CN101400332B

CN101400332B - 包含荧光花青染料的组合物用于为角蛋白物质染色并具增亮效果的用途

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Publication number: CN101400332B
Application number: CN2007800088345A
Authority: CN
Inventors: A·格里夫斯; N·多布雷斯
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2027-01-11
Also published as: EP2010135A1; ES2449566T3; BRPI0706858B1; BRPI0706858A2; US20090049621A1; KR101019390B1; FR2895904B1; KR20080080626A; WO2007080183A1; US7601180B2; EP2010135B1; JP2009528261A; FR2895904A1; CN101400332A

Abstract

本发明涉及包含至少一种荧光花青染料的组合物用于为人角蛋白物质特别是人角蛋白纤维如头发染色并具增亮效果的用途。本发明使人角蛋白物质可被染色同时增亮而不对其造成损害。本发明的上下文中采用的荧光染料也具有对角蛋白物质高度的着色亲和性和对外部试剂特别是对香波良好的耐性。

Description

包含荧光花青染料的组合物用于为角蛋白物质染色并具增亮效果的用途

本发明涉及包含至少一种荧光花青染料的组合物用于为人角蛋白物质特别是人角蛋白纤维如头发染色并具增亮效果的用途。

在头发领域中，为获得更亮的染色，常规的做法是采用化学漂白方法。此方法在于通过通常由过氧化氢加或不加过酸盐组成的氧化体系漂白角蛋白纤维的黑色素。这种操作可或可不在直接染料和/或氧化染料的存在下进行。

此漂白体系具有降解纤维和损害其化妆美容性的缺点。头发倾向于变粗糙，更难以解缠结也更脆。

因此需要能在角蛋白纤维被美学染色的同时使其增亮而不降解这些纤维的组合物。

专利申请EP1432390中提出了荧光染料特别是2-(2-[4-二甲基氨基苯基]乙烯基)-1-乙基吡啶鎓用于为人角蛋白物质特别是人角蛋白纤维如头发染色并具增亮效果的用途。但所获染色在耐香波性方面不完全令人满意。

专利申请FR2853229描述了呈二聚体形式的荧光染料特别是2-(2-[4-二甲基氨基苯基]乙烯基)-1-乙基吡啶鎓的二聚体—经由吡啶鎓环上的连接基彼此连接的两个2-(2-[4-二甲基氨基苯基]乙烯基)-1-乙基吡啶鎓分子—用于为人角蛋白物质特别是人角蛋白纤维如头发染色并具增亮效果的用途。所获染色的耐香波性有所改进，但增亮效果远低于用2-(2-[4-二甲基氨基苯基]乙烯基)-1-乙基吡啶鎓。

此外，花青化合物及其在纸业中作为染料的用途已见述于专利US4323362中。

本发明的目的是提供用于为人角蛋白物质着色并具增亮效果的新组合物，所述组合物不具有现有技术组合物的缺点。具体而言，本发明的目的是提供用于为人角蛋白物质染色并具增亮效果的新染料，所述染料具有对角蛋白物质高度的着色亲和性、对外部试剂特别是香波良好的耐性、并也可获得光学增亮而不损害被处理的物质。

此目的通过本发明达到，其提供了在化妆品可接受的介质中包含至少一种选自下式(I)或(II)的化合物及其与酸或碱的加成盐的荧光花青染料的组合物用于为人角蛋白物质染色并具增亮效果的用途：

连接基

其中：

连接基代表饱和或不饱和的脂族或脂环族C₁-C₁₂、优选C₂-C₈烃链，所述烃链的一个或多个碳原子可被一个或多个氧原子、一个或多个NR基团(其中R为氢原子或烷基)置换，所述烃链不含重氮基、硝基、亚硝基或过氧基，且所述烃链的一端或另一端不可被杂原子封端；

R1代表直链C₁-C₈、优选C₁-C₄烷基，其端位任选被羟基或烷氧基取代；

R2代表氢原子、卤素、烷基、烷氧基、任选被一个或多个其自身任选被一个或多个羟基取代的C₁-C₄烷基取代的氨基；

R3代表直链C₁-C₈、优选C₁-C₄烷基，其端位任选被羟基或烷氧基取代；

两个R3基团可与连接基和连接于其上的氮原子形成下式的6-或7-元饱和杂环：

其中n为1或2；

和

X^-代表反荷离子。

本发明也提供了采用本发明上下文中的组合物为人角蛋白物质染色并具增亮效果的方法。

本发明还提供了实施本发明的方法的多室装置。

本发明还提供了新的荧光花青染料以及包含至少一种这类荧光染料、用于为人角蛋白物质染色并具增亮效果的组合物。

本发明还提供了包含至少一种荧光花青染料和至少一种常用于美容学领域中的添加剂、用于为人角蛋白物质染色并具增亮效果的组合物。

本发明使人角蛋白物质可被着色同时增亮而不对其造成损害。事实上，在使角蛋白物质被着色同时被增亮的常规方法中，有必要采用可能长期对角蛋白物质造成损害的化合物。

更具体而言，本发明可获得按本发明处理的物质在550-700nm之间测得的反射率高于未经处理物质的反射率的染色或着色。

本发明可获得比自然着色(natural colouring)亮并具有满意的美学效果的染色。

最后，所采用的化合物具有对人角蛋白物质高度的着色亲和性和对外部试剂特别是对香波良好的耐性。

按本发明的一个特别的实施方案，处理后的角蛋白物质呈纤维形式，更具体而言呈着色角蛋白纤维或人工染色纤维的形式。这些纤维优选头发。

所述着色或人工染色头发的色调水平有利地低于或等于6(深金色(dark blond))，优选低于或等于4(棕色)。

概念“色调(tone)”基于自然色泽(shade)的分类，一个色调将各色泽和紧随其之后或之前的色泽分离开来。此定义以及自然色泽的分类是发型设计专家熟知的，发表于“Sciences des traitements capillaires(头发科学)”，Charles ZVIAK1988，Masson，第215和278页中。

就本发明的目的而言，同任何常规染料一样，荧光染料为靠其自身染色且在光谱的可见光部分并可能在紫外区吸收光的染料，但与常规染料不同，其以高于所吸收的光的波长在可见光谱中再发出荧光。再发出的光的波长适宜地介于400和700nm之间。

除非另有指出，否则下面所给数值范围的端点包括在这些范围之内。

就本发明的目的而言，饱和脂族C₁-C₁₂烃链的实例包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。

不饱和脂环族C₁-C₁₂烃链的实例包括下式的基团：

除非另有指出，否则烷基为含1-10个碳原子、优选1-6个碳原子的直链或支链基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。烷氧基为烷基-O-，所述烷基的定义同上。

端位可被羟基或烷氧基取代的直链C₁-C₈烷基的实例包括2-羟基乙基、3-羟基-正丙基、4-羟基-正丁基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基-正丙基和4-甲氧基-正丁基。

在本发明的上下文中，卤素代表选自氯、溴、碘和氟的卤素原子。

按本发明的一个特别的实施方案，连接基选自亚烷基和亚烷基亚芳烷基。连接基优选选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和下式的基团：

还更优选连接基选自亚乙基、亚丁基和亚己基。

按本发明的另一特别的实施方案，R1代表烷基。R1优选选自甲基和乙基。

按本发明的另一特别的实施方案，R2选自氢原子、烷基、烷氧基和卤素。

R2优选为氢原子。

按本发明的另一特别的实施方案，R3代表烷基。R3优选代表甲基。

反荷离子X^-的实例包括卤离子如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子、氢氧根离子、硫酸氢根离子和C₁-C₆烷基硫酸根离子如甲基硫酸根离子或乙基硫酸根离子。

式(I)或(II)的化合物的实例包括下表中所列的化合物：

可用于本发明的上下文中的式(I)或(II)化合物可例如按专利US4323362中所描述的合成模式制备。具体而言，其可通过如下程序之一合成：

路径1：

芳香体系特别是4-氟苯甲醛中氟基的亲核取代在文献中有描述。可特别提及如下参考文献：Synthesis(8)，606-8，1981和HelveticaChimica Acta68(3)，584-91，1985。该第一步骤还存在备选方案；例如见述于参考文献JOC Section C-Organic，7，1966，666-8中的方案。缩合步骤见述于如下参考文献：J.Heterocyclic Chemistry16(8)，1583-7，1979。

路径2：

前两个合成步骤受如下参考文献中所述条件的启发：Farmaco1989，1167。第三个合成步骤受如下参考文献中所述条件的启发：J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，2000，3559。缩合步骤见述于如下参考文献：J.Heterocyclic Chemistry16(8)，1583-7，1979。

路径3：

本发明的上下文中一条特别令人感兴趣的合成路径为如下路径：

N-烷基苯胺的N-烷基化反应和N，N-二烷基苯胺的甲酰化反应分别见述于如下参考文献中：Recueil des travaux chimiques des Pays-Baset de la Belgique，77，559-568，1958和Organic preparations andprocedures international，36(4)，337-340，2004。缩合步骤见述于如下参考文献：J.Heterocyclic Chemistry16(8)，1583-7，1979。

按本发明，荧光染料可以室温(15-25℃之间)下可溶或不可溶于组合物的介质中的形式存在。

可用于本发明的上下文中的荧光染料通常占组合物总重量的0.01％-20％重量，更特别是占组合物总重量的0.05％-10％重量，优选占组合物总重量的0.1％-5％重量。

化妆品上可接受的介质通常由水或水与至少一种有机溶剂的混合物组成。

作为有机溶剂，可提及例如含1-4个碳原子的直链或支链烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如甘油、2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、单乙醚、二乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷；芳香醇如苯甲醇或苯氧基乙醇；含3-4个碳原子的酮；和乙酸C1-C4烷基酯，这些化合物或单独或以混合物使用。

以示例性方式，溶剂(如果存在)约占组合物总重量的1％-40％重量，约占组合物总重量的5％-30％重量更有利。

可用于本发明的上下文中的组合物的pH通常介于约3和12之间，优选介于约5和11之间。

其可通过常用的酸化或碱化剂调节至所需的值。

酸化剂例如包括有机或无机酸如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸(如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸)及磺酸。

碱化剂例如包括氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺(如单-、二-和三乙醇胺及其衍生物)、氢氧化钠或氢氧化钾以及下式(III)的化合物：

其中W为亚丙基残基，其任选被羟基或C₁-C₆烷基取代；R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，代表氢原子或C₁-C₆烷基，其任选带至少一个羟基。

可用于本发明的上下文中的组合物可进一步包含一种或多种可溶于介质中的其他荧光化合物。

一类适宜化合物的实例包括属于如下类别的荧光化合物：萘二甲酰亚胺；阳离子或非阳离子香豆素、咕吨并二喹嗪(如特别是硫代罗丹明(sulphorhodamines))；氮杂咕吨；萘并内酰胺(naphtholactams)；吖内酯；噁嗪；噻嗪；二噁嗪；芘；和硝基苯并噁二唑，其或单独或以混合物使用。

更特别的实例包括特别是：

-如下结构的化合物：

其中式R₈代表甲基或乙基，R₉代表甲基，Y-代表碘阴离子、氯阴离子、硫酸根阴离子或甲基硫酸根阴离子。这类化合物的实例包括Ubichem出售的光敏染料NK-557，其中R₈代表乙基、R₉代表甲基、Y-代表碘离子。

-SANDOZ出售的具有如下结构的亮黄B6GL：

-Prolabo、Aldrich或Carlo Erba出售的具有如下结构的碱性黄2或Auramine O：

4，4’-(亚氨羰基)双(N，N-二甲基苯胺)单盐酸盐；

CAS号2465-27-2。

可用于本发明的上下文中的组合物可还包含一种或多种不可溶于介质中的其他荧光化合物，其中可提及的是基于氧化锌或硫化锌的化合物，以及自荧光染料制得的荧光有机化合物，其事先被溶于树脂载体中以得到随后被磨细的固体。

当存在于可用于本发明的上下文中的组合物中时，所述其他荧光化合物通常占组合物总重量的0.05％-10％重量，优选占组合物总重量的0.1％-5％重量。

可用于本发明的上下文中的组合物可还包含至少一种其他非荧光直接染料。

更具体而言，所述其他染料为非离子、阳离子或阴离子的。

一般来说，这些直接染料选自硝基苯染料、偶氮、偶氮次甲基、次甲基、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛青、咕吨、菲啶和酞菁染料以及衍生自三芳基甲烷的那些，其或单独或以混合物使用。

具体而言，这些其他直接染料可为碱性染料，其中更特别可提及Colour Index(染料索引)第3版中已知的名为碱性棕16、碱性棕17、碱性黄57、碱性红76、碱性紫10、碱性蓝26和碱性蓝99的那些，或可为酸性直接染料，其中更特别可提及Colour Index(染料索引)第3版中已知的名为酸性橙7、酸性橙24、酸性黄36、酸性红33、酸性红184、酸性黑2、酸性紫43和酸性蓝62的那些，或可为阳离子直接染料如专利申请WO95/01772、WO95/15144和EP714954中描述的那些，其内容构成本发明不可分割的一部分。

红色或橙色硝基苯染料可包括例如下述化合物：

-1-羟基-3-硝基-4-N-(γ-羟丙基)氨基苯，

-N-(β-羟乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯，

-1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羟乙基)氨基-6-硝基苯，

-1-羟基-3-硝基-4-N-(β-羟乙基)氨基苯，

-1，4-二氨基-2-硝基苯，

-1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯，

-N-(β-羟乙基)-2-硝基-对苯二胺，

-1-氨基-2-硝基-4-(β-羟乙基)氨基-5-氯苯，

-2-硝基-4-氨基二苯胺，

-1-氨基-3-硝基-6-羟基苯，

-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羟乙氧基)苯，

-1-(β，γ-二羟丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯，

-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯，

-1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯，

-1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯，

-2-硝基-4’-羟基二苯胺，

-1-氨基-2-硝基-4-羟基-5-甲基苯。

黄色和绿-黄色其他硝基苯直接染料可包括例如选自如下的化合物：

-1-β-羟乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯，

-1-甲基氨基-2-硝基-5-(β，γ-二羟丙基)氧基苯，

-1-(β-羟乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯，

-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯，

-1，3-二(β-羟乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯，

-1-氨基-2-硝基-6-甲基苯，

-1-(β-羟乙基)氨基-2-羟基-4-硝基苯，

-N-(β-羟乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺，

-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯磺酸，

-4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸，

-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基氯苯，

-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基甲基苯，

-4-(β，γ-二羟丙基)氨基-3-硝基三氟甲基苯，

-1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯，

-1，3-二氨基-4-硝基苯，

-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯，

-1-氨基-2-[三(羟甲基)甲基]氨基-5-硝基苯，

-1-(β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，

-4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。

蓝色或紫色其他硝基苯直接染料包括例如选自如下的化合物：

-1-(β-羟乙基)氨基-4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，

-1-(γ-羟丙基)氨基-4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，

-1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，

-1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，

-1-(β，γ-二羟丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯，

-下式的2-硝基-对苯二胺：

其中：

-R₁₁代表C₁-C₄烷基或β-羟乙基或β-羟丙基或γ-羟丙基；

-R₁₀和R₁₂相同或不同，代表β-羟乙基、β-羟丙基、γ-羟丙基或β，γ-二羟丙基，基团R₁₁、R₁₂或R₁₀中的至少一个代表γ-羟丙基，且当R₁₀为γ-羟丙基时R₁₁和R₁₂不可同时代表β-羟乙基；

如法国专利FR2692572中描述的那些。

当存在时，所述其他非荧光直接染料优选约占组合物总重量的0.0005％-12％重量，还更优选约占所述重量的0.005％-6％重量。

可用于本发明的上下文中的组合物可还包含至少一种氧化显色碱。

氧化显色碱可选自氧化染色中常用的氧化显色碱如对苯二胺、双苯基烷二胺、对氨基酚、邻-氨基酚和杂环碱及其与酸或碱的加成盐。

在对苯二胺中，以实例方式，更特别可提及对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺和4’-氨基苯基-1-(3-羟基)吡咯烷及其与酸或碱的加成盐。

在双苯基烷二胺中，以实例方式，更特别可提及N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺、1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其与酸或碱的加成盐。

在对氨基酚中，以实例方式，特别可提及对氨基苯酚、4-氨基-3-甲酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲酚、4-氨基-2-氨基甲酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-氟苯酚及其与酸或碱的加成盐。

在邻氨基酚中，可提及例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲酚、2-氨基-6-甲酚、5-乙酰氨基-2-氨基酚及其与酸或碱的加成盐。

在杂环碱中，特别可提及吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物及其与酸或碱的加成盐。

如果存在，氧化显色碱通常占组合物总重量的0.0005％-12％重量，优选占组合物总重量的0.005％-6％重量。

如果可用于本发明的上下文中的组合物包含一种或多种氧化显色碱，则其也可包含至少一种偶联剂以改变或丰富采用荧光染料和氧化显色碱所获得的色泽的闪光性。

可使用的偶联剂可选自该领域中常用的偶联剂，其中可特别提及间苯二胺、间氨基酚、间二酚、杂环偶联剂及其与酸或碱的加成盐。

这些偶联剂更特别选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基吲哚啉、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑及其与酸或碱的加成盐。

当存在时，偶联剂通常占组合物总重量的0.0001％-10％重量，更特别是占组合物总重量的0.005％-5％重量。

一般来说，可用于本发明的上下文中的与酸的加成盐(式(I)或(II)的荧光染料、氧化显色碱和偶联剂)特别选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、乳酸盐和乙酸盐。

可用于本发明的上下文中的与碱的加成盐(式(I)或(II)的荧光染料、氧化显色碱和偶联剂)特别选自与碱金属或碱土金属、与氨水、与有机胺包括链烷醇胺、以及式(III)化合物的加成盐。

可用于本发明的上下文中的组合物可包括至少一种氧化剂。

氧化剂选自例如过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、以及酶如两电子或四电子氧化还原酶和过氧化物酶。特别优选使用过氧化氢或酶。

如果存在，氧化物的量通常占组合物总重量的0.001％-10％重量。

可用于本发明的上下文中的组合物可还包含常用于美容学领域中的各种助剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子聚合物或其混合物，有机或无机增稠剂，和特别是缔合的非离子、阴离子、阳离子或两性聚合物，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调理剂如阳离子调理剂，例如阳离子或两性聚合物，改性或未改性的挥发性或非挥发性聚硅氧烷，脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物，成膜剂，神经酰胺，防腐剂、稳定剂和遮光剂。

上述助剂通常各自以占组合物总重量的0.01％-40％重量、优选各自以占组合物总重量的0.1％-20％重量的量存在。

本领域技术人员当然可选择这种或这些任选的其他化合物，从而确保组合物所固有的有利性质不或基本不因这类添加而受损。

可用于本发明的上下文中的组合物可呈各种形式，例如洗液、香波、乳膏、凝胶、糊膏或任何其他适宜形式。

本发明的为角蛋白物质染色并具增亮效果的方法为其中在化妆品可接受的介质中包含至少一种如上所定义的荧光花青染料的组合物被施用到角蛋白物质上、此施用后任选漂洗的方法。

施用到角蛋白物质上的组合物可包含至少一种如上所定义的其他荧光染料和/或至少一种其他非荧光直接染料。

施用到角蛋白物质上的组合物也可包含至少一种如上所定义的氧化显色碱和任选的至少一种偶联剂。

施用到角蛋白物质上的组合物可在至少一种氧化剂的存在下施用。

氧化剂可在使用时加到可用于本发明的上下文的组合物中，或其可由含其的氧化组合物来施用，所述氧化组合物与染色组合物同时或顺序施用。

角蛋白纤维上显现染色以及获得增亮效果所需的时间通常为约5-60分钟，更特别是约5-40分钟。

此外，角蛋白纤维上显现染色以及获得增亮效果所需的温度通常介于环境温度(15-25℃)和80℃之间，更特别是介于15和40℃之间。

本发明还提供了当染色组合物在氧化剂的存在下施用时实施本发明的染色并具增亮效果的方法的多室装置。

本发明的多室装置在第一个室中含在化妆品可接受的介质中包含至少一种如上所定义的荧光花青染料和任选的至少一种如上所定义的其他荧光染料和/或至少一种非荧光直接染料和/或至少一种氧化显色碱和/或至少一种偶联剂的组合物并在第二个室中含包含至少一种氧化剂的组合物。

本发明的多室装置可配备以使所需混合物传递到头发的措施，例如专利FR2586913中所描述的装置。

本发明还提供了如上所定义的式(I)或(II)荧光染料，除下式的二(甲基硫酸)4，4’-{哌嗪-1，4-二基双[4，1-亚苯基亚乙基-2，1-二基]}双(1-甲基吡啶鎓)：

和下式的二(甲基硫酸)4，4’-{1，4-亚苯基双[亚甲基(乙基亚氨基)-4，1-亚苯基亚乙基-2，1-二基]}双(1-甲基吡啶鎓)：

及其与酸或碱的加成盐外。

此外本发明提供了为人角蛋白物质染色并具增亮效果的组合物，其在化妆品可接受的介质中包含至少一种选自如上所定义的式(I)或(II)的荧光染料，二(甲基硫酸)4，4’-{哌嗪-1，4-二基双[4，1-亚苯基亚乙基-2，1-二基]}双(1-甲基吡啶鎓)和二(甲基硫酸)4，4’-{1，4-亚苯基双[亚甲基(乙基亚氨基)-4，1-亚苯基亚乙基-2，1-二基]}双(1-甲基吡啶鎓)及其与酸或碱的加成盐除外。

本发明也提供了为人角蛋白物质染色并具增亮效果的组合物，其在化妆品可接受的介质中包含至少一种选自如上所定义的式(I)或(II)化合物和其与酸或碱的加成盐的荧光染料以及至少一种选自阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂及有机或无机增稠剂和特别是非离子、阴离子、阳离子或两性缔合聚合物的添加剂。

下面的实施例用来说明本发明，但不具有任何限制性。

实施例

合成实施例

染料1：

合成流程

向三颈圆底烧瓶中加入2.8g氯化1，2-二甲基吡啶鎓、50ml甲醇和1.4g吡咯烷。向该混合物中加入2.9g二醛A，反应混合物在搅拌下回流8小时。然后将所得黄色溶液冷却至环境温度并随后倒进300ml乙酸乙酯中。过滤混合物，所得固体用乙酸乙酯洗涤，然后真空干燥。回收得到2g橙色粉末。分析表明确实获得了染料1。

染料2：

合成流程

向三颈圆底烧瓶中加入2.19g甲基硫酸1，4-二甲基吡啶鎓、25ml甲醇和0.7g吡咯烷。向该混合物中加入1.45g二醛A，反应混合物在搅拌下回流4小时。然后将所得黄色溶液冷却至环境温度并过滤，所得固体真空干燥。回收得到2g橙色晶体。分析表明确实获得了染料2。

染料3：

合成流程：

将3.7gN-乙基甲基吡啶鎓/29ml甲醇的溶液与3.6g二醛C、然后与2.2ml哌啶混合。反应混合物在搅拌下回流3小时。然后向反应混合物中倒入乙醚以产生沉淀物并将混合物置于-20℃下过夜。离心沉淀物、分离上清液并干燥红色粉末。回收得到7g产物，该产物用柱色谱(硅胶：甲醇/水/乙酸8/1/1)纯化，得到4.05g呈猩红色粉末形式的纯净产物。分析表明确实获得了染料3。具体而言，¹H NMR分析(D₂O)的结果如下：

1.6ppm，m，10H；3.05ppm，s，6H；3.5ppm，m，4H；4.7ppm，dd，4H；6.7ppm，d，4H；7.2ppm，d，2H；7.7ppm，m，6H，7.9ppm，d，2H；8.3ppm，m，4H；8.7ppm，d，2H。

染料4：

合成流程：

第一步

将26.77g氟苯甲醛、100ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)、然后34.5g碳酸钾和14.12g N，N’-二甲基-1，6-己二胺混合在一起并于90℃加热30小时。冷却反应混合物并倒入500ml水中。所形成的沉淀物用100ml水洗涤三次并真空干燥。收集到32.9g浅黄色粉末。

第二步

将5.95g2-甲基吡啶在50ml二氯甲烷中稀释。向该混合物中加入6.2ml硫酸二甲酯，然后于45℃将其加热2小时。加入50ml异丙醇，混合物于40℃加热30分钟。蒸馏除去二氯甲烷。加入4.04g吡咯烷，然后加入3.41g乙酸，随后加入10g前一步骤中获得的二醛D和20ml异丙醇。在环境温度下三天后，混合物通过水/丁醇进行液/液萃取纯化。收集到5.7g红色粉末。分析(特别是¹H NMR分析(D₂O))结果确认其为预期的产物。

染料5：

合成流程：

将2.78g4-甲基吡啶稀释在25ml二氯甲烷中。向该混合物中加入3ml硫酸二甲酯，然后升温至二氯甲烷回流。搅拌15分钟后，加入50ml异丙醇并蒸馏除去二氯甲烷。加入2.02g吡咯烷和然后加入5g染料4的合成的第一步中获得的二醛D及20ml异丙醇。85℃下搅拌2小时后，将混合物冷却。滤出所形成的沉淀物，用100ml异丙醇洗涤三次并在P₂O₅的存在下真空干燥。收集到9.63g红色粉末。分析(特别是¹H NMR分析(D₂O))结果确认其为预期的产物。

具增亮效果染色的实施例

实施例1

制备如下组合物，i为3或6：

组成	含量i(compositioni)
		染料i	10^-3％摩尔
羟乙基纤维素Natrosol250MR	0.36g
		烷基C₈/C₁₀(50/50)羟乙基纤维素Oramix CG110	2.5g
苯甲醇	2g
		聚乙二醇400	2g
水	至100g

染料在下面给出。

在环境温度下以5g组合物比1g头发的比率将该组合物施用到色调水平(tone level)为4的天然棕发发卷(lock)和含天然90％白发的发卷上并经过30分钟。随后不用香波漂洗发卷，然后在罩下干燥30分钟。

所得结果在下表中给出。

	天然棕发发卷(TL＝4)	含90％天然白发的发卷
			用染料3染色	无光泽铜色	亮橙色
用染料6染色	无光泽铜色	亮橙色

注意到用本发明的染料获得的染色在头发上可见，同用专利申请EP1432390中描述的染料所获得的一样。

耐香波试验在用按上述条件获得的染料3和6染过的发卷上进行。使染过的发卷经受6次香波洗涤周期，所述周期包括用水润湿发卷、用香波洗涤、用水漂洗和随后的干燥。

6次香波洗涤后，用染料3获得的染色比用染料6获得的染色更明显。这些结果表明本发明的染料比专利申请EP1432390中所述的染料具有更好的耐香波性。

实施例2

制备如下组合物，i为4或5：

组成	含量i(composition i)
		染料i	10^-3％摩尔
羟乙基纤维素Natrosol250MR	0.36g
		烷基C₈/C₁₀(50/50)羟乙基纤维素Oramix CG110	2.5g
苯甲醇	2g
		聚乙二醇400	2g
水	至100g

染料在下面给出。

在环境温度下以5g组合物比1g头发的比率将该组合物施用到色调水平为4的天然棕发发卷和含天然90％白发的发卷上并经过30分钟。随后不用香波漂洗发卷，然后在罩下干燥30分钟。

所得结果在下表中给出。

	天然棕发发卷(TL＝4)	含90％天然白发的发卷
			用染料4染色	无光泽铜色	橙色
用染料5染色	红褐铜色	橙-红色

耐香波试验在用按上述条件获得的染料4和5染过的发卷上进行。使染过的发卷经受6次香波洗涤周期，所述周期包括用水润湿发卷、用香波洗涤、用水漂洗和随后的干燥。

所得结果表明本发明的染料4和5具有良好的耐香波性。

Claims

1.一种在化妆品可接受的介质中包含至少一种选自下式(I)或(II)的化合物及其与酸或碱的加成盐的荧光花青染料的组合物用于为人角蛋白物质染色并具增亮效果的用途：

其中：

连接基代表饱和脂族C₁-C₁₂烃链；

R1代表直链C₁-C₈烷基；

R2代表氢原子；

R3代表直链C₁-C₈烷基；

和

X^-代表反荷离子。

2.权利要求1的用途，其中所述连接基选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基。

3.权利要求2的用途，其中所述连接基选自亚乙基、亚丁基和亚己基。

4.权利要求1的用途，其中R1选自甲基和乙基。

5.权利要求1的用途，其中R3代表甲基。

6.权利要求1的用途，其中X^-选自卤离子、氢氧根离子、硫酸氢根离子和C₁-C₆烷基硫酸根离子。

7.权利要求1的用途，其中所述荧光染料选自下表中所列的化合物及其与酸或碱的加成盐：

8.权利要求1的用途，其中所述荧光染料占组合物总重量的0.01％-20％重量。

9.权利要求1的用途，其中所述组合物包含至少一种其他荧光化合物。

10.权利要求9的用途，其中所述其他荧光化合物占组合物总重量的0.05％-10％重量。

11.权利要求1的用途，其中所述组合物包含至少一种其他非荧光直接染料。

12.权利要求11的用途，其中所述其他非荧光直接染料选自硝基苯染料、偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛青、呫吨、菲啶和酞菁染料以及衍生自三芳基甲烷的那些，其或单独或以混合物使用。

13.权利要求11或12的用途，其中所述其他非荧光直接染料占组合物总重量的0.0005％-12％重量。

14.权利要求1的用途，其中所述组合物包含至少一种选自对苯二胺、双苯基烷二胺、对氨基酚、邻-氨基酚、杂环碱及其与酸或碱的加成盐的氧化显色碱。

15.权利要求14的用途，其中所述氧化显色碱占组合物总重量的0.0005％-12％重量。

16.权利要求14或15的用途，其中所述组合物包含至少一种选自间苯二胺、间氨基酚、间二酚、杂环偶联剂及其与酸或碱的加成盐的偶联剂。

17.权利要求16的用途，其中所述偶联剂占组合物总重量的0.0001％-10％重量。

18.权利要求1的用途，其中所述组合物包含至少一种氧化剂。

19.权利要求18的用途，其中所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐和酶。

20.权利要求1的用途，其中所述组合物包含至少一种添加剂，所述添加剂选自阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子和两性离子聚合物或其混合物，有机或无机增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调理剂，改性或未改性、挥发性或非挥发性的聚硅氧烷，脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖衍生物，成膜剂，神经酰胺，防腐剂、稳定剂和遮光剂。

21.一种为人角蛋白物质染色并具增亮效果的方法，其中在化妆品可接受的介质中包含至少一种如权利要求1-7中任一项所定义的荧光染料的组合物被施用到角蛋白物质上，在此施用后任选进行漂洗。

22.权利要求21的方法，其中所述施用到角蛋白物质上的组合物包含至少一种其他荧光染料和/或至少一种其他非荧光直接染料。

23.权利要求21或22的方法，其中所述施用到角蛋白物质上的组合物包含至少一种氧化显色碱和任选的至少一种偶联剂。

24.权利要求21或22的方法，其中所述施用到角蛋白物质上的组合物在至少一种氧化剂的存在下施用。

25.一种多室装置，所述多室装置在第一个室中含在化妆品可接受的介质中包含至少一种如权利要求1-7中任一项所定义的荧光染料和任选的至少一种其他荧光染料和/或至少一种非荧光直接染料和/或至少一种氧化显色碱和/或至少一种偶联剂的组合物并在第二个室中含包含至少一种氧化剂的组合物。

26.如权利要求1-7中任一项所定义的式(I)或(II)的荧光染料。

27.一种为人角蛋白物质染色并具增亮效果的组合物，所述组合物在化妆品可接受的介质中包含至少一种选自如权利要求1-7中任一项所定义的式(I)或(II)化合物的荧光染料。

28.一种为人角蛋白物质染色并具增亮效果的组合物，所述组合物在化妆品可接受的介质中包含至少一种如权利要求1-7中任一项所定义的荧光染料以及至少一种选自阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂及有机或无机增稠剂的添加剂。