CN101395754A - 电池结构体以及使用该电池结构体的锂二次电池 - Google Patents

电池结构体以及使用该电池结构体的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电池结构体，其包括依次设置的正极层、固体电解质层和负极层，其中，除了不可避免的杂质以外，所述固体电解质层的化学组成以式aLi·bX·cS·dY表示，其中X为磷(P)和硼(B)中的至少一种元素，Y为氧(O)和氮(N)中的至少一种元素，a.b.c和d的总和为1，a为0.20至0.52、b为0.10至0.20、c为0.30至0.55、以及d为0至0.30。所述固体电解质层包括与所述负极层相接触的A部分和与所述正极层相接触的B部分，并且所述A部分中的d大于所述B部分中的d。本发明还涉及一种包括所述电池结构体的锂二次电池。

Description

电池结构体以及使用该电池结构体的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有高容量和优异的充电/放电特性的电池结构体以及使用该电池结构体的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池的例子包括使用有机电解质(有机物质的溶液形式的电解质，下文中也称为“有机电解质溶液”)的电池和使用固体电解质(下文中也称为“固体电解质层”)的电池。其中，其负极(下文中也称为“负极层”)中使用锂(Li)系金属的电池每单位体积具有高的放电容量，因此被认为是优异的。但是，在前一种情况下，如果将金属Li用于负极，则随着充电和放电的不断重复，金属Li可能与有机电解质溶液发生反应，从而形成针状晶体，进而导致充电/放电循环特性的降低，另外这种针状晶体可透过隔板到达正极(下文中也称为“正极层”)，因此造成短路。为了避免这类问题，人们采用了很多的方法，例如使用将碳和Li金属箔层叠在一起形成的复合材料、使用伍德合金以及进行合金化。另外，在许多情况下，使用有机电解质溶液的电池不能承受回流焊安装工艺中的温度，因此耐热性不足。另一方面，在后一种使用固体电解质的情况下，尽管在回流焊安装工艺中具有足够的耐热性，但是仍需要用于提高Li(其熔点为约180℃)的耐热性的方法。为了达到这一目的，人们采用了很多方法。例如，日本未审查专利申请公开No.2004-179158(专利文献1)和日本未审查专利申请公开No.2004-127743(专利文献2)公开了这样的负极材料，例如将金属Li或其颗粒嵌入碳系材料中而形成的复合材料。
具有固体电解质层被设置于由LiCoO2等所构成的正极层和含有Li的负极层之间这样的基本构造的锂二次电池主要采用将这些成分从气相中沉积的方法(下文中也称为“气相合成法”)或采用进行粉末成型的方法(下文中也称为“粉末法”)来制备。另外，如上述专利文献2和Journal of Non-Crystalline Solids，123(1990)，第328-338页(非专利文献1)中所公开的那样，用于固体电解质层的材料的例子包括主要含有磷(P)和硫(S)的Li化合物，以及通过向这些Li化合物中进一步添加氧(O)而获得的化合物。如上述专利文献1中所公开的那样，用于固体电解质层的材料的例子还包括含有铌(Nb)、钽(Ta)和氧(O)的Li化合物。
在使用粉末法的情况下，起始材料粉末主要是通过将熔体急冷并凝固的技术(熔体急冷法或其它的急冷法)或通过机械研磨(MM)的技术(其中通过使用球磨机等进行混合使得粉末彼此之间发生反应)来形成的。这些粉末为玻璃态和/或结晶状，并且为盘状、块状或薄片状的形式。前一种技术在(例如)上述非专利参考文献1和日本未审查专利申请公开No.4-231346(专利文献3)中有所公开，后一种技术在(例如)日本专利No.3233345(专利文献4)和日本未审查专利申请公开No.2004-265685(专利文献5)中有所公开。
含有固体电解质的二次电池的例子包括：各电池部件(其包括均为薄膜形式的正极层、固体电解质层和负极层)通过气相合成法沉积而形成的结构体；各电池部件沉积在金属薄膜上(其设置于陶瓷基底上)或沉积在由金属箔构成的集电体层上而形成的结构体；以及粉末成形体被用于正极层和固体电解质层中，并且设置有均为薄膜形式的电池部件而形成的结构体。
固体电解质的代表性例子包括：由LiPON(其是通过将磷酸锂进行氮化而获得的)构成的电解质和由无定形Li2O-V2O5-SiO2系氧化物构成的电解质。顺便提及，日本未审查专利申请公开No.10-83838(专利文献6)公开了充电/放电循环特性得到改善的后一种材料。在将这些材料用于固体电解质的二次电池中，在薄膜型电池的情况下，Li离子的导电率约为10-6S/cm，电流密度约为10μA/cm2，且容量最高为约几十微安时(μAh)。因此，这一数值远低于使用有机电解质溶液的普通二次电池所具有的约3mAh/cm2的数值，并且也难于进行高速充电。因此，它们仍未达到实际应用的水平。
在这种情况下，为了提高电流密度，人们尝试使用硫化物系固体电解质，如Li2S-P2S5系固体电解质，与有机电解质溶液的Li离子导电率相比，所述硫化物系固体电解质的Li离子导电率更高。但是，所述硫化物系固体电解质对于含有金属Li的负极是电化学不稳定的，并且易于分解。顺便提及，含有硫(S)和磷(P)的、并具有相对较高的锂离子导电率的固体电解质在(例如)日本未审查专利申请公开No.2003-68361(专利文献7)中有所公开，但其中碳被用作了负极。同时，日本未审查专利申请公开No.4-231346(专利文献3)和日本审查专利申请公开No.6-54687(专利文献8)公开了这样的具有由金属Li构成的负极的锂二次电池，其使用的固体电解质材料中除了含有硫(S)和磷(P)以外，还含有氧(O)和卤素(Cl、I等)。但是已知的是，LiI等的加入会使电势窗相对变窄。另外，日本专利No3716833(专利文献9)披露了这样一种电池，其负极由除了含有硫(S)和磷(P)还含有氧(O)的固体电解质材料构成，这种电池具有相对较高的容量，并且其充电/放电循环特性得到提高。
[专利文献1]日本未审查专利申请公开No.2004-179158
[专利文献2]日本未审查专利申请公开No.2004-127743
[专利文献3]日本未审查专利申请公开No.4-231346
[专利文献4]日本专利No.3233345
[专利文献5]日本未审查专利申请公开No.2004-265685
[专利文献6]日本未审查专利申请公开No.10-83838
[专利文献7]日本未审查专利申请公开No.2003-68361
[专利文献8]日本经审查的专利申请公开No.6-54687
[专利文献9]日本专利No.3716833
[非专利文献1]Journal of Non-Crystalline Solids，123(1990)，第328-338页
发明内容
本发明所要解决的问题
如上所述，人们需要这样的二次电池，其包括：含有金属Li的负极层和硫化物系固体电解质层，该二次电池具有更高的容量，并且相对于反复的充电和放电其具有更高的电化学稳定性。本发明的目的是提供一种用于获得具有高容量和优异的充电/放电特性(即使在低温下也具有高的电流密度和稳定的充电/放电循环特性)的固体电解质电池的电池结构体。
解决问题的手段
作为解决问题的第一手段，本发明提供一种电池结构体，其包括依次设置的正极层、固体电解质层和负极层，其中除了不可避免的杂质以外，所述固体电解质层的化学组成以式aLi·bX·cS·dY表示，其中X为磷(P)和硼(B)中的至少一种元素，Y为氧(O)和氮(N)中的至少一种元素，a、b、c和d的总和为1，a为0.20至0.52，b为0.10至0.20，c为0.30至0.55，以及d为0至0.30。所述固体电解质层包括与负极层相接触的A部分和与正极层相接触的B部分，并且A部分中的d大于B部分中的d。
另外，作为第二手段，本发明提供这样的电池结构体，其包括化学组成与所述第一手段中的固体电解质层的化学组成相同的固体电解质层，并且除了A部分和B部分以外，所述固体电解质层还具有不与正极和负极中任意一者相接触的C部分。但是，在该情况下，可不考虑A部分中的d与B部分中的d的关系，并且A部分中的d和B部分中的d均大于C部分中的d。
在第一手段和第二手段中，A部分中的d均优选为0.03至.030，B部分中的d均优选为0至0.25。另外，在第一手段和第二手段中，d在各部分中和/或各部分之间可具有功能梯度(functional gradient)。
此外，本发明还包括包含上述任意一种电池结构体的锂二次电池。
另外，制造本发明的电池结构体的方法如下所示：首先选择用于正极层、固体电解质层和负极层的原料，并根据需要对这些原料进行制备步骤(如混合和热处理)以制备组成和结构。随后，通过下述方法进行制备：将经过制备步骤的、用于电池部件的原料或源部件形成为预定形状的方法(粉末法)；通过溅射、气相沉积等将源部件沉积在预定的基底(如集电体)上的方法(气相合成法)；或者将这些方法适当地组合在一起的方法。在任何一种情况下，根据电池结构体的规格来使用不同的手段。
本发明的有益效果
本发明可提供用于获得具有高的容量和优异的充电/放电特性(即使在低温下也具有高的电流密度和稳定的充电/放电循环特性)的固体电解质电池的电池结构体以及使用该电池结构体的锂二次电池。
本发明的最佳实施方式
下面将描述本发明的电池结构体的例子。本发明提供一种电池结构体，其包括依次设置的正极层、固体电解质层和负极层，其中固体电解质层包括与负极层相接触的部分和与正极层相接触的部分，这些部分中具有控制量的氧元素(下文可简称为“O”)和氮元素(下文可简称为“N”)。除了不可避免的杂质以外，本发明的结构体的固体电解质层的化学组成以式aLi·bX·cS·dY表示，其中Li为锂元素，X为磷(P)和硼(B)中的至少一种元素，Y为氧(O)和氮(N)中的至少一种元素。另外，a、b、c和d表示组成中的原子分数，并且总和为1(a+b+c+d＝1)，假设组成中元素的总和为1，那么a、b、c和d分别表示各元素的含量。另外，a为0.20至0.52，b为0.10至0.20，c为0.30至0.55，以及d为0至0.30。具有上述组成的本发明的结构体的固体电解质层至少包括与负极层相接触的A部分和与正极层相接触的B部分。
在本发明的第一手段中，固体电解质层包括A部分和B部分，并且A部分中的d大于B部分中的d。优选的是，A部分中的d为0.03至0.30，B部分中的d为0至0.25。另外，在本发明的第二手段中，除了A部分和B部分以外，固体电解质层还包括不与正极和负极中任意一者相接触的C部分。在该情况下，可不考虑A部分中的d与B部分中的d的关系，并且A部分中的d和B部分中的d均大于C部分中的d。即，在第二手段中，可存在这样的情况：dA>dB>dC、dA＝dB>dC、和dB>dA>dC，其中dA表示A部分中的d，dB表示B部分中的d，dC表示C部分中的d。
固体电解质层的基本组成为Li-P-S系体系、Li-B-S系体系、或者这两种体系形成固溶体的组分体系。通过将组成元素的原子分数a、b、c和d设定在上述范围内，可获得锂(Li)离子导电率为1×10-4S/cm或更高、且锂(Li)离子迁移数为0.9999999或更高的电池结构体。具体而言，当d为0至0.05时，可获得锂(Li)离子导电率为1×10-3S/cm或更高、且锂(Li)离子迁移数为0.99999或更高的电池结构体。
在本发明的电池结构体(下文可简称为“结构体”)中，无论是否存在C部分，通过利用上述结构，整个固体电解质层的Li离子导电率都会下降。但是，由于A部分相对于负极层(其与A部分直接接触)的活性Li系金属是电化学稳定的，并且B部分相对于正极层的活性材料也是电化学稳定的，因此固体电解质层因反复的充电/放电循环而引起的劣化的速度降低。因此，可以抑制固体电解质层的极化的增强，并可以抑制充电/放电容量的降低。
在第一手段中，当固体电解质层设置有A部分和B部分这两层结构时，A部分的厚度优选为固体电解质层的厚度的0.01％至10％。在这种情况下，如果A部分的厚度低于该下限值，则负极表面上的覆盖效果不足，往往难以表现出该覆盖效果。另一方面，如果A部分的厚度超过该上限值，则固体电解质层的Li离子导电率下降，并且当电流密度增加时，电池的容量容易降低。另外，在第二手段中，当固体电解质层设置有A部分、B部分和处于它们之间的C部分这三层结构时，A部分和B部分的厚度均优选为固体电解质层的厚度的0.01％至1％，特别是在薄膜型固体电解质层中，优选为固体电解质层厚度的0.1％至10％。在这种情况下，如果A部分和B部分的厚度低于该下限值，则覆盖效果往往是不足的。如果A部分和B部分的厚度超过该上限值，则固体电解质层的Li离子导电率容易下降，并且可能无法充分保证电池的容量。
为了确保电池的容量，优选的是，使d尽可能地低至这样的程度，在该程度下仍然可充分保证固体电解质层具有电化学稳定性。其原因为，如上所述，固体电解质层的Li离子导电率随d值的改变而不同，并由此影响电池的充电速率和放电容量。因此，如上所述，优选将负极侧上的A部分中的d控制为0.03至0.30，而将正极侧上的B部分中的d控制为0至0.25。更优选的是，A部分和B部分中的d均为0.07至0.20。当存在C部分时，C部分中的d优选为0至0.05，最优选为0。
在本发明的结构体的固体电解质层中，根据第一手段和第二手段，A部分必须至少部分地与负极层相接触，B部分必须至少部分地与正极层相接触。不一定必须使A部分或B部分的整个表面与负极层或正极层相接触。例如，可根据正极和负极的设计而进行改变。
本发明的结构体的固体电解质的各部分可具有多种组成，只要满足上述组成的范围即可。例如，根据电池结构体的规格的不同，A部分与B部分在整个表面上可具有相同的化学组成，或者可具有化学组成不同的小部分的集合。另外，例如，可以使用这样的结构，其中设置有多个具有不同组成的层。另外，例如，A部分、B部分和C部分中的a和b可以分别相同或不同，只要满足上述范围即可。
上面已经描述了d的范围、其优选实施方案和有益的效果。在本发明所提供的电池结构体的例子中，d在各部分中和/或部分之间具有功能梯度。例如，当沿厚度方向设置各部分时，d可以以几十纳米或更小的间隔基本上连续地改变，或者在几微米至几十微米的范围内逐步地改变。也可以存在这样的情况，其中d以介于上述两种情况之间的间隔发生改变。因此，d的梯度Δd/Δt(d的变化量Δd/单位厚度Δt)可以在整个固体电解质层上被完全或部分自由地控制。例如，在沿厚度方向上简单地依次设置有A部分、B和C的结构体的横截面上，控制范围可以为从A部分与负极间的接触界面至B部分与正极间的接触界的全部区域，或者可以仅为各部分的内部区域。尽管固体电解质层的电化学稳定性取决于正极和负极的材料和形状以及固体电解质层的结构，但是通过使用这种功能梯度结构，可进一步增强固体电解质层的电化学稳定性，或者可进一步降低电池容量的减小。
下面将描述制备本发明的电池结构体(特别是包含均为薄膜状的电池部件的电池结构体)的方法的例子。电池结构体通常通过如下方法形成：通过气相合成法将正极层、O和N的含量被部分控制的本发明的固体电解质层和金属Li系负极层依次设置在由金属箔(其由铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、或不锈钢(SUS)等制成)构成的集电体上或依次设置在这些金属中任意一种金属的层形成在电绝缘基底的表面上而构成的集电体上。在这种情况下，各电池部件，即负极层、固体电解质层和正极层可依次形成在集电体上。可选择的是，在固体电解质层形成后，正极层和负极层可以以与它们之间的固体电解质层平行的方式来形成。另外，也可使用下列方法：不在电绝缘基底上形成用于集电体的金属层，而是直接将各电池部件(即固体电解质层、正极层和负极层)依次地形成在电绝缘基底上，然后形成用于各电池部件的集电体。另外，为了形成集电体和各电池部件的薄膜，可使用气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法等。另外，为了形成正极层，可使用湿法，如溶胶-凝胶法、胶体法或流延法。
作为用于正极层的材料，通常使用(例如)氧化物，如钴酸锂(化学式LiCoO2)、锰酸锂(化学式LiMn2O4)或磷酸铁锂(化学式LiFePO4)。也可使用硫(S)、硫化锂(化学式Li2S)、硫化铁(化学式FeS或FeS2)和硫化钛(化学式TiS2)。作为用于负极层的材料，使用金属锂、铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、铋(Bi)、铟(In)、与Li形成合金的金属(例如碱土金属)、Li合金、或预先含有诸如B、C、P、S或O之类的元素的金属Li。当单体金属Li被用于负极层时，会发生不可逆容量现象(其中，在初始充电/放电循环时，相对于充电容量，放电容量显著降低)。但是，如果预先使用Li合金，则可避免这种现象，并且可增加电池的容量密度。
下面，将描述制备本发明的电池结构体(特别是包含均为薄膜状的电池部件的电池结构体)的方法的例子。通常来说，电池结构体是通过将正极层、固体电解质层和负极层依次地设置在与上述相同的集电体上来形成的。正极层通常为活性材料、固体电解质及导电助剂的混合物。例如，活性材料由含有在日本使用的元素周期表中的过渡金属元素的材料构成，其例子包括钴酸锂(化学式LiCoO2)、锰酸锂(化学式LiMn2O4)和磷酸铁锂(化学式LiFePO4)。用于导电助剂的材料的例子包括：碳素材料，如科琴炭黑(Ketjenblack)、乙炔炭黑、通过气相合成法制得的碳纤维、和石墨；以及金属，如镍(Ni)、铜(Cu)和不锈钢(SUS)。作为用于固体电解质的材料，可使用上述本发明的固体电解质。
作为用于固体电解质层的材料，使用各种形式中任意一种形式(如粉末状、块状和箔状)的具有本发明的化学组成的材料。相形态的例子包括：通过在高温下熔融并随后急冷至室温附近的温度或通过机械研磨而获得的玻璃态粉末；通过对玻璃态粉末进行热处理并将其全部或部分进行重结晶而获得的粉末；这些粉末的混合物；以及这些粉末的复合化合物。这些固体电解质粉末的锂离子导电率优选为1×10-4S/cm或更高，更优选为1×10-3S/cm或更高。另外，用于负极层的材料的例子除了碳(C)和金属Li之外，还包括与Li形成合金的金属元素(如Al、Si和Sn)以及Li与这些金属形成的合金。
作为正极层，选择各种形式中的任意一种形式(如粉末状、块状、箔状和薄膜状)的、并保证纯度的材料，并对其进行压制成型处理，从而形成致密层。随后，采用压制成型法，使用具有本发明的化学组成的固体电解质材料，或者采用气相合成法，使用相同的材料作为蒸发源，在正极层上形成具有所需形状的、高粘附性和高密度的固体电解质层。最后，通过对负极层材料进行压制成型或采用气相合成法并使用相同的材料作为蒸发源，在固体电解质层上形成具有所需的形状的、高粘附性和高密度的负极层。
另外，本发明还涵盖具有上述任意一种电池结构体的锂二次电池。其具体的有益效果将在下面的例子中进行说明。应该理解的是本发明不限于下面的例子。
实施例1
(采用气相合成法制备的薄型电池用结构体及其评价)
将厚度为100μm的100mm平方的纯Al箔固定于由不锈钢制成的基底支承体上，并使用不锈钢在Al箔上进行掩模处理。将所得组件置于真空室内，并用Ar离子束清洗其表面。随后，使用激光烧蚀法，在10-2Pa的氧气减压气氛下，将基底的表面温度加热至650℃的同时，在10Hz和能量密度为2J/cm2的条件下反复施加KrF准分子激光脉冲，通过加热使蒸发源蒸发，然后沉积并覆盖在基底的整个表面上。由此形成厚度为1μm的由LiCoO2构成的正极层。正极层的厚度是采用触针式薄膜厚度测量仪，并利用在Si基板(其是预先制备的，并设置在基底的附近)上形成的层来测定的。另外，当电池为外径为16mm的圆形时，所得正极层活性材料的容量为0.12mAh。
通过冲孔将设置有由LiCoO2构成的正极层的Al基底形成为外径为16mm的圆形，其上设置有具有外径为15mm的孔的不锈钢掩模。从而制得正极基板。将该基板固定于准分子激光烧蚀沉积装置中的支承体上，然后采用激光烧蚀法(其中根据下述步骤反复施加KrF准分子激光)，通过加热将蒸发源蒸发并覆盖在基板的整个表面上。形成总厚度为1μm的固体电解质层，该固体电解质层基本上具有包括A部分和B部分的两层结构、或者具有包括A部分、B部分和C部分的三层结构。形成步骤将在下文描述。采用复阻抗测定法，使用在玻璃基板(其是预先制备的，并设置在基底的附近)上形成的梳状金(Au)电极来测定固体电解质层的离子导电率。接下来，将具有外径为14mm的孔的不锈钢掩模设置在形成有固体电解质层的表面上。然后，将该工件固定在支承体上，在真空度为10-4Pa的条件下通过气相沉积法在固体电解质层上形成厚度为1μm的、由金属Li构成的负极层。从而获得电池结构体样品。负极层的厚度是采用电感耦合等离子体光谱法(ICP)，使用在不锈钢基板(其是预先制备的，并设置在基底的附近)上形成的层来测定的。
在处于露点为-80℃的氩气气氛的手套箱中，将各个所得到的电池结构体样品分别组装到硬币型电池容器内，然后将电池从手套箱中取出。在10C下施加1.12mA的恒定电流，在充电电压为4.3V、放电电压为3V的条件下进行充电/放电循环试验，测定在第1000次充电/放电循环时所保持的容量密度水平。
下面将描述固体电解质层的形成步骤。作为起始材料，使用硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和硫化硼(B2S3)的粉末。在充满有露点为-80℃的氩气的手套箱内，将这些类型的起始材料划分为具有表I所示的元素种类和原子分数a和b的组合物，并进行收集，接着进行混合。将所得混合物成型为小球状的目标材料。将该目标材料转移至激光烧蚀沉积装置内，以使其不暴露于空气中，并将具有不锈钢掩模的正极基板固定在相同装置中的支承体上。然后，在不对基板表面进行加热的条件下，根据厚度来分配用于层A、B和C的时间，并且根据固体电解质薄膜中氧和/或氮的含量，在氩气气氛的总压力为10-1Pa的基础上将氧气和/或氮气的分压调节为0至10-1Pa，采用激光烧蚀法(其中在10Hz和能量密度为2J/cm2的条件下反复施加KrF准分子激光脉冲)，通过KrF准分子激光的聚焦来蒸发目标材料。在基板的整个表面上形成总厚度为1μm、具有表I所示的组合的固体电解质层。在形成固体电解质层后，将基板温度升至225℃，进行加热。在充电/放电试验前，观测到OCV(开路电压)为3V或更高。另外，当将样品在充电状态下静置24小时时，未观测到电压的降低，正极和负极间未发生短路，从而证实未出现由于固体电解质薄膜的还原分解而引起的电子传导性。
表I
Figure A200780008058D00151
表I(续)
Figure A200780008058D00161
*对比例
下面将描述表I中的内容。所有的样品具有相同的负极层结构和正极层结构(未在表中示出)。“电池结构体的固体电解质层”栏中示出了基于化学式aLi·bX·cS·dY的固体电解质层的化学组成。同一栏中的X和Y分别表示X和Y的构成元素种类，并且分别示出了与负极接触的A部分和与正极接触的B部分的原子分数a、b、c和d。虽然各个部分的厚度未在表I中示出，但后面将会对其进行描述。“是否存在C部分以及C部分中的原子分数d”一栏中示出了是否存在C部分以及C部分中的原子分数d。表I中的样品64至69示出了设置有C部分、且C部分中的d发生改变时的情况。导电率对应于根据下文描述的步骤对所形成的固体电解质层进行测定时的Li离子导电率。“10C时的容量密度”一栏中示出了由各个电池结构体制得的硬币型二次电池的循环特性的测定结果。
如上所述，固体电解质层的总厚度为1μm。各样品中的A部分、B部分、C部分的厚度以及原子分数如下所示：在样品1至20和样品26至60中，样品1至20具有包括A部分和B部分的两层结构，样品26至60具有包括A部分至C部分的三层结构，并且在各样品中，A部分的厚度为0.05μm(为固体电解质总厚度的5％)，B部分的厚度为0.95μm。各样品中的原子分数如表I中所示。在样品21中，整个固体电解质的原子分数如表I中所示。在样品22至25和样品61至63中，具有表中所示的原子分数的A部分和B部分的厚度均为0.05μm(为固体电解质总厚度的5％)，并且A部分和B部分之间的厚度为0.9μm，c和d在A部分和B部分之间每隔0.05μm的厚度具有功能梯度。在露点为-60℃或更低的干燥室内，采用触针式薄膜厚度测量仪，使用在Si基板(如上所述，其是预先制备的，并设置在基底的附近)上形成的层来测定各部分或每个部分中各层的厚度。另外，通过使用ESCA(由Ulvac-Phi株式会社制造的ESCA5400MC)，对试样沿深度方向进行成分分析，从而确定每个部分的化学组成。
实施例2
(部分地通过粉末法制备的电池用结构体及其评价)
表II
Figure A200780008058D00171
在充满有露点为-90℃的氩气的手套箱中，将按照表II中所示的组合和比率的正极活性材料、固体电解质和乙炔炭黑粉末加入到由氧化铝制得的行星式球磨机中，并搅拌混合1小时。将混合粉末填充到由碳化物制得的、直径为15mm的且安装有加热源的模具中，并在150℃的温度和1,000MPa的压力下进行预成型。向所得到的预成型物的上面添加表II所示的组合物(该组合物中的氧含量通过另外的途径来调节)以及按照用于B部分的粉末和用于A部分的粉末这样的顺序添加的构成A部分和B部分的混合粉末(如表II的右边栏中所示、具有与实施例1中样品2、8、12、17和18的组分类型相同的组分类型的混合粉末)，并再次于150℃和1,000MPa的压力下进行压制。从而获得成形体，该成形体中设置有正极层、固体电解质的B部分和固体电解质的A部分并且形成一体。通过预先在真空室中在氧气分压下进行处理来调节用于固体电解质层的各起始材料粉末中的氧含量。另外，预先根据成型条件来调节待填充到模具中的用于各层的粉末的量。在所有样品中，将成型后各正极层和固体电解质层的厚度均设定为1mm。在各个所得到的成形体中，表观密度(质量除以由外径计算得到的体积而获得的值)为理论密度(由构成组分的理论密度和体积比而计算得到的值)的97％或更高。另外，采用与实施例1相同的步骤，并采用气相沉积法，在固体电解质层上形成厚度为1μm的、由金属Li构成的负极层。从而获得电池结构体样品。
通过下述步骤测定固体电解质层的离子导电率：在固体电解质薄膜(其形成在玻璃基板上)上形成梳状金电极，并沿薄膜表面方向采用复阻抗测定法来测定离子导电率。如实施例1所示，将这些电池结构体样品分别组装到硬币型电池容器中，然后将电池从箱中取出。在10C下施加1.12mA的恒定电流，在充电电压为4.3V、放电电压为3V的条件下进行充电/放电循环试验，测定在第1000次充电/放电循环时所保持的容量密度水平。其结果示于表III中。
表III
*对比例
工业适用性
本发明可提供用于获得具有高容量和优异的充电/放电特性的固体电解质电池的电池结构体以及使用该电池结构体的锂二次电池。

Claims (8)

1.一种电池结构体，其包含依次设置的正极层、固体电解质层和负极层，其中，所述固体电解质层的除了不可避免的杂质以外的化学组成以式aLi·bX·cS·dY表示，其中X为磷(P)和硼(B)中的至少一种元素，Y为氧(O)和氮(N)中的至少一种元素，a、b、c和d的总和为1，a为0.20至0.52、b为0.10至0.20、c为0.30至0.55、以及d为0至0.30；所述固体电解质层包括与所述负极层相接触的A部分和与所述正极层相接触的B部分，并且所述A部分中的d大于所述B部分中的d。
2.根据权利要求1所述的电池结构体，其中所述A部分中的d为0.03至0.30，所述B部分中的d为0至0.25。
3.根据权利要求1或2所述的电池结构体，其中d在所述A部分和B部分中都具有功能梯度和/或在该两部分之间具有功能梯度。
4.一种电池结构体，其包含依次设置的正极层、固体电解质层和负极层，其中，所述固体电解质层的除了不可避免的杂质以外的化学组成以式aLi·bX·cS·dY表示，其中X为磷(P)和硼(B)中的至少一种元素，Y为氧(O)和氮(N)中的至少一种元素，a、b、c和d的总和为1，a为0.20至0.52、b为0.10至0.20、c为0.30至0.55、以及d为0至0.30；所述固体电解质层包括与所述负极层相接触的A部分、与所述正极层相接触的B部分以及不与所述正极和所述负极中任何一者相接触的C部分；并且所述A部分和B部分中的d均大于所述C部分中的d。
5.根据权利要求4所述的电池结构体，其中所述A部分中的d大于所述B部分中的d。
6.根据权利要求5所述的电池结构体，其中所述A部分中的d为0.03至0.30，所述B部分中的d为0至0.25。
7.根据权利要求4至6中任意一项所述的电池结构体，其中d在所述A部分、B部分和C部分中都具有功能梯度和/或在该三部分之间具有功能梯度。
8.一种锂二次电池，其包含权利要求1至7中任意一项所述的电池结构体。
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