CN101365767A - 多阳离子粘弹性组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请披露了粘弹性组合物，其含有效量的一种或多种无规或结构定向的多阳离子季铵化合物，用以控制所述组合物的粘弹性。一方面，该技术提供包包括双季铵化合物的多阳离子季铵化合物。该技术的双季铵化合物可以是对称的，也可以是不对称的。另一方面，该技术提供粘弹性钻井处理液，其含水和至少一种包括双季铵化合物的多阳离子季铵化合物。另一方面，该技术提供多阳离子羧酸盐。该技术的优选粘弹性组合物，在单或多阳离子季铵化合物的量基于所述组合物的总重量低于约10％时，在高于80℃的温度，优选高于约100℃或110℃的温度可以保持粘弹性。

Description

多阳离子粘弹性组合物
本申请要求未决的美国临时申请No.60/734,465的优先权，其内容在此引入作为参考。
技术领域
本申请所述技术一般性地涉及多阳离子季铵化合物(polycationicquaternary ammonium compound)及由其制备的多阳离子粘弹性组合物。该技术的粘弹性组合物适用于粘弹性为理想性能的各种应用。这些应用的实例包括例如，液压液(hydraulic fluids)、破乳剂、发泡剂、有机粘土、增稠剂、抗微生物剂和油田助剂(oil field fluids)。
该技术的一种或多种优选的多阳离子粘弹性组合物在相对较低的活性组分(如双季铵化合物)浓度下，对含水溶液赋予了有用的流变性能。由该技术的一种或多种优选组合物提供的可用流变性能包括例如，粘弹性、增加的粘度、剪切稀化和流动液体的减阻。
背景技术
已对双季铵化合物或多阳离子季铵化合物的一些实例进行过研究和报道。例如，1988年3月29日颁布给Login的美国专利No.4,734,277描述了，使叔胺与适当的环氧化物(如表氯醇)反应，制备某种双季铵化合物，并且还披露了生成的双季铵化合物具有作为化妆品应用，如毛发调理剂、润肤液等添加剂的效用。
作为另一实例，2004年4月8日公开的Hughes等人的美国专利申请No.2004/0067855披露了，某些双季铵化合物或低聚阳离子季铵化合物可用于粘弹性钻井处理液中，以控制该处理液的粘弹性。
诸如油、天然气等油气(hydrocarbons)是通过钻井，穿透含油气地层，由地下地质地层得到的。这种钻探结果为油气，典型地为油，提供了到达地面的部分流动通道。为了使油从地层流向井筒(最终流向地面)，必须穿过地层(如，砂岩、碳酸盐岩)的足够通畅的流动通道，这通常是在岩石孔隙尺寸和数目都足够的情况下发生的。
石油开采的常见阻碍是地层“损害”，这阻塞了岩石孔隙并阻碍石油的流动。另外，井筒最近区域油的枯竭也会导致产量逐渐下降。通常，用于提高地层渗透性、扩展井筒通道的技术称作“增产”。水凝胶经常用于各种油井增产工艺中。
例如，压裂工艺是一种油井增产技术，在压裂工艺中，在地下地层会形成裂纹和裂缝(裂痕)。压裂工艺中使用凝胶作为介质，该介质将能量从地下地层外部传递至地下地层内的某一特定位置，以产生所需的裂纹。产生裂纹的能量主要通过将压裂液泵送到指向地下地层理的所需部位中，以压力形式作用到地层上。凝胶是相对不可压缩的流体，压力作用于地下地层，直到该力足够压裂地层。一旦生成裂纹，当凝胶流进新形成的裂纹和裂缝中时，其具有高粘度是很重要的。压裂液流入裂缝时，其携带支撑物(如，小沙粒、陶瓷粒或其它硬质材料)进入裂缝。一旦泵送压裂液的力被去掉，支撑物留在裂缝中，这些支撑物防止裂缝闭合。然后，压裂液从井筒中排出，井筒为采收更多量的油气做准备。
较老的技术利用多糖聚合物，形成用作压裂液的水凝胶。通常，多糖凝胶是利用添加剂，如钛酸盐、锆酸盐或硼酸盐进行交联的。一旦完成压裂工艺，这些凝胶通常需要一个分离工艺，从井筒中除去这些凝胶，此工艺通常需要大量的时间和额外的油井处理化学试剂。此外，很少能完全除去这些聚合物凝胶，残余在井筒中的聚合物会堵塞地层的孔隙，因而阻碍了油气在孔隙中流过和流出。
非聚合物胶凝剂(NPGs)是最近开发的技术，其提供了多糖凝胶的替代物。NPGs是表面活性剂，通常是季铵化合物(阳离子)或两性化合物。因为粘弹性溶液(VES)的某些性能证明对油井增产工艺是有用的，所以特别理想的NPGs形成粘弹性溶液(VESs)。此类性能之一是VES在比聚合物溶液粘度低时，还具有支持支撑物的能力。另一个有用性能是减小了运动流体与与其接触的表面之间的摩擦。VES特别有用的特征是，与油气接触时，凝胶断裂，随之粘度迅速降低。在较低粘度下，与聚合物凝胶相比，从井筒中除去压裂液无需额外的油井处理化学试剂，需用的时间和设备也较少。NPG表面活性剂凝胶也可以采用其它方法断裂。此外，和多糖胶凝剂不同，NPGs造成地下地层中产油气孔隙堵塞的可能性更小。
NPGs在其它油井处理方面也是有用的。例如，NPGs可以降低压裂液向地层的漏失；降低井的产水量；形成井筒清洁的凝胶；降低流动溶液与固体物质之间的摩擦等。
粘弹性表面活性剂在压裂地下地层的非发泡和发泡液中的应用已在几个专利中有描述，如2003年12月17日颁布给Brown等人的欧洲专利EP0835983 B1；1993年11月2日颁布给Bonekamp等人的美国专利No.5,258,137；1996年9月3日颁布给Norman等人的美国专利No.5,551,516；1999年10月12日颁布给Brown等人的美国专利No.5,964,295；1999年6月16日颁布给Card等人的美国专利No.5,979,557。
粘弹性表面活性剂在水截止处理(water shut off treatment)和选择性酸化中的应用在1999年6月16日公开的，Jones等人的英国专利申请GB2,332,224A；以及1999年石油工程师协会，56529，Chang F.F.、Love T.、Affeld C.J.、Blevins J.B..、Thomas R.L.和Fu D.K.的“Case study of a novelacid diversion technique in carbonate reservoirs”中有描述。
本领域最新的发展可以参见2004年5月27日公开的，Zhou等人的美国专利申请No.2004/0102330A1，其描述了可解离单体VES表面活性剂；以及2004年4月8日公开的，Hughes等人的美国专利申请No.2004/0067855A1，其描述了低聚阴离子或阳离子VES表面活性剂(包括二聚体和三聚体形式)。
油气采收(hydrocarbon recovery)领域使用的常规阳离子NPGs使用具有憎水碳链的烷基胺。为了可用于压裂，常规阳离子NPGs的憎水碳链长度优选并主要为18个碳原子，更优选大于18个碳原子。市场上可以买到的这种物质的实例是ClearFRACTM，可从Schlumberger-Doll Research(＂Schlumberger，＂Ridgefield，Connecticut)，即瓢儿菜基-N，N-二-(2-羟乙基)-N-甲基氯化铵(erucyl-N，N-di-(2-hydroxyethyl)-N-methylammonium chloride，EHMAC)，据称其在目前市场上可购买的任何商业粘弹性压裂液的最高应用温度(约达到250℉(约为121℃))时可以提供预期性能。据报道，该产品含低于3％的含18个或更少碳原子的憎水碳链。因为用于制备EHMAC的中间体必须提纯，以除去含18个或更少碳原子的烷基链组分，所以与其它烷基胺阳离子物质相比，EHMAC成本的大部分基本在生产方面。EHMAC的巨大成本限制了增产工艺的次数，其是重复进行增产的基础。
市场上ClearFRACTM的替代品是AquaClearTM表面活性剂压裂液，可从BJ Services Company(＂BJ Services＂，Huston，Texas)获得。它还使用季化烷基胺，但成本较低，这是因为其不需要极纯的中间体。然而，AquaClearTM的最高应用温度为约170℉(约为76.7℃)，此温度远远低于ClearFRACTM’s的250℉(约121℃)。
虽然常规NPG凝胶相对多糖凝胶有一些明显的优点，但常规NPG凝胶也具有一些缺点。其中之一是常规NPG表面活性剂凝胶的温度限制。随着油井深度增加，井筒钻孔内温度通常也会增加，通常会超过250℉(约为121℃)。目前，常规NPG表面活性剂技术在这些条件下失效了，而多糖凝胶可以继续发挥作用。另一缺点是成本，多糖凝胶的材料成本大大低于NPG表面活性剂凝胶的材料成本。
然而，常规NPG表面活性剂的另一个缺点是对环境有毒害，而且其生物降解能力差。因为阳离子烷基胺在环境中不易分解，它们倾向于积聚。烷基胺季化化合物(Alkylamine quaternary compounds)对许多生物体也是有毒的，所以它们具有破坏性影响，特别是会影响其累积的环境。世界的一些地区根据化学试剂对环境的危险对化学试剂有着严格的规定。例如，在北海(North Sea)，如阳离子烷基胺之类的化学试剂不是被限制使用就是彻底禁用。
因此，需要一种胶凝剂，尤其是粘弹性胶凝剂，其能够提供常规NPG技术所有或大部分的优点，并且(1)在更高温度(大于80℃或176℉，优选大于110℃或230℉)能够提供粘弹性；(2)更加生态环境友好的；和/或(3)成本效率更高。本申请所述的技术满足了上述需求。
发明内容
已经惊奇地发现，该技术的多阳离子季铵化合物具有经连接基(linker)连接的至少两个阳离子位点，且该技术的多阳离子季铵化合物可以用作形成具有独特而有益性能的粘弹性组合物的活性组分。
该技术的某些粘弹性组合物可以用于，例如钻井处理液(well boretreatment fluids)、钻井液、增稠剂、完井液、转向液及许多其它需要粘稠的或胶凝的含水组合物的应用。
例如，在至少一个实施方案中，该技术提供粘弹性钻井处理液(viscoelastic well bore treatment fluid)，其含水和至少一种多阳离子季铵化合物以控制所述组合物的粘弹性，其中所述至少一种多阳离子季铵化合物包括具有如下通式所示的双季铵化合物(bis-quaternary compound)：
Figure A200680050544D00111
其中R2、R3、R4和R5独立地选自：(a)具有约1至约4个碳原子的烃基(hydrocarbyl groups)；或(b)具有约1至约4个碳原子的取代的烃基；或可替换地，R2和R3是杂环，R4和R5是不同的杂环或独立地选自以上定义的(a)或以上定义的(b)；其中R7选自具有约2至约30个碳原子的烃基和具有约2至约30个碳原子的取代的烃基；其中R1和R6独立地选自以上定义的(a)或以上定义的(b)，或(c)具有约13至约40个碳原子的烃基或具有约13至约40个碳原子的取代的烃基；其中R1或R6中至少一个是以上定义的(c)；其中A1 -和A2 -独立地选自：(i)带负电的无机离子；(ii)具有一个或多个带负电官能团的有机分子；(iii)带负电的官能团，其是R1至R7的一部分。
作为另一实例，在至少一个实施方案中，该技术提供一种粘弹性钻井处理液，其包括水和有效量的至少一种多阳离子季铵化合物，用于控制该处理液的粘弹性，其中所述至少一种多阳离子季铵化合物包括具有如下通式的不对称双季铵化合物：
Figure A200680050544D00112
其中R2、R3、R4和R5独立地选自：(a)具有约1至约4个碳原子的烃基；或(b)具有约1至约4个碳原子的取代的烃基；或可替换地，其中R2和R3是杂环，且R4和R5是不同的杂环或独立地选自于以上定义的(a)或以上定义的(b)；其中R7选自具有约2至约30个碳原子的烃基和具有约2至约30个碳原子的取代的烃基；其中R1和R6独立地选自以上定义的(a)、以上定义的(b)或，(c)烃基或取代的烃基，其中所述烃基或取代的烃基具有约13至约40个碳原子，且包括羧酰胺(carboxamides)、羧酰亚胺(carboximides)、聚羧酰胺(polycarboxamides)、聚羧酰亚胺(polycarboximides)、羧酰脒(carboxamidines、羧酰亚脒(carboximidines)、羧酸酯(carboxylic esters)、聚羧酸酯(polycarboxylic esters)、羧酸(carboxylic acids)、聚羧酸(polycarboxylicacids)、羧酸盐(carboxylates)、聚羧酸盐(polycarboxylates)，或以上物质的组合；其中R1、R2或R3中的至少一个与R4、R5和R6中的每个均不同；其中A1 -和A2 -独立地选自(i)带负电的无机离子；(ii)具有一个或多个带负电官能团的有机分子；(iii)带负电的官能团，其是R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7的一部分。
应当理解的是，该技术的双季铵化合物可以是对称的或不对称的。
此外，该技术描述的烃基或取代的烃基可以是脂族烃基、芳族烃基、无环烃基或环状烃基。
另外，该技术的双季铵化合物的组分可以衍生自任何适合的脂肪酸来源，如动物、植物或烃源。
该技术的一些实施方案中，提供了改性的多阳离子组合物，其中多阳离子分子具有额外的化学官能团。例如，至少在一实施方案中，多阳离子羧酸盐具有如下通式：
Figure A200680050544D00121
其中R2、R3、R4和R5独立地选自：(a)具有约1至约4个碳原子的烃基；或(b)具有约1至约4个碳原子的取代的烃基；或可替换地，其中R2和R3是杂环，R4和R5是不同的杂环或独立地选自以上定义的(a)或以上定义的(b)；其中R1和R6独立地选自以上定义的(a)、以上定义的(b)，或(c)烃基或取代的烃基，其中所述烃基或取代的烃基具有约13至约40个碳原子，且包括羧酰胺、羧酰亚胺、聚羧酰胺、聚羧酰亚胺、羧酰脒、羧酰亚脒、羧酸酯、聚羧酸酯、羧酸、聚羧酸、羧酸盐、聚羧酸盐，或以上物质的组合；其中R7为含约2至约24个碳原子的阳离子；其中A1 -和A2 -独立地选自(i)带负电的无机离子；(ii)具有一个或多个带负电官能团的有机分子；(iii)带负电的官能团，其是R2、R3、R4、R5或R7的一部分。
与常规的粘弹性表面活性剂相比，本申请所述技术的多阳离子季铵化合物(简称为多阳离子“季铵”)的至少一些实施方案的一个优点是，利用成本大幅降低，更便宜或更容易得到的原材料。例如，在至少一些实施方案中，R1或R6中的至少一个是衍生自源于动物油或植物油的羧酸。
粘弹性组合物中该技术的多阳离子季铵化合物的用量应该足够，以提供组合物需要和应用预期的粘弹性。例如，在一些实施方案中，多阳离子季铵化合物的量按粘弹性组合物的总重量计算低于约10wt％。当前工业体系中多阳离子季铵化合物的用量倾向于为3wt％至4wt％，因此该技术的一些优选实施方案提供了要求使用更少量的多阳离子季铵化合物，以得到相当的或甚至更高的组合物粘度的优点。
与常规的VES表面活性剂相比，该技术的一种或多种优选的多阳离子季铵化合物还有在较高温度具有较高粘度的趋势。优选地，这种组合物的粘弹性可以在至少约80℃的温度保持，或者，能够在高于约80℃，如约85℃，约90℃，约95℃或更高的温度保持。更优选地，这种组合物的粘弹性可以在至少约100℃的温度保持，或者，能够在高于约100℃的温度保持。最优选，这种组合物的粘弹性可以在至少约110℃的温度保持，或者，能够在高于约110℃的温度保持。因此，例如，与基于常规技术的钻井处理液的可用工作温度相比，能够将基于该技术的钻井处理液的可用工作温度提高。
该技术的粘弹性凝胶的至少一些实施方案可以按照目前商业实践的方法制备(例如，将该技术的多阳离子化合物与氯化钾(KCl)或二甲苯磺酸钠(SXS)组合)，或在某些情况下，在水中使用活性组分，而不使用添加剂制备。
此外，比常规的烷基胺阳离子化合物相比，该技术的多阳离子季铵化合物的优选实施方案更容易进行自然化学降解过程，如水解，所以在自然环境下它们比烷基胺化合物降解更快。因此，预期该技术优选化合物的实施方案比烷基胺阳离子对环境的有害影响更小，环境累积更少。
附图说明
图1是该技术的至少一种双季铵化合物的示意图，其由一个连接基部分和两个阳离子部分组成，其中两个阳离子部分或相同或不同，并无规连接。
图2是制备无规双季铵化合物(gemini quat，GQ)的示意图，该无规双季铵化合物(random bis-quaternary ammonium compounds)由两个叔胺和一个提供连接基的基体(substrate)组成。图2还显示出双季胺化合物中的连接基可以随后被改性以生成改性的双季胺化合物。
图3是该技术的至少一种结构定向双季铵化合物(structurally definedbis-quaternary ammonium compound)的示意图，其中两个阳离子部分是不同的。
图4是制备该技术结构定向双季铵化合物的至少一种逐步方法(step-wise method)的示意图，其中提供连接基的基体是表氯醇。
图5a显示了在4％KCl中含3％EHMAC(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图5b显示了EHMAC的分子结构
图6a显示了含有1.5％KCl中的3％二氯化双硬脂酰氨基丙基二甲基铵(18APDMA-3(OH)-18-APDMA或SAPDMA GQ)(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图6b显示了SPDMA GQ的分子结构。
图7a显示了在1.5％KCl中含3％二氯化双(十六烷基/油基)酰氨基丙基-二甲基铵((16APDMA/18:1APDMA)-3-(OH)-(16APDMA/18:1APDMA))(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图7b显示了(16APDMA/18:1APDMA)-3-(OH)-(16APDMA/18:1APDMA)的分子结构。
图8a显示了在1.5％KCl中含有3％不对称的二氯化双油酰氨基丙基-二甲基铵-硬脂酰氨基丙基-二甲基铵((18:1APDMA)-3-(OH)-18-1APDMA))(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图8b显示了(18:1APDMA)-3-(OH)-18-APDMA)的分子结构。
图9a显示了在0.75％KCl中含3％不对称的氯化甲苯磺酸双豆油酰氨基丙基-二甲基铵-硬脂酰氨基丙基-二甲基铵(SoyAPDMA-3-(OH)-18APDMA)(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图9b显示了SoyAPDMA-3-(OH)-18APDMA的分子结构。
图9c显示了在1.5％KCl中含1.25％SoyAPDMA-3-(OH)-18APDMA(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图10a显示了在0.5％SXS中含3％二氯化双高芥酸籽酰氨基丙基二甲基铵(gemini high eracic rapeseed amidopropyldimethylammonium di-chloride)(HERAPDMA-3-(OH)-HERAPDMA或HERAPDMA GQ)(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图10b显示了HERAPDMA GQ的分子结构。
图10c显示了在1.5％KCl中含2％HERAPDMA GQ(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图11a显示了含3％不对称的二氯化双山嵛酰氨基丙基二甲基铵-高芥酸籽酰氨基丙基二甲基-铵(22APDMA-3-(OH)-HERAPDMA)的VES的流变曲线。
图11b显示了22APDMA-3-(OH)-HERAPDMA的分子结构。
图12a显示了在25％CaCl2中含4％图12b所示不对称的BQ(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图12b显示了不对称的双季铵化合物(BQ)二氯化高芥酸籽酰氨基丙基-二甲基铵-三乙基铵的分子结构。
图12c显示了在25％CaBr2中含2.5％图12b所示不对称的BQ(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图12d显示了在25％CaBr2中含2.75％图12b所示不对称的BQ(wt/wt％)的VES的流变曲线。
图13a显示了在去离子水中含3％(wt％)图13b所示PCC的VES的流变曲线。
图13b显示了多阳离子羧酸酯(poly-cationic carboxylate，PCC)二氯化-双高芥酸籽酰氨基丙基二甲基铵邻苯二甲酸半酯，三乙基铵盐的分子结构。
图14显示了采用0.1wt％CaCl2对C65-GQ膜进行水合所形成的相对均匀尺寸分布的囊体(vesicles)。放大率为200X。
图15显示了C65-GQ与0.1％二甲苯磺酸钠水合而形成干燥膜所产生的囊体。
具体实施方式
定义与约定
本申请使用的术语“无环的”是指直链或支化，而非环状的脂肪族化合物和/或基团(也称为开链基团)。
本申请使用的术语“脂环族”是指具有一个环，或两个或更多个环(如，螺环、稠合、桥接)的化合物和/或基团，其中所述环不是芳香性的。
本申请使用的术语“芳族”是指具有至少一个具有至少5个原子的闭环，环上所有原子共面或基本共面，且共价连接，环上所有原子是稳态体系的一部分。当本申请使用的术语“芳族”取代基是指单环，它优选含5或6个环原子，且当“芳族”取代基是多环，它优选在稠合环上含9或10个环原子。
本申请使用的术语“碳(carbo)”、“二价碳基(carbyl)”、“烃(hydrocarbon)”、“烃基(hydrocarbyl)”指只含有碳原子和氢原子的化合物和/或基团。
本申请使用的术语“环状”是指具有一个环，或两个或更多个环(如，螺环、稠合、桥接)的化合物和/或基团。具有一个环的化合物可称为“单环”或“单核”化合物，而具有两个或更多环的化合物可称为“稠环”或“多核”化合物。
本申请使用的术语“杂环的(heterocyclic)”指具有一个杂环，或两个或更多杂环(如，螺环、稠合、桥接)的环族化合物和/或基团，其中所述一个环或多个可以是脂环或芳族环。
本申请使用的术语“杂环(heterocyclic ring)”指具有约3个至约10个共价连接原子(更优选约3至约8个共价连接原子)的闭环，其中至少一个环原子是多价环杂原子，例如氮、磷、硅、氧和硫，然而更常见的是氮、氧和硫。
本申请使用的术语“憎水”指分子中憎水原子部分，包括含5个或更多个碳原子的直链或支化的烃链。
本申请使用的术语“多阳离子”是指具有两个或更多个带正电荷原子的分子，优选在所有pH值具有两个或更多个带正电荷原子的分子。
本申请使用的术语“环”指由约3至约10个共价连接原子组成的闭环，更优选约5至约7个共价连接原子组成的闭环。
本申请使用的术语“饱和的”指不含任何碳碳双键或碳碳三键的化合物和/或基团。
本申请使用的术语“取代反应”是根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)的化学命名纲要定义的“一步或逐步的反应，其中分子整体中一个原子或基团被另一个原子或基团取代”。
本申请使用的术语“不饱和的”指具有至少一个碳碳双键或碳碳三键的化合物和/或基团。
本申请使用的术语“粘弹性”组合物(如溶液、流体或凝胶)，是指在0.0001赫兹至1赫兹之间的至少一种频率和20℃，用震荡剪切流变计(如Bohlin CVO 50或TA Instruments AR2000)测量时，组合物的弹性模量(储能模量)G’等于或大于损耗模量G”。这些模量的测量在H.A.Barnes，J.F.Hutton和K.Walters，Elsevier，Amsterdam的“An Introduction to Rheology”(1997)中有进一步的描述。在此引入“An Introduction to Rheology”中公开的这些测量内容，作为参考。
发明描述
虽然在本申请描述该技术时会结合一个或多个优选的实施方案，但应该理解其并不局限于这些实施方案。相反，本申请描述的技术包括包含在所附权利要求书的精神和范围之内的所有这些实施方案的替换、改进和等效替换。
一方面，本申请描述的技术涉及具有至少两个阳离子位点的多阳离子季铵化合物的粘弹性组合物。该技术的多阳离子季铵化合物的阳离子位点是季铵化学官能团。多阳离子季铵化合物的分子还可以具有其它化学官能团。此外，多阳离子季铵化合物的分子可以是对称的或不对称的。每个阳离子官能团通过连接基连接到另外一个阳离子官能团，这种排列的实例如图1所示。
多数情况下，每个连接基衍生自能经过两次或多次取代反应的分子。连接基可以是与胺发生取代反应的分子的基体，尽管连接基本身也可以有胺官能团。
根据该技术的至少一个实施方案，在取代反应中，胺上的氮原子键接到连接基前体分子的碳原子上。在这种取代反应中，与基体碳原子形成键的胺氮原子(amine nitrogen)可以称作“亲核试剂”，而从基体原子上脱离的原子或基团称作“离去基团”。然而，将离去基团从基体上完全脱离是没有必要的。仅对足够数量的分子而言，需要从连接胺氮原子原子的碳原子上脱离。
本领域普通技术人员应当理解的是，胺氮原子可以经历不只一次取代反应。通常，胺氮原子能够经历的取代反应次数等于游离胺的氮原子上键合的氢原子数加一。为了讨论本发明，胺氮原子可以参与的取代反应的次数称作其理论官能度(“F”)(这与化学官能团不同)。本身能够作为连接基的胺具有约2或更大的理论官能度。对于具有不同理论官能度的胺的混合物而言，可用“平均官能度”的表达。简单来说，平均官能度等于反应基团当量除以反应分子的摩尔数。
平均官能度＝(理论官能团的总当量)/(总摩尔数)。
因此，官能度为2的二甲基胺与官能度为1的三甲基胺的等摩尔混合物的平均官能度为1.5。这些概念对洞察在非季化胺是连接基或者在更高的多阳离子季铵化合物中，在多阳离子季铵化合物可能变得多链的和高度网状化时，诸如链支化和链终止等现象是很重要的。
当离去基团带负电时，其可以称作“离核体(nucleofuge)”。离核体可以留在该技术的粘弹性组合物中，作为季铵阳离子的带负电抗衡离子。也可以将离核体化学转化成其它阴离子，或可以将其与外部供给来源的阴离子交换。在多阳离子化合物中，由于抗衡离子(阴离子)存在，净电荷数保持为零。该技术中季铵阳离子的抗衡离子可以是一种或多种带负电的无机原子或原子的官能团，还可以来自一种或多种带负电的有机分子。
多阳离子季铵分子中的连接基可以是亲水的、憎水的或本质都不是。在连接基中存在带电的和/或极性原子(其是亲水性的)和一种或多种憎水基促进了分子的表面活性。优选的连接基是亲水性的，因为它们具有能够与水或其它极性分子形成氢键的原子。
该技术的粘弹性组合物，如粘弹性溶液(VESs)或凝胶，可以通过将该技术的多阳离子季铵化合物与水、任选地与额外添加剂，如无机盐、阴离子水溶助剂(anionic hydrotropes)或表面活性剂，或与其它有用的有机化合物(如羧酸或多元羧酸)混合而制备。为获得粘弹性组合物，混合顺序通常并不是特别重要的。
通常，粘弹性溶液和凝胶是通过在底液(base solution)中溶解胶凝化合物而制备的。可以采用任何获得均相溶液的适合机械装置。底液通常提供粘弹性溶液或凝胶的体相(bulk)，通常高达约90wt％或更多。底液可以包含水。底液还可以包含盐，并且可以包含高达约65wt％的盐。金属卤化物盐或(卤化铵盐)是最常用的，但其它无机矿物酸的盐也是可用的。可替换地，底液可以是溶于水的极性有机化合物。这些化合物的非穷举性实例包括水杨酸(或其盐)、邻苯二甲酸(或其盐)，或有机磺酸(或其盐)。
在制备粘弹性凝胶时，凝胶中常常会夹带一些气泡，这些气泡应当在进行准确测量粘度之前除掉。离心操作、在温水浴中超声处理，在炉中以约70℃至约80℃的温度加热过夜能够用来制备无泡凝胶(bubble-free gels)。
至少在一些方面，该技术的多阳离子季铵化合物在与水混合制备特殊用途的含水粘弹性组合物之前，该多阳离子季铵化合物可以以在有机溶剂(如醇、酮或乙二醇醚)中的浓缩液形式提供。例如，在用作胶凝剂时，该技术的多阳离子季铵化合物可以先溶于醇中，如异丙醇中(优选含水)来制备浓缩液，可以使得浓缩液中活性组分的含量尽量高，同时保持理想的处理性能，如流动性。多阳离子化合物的适合浓度为约20wt％至约60wt％或更高。然后将浓缩的多阳离子化合物溶液加入水中，或盐、有机酸等的水溶液中，通过混合，制备适合用于一种或多种油田领域的含有效量的该技术多阳离子季铵化合物的粘弹性组合物(如溶液或凝胶)。
特别地，当用作钻井处理液时，该技术的粘弹性组合物通常是粘稠的含水组合物，优选含低于约10wt％的该技术多阳离子季铵化合物。例如，在一些实施方案中，粘弹性组合物可以含约5wt％至约8wt％的该技术的多阳离子季铵化合物。更特别地，该技术优选的粘弹性组合物可以含任何小于10wt％的该技术的多阳离子季铵化合物，如约8wt％、约6wt％、约5wt％、约4wt％、约3wt％、约2.5wt％、约2wt％、约1.5wt％，或约1wt％的该技术的多阳离子季铵化合物。在一些实施方案中，该技术的粘弹性组合物含小于约1wt％的多阳离子季铵化合物，如约0.75wt％，约0.5wt％，约0.25wt％，或约0.1wt％的多阳离子季铵化合物。一些该技术的粘弹性组合物含约0.1wt％至约5wt％、约0.25wt％至约4wt％、约0.25wt％至约3wt％，或约1.0wt％至约2.0wt％的该技术的多阳离子季铵化合物。
根据特殊的应用要求，可以将添加剂，如无机盐(电解质)、有机酸、有机酸的盐、多元酸、多元酸盐、二酸、二酸的盐、阴离子表面活性剂、阴离子水溶助剂、多阴离子聚合物或以上物质的组合添加至该技术的粘弹性组合物中。与不加这些添加剂的相同体系比较，一些添加剂能够使粘弹性溶液在高温下具有更高的粘度。然而，并不是要求在所有应用和该技术的组合物中均添加添加剂。
可用作粘弹性组合物中的添加剂的无机盐包括，例如，碱金属盐(如钠、钾、铯)的卤化物盐(主要是溴盐和氯盐)，或碱土金属盐(如钙和镁)的卤化物盐(主要是溴盐和氯盐)。用于该技术粘弹性溶液中的一些优选无机盐包括，但不限于氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化铵(NH4Cl)、氯化钙(CaCl2)、溴化钠(NaBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化锌(ZnBr2)、甲酸钾(HCOOK)、氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)或以上物质的组合。
其它添加剂的实例可以包括有机酸(如，羧酸或磺酸)，二酸、多元酸、或这些酸的盐。带一个或多个负电荷的有机分子，典型的是衍生自有机酸的有机分子可以用来提供有机抗衡离子。例如，邻苯二甲酸盐可以通过将邻苯二甲酸酸酐的水溶液与碱(例如碱金属氢氧化物(NaOH或KOH)或叔胺(如三甲基胺))混合而制备。有机酸，或其盐也可以作为聚合物链上的侧基。这些聚合物在本申请称为多阴离子聚合物。
在某些情况下，水溶助剂也是有用的。适合的水溶助剂的实例包括二甲苯磺酸钠(SXS)，异丙苯磺酸钠(SCS)和二甲苯磺酸铵(AXS)。阴离子表面活性剂也可以与活性组分--该技术多阳离子季铵化合物一起提供理想的性能。
用作油田中粘弹性钻井处理液的该技术的一些优选实施方案中，这些流体含有上述的粘弹性组合物，例如水和至少一种控制所述组合物粘弹性的该技术多阳离子季铵化合物的组合物。在一些实施方案中，该技术的钻井处理液还含支撑物(proppant)。适合用于该技术的支撑物可以是，但不限于小沙粒、陶瓷粒或其它硬质材料。
与常规的NPGs相比，该技术的多阳离子季铵化合物倾向于在更高温度具有更高的粘度。在一个或更多个实施方案中，该技术的多阳离子季铵化合物提供粘弹性，使得该技术的粘弹性组合物在至少约80℃的温度，或高于约80℃的温度，例如约85℃、90℃、95℃或更高的温度保持粘弹性。更优选地，该技术粘弹性溶液的粘弹性可以在至少约100℃的温度，或高于约100℃的温度得以保持。最优选地，该技术粘弹性溶液的粘弹性可以在至少约110℃的温度，或高于约110℃的温度得以保持。
无规双季铵化合物
具有两个季铵原子和两个或更多个憎水基的双季铵化合物(“双季”)分子通常称作“双”季铵化合物，此后也可以称作GQ。
根据一些实施方案，该技术提供含有至少一种通过无规取代反应(random substitution reactions)得到的GQ的粘弹性组合物。这种粘弹性组合物可以称作“无规”GQ组合物。在取代工艺中，胺氮原子被季铵化，成为阳离子。
下式示出了在本实施方案的无规双季组合物中使用的双季分子的通式结构：
Figure A200680050544D00211
在具有上述通式结构的该技术双季铵分子的一些实施方案中，R2、R3、R4和R5独立地选自：(a)具有约1至约4个碳原子的烃基；或(b)具有约1至约4个碳原子的取代的烃基。可替换地，R2和R3可以是杂环，优选为含5至6个碳原子的杂环。在这些实施方案中，R4和R5可以是不同的杂环，或可独立地选自以上定义的(a)或以上定义的(b)。当R4和R5是不同的杂环时，这些环优选含5或6个碳原子。
此外，在该技术的这些双季铵分子的一些实施方案中，R1和R6可以独立的选自以上定义的(a)，以上定义的(b)，或(c)具有约13至约40个碳原子的烃基或具有约13至约40个碳原子的取代的烃基。在这些实施方案中，(c)中的烃基或取代的烃基可以包括羧酰胺、羧酰亚胺、聚羧酰胺、聚羧酰亚胺、羧酰脒、羧酰亚脒、羧酸酯、聚羧酸酯、羧酸、聚羧酸、羧酸盐、聚羧酸盐，或以上物质的组合。
在一些特别优选的实施方案中，R1或R6中的至少一个是(c)，在一些这样的实施方案中，可进一步包含环状烃环(cyclo hydrocarbyl ring)或杂环。在一些实施方案中，R1和R6都选自(c)，而在其它实施方案中，只有R1或R6选自(c)。在至少一个实施方案中，R1选自(c)，且R6选自(a)或(b)。在至少一个实施方案中，R4、R5和R6中的每一个均是具有约1至约4个碳原子的烃基，或具有约1至约4个碳原子的取代的烃基。在一些优选实施方案中，R1或R6中的至少一个衍生自具有约13至约40个碳原子的羧酸，更优选衍生自具有约16至约22个碳原子的羧酸。在一些特别优选的实施方案中，羧酸衍生自动物油或植物油。
当R1、R2或R3中的至少一个和R4、R5和R6中的至少一个是憎水基时，双季铵化合物就是双季胺化合物(gemini-quat，GQ)。
(a)、(b)和(c)中的烃基按可以以任何合理的化学组合方式排列，包括脂族、芳族、无环或环状的形式。
在R1至R6中的任一个均选自(b)的该技术实施方案中，(b)中的取代的烃基可以具有一个或多个取代基，所述取代基选自羟基(-OH)、烷氧基、芳氧基、碳酸酯(carbonate ester)、氨基甲酸酯或盐(carbamate)、磺酸酯或盐(sulfonate)、次膦酸酯或盐(phosphinate)、亚磷酸酯或盐(phosphite)、磷酸酯或盐(phosphate)、膦酸酯或盐(phosphonate)或以上物质的组合。在一些此类实施方案中，烷氧基或芳氧基取代基具有通式-OR，其中R是具有约1至约4个碳原子的烃基。
实际生产中，由季铵位点形成的胺有时本身是混合物，其中每个胺分子上的R取代基可以相似但不同。例如，衍生自植物油脂肪酸的胺通常是混合物。这些混合物中胺的每个R取代基遵从对R1-R6的描述。这些胺混合物可以非常复杂。当胺的种类数超过约3时，胺对(amine pairs)的可能组合的理论数增长十分迅速；当不同胺的种类数超过了约5时，胺对的可能组合的理论数将变得很大。对可能组合而言，实际产物分布函数是统计混合物，其反映了各种胺化合物的分布，还反映了不同组分的相对反应性。在该技术的至少一种无规GQ组合物中，每个GQ分子是通过一对相同或不同的胺分子随机碰撞而形成的。尽管并不十分准确，然而本发明中将这种组合物称作“无规”。
在上述给出的该技术双季分子的通式结构中，R7可以选自具有约2至约30个碳原子的烃基，或具约2至约30个碳原子的取代的烃基。例如，在该技术的一些实施方案中，R7包括具有约3至约8个碳原子的烃基，或具有约3至约8个碳原子的取代的烃基。在这种类型的优选实施方案中，R7具有直链构型(linear configuration)。作为另一个实例，在一些实施方案中，R7包括具有约9至约21个碳原子的烃基，或具有约9至约21个碳原子的取代的烃基。在这种类型的优选实施方案中，R7具有含环结构的构型。
在任意R7是取代的烃基的该技术实施方案中，所述烃基可以具有一个或多个取代基，所述取代基选自羟基、烷氧基、芳氧基、碳酸酯、氨基甲酸酯或盐、磺酸、磺酸酯或盐、次膦酸(phosphinic acid)、次膦酸酯或盐、亚磷酸、亚磷酸酯或盐、磷酸、磷酸酯或盐、膦酸酯或盐或以上物质的组合。在一些这样的实施方案中，烷氧基或芳氧基取代基具有通式-OR，其中R是具有约1至约4个碳原子的烃基。
用于该技术的R7有几种特性是优选的。例如，在至少一些特别优选实施方案中，R7是亲水性的。作为另一个实例，在至少一些实施方案中，R7是取代的烃基，但不是羟基亚烷基(hydroxyalkylene)。
在该技术的各种实施方案中，R7可以衍生自各种来源。例如，R7可以衍生自伯二醇的二磺酸酯、仲二醇的二磺酸酯，或所述二醇衍生物的二磺酸酯或以上物质的组合。作为另一个实例，R7可以衍生自表氯醇。另外，R7可以衍生自双甘油醚。在至少一些实施方案中，R7可以衍生自含约2至约12个碳原子的二卤代烷基烃，其中的两个卤素原子连在不同的伯或仲饱和碳原子上。在一些这种实施方案中，二卤代烷基烃可以被一个或多个额外的羟基、烷氧基、芳氧基取代基所取代，优选额外的取代基不是连接在那个已连有卤素原子的碳原子上。在一些优选实施方案中，二卤代烷基烃选自：二氯乙烷、1，3-二氯-2-丙醇、1，4-二溴丁烷、二-(氯甲基)苯或它们的衍生物。
上述通式中阴离子基团A1和A2可以独立地选自：
1)带负电的无机离子
2)一个或多个具有带负电官能团的有机分子，其可以是，但不限于羧酸盐、磺酸盐或磷酸盐，或
3)一个或多个带负电的官能团，其是R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7的一部分，其可以是，但不限于羧酸盐、磺酸盐或磷酸盐。
根据该技术的至少一些实施方案，GQ分子中憎水基的至少一部分，优选上述通式中R1-R6中憎水基的至少一部分衍生自羧酸。在至少一个实施方案中，R1或R6中的至少一个衍生自羧酸。适合该技术使用的羧酸优选具有约13至约40个碳原子，更优选具有约16至约22个碳原子。
在至少一个优选实施方案中，羧酸衍生自脂肪酸，如动物油或植物油。衍生自脂肪酸的羧酸通常含约8至约24个碳原子。
羧酸(及其衍生物，包括但不限于酯、羧酰胺、羧酰脒、酸酐、酰卤和腈)也可以衍生自其它来源。来自其它来源的羧酸提供的结构比普通脂肪酸(大部分是直链)具有的结构种类更多，如环状、芳族和多官能化合物。当非脂肪酸衍生的羧酸的结构特征可以使粘弹性组合物具有有用的性能时，它可与该技术一起使用。
优选地，至少一个憎水基通过酯、羧酰胺，或羧酰脒官能团共价键接到阳离子氮原子上的取代基上。憎水基还可以通过酯、羧酰胺或羧酰脒官能团键接到GQ分子的连接基部分。不受任何理论束缚，但可以确信，憎水基通过这些官能团连接的表面活性剂比憎水基以烃基官能团形式连接的表面活性剂更容易生物降解。
一个制备GQ的容易实现的方法是通过m摩尔的基体与2m摩尔的叔胺(理论官能度为1)发生取代反应，此处“m”数值用在本申请是用来解释基体与叔胺的摩尔比，其中基体具有2m等当量的官能团(离去基团)，这些官能团在取代反应中可以成为离核体(nucleofuge)。因为2m摩尔叔胺在2m等当量反应位点与离去基团发生反应，所以产品的净理论官能度是0。在胺氮原子上形成第四个键，使得叔胺季铵化，从而生成了阳离子位点。
具有两个合适的离去基团的任意分子可以作为基体，以形成GQ分子中的连接基部分。优选的基体是衍生自该基体的连接基使得两个阳离子氮原子之间由约2至约12个原子隔开的那些基体。适合的基体可以含其它的官能团，如羟基，只要这些官能团不会阻断胺与基体之间的反应。官能团还可以通过季化反应之后的额外化学反应连接到连接基部分上。
图2示例了这种方法。图2中，基体分子具有两个离去基团，X和Y，并提供两个可与两个胺分子反应的位点。作为取代反应的离核体，X和Y中的一个或两个都成为生成的GQ分子的阴离子1(A1)和阴离子2(A2)，但并不是必须的。在开始取代反应之后，X和Y还可以自身发生反应。例如，通过与酸酐反应，烷氧基化物离核体可以转化成羧酸根阴离子。图2还表明，生成的GQ可以通过与[Z](其中[Z]含可以键合到GQ上的Z官能团)发生反应，进而被改性，生成改性的GQ。
可以通过取代反应形成连接基的，容易获得的基体的实例包括，但不限于：
·含约2至约18个碳原子的二卤代烷基烃(环状的或无环的，脂族的或芳族的)，其中两个卤素原子连接到不同的伯或仲饱和碳原子上；
·含约2至约18个碳原子的取代的二卤代烷基烃(环状的或无环的，脂族的或芳族的)，其中两个卤素原子连接到不同的伯或仲饱和碳原子上，而且其中所述烃还额外被羟基(-OH)或烷氧基和芳氧基(-OR，其中R是具有约1至约24个碳原子的烃基)取代，只要所述额外的取代基不连接到一个已经连有卤素原子的碳原子上；
·伯二醇的二磺酸酯、仲二醇的二磺酸酯或以上物质的组合的酯；
·表氯醇，或
·双-甘油醚(bis-glycidyl ethers)
溶剂不是制备该技术无规GQ组合物所必须的。然而，无规GQ组合物优选在溶剂中制备，以便于加工和处理。可以用于该技术的溶剂的实例包括，例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-丁酮、丙酮、乙二醇醚和水。通常，具有至少部分水溶性的有机溶剂是合适的，只要其不影响涉及制备双季或GQs的化学反应就可。许多双季铵化合物在冷却到室温左右时凝固，所以溶剂通常是优选的，以便于处理。
通常，在制备无规GQs时，可将胺(优选叔酰氨基胺(tertiary amidoamine))或胺混合物溶解在水溶性溶剂中。作为共溶剂，水的用量可以为溶剂组合物重量的约1％至约99％。
此后，如果使用表氯醇基体，则可将足够量的酸缓慢加入溶液中，以与一半当量的叔胺反应。一旦部分胺的中和完成，可将基体(如表氯醇)缓慢加入溶液中，一般在约15分钟至约2小时的期限内。加入基体期间的温度优选为约25℃至约100℃，更优选为约40℃至约70℃。基体的总量优选为，每摩尔叔胺用约0.5至约0.6摩尔基体。优选地，基体稍微过量，如每摩尔叔胺用约0.52摩尔基体，以使季铵化充分，这样在最终产物中就存在较低量的游离氨和胺盐。
基体添加完毕，工艺继续，直到基体反应完成。反应完成程度可以用滴定法测定，例如通过滴定残余的游离胺和胺盐量，以及用硝酸银滴定测定卤素的量来测定。如果有必要，添加额外的基体，以将游离胺和胺盐的量降低到可接受的较低水平。可以接受的较低水平是优选的，使得初始添加的叔胺总量的至少约90％转化成了季铵化合物(约90％的摩尔转化率)。一旦反应完成，诸如活性浓度和pH值等性质通过添加额外的溶剂(调整活性)以及酸或碱(调整pH值)来进行调整(如果需要)。
该技术的一些双季铵化合物可以用作胶凝化组合物的活性组分。向水中添加未稀释固体胶凝剂常常导致固体涂覆有凝胶，从而使稀释变得困难，还可能需要额外的加热、混合和时间。用有机溶剂、或有机溶剂和水的混合物制备该技术的双季铵化合物或GQs是优选的，因为其提供液态组合物，该液态组合物在其添加至将要胶凝或增稠的溶液时溶解更有效。当需要最少量的有机溶剂的情况下，可以采用例如在高活性固体胶凝剂中，机械溶解技术，如高剪切混合器中，制备胶凝剂溶液。
下述具体反应方案进一步阐明了制备该技术的无规双季铵化合物的方法。
反应方案1
在该方案中，连接基衍生自1，2-二氯乙烷。叔胺是衍生自硬脂酸和3-二甲基胺丙-1-胺的硬脂酰氨基丙基二甲基胺(SAPDMA)。氯原子是离核体，其变成了带负电的抗衡离子(Cl)，并保持净电核为零(电荷平衡)。产品是双硬脂酰氨基丙基双季胺化合物。
方案1：
Figure A200680050544D00261
文献中有关双表面活性剂(gemini surfactants)的通常实践采用缩写，描述憎水基和连接基(也称作“间隔基团”)。通常，表示为m-n-m，其中m烷基胺中憎水基碳链的长度，n是连接基的碳原子数。本发明中对此表示进行了改进，以描述多阳离子季铵化合物。一些指定需要注明，方案1中双季铵化合物上的憎水基不是来自烷基胺，其源于酰氨基丙基二甲基胺(APDMA)。此后这种类型GQ的表示是18APDMA-12-18APDMA。本表示法实例指明，两个憎水基含有18个碳原子，其是酰氨基丙基二甲基胺的一部分，连接基是具有两个碳原子(亚乙基)的碳链。
反应方案2
在该方案中，使用表氯醇形成连接基。一摩尔的酸，即盐酸(HCl)与一摩尔的叔胺反应。表氯醇与盐酸胺(通过环氧乙烷官能团)和游离叔胺(通过氯甲基基团)反应，制备GQ。在此情况下，GQ可以用18APDAM-3-(OH)-18APDMA表示。在此情况下，连接基具有3个碳原子，但还包括一个羟基，其用(OH)表示。和方案1相同，负电抗衡离子是氯。
方案2
反应方案3
同反应方案2一样，该方案使用两摩尔的叔胺与一摩尔的酸，连接基衍生自表氯醇。然而，在该反应方案中，酸是对甲苯磺酸(PTSA)。反应方案3此方面的结果是GQ一半的带负电的抗衡离子是甲苯磺酸根阴离子，而获得电荷平衡所需的另一半是氯。有机磺酸根抗衡离子，特别是芳族的抗衡离子，在某些情况下是理想的，因为其赋予了该技术组合物有用的性能，例如，其可以促使形成小气囊。
方案3
该GQ的表示也不同于反应方案2，因为在此情况下憎水基用油基替代了硬脂基(C17H33替代了C17H35)。脂肪酸及其衍生物中双键的存在通常用脂肪酸的碳数，加冒号，后跟分子中双键的个数来表示。这样油酸用18:1表示。将此表示用于在先描述的GQ表达式，方案3中的GQ变成了18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA。GQ中抗衡离子在简化的表达式中没有指明。
反应方案4：
本反应方案使用二环氧甘油化合物(diglycidyl compound)，形成连接基。
方案4
Figure A200680050544D00291
在该方案中，二环氧甘油化合物是间苯二酚二环氧甘油(RDGE)。就胺与二环氧甘油连接基的反应而言，胺首先用酸全部中和(通常是盐酸，PTSA或二甲苯磺酸)。然后，胺盐与二环氧甘油化合物的环氧乙烷官能团反应，生成GQ。当使用缩写表达式表示由二环氧甘油制备的GQs时，使用二环氧甘油的缩写，即18APDMA-RDGE-18APDMA表示该GQ(此情况下，两个羟基没有表示)。
注意到，通过使用磺酸中和胺，该方案可以用来生成无卤化物盐的化合物。其它的二环氧甘油醚DGE，如三甘醇DGE，丁二醇DGE也可以使用。
反应方案5
方案5
Figure A200680050544D00301
a+b+c＝1摩尔
反应方案5使用不同酰氨基胺的混合物制备GQs的无规混合物。在此情况下，两种不同种类的酰氨基胺(硬脂基＝18和油基＝18:1)是等摩尔使用的。当使用胺混合物时，产品组合物是统计混合物，其是由不同胺的相对反应性和浓度确定的。可以使用任意数目的不同种酰氨基胺，只要叔胺的总摩尔数足以与1摩尔基体反应即可(该方案是表氯醇)。
本实施例的产品混合物含18APDMA-3(OH)-18APDMA、18:1APDMA-3(OH)-18APDMA和18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA。
反应方案6
在该方案中，用酰氨基胺(硬脂酰氨基丙基二甲基胺)与双-羟乙基-烷基胺制备GQ组合物，该GQ中以1，3-二氯-2-丙醇为基体提供GQ中的连接基。如上所述，当使用胺混合物时，产品组合物是统计混合物，由不同胺的相对反应性和浓度确定，其在该技术中称作无规GQ组合物。可以使用任何数目的不同的酰氨基胺和烷基胺，只要叔胺的总摩尔数足以与1摩尔连接基反应即可。
此情况下的(2-羟丙基)连接基与衍生自用表氯醇作基体得到的连接基相同。为了简化表示，羟乙基简写为下标为2的HE，因为存在两个羟乙基。混合物由18APDMA-3(OH)-18HE2、18HE2-3(OH)-18HE2和18APDMA-3(OH)-18APDMA组成。
方案6
a+b+c＝1摩尔
反应方案7
本反应方案显示了一种用酰氨基胺(硬脂酰氨基丙基二甲基胺)和酯胺制备无规GQ组合物的方法，其使用表氯醇作为基体。酯胺的简写是EA，下标表示连接酯键的氮原子上憎水取代基的数目。因此，18EA1-3(OH)-18EA1是反应方案7中显示的第三个GQ，其中两个季氮原子都有含酯键的憎水取代基。
方案7
Figure A200680050544D00321
a+b+c＝1摩尔
反应方案8
如反应方案8所示，GQ组合物由基体1，2-二氯乙烷和羧酰脒，即1-羟乙基-2-十七烷基-2-咪唑啉制备。
方案8
Figure A200680050544D00331
反应方案9
在该方案中，用非脂肪酸羧酸衍生物来制备GQ组合物。与反应方案2相同，衍生自酰氨基丙基二甲基胺的两摩尔脂肪酸提供作为叔胺，连接基衍生自表氯醇。然而，双季铵化合物不是用HCl制备的，而是使用二元羧酸衍生物，即邻苯二甲酸酸酐。在此情况下，来自表氯醇的离核体形式上可以看做1等当量的氯和1等当量的烷氧基阴离子(衍生自开环环氧乙烷)。烷氧基阴离子在后续与邻苯二甲酸酸酐反应过程中被捕获，生成邻苯二甲酸半酯。在本工艺中也生成羧酸根阴离子，该羧酸根阴离子提供平衡带正电氮的一等当量带负电的抗衡离子。另一当量的抗衡离子来自等当量的氯。这些化合物中，至少一部分抗衡离子共价键合到阳离子分子上，在其组合物中提供理想的性能效果，如增强水溶性或改进粘弹性、胶凝、增稠或减阻性能。
方案9
Figure A200680050544D00332
不对称的或结构定向双季铵化合物
根据至少一些实施方案，该技术提供结构定向双季铵化合物，例如其可以是不对称的GQs或不对称的非-双子双季铵化合物(dissymmetricnon-gemini bis-quats)。
如本申请使用的，如果多阳离子组合物中的对称组分的分布不同于上述无规工艺得到的其它组合物，双季组合物在此就称作“结构定向”。如本申请使用，“对称组分的分布”是指NR1R2R3和NR4R5R6之间的配对。
该技术的结构定向双季铵化合物可以通过所谓的逐步工艺制备。逐步工艺的重点包括至少2种理论官能度为1的不同类型的胺，用于来提供2等当量的胺，该胺可以与1摩尔的理论官能度为2的基体反应，而且制备双季铵化合物的化学反应是以如下方式进行的，该方式下，不对称或产品分子中结构定向的实际程度被确定。图3图示了这种不对称的结构。
图3所示每一个阳离子部分可以衍生自不同胺的混合物。因此，不同胺的两种混合物可以用来分别生成两个阳离子部分。根据该技术的至少一个实施方案，两种混合物的组成必须不同(化学组成不同，相似组分的浓度不同，或两者均不同)。
当胺的混合物衍生自天然油(植物油或动物油)时，许多脂肪酸组分是相同的(尽管其存在量可能不同)。如果用于生成图3中阳离子部分1和2的两种胺混合物，只是其脂肪酸衍生憎水基的来源不同，那么制备多阳离子季铵化合物的逐步生产工艺很可能生成许多不是不对称的多阳离子组分。然而，不同脂肪酸的分布对每一种来源来说都是相对独特的。例如，衍生自豆油的脂肪酸通常包括约7种不同的脂肪酸。玉米油脂肪酸通常包括约5种不同的脂肪酸，所有这些都可以在豆油脂肪酸中找到，但是比例不同。因此，如阳离子部分1衍生自豆油，而阳离子部分2衍生自玉米油，那么源自这两种物质的双季组合物将含有对称组分。然而，逐步生产工艺制备的对称和不对称的双季组合物的比例，不同于不采用该技术逐步生产工艺得到产物的比例。上述制备无规GQ组合物的工艺中，当在季铵化之前混合胺，将生成由不同胺的相对反应性和浓度而确定的统计混合物。
本领域普通技术人员还知晓，反应对于某些离去基团相对于其它基团是有很大选择性的，对于该技术没有必要达到100％选择性。因此，即便逐步工艺所用的胺混合物没有常见组分，还可以生成一些对称的多阳离子化合物。因此，根据该技术，如果多阳离子组合物中对称组分的分布不同于采用无规工艺制备的组合物中的对称组分的分布，双阳离子组合物就被描述成结构定向的。
优选地，选择两种胺混合物使其具有明显不同的特征，如具有二甲基取代的胺的烷氧基化胺类，或脂肪酸衍生的憎水基，它们具有区别特征，如饱和度和碳链长度为约18或更高的碳链的量。相对于上述无规制备工艺，逐步生产工艺可以提高不对称的多阳离子季铵化合物的量。
根据该技术，结构定向多阳离子组合物对粘弹性组合物的物理性能的影响通常是很显然的，如结晶倾向、熔点、在水或其它溶剂中的溶解性，以及对它们的溶液的流变性能影响等。结构定向多阳离子的一些或全部性能通常不同于利用相同组分采用无规工艺制备的非结构定向多阳离子组合物。
与无规组合物中的双季分子类似，该技术的一种或多种结构定向双季组合物的不对称的双季分子可以用下面的通式表示：
Figure A200680050544D00351
具有该通式结构的该技术的不对称的双季分子的一些实施方案中，R2、R3、R4、和R5可以是独立地选自：(a)具有约1至约4个碳原子的烃基，或(b)具有约1至约4个碳原子的取代的烃基。可替换地，R2和R3可以是杂环，优选含5或6个碳原子的杂环。在这些实施方案中，R4和R5可以是不同的杂环，或可以独立地选自以上定义的(a)或以上定义的(b)。当R4和R5是不同的杂环时，该环优选含5或6个碳原子。
另外，该技术的这种不对称的双季分子的一些实施方案中，R1和R6可以是独立地选自以上定义的(a)、以上定义的(b)，或(c)具有约13至约40个碳原子的烃基，或具有约13至约40个碳原子的取代的烃基。在一些这种实施方案中，(c)中的烃基或取代的烃基可以包括：羧酰胺、羧酰亚胺、聚羧酰胺、聚羧酰亚胺、羧酰脒、羧酰亚脒、羧酸酯、聚羧酸酯、羧酸、聚羧酸、羧酸盐、聚羧酸盐或以上物质的组合。
在一些特别优选的实施方案中，R1或R6中的至少一个是(c)，在某些实施方案中，还可以包括环状烃环或杂环。在一些实施方案中，R1和R6都选自(c)，而在另外一些实施方案中，仅R1或R6选自(c)。在至少一个实施方案中，R1选自(c)，而R6选自(a)或(b)。在至少一个实施方案中，R2、R4、R5和R6的每一个都是具有约1至约4个碳原子的烃基或具有约1至约4个碳原子的取代的烃基。在一些优选实施方案中，至少R1或R6中的一个衍生自具有约13至约40个碳原子的羧酸，更优选约16至约22个碳原子。在一些特别优选实施方案中，羧酸衍生自动物油或植物油。
此外，在该技术的不对称的双季分子的实施方案中，R1、R2或R3中的至少一个不同于R4、R5和R6中的任何一个。
(a)、(b)和(c)中的烃基可以任何合理的化学组合排列，包括脂族、芳族、无环或环状的形式。
该技术的实施方案中，R1至R6中的任一个均选自(b)，(b)中的取代的烃基可具有一个或多个取代基，取代基选自：羟基(-OH)、烷氧基、芳氧基、碳酸酯、氨基甲酸酯或盐、磺酸酯或盐、次膦酸酯或盐、亚磷酸酯或盐、磷酸酯或盐、膦酸酯或盐或以上物质的组合。在一些这种实施方案中，烷氧基和芳氧基取代基具有通式-OR，其中R是具有约1至约4个碳原子的烃基。
在该技术不对称的双季分子的通式结构的通式中，R7可以是选自具有约2至约30个碳原子的烃基，以及具有约2至约30个碳原子的取代的烃基。例如，在该技术的一些实施方案中，R7包括具有约3至约8个碳原子的烃基，或具有约3至约8个碳原子的取代的烃基。在此类型的优选实施方案中，R7具有直链构型。作为另一实例，该技术的一些实施方案中，R7包含具有约9至约21个碳原子的烃基或具有约9至约21个碳原子的取代的烃基。此类型优选实施方案中，R7具有包括环状结构的构型。而另一优选实施方案中，R7包含取代的芳族环或环。
该技术的实施方案中，R7是取代的烃基，所述烃基具有一个或多个取代基，所述取代基选自羟基、烷氧基、芳氧基、碳酸酯、氨基甲酸酯或盐、磺酸、磺酸酯或盐、次磷酸、次膦酸酯或盐、亚磷酸、亚磷酸酯或盐、磷酸、磷酸酯或盐、膦酸酯或盐或以上物质的组合。一些这种实施方案中，烷氧基或芳氧基取代基具有通式-OR，其中R是具有约1至约4个碳原子的烃基。
用于该技术的R7优选具有几种特性。如，在一些特别优选实施方案中，R7是亲水基。作为另一个实例，在一些实施方案中，R7是取代的芳族基团。作为另一个实例，在至少一些实施方案中，R7是取代的烃基，而不是羟基亚烷基。
在该技术的不同实施方案中，R7衍生自各种来源。例如，在一些优选实施方案中，R7衍生自包括两个不同反应性的反应位的基体。作为另一实例，R7可以衍生自伯醇的二磺酸酯、仲醇的二磺酸酯或所述二醇衍生物的的二磺酸酯，或它们的组合。作为另一实例，R7可以衍生自表氯醇。此外，R7可以衍生自双缩水甘油醚。至少一些实施方案中，R7衍生自含有约2至约12个碳原子的二卤代烷基烃，其中两个卤素原子连接在不同的伯或仲饱和碳原子上，而且其中两个卤素原子具有不同的反应性。在一些这种实施方案中，两个卤素原子是不同的。在一些实施方案中，二卤代烷基烃可以被一个或多个额外基团取代，如羟基、烷氧基、芳氧基取代基，额外取代基不是连接在一个已连有卤素原子的碳原子上。进一步，二卤代烷基烃可以有伯溴烷基和仲氯烷基。
上述通式中的阴离子基团A1和A2独立地选自：
1)带负电的无机离子
2)带负电官能团的有机分子，其可以是，但不限于羧酸盐、磺酸盐或磷酸盐，或
3)带负电的官能团，其是R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7的一部分，其可以是，但不限于羧酸盐、磺酸盐或磷酸盐。
当上述通式中每个季氮原子上连接有一个或多个憎水基碳链时，双季铵化合物是双季胺化合物(GQ)。当每两个季氮原子上只有一个憎水基链时，双季铵化合物是非-双子双季铵化合物。已经意料不到发现该技术的，一个憎水基连在一个季氮原子上，而在其它季氮原子上没有憎水基的非-双子双季铵化合物显示出一些特别有用和意料不到的性能。例如，这些双季铵化合物在很宽范围的盐浓度下(如约5wt％至约75wt％)能制备粘弹性凝胶。盐浓度大于约20wt％的盐溶液(盐水)的密度明显大于水，由于其具有较高的密度和盐浓度等优点，其被用于钻井处理液。
SPE专著第19卷(美国石油工程师协会，理查森，德克萨斯，2000)中，Kenneth L.Bridges的“完井和修井液”给出了用于钻井处理液的非固体盐水溶液的组成和配方技术的教导，其内容组合在此，以供参考。配制这种盐水溶液具有一定的密度范围，从约9.7至约22.5磅/加仑，以用于含水完井液，在此其密度相对于水较高是有利的。例如，在完井工艺中，当钻井准备开采油气时，要完成从钻井或增产工艺的过渡。完井液用来控制地层压力，还可以提供对地层的保护或去除破坏。
适合用于该技术的盐水溶液的实例可以含一种盐，或含盐的组合或混合物。例如，一些盐水溶液含水和高达约25％或约26wt％的氯化钠，高达约24wt％的氯化钾、高达约47wt％的溴化钠，高达约40wt％的氯化钙，或高达约66wt％的溴化钙。一些其它的盐水溶液的实例含两种或多种盐的组合物或混合物。例如含溴化锌的盐水溶液，例如，优选还含至少一种或两种的其它盐，如溴化钙和/或氯化钙。一种用于完井液的含溴化锌的盐水的实例是含约52.8wt％的溴化锌(ZnBr2)、约22.8wt％的溴化钙(CaBr2)、约24.4％水的组合物，产品溶液在约60℃的密度为约19.2磅/加仑。
盐水溶液的增稠或胶凝可以提供其它的优点，如减少到地层的泄露，降低对底层的破坏。该技术特别优选的非-双子双季铵化合物的实施方案可以增稠盐溶液，并在一定程度上形成按组合物重量计算为约3％至约10％的粘弹性凝胶。
在该技术中，结构定向可以在逐步工艺中完成。在此工艺第一步中，一等当量的叔胺(或叔胺的混合物)在基体的反应位进行有选择的反应。其生成的中间阳离子季铵化合物中，季氮原子具有一个含离核体的取代基，所以随后的取代反应会被第二等当量的不同叔胺(不同的叔胺混合物)影响。第二步结束时，组合物含双季铵化合物，其是结构定向的，这是分子的优势，每个分子含一个衍生自第一步(第一等当量的叔胺)的阳离子氮和一个衍生自第二步(第二等当量的叔胺)的阳离子氮。为了实施逐步工艺，与基体上两个离去基团之间反应具有充分的选择性是很有必要的。
提供该技术不对称的双季铵化合物的连接基部分的基体可以按如下结构设计：
Figure A200680050544D00391
X和Y代表连接到基体反应碳原子上的原子或官能团原子。碳原子是具有反应性的，因为在与叔胺发生的取代反应中，X和Y是适合的离核体。此外，基体上的反应位在适合的条件下，反应性程度是不同的，所以一个位置可以发生取代反应，而其它反应位基本没有反应。
例如，X和Y可以是一对不同的卤素原子，特别是氯和溴，或氯和碘。当烷基相同时，氯代烷基比溴代烷基或碘代烷基在取代反应中的活性低。通过仔细控制反应条件以使连接氯原子的反应位的反应最小化，上述第一步中连接溴或碘的反应位的选择性反应可以实现。在第二步中，额外的胺可以在足以实现该反应的条件下与氯烷基发生反应，从而生成结构定向双季铵化合物。
其它因素也可以增强基体上反应位之间的反应选择性。例如，由于空间位阻，伯碳通常比仲碳原子更容易发生取代反应。伯溴烷基反应位通常比仲溴烷基的反应性高，仲溴烷基比仲氯烷基(比伯氯烷基的反应性低)的反应性高。因此，伯溴烷基在仲氯烷基，而不是伯氯烷基存在下反应具有较高的选择性。取代反应中影响基体反应性的其它因素在Michael B.Smith和Jerry March的第五版(2001)“马奇高等有机化学”的第十章中有更详细的描述，其内容组合在此，以供参考。在此章中，离去基团通过其在饱和碳原子的取代反应中成为离核体的能力进行分类。适合的X和Y对可以从那些分类中选择直到达到适合的反应选择性。为了得到上述不对称的双季铵化合物，X和Y基团连接到反应位上是充分的，其可以首先在一个反应位存在优势的情况下先反应，随后在剩余的其它反应位发生第二次反应。
本工艺中优选的一类基体是表氯醇。在表氯醇中，X和Y分别是氯甲基和环氧乙烷官能团。如图4所示，与环氧乙烷官能度进行选择性很高的反应。图4中，首先，第一等当量的叔胺用酸中和，所以只存在叔氢铵盐。这些铵盐随后通过环氧乙烷官能度与表氯醇发生反应。因此，基本上没有游离胺存在，卤代甲基官能团发生少量反应或没有发生反应。一旦环氧乙烷与铵盐的反应完成，第二等当量的不同叔胺开始与第一步得到的组分进行反应。在此步骤中，游离胺与卤代甲基官能团发生反应，因此形成了前面所述的结构定向。
在图4中，X可以是氯、溴、或碘原子。HA是中和酸，A-是酸的共轭碱。合适酸的非穷举实例包括氢卤酸或它们的水溶液；无机氧代酸(inorganicoxo acid)，如硝酸；烷基磺酸，如甲基磺酸和α烯基磺酸；烷基芳基磺酸，如甲苯磺酸、二甲苯磺酸，和十二烷基苯磺酸；和芳基烷基磺酸。
例如，为了使用表氯醇作为基体制备不对称的或结构定向双季铵化合物，第一叔胺(或胺混合物)，优选叔酰氨基胺，首先溶解在水相容的溶剂中。水作为共溶剂，其量为溶剂组合物重量的约1％至约99％。然后，足量的酸可以缓慢加至溶液中，与所有第一叔胺反应。一旦胺的中和完成，表氯醇可以缓慢加至溶液中，通常用约15分钟至约2个小时。表氯醇加入的温度优选为约25至约100℃。表氯醇的总量优选为每摩尔第一叔胺约1.0至1.2摩尔。优选地，表氯醇稍微过量，如每摩尔第一叔胺用约1.03摩尔表氯醇，其用来使季铵化反应更彻底，从而终产物中存在的游离胺和胺盐量较低。
表氯醇添加完毕，工艺可以继续，直到第一胺的反应完成。第一胺的反应完成程度可以通过滴定方法测定，如通过滴定检测剩余游离胺和胺盐的量。如果必要，加入额外的表氯醇以减少游离胺和胺盐到可以接受的程度。优选第一步达到可以接受的程度，这样至少约90％的总胺等量物被转化成季铵化合物(约90％的摩尔转化率)。一旦第一胺反应充分，第二胺(优选不同于第一胺)缓慢添加到第一步的溶液中，优选在约15分钟至约4个小时间加入。第二胺添加的量为每摩尔表氯醇约1摩尔。添加第二胺的温度优选为约25℃至约100℃。然后，工艺继续，直到用滴定测量反应程度达到可接受的范围。如有必要，可以添加额外的表氯醇以使反应转化率达到满意的程度，例如制备季铵化合物的摩尔转化率最低要达到90％。一旦反应转化率达到可接受程度，诸如活性浓度和pH值等性能可以通过添加额外溶剂(调整活性)，酸或碱(调整pH)进行调整(如果需要)。
下面反应方案提供了更具体的逐步工艺以及该技术结构定向组合物的示例。
反应方案10
反应方案10使用的组分和组分比例与上述反应方案5的相同。但与反应方案5(反应方案5生产由不同胺的相对反应性和浓度确定的统计混合物(即无规GQ组合物))不同的是，反应方案10生产结构定向GQ组合物，其含较高量的不对称的18APDMA-3(OH)-18:1APDMA和很少量的18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA和18APDMA-3(OH)-18APDMA。
方案10
Figure A200680050544D00411
这种结构定向组合物通常是优选的，因为尽管18APDMA组分可以提供的粘弹性和粘度高于18:1APDMA，但18APDMA-3(OH)-18APDMA在水和2-丙醇混合物中是固体，活性组分为约42wt％，而且对于生产粘弹性溶液或凝胶来说较难处理。此外，18APDMA-3(OH)-18APDMA基粘弹性溶液，在大约室温下倾向于由清变混，因为饱和C18憎水基有使双季铵化合物结晶的倾向。另一方面，18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA在水和2-丙醇混合物中是软膏状的，活性组分为约50wt％，所以其对于生产粘弹性溶液或凝胶来说易于处理。18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA可以提供室温下清澈的粘弹性凝胶，但其提供的粘弹性不如18APDMA-3(OH)-18APDMA高，特别是在较高温度的情况下更是如此。另一方面，不对称的18APDMA-3(OH)-18:1APDMA双季铵化合物在活性组分为约50wt％的水和2-丙醇溶液中，在室温下是液体。此外，其粘弹性溶液或凝胶在室温下由清澈到轻度浑浊，比用18:1APDMA-3(OH)-18:1APDMA制备的相当的凝胶的粘度高。
本领域普通技术人员知道市场可以购买到的硬脂基(C18)和油基(C18:1)衍生物通常含约5％至约40wt％的其它脂肪酸组分(在以下方案中没有表明)。如考虑其它组分，组合物还将是结构定向的，不对称的18APDMA-3(OH)-18:1APDMA双季胺的量将会增加。
反应方案11
本反应方案使用的组分与上述反应方案6相同。方案11不生成方案6生产的无规双季铵化合物的统计混合物，生成的不对称的双阳离子18APDMA-3(OH)-18HE2的量得到了提高，和较少量对称双阳离子18HE2-3(OH)-18HE2和18APDMA-3(OH)-18APDMA。该方案还示例了使用对甲苯磺酸生产结构定向双阳离子化合物。
方案11
Figure A200680050544D00421
Figure A200680050544D00431
同样，上述反应方案7还可以改成两步工艺，其将生产具有增强的18EA1-3(OH)-18APDMA的结构定向组合物。
反应方案12
反应方案12示例了用烷基胺衍生物制备结构定向双季组合物的工艺。牛脂胺衍生物(tallow amine derivative)(乙氧基化物)是混合物，其中烷基链是动物牛脂中出现的烷基链。例如，衍生自牛脂的胺可以含C14-C18链，其通常含0至3个双键的组合。其它胺，瓢儿菜基-二羟乙基胺通常衍生自高芥酸籽油(C22:1)。以下方案仅表示了增强的不对称的组分，(14-18)HE2-3(OH)-(22:1)HE2。
方案12
Figure A200680050544D00432
反应方案13
下面反应方案13示例了制备结构定向多阳离子组合物的特别有用的工艺和组成。
第一当量的胺是衍生自高芥酸籽油(high erucic rapeseed oil)(HEAR)的酰氨基胺的混合物，其具有特别高浓度的C22:1憎水基链长，还包括具有0至3个双键的C16-C20链。第二步使用衍生自豆油(大豆)的胺混合物，其包括C12-18:i，其中i为0至3。生成的结构定向组合物是特别理想的，因为其组合了来自HEAR酰氨基胺的组分和衍生自豆油酰氨基胺的组分，衍生自HEAR酰氨基胺的组分在引入双季铵化合物时可以为含水组合物提供良好流变性能，但成本较高；衍生自豆油酰氨基胺的组分在引入双季铵化合物时可以提供缓和的性能，成本较低。按这种方法，结构定向双季铵化合物的性能优于仅基于HEAR酰氨基胺或大豆酰胺的两个单独的双季铵化合物的共混物。
方案13
Figure A200680050544D00441
改性的多阳离子组合物
根据其它的实施方案，该技术提供改性的多阳离子组合物，其中多阳离子分子具有额外化学官能团，如在某些pH值下，其可以是阴离子。这些改性的多阳离子组合物可以对已经生成的多阳离子分子进行化学反应生成，或与多阳离子分子一起生成。具有一定程度结构定向的改性的多阳离子组合物在该技术中是特别理想的。
例如，一类提供有用性能的改进的多阳离子化合物是多阳离子羧酸盐(“PCCs”)。PCC可以通过多阳离子化合物与二元羧酸酸酐发生酰化制备。多阳离子化合物必须具有羟基官能团(或基团)，如通过叔胺和表氯醇的季化反应形成的羟基。新产品拥有原始多阳离子组成、新酯链接和羧酸或羧酸根阴离子官能团。由于酸酐与水或其它含羟基物质反应，所以在多阳离子化合物酰化之前酸酐必须基本除去。通过酰化生成的游离酸基优选进行中和，但不是必须的。
该技术PCCs显示出意料不到的和有用的效果，其可以很大程度降低或完全取消对盐、阳离子表面活性剂或其它添加剂的需要。当没有盐，或地面污染盐不许可的情况下，该技术的粘弹性组合物中使用PCCs是特别理想的。
使用该技术PCC的至少一个实施方案中，提供的粘弹性组合物含水和有效量的至少一种控制组合物粘弹性的多阳离子季铵化合物，其中所述至少一种多阳离子季铵化合物包括羧酸盐官能化多阳离子季铵化合物。在至少一个优选实施方案中，羧酸盐官能化多阳离子季铵化合物是通过将季铵化合物中至少一个烷氧基离核体转化成具有酸酐的羧酸盐基团而得到的。
至少一个实施方案中，该技术的多阳离子羧酸盐具有如下通式：
Figure A200680050544D00451
上述通式中，R7优选是含约2至约24个碳原子的羧酸根阴离子。根据上述对其它类型的双双季铵化合物的说明选择R1至R6。例如，在至少一些实施方案中，R2、R3、R4和R5可独立地选自：(a)具有约1至约4个碳原子的烃基；或(b)具有约1至约4个碳原子的取代的烃基。可替换地，R2和R3可以是杂环，R4和R5可以是不同的杂环或可以独立地选自以上定义的(a)或以上定义的(b)。
在一某些实施方案中，R1和R6可以是独立地选自：以上定义的(a)；以上定义的(b)，或(c)烃基或取代的烃基，其中所述烃基或取代的烃基具有约13至约40个碳原子，并包括羧酰胺、羧酰亚胺、聚羧酰胺、聚羧酰亚胺、羧酰脒、羧酰亚脒、羧酸酯、聚羧酸酯、羧酸、聚羧酸、羧酸盐、聚羧酸盐或以上物质的组合。在一些优选实施方案中，至少R1或R6中的一个是(c)，还可以包含环状烃环和杂环。
该技术的多阳离子羧酸盐，阴离子A1 -和A2 -可以独立地选自：(i)带负电的无机离子；(ii)具有一个或多个带负电官能团的有机分子；或(iii)带负电的官能团，其是R2、R3、R4、R5或R7的一部分。在一些特别优选的实施方案中，阴离子A1 -和A2 -是带负电的官能团，其是R7的一部分。
该技术的PCC的制备可以从前体开始，如通过上述方法制备的无规或结构定向多阳离子季铵化合物开始。如果在制备前体中使用了醇溶剂，醇溶剂必须通过蒸馏、膜蒸发或其它适合的去除挥发性溶剂的方法除去。优选地，前体在无醇溶剂中制备，如在丙酮或甲基乙基酮(“MEK”)中。前体溶液中所含的水也必须除去。可以通过溶剂的共沸从前体溶液中除去水(“干燥”)。优选地，继续蒸馏，直到活性组分浓缩液中的水含量为约5wt％或更少。可以加入干燥的溶剂，以等重量置换干燥工艺中去除的溶剂和水，以保持活性组分的浓度。水含量可通过Karl-Fisher滴定测定。
一旦前体干燥，一摩尔的二元羧酸酸酐可以加至溶液中。如果PCC以叔胺盐提供，那么叔胺也可以在此时加入。如果PCC以金属盐形式提供，或使用与酸酐官能度反应的胺，在pH调节步骤中，酰化步骤完成后，可以完成羧酸盐的中和。混合物可以加热到约30℃至约100℃，以便于酸酐的溶解和反应。酰化反应的完成可以通过滴定确定。本领域技术人员可以理解，具体需要的滴定依赖于羧酸盐的形式，其可以是酸的形式或盐的形式。一旦完成酰化(优选酯的摩尔转化率为约90％)，诸如活性浓度和pH值等性能可以通过添加溶剂(调整活性)、酸或碱(调整pH)进行调整(如果需要)。
上述反应方案9表明与多阳离子分子形成同时获得的示例性PCC。制备此PCC的替换方法就是按反应方案2制备GQ，然后在单独步骤中用邻苯二甲酸酰化羟基基团。酸酐应用于每一种方法中，使用的任何溶剂必须是干燥的，并且不与酸酐反应。
多阳离子季铵组合物的示例应用
该技术的多阳离子化合物适合各种需要增稠或凝胶含水组合物的用途，包括农业，洗涤剂、个人护理、消毒剂，转基因等。
例如，喷洒抗微生物剂有时需要使用添加剂以减小喷雾液滴。该技术的一些多阳离子组合物可以用作减小喷雾液滴的液滴控制剂。
另一实例，用该技术多阳离子化合物制备的凝胶可用来悬浮颗粒状抗微生物剂和其它水不溶性试剂。众所周知，某些抗微生物剂可以酸或酸式盐的形式使用，如抗微生物剂2，4-二氯苯氧基乙酸。酸性抗微生物剂可以结合到制备该技术的多阳离子组合物的工艺中，这样抗微生物剂酸为阳离子位提供了至少部分抗衡离子。这种组合物具有多种用途，其粘稠凝胶可以粘附在目标植物的叶子，以更有效的输送抗微生物剂组分。与当前市售产品相比，这种组合物还可以用更少量挥发性有机化合物和其它惰性组分(其要释放到环境中)配制。
该技术的一些多阳离子组合物可以用于洗涤剂和清洁胶以改善与垂直面的接触。例如，该技术的多阳离子季铵化合物可以替代洗涤胶中的多糖，如2004年5月20日公布的，Chen等人的申请号为No.2004/0097385的美国专利所述，或用来制备相稳定粘弹性清洁组合物，如1998年11月10日颁布的，Rader等人的美国专利No.5833764，用于清洗明沟。
该技术的一些多阳离子组合物可以用于个人护理(personal care)组合物，如凝胶肥皂、洗发水和护发素。该技术的一些多阳离子组合物的实施方案中可以在水里形成稳定的含水粘弹性溶液。在一些实施方案中，这种粘弹性溶液是清澈透明的，而不是浑浊的，或是有珍珠光泽的，其可以增强个人护理组合物的美感。该技术的多阳离子组合物的一些实施方案可以提供或增强皮肤和/或头发用个人护理组合物的调理性能，如漂洗能力、梳理性(湿和/或干发)、手感(皮肤和/或头发上)、柔顺性和静电控制。考虑到具体的个人护理组合物，该技术的多阳离子组合物的一些实施方案可以用于替代一部分或全部的，用于清洗头发或皮肤的含水粘弹性表面活性剂溶液中的表面活性剂，如1999年10月12日颁发给Balzer的美国专利No.5965502。
在至少一个实施方案中，使用该技术多阳离子组合物的个人护理组合物可包含含水和至少一种多阳离子季铵化合物的清澈的粘弹性组合物，多阳离子季铵化合物包括如下通式的双季铵化合物：
Figure A200680050544D00481
在上式中，R2、R3、R4和R5可以是独立地选自：(a)具有约1至约4个碳原子的烃基；或(b)具有约1至约4个碳原子的取代的烃基。可替换地，R2和R3可以是杂环，R4和R5可以是不同的杂环或独立地选自以上定义的(a)或以上定义的(b)。在多阳离子季化结构中，R7可以是选自具有约2至约30个碳原子的烃基，或具有约2至约30个碳原子的取代的烃基。此外，R1和R6可以是独立地选自以上定义的(a)；以上定义的(b)，或(c)具有约13至约40个碳原子的烃基或具有约13至约40个碳原子的取代的烃基。少R1或R6中的至一个应是以上定义的(c)。还有，阴离子A1 -和A2 -可以独立地选自：(i)带负电的无机离子；(ii)具有一个或多个带负电官能团的有机分子；或(iii)带负电的官能团，其是R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7的一部分。
采用该技术多阳离子季铵化合物的粘弹性溶液，形成能稳定悬浮颗粒状物质的稳定悬浮液的能力也有利于其在个人护理领域的应用。颗粒的实例包括但不限于抗头屑剂、研磨剂(如，磨碎的胡桃木或杏壳、硅土、纤维素)、防晒乳(如氧化锌)、颜料和染色剂、发光剂和微密封材料(如维生素、矿物质、香味剂、聚合物颗粒)，在个人护理组合物中可以用于制备粘弹性悬浮物。
漂白剂如过氧化氢，可以用该技术的多阳离子化合物胶凝，以制备粘稠的含水漂白组合物。例如，1989年1月24日颁布的美国专利No.4800036和1989年1月11日颁布的欧洲专利EP0298172给出了用粘弹性表面活性剂制备增稠的含水漂白组合物的教导，这两项专利都属于Rose等人。该技术的一些多阳离子季铵化合物可以用于这些用途。该技术的一些季铵化合物还具有杀菌性能。
该技术粘弹组合物的增稠合粘弹性能与囊体的形成或其它现象有关。如图14和15所示，该技术的一些多阳离子季铵化合物展现了囊体的形成。
如本领域熟知的，胶束呈现出各种形式，如棒状或蠕虫状(worm-like)。胶束的关键特性是组成胶束的表面活性剂分子是定向的，这样分子的亲水基形成外表面，包裹着内部核心区域，憎水基留在核心区域内部。核的半径约等于全部展开的憎水基链的长度。胶束中表面活性剂分子的平均个数是聚集数，范围可以从几个分子至上百个典型的阳离子表面活性剂分子。胶束是与溶液中游离表面活性剂分子平衡的动态结构。表面活性剂分子在胶束内外高频交换。因为胶束太小，光学显微镜看不到，使用的是电子显微镜。
囊体的形成可以提供除增稠之外的附加有用性能。囊体是或较多或较少的球形表面活性剂自聚集形成的。实质上，囊体是双分子层片状结构，其中边缘抱合，相互连接，构成一个球体。囊体可以有多个双分子层，其形成了同心球体。囊体的核心是一个小室，其中包含着最初用于溶解表面活性剂的含水溶剂，但主要是没有表面活性剂分子。囊体可以某种方式控制，内部的小室用来作为其它分子的载体。组成囊体的表面活性剂的分子的数目远大于胶束中的分子，通常约10至约1000倍多。此外，尽管囊体也是动态结构，但是囊体中的表面活性剂分子的交换率远比胶束中的慢。如Zana在“表面活性剂自聚集动态学(Dynamics of SurfactantSelf-Assemblies)”(2005)第26页中对囊体的描述“囊体的寿命必须足够长，而且囊体或许可以被认为对于实验室时间规模(数周至数月或数年)是‘冻结的’”。许多囊体足够大到能够在光学显微镜下看到。
囊体的另一个关键特征是囊体具有内部和外部。内部包裹一些含水相，可能其它分子溶解进了水里。囊体可以用来将被包裹的分子输送到环境中，由于化学不稳定等因素，这些分子通常没有方法进入。相反，根据Zana“表面活性剂自聚集动力学”中第14页内容，胶束的内部是“类液态(quasi-liquidstate)”。
在光学显微镜下(见图14和图15)观察了该技术GQs和PCCs自发形成的囊体。当多阳离子化合物溶于稀释的盐溶液或阴子表面活性剂稀释溶液时，可以观察到囊体的形成。在去离子水中观察到了PCCs形成了囊体。
在转基因领域，囊体是脂质体的合成类似物-主要是自然形成的生物囊体。例如，可以用药物分子灌注合成囊体。然后囊体可以用于输送作为治疗的一部分的药品。已经发现阳离子囊体在基因治疗中，可以用来转送基因物质。然而，常规烷基胺和醚胺阳离子化合物对许多生物体有毒性，这限制了它们在生物领域的使用，而酯胺衍生的阳离子化合物的毒性较小，但稳定性也较差。与烷基胺季铵化合物相比，该技术的酰氨基胺多阳离子季铵化合物显示出了囊体的形成，毒性较小，而且比酯胺衍生的季铵化合物更稳定。
除了本申请中前面提到的压裂液，该技术的一些多阳离子化合物可以用于油田使用的其它油气采收流体，包括，例如，其它增产液(如酸化液)，钻井液、增稠液、完井液、转向液等。
在油田应用中，酸化是将酸泵送到井筒中去除地层破坏或其它物质的工艺，以增加产量。此工艺中，粘稠的酸是理想的，因为其可以在某些类型地层，如高渗透性地层更有效的酸化。其它的酸化工艺使用油(如柴油或煤油)中的含水酸的逆乳状液。上述该技术的一些多阳离子化合物可以用作酸性增稠剂或用来同酸和油制备逆乳状液。
该技术的一些多阳离子季铵化合物还可以用于钻井液。用于最深钻井的特殊种类的钻井液，因粘稠度常将其称作钻井泥浆。除简单钻井液之外，钻井泥浆通常要求辅助性能，这可以避免破坏地下地层结构，避免井管腐蚀和疲劳，并可以获得在钻地层的信息。钻井液和钻井泥浆可以根据很多特性进行细分，如液相碱度、水或油连续相等。除了该技术的多阳离子季铵化合物，钻井泥浆组合物还可以包括传统组分，如杀菌剂、腐蚀抑制剂、乳化剂、防漏失剂或粘度控制剂、页岩控制剂等。
水基钻井液使用各种聚合物作为增稠剂，以提高钻井液的粘度并改善流动能力以去除钻屑。该技术的一些多阳离子季铵化合物可用作这种钻井液和钻井泥浆的增稠剂。
适合用于油基钻井液的增稠剂包括有机粘土。粘土用各种化合物处理，以使其与有机流体相容。当加入油基钻井液时，其使流体变稠，改善了流体将钻屑输送到地面的能力。该技术的一些多阳离子组合物可以用作制备有机粘土的处理用组合物。
一些钻井液是油包水乳液。这种乳液通常包括能调整钻井液密度的盐水。控制钻井液的密度对避免地层破坏和钻井液漏失是很重要的。高密度钻井液通过自身的压力对周围的地层提供支撑，如果使用了较低密度的流体，地层可能会坍塌到井眼里。地层处理和油气采收将更复杂。高密度盐水的高电解质强度还可以减少井液向地层的渗透(以后还要回收)，其还可以减少地层中页岩和粘土的水合。该技术的一些多阳离子季铵化合物可以用来增稠或乳化钻井液中的盐水。
钻井操作中，地下地层和井套与各种物质接触，这些物质会对下一步操作或油气开采造成不利影响。套管需要进行水泥浇注，水泥要粘附到地层上，钻井液使用的各种物质会对此形成阻碍。完井液用来清洗地层上的这些物质。因为完井液的密度会影响钻井，就像上述钻井液的影响一样，所以使用了一系列的盐水或其它物质。循环烃类、烯烃类等以除去油基泥浆。添加凝胶小球以将这些物质送入井内。该技术一些多阳离子化合物的凝胶形成性能可以提供用于此用途的组合物。此外，凝胶小球与其它流体(如盐水)一起送入井内，这可能需要改变粘度。该技术一些多阳离子化合物显示出可以提供一系列盐水和水的粘度改进。
完井液的另一个功能是去除钻井操作中套管，如管子涂料中使用的颗粒物和其它残余物。各种添加到管子涂料中的物质可能会堵塞地层，造成对产油区的破坏。当这些物质从套管柱接头去除时，可能会在产油区沉淀下来。通过增稠完井液，这种沉淀可以最小化。此外，钻井操作中形成的滤饼通常也需要特殊处理，如霉或过氧化氢，以实现有效去除。该技术一些多阳离子化合物可以提供用于配置去除滤饼的、可用的、新的、或改进的处理物。
一些完井液，如使用溴化锌、溴/氯化铯或甲酸盐水溶液的完井液是非常昂贵的。为了达到预期的清除/去除碎屑，需要的量通常很大。该技术一些多阳离子化合物可以用作上述昂贵化合物的胶凝剂，以通过降低泄露至地下地层(常会造成地层的破坏)的昂贵盐水的量来降低完井液的体积需求量。
地下地层具有不同的特性，诸如不同的渗透性，其会影响物质出入地层的方式。一些化学试剂可以通过堵塞多孔区物质流通的形成凝胶而改变渗透性。物质的输送就转移到了另外的区域，从而在通过区域可以采收烃，或进入可以应用辅助处理的区域(如酸化)。该技术一些多阳离子化合物可以用作此种转向液用的胶凝剂。
该技术一些多阳离子组合物还可以用作各种油气采收工艺用添加剂，例如，防漏剂、腐蚀抑制剂、防垢剂、粘土稳定剂、减阻剂、破乳剂、天然气水合物控制剂等。
防漏剂或降滤失剂常用来降低各种工艺中，如钻井或压裂，工艺流体向地层的渗漏。这有助于避免一些类型地层的破坏，降低损失工艺流的成本，有些工艺流体的成本很高。通常，防漏剂根据机理可以分成三类，(1)宏观粒子堵塞地层的孔，形成渗透能力降低的滤饼；(2)宏观离子在流体和多孔地层之间的边界层形成凝胶；(3)化学胶质被不可逆的注入到地层并进行处理。该技术一些多阳离子化合物可以用作防漏剂，其可以在边界层形成凝胶，避免流体漏失。
腐蚀和沉积是在石油工业中两个花费最大的难题。在增产和采收操作中就可能发生腐蚀，而且在运输和加工操作中也会发生。该技术的一些多阳离子季铵化合物可以提供用于各种与烃相关的操作中的有用的、新的或改进的腐蚀抑制剂组合物。
结垢沉积也会发生在石油工业的各种操作中。结垢可以含钙和铁的羧酸盐，钡和锶的磺酸盐，铁氧化物、硫化物和锰盐。结垢抑制剂可以通过与结垢形成物质反应或形成复合物，而作为热力学抑制剂，这样建立了化学平衡，抑制了结晶增长。聚胺、季铵、磺酸铵和磷酸铵盐是几个化学类结垢抑制剂的实例。通过抑制结晶在金属上的粘附，表面活性剂也可以作为结垢抑制剂。该技术的一些多阳离子化合物提供可用于上述各种类型有用的、新的或改善的结垢抑制剂。
众所周知，在地下地层中由于粘土或页岩的水合而导致的膨胀是造成井眼不稳定的最重要的因素。由于表面水合，粘土会膨胀，或由于粘土和周围水之间阳离子的浓度梯度而形成渗透压。该技术的一些多阳离子化合物提供可用的新型粘土稳定剂，其可以抑制或减少页岩水合。
在油田，使用了可以降低阻力的化学添加剂，例如，在液体输送管道中，在钻井应用和压裂中。流体在管道或在井眼流动中的阻力限制了可以达到的压力，增加了设备要求和花费，还增加了能耗。已经知道一些阳离子表面活性剂可以作降阻剂，粘弹性也常常与减阻有关。聚合物也可以用作减阻剂，但在使用时，减阻剂起作用中的一个严重问题是，由于管路流动中的剪切力，聚合物的链会降解。该技术的一些多阳离子化合物提供减阻剂，其没有因剪切力而造成降解的困扰。
生产原油时，很多情况下它是以水的乳液出现的。化学破乳剂用来在输送前，把烃从水中分离出来。在炼油厂，原油有时在新鲜水中乳化，随后通过破乳，以降低原油中的盐含量。该技术的一些多阳离子组合物可以提供用作破乳剂的有用的、新型或改善的组合物。
此外，该技术的一些多阳离子组合物还可以用作天然气水合抑制剂，无论是通过结晶抑制还是通过其它机理。天然气水合物是一种笼形结构，其中水和烃形成结晶加成化合物。主体化合物、水，形成晶体，客体化合物，烃如，甲烷，被关在水结晶之间的自由空间内。天然气水合物可以在管路中形成，可以形成沉积物，其会减小管路的直径，甚至会堵塞管路。该技术的一些多阳离子季铵化合物可以抑制天然气水合物的形成。
通过参考后面的实施例可以更好的理解该技术。提供这些实施例是为了提供具体的发明实施方案，以说明其如何工作。通过提供这些具体的实施例，发明人并不限制发明的范围。本领域普通技术人员可以理解发明的全部范围涵盖了权利要求书指明的主旨，包括说明书和权利要求书的等效内容。
实施例
实施例1：结构定向SoyAPDMA-3(OH)-18APDMA的合成
在1000ml 5口玻璃烧瓶中加入约40g去离子水(DI)，约91.4g 2-丙醇，179g硬脂酰氨基丙基二甲基胺(SAPDMA)(482.5mmol)和91.8g对甲苯磺酸(“PTSA”)二水合物(482.5mmol)。混合物混合并加热至大约50℃。约46g(497mmol)表氯醇在2个小时期间滴加进反应器，同时反应器温度保持在约50℃。反应混合物的pH值从约4.5(表氯醇添加开始时)变成约4.85(滴加完成时)。
反应混合物在50℃继续保持2小时，pH变为5.17。然后溶液的温度增加至约70℃。约173g(482.5mmol)豆油酰氨基丙基二甲基胺(SoyAPDMA)滴加至反应器中。对反应溶液的pH值进行监控，使pH值不超过8.0。用30分钟完成SoyAPDMA的加入，期间pH值不要超过7.0。溶液在约70℃继续保持2小时。然后反应溶液冷却，静止过夜，然后按如下操作抽样测试氨或盐酸胺。
用KOH滴定后，然后用HCl滴定，表明反应混合物的胺盐(以Cl计)含量为约4％。游离胺无法被滴定，因为甲苯磺酸盐会通过HCl影响滴定。相反，加入约5g表氯醇以消耗未反应的胺盐。反应混合物在约70℃保持约2小时，然后再次滴定。生成的胺盐含量(以氯计)为约2％。反应混合物冷却，其pH值为6.8。加入几滴20％HCl，直到pH约为约6为止。湿度平衡下固体分析显示，固体的含量为约60.2％。
本实施例制备了结构定向双季胺化合物(GQ)，其中一种胺混合物是饱和的，其它大部分是不饱和的。
实施例2：对称HERAPDMA-GQ的合成
约119g的2-丙醇和177.4g的高芥酸籽酰氨基丙基-N，N-二甲基胺(higherucic rapeseed amidopropyl-N，N-dimethylamine，HERAPDMA)加至1000ml的5口烧瓶中。在剧烈搅拌，空气冷却将降低热量情况下，用约15分钟时间向烧瓶滴入约24.3g 37wt％HCl溶液和5.7g水的混合物。滴加接近结束时，溶液的温度达到55℃，pH为7.2。滴加漏斗用水冲洗，然后在90分钟时间里加入表氯醇，继续监控pH值。开始滴加表氯醇时，溶液的温度为约50℃。历时1个小时，将反应溶液的温度升至约67℃，然后保持另外约45分钟，之后温度开始下降。然后加热升高温度至约70℃，完后在关闭前保持加热4个小时。
对得到的溶液的样品进行滴定，以测定盐酸胺和游离胺的量。结果表明反应溶液含4.0％的盐和3.07％的游离胺，按溶液样品的总重量计。然后再加入10g表氯醇。反应溶液在70℃保持约2小时，关闭加热。另2小时后，对反应溶液取样，再次测定游离氨和胺盐。其含约2％的游离氨和胺盐的组合(分别为1.01％和0.98％)。pH值为约6.7。加入数滴20％HCl，将pH调整至约5.5。
实施例3：HERAPDMA-PCC的合成
含100g(118mmol)HERAPDMA-GQ的167g实施例2的产物，用薄膜旋转蒸发仪在真空下通过蒸馏从溶液中去除水和醇溶剂。3份MEK溶剂(100g)从混合物中蒸发掉后，得到0.3％的水含量(通过Karl-Fisher滴定测定)。然后，约17.5g(118mol)邻苯二甲酸酸酐及约12g(121mmol)三乙胺加至混合物中。混合物在约88℃回流1小时。酸酐在15分钟内溶解，得到清澈的溶液。
混合物在约88℃回流1小时后，溶液冷却。采少量样品，溶剂从样品中蒸发除去。干燥后残余物的IR(红外)光谱清晰显示出酯的信号，但没有检测到酸酐的信号。
反应混合物重新放到薄膜旋转蒸发器上，除去过量的三乙胺和部分MEK。得到粘稠、浑浊的混合物，然后将混合物用45g甲醇稀释，得到清澈的琥珀色溶液，固含量为约50.1％。本溶液用于制备粘弹性凝胶。
实施例4：非双HERAPDMA双季铵化合物的合成
约50.6g水、84.2g 2-丙醇和145.8g HERAPDMA添加至500ml 5口烧瓶中，伴随搅拌，氮气气氛、回流和pH探针。下一步，约40g37％HCl在剧烈搅拌下缓慢加至混合物中。反应混合物加热到50℃，然后在约45分钟时间内缓慢加入38.3g表氯醇。然后反应混合物在50℃左右的温度保持2小时，然后进一步加热到约70℃。然后，将约41.1g三乙胺(TEA)通过漏斗缓慢加至反应混合物中。要密切检测反应混合物的pH值，以确保其不超过8.0。TEA添加约用30分钟完成，pH不超过7.8。然后反应混合物在70℃左右保持2小时，取样测定游离胺和盐酸胺。采样表明，生成的反应混合物含有3.2％游离氨和2.1％盐酸胺(以HERAPDMA和其盐检测)。
下一步，再向反应混合物中加入5g表氯醇。反应混合物在70℃继续保持1小时，然后再次取样检测游离氨和胺盐。结果基本没有改变，表明混合物含约3.1％胺和2.0％盐。反应混合物冷却，在40℃用几滴20％HCl，将pH值调整至5.5。得到的非双HERAPDMA双季铵化合物可以用下式表示：
对比实施例5
在本对比实施例中，用该技术的8种多阳离子季铵化合物(下表化合物1-8)制备13种粘弹性溶液，并与含市售的Schlumberger阳离子VES产品ClearFRACTM(EHMAC)的粘弹性溶液进行比较。EHMAC的分子结构见图5b。
用于本测试的该技术的8种化合物如下：
 
化合物1 二氯化双硬脂酰氨基丙基二甲基铵(18APDMA-3(OH)-18-APDMA或SAPDMA GQ)。(见图6)
化合物2 二氯化双(鲸蜡基/油基)酰氨基丙基二甲基铵(16APDMA/18:1APDMA)-3-(OH)-(16APDMA/18:1APDMA)。(见图7b，其中R＝C14H29和C16H31(直链))。
化合物3 不对称的二氯化双油酰氨基丙基二甲基铵-硬脂酰氨基丙基-二甲基胺(18:1APDMA-3-(OH)-18-APDMA)。(见图8b，其中R1＝C16H33(直链)，R2＝C16H31(直链))
化合物4 不对称的氯化甲苯磺酸双豆油酰氨基二甲基铵-硬脂基丙基二甲基铵(SoyAPDMA-3-(OH)-18APDMA)。(见图9b，其中R1＝C16H33(直链))。SoyAPDMA主要是18：2APDMA、18:1APDMA、16APDMA、18:3APDMA、18APDMA的混合物(含量递减排列)。
化合物5 二氯化双高芥酸籽酰氨基丙基二甲基铵(HERAPDMA-3-(OH)-HERAPDMA或HERAPDMAGQ)。(见图10b，其中R衍生自高芥酸籽油，其中至少有40％的脂肪酸链是瓢儿菜基)。HERAPDMA的常见组分包括：22:1APDMA、18：2APDMA、18:1APDMA和18:3APDMA。
化合物6 不对称的二氯化双山嵛酰氨基丙基二甲基铵-高芥酸籽酰氨基丙基二甲基铵(22APDMA-3(OH)-HERAPDMA)。(见图11b，其中R1衍生自高芥酸籽油，其中至少有40％的脂肪酸链是瓢儿菜基，R2＝C20H41(直链))。HERAPDMA的常见组分包括：22:1APDMA、18：2APDMA、18:1APDMA和18:3APDMA。
化合物7 不对称的二氯化双季(BQ)高芥酸籽酰氨基丙基二甲基铵-三乙铵。(见图12b，R1衍生自高芥酸籽油，其中至少有40％的脂肪酸链是瓢儿菜基)。HERAPDMA的常见组分包括：22：1APDMA、18：2APDMA、18:1APDMA
 
和18:3APDMA。
化合物8 多阳离子羧酸盐(PCC)双高芥酸籽酰氨基丙基二甲基铵二氯邻苯二甲酸半酯，三乙胺盐。(见图13b，其中R衍生自高芥酸籽油，至少有40％的脂肪酸链是瓢儿菜基。)。HERAPDMA的常见组分包括：22:1APDMA、18：2APDMA、18:1APDMA和18:3APDMA。)
下表总结了本实施例制备和测试的粘弹性凝胶。制备了一种含EHMAC的粘弹性凝胶。此外，分别由化合物1、2、3、6和8制备粘弹性凝胶。分别用化合物4和5，制备了胶凝剂和添加剂重量百分含量不同的两种粘弹性凝胶。用化合物7制备了胶凝剂和添加剂重量百分含量不同的三种粘弹性凝胶。
在共混器杯中，通过向电解质溶液中添加指定重量百分含量的化合物(胶凝剂)和添加剂制备各种凝胶。然后，混合物在工业规模的共混器上共混约1到3分钟。共混物是在室温制备的，但混合工艺的机械能倾向对其稍微加热。产品凝胶含大量的夹带空气，在流变测试之前要通过离心、超声加热，或两者结合将空气除去。
每种粘弹性组合物的电解质含量列于下表中。在用于粘弹性凝胶的溶液中，溶剂可以选择自来水。通过混合盐和水，并搅拌几分钟，可以制备电解质溶液。
含EHMAC的粘弹性溶液是根据Norman等人的专利US5,551,516中在第10栏35段至第12栏40段的描述制备的。EHMAC粘弹性溶液达到最高粘度的最适合盐浓度确定为约4％KCl。
 
胶凝剂化合物 wt％胶凝剂 添加剂 wt％添加剂(电解质) 筛选粘度(cP) 图
EHMAC 3.00％ KCl 4.00％ 35 5a
1 3.00％ KCl 1.50％ 250 6a
2 3.00％ KCl 1.50％ 60 7a
3 3.00％ KCl 1.50％ 293 8a
4 3.00％ KCl 0.75％ 317 9a
4 1.25％ KCl 1.50％ 74 9c
5 3.00％ SXS 0.50％ 169 10a
5 2.00％ KCl 1.50％ 168 10c
6 3.00％ KCl 2.00％ 276 11a
 
7 4.00％ CaBr2 25.00％ 53 12a
7 2.50％ CaBr2 25.00％ 125 12c
7 2.75％ CaBr2 6.00％ 70 12d
8 3.00％ 无 无 274 13a
筛选粘度(screening viscosity)是在90℃剪切速率为100秒-1的粘度。其之所以称作筛选粘度，是因为判断压裂工艺胶凝剂的指导标准就是凝胶在85℃，剪切速率为100秒-1时的粘度。在这些条件下，通常可接受的VES凝胶粘度要求为100cP(0.1Pa·s)。
小振幅振荡剪切(SAOS)实验用来测定上述表格中粘弹性组合物的粘弹性。在此实验中，正弦小应力用以引入正弦实测应力，从而促使胶凝剂聚集体剪切引入结构的形成。详细的理论和方法描述于Dynamics of SurfactantSelf-Assemblies(Chapter 9；Surfactant Science Series Volume 125，editor RaulZana)中。每一个测试的粘弹性组合物都观察到具有粘弹性能，即每种组合物粘弹储能模量值(G’)等于或大于粘度损耗模量值(G”)。
对每个粘弹性凝胶的剪切速率、粘度和温度之间的关系进行了测定，以建立流变曲线。用于每个测试的流变仪是TA Instruments的AR2000。粘度测量用的是DIN同心圆筒粘度计。温度恒定，剪切速率在约3分钟内从0.0015逐步变到150秒-1，期间进行粘度检测(约每10秒检测一次)。建立了每个样品三个温度的流变曲线(即30℃、60℃和90℃)。上表中提到的图示例了基于测试结果的流变曲线。
如上表所述，该技术的每个(用化合物1-8制备的)粘弹性组合物在筛选条件下提供的粘度比EHMAC高。图5a-13a示例的结果还揭示出本发明几个实施方案的意料不到的有用的性能，如：
●在测量范围内，温度升高，粘度降低很小或几乎不降低；
●胶凝剂活性组分的需求量低
●添加剂需求量低，或不需要添加剂
●高盐浓度溶液的溶解性和增稠。
参考图6a，该技术的化合物1(SAPDMA GQ)显示出了在30℃对60℃和90℃不可预测的低粘度。在剪切速率范围内，SAPDMA GQ粘弹性溶液的90℃的粘度超过VES标准(见图5)的100％以上。
图7a表明化合物2((16APDMA/18:1APDMA)-3(OH)-(16APDMA/18:1APDMA))的VES显示出了预期的温度-粘度曲线(随温度升高，粘度降低)。在剪切速率范围内，90℃的GQ VES的粘度(见图7a)超出了90℃的3％EHMAC VES的粘度(见图5a)。
图8a表明，化合物3(18:1APDMA-3(OH)-(18APDMA)的VES在30℃至90℃的温度意料不到地表现出了很小敏感度。在相等的浓度和温度，此不对称的GQ VES与化合物1(SAPDMA GQ)的VES相比具有相当的粘度，见图6a和8a。然而，与SAPDMA GQ不同，在乙醇/水中，即便SAPDMAGQ活性组分为45％时其仍是固体，而化合物3的不对称的GQ在乙醇和水中，在活性成分浓度为60％时为清澈的溶液。还有，此VES的粘度远远超过了EHMAC VES的粘度。
图9a显示了用化合物4(SoyAPDMA-3(OH)-18APDMA)制备的第一粘弹性溶液的流变曲线，其是在0.75％KCl溶液中3％GQ的溶液。此VES的粘度曲线与化合物3制备的VES的粘度曲线类似(如图8a和图9a所示)。然而，在合成中，通过使用甲苯磺酸替代盐酸，化合物4具有了低盐(KCl)要求的优点。化合物4的VES比EHMAC VES使用的KCl量少20％(图5a)，而效果却好于EHMAC VES。与化合物3类似，化合物4在活性成分质含量达到60％的易于操作的液体中得到。
图9c显示了用化合物4制备的第二粘弹性溶液的流变曲线，其在1.5％KCl溶液中含1.25％GQ(wt/wt％)。此使用化合物4的第二VES表明当使用1.5wt％KCl时，其需求的胶凝剂的量少很多。来自化合物4的VES需要低于45％的胶凝剂，低于50％的KCl，以得到优于EHMAC标准的粘度曲线(见图5a和9c)。
图10a显示了用化合物5(HERAPDMA GQ)制备的第一粘弹性溶液的流变曲线，其在0.5％二甲苯磺酸钠(SXS)溶液中含3％GQ(wt/wt％)。HERAPDMA GQ在活性成分质含量为60％时为液体。此粘度曲线表明，其具有对30℃至90℃温度敏感度低的意料不到优点。
基于HERAPDMA GQ(化合物5)的第二VES使用1.5％的KCl，代替了SXS，使用的胶凝剂量为EHMAC VES中使用的2/3。此VES的流变曲线见图10c。同样，此VES的粘度曲线表明，在30℃至90℃的温度范围内粘度变化很小。
图11a显示了用化合物6(22APDMA-3-(OH)-HERAPDMA)制备的粘弹性溶液的流变曲线，其在2％KCl溶液中含3％(wt/wt％)GQ。此基于化合物6的VES在90℃，在剪切速率范围内，粘度是EHMAC VES的三倍。
图12a显示了用双季(BQ)化合物7制备的第一粘弹性溶液的流变曲线，其在25％CaCl2溶液中含4％GQ(wt/wt％)。25℃时25％CaCl2的密度为约1.24g/ml。图12a中的流变曲线显示，该技术单憎水基-双季铵化合物在比该技术GQs的VESs或EHMAC胶凝剂使用的盐浓度更高的溶液中，提供了有用的VES性能。本实施例表明不对称的单憎水基BQ可以在高密度盐水中展现VES性能，由于密度和/或盐影响的有点而常用于钻井处理液，而EHMAC VES通常不能。
图12c显示了用BQ化合物7制备的第二VES的流变曲线，其显示了比图12a更高的粘度。第二VES在25％CaBr2中含2.5％的BQ(重量百分含量)，其使用的胶凝剂量比图12a所示的少，盐溶液密度也不一样。(25℃时，25％CaBr2的密度为约1.2g/ml)。
除了压裂，如本发明前述，在高盐浓度溶液中增稠在很多操作中是很有用的。
参照图12d，用BQ化合物7制备的第三VES的流变曲线表明，除了高盐浓度溶液，不对称的单憎水基BQs可以在很宽的盐浓度范围内提供有用的粘稠性能。在此VES中，使用6％的CaBr2溶液，其25℃的密度仅为约1.05g/ml。
也用化合物7制备了胶凝的粘弹性高密度清澈盐水，其在52.8％ZnBr2、22.8％CaBr2和24.4％的水中含4％的BQ，在70℃的密度为19磅/加仑。因为盐组分对流变计有损害，所以此溶液的粘度没有测量。
图13a显示了用化合物8制备的VES的流变曲线，化合物8是PCC。此VES在去离子水中含3wt％的PCC，没有加入盐或其它添加剂。此VES的流变曲线显示了意料不到的有用结果，因为其完全避免了对盐、阳离子表面活性剂或其它添加剂的需求。此VES的粘度曲线也表明在约30℃至约90℃的温度范围内，粘度变化很小，比EHMAC VES的粘度高至少100％(图5a和图13a)。
综合研究本含技术化合物1-8的粘弹性溶液的流变曲线，在检测范围内对温度的相对敏感程度表明，这种组合物在上述检测范围内可以较好的提供有用的粘稠性能，尤其根据其程度，其可以在筛选条件下超过100cP粘度目标。
前面已经用全面、清楚、简明而精确的术语描述了本发明，以使相关的本领域技术人员，以及从事同样职业的人员掌握。应该理解前面描述的本发明的优选实施方案以及可做的改进都没有偏离下述权利要求书声明的发明的范围。

Claims (41)

1、一种粘弹性钻井处理液，其包含水和至少一种多阳离子季铵化合物以控制所述组合物的粘弹性，其中所述至少一种多阳离子季铵化合物包括下面通式表示的双季铵化合物：
Figure A200680050544C00021
其中R2、R3、R4和R5独立地选自：
(a)具有约1至约4个碳原子的烃基；和
(b)具有约1至约4个碳原子的取代的烃基；或可替换地，
其中R2和R3是杂环，以及R4和R5是不同的杂环或独立地选自以上定义的(a)或以上定义的(b)；
其中R7选自具有约2至约30个碳原子的烃基和具有约2至约30个碳原子的取代的烃基；
其中R1和R6独立地选自：
以上定义的(a)；
以上定义的(b)，和
(c)具有约13至约40个碳原子的烃基，或具有约13至约40个碳原子的取代的烃基；
其中R1或R6中的至少一个是以上定义的(c)；和
其中A1 -和A2 -独立地选自：
i)带负电的无机离子；
ii)具有一个或多个带负电官能团的有机分子；和
iii)带负电的官能团，其是R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7的一部分。
2、权利要求1的处理液，其中R2和R3是杂环，其中所述杂环含5或6个碳原子。
3、权利要求2的处理液，其中R4和R5是杂环，其中所述杂环含5或6个碳原子。
4、权利要求1的处理液，其中R1或R6中的至少一个是(c)，并且还包含环状烃环或杂环。
5、权利要求1的处理液，其中(c)中的烃基或取代的烃基包括羧酰胺、羧酰亚胺、聚羧酰胺、聚羧酰亚胺、羧酰脒、羧酰亚脒、羧酸酯、聚羧酸酯、羧酸、聚羧酸、羧酸盐、聚羧酸盐，或以上物质的组合。
6、权利要求1的处理液，其中所述至少一种多阳离子季铵化合物小于所述组合物总重量的约10wt％。
7、权利要求1的处理液，其中所述至少一种多阳离子季铵化合物是组合物总重量的约0.05wt％至约4wt％。
8、权利要求1的处理液，其中所述处理液在高于约80℃的温度保持粘弹性。
9、权利要求1的处理液，其中所述处理液在高于约100℃的温度保持粘弹性。
10、权利要求1的处理液，其中所述处理液在高于约110℃的温度保持粘弹性。
11、权利要求1的处理液，其中所述烃基是脂族烃基、芳族烃基，无环烃基或环状烃基。
12、权利要求1的处理液，其中所述取代的烃基(b)具有一个或多个取代基，所述取代基选自羟基、烷氧基、芳氧基、碳酸酯、氨基甲酸酯、磺酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯或以上物质的组合。
13、权利要求1的处理液，其中作为R7的取代的烃基具有一个或多个取代基，所述取代基选自羟基、烷氧基、芳氧基、碳酸酯、氨基甲酸酯、磺酸、磺酸酯、次膦酸、次膦酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、磷酸酯、膦酸酯或以上物质的组合。
14、权利要求1的处理液，其中R1或R6中的至少一个是衍生自具有约13至约40个碳原子的羧酸。
15、权利要求14的处理液，其中所述羧酸具有约16至约22个碳原子。
16、权利要求14的处理液，其中所述羧酸衍生自动物油或植物油。
17、权利要求1的处理液，其中R7是亲水性的。
18、权利要求1的处理液，其中R7包括具有约3至约8个碳原子的烃基，或具有约3至约8个碳原子的取代的烃基。
19、权利要求18的处理液，其中R7具有直链构型。
20、权利要求1的处理液，其中R7包括具有约9至约21个碳原子的烃基，或具有约9至约21个碳原子的取代的烃基。
21、权利要求20的处理液，其中R7具有含环的构型。
22、权利要求1的处理液，还包含至少一种添加剂，选自无机盐、有机酸、有机酸的盐、多元酸、多元酸的盐、二酸、二酸的盐、阴离子表面活性剂、阴离子水溶助剂以及以上物质的组合。
23、权利要求22的处理液，其中所述无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、溴化钠、溴化钙、溴化锌、甲酸钾、氯化铯、溴化铯以及以上物质的组合。
24、权利要求23的处理液，其中R1选自(c)，以及R6选自(a)或(b)。
25、权利要求24的处理液，其中所述处理液的盐浓度高达约75wt％。
26、权利要求1的处理液，还包含支撑剂。
27、一种粘弹性钻井处理液，包含水和有效量的至少一种多阳离子季铵化合物用于控制所述处理液的粘弹性，其中所述至少一种多阳离子季铵化合物包括下面通式表示的不对称双季铵化合物：
Figure A200680050544C00041
其中R2、R3、R4和R5独立地选自：
(a)具有约1至约4个碳原子的烃基；和
(b)具有约1至约4个碳原子的取代的烃基；或可替换地，
其中R2和R3是杂环，R4和R5是不同的杂环或独立地选自以上定义的(a)或以上定义的(b)；
其中R7选自具有约2至约30个碳原子的烃基和具有约2至约30个碳原子的取代的烃基；
其中R1和R6独立地选自：
以上定义的(a)，
以上定义的(b)，和
(c)烃基或取代的烃基，其中所述烃基或取代的烃基具有约13至约40个碳原子，且包括羧酰胺、羧酰亚胺、聚羧酰胺、聚羧酰亚胺、羧酰脒、羧酰亚脒、羧酸酯、聚羧酸酯、羧酸、聚羧酸、羧酸盐、聚羧酸盐，或以上物质的组合；
其中R1、R2或R3中的至少一个与R4、R5和R6中的每个均不相同；和
其中A1 -和A2 -独立地选自：
i)带负电的无机离子；
ii)具有一个或多个带负电官能团的有机分子；
iii)带负电的官能团，其是R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7的一部分。
28、权利要求27的处理液，其中所述至少一种多阳离子季铵化合物的量小于所述组合物总重量的约10wt％。
29、权利要求27的处理液，其中所述至少一种多阳离子季铵化合物的量是组合物的总重量的约0.05wt％至约4wt％。
30、权利要求27的处理液，其中R1或R6中的至少一个是(c)，并且还进一步包含环状烃环或杂环。
31、权利要求27的处理液，其中所述处理液在高于约80℃的温度保持粘弹性。
32、权利要求27的处理液，其中所述处理液在高于约100℃的温度保持粘弹性。
33、权利要求27的处理液，其中所述处理液在高于约110℃的温度保持粘弹性。
34、权利要求27的处理液，还包含至少一种添加剂，选自无机盐、有机酸、有机酸的盐、多元酸、多元酸的盐、二酸、二酸的盐、阴离子表面活性剂、阴离子水溶助剂、多阴离子聚合物以及以上物质的组合。
35、权利要求34的处理液，其中所述无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、溴化钠、溴化钙、溴化锌、甲酸钾、氯化铯、溴化铯以及以上物质的组合。
36、权利要求35的处理液，其中R1选自(c)，以及R6选自(a)或(b)。
37、权利要求35的处理液，其中所述处理液的盐浓度高达约75wt％。
38、权利要求27的处理液，还包含支撑剂。
39、下述通式表示的多阳离子羧酸盐：
Figure A200680050544C00061
其中R2、R3、R4和R5独立地选自：
(a)具有约1至约4个碳原子的烃基；和
(b)具有约1至约4个碳原子的取代的烃基；或可替换地，
其中R2和R3是杂环，R4和R5是不同的杂环或独立地选自以上定义的(a)或以上定义的(b)。
其中R1和R6独立地选自：
以上定义的(a)，
以上定义的(b)，和
(c)烃基或取代的烃基，其中所述烃基或取代的烃基具有约13至约40个碳原子，且包括羧酰胺、羧酰亚胺、聚羧酰胺、聚羧酰亚胺、羧酰脒、羧酰亚脒、羧酸酯、聚羧酸酯、羧酸、聚羧酸、羧酸盐、聚羧酸盐，或以上物质的组合；
其中R7是含约2至约24个碳原子的羧酸根阴离子。
其中A1 -和A2 -独立地选自：
i)带负电的无机离子；
ii)具有一个或多个带负电官能团的有机分子；
iii)带负电的官能团，其是R2、R3、R4、R5或R7的一部分。
40、权利要求39的多阳离子羧酸盐，其中R1或R6中的至少一个是(c)，并且进一步包含环状烃环或杂环。
41、权利要求39的多阳离子羧酸盐，其中A1 -或A2 -是带负电的官能团，其是R7的一部分。
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