CN101395207A - 合成胶乳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备合成胶乳的方法，所述方法包括：(a)胶泥形成，其中将橡胶溶解在合适的烃溶剂中；(b)将步骤(a)形成的胶泥与水性皂碱液一起乳化，从而形成水包油乳液；(c)去除烃溶剂，形成包含中值粒度约为0.5－2.0μm的颗粒的橡胶胶乳，其特征在于，步骤(b)中先形成预混物，然后均化形成水包油乳液，其中，采用在转子外缘末梢速度8－16m/s下运行的包括定子和转子的至少一种均化器，使所述水性皂碱液与所述胶泥以胶泥/水性皂体积比1.5－3进行混合，以形成所述预混物，然后在转子外缘末梢速度16－35m/s下运行的转子/定子均化器中将所述预混物均化，所述方法任选地还包括步骤(d)胶乳浓缩，形成固体含量较高的合成胶乳。

Description

合成胶乳的制备方法
技术领域
本发明涉及合成胶乳，包括橡胶在水中的人造乳液的制备方法。更具体地说，本发明涉及共轭二烯聚合物乳胶，特别是异戊二烯橡胶胶乳的制备方法。
背景技术
天然和合成橡胶胶乳是橡胶在水中的乳液。该乳液用蛋白质或表面活性剂稳定。橡胶颗粒的中值粒径为0.5-2.0微米。对于某些合成乳胶可低至0.1微米，而天然乳胶则接近1微米。术语“胶乳”适用于合成产品和天然产品，来自橡胶树产生的乳状流体的植物学名称，这种乳状流体即天然橡胶的来源。术语“乳清”用于水性介质。
多年来已知制备合成胶乳的方法。例如，US2595797所述方法包括以下步骤：
1.在足以发生乳化作用的浓度下制备橡胶在不溶于水的挥发性有机溶剂中的溶液；
2.压力下将该溶液引入含有表面活性剂的水中；
3.加入消泡剂(例如聚硅油)并搅拌该混合液直到获得乳液；
4.通过闪蒸(flashing)去除溶剂(同时避免过度起泡)，和
5.通过使该胶乳的固相物料静置24小时进行浓缩并去除一些乳清。
在US 2799662中描述了一种类似的方法。该方法由许多综合步骤构成，包括将干燥的聚合物材料溶解在合适的选定容剂中，将这样制备得到的聚合物溶液分散到小心选择和调节的水-乳化剂体系中，最后，汽提溶剂，留下作为合成胶乳的聚合物分散体。根据这些参考文献，非常需要存在两种乳化剂，一种乳化剂是烃溶性的(例如以烷基-芳基结构排列的具有20-21个碳原子的碱金属石油磺酸盐)，一种是水溶性的(例如，高级醇的碱金属硫酸盐衍生物)。聚合物溶剂混合液的乳化作用在防止溶剂闪蒸的条件下完成。
汽提溶剂时乳液稳定性的问题在US 2871137中解决，该专利提供了基于乳化的烃聚合物制备乳化剂的方法。
制备聚合物或树脂质材料稳定乳液的方法还在US 2947715中描述。通过将橡胶或树脂溶解在合适的溶剂中，乳化期间将乳状液分层剂加入到聚合物溶液中，在去除溶剂之前使所得胶乳澄清，除去溶剂然后再次使无溶剂胶乳澄清。
在US 2955094中，使用正磷酸和有机硫酸盐作为乳化剂。如该参考文献所述，经验表明该胶乳相对不稳定，经受机械应力时倾向于发生凝结。机械不稳定性可以是搅拌器搅拌胶体简单运动的结果。因为设备被凝结的橡胶所涂覆并且显著量的橡胶发生损失，导致维护成本增加。聚合物胶乳遇到的另一种类型的不稳定是在溶剂汽提步骤期间油的流出并产生凝结块。
US 3250737提出以快速、有效且经济的方式从有机溶液制备合成弹性体的浓缩胶乳。这可通过将合成弹性体混合到有机溶剂、水和乳化剂的溶液中，均化该混合液至少直到所得乳液稳定，在低于水沸腾条件的升高的温度和压力下汽提有机溶剂，离心所得稀的水性胶乳，从所得离心步骤回收和再循环水性乳清并回收浓缩的胶乳。该专利关注闪蒸和离心步骤，如何制备烃溶液不是其实质内容。
尤其相关的是制备合成胶乳的连续方法，该方法包括连续的乳化步骤。描述连续乳化步骤的专利申请有很多，例子包括：美国专利3622127；4344859；4243566；3879327；3862078；3892698；3879326；3839258；3815655；3719572；3652482；3644263；3294719；3310515；3277037；3261792；3249566；3250737和2955094，以及GB1384591；FR2172455和NL7212608。这些专利描述需要各种类型的超分散设备或均化器。
与该方法步骤相关的另一文献是EP0863173，涉及(权利要求1)：
一种用0.1-10μm[超离心确定的d50]大小的聚合物颗粒制备稳定的聚合物分散体的方法，其特征在于，包含溶解在部与水混溶的有机溶剂(有机相)和水相中的聚合物的油包水乳液，其中，所述有机相的粘度为1.0-20,000mPas(25℃下测定)；有机相和水相间的表面张力为0.01-30mN/rn；乳化在有机相中的水粒度为0.2-50μm，有机相和水相的体积比为80:20到20:80，经受剪切力1×103到1×108Watts/cm3的剪切过程，其中，所述油包水乳液转化形成水包油乳液。该方法特别专用于粒度非常小的分散体。而且，该方法中使用的设备非常难以扩大到商业规模。
乳化步骤中制备的水包油乳液的粒度和粒度分布不仅是胶乳稳定性的重要原因，而且对于随后的手套、安全套等的制备都是很重要的。此外，最终水性乳液的粒度和粒度分布是在该阶段决定的。另一方面，发现异戊二烯橡胶的分子量在该步骤通过机械降解而降低，对由其制备的制品性质产生不良影响。因此，需要一种改进(连续)的乳化步骤，该步骤对分子量几乎没有或没有不良影响，同时产生稳定且具有正确的粒度和粒度分布的水包油乳液。
对于IR胶乳，合成胶乳中的正确粒度约为0.5-2μm，但由于乳化橡胶/溶剂颗粒内溶剂的存在，这些粒子在前述的水包油乳液中较大。
因此，本发明的目的是提供一种制备适用于制备合成胶乳的水包油乳液的改良的方法。
发明内容
一种制备合成胶乳的方法，该方法包括以下步骤：
(a)胶泥(cement)形成，其中将橡胶溶解在合适的烃溶剂中；
(b)将步骤(a)形成的胶泥与水性皂碱液一起乳化，形成水包油乳液；
(c)去除烃溶剂后，形成包含中值粒度约为0.5-2.0μm的颗粒的橡胶胶乳，以及任选地
(d)胶乳浓缩，形成固体含量较高的合成胶乳，
其特征在于，步骤(b)中先形成预混物，然后均化形成水包油乳液，其中，采用在转子外缘末梢速度8-16m/s下运行的包括定子和转子的至少一种均化器，使所述水性皂碱液与所述胶泥以胶泥/水性皂碱液体积比1.5-3的比例进行混合，以形成所述预混物，然后在转子外缘末梢速度16-35m/s下运行的转子/定子均化器中将预混物均化。
在优选的实施方式中，采用两个独立的转子/定子均化器的组合。在一个更优选的实施方式中，在循环回路中，转子/定子均化器与静态混合器，以及循环泵和保持容器联用。
附图说明
附图是本发明方法优选实施方式的示意图。该图显示，引入皂(1)和胶泥(2)，采用泵(3)、静态混合器(4)、第一均化器(5)和保持容器(8)制备预混物。静态混合器、第一均化器、阀(7)和保持容器(8)位于循环回路中。制备预混物之后，优选以连续的方式，在第二均化器(6)中均化。如图所示，保持容器可以是搅拌容器。然而，这不是必要特征。图中未示出，但可行的替代方式仍可涉及使用一个均化器的方法，先在低末梢速度下以(半)批量方法制备预混物，然后在较高的末梢速度下制备稳定的水包油乳液。该描述不是为了限制本发明的范围。
具体实施方式
用于形成合成胶乳的橡胶可以是本领域已知的任何弹性体或橡胶状聚合物。这包括例如，聚异丁烯及其共聚物、聚乙烯化合物如丙烯酸和甲基丙烯酸酯、聚乙烯醚和纤维素衍生物，苯乙烯和共轭二烯的共聚物和/或丙烯腈以及二烯的(共聚)聚合物。另一类聚合物是由乙烯和至多包含8个碳原子的另一种单烯制备的共聚物，例如乙烯和丙烯的弹性体共聚物、乙烯和丁烷-1的共聚物等。另一类橡胶状聚合物是由乙烯、丙烯和二烯(例如1，5-己二烯等)获得的三元共聚物。本发明方法尤其适于在烃溶剂中通过聚合反应来制备聚合物，而不太优选通过乳液聚合来制备聚合物。
尤其优选二烯(共聚)聚合物，优选共轭二烯，丁二烯和异戊二烯是二烯较优选的代表。优选地，这些(共聚)聚合物通过溶液聚合反应聚合形成高顺式-1，4-物料(至少约90％)。这些(共聚)聚合物的其他特征为(非常)高的分子量，通常至少1,000,000克/摩尔。最优选地，它们在锂催化剂的存在下，通过阴离子聚合反应制备得到，从而确保非常低的灰分含量。然而，它们也可通过齐格勒型催化剂制备。更优选地，橡胶状聚合物是异戊二烯橡胶，例如任何一种级别的市售Kraton聚合物。
注意，在使用天然橡胶包制备合成胶乳的情况下也可采用本发明方法。
橡胶，优选异戊二烯橡胶，可溶解在任何合适的的烃溶剂中。对于所选的溶剂而言，选择在一定程度上取决于橡胶的确切性质和溶剂本身的沸点。需要使用能(快速且容易地)溶解橡胶的溶剂。如果使用极性较低的聚合物作为橡胶，可使用包含约4-10个碳原子的脂肪族烃溶剂。这些溶剂包括异戊烷、环戊烷、正戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。对于异戊二烯橡胶而言，优选的溶剂是正戊烷。
溶解在溶剂中的橡胶的量将取决于溶剂中聚合物的溶解度并受其限制。在异戊二烯橡胶的情况下，优选含量(以固体含量表示)小于约20重量％，优选约8-17重量％，更优选约10-15重量％。限定橡胶最大含量的另一种方式是通过胶泥的粘度，优选应低于20,000厘泊(室温)。
橡胶状聚合物可通过任何常规方法溶解在烃溶剂中。例如，它可以在搅拌罐中溶解在溶剂中(低于其沸腾温度)。对于该制备步骤没有特殊的条件。显然，必须遵循设备制造商提出的安全性条件，必须避免橡胶降解。
形成胶泥之后，它与水性皂碱液一起乳化形成水包油乳液。相对于所采用的水性皂碱液，原则上可使用任何皂。然而，由于本发明的问题之一是避免可能限制所制备的胶乳的应用的外源性物质，皂优选是食品和皮肤批准的。为制备IR胶乳，优选使用松香型皂。
皂在水中的用量约为0.5-5.0重量％。更优选地，在水中的用量为0.75-3.0重量％，甚至更优选水中用量为1.0-2.0重量％。虽然可以使用更浓的溶液，但这样通常不会提供优点。注意，在这方面，用于制备皂碱液的水的硬度是重要的。优选使用极软水(0-4DH)或软水(4-8DH)。采用用于制备水性皂碱液的任何普通方式来制备皂碱液。
皂碱液与胶泥的体积比也优选预先确定。皂用量太少将导致倒相，而用量太多则在去除烃溶剂的后续步骤和浓缩水溶液的后续步骤中遇到麻烦。通常，皂/胶泥体积比约为1:1.5到1:3.0，优选1:2.0到1:2.5(表示胶泥的含量超过水相)。
如上所述，已进行了广泛的乳化研究以降低粒度分布变异性，以维持橡胶状聚合物的(超高)分子量并确保乳液稳定性，同时保持粒度在优选的范围内(约0.5-2.0μm)。已发现，可使用两步法以满足这些相互矛盾的要求，其中，在两种显著不同的末梢速度下使用转子/定子均化器。
本发明方法中使用的转子/定子系统是市售类型，例如由JKG公司(Janke &Kunkel GmbH &Co.)(Ultra-Turrax)，由西尔维森公司(Silverson)、由弗莱玛公司(Fryma)(具齿胶体辗磨)、由凯维椎公司(Cavitron)(Cavitron)或由克鲁泊公司(Krupp)(Supraton)生产的系统。转子/定子系统可由腔室、空腔或圆锥工具构成。在目前的运作中非常有效的转子/定子均化器是由凯维锥公司(CavitronVerfahrenstechnick)制造和销售的均化器，尤其是用于加工纸浆(CD型系列)的类型。Cavitron均化器的详细描述参见DE 10024813。
为实现缩放目的，发现直径最大转子的末梢速度是限制性参数，需要满足权利要求所述的要求。末梢速度8-36m/s对应于CD1000均化器(转子直径58mm)，转速3,000-12,000rpm，而在较大的转子/定子中(转子直径136mm)，该速度等于1,200-5,000rpm。均化器(或下述优选实施方式中的第一均化器)优选以末梢速度8-16m/s运行，优选9-15m/s。
在本发明方法中，下一步骤包括使预混物转化形成水包油乳液。在该步骤中，在升高的末梢速度16-35m/s下均化预混物。使用相同的均化器。另一方面，在可选且优选的实施方式中，发现宜采用第二均化器，例如在包括第一转子/定子均化器的循环回路之后，并且在溶剂去除步骤之前使用第二均化器。该均化器也可以是
Figure A200780007406D00091
CD型转子/定子均浆器。优选地，在约18-30m/s的末梢速度下均化预混物。
虽然不是必需的，在预混物的制备过程中高度优选采用静态混合器。所采用的静态混合器的具体类型不是必要的。存在多种混合器类型，并且在试验性工厂规模的试验中，以商品名Primix销售的静态混合器工作情况良好。
优选地，静态混合器和转子/定子均化器(#1)是循环回路的一部分，该循环回路还包括保持容器和循环泵。将胶泥和水相皂碱液从静态混合器和均化器上游引入，而产品出口和保持容器位于均化器的下游。该环路如图1所示。
温度对乳化步骤的影响相当小。该方法步骤通常在室温到低于烃溶剂的沸腾温度的范围内进行。另一方面，发现平均保留时间和循环次数是满足上述要求的重要参数。在平均保留时间5-20分钟下运行，例如5-15分钟，在所有情况下都形成稳定的乳液。因此，在很好密封的容器中室温下静置几天后未观察到分层。并且，当使用水包油乳液来制备胶乳时(通过去除有机溶剂)，观察到的粒度变化极小；通常在目标的1.2-1.3μm附近。另一方面，发现根据循环次数变化的对分子量保留(molecular weight retention)的意外作用。这在水包油乳液中已观察到。采用大于5次，优选大于约8次循环可实现最佳均一性。另一方面，出于方法经济原因的考虑，循环次数不应大于25次，优选不大于约15次。虽然这将基于保留时间和循环回路体积以及加入速率而变化，优选循环次数平均约10次以保留分子量。
去除溶剂和胶乳浓缩的后续步骤可类似于本领域已知的任意方法来实现。这些方法包括第三段所引用的现有技术参考文献，以参考的方式纳入本文，以及NL287078；GB1004441；  US3249566；US3261792；US3268501；US3277037；US3281386； US3287301；  US3285869；US3305508； US3310151； US3310516；US3313759； US3320220；  US3294719；GB1162569； GB1199325； US3424705；US3445414； SU265434；   US3503917；US3583967； GB1327127； US3644263；US3652482； US3808166；  US3719572；DE2245370； JP48038337；FR2153913；GB1296107； FR2172455；  US3815655；US3839258； US3842052； GB1384591；US3879326； US3892698；  US3862078；US3879327； US3886109； US3920601；JP51080344；JP50127950； JP54124042；JP54124040；US4243566；JP56161424；US4344859； SU1014834；  JP58091702；SU1375629；JP1123834；  SU520769和RO102665；以及US3007852；US3622127；US4160726；GB2051086；JP58147406；SU1058974；EP512736；JP8120124和US6075073，将以参考的方式纳入本文。
溶剂去除和胶乳浓缩步骤例如在斯坦福研究机构(Stanford ResearchInstitute)1972年12月的PEP报告第82号的第9章中描述。因此，聚异戊二烯/异戊烷和水相皂碱液的乳液通往保持罐，乳液在保持罐中保持3小时，实现任何“乳油“(粒度过大的乳液)而升高到顶部并再循环。乳液从保持罐通往加热器，在加热器处相当部分的溶剂(但仅仅是少部分的水)蒸发形成气泡，导致形成类似搅打起泡乳油的泡沫。然后，泡沫冷却，导致溶剂浓缩且泡沫塌陷。浓缩的溶剂形成独立于水乳液相的液相。该混合液通过装填有钢丝绒的聚结器进入分离器。分离的溶剂转移至溶剂平衡罐。乳液在离心机中离心和浓缩。重复该过程，因为浓缩乳液中的聚合物颗粒仍然包含溶剂。文献中的胶乳在离心机中最终浓缩至64％，然后收集并储存在胶乳产品储存容器中。可使用该方法或文献中描述的任何类似方法。
下面的实施例将更详细地描述本发明的实施方式，但这些内容不应理解为以任何方式限制本发明。
实施例1
将高分子量顺式聚异戊二烯(MW约3,000,000，通过阴离子聚合作用制备)溶解到挥发性烃溶剂中，制备聚合物胶泥。这在固体含量约10重量％下进行。使用松香型皂在浓度约1-2重量％下制备水性皂碱液。
在由转子/定子均化器(Cavitron CD1000，带有圆锥转子/定子系统)；保持容器(30L双层玻璃壁保持容器，配备有搅拌器和惰性气体体系，最大压力1barg)；静态混合器(120厘米长/2.54厘米直径，具有24个混合元件)；和用于泵送胶泥、肥皂和乳液的齿轮泵以及用于计量不同流量的称重体系构成的IR-胶乳乳化装置中，在15-25℃下进行实验。
在末梢速度9-14m/s下使用转子/定子均化器(#1)。此外，在实验窗内进行实验，其中，所述胶泥/皂体积比为1.5到2.5；皂碱液浓度1-2重量％，所述胶泥固体含量保持在约11重量％。
产品循环一定次数，然后传递至在18m/s速度下运行的第二转子/定子均化器。第一步称为预混，第二步则称为乳化。乳化作用的结果如表2所示。注意，使用乳液来制备合成胶乳，通过去除溶剂，得到粒度在0.5-2.0μm的期望范围内的稳定的胶乳。
表1
Figure A200780007406D00111
-#1＝均化器#1的末梢速度，以m/s表示
-#2＝均化器#2的末梢速度，以m/s表示
-F＝预混物(皂+胶泥)输送速率，以L/分钟表示
-C＝循环速度，以L/分钟表示
-Nav＝预混物的平均循环次数
表2
 
实施例1 Mw ret #1 Mw ret #2 乳液稳定性
i 95 94 稳定
ii 87 82 稳定
iii 87 87 稳定
iv 89 89 稳定
V 88 85 稳定
-Mw ret #1＝均化器#1之后的分子量保留(以％表示)
-Mw ret #2＝均化器#2之后的分子量保留(以％表示)
-至少2天后评价乳液稳定性(观察检查)
对比例2
根据实施例1所述制备聚合物胶泥。在该情况下，将一定量的皂碱液转移至保持容器中。使聚合物胶泥连续进入循环直到实现所需的皂/胶泥体积比。后续实验仅在循环中采用静态混合器。由于乳液严重的积垢和不稳定，该实验必须停止。未产生胶乳。
对比例3
根据实施例1所述制备聚合物胶泥。在该情况下，将一定量的皂碱液转移至保持容器中。使聚合物胶泥连续进入循环直到实现所需的皂/胶泥体积比。后续实验不采用静态混合器，仅采用在9-18m/s下运行的均化器#1。该方法与本发明方法不同，因为乳液没有经过本发明所要求的低末梢速度和高末梢速度均化步骤。结果如表3所示。
对比例4
根据实施例1所述制备聚合物胶泥。在该情况下，将一定量的皂碱液转移至保持容器中。使聚合物胶泥连续进入循环直到实现所需的皂/胶泥体积比。后续实验采用静态混合器和在9-18m/s下运行的均化器#1进行。结果如表3所示。
表3
 
对比例        F        C        #1         Mw ret #1         乳液稳定性
2             0.3      3        -          -                 不稳定
3             0.3      3        9          95                不稳定
              0.3      3        14         73                不稳定
              0.3      3        18         61                稳定
              0.3      3        26         50                稳定
4             0.3      3        9          95                不稳定
              0.3      3        14         85                边界
              0.3      3        18         71                稳定
              0.3      3        26         61                稳定
-#1＝均化器#1的末梢速度，以m/s表示
-F＝胶泥输送速率，以L/分钟表示
-C＝循环速率，以L/分钟表示
-Mw ret #1＝均化器#1之后的分子量保留(以％表示)
-至少2天后评价乳液稳定性(观察检查)
结论
在实施例1中，制备了稳定的乳液，橡胶分子量几乎没有损失。
另一方面，在对比例2中，没有采用均化器。仅仅使用静态混合器显然不够。在对比例3中，仅使用一种均化器且不使用静态混合器来制备预混物。对比例4是其改进形式，使用静态混合器。虽然在一些情况下，通过使用较高末梢速度#1，制备稳定的乳液是可能的。另一方面，通过使用高末梢速度而没有采用低末梢速度，对分子量的影响有害且影响严重。注意，在该方面，稳定的水包油乳剂可用于下一步骤，在该步骤中制备合成胶乳，但在该第二步骤中分子量的降低无法逆转。因此，实施例1的结果甚至胜过对比例3-4中的最佳结果。

Claims (10)

1.一种制备合成胶乳的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)胶泥形成，其中将橡胶溶解在合适的烃溶剂中；
(b)将步骤(a)形成的胶泥与水性皂碱液一起乳化，从而形成水包油乳液；
(c)去除烃溶剂，形成包含中值粒度约为0.5-2.0μm的颗粒的橡胶胶乳，其特征在于，步骤(b)中先形成预混物，然后均化形成水包油乳液，其中，采用在转子外缘末梢速度8-16m/s下运行的包括定子和转子的至少一种均化器，使所述水性皂碱液与所述胶泥以胶泥/水性皂体积比1.5-3的比例进行混合，以形成所述预混物，然后在转子外缘末梢速度16-35m/s下运行的转子/定子均化器中将所述预混物均化，所述方法任选地还包括以下步骤：
(d)胶乳浓缩，形成固体含量较高的合成胶乳。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预混物的制备过程中还使用静态混合器。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述静态混合器和所述转子/定子均化器(#1)是循环回路的一部分，所述循环回路还包括保持容器和循环泵，所述胶泥和水性皂碱液在所述静态混合器和所述均化器的上游引入，所述产品出口和保持容器位于所述均化器的下游。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，使用转子/定子均化器(#1)制备预混物，随后使用一独立的转子/定子均化器(#2)制备水包油乳液。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述预混物以连续方式制备，所述预混物循环5次以上，优选约8次以上，但小于25次，优选小于15次。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述橡胶是聚异戊二烯橡胶。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，溶解在所述溶剂中的橡胶的量小于约20重量％，优选约为8-17重量％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述皂是松香型皂。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述皂在水中的浓度为0.5-5.0重量％。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述皂碱液与胶泥的体积比为1:2.0到1:2.5。
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