CN101400709B - 用于生产具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂组合物、方法和聚合物，其包括至少一种含有桥连η5-环二烯基型配体的第4族茂金属化合物——其典型地与至少一种催化剂结合——和至少一种活化剂。本文公开的组合物和方法提供具有低水平长链支化的乙烯聚合物。

Description

用于生产具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂
技术领域
本发明涉及有机金属组合物、烯烃聚合催化剂组合物、利用催化剂组合物的烯烃聚合和共聚方法以及聚烯烃的领域。
背景技术
已经知道包括乙烯在内的单-1-烯烃(α-烯烃)可以用使用钛、锆、钒、铬或其它金属的催化剂组合物——经常与固体氧化物结合——并且在助催化剂的存在下聚合。这些催化剂组合物能够用于乙烯的均聚反应以及乙烯与共聚单体如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高级α-烯烃的共聚合反应。因此，对开发将提供增强的催化活性和适合特定最终用途的高分子材料的新型烯烃聚合催化剂、催化剂活化方法以及制备和使用催化剂的方法存在不断的研究。
由许多的方法产生的聚乙烯(PE)通常包含小量到中等数量的长链支化分子。在一些情况下，期望长链支化(long-chain branching，LCB)提高吹膜过程中的气泡稳定性或增强用茂金属催化剂制备的树脂的可加工性。然而对于许多应用，由于其通常赋予树脂增加的弹性，LCB的存在被认为是不需要的。因此，利用基于茂金属的催化剂控制聚乙烯中LCB水平的能力是期望的目标。
这种需要的一个例子在桥连或柄型-茂金属催化剂——对于某些目的其是期望的催化剂——的应用中被见到，但是其可能倾向于产生具有对膜性能有害的LCB水平的聚合物。因此，能使LCB水平更好地控制在期望的规格范围内的新型催化剂组合物和方法是期望的目标。
发明概述
本发明包括催化剂组合物、催化剂组合物的制备方法、烯烃聚合方法以及乙烯聚合物和共聚物。在研究基于茂金属催化剂的烯烃聚合催化剂的过程中，发现：用此类催化剂制备的PE树脂的长链支化(long-chain branching(LCB))含量与所使用的茂金属催化剂的类型等有关，并且也与具体的活化剂有关，该活化剂包括能够构成所述催化剂组合物的一种成分的具体的固体氧化物活化剂或“活化剂-载体”。
在本发明的一个方面，例如，发现：即使在相对高的温度条件下，某些基于茂金属的催化剂体系可以产生具有低水平LCB的高分子量聚乙烯。在制备本发明的催化剂组合物中有用的茂金属包括但不限于，紧密桥连的(tightly-bridged)柄型-茂金属(ansa-metallocene)，其包括连接到紧密-桥连配体的环戊二烯基型部分的至少一个上的侧链烯基(含烯烃)基团，并且也包括一个或两个结合到紧密-桥连配体的桥连原子上的芳基，特别是一个或两个苯基。
因此，在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包括：至少一种紧密桥连的柄型-茂金属化合物，其包含连接到环戊二烯基型配体至少之一上的侧链含烯烃部分以及一个或两个结合到桥连配体的桥连原子上的芳基；任选地，至少一种有机铝化合物；以及至少一种活化剂。在一个方面，所述至少一种活化剂可以是活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；层状矿物质；可离子交换的活化剂-载体；有机铝氧烷化合物；有机硼化合物；有机硼酸盐化合物；或任意这些活化剂的任何组合。在另一方面，本发明包括下列物质的接触产物：至少一种紧密桥连的柄型-茂金属化合物，其含有连接到环戊二烯基型配体至少之一的侧链含烯烃部分和一个或两个结合到桥连配体的桥连原子上的芳基；任选地，至少一种有机铝化合物；以及至少一种活化剂，如此处提供的。在这一方面，本发明包括物质组合物、用于聚合烯烃的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、聚合烯烃的方法、新的乙烯聚合物和共聚物等，在每一种情况下其包括：至少一种紧密桥连的柄型-茂金属化合物，其含有连接到环戊二烯基型配体至少之一的侧链含烯烃部分和一个或两个结合到桥连配体的桥连原子上的芳基；任选地，至少一种有机铝化合物；以及至少一种活化剂。在另一方面，所述至少一种活化剂可以是固体氧化物活化剂-载体，即，其可以是包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。
在一个方面，本发明的催化剂组合物可以包括下列物质的接触产物：1)至少一种柄型-茂金属；2)任选的至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立地为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
在(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、硅原子、锗原子、或锡原子，并且E被结合到(X1)和(X2)上，其中R1和R2独立地是其中的任一个具有可达12个碳原子的烷基基团或芳基基团，或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团；
在(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代的或未取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立地是：1)F、Cl、Br、或I；2)具有可达20个碳原子的烃基、H、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，它们的任何一个具有可达20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它们的任何一个具有可达12个碳原子；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、或硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种有机铝化合物包括具有下式的化合物：
Al(X5)n(X6)3-n，
其中(X5)是具有1至20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基(alkoxide)或芳氧基(aryloxide)——其中的任何一个具有1到20个碳原子、卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3包括在内；和
c)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体、或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
在本发明的一个方面，当：1)(X3)和(X4)的至少一个是具有可达20个碳原子的烃基、H或BH4；2)所述至少一种活化剂包括至少一种有机铝氧烷化合物；或3)条件1和条件2都存在时，所述至少一种有机铝化合物可以是任选的。因此，尽管不意图被理论所束缚，普通技术人员将会认识到，显示催化聚合活性的基于茂金属的组合物一般包括下述物质的接触产物：1)茂金属组分；2)在茂金属化合物不包含可活化配体时，将此类配体如烷基或氢负离子配体提供给茂金属的组分；和3)活化剂组分。在一些情况下，一种组分可以作为提供可活化配体的组分和活化剂组分起作用，例如，有机铝氧烷。在其它情况下，这两种功能可以通过两种单独的组分提供，如能够向茂金属提供可活化的烷基配体的有机铝化合物，和能够提供活化剂功能的用吸电子阴离子处理的固体氧化物。进一步，在一些情况下，茂金属化合物已经包含可活化配体如烷基配体，因此提供可活化配体的组分不是必需的，但其可以是接触产物的任选组分。因此，如普通技术人员所理解的，在不必要赋予包含接触产物的组合物催化活性时，通过将至少一种有机铝化合物指定为在接触产物中是“任选的”，意图反映有机铝化合物可以是任选的。
在本发明的另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：
a)至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：
(I)，其中
M1是锆或铪；
X独立地是F、Cl、Br或I；
E是C或Si；
R1和R2独立地是烷基或芳基——其任一个具有可达10个碳原子，或者为氢，其中R1或R2的至少一个是芳基；
R3A和R3B独立地是其任何一个具有可达20个碳原子的烃基基团或三烃基甲硅烷基基团；或氢；
n是从0到10的整数，包括0和10在内；并且
R4A和R4B独立地是具有可达12个碳原子的烃基，或氢；
b)所述至少一种有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合；以及
c)所述至少一种活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、锌铝酸盐、杂多钨酸盐(heteropolytungstates)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的任意组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。
仍然在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括下列物质的接触产物：1)至少一种柄型-茂金属；和2)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；
在(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、硅原子、锗原子、或锡原子，并且E结合到(X1)和(X2)，其中R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有可达12碳原子、或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团；
在(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代或未取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立为：1)氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；2)具有可达20个碳原子的烃基、氢、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基基团或芳基基团，其中的任何一个具有可达12个碳原子；其中至少一个(X3)和(X4)是具有可达20个碳原子的烃基、氢或BH4；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、或硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢；和
b)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体、或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
本发明的又一方面提供催化剂组合物，其包括下列物质的接触产物：1)至少一种柄型-茂金属；和2)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
Figure G2007800087376D00051
其中
M1是锆或铪；
X独立为氢、BH4、甲基、苯基、苄基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph；CH2SiMe2Ph；CH2CMe2CH2Ph；或CH2SiMe2CH2Ph；
E是碳或硅；
R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有可达10个碳原子——或氢，其中R1或R2的至少一个是芳基基团；
R3A和R3B独立地是烃基基团或三烃基甲硅烷基基团——其中的任何一个具有可达20个碳原子、或氢；
n是从0到10的整数，0和10包括在内；和
R4A和R4B独立地是具有可达12个碳原子的烃基基团；或氢；和
b)所述至少一种活化剂是包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、锌铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的任意组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。
在本发明的进一步的方面，活化剂-载体可以包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、锌铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的混合物。在此方面，所述吸电子阴离子可以包括氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根等，包括它们的任意组合。此外，所述活化剂-载体可以进一步包含金属或金属离子，如锌、镍、钒、钨、钼、银、锡、或它们的任何组合。同样在此方面，所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根等，包括其任何组合。
仍在本发明的另一方面，活化剂-载体可以包括层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体、或它们的任何组合。在此方面，活化剂-载体可以包括粘土矿物质、柱撑粘土、脱层型粘土、胶凝状入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。
在另一方面，本发明进一步提供用于生产聚合催化剂组合物的方法，其包括接触：至少一种柄型-茂金属化合物；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂；以生产组合物，其中至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂在此处被定义。仍在另一方面，本发明提供聚合烯烃的方法，包括在聚合条件下使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物接触以形成聚合物或共聚物；其中所述催化剂组合物如此处公开被提供。仍在进一步的方面，本发明提供乙烯聚合物和共聚物以及从其制备的制品，其是通过使乙烯聚合物和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在聚合条件下接触以形成聚合物或共聚物而产生的；其中所述催化剂组合物如本文所公开被提供。
在本发明的一个方面，本发明催化剂组合物的活性可以通过使一些聚合反应组分预接触第一段时间期间以形成第一混合物而得以增强，然后该混合物与剩余的聚合反应组分接触第二段时间期间，形成第二混合物。例如，柄型-茂金属化合物可以与一些其它聚合反应组分预接触一段时间，所述其它聚合反应组分包括，但不限于，例如α-烯烃单体和有机铝助催化剂，之后该混合物与剩余的聚合反应组分接触，所述剩余的聚合反应组分包括但不限于固体氧化物活化剂-载体。所述第一混合物一般被称为“预接触”混合物(precontacted mixure)并包括预接触组分，以及第二混合物一般被称为“后接触”混合物(postcontacted mixure)并包括后接触组分。例如，至少一种茂金属、至少一种烯烃单体和至少一种有机铝助催化剂化合物的混合物，在该混合物与活化剂-载体接触之前，是一种类型的“预接触”混合物。使该预接触混合物与酸性活化剂-载体接触而形成的茂金属、单体、有机铝助催化剂和酸性活化剂-载体的混合物，因此被称为“后接触”混合物。无论在所述混合物的组分之间发生何种类型的反应——如果发生任何反应的话，都使用该术语。例如，根据本说明书，一旦预接触有机铝化合物与茂金属或多种茂金属和烯烃单体混合，该预接触有机铝化合物就有可能具有与用于制备预接触混合物的不同有机铝化合物不同的化学式和结构。
本发明也包括制备催化剂组合物的方法，所述方法利用至少一种柄型-茂金属催化剂、任选的至少一种有机铝化合物以及至少一种活化剂。本发明的方法包括使任何选择的催化剂，例如茂金属和有机铝助催化剂与烯烃——通常但非必需的是待聚合或共聚合的单体——预接触，然后该预接触混合物与任何剩余的催化剂组分——在本实施例中为固体氧化物活化剂-载体——接触。
仍然在另一方面，本发明进一步包括新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法以及能够导致生产率提高的烯烃聚合方法。在一个方面，这些方法可以在不需要使用大量过量浓度的昂贵有机铝氧烷助催化剂如甲基铝氧烷(methylaluminoxane(MAO))的情况下进行，或者所述催化剂组合物可以基本没有铝氧烷如MAO。即，本发明的催化剂组合物可以在基本没有铝氧烷的情况下具有聚合活性。然而，本发明也提供包含柄型-茂金属化合物和铝氧烷的催化剂组合物。因此，在本方面，所述催化剂组合物不需要包括任一酸性活化剂-载体，其中所述活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物，并且所述催化剂组合物也不需要包括有机铝化合物。
另外，本发明包括一种方法，所述方法包括使至少一种单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，以生产聚合物。因此，本发明包括用如本文所述制备的催化剂组合物聚合烯烃的方法。
本发明也包括新型聚烯烃。
本发明也包括制品，该制品包含用本发明的催化剂组合物所生产的聚合物。
在阅读所公开特征的下列详细描述之后，本发明的这些特征和其它特征、方面、实施方式和优势将变得明显起来。
附图简述
图1图解说明了在本发明的实施例中使用的具体茂金属的结构。
图2图解说明了在比较实施例中使用的具体茂金属的结构。
图3图解说明对本发明的实施例1-4中产生的乙烯均聚物进行SEC-MALS分析获得的数据(Rg对Mw绘图)。
图4图解说明对本发明的实施例5-7中产生的乙烯均聚物进行SEC-MALS分析所获得的数据(Rg对Mw绘图)。
图5图解说明对本发明的实施例10和11中产生的乙烯均聚物进行SEC-MALS分析获得的数据(Rg对Mw绘图)。
图6提供按照发明实施例1-11制备的聚合物的零剪切粘度(zero shearviscosity)对分子量的绘图，具体地，log(η0)对log(Mw)绘图。
图7提供按照发明实施例14-16制备的聚合物的零剪切粘度对分子量的绘图，具体地，log(η0)对log(Mw)绘图。
图8提供本发明的实施例1-11(E1-E11)和比较实施例14-16(E14-16)的乙烯均聚物的对比凝胶渗透色谱图(gel permeation chromatograms(GPCs))。
发明详述
本发明提供了新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用所述催化剂组合物聚合烯烃的方法、烯烃聚合物以及由此制备的制品。在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包括至少一种含有侧接于环戊二烯基型配体的含烯烃部分和至少一个结合到桥连配体的桥连原子的芳基基团的紧密桥连柄型-茂金属化合物、至少一种活化剂以及任选的至少一种有机铝化合物。在另一方面，本发明包括制备此处公开的催化剂组合物的方法，并且仍在进一步的方面，本发明包括使用本文公开的催化剂组合物聚合烯烃的方法。如上所述，指定至少一种有机铝化合物作为接触产物中的任选组分的，其意图反映，在不必赋予包含接触产物的组合物催化活性时，所述有机铝化合物可以是任选的，这是技术人员理解的。下面详述接触产物的组分。
催化剂组合物和组分
茂金属化合物
在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种紧密桥连柄型-茂金属化合物，该柄型-茂金属化合物含有结合至环戊二烯基型配体的含烯烃部分和至少一个结合到桥连配体的桥连原子的芳基基团；至少一种活化剂；和任选地，至少一种有机铝化合物，如本文所进一步公开的。
如此处使用的，术语桥连的或柄型-茂金属(bridged oransa-metallocene)简单地指其中分子中的两个η5-环二烯基型配体通过桥连部分(bridging moiety)连接的茂金属化合物。有用的柄型-茂金属一般是“紧密桥连的”，意味着两个η5-环二烯基型配体通过桥连基连接，其中在η5-环二烯基型配体之间的桥连部分的最短连接是单个原子。因此，在两个η5-环二烯基型配体之间的桥或链的长度是一个原子，尽管该桥连原子是取代的。本发明的茂金属因此是桥连的双(η5-环二烯基)型化合物，其中η5-环二烯基部分包括取代的环戊二烯基配体、取代的茚基配体、取代芴基配体以及类似配体，其中这些环戊二烯基配体上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且其中E结合到两个环戊二烯基配体上。在该方面，R1和R2可以独立选自其任一个具有可达12个碳原子的烷基基团或芳基基团，或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团。
在该方面，在茂金属的环戊二烯基配体上的一个取代基可以是具有式>CR1R2、>SiR1R2、>GeR1R2或>SnR1R2的桥连基，其中R1和R2可以独立选自烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有可达12个碳原子的——或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团。桥连ER1R2基团的例子包括但不限于>CPh2、>SiPh2、>GePh2、>SnPh2、>C(甲苯基)2、>Si(甲苯基)2、>Ge(甲苯基)2、>Sn(甲苯基)2、>CMePh、>SiMePh、>GeMePh、>SnMePh、>CEtPh、>CPrPh、>CBuPh、>CMe(甲苯基)、>SiMe(甲苯基)、>GeMe(甲苯基)、>SnMe(甲苯基)、>CHPh、>CH(甲苯基)以及类似的基团。
进一步，在η5-环二烯基型配体的至少一个上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代的或未取代的含烯烃烃基基团，其在此被称为“链烯基基团”，而不管烯烃官能度的位置化学(regiochemistry)如何。在本方面，这种含烯烃的烃基基团与桥连配体的一个η5-环二烯基型配体结合，其中所述烯键远离η5-环二烯基型配体，并且因此可以被描述为侧链烯基基团。因此，在茂金属的取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基上的一个取代基包括链烯基基团，在此情况下，柄型-茂金属可以被描述为含有连接到一个环戊二烯基型配体的烃链，该烃链包含烯烃部分。
在另一方面，本发明的至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；
在(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、硅原子、锗原子、或锡原子，并且E与(X1)和(X2)结合，其中R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有可达12个碳原子，或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团；
在(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代或未取代的链烯基基团；
(X3)和(X4)独立为：1)氟、氯、溴或碘；2)具有可达20个碳原子的烃基、氢、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其中任何一个具有可达20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基基团或芳基基团，其中的任何一个具有可达12个碳原子；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、或硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢。
在本发明的另一方面，含烯烃的烃基与桥连配体的η5-环二烯基型配体之一结合，即，链烯基基团可以具有可达大约20个碳原子。在另一方面，链烯基基团以可具有可达大约12个碳原子、可达大约8个碳原子、或可达大约6个碳原子。链烯基基团的例子包括，但不限于丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯基。在另一方面，链烯基基团是3-丁烯基或4-戊烯基。因此，在一个方面，侧链不饱和基团可以含有距离环戊二烯基型配体本身大约3至大约7个碳原子的碳-碳双键，以及在另一方面，距离环戊二烯基型配体本身3至大约4个碳原子。
仍然在另一方面，含烯烃的烃基基团，即链烯基基团，可以是取代的或未取代的。例如，在链烯基上的任何取代基，当存在时，可以独立地选自脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、硼基团、或它们的取代类似物，它们中的任何一个具有1至大约20个碳原子；卤根；或氢。在氢可以加入到链烯基基团内不饱和部分的情况下，只要其不破坏链烯基基团，氢被列为链烯基基团上的可能的取代基。因此，只要氢不穿过刚好被认为是链烯基基团的该基团必需的烯烃部分加入，氢是链烯基基团内任何不饱和部分上的可能的取代基。进一步，在链烯基基团原子上的其它取代基的这种描述可以包括这些部分的取代的、未取代的、支链的、直链的或杂原子取代的类似物。
可以与至少一种环戊二烯基型部分结合的烯烃烃基基团——具体为链烯基基团的例子包括，但不限于，3-丁烯基(CH2CH2CH＝CH2)、4-戊烯基(CH2CH2CH2CH＝CH2)、5-己烯基(CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、6-庚烯基(CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、7-辛烯基(CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、3-甲基-3-丁烯基(CH2CH2C(CH3)＝CH2)、4-甲基-3-戊烯基(CH2CH2CH＝C(CH3)2)、1，1-二甲基-3-丁烯基(C(CH3)2CH2CH＝CH2)、1，1-二甲基-4-戊烯基(C(CH3)2CH2CH2CH＝CH2)等，或它们的任何取代类似物。在一个方面，与桥连基结合的不饱和基团可以是3-丁烯基(CH2CH2CH＝CH2)、4-戊烯基(CH2CH2CH2CH＝CH2)或它们的取代类似物。
除了含有具有式ER1R2的桥连基和至少一种如本文所公开的链烯基基团，环戊二烯基型配体也可以具有其它的取代基。例如，这些取代基可以选自能够充当柄型-茂金属的(X3)和(X4)配体的相同的化学基团或部分。因此，在环戊二烯基型配体上的任何额外的取代基；和在取代的链烯基基团上的任何取代基；以及(X3)和(X4)可以独立选自脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团、硼基团、或它们的取代衍生物，它们中的任何一个具有1至大约20个碳原子；卤根；或氢；只要这些基团不会终止催化剂组合物的活性。此外，该名单包括其特征可以为一个以上这些种类的取代基，例如苄基。该名单也包括氢，因此，取代茚基和取代芴基的概念包括部分饱和的茚基和芴基，其包括但不限于四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基。
每一种这些取代基的例子包括，但不限于下列基团。在下面呈现的每一个例子中，除非另有规定，R独立选自：脂族基；芳族基；环状基团；它们的任何组合；它们的任何取代衍生物，包括但不限于它们的卤根-、烷氧基-或酰胺-取代的类似物或衍生物；它们中的任何一个具有1至大约20个碳原子；或氢。同样也包括在这些基团中的是它们的任何未取代的、支链或直链类似物。
在每一种情况下，脂族基的例子包括但不限于烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、链二烯基、环状基团及类似物，以及包括它们所有取代的、未取代的、支链的和直链的类似物或衍生物，在每一种情况下，它们具有1至大约20个碳原子。因此，脂族基包括但不限于烃基，例如烷属烃和链烯基。例如，如此处所用，脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基等。
在每一种情况下，芳族基的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基及类似物，包括它们的取代衍生物，在每一种情况下，其具有6至大约25个碳原子。芳香化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、三甲苯基(mesityl)及类似物，包括它们的任何杂原子取代的衍生物。
在每一种情况下，环状基团的例子包括但不限于环烷、环烯、环炔(cycloacetylenes)、芳烃，如苯基、双环基团及类似物，包括它们的取代衍生物，在每一种情况下，其具有大约3至大约20个碳原子。因此，杂原子取代的环状基团如呋喃基在此也被包括在内。
在每一种情况下，脂族和环状基团是包含脂族部分和环状部分的基团，其例子包括，但不限于基团，如：-(CH2)mC6HqR5-q，其中m是从1至大约10的整数，并且q是从1至5的整数，1和10及1和5包括在内；-(CH2)mC6HqR11-q，其中m是1至大约10的整数，并且q是1至11的整数，1和10及1和11包括在内；或-(CH2)mC5HqR9-q，其中m是从1至大约10的整数，并且q是从1至9的整数，1和10及1和9包括在内。在每一种情况中以及如上所定义，R独立选自：脂族基；芳族基；环状基团；它们的任何组合；它们的任何取代衍生物，包括但不限于其卤根-、烷氧基-或酰胺取代的衍生物或类似物；它们中的任何一个具有1至大约20个碳原子；或氢。在一个方面中，脂族和环状基团包括但不限于：-CH2C6H5；-CH2C6H4F；-CH2C6H4Cl；-CH2C6H4Br；-CH2C6H4I；-CH2C6H4OMe；-CH2C6H4OEt；-CH2C6H4NH2；-CH2C6H4NMe2；-CH2C6H4NEt2；-CH2CH2C6H5；-CH2CH2C6H4F；-CH2CH2C6H4Cl；-CH2CH2C6H4Br；-CH2CH2C6H4I；-CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；-CH2CH2C6H4NH2；CH2CH2C6H4NMe2；-CH2CH2C6H4NEt2；它们的任何位置异构体(regioisomer)，以及它们的任何取代衍生物。
在每一种情况下，卤根的例子包括但不限于氟根、氯根、溴根和碘根。
在每一种情况下，氧基团是含有氧的基团，其例子包括但不限于烷氧基或芳氧基基团(-OR)及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。烷氧基或芳氧基(-OR)基团的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基及类似物。
在每一种情况下，硫基团是含有硫的基团，其例子包括，但不限于-SR及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。
在每一种情况下，氮基团是含有氮的基团，其包括但不限于-NR2或吡啶基基团及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。
在每一种情况下，磷基团是含有磷的基团，其包括但不限于-PR2及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。
在每一种情况下，砷基团是含有砷的基团，其包括但不限于-AsR2及类似物，包括它们的取代衍生物，其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。
在每一种情况下，碳基团是含有碳的基团，其包括但不限于烷基卤基团，其包括卤根取代的具有1至大约20个碳原子的烷基基团、具有1至大约20个碳原子的烯基或卤代烯烃基团、具有1至大约20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基基团、以及类似物，包括它们的取代衍生物。
在每一种情况下，硅基团是含有硅的基团，其包括但不限于甲硅烷基基团，如烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳基烷基甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团及类似物，其在每一种情况下具有1至大约20个碳原子。例如，硅基团包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。
在每一种情况下，硼基团是含有硼的基团，其包括但不限于-BR2、-BX2、-BRX，其中X是单阴离子基团，例如卤根、氢负离子、烷氧基、烷基硫羟酸根(alkyl thiolate)及类似物，并且其中R在每一种情况下为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它们具有1至大约20个碳原子。
在本发明的另一方面，(X3)和(X4)独立选自脂族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、酰胺基、磷基团(phosphido group)、烷基醚基团(alkyloxidegroup)、芳醚基团(aryloxide group)、链烷磺酸盐(alkanesulfonate)、芳烃磺酸盐、或三烷基甲硅烷基或其取代衍生物，它们中的任何一个具有1至大约20碳原子；或卤根。在又一方面，(X3)和(X4)独立为：1)氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；2)具有可达20个碳原子的烃基、氢、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，它们中的任何一个具有可达20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基基团或芳基基团，它们中的任何一个具有可达12个碳原子。仍在另一方面，(X3)和(X4)独立选自具有1至大约10个碳原子的烃基、或卤根。在另一方面，(X3)和(X4)独立选自氟根、氯根、溴根或碘根。在又一方面，(X3)和(X4)是氯根。仍在另一方面，(X3)和(X4)独立为具有可达20个碳原子的烃基、氢或BH4。
本发明的进一步的方面提供本发明的至少一种柄型-茂金属，其包括具有下式的化合物：
Figure G2007800087376D00131
其中
其中M1是锆或铪；
X独立为氟、氯、溴或碘；
E是碳(C)或硅(Si)；
R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有可达10个碳原子、或氢，其中R1或R2的至少一个是芳基基团；
R3A和R3B独立地是烃基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数，0和10包括在内；并且
R4A和R4B独立地是具有可达12个碳原子的烃基基团；或氢；
在又一个方面，本发明的至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
Figure G2007800087376D00141
其中
M1是锆或铪；
X为氟、氯、溴、或碘；
E是碳或硅；
R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有可达10个碳原子、或氢，其中R1或R2的至少一个是芳基基团；
R3A和R3B独立地是氢(H)、甲基、烯丙基、苄基、丁基、戊基、己基或三甲基甲硅烷基；
n是从1到6的整数，1和6包括在内；并且
R4A和R4B独立地是具有可达6个碳原子的烃基基团；或氢。
仍在另一个方面，本发明的至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
Figure G2007800087376D00142
其中
M1是锆或铪；
X为氯(Cl)、溴(Br)、或碘(I)；
E是(C)碳或硅(Si)；
R1和R2独立为甲基或苯基，其中R1或R2的至少一个是苯基；
R3A和R3B独立地是氢(H)或甲基；
n是1或2；并且
R4A和R4B独立地是氢(H)或叔丁基。
在又一个方面，本发明的至少一种柄型-茂金属可以包括具有下式的化合物：
Figure G2007800087376D00151
其中
M1是锆或铪；
X独立为氢、BH4、甲基、苯基、苄基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph；CH2SiMe2Ph；CH2CMe2CH2Ph；或CH2SiMe2CH2Ph；
E是碳或硅；
R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有可达10个碳原子——或氢，其中R1或R2的至少一个是芳基基团；
R3A和R3B独立地是烃基基团或三烃基甲硅烷基基团——其中的任何一个具有可达20个碳原子——或氢；
n是从0到10的整数，0和10包括在内；并且
R4A和R4B独立地是具有可达12个碳原子的烃基基团；或氢；
在进一步的一方面，本发明的至少一种柄型-茂金属可以包括具有下式的化合物：
Figure G2007800087376D00152
Figure G2007800087376D00153
或它们的任何组合。
仍在另一方面，本发明的至少一种柄型-茂金属可以包括，或可以选自：
Figure G2007800087376D00161
Figure G2007800087376D00162
或它们的任何组合。而本发明的又一方面提供具有下式的茂金属化合物：
Figure G2007800087376D00163
其中M2是Zr或Hf。
制备可以被用在本发明中的茂金属化合物的很多方法已经被报道。例如美国专利第4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,578、5,705,579、6,187,880和6,509,427号描述了此类方法。制备可以被用在本发明中的茂金属化合物的其它方法已经被报告在下述参考文献中，诸如：，A.Alt，H.G.J.Mol.CatalA.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.The Chemical Society of Japan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；Jung，M.，Doctoral Dissertation，University ofBayreuth，Bayreuth，Germany，1997；Piefer，B.，Doctoral Dissetation，University ofBayreuth，Bayreuth，Germany，1995；以及Zenk，R.，Doctoral Dissertation，UniversityofBayreuth，Bayreuth，Germany，1994。下面的论文也描述了此类方法：Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P；Weigold，H.in Organometallic Chemistry of Titanium，Zironium，andHafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；和Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Compounds；Halstead Press；New York，1986。
有机铝化合物
在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种紧密桥连的柄型-茂金属化合物，其含有结合至环戊二烯基型配体的含烯烃部分和至少一个结合至桥连配体的桥连原子的芳基基团；至少一种固体氧化物活化剂-载体；以及任选的至少一种有机铝化合物。因此，如在本文公开的，如普通技术人员所理解的，指定至少一种有机铝化合物是任选的拟在反映，在并非必需赋予含有接触产物的组合物催化活性时，有机铝化合物可以是任选的。
可以用在本发明中的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：
Al(X5)n(X6)3-n，
其中(X5)是具有1至大约20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基或芳氧基——其中的任何一个具有1至大约20个碳原子、卤根或氢负离子；并且n是1至3的数，1和3包括在内。在一个方面中，(X5)是具有1至大约10个碳原子的烷基。(X5)部分的例子包括，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基以及类似基团。在另一方面，(X5)部分的例子包括，但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、1-己基、2-己基、3-己基、异己基、庚基、辛基以及类似基团。在另一方面，(X6)可以独立地选自氟根、氯根、溴根、甲氧基、乙氧基或氢负离子。还是在另一方面，(X6)可以是氯根。
在式Al(X5)n(X6)3-n中，n是包括1和3在内的1至3的数，并且一般地，n为3。n的值并不限定为整数，因此该式包括倍半卤化物(sesquihalide)化合物、其它有机铝簇合物以及类似物。
一般而言，可以被用在本发明中的有机铝化合物的例子包括，但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、二烷基烷醇铝化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydride compounds)及它们的组合。在本发明中有用的有机铝化合物的例子包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合。如果没有指定具体的烷基异构体，所述化合物意图包括能从具体指定的烷基基团产生的所有异构体。因此，在另一方面，可以被用在本发明中的有机铝化合物的例子包括，但不限于三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合。
在一个方面，本发明包括使柄型-茂金属与至少一种有机铝化合物和烯烃单体预接触，以形成预接触混合物，然后使该预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触而形成活性催化剂。当催化剂组合物以此种方式被制备时，一般地，尽管不是必要地，一部分有机铝化合物被加入预接触混合物中，而另一部分有机铝化合物被加入当该预接触混合物与固体氧化物活化剂接触时而制备的后接触混合物中。然而，所有有机铝化合物可以在预接触或后接触步骤中被用于制备催化剂。可选地，所有催化剂组分可以在一个步骤中被接触。
此外，在预接触或后接触步骤中，或在催化剂组分被接触的任何步骤中，可以使用一种以上的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，在此所公开的有机铝化合物的量包括用在预接触和后接触混合物中的有机铝化合物以及被加入聚合反应器中的任何另外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的总量被公开，而不管是否使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物。在另一方面，在本发明中使用的典型的有机铝化合物包括但不限于，三乙基铝(triethylaluminum(TEA))、三正丁基铝、三异丁基铝或它们的任何组合。
活化剂
在一个方面，本发明包括催化剂组合物，其包括至少一种如本文公开的紧密桥连的柄型-茂金属化合物；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂。在另一方面，至少一种活化剂可以是包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；层状矿物质；可离子交换的活化剂-载体；有机铝氧烷化合物；有机硼化合物；有机硼酸盐化合物；或任意这些活化剂的的任何组合，其中的每一个在这里被提供。
化学处理的固体氧化物活化剂一载体
在一个方面，本发明包括包含酸性活化剂-载体的催化剂组合物，所述活化剂-载体可以包括化学处理的固体氧化物，并且其一般结合有机铝化合物一起使用。在另一方面，所述活化剂-载体包括至少一种用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物；其中所述固体氧化物可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物，和类似物，或者它们的任何混合物或组合物；并且其中吸电子阴离子可以是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。
活化剂-载体包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。在一个方面中，该固体氧化物化合物包括无机氧化物。在接触吸电子阴离子源之前，该固体氧化物可以任选地被煅烧。在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中或者之后，接触产物也可以被煅烧。在该方面，固体氧化物化合物可以被煅烧或可以不被煅烧。在另一方面中，活化剂-载体可以包括至少一种煅烧的固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。
与相应的未处理固体氧化物化合物相比，活化剂-载体表现出增强的活性。与相应的未处理固体氧化物相比，活化剂-载体也起着催化剂活化剂的作用。尽管不期望被理论所束缚，然而，据认为，活化剂-载体起着固体氧化物支撑化合物的功能，同时可以通过削弱茂金属中阴离子配体与金属之间的金属-配体键而具有另外的电离化、极化或键削弱的功能，总称为“活化”功能。因此，活化剂-载体被认为表现“活化”功能，而不管它是否电离化茂金属，夺取阴离子配体而形成离子对，削弱茂金属中的金属-配体键，当其与活化剂-载体接触时简单地与阴离子配体配位，还是电离化、极化或键削弱可以发生的任何其它机理。在制备本发明的茂金属-基催化剂组合物时，当茂金属化合物不含有可活化配体时，活化剂-载体典型与这样的组分一起使用，该组分向茂金属提供可活化配体例如烷基或氢负离子配体，其包括但不限于至少一种有机铝化合物。
仍在一个方面，本发明的活化剂-载体包括固体无机氧化物物质、混合氧化物物质或无机氧化物物质的组合，其用吸电子组分进行化学处理，并任选地用至少一种其它的金属离子处理。因此，本发明的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化锆或二氧化硅-二氧化钛以及其组合和混合物。具有一种以上金属与氧结合形成固体氧化物化合物的混合金属氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝，可以通过共凝胶、浸渍或化学沉积制备，并且被本发明包括。
仍在本发明的另一个方面，活化剂-载体进一步包括金属或金属离子，如锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的任何组合。还包括金属或金属离子的活化剂-载体的例子包括，但不限于锌浸渍的氯化氧化铝(zinc-impregnatedchlorided alumina)、锌浸渍的氟化氧化铝(zinc-impregnated fluorided alumina)、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝(zinc-impregnated chlorided silica-alumina)、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝(zinc-impregnated fluorided silica-alumina)、锌浸渍的硫酸化氧化铝(zinc-impregnated sulfated alumina)或它们的任何组合。
在另一方面，本发明的活化剂-载体包括相对高孔隙率的固体氧化物，其表现路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质。所述固体氧化物用吸电子组分，一般为吸电子阴离子进行化学处理，以形成活化剂-载体。尽管不期望束缚于下面的陈述，但据认为，用吸电子组分处理无机氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体表现出一般比未处理固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性大的路易斯或布朗斯台德酸性。定量化学处理和未处理固体氧化物物质的酸度的一种方法是通过比较处理和未处理氧化物在酸催化反应下的聚合活性。
在一个方面，化学处理固体氧化物包括固体无机氧化物，固体无机氧化含有氧和至少一种选自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者含有氧和至少一种选自镧系或锕系元素的元素。(见：Hawley′sCondensed Chemical Dictionary，11thEd.，John Wiley & Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6thEd.，Wiley-Interscience，1999。)通常，无机氧化物含有氧和至少一种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。
可以被用在本发明的化学处理固体氧化物中的固体氧化物物质或化合物的合适例子包括，但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及类似物，包括它们的混合氧化物和它们的组合。可以被用在本发明的活化剂-载体中的混合氧化物的例子包括，但不限于Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、P、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、Y、Zn、Zr及其类似物。可以被用在本发明活化剂-载体中的混合氧化物的例子也包括，但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、许多粘土矿物质、柱撑粘土、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝磷酸盐及类似物。
在本发明的进一步的方面，固体氧化物物质是通过使其与至少一种吸电子组分，一般为吸电子阴离子源接触而进行化学处理的。此外，固体氧化物物质任选地用至少一种其它的金属离子——其可以与组成固体氧化物物质的任何金属元素相同或不同——进行化学处理，然后煅烧而形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。可选地，固体氧化物物质和吸电子阴离子源同时进行接触和煅烧。氧化物与吸电子组分，一般为吸电子阴离子的盐或酸接触的方法包括但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到另一种上等。一般地，在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子和任选金属离子的接触混合物被煅烧。
用于处理氧化物的吸电子组分可以是在处理时增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分。在一个方面中，所述吸电子组分一般是吸电子阴离子，其衍生自盐、酸或其它化合物，如可以作为该阴离子的来源或前体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子包括但不限于氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根及其类似物，包括它们的任何混合物和组合。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物也可以被用在本发明中。在一个方面，化学处理的固体氧化物包括硫酸化固体氧化物，而在另一方面，化学处理的氧化物包括硫酸化氧化铝。
术语链烷磺酸根和烷基硫酸根分别指具有通式[RBSO2O]-和[(RBO)SO2O]-的阴离子，其中RB是具有可达20个碳原子的直链或支链烷基基团，其任选地用至少一个独立地选自F、Cl、Br、I、OH、OMc、OEt、OCF3、Ph、二甲苯基、基、或OPh的基团取代。因此，链烷磺酸根和烷基硫酸根可以被称为是取代的或未被取代的。在一个方面，链烷磺酸根或烷基硫酸根的烷基可以具有可达12个碳原子。在另一方面，链烷磺酸根或烷基硫酸根的烷基可以具有可达8个碳原子或可达6个碳原子。而在另一方面，链烷磺酸根的例子包括，但不限于，甲基磺酸根、乙基磺酸根、1-丙基磺酸根、2-丙基磺酸根、3-甲基丁基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、氟甲基磺酸根、1-羟基乙基磺酸根、2-羟基-2-丙基磺酸根、1-甲氧基-2-丙基磺酸根等。仍在另一方面，烷基硫酸根的例子包括，但不限于，甲基硫酸根、乙基硫酸根、1-丙基硫酸根、2-丙基硫酸根、3-甲基丁基硫酸根、三氟甲烷硫酸根、三氯甲基硫酸根、氯甲基硫酸根、1-羟乙基硫酸根、2-羟基-2-丙基硫酸根、1-甲氧基-2-丙基硫酸根，及其类似物。
术语芳烃磺酸根(arenesulfonate)指具有通式[ArASO2O]-的阴离子，其中ArA是具有可达14个碳原子的芳基基团，其任选地用至少一个独立地选自F、Cl、Br、I、Me、Et、Pr、Bu、OH、OMe、OEt、OPr、OBu、OCF3、Ph、OPh或RC的基团取代，其中RC是具有可达20个碳原子的直链或支链烷基基团。因此，芳烃磺酸根可以被称为取代的或未取代的芳烃磺酸根。因为可以用包含长烷基侧链的烷基侧链RC取代芳基基团ArA，所以术语芳烃磺酸根拟包括洗涤剂。在一个方面，芳烃磺酸根的芳基基团可以具有可达10个碳原子。在另一个方面，芳烃磺酸根的芳基基团可以具有6个碳原子。仍在另一个方面，芳烃磺酸根的例子包括，但不限于，苯磺酸根、萘磺酸根、对-甲苯磺酸根、间-甲苯磺酸根、3，5-二甲苯磺酸根、三氟甲氧基苯磺酸根、三氯甲氧基苯磺酸根、三氟甲基苯磺酸根、三氯甲基苯磺酸根、氟苯磺酸根、氯苯磺酸根、1-羟基乙烷苯磺酸根、3-氟-4-甲氧基苯磺酸根、及其类似物。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以是任何阳离子，其使盐在煅烧过程中回复或分解恢复为酸。指示可作为吸电子阴离子源的具体盐的适宜性的因素包括，但不限于：盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子不利反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质及类似因素，以及阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子的盐中的合适的阳离子的例子包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+及类似物。
此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于使活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合与氧化物物质同时或单独地接触，并且以提供期望的活化剂-载体酸性的任何顺序接触。例如，本发明的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源化合物。因此，根据其制备活化剂-载体的这样方法的一个例子如下。使选择的固体氧化物化合物或氧化物化合物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物，然后煅烧该第一混合物，然后使该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物，之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物化合物。在这样的过程中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物一般是不同的化合物，尽管它们可以是相同的化合物。
在本发明的一个方面中，固体氧化物活化剂-载体通过下述的方法产生，包括：
1)使固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；和
2)煅烧所述第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
在本发明的另一方面中，固体氧化物活化剂-载体通过下述的方法产生，包括：
1)使至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；和
2)煅烧所述第一混合物以产生煅烧的第一混合物；
3)使所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；和
4)煅烧所述第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。因此，所述固体氧化物活化剂-载体有时简单地被称为处理过的固体氧化物化合物。
本发明的另一方面是通过使至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成固体氧化物活化剂-载体，其中至少一种固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存在铝氧烷和有机硼酸盐。
在本发明的一个方面中，一旦固体氧化物已经被处理和干燥，它可以随后被煅烧。处理的固体氧化物的煅烧一般在环境或惰性气氛下，典型地在干燥的环境气氛下，在大约200°至大约900℃的温度下进行，并且进行大约1分钟至大约100小时的时间。在另一方面中，煅烧是在大约300℃至大约800℃的温度下进行，而在另一方面中，煅烧是在大约400℃至大约700℃的温度下进行。在又一个方面中，煅烧进行了大约1小时至大约50小时，而在另一方面中，煅烧进行大约3小时至大约20小时。仍在另一个方面中，煅烧在大约350℃至大约550℃的温度下进行大约1小时至大约10小时。
此外，在煅烧期间，可以使用任何类型的合适的环境气氛。一般而言，煅烧是在氧化气氛下进行的，例如空气。可选地，可以使用惰性气氛，如氮或氩，或者还原气氛，如氢或一氧化碳。
在本发明的另一方面，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物组分具有大约0.1cc/g以上的孔体积。在另一方面，所述固体氧化物组分具有大约0.5cc/g以上的孔体积，而在又一个方面，为大约1.0cc/g以上。仍在另一个方面，所述固体氧化物组分具有大约100至大约1000m2/g的表面积。在另一方面，固体氧化物组分具有从大约200至大约800m2/g的表面积，而在另一个方面，从大约250至大约600m2/g。
固体氧化物物质可以用卤根离子源或硫酸根离子源，或阴离子的组合来处理，以及任选用至少一种金属离子来处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的活化剂-载体。在一个方面中，固体氧化物物质用硫酸盐的来源——被称为硫酸化剂(sulfating agent)、氯化物离子的来源——被称为氯化剂(chloriding agent)、氟化物离子的来源——被称为氟化剂(fluoriding agent)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。在另一方面中，有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；氯化锌-氧化铝、三氟甲磺酸盐处理的二氧化硅-氧化铝、柱撑粘土例如柱状蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者它们的任何组合。此外，任何活化剂-载体可以任选用至少一种其它金属离子——典型地源自金属盐或化合物——处理，其中所述金属离子可以与组成固体氧化物物质的任何金属相同或不同。
在本发明的一个方面中，处理的氧化物活化剂-载体包括处于颗粒固体形式的氟化固体氧化物，因此通过用氟化剂进行处理，氟化物离子源被加入氧化物中。在又一个方面中，通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟化物离子加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳原子的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。可以被用在本发明中的氟化剂的实例包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、氟化硼铵(ammoniumtetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)(NH4PF6)、四氟硼酸(HBF4)、六氟钛酸铵(ammonium hexafluorotitanate)((NH4)2TiF6)、六氟锆酸铵(ammonium hexafluorozirconate)((NH4)2ZrF6)，它们的类似物及其组合。例如，氟化氢铵NH4HF2可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。
在本发明的另一方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它们的组合。在煅烧期间气态氟化氢或氟本身也可与固体氧化物被氟化一起使用。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
同样，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物包括处于固体颗粒形式的氯化固体氧化物，因此通过用氯化剂进行处理，氯根离子来源被加入氧化物中。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯根离子加入氧化物中。在本发明的另一方面中，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯根来源且能够充分接触氧化物的任何氯化剂可以被使用。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氯化剂的实例包括但不限于某些氟利昂(freons)、全氯苯(perchloro benzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇或它们的任何组合。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
当活化剂-载体包括含有用吸电子阴离子处理的固体氧化物的化学处理固体氧化物时，吸电子阴离子一般可以以按固体氧化物的重量计大约1％以上的量被加入固体氧化物中。在另一方面，吸电子阴离子可以以按固体氧化物的重量计大约2％以上、按固体氧化物的重量计大约3％以上、按固体氧化物的重量计大约5％以上或按固体氧化物的重量计大约7％以上的量被加入固体氧化物中。
在一个方面，在煅烧固体氧化物之前存在的吸电子阴离子例如氟根或氯根离子的量一般为按重量计算从大约2至大约50％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物如二氧化硅-氧化铝的重量。在另一方面，在煅烧固体氧化物之前存在的吸电子阴离子例如氟根或氯根离子的量按重量计为大约3至大约25％，而在另一方面，按重量计为大约4至大约20％。当卤根离子被用作吸电子阴离子时，相对于固体氧化物的重量，其以足以在煅烧之后沉积按重量计大约0.1％至大约50％的卤根离子的量被使用。在另一方面，相对于固体氧化物的重量，卤化物被使用的量足以在煅烧之后沉积按重量计大约0.5％至大约40％的卤根离子，或相对于固体氧化物的重量，沉积按重量计大约1％至大约30％的卤根离子。如果氟根或氯根离子是在煅烧过程中被加入的，例如当在CCl4存在下煅烧时，煅烧前在固体氧化物中一般没有或仅有痕量级的氟根或氯根离子。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物可以由本领域中任何已知方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suctionfiltration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。
用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可以具有大约0.5cc/g以上的孔体积。在一个方面，孔体积可以是大约0.8cc/g以上，而在另一方面，孔体积可以是大约1.0cc/g以上。此外，二氧化硅-氧化铝可以具有大约100m2/g以上的表面积。在一个方面，表面积为大约250m2/g以上，而在另一方面，表面积可以是大约350m2/g以上。一般而言，本发明的二氧化硅-氧化铝具有从大约5至大约95％的氧化铝含量。在一个方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以从大约5至大约50％，而在另一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以是按重量计从大约8％至大约30％。
硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，为颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。在一个方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在本发明的一个方面，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸根源来处理的方法而形成的，所述硫酸根源例如包括但不限于，硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵、硫酸锌、硫酸铝、硫酸镍或硫酸铜。在一个方面，通过在合适的溶剂例如醇或水中形成氧化铝的浆液，可以进行该过程，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化剂(sulfating agent)已被加入。合适的有机溶剂包括，但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们的挥发性和低表面张力。
在此方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量一般为按重量计从大约1％至大约50％、按重量计从大约2％至大约30％、按重量计从大约5％至大约25％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍后，硫酸化氧化物可以由本领域中已知的任何方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管立刻开始煅烧步骤也是可能的。
除了用吸电子组分例如卤根或硫酸根离子进行处理之外，本发明的固体无机氧化物可以任选地用金属源进行处理，包括金属盐或含金属化合物。在本发明的一个方面，这些化合物可以被加入或以溶液形式浸渍到固体氧化物上，并且在煅烧时随后转化为载体金属(supported metal)。因此，固体无机氧化物可以进一步包含选自锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或它们的组合的金属。例如，锌可以被用于浸渍固体氧化物，因为它提供良好的催化剂活性和低成本。在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或者同时，固体氧化物可以用金属盐或含金属化合物处理。
此外，可以使用用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法。通过该方法使氧化物与金属源接触，金属源一般为盐或含金属化合物，所述方法包括但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到另一种上及类似方法。在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物一般被煅烧。可选地，固体氧化物物质、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物被同时接触和煅烧。
在另一方面，柄型-茂金属化合物可以与烯烃单体和有机铝助催化剂接触第一段时间，然后使该混合物与酸性活化剂-载体接触。一旦茂金属、单体和提供给茂金属可活化配体的组分——包括但不限于有机铝助催化剂——的预接触混合物与酸性活化剂-载体接触，还包括酸性活化剂-载体的组合物被称为“后接触”混合物。在被加入到将进行聚合过程的反应器中之前，可以使该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。
制备可以被用在本发明中的固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如，美国专利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441号描述了此类方法，它们每一个在此被全部引入作为参考。
可离子交换的活化剂-载体和层状矿物质活化剂-载体
在本发明的一个方面，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂-载体可以包括可离子交换的活化剂-载体，包括但不限于硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物质，其具有分层或不分层结构，以及它们的任意组合。在本发明的另一方面，可离子交换的层状硅铝酸盐如柱撑粘土可以被用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体时，它可以任选地用至少一种吸电子阴离子如本文所公开的那些进行处理，尽管通常地，所述可离子交换的活化剂-载体不用吸电子阴离子处理。
在一个方面，本发明的活化剂-载体可以包括具有可交换阳离子以及能够扩张的层的粘土矿物质。典型的粘土矿物质活化剂-载体包括，但不限于可离子交换的层状硅铝酸盐如柱撑粘土。尽管使用术语“载体(support)”，但其并不意味着被解释为催化剂组合物的惰性组分，而应当被认为是催化剂组合物的活性部分，原因在于其与柄型-茂金属和能给茂金属提供可活化配体的组分如有机铝的密切联系。尽管不期望被理论所束缚，据认为，可离子交换的活化剂-载体作为不溶性反应物，其与柄型-茂金属和有机铝组分反应而形成用于产生聚合物的催化剂组合物。
在一个方面，本发明的粘土物质包括处于其天然状态的物质，或者包括已经用各种离子通过湿润、离子交换或柱化(pillaring)处理的物质。典型地，本发明的粘土物质活化剂-载体包括已经与大的阳离子进行离子交换的粘土，所述大的阳离子包括多核、高度带电金属配合物阳离子。然而，本发明的粘土物质活化剂-载体也包括已与简单盐进行离子交换的粘土，所述简单盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
在一个方面，本发明的粘土活化剂-载体包括柱撑粘土。术语柱撑粘土用于指已经与大的、典型是多核的高度带电金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的实例包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸根及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)指的是简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高度带电的离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构(column-like structures)支撑粘土层。因此，粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱后，扩张的晶格结构得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔的形状和尺寸可以作为柱化物质及所使用的母粘土物质的函数而变化。柱化和柱撑粘土的实例在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington和A.Jacobson编辑)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；它们中的每一个在此全部被引入。
柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物质。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物质包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(A1)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentine clay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石，注意膨润土的主要成分是蒙脱石。
在本发明中柱撑粘土可以被预处理。例如，在一个实施方式中，在加入聚合反应器之前，柱撑膨润土通过在惰性气氛、典型为干燥氮气下于大约300℃下干燥大约3小时进行预处理。该预处理实例并非限定性的，因为诸如此类的预热步骤可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的组合，所有这些都包括在本发明中。
可离子交换的活化剂-载体如制备本发明催化剂组合物所使用的柱撑粘土可以结合其它无机载体物质，包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物(phosphated inorganic oxides)等。在一个方面，可以被用在本方面的典型的载体物质包括，但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氟化氧化铝、硅酸化氧化铝(silated alumina)、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、铝酸锌、磷酸化二氧化硅(phosphated silica)、磷酸化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、氟化/硅酸化氧化铝以及它们的任何组合或混合物。
相对于用于制备本发明催化剂组合物的可离子交换活化剂-载体，柄型-茂金属化合物的量基于活化剂-载体组分的重量(而非基于最终的茂金属-粘土混合物)，一般为大约0.1wt％至大约15wt％柄型-茂金属配合物。也发现，大约1wt％至大约10wt％柄型-茂金属运行良好，以提供在期望活性下操作的催化剂。
可以使柄型-茂金属和粘土活化剂-载体的混合物接触且混合任何时间长度，以使柄型-茂金属与活化剂-载体之间充分接触。在不加热粘土与茂金属配合物的混合物的情况下，可以实现茂金属组分在粘土上的充分沉积。例如，柄型-茂金属化合物和粘土物质从大约室温至大约200℉被简单地混合，以实现柄型-茂金属在粘土活化剂-载体上的沉积。在另一方面，柄型-茂金属化合物和粘土物质从大约100℉至大约180℉下混合，以实现柄型-茂金属在粘土活化剂-载体上的沉积。
在另一方面，本发明包括包含酸性活化剂-载体的催化剂组合物，所述酸性活化剂-载体可以包括层状矿物质。术语“层状矿物质(layered mineral)”在本文中用于描述如下物质，例如，粘土矿物质、柱撑粘土、经离子交换的粘土、脱层型粘土、成凝胶状进入另一种氧化物基质中的脱层型粘土、用其它物质混合或稀释的层状矿物质及类似物或它们的任何组合。当酸性活化剂-载体包括层状矿物质时，它可以任选地用至少一种如本文所公开的那些吸电子阴离子处理，尽管典型地，层状矿物质不用吸电子阴离子处理。例如，至少一种粘土矿物质可以被用作活化剂-载体。
粘土矿物质一般包括细结晶的片状分层矿物质大组，它们在自然界中发现于细粒沉淀物、沉积岩等中，并且它们构成一类具有片状结构和非常高表面积的水合硅酸盐和硅铝酸盐矿物质。该术语也用于描述具有层状硅酸盐(phyllosilicate)结构的水合硅酸镁。可以被用在本发明中的粘土矿物质的实例包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(A1)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合。很多常见的粘土矿物质属于高岭石、蒙脱石或伊利石组别的粘土。柱撑粘土也可以用作本发明的活化剂-载体，如本文所公开。柱撑粘土包括典型属于绿土组别的粘土矿物质以及除海泡石和坡缕石之外的其它层状硅酸盐，它们已经与大的、典型为多核的、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换。
在本发明的一个方面中，当层状矿物质被用作活化剂-载体或茂金属活化剂时，在它们用作活化剂之前，该层状矿物质一般被煅烧。典型的煅烧温度范围可以从大约100℃至大约700℃、从大约150℃至大约500℃或从大约200℃至大约400℃。
催化剂组合物的非限定性实例
本发明的催化剂组合物的实例包括但不限于下列。在一个方面或非限制性例子中，所述催化剂组合物可以包括，至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体，或所述催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
其中
M1是锆或铪；
X独立为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、或碘(I)；
E是碳(C)或硅(Si)；
R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——它们的任一个具有可达10个碳原子、或氢，其中R1或R2的至少一个是芳基基团；
R3A和R3B独立为烃基基团或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有可达20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数；并且
R4A和R4B独立为具有可达12个碳原子的烃基基团或氢。
b)所述至少一种有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminum ethoxide)、氢化二异丁基铝(disiobutylaluminum hydride)、氯化二乙基铝(diethylaluminum chloride)、或它们的任何组合；和
c)至少一种活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷铝酸盐、磷酸铝、铝酸锌、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的任何组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代的链烷磺酸根、取代或未取代的芳烃磺酸根等、取代或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。
也在本方面，至少一种柄型-茂金属也可以包括具有下式的化合物或可以选自具有下式的化合物：
Figure G2007800087376D00291
其中
M1是锆或铪；
X为氟、氯、溴、或碘；
E是碳或硅；
R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——它们的任一个具有可达10个碳原子、或氢，其中R1或R2的至少一个是芳基基团；
R3A和R3B独立为氢、甲基、烯丙基、苯甲基、丁基、戊基、己基、或三甲基甲硅烷基；
n是从1到6的整数，包括1和6在内；并且
R4A和R4B独立为具有可达6个碳原子的烃基基团，或氢。
也在本方面，至少一种柄型-茂金属也可以包括具有下式的化合物，或可以选自具有下式的化合物：
其中
M1是锆或铪；
X为氯、溴、或碘；
E是碳或硅；
R1和R2独立为甲基或苯基，其中R1或R2的至少一个是苯基；
R3A和R3B独立为氢或甲基；
n是1或2；并且
R4A和R4B独立为氢或叔丁基。
同样在本方面，所述至少一种柄型-茂金属也可以包括或可以选自：
Figure G2007800087376D00303
或它们 的任何组合。
在另一方面或非-限制性例子中，所述催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体，或所述催化剂组合可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括：
Figure G2007800087376D00311
Figure G2007800087376D00312
或其任何组合；
b)所述至少一种有机铝化合物包括三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、或它们的任何组合；和
c)所述至少一种活化剂-载体包括硫酸化的固体氧化物。
仍然在另一方面或非-限制性例子中，所述催化剂组合物可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体，或所述催化剂组合可以包括至少一种柄型-茂金属、至少一种有机铝化合物和至少一种活化剂-载体的接触产物，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括：
Figure G2007800087376D00313
或它们的任何组合；
b)所述至少一种有机铝化合物包括三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、或它们的任何组合；和
c)所述至少一种活化剂-载体包括硫酸化氧化铝。
仍然在另一方面或非-限制性例子中，所述催化剂组合物可以包括至少一种预接触的柄型-茂金属、至少一种预接触的有机铝化合物、至少一种预接触的烯烃、和至少一种后接触的活化剂-载体，或所述催化剂组合可以包括至少一种预接触的柄型-茂金属、至少一种预接触的有机铝化合物、至少一种预接触的烯烃、和至少一种后接触的活化剂-载体的接触产物，其中所述柄型-茂金属、有机铝化合物、烯烃、和活化剂-载体的每一种如在本文中所公开。
本发明的另一方面提供催化剂组合物，其包括下述物质的接触产物：至少一种紧密桥连柄型-茂金属化合物，其含有连接到环戊二烯基型配体的至少之一的侧链含烯烃部分和一个或两个结合到桥连配体的桥连原子上的芳基基团；以及至少一种试剂，其能够起着将茂金属转换为活性催化剂的作用，所述活性催化剂不同于本文公开的固体氧化物活化剂-载体和有机铝化合物的组合。因此，在一方面，典型地在激活茂金属时——其可以包括使茂金属化合物转变为其阳离子形式，以及通过在其转变为能够引发烯烃聚合的阳离子之前、之后或期间，向其提供烃基配体，可以形成活性催化剂组合物。能使茂金属转变成为活性催化剂的至少一种试剂一般包括：在所述茂金属化合物已经不包括可活化的配体如烷基时，向所述茂金属提供这样的配体的组分，以及活化剂组分，如本文提供的。在一些情况下，用一种组分如有机铝氧烷可以实现两种功能。在其它情况下，可以通过两种单独的组分提供这两种功能，例如可以将可活化的烷基配体提供给茂金属的有机铝化合物，和能够提供活化剂功能的另一种组分，。
在一个方面，例如，柄型-茂金属化合物的活化剂和烷基化剂可以是至少一种有机铝氧烷，如甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷。在另一方面，例如，活化剂可以是能够从茂金属夺取阴离子配体的路易斯酸性有机硼化合物，如三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)，其一般与烷基化剂如有机铝化合物联合使用。仍在另一方面，如本文公开的二烷基化紧密-桥连的柄型-茂金属化合物可以与布朗斯台德酸性硼酸盐活化剂如三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐反应，以除去一个烷基配体而形成烷基化的茂金属阳离子。而另一方面提供二烷基化的紧密-桥连柄型-茂金属化合物，其能够与路易斯酸性硼酸盐活化剂如三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐反应，以除去一个烷基配体而形成烷基化的茂金属阳离子。因此，尽管不意图被理论所束缚，据认为，活性的催化剂包括烷基化的茂金属阳离子，并且许多反应步骤可被用于产生这种催化剂。
而本发明的进一步的方面提供催化剂组合物，其包括至少一种紧密桥连柄型-茂金属——其含有至少一种能够引发烯烃聚合的烃基配体——和至少一种固体氧化物活化剂-载体的接触产物，而不需要有机铝化合物来形成该接触产物。在此方面，柄型-茂金属化合物包括连接到至少一个的环戊二烯基型配体的侧链含烯烃部分、一个或两个结合到桥连配体的桥连原子上的芳基基团、和至少一个能够引发烯烃聚合的烃基配体。将不需要有机铝化合物来烷基化这种类型“预先烷基化的”柄型-茂金属，因为它已经包含了能够引发烯烃聚合的烃基配体。
有机铝氧烷活化剂
在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括：至少一种柄型茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂，或者本发明提供包括下述物质的接触产物的催化剂组合物：至少一种柄型茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂，其中所述活化剂可独立选自：
i)活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换活化剂-载体或它们的任何组合；
ii)至少一种有机铝氧烷化合物；
iii)至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括下列物质的接触产物：至少一种柄型茂金属；至少一种有机铝化合物；至少一种活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和任选地，铝氧烷助催化剂。在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括柄型茂金属化合物一—其含有侧链不饱和部分、铝氧烷助催化剂、任选的活化剂-载体和任选的有机铝化合物。然而，在一个方面，本发明的催化剂组合物基本上不含铝氧烷，以及在另一方面，本发明的催化剂组合物在基本上不存在铝氧烷的情况下具有聚合活性。
在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种柄型茂金属化合物和铝氧烷。在该方面，所述催化剂组合物不需要包含任一活化剂-载体，其中该活化剂-载体包含化学处理的固体氧化物，并且催化剂组合物也不需要包含有机铝化合物。因此，本文公开的任何柄型茂金属化合物可以与本文公开的任意铝氧烷(聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides)))或本文公开的铝氧烷的任何组合结合以形成本发明的催化剂组合物。此外，本文公开的任何柄型茂金属化合物可以与下列物质结合：任何铝氧烷或铝氧烷的组合，以及任选地，活化剂-载体；任选地，层状矿物质；任选地，可离子交换活化剂-载体；任选地，至少一种有机硼化合物；和任选地，至少一种有机硼酸盐化合物，以形成本发明的催化剂组合物。
铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。一般地，使其它催化剂组分与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本惰性的任何溶剂。以此种方式所形成的催化剂组合物可以通过本领域普通技术人员已知的方法来收集，所述方法包括但不限于过滤，或者催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。
在一个方面，本发明的铝氧烷化合物是低聚铝化合物，其中所述铝氧烷化合物可以包括线型结构、环状或笼形结构，或者一般地，所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：
Figure G2007800087376D00341
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是3至大约10的整数。显示在此的(AlRO)n部分也组成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：
Figure G2007800087376D00342
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至大约50的整数。
此外，铝氧烷也可具有式Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m的笼形结构，其中m是3或4，α＝nAl(3)-no(2)+no(4)；其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，no(2)是二配位氧原子的数目，no(4)是4配位氧原子的数目，Rt代表末端烷基，Rb代表桥连烷基基团；其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
因此，铝氧烷可以一般由式诸如(R-Al-O)n、R(R-Al-O)nAlR2等表示，其中R基团一般为直链或支链C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n一般表示从1至大约50的整数。在一个实施方式中，本发明的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或它们的组合物。
尽管具有不同类型的R基团的有机铝氧烷被本发明包括，但甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷是用在本发明的催化剂组合物中的典型任选的助催化剂。这些铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)(poly(methyl aluminum oxide))、聚(乙基氧化铝)(poly(ethyl aluminum oxide)和聚(异丁基氧化铝)(poly(isobutyl aluminumoxide))。和三烷基铝一起使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如公开在美国专利第4,794,096号中，其在此以其全部并入作为参考。
本发明考虑在铝氧烷式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中的n的很多值，优选地，n至少为大约3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单个样品中，n的值可以是可变的，并且有机铝氧烷的这样的组合被包括在本发明的方法和组合物中。
在制备包括任选的铝氧烷的本发明催化剂组合物中，铝氧烷中的铝与组合物中的茂金属的摩尔比通常为大约1:10至大约100,000:1。在另一个方面中，铝氧烷中的铝与组合物中的茂金属的摩尔比通常为大约5:1至大约15,000:1。加入聚合反应区中的任选的铝氧烷的数量是在大约0.01mg/L至大约1000mg/L、大约0.1mg/L至大约100mg/L或大约1mg/L至大约50mg/L范围内的量。
通过本领域中公知的各种方法可以制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备的实例被公开在美国专利第3,242,099和4,808,561号中，它们中每一篇在此以其全部并入作为参考。铝氧烷如何被制备的一个实例如下。溶解在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如AlR3反应而形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望束缚于该陈述，但据认为，此种合成方法可以提供线型和环状(R-Al-O)n铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物例如AlR3与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。
有机硼和有机硼酸盐活化剂
如本文提供的，在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括：至少一种柄型-茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂，或本发明提供包括下述物质的接触产物的催化剂组合物：至少一种柄型-茂金属；任选地，至少一种有机铝化合物；和至少一种活化剂。所述活化剂可以独立地选自：如本文提供的至少一种活化剂-载体；至少一种有机铝氧烷化合物；至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物；或它们的任何组合。因此，在本发明的一个方面，至少一种活化剂可以选自至少一种有机硼化合物、至少一种有机硼酸盐化合物或它们的组合。
在进一步的方面，本发明提供催化剂组合物，其包括下述物质的接触产物：至少一种柄型-茂金属；至少一种有机铝化合物；至少一种包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和任选的有机硼或有机硼酸盐助催化剂。在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括下述物质的接触产物：至少一种含有侧链不饱和部分的柄型-茂金属化合物；有机硼或有机硼酸盐助催化剂；有机铝化合物；和任选的活化剂-载体。在该方面，催化剂组合物不需要包含活化剂-载体。本文公开的任何柄型-茂金属化合物可与本文公开的任何有机硼或有机硼酸盐助催化剂结合，或者可与本文公开的有机硼或有机硼酸盐助催化剂的任何组合结合，连同提供茂金属可活化配体如烷基或氢负离子配体的组分——当茂金属化合物不包含这类配体时——例如有机铝化合物，形成催化剂组合物。此外，本文公开的任何柄型茂金属化合物可以与下列物质结合：任何有机硼或有机硼酸盐助催化剂；有机铝化合物；任选地，至少一种铝氧烷；和任选地，活化剂-载体，以形成本发明的催化剂组合物。然而，在一个方面，本发明的催化剂组合物基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物，在另一方面，本发明的催化剂组合物在基本上不存在有机硼或有机硼酸盐化合物的情况下具有聚合活性。
在一个方面，如本文提供的，术语“有机硼”化合物可被用作指中性硼化合物、硼酸盐或它们的组合。例如，本发明的有机硼化合物可包括氟有机硼化合物、氟有机硼酸盐化合物或它们的组合。可以应用本领域已知的任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。术语氟有机硼化合物具有其通常的意义，指的是形式为BY3的中性化合物。术语氟有机硼酸盐化合物也具有其通常的意义，指的是形式为[阳离子]+[BY4]-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。为方便起见，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物一般被总称为有机硼化合物，或者根据上下文需要被称为任一个名称。
可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼酸盐化合物的实例包括，但不限于氟化芳基硼酸盐(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbeniumtetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)等，包括它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的实例包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)等，包括它们的混合物。
尽管不期望束缚于下面的理论，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些实例被认为当与有机金属化合物结合时形成了“弱配位(weakly-coordinating)”阴离子，如在美国专利5,919,983中公开。
一般而言，任何数量的有机硼化合物可以被用在本发明中。在一个方面中，有机硼化合物与组合物中的茂金属化合物的摩尔比是大约0.1:1至大约10:1。一般地，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每摩尔茂金属化合物为大约0.5摩尔至大约10摩尔硼化合物的范围内。在一个方面中，用作茂金属的助催化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每摩尔茂金属化合物为大约0.8摩尔至大约5摩尔硼化合物的范围内。
任选的电离化离子化合物助催化剂
在一个方面，本发明提供催化剂组合物，其包括：1)至少一种紧密桥连的柄型-茂金属化合物，其包含结合到环戊二烯基型配体的含烯烃部分和至少一种结合到桥连配体的桥连原子的芳基基团；2)任选地，至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂，如本文所公开的，或本发明提供催化剂组合物，其包括下述物质的接触产物：1)至少一种紧密桥连的柄型-茂金属化合物，其包含结合到环戊二烯基型配体的含烯烃部分和至少一种结合到桥连配体的桥连原子的芳基基团；2)任选地，至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂，如本文所公开的。在另一方面，本发明提供如本文所公开的催化剂组合物，除了这些其它组分之外，其包括任选的电离化离子化合物助催化剂。然而，在一方面，本发明的催化剂组合物基本上不含电离化离子化合物，而在另一方面，本发明的催化剂组合物在基本没有电离化离子化合物的情况下具有聚合活性。仍在另一方面，本发明提供催化剂组合物，其包括至少一种如本文公开的柄型-茂金属化合物、至少一种电离化离子化合物助催化剂、任选的至少一种活化剂-载体以及任选的至少一种有机铝化合物。电离化离子化合物的例子公开在美国专利第5,576,259和5,807,938号中。
电离化离子化合物是可以起增强催化剂组合物活性作用的离子化合物。尽管不束缚于理论，据认为，所述电离化离子化合物能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化为阳离子茂金属化合物。同样，尽管不期望束缚于理论，据认为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从茂金属提取阴离子配体，可以起着电离化合物的作用，所述阴离子配体可以是非η5-链二烯基配体，例如(X3)或(X4)。然而，电离化离子化合是活化剂，无论其是否：电离茂金属；以形成离子对的方式夺取(X3)或(X4)配体；削弱茂金属中的金属-(X3)或金属-(X4)键；简单地与(X3)或(X4)配体配位；或者任何其它发生活化的机理或机理组合。此外，电离化离子化合物不必仅活化茂金属。与含有不包括任何电离化离子化合物的催化剂组合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。
电离化离子化合物的实例包括但不限于下列化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
Figure G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四(对甲苯基)硼酸盐、
Figure 2007800087376100002G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四(间甲苯基)硼酸盐、
Figure 2007800087376100002G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、
Figure 2007800087376100002G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、
Figure 2007800087376100002G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、
Figure 2007800087376100002G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三苯基碳鎓四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、
Figure 2007800087376100002G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四(对甲苯基)铝酸盐、
Figure 2007800087376100002G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四(间甲苯基)铝酸盐、
Figure 2007800087376100002G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、
Figure 2007800087376100002G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、
Figure 2007800087376100002G2007800087376D0038114339QIETU
鎓四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾、三苯基碳鎓三(2，2′，2″-九氟联苯)氟铝酸盐、四(1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇合)铝酸银(silver tetrakis(1，1，1，3，3，3-hexafluoroisopropanolato)aluminate)或四(全氟-叔丁氧基)铝酸银(silver tetrakis(perfluoro-t-butoxy)aluminate)或它们的任何组合。然而，这些电离化离子化合物是示例性的，并且在本发明中电离化离子化合物并不限于这些。
烯烃单体
在一个方面，在利用催化剂组合物的聚合过程中和本发明的过程中有用的不饱和反应物包括烯烃化合物，其每分子具有大约2至大约30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与至少一个不同的烯烃化合物的共聚合反应。在乙烯的共聚合反应的一个方面中，乙烯的共聚物包括主要量的乙烯(>50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(<50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中应当具有3至大约20个碳原子。
无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支链、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normal octenes)、四种正壬烯(the four normal nonenes)、五种正癸烯(the five normal decenes)及它们的任何两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等，它们也可以被聚合，如上所述。
在一个方面中，当期望共聚物时，单体乙烯可以与共聚单体共聚合。在另一个方面中，共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯或五种正癸烯。在另一个方面中，共聚单体可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。
在一个方面中，引入反应器区中以产生共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重一般为大约0.001至大约99重量百分比的共聚单体。在一个方面中，引入到反应器区中以产生共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重一般为大约0.01至大约50重量百分比的共聚单体。在另一个方面，引入反应器区中的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重，为大约0.01至大约10重量百分比的共聚单体，以及仍在另一个方面中，为大约0.1至大约5重量百分比的共聚单体。可选地，可以使用足以在所产生的共聚物中产生上述重量浓度的量。
尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳碳双键的相同的烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。在一个方面中，本发明的催化剂组合物的至少一种反应物是乙烯，因此聚合是均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链、支链、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
催化剂组合物的制备
在一个方面，本发明包括催化剂组合物和方法，其包括使至少一种紧密-桥连的柄型-茂金属化合物、至少一种活化剂、和任选的至少一种有机铝化合物接触，如本文所公开的。本文公开的方法包括使所提供的每一种组分接触的任何系列的接触步骤、使组分或组分混合物接触的任何顺序。虽然不意图是限定性的，接触步骤的例子在此处一般使用处理的固体氧化物活化剂载体和有机铝助催化剂进行示范。这些示范性步骤可以包括任何数目的预接触和接触后步骤，并且进一步包括在任意这些步骤中使用烯烃单体作为接触组分。制备本发明的催化剂组合物的制备方法的例子如下。
在本发明的一个方面，柄型-茂金属可以与烯烃单体——不必是待聚合的烯烃单体——和有机铝助催化剂预接触第一段时间，之后使该预接触混合物与所述固体氧化物活化剂-载体接触。例如，柄型-茂金属、烯烃单体和有机铝助催化剂之间接触的第一段时间——预接触时间——般在大约1分钟至大约24小时的时间范围内变化，且从大约0.1至大约1小时是典型的。从大约10分钟至大约30分钟的预接触时间也是典型的。
一旦柄型-茂金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与固体氧化物活化剂接触，该组合物(其还包括固体氧化物活化剂)被称为后接触混合物。一般地，在开始聚合过程之前，可以使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间(postcontacttime)。在一方面，在固体氧化物活化剂-载体与预接触混合物之间的后接触时间一般在大约1分钟至大约24小时的时间范围内，并且从大约0.1小时至大约1小时是典型的。从大约10分钟至大约30分钟的后接触时间也是典型的。
在本发明的另一方面，在聚合反应正在进行时，可以使各种催化剂组分(例如柄型-茂金属、活化剂-载体、有机铝助催化剂和任选的不饱和烃)在聚合反应器中同时接触。可选地，可以使这些催化剂组分的任何两种或多种在它们进入反应区之前在容器中或管中“预接触”。该预接触步骤可以是连续过程，其中预接触产物被连续进料到反应器中，或者其可以是分步或分批过程，其中一批预接触产物可以被加入而制备催化剂组合物。该预接触步骤可以在数秒至多达几天或更长范围内的时间期间内进行。在本方面，所述连续预接触步骤一般可以持续大约1秒至大约1小时。同样在本方面，连续预接触步骤一般可以持续大约10秒至大约45分钟，或者持续大约1分钟至大约30分钟。
可选地，预接触过程可以以多步骤，而非单个步骤进行，其中多个混合物得以制备，每一个包括不同组的催化剂组分。例如，可以使至少两种催化剂组分接触而形成第一混合物，之后使该第一混合物与至少另外一种其它催化剂组分接触而形成第二混合物，等等。
可以在单个容器或多个容器中进行多次预接触步骤。此外，可以连续(顺序地)、同时或以它们的组合进行多次预接触步骤。例如，可以在第一容器中形成两种催化剂组分的第一混合物，可以在所述第一容器或第二容器中形成包含所述第一混合物加上一种另外的催化剂组分的第二混合物，所述第二容器一般放置在所述第一容器的下游。
在另一方面，一种或多种催化剂组分可以被分离并用在不同的预接触处理中。例如，部分催化剂组分可以被送入第一预接触容器中用于与至少一种其它催化剂组分预接触，同时同一催化剂组分的剩余部分可以被送入第二预接触容器中用于与至少一种其它催化剂组分预接触，或者可以被直接送入反应器中，或者它们的组合。可以在任何合适的设备，例如槽、搅拌混合槽、各种静态混合装置、管、烧瓶、任何类型的容器或其任何组合中进行预接触。
在一个方面，例如，本发明的催化剂组合物如此制备：通过使1-己烯、三异丁基铝或三正丁基铝和柄型-茂金属接触至少大约30分钟，之后使该预接触混合物与硫酸化氧化铝活化剂-载体接触至少大约10分钟至多达1小时而形成活性催化剂。
与无预接触步骤而制备的相同催化剂组合物相比，该预接触步骤一般增加了聚合物的生产率。本发明增强活性的催化剂组合物可以被用于α-烯烃单体如乙烯的均聚反应或α-烯烃与共聚单体的共聚合。然而，预接触步骤和后接触步骤都不是本发明必需的。
可以在足以允许预接触混合物和固体氧化物活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用的温度和持续时间下加热后接触混合物，以使预接触混合物的部分组分被固定、吸附或沉积在其上。例如，可以在大约0℉至大约150℉之间加热后接触混合物。如果混合物被完全加热，则大约40℉至大约95℉的温度是典型的。
在一个方面，柄型-茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比可以从大约1:1至大约1:10,000。在另一个方面，柄型-茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比可以从大约1:1至大爷1:1,000，而在另一个方面，从大约1:1至大约1:100。这些摩尔比反映了预接触混合物和组合的后接触混合物中的柄型-茂金属化合物与有机铝化合物的总量的摩尔比。
当应用预接触步骤时，一般而言，在预接触混合物中烯烃单体与柄型-茂金属化合物的摩尔比可以从大约1:10至大约100,000:1，或从大约10：1至大约1,000:1。
在本发明的另一个方面，固体氧化物活化剂与有机铝化合物的重量比可以在大约1:5至大约1,000:1之间。在另一个方面，固体氧化物活化剂与有机铝化合物的重量比可以从大约1:3至大约100:1，而在另一个方面，从大约1:1至大约50：1。
在本发明的又一个方面，柄型-茂金属化合物与固体氧化物活化剂-载体的重量比可以从大约1:1至大约1:1,000,000。而在本发明的另一个方面，柄型-茂金属化合物与固体氧化物活化剂-载体的重量比可以从大约1:10至1:大约100,000，而在另一个方面中从大约1:20至大约1:1000。
本发明的一个方面是铝氧烷不是形成在此所公开的催化剂组合物所必需的，其特征是允许较低的聚合物生产成本。因此，在一个方面，在不存在铝氧烷的情况下，本发明可以使用AlR3-型有机铝化合物和活化剂-载体。尽管不期望被理论所束缚，据认为，有机铝化合物可能不以与有机铝氧烷相同的方式活化茂金属催化剂。
此外，昂贵的硼酸盐化合物或MgCl2对形成本发明的催化剂组合物不是必需的，尽管铝氧烷、硼酸盐化合物、MgCl2或它们的任何组合可以任选被用在本发明的催化剂组合物中。此外，在一个方面，助催化剂例如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物或它们的任何组合可以用作柄型-茂金属的助催化剂，无论存在或者缺乏活化剂-载体。此外，助催化剂例如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物或它们的任何组合可以用作柄型-茂金属的助催化剂，无论存在或者缺乏有机铝化合物，如本文说明的。因此在茂金属上的至少一种配体是烃基基团、H、或BH4时；在至少一种活化剂包括有机铝氧烷化合物时；或这些条件都存在时，至少一种有机铝化合物是任选的。然而，本发明的催化剂组合物在基本上没有助催化剂如铝氧烷、有机硼化合物、电离化离子化合物、或它们的任何组合的情况下是有活性的。
因此，在一个方面，本发明提供产生催化剂组合物的方法，包括：
使至少一种柄型-茂金属、至少一种烯烃和至少一种有机铝化合物接触第一段时间，以形成预接触混合物，其包括至少一种预接触的柄型-茂金属、至少一种预接触的有机铝化合物和至少一种预接触的烯烃；和
使该预接触混合物与至少一种活化剂-载体以及任选的另外的有机铝化合物接触第二段时间，以形成后接触混合物，其包括至少一种后接触的柄型-茂金属、至少一种后接触的有机铝化合物、至少一种后接触的烯烃和至少一种后接触的活化剂-载体。在一方面，至少一种柄型-茂金属可包括具有下式的化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；
(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且E结合到(X1)和(X2)上，并且其中R1和R2独立为烷基基团或芳基基团，其中的任何一个具有可达12个碳原子，或R1和R2独立为氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团；
(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有可达12个碳原子的取代或未取代的链烯基基团；
(X3)和(X4)独立为：1)F、Cl、Br或I；2)具有可达20碳原子的烃基基团、H、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其任何一个具有可达20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基基团或芳基基团，其任何一个具有可达12个碳原子；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基基团上的任何额外的取代基独立为脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合、氧基团、硫基团、氮基团、磷基团、砷基团、碳基团、硅基团或硼基团，它们中的任何一个具有1至20个碳原子；卤根；或氢。
在一个方面，本发明的催化剂的催化剂活性一般大于或等于大约100克聚乙烯/化学处理的固体氧化物克数/小时(缩写为gP/(gCTSO·hr))。在另一个方面中，本发明催化剂的特征可以是活性大于或等于大约250gP/(gCTSO·hr)，而在另一个方面中活性大于或等于大约500gP/(gCTSO·hr)。在又一个方面中，本发明催化剂的特征可以是活性大于或等于大约1000gP/(gCTSO·hr)，而在另一个方面中活性大于或等于大约2000gP/(gCTSO·hr)。在一个方面，该活性一般是在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，在大约90℃的聚合温度下，并且在大约550磅/平方英寸(psig)的乙烯压力下测量的。在另一个方面，该活性是在淤浆聚合条件下，使用异丁烷作为稀释剂，在大约80℃至大约105℃的聚合温度以及在大约450磅/平方英寸至大约550磅/平方英寸的乙烯压力下测量的。在进行这些测量时，反应器应当基本没有任何壁垢(wall scale)、涂覆层或其它形式的污垢的迹象。
催化剂组合物在聚合过程中的应用
使用各种类型的聚合反应器，本发明的催化剂拟用于本领域已知的任何烯烃聚合方法。如本文使用的，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体而产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这类均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。各种类型的反应器包括那些可被称为分批、淤浆、气相、溶液、高压、管状或高压釜反应器的反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或分级卧式反应器(stagedhorizontal reactors)。淤浆反应器可以包括立式回路(vertical loops)或卧式回路(horizontal loops)。高压反应器可包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可包括分批或连续方法。连续方法可使用间歇或连续产物卸载。方法也可包括未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器体系可以包括一系统一种类型的反应器或包括相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中聚合物的生产可以包括在至少两个独立的聚合反应器中的几个阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移设备相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。在一个反应器中的期望聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多个反应器体系可以包括任何组合，其包括但不限于多回路反应器、多气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可平行或串联操作。
根据本发明的一个方面，聚合反应器体系可以包括至少一个回路淤浆反应器。此类反应器在本领域中是已知的，并且可以包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和任选的任何共聚单体被连续送入回路反应器中，在那里发生聚合。一般而言，连续的方法可包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器，以及从该反应器中连续除去含有聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，其包括但不限于可包括任何加热和压力减少组合的闪蒸；通过旋风分离器或旋液分离器中的旋风作用(cyclonic action)分离；或者通过离心分离。
在本领域中是熟知的典型的淤浆聚合方法(也被称为颗粒状方法(particle form process))，被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，这些专利的每一篇在此被全部引入作为参考。
用在淤浆聚合中的合适的稀释剂在本领域中熟知的，并且包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃类。适合的稀释剂的实例包括但不限于烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的体相条件(bulk condition)下发生。一个实例是如在美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体聚合，其在此被全部引入作为参考。
根据本发明的又一方面，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。此类体系在本领域是已知的，并且可在催化剂存在下在聚合条件下使用连续地循环通过流化床的连续的再循环流——该循环流含有一种或多种单体。该再循环流可以从流化床中收回，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，而新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物加到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利第5,352,749、4588，790和5,436,304中，这些专利的每一篇在此被全部引入作为参考。
根据本发明的又另一方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或高压釜反应器，这两种在本领域都是已知的。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体在惰性气流中被携带，并在反应器的一个区被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以在气流中被携带，并在反应器的另一个区被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
根据本发明的又一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方法，单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致聚合物的溶液在反应介质中形成的温度和压力下。可以使用搅拌，以获得更好的温度控制，并且在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。这些反应器是本领域已知的。
适合本发明的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本发明的合适的反应器体系可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出(extrusion)、反应器冷却、聚合物回收、分级(fractionation)、再循环、贮存、输出(load out)、实验室分析和过程控制的体系。
针对聚合效力并提供树脂性能所控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是在解聚温度之下的任何温度。典型地，这包括从大约60℃至大约280℃，例如从大约70℃至大约110℃，这取决于聚合反应器的类型。
根据反应器和聚合类型，适合的压力也将改变。回路反应器的液相聚合的压力典型在1000psig以下。气相聚合的压力通常在大约200到500psig。在管状或高压釜反应器中的高压聚合通常在大约20,000到75,000psig下运行。聚合反应器也可在通常更高温度和压力下发生的超临界区域操作。压力/温度图的临界点之上(超临界相)的操作可提供优点。
各种反应物的浓度可被控制以产生具有特定物理和机械性能的树脂。通过树脂和形成该产物的方法形成的提议的最终应用的产物决定期望的树脂性质。机械性能包括拉伸、弯曲、撞击、蠕变(creep)、应力松弛和硬度测试。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体有规性、龟裂增长、长链支化和流变测量。
单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在产生这些树脂特性中是重要的。共聚单体被用来控制产物密度。氢被用来控制产物分子量。助催化剂可被用来烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可被用来控制产物性能，电子供体影响立体有规性。另外，毒物的浓度必须被最小化，因为它们影响反应和产物性能。
聚合物或树脂可被形成各种制品，其包括但不限于瓶、鼓、玩具、家用容器、器皿、膜产物、鼓、燃料箱、管、土工膜(geomembrane)和衬垫。多种方法可被用来形成这些制品，其包括但不限于吹塑、挤压成形、旋转膜塑、热成型、铸型(cast molding)等。聚合后，在制造期间，可将添加剂和改性剂加入到聚合物中以提供更好的处理并实现最终产品的期望性能。添加剂包括表面改性剂如增滑剂、防结块剂(antiblocks)、粘合剂；抗氧化剂如主抗氧化剂和二次抗氧化剂；颜料；操作助剂(processing aids)如石蜡/油和含氟弹性体；和特殊添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂(odor enhancer)和降解剂。
根据本发明所制备的乙烯聚合物
在一方面，与使用无连接至环戊二烯基型配体的含烯烃部分的紧密桥连柄型-茂金属化合物时一般观察到的相比，即使该比较茂金属包含至少一个连接到桥连配体的桥连原子的芳基时，使用本发明的催化剂组合物产生的乙烯聚合物通常以更低的长链支化(long chain branching(LCB))水平为特征。在进一步的方面，与使用没有至少一个连接到桥连配体的桥连原子的芳基的紧密桥连柄型-茂金属化合物时一般观察到的相比，即使当该比较茂金属包含连接至环戊二烯基型配体的含烯烃部分时，使用本发明的催化剂组合物产生的乙烯聚合物的特征是具有更高的分子量。图3至8图解说明了根据本发明产生的烯烃均聚物的各个方面。
尺寸排阻色谱法(size exclusion chromatography(SEC))结合多角光散射(multiangle light scattering(MALS))检测被用于检测和表征聚合物支化。如在图3-5中显示的，从SEC-MALS分析，以实施例1-7和实施例10-11中产生的乙烯均聚物的回转半径(Rg)——其为分子大小的一种量度——对Mw作图而获得的图证明了本发明减少LCB的效用的一个方面。回转半径(Rg)与已知的线型对照(linear control)(在此情况下为HiD9640)的偏差表明了支化。因此，图3-5的数据表明：在Rg对Mw的绘图中，使用根据本发明的催化剂组合物制备的聚合物与线型标准HiD9640仅在高分子量末端稍微偏离。
图6和7分别图解说明根据实施例1-11和比较实施例14-16制备的聚合物的log(η0)对log(Mw)图，并进一步图解了减少的LCB水平如何被证实(见表1)。观察到线型聚乙烯聚合物在其零剪切粘度η0与其重均分子量Mw之间遵循幂律关系，其幂非常接近3.4。在绘制η0的对数对Mw的对数图时该关系通过斜率为3.4的直线显示。该线型聚合物线的偏差一般被认为是由长链支化(LCB)的存在而引起的。Janzen和Colby提出一个模型，该模型预测与作为聚合物重均分子量函数的给定LCB频率的log(η0)对log(Mw)线性图的预期偏差。见：[“Diagnosinglong-chain branching in polyethylenes，”J.Mol.Struct.485-486，569-584(1999)]，其在此被全部引入作为参考。
因此，图6和图7绘制根据本发明制备的聚合物的η0的对数对Mw的对数，图解了零剪切熔体粘度与重均分子量(Mw)的相关性，而且显示这些聚合物与熟知的被用做线型聚合物标志的3.4幂律“Arnett线”只有非常小的偏差(J.Phys.Chem.1980，84，649)。与该观测结果相一致，SEC-MALS和流变学数据都显示本发明的茂金属在乙烯聚合中产生极低的LCB，如图6对于实施例1-11所图解的。相反地，相对于根据本发明的实施例1-11制备的聚合物，根据比较实施例14-16制备的聚合物具有低得多的Mw。典型地，这些聚合物也具有相似的或较高的LCB水平，如图7所示。
图8展示了根据本发明实施例1-11和实施例14-16产生的聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)试验的比较。这些GPC结果(表1和图8)显示，根据本发明制备的聚乙烯(PE)通常具有高分子量。而根据比较实施例14-16制备的聚合物的特征为具有低水平的LCB(图8)，与根据本发明制备的聚合物相比，这些比较聚合物具有相对较低的Mw。比较实施例12和13也显示使用比较茂金属C-1制备的催化剂表现出差的活性(表1)。进一步，在制备这些物质的GPC和SEC-MALS样品的过程中，在根据比较实施例12和13制备的聚合物样品中，观察到相当数量的不溶性聚合物(大约50wt％)。因此，使用根据比较实施例12和13制备的聚合物样品，将25毫克至28毫克的聚合物在25毫升的1，2，4-三氯苯中混合，并且搅拌5小时，同时将混合物保持在150℃。对于含如描述制备的样品的样品的目视检查显示在样品管的侧面上形成沉淀。该观测显示：使用茂金属C-1，根据实施例12和13制备的聚合物是非线型聚合物。在根据任何其它实施例制备的聚合物中，没有观测到不溶性的聚合物。
定义
为了更清楚地定义在此所用的术语，提供了下面的定义。当本文被引入作为参考的任何文件所提供的定义或用法与此处所提供的定义或用法相冲突时，遵循此处所提供的定义或用法。
术语“聚合物(polymer)”本文被用于指含有乙烯的均聚物和/或乙烯与另一烯烃共聚单体的共聚物。“聚合物”在本文也用于指在本文所公开的任何其它可聚合单体的均聚物和共聚物。
术语“助催化剂(cocatalyst)”本文一般用于指可以组成催化剂组合物的一种组分的有机铝化合物，但是也指催化剂组合物的任选组分，包括但不限于铝氧烷、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物或电离化离子化合物，如本文所公开。在一个方面，助催化剂可以是式Al(X5)n(X6)3-n的有机铝化合物，其中(X5)是具有1至大约20个碳原子的烃基；(X6)是烷氧基或芳氧基——它们中的任何一个具有1至大约20个碳原子、卤根或氢负离子；n是1至3的数，1和3包括在内。可以使用术语助催化剂，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化学机理。
术语“预接触(precontacted)”混合物本文被用于描述催化剂组分的第一混合物，在所述第一混合物被用于形成催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物之前，该第一混合物被接触第一时间期间，所述“后接触”混合物或第二混合物被预接触第二时间期间。一般地，预接触混合物描述了茂金属、烯烃单体和有机铝化合物的混合物，然后该混合物与酸性活化剂-载体和任选的另外的有机铝化合物接触。因此“预接触”描述了被用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行的。因此，本发明可以有时区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。例如，根据本说明书，一旦预接触的有机铝化合物与茂金属和烯烃单体接触，对于该预接触的有机铝化合物而言，反应而形成与被用于制备预接触混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种不同的化合物、组合物(formulation)或结构是有可能的。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括被用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
同样，术语“后接触(postcontacted)”混合物本文被用于描述催化剂组分的第二混合物，所述催化剂组分被接触第二时间期间，并且，其组成之一是被接触第一时间期间的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在此被用于描述茂金属、烯烃单体、有机铝化合物和酸性活化剂-载体的混合物，其是由使部分这些组分的预接触混合物与被加入来组成后接触混合物的任何另外的组分接触而形成的。一般而言，被加入而组成后接触混合物的另外的组分是固体氧化物活化剂，并且任选地可以包括有机铝化合物，其与被用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或者不同，如本文所述。因此，本发明也可以有时区分被用于制备后接触混合物的组分与混合物已经被制备之后的该组分。
术语紧密桥连柄型-茂金属描述了其中分子中的两个η5-环二烯基型配体是通过桥连部分而连接的茂金属化合物，其中两个η5-环二烯基型配体之间的最短连接包括一个原子。因此，两个环戊二烯基型配体之间的桥或链的长度是单个原子，尽管该桥连原子被取代。因此，本发明的茂金属是桥连的双(η5-环二烯基)型化合物，其中η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括它们取代类似物和部分饱和类似物。在这些配体上的可能的取代基包括氢，因此，表述“它们的取代衍生物(substituted derivatives thereof)”在本发明中包括部分饱和的配体，例如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。在一些上下文中，茂金属被简单地称为“催化剂”，如同术语“助催化剂(cocatalyst)”本文被用于指有机铝化合物。
术语“催化剂组合物(catalyst composition)”、“催化剂混合物(catalystmixture)”及类似术语不取决于混合物组分反应的实际产物、活性催化部位的性质，或者在组合这些组分之后铝助催化剂、柄型-茂金属、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或者固体氧化物活化剂的历程。因此，术语催化剂组合物、催化剂混合物及类似术语可以包括多相组合物(heterogeneous compositions)和均相组合物(homogenous compositions)。
术语“烃基(hydrocarbyl)”被用于限定烃自由基，其包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)等，并且包括其所有取代的、未取代的、支链的、直链的、杂原子取代的衍生物。除非另有规定，本发明的烃基一般含有可达大约20个碳原子。在一个方面，烃基可具有可达12个碳原子，可达8个碳原子，或可达6个碳原子。
术语“烃基氧(hydrocarbyloxide)”基团一般被用来统称指烷氧基和芳氧基基团。除非另有规定，本发明的烃基氧基团一般包括可达大约20个碳原子。在一个方面，烃基氧基团可具有可达12个碳原子，可达8个碳原子，或可达6个碳原子。
术语“烃基氨基(hydrocarbylamino)”基团一般被用来统称指烷基氨基(NHR)、芳基氨基(NHAr)、二烷基氨基(NR2)和二芳基氨基(NAr2)基团。除非另有规定，本发明的烃基氨基基团一般包括可达大约20个碳原子。在一个方面，烃基氨基基团可具有可达12个碳原子，可达8个碳原子，或可达6个碳原子。
术语“链烯基”被广泛用来限定包括烯烃部分的烃基，而不管烯烃部分的具体位置化学并包括所有立体化学异构体。因此，例如，术语链烯基拟包括任何CH＝CH2-取代的或CH＝CMe2-取代的烷基，而不管在烷基内何处发生取代。术语如含烯烃烃基或含烯烃侧链基团通常可与链烯基交换使用，再次阐明这些术语不拟被基团内的C＝C双键的具体位置所限定。除非另有规定，本发明的链烯基一般包括可达大约20个碳原子。在一个方面，链烯基可具有可达12个碳原子，可达8个碳原子，或可达6个碳原子。
术语固体氧化物活化剂-载体、酸性活化剂-载体、活化剂-载体、处理的固体氧化物、处理的固体氧化物化合物等在本文被用于表示相对高孔隙率的处理的固体无机氧化物，其表现路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，并且其已经用吸电子组分一般为阴离子处理，且其被煅烧。吸电子组分一般为吸电子阴离子源化合物。因此，处理的固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。一般地，活化剂-载体或“处理的固体氧化物化合物”包括至少一种电离化酸性固体氧化物化合物。术语载体或活化剂-载体不被用于暗示这些组分是惰性的，并且该组分不应当被认为是催化剂组合物的惰性组分。
术语“活化剂”，如本文使用的，一般指能够将下列物质的接触产物转变成可以聚合烯烃的催化剂的物质：1)茂金属组分；和2)向茂金属提供可活化配体如烷基或氢负离子配体的组分——当茂金属化合物没有包含这类配体时。使用该术语，而不管是否活化剂：电离化茂金属、夺取阴离子配体而形成离子对、削弱茂金属中的金属-配体键、简单地与阴离子配体配位或任何其它机理。如本文公开的，接触产物包括至少一种活化剂，其可独立选自：i)活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换活化剂-载体或它们的任何组合；ii)有机铝氧烷化合物；iii)有机硼或有机硼酸盐化合物；或iv)这些组分的任意组合。
术语“粘土(clay)”本文用于指催化剂组合物的该组分，其基本部分构成粘土矿物质或粘土矿物质的混合物，所述粘土矿物质已经通过交换阳离子、柱化或简单地湿润进行了预处理，其可以被用作本文所述的催化剂组合物中的活化剂-载体。过渡金属化合物和有机金属助催化剂与粘土活化剂-载体反应而形成活性催化剂。尽管不期望束缚于下面的陈述，但从其与过渡金属组分密切物理化学接触的观点来看，本发明催化剂组合物的粘土组分可能起着过渡金属化合物以及助催化剂的活化剂-载体的功能。
如本文使用的，总称术语“粘土矿物质(clay mineral)”本文用于描述细结晶的片状矿物质大组，它们被天然发现于细粒沉淀物、沉积岩等中。粘土矿物质是一类具有片状结构和非常高表面积的水合硅酸盐和硅铝酸盐矿物质。该术语也用于描述具有层状硅酸盐(phyllosilicate)结构的水合硅酸镁。很多常见的粘土矿物质属于高岭石、蒙脱石或伊利石组别的粘土。因此，术语“粘土矿物质”在此不用于指由大小为大约0.002mm以下的矿物颗粒——不必为粘土矿物质——组成的细粒土壤。
术语“柱撑粘土(pillared clay)”本文指包含粘土矿物质的催化剂组合物的组分，所述粘土矿物质典型为绿土组别以及除海泡石和坡缕石之外的其它层状硅酸盐，它们已经与大的、典型为多核的、高度带电金属配合物阳离子进行离子交换。这样的离子的实例包括，但不限于可以具有如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸根及其它大离子。因此，术语柱化指的是简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的、高度带电的离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构支撑粘土层。柱化和柱撑粘土的实例在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington及A.Jacobson编辑)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；其每一篇在此被全部引入。
尽管类似或等价于本文所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或试验中，但一般的方法、设备和材料在本文被描述。
本文所述的所有出版物和专利在此被引入作为参考，目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可能结合目前所述的发明被使用。上面讨论的和贯穿全文的出版物被提供，仅仅因为它们在本发明的申请日之前公开。本文没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开文献。
对于本文所公开的任何具体化合物而言，所呈现的任何一般结构也包括所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)、立体异构体等，它们可以产生自具体取代基组。所述一般结构也包括所有的对映体、非对映体和无论是处于对映体形式或外消旋形式的其它旋光异构体，以及立体异构体的混合物，如上下文所需要。
本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对其范围加以限定。相反，应当清楚地理解，可以凭借各种各样的其它方面、实施方式、修改和其等价物，在阅读本文的说明书之后，其可以使本领域普通技术人员在不背离本发明的精神或者所附权利要求书的范围的情况下想到它们。
在下面实施例中，除非另有规定，本文所述的合成和制备在惰性气氛如氮和/或氩下进行。溶剂购自商业来源，并且一般在使用前经活性氧化铝干燥。除非另有规定，试剂从商业来源获得。
通用试验步骤、特征和合成步骤在本文提供。制备茂金属、处理的固体氧化物和本发明的其它试剂的合成方法也在本文提供。
通用试验步骤
根据ASTM D1238条件F，在190℃、2,160克重量下测定熔体指数(MI，g/10min)。
根据ASTM D1238条件E，在190℃、21,600克重量下测定高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)。
以克/立方厘米(g/cc)在压模塑样品上测定聚合物密度，以大约15℃/小时冷却，在室温下调节大约40小时，依照ASTM D1505和ASTM D1928，方法C。
使用配置有示差折光率检测器和三个7.5mm×300mm20um MixedA-LS柱(Polymer Labs)、在145℃下运行的PL-GPC220(Polymer Labs，英国)系统，得到分子量和分子量分布。流动相——含0.5g/L2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)的流速设定为1mL/min，并且聚合物溶液的浓度一般保持在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。伴随不经常的轻柔的搅动在150℃下进行样品制备4小时，然后将溶液转移到注射用样品瓶中。为最小化不均衡的溶剂峰，与流动相具有相同组成的溶剂被用于溶液制备。利用积分校准方法(integralcalibration method)推导分子量和分子量分布，使用Chevron Phillips ChemicalsCompany的宽线型聚乙烯Marlex BHB5003作为宽标准物。宽标准物的积分表(integral table)采用SEC-MALS在单独的试验中预先测定。
测定剪切粘度特征的熔体粘度测量
在使用平行板几何形状的ARES振荡流变仪上(TA Instrument，以前的Rheometrics Inc.)进行微小应变振荡剪切测量。一般在0.03至100拉德/秒的角频率范围内、在190℃的温度下获取数据。
用分散在丙酮中的0.1wt％BHT使松散的样品(fluff samples)稳定，然后在模塑之前进行真空干燥。样品在184℃被压模总计3分钟。使样品在相对低的压力下熔化1分钟，然后经受另外2分钟的高模塑压力。然后在冷(室温)压下对模塑样品淬火。从模塑板冲压出具有2mm×25.4mm直径的圆盘，用于流变学表征。
将流变仪的测试室(test chamber)用氮气覆盖，以使聚合物的降解最小化。流变仪被预热至研究的起始温度。在装上样品以及炉热平衡之后，在板之间挤压样本，达到1.6mm厚度，并且多余部分被修剪。
在扫频过程中，一般使应变保持在单一的值，但是较大的应变值被用于低粘度样品，以保持可测量的转矩。较小的应变值被用于高粘度样品，以避免转矩传送器超负荷，并保持在样品的线性粘弹性限度内。如果必要，在高频下仪器自动减小应变，以避免转矩传送器超负荷。
将粘度数据与修正的Carreau-Yasuda模型[R.Byron Bird，Robert C.Armstrong和Ole Hassager，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume 1，FluidMechanics，(John Wiley & Sons，New York，1987)，p171-172]拟合，其在此被引入作为参考，以获取对零剪切粘度、粘性弛豫时间和宽度参数的估计，如下所示。
|η*|＝η0/[1+(ωτη)a]((1-n)/a)，
其中：|η*|＝复数粘度的数量，以Pa·s计；
ω＝角频率，拉德/s；
η0＝零剪切粘度，Pa·s；
τη＝粘性松弛时间，s；
a＝宽度参数；
n＝幂律参数，固定在0.1818。
通过光散射而测定的绝对分子量
利用SEC-MALS，其结合尺寸排阻色谱(SEC)与多角光散射(MALS)检测法，测定分子量数据。将DAWN EOS 18-角光散射光度计(Wyatt Technology，Santa Barbara，CA)通过传热管线(hot transfer line)连接至PL-210SEC系统(PolymerLabs，英国)或Waters150CV Plus系统(Milford，MA)，热控制在与SEC柱及其示差折光率(DRI)检测器相同的温度(145℃)下。在0.7mL/min的流速设定下，使流动相1，2，4-三氯苯(TCB)经过三根7.5mm×300mm的20μm Mixed A-LS柱(PolymerLabs)洗脱。在150℃下，将浓度为～1.2mg/mL取决于样品——的聚乙烯(PE)溶液制备4小时，之后将该溶液转移到置于在145℃加热的传送装置中的SEC注射瓶中。对于较高分子量的聚合物，较长的加热时间是必要的，目的是获得真正均匀的溶液。除得到浓度色谱图之外，对于每一次注射，利用Wyatt’s Astra
Figure G2007800087376D0052110403QIETU
软件，也得到在不同角度下的17个光散射色谱图。在每一个色谱片段(chromatographicslice)，从Debye图的截距和斜率分别得到绝对分子量(M)和均方根(RMS)半径，也被称为回转半径(Rg)。关于该过程的方法在Wyatt，P.J.，Anal.Chim.Acta，272，1(1993)中被详述，其在此被全部引入作为参考。所使用的线型PE对照是线型高密度宽分子量分布(MWD)聚乙烯样品(Chevron Phillips Chemical Co.)。从这些数据计算重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、z-均分子量(Mz)及分子量分布(Mw/Mn)，并将其呈现在各个表中。
用Zimm-Stockmayer方法测定乙烯聚合物中LCB的量。因为SEC-MALS在色谱图的每一个片段上同时测量了M和Rg，所以在每一个片段上，作为M的函数的支化指数gM可以直接通过在相同的M下测定支化分子的均方Rg与线型分子均方Rg之比而确定，如等式1中所示：
g M = &lang; R g &rang; br 2 &lang; R g &rang; lin 2 - - - ( 1 )
其中下标br和lin分别表示支化聚合物和线型聚合物。
在给定的gM下，每分子的LCB的加权平均数(B3w)用等式2中所示的Zimm-Stockmayer等式来计算，其中支化被假定为三官能或Y-形的。
g M = 6 B 3 w { 1 2 ( 2 + B 3 w B 3 w ) 1 / 2 ln [ ( 2 + B 3 w ) 1 / 2 + ( B 3 w ) 1 / 2 ( 2 + B 3 w ) 1 / 2 - ( B 3 w ) 1 / 2 ] - 1 } - - - ( 2 )
然后，直接用等式3计算第i个片段的LCB频率(LCBMi)，即每1000个C的LCB数目：
LCBMi＝1000*14*B3w/Mi            (3)
其中Mi是第i个片段的MW。因此，确立了完整聚合物在整个分子量分布(MWD)范围的LCB分布(LCBD)。
Quantachrome Autosorb-6Nitrogen Pore Size Distribution Instrument被用于测定比表面积(“表面积”)和比孔容(“孔体积”)。该仪器从纽约Syosset的Quantachrome Corporation获得。
氟化二氧化硅-氧化铝活化剂-载体的制备
用于制备本实施例中的氟化二氧化硅-氧化铝酸性活化剂-载体的二氧化硅-氧化铝一般为Davison二氧化硅-氧化铝，从W.R.Grace以Grade MS13-110获得，其含有13％氧化铝，具有大约1.2cc/g的孔体积和大约400m2/g的表面积。该物质通过用含氟化氢铵的溶液浸渍为初步湿润而被氟化，所述溶液的量足以等于二氧化硅-氧化铝重量的10wt％。然后将该浸渍物质在真空烘箱中于100℃下干燥8小时。然后将如此氟化的二氧化硅-氧化铝样品如下进行煅烧。将大约10克氧化铝放置在1.75英寸在底部装备有烧结石英盘的石英管中。当二氧化硅被支托在盘上时，干燥的空气以大约1.6至1.8标准立方英尺/小时的线速率向上吹过圆盘。在石英管周围的电炉被用于以大约400℃/小时的速率将管的温度增至大约500℃的最终温度。在该温度下，使二氧化硅-氧化铝在干燥空气中氟化大约三个小时。之后，收集二氧化硅-氧化铝并贮存在干燥氮气下，并且在未暴露于大气的情况下使用。
硫酸化氧化铝活化剂-载体的制备
一般而言，通过用硫酸盐或硫酸氢盐源化学处理氧化铝的方法形成硫酸化氧化铝，所述硫酸盐或硫酸氢盐源通常选自但不限于硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。一个实施例如下。
以W.R.Grace Alumina A销售的商业氧化铝通过用含15-20％(NH4)2SO4或H2SO4的水溶液浸渍而被硫酸化。将该硫酸化氧化铝在550℃在空气中(240℃/h缓升速率(ramp rate))煅烧，在该温度下具有3h保持期间(hold period)。之后，收集二氧化硅-氧化铝并贮存在干燥氮气下，并且在未暴露于大气的情况下使用。
茂金属制备
除非另外指明，试剂从Aldrich Chemical Company获得并且按收到状态使用。2，7-二叔丁基芴购自Degussa。格氏试剂CpMgCl(1M在THF中)购自Boulder Scientific Company。氯化铪(IV)购自Strem。从钾中蒸馏溶剂THF，而无水乙醚、二氯甲烷、戊烷和甲苯购自Fisher Scientific Company并被贮存在活性氧化铝上。所有溶剂被脱气并且贮存在氮下。通过1H NMR光谱学(300MHz，CDCl3，参照7.24ppm处CHCl3的残余质子峰或0ppm处的TMS)或13C NMR(75MHz，CDCl3，参照77.00ppm处CHCl3的中心线)，分析反应产物。报导的制备没有被优化。
如此处公开的制备下述富烯F1至F5，并且用于制备此处提供的配体
2-(戊-4-烯基)-6，6-二 2-(丁-3-烯基)-6，6-二 2-(1，1-二甲基戊-4-烯
苯基五富烯            苯基五富烯            基)-6，6-二苯基五富烯
         F-1                  F-2                    F-3
            
Figure G2007800087376D00542
    6，6-二苯基五富烯  2-(戊-4-烯基)-6，6-二丁基五富烯
           F-4                    F-5
L-1至L5。
如本文公开的制备下述配体L-1至L-5。
Figure G2007800087376D00551
异构体混合物      异构体混合物         异构体混合物
    L-1              L-2                  L-3
Figure G2007800087376D00552
Figure G2007800087376D00553
 异构体混合物    异构体混合物
     L-4            L-5
2-(戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-1)的合成
在0℃，在1小时内向5-溴-1-戊烯(100克，95wt％，0.637摩尔)加入环戊二烯基氯化镁(700ml，1M溶液，在THF中，0.70摩尔)。在0℃，搅拌另外30分钟后，将所述混合物升至室温。搅拌过夜后，用冰水混合物猝灭反应。用戊烷萃取混合物。用水洗涤有机层并且在无水硫酸钠上干燥。在室温下真空下除去溶剂，产生黄棕色液体(98克，粗制的戊-4-烯基环戊二烯)。在-78℃，向溶解在THF(500毫升)中的粗制戊-4-烯基环戊二烯(89克)加入n-BuLi(60毫升，10M，在己烷中)。使所述混合物升至室温并且搅拌过夜。在0℃，在25分钟内阴离子溶液被加入到溶解在THF(500ml)中的二苯酮(110克，0.604摩尔)中。将所述混合物升至室温并且搅拌过夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭反应。用戊烷萃取混合物。用水洗涤有机层并且在无水硫酸钠上干燥。在40℃真空下除去溶剂，产生暗红色粘性油。所述油被溶解在己烷中并且通过硅胶过滤。通过用在己烷中的5-10％CH2Cl2洗涤硅胶收集产物。除去溶剂产生期望的产物(145克，基于5-溴-1-戊烯具有84％的收率)，为暗红色粘性油。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.41-7.48(m，10H)，6.59-6.62(dd，J＝5.1Hz，1.4Hz，1H)，6.40-6.42(dd，J＝5.1Hz，1.4Hz，1H)，6.12-6.15(m，1H)，5.86-6.02(m，1H)，5.08-5.20(m，2H)，2.55-2.60(t，J＝7.2Hz，2H)，2.22-2.30(m，2H)，1.76-1.88(quin，J＝7.2Hz，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ148.28，148.13，143.28，140.85，140.76，138.01，133.51，131.34，131.29，127.76，127.74，127.13，127.08，124.74，118.24，114.24，33.95，30.13，28.46。
1-(3-(戊-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-1)的合成
在0℃下，向溶解在Et2O(700mL)中的2，7-二-叔丁基芴(125.1g，0.45mol)加入n-BuLi(47mL，10M，在己烷中，0.47mol)。将混合物升至室温并搅拌过夜。在-78℃下、10分钟内，将阴离子溶液加入到溶解于Et2O(300mL)的2-(戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-1)(145g，0.487mol)中。将混合物升至室温并搅拌过夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭反应。用Et2O萃取混合物。有机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空下除去溶剂，产生淡棕色固体。用庚烷洗涤该固体并在真空下干燥。获得为白色固体的期望产物的异构体混合物(191.7g，74％收率)。
2-(丁-3-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-2)的合成
在0℃下，50分钟内，向4-溴-1-丁烯(100g，97wt％，0.719mol)加入环戊二烯基氯化镁(800mL，1M THF中的溶液，0.8mol)。在0℃下搅拌另外的15分钟后，使混合物升至室温。搅拌过夜后，用冰和水的混合物猝灭反应。用戊烷萃取混合物。有机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空中、室温下除去溶剂，产生棕色液体(94.2g，粗制的丁-3-烯基环戊二烯)。在-78℃下，向溶解于THF(500mL)中的粗制丁-3-烯基环戊二烯(94.2g)加入n-BuLi(70mL，10M，己烷中，0.7mol)。将混合物升至室温并搅拌过夜。在0℃下，在35分钟内，将阴离子溶液加入到溶解在THF(400mL)中的二苯酮(133.8g，0.735mol)中。将混合物升至室温并搅拌过夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭反应。用戊烷萃取混合物。有机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空中、40℃下除去溶剂产生暗红色粘性油状物。将该油状物溶于庚烷中，并通过硅胶过滤。通过用庚烷中5-10％CH2Cl2洗涤硅胶，收集产物。除去溶剂，得到为暗红色粘性油的期望产物(152g，74.4％收率，基于4-溴-1-丁烯)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.29-7.41(m，10H)，6.50-6.53(dd，J＝5.2Hz，1.4Hz，1H)，6.29-6.31(dd，J＝5.2Hz，1.4Hz，1H)，6.02-6.05(m，1H)，5.82-5.98(m，1H)，4.94-5.16(m，2H)，2.53-2.60(m，2H)，2.33-2.43(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ148.59，147.67，143.18，140.86，140.78，137.85，133.48，131.38，131.36，127.85，127.82，127.18，127.13，124.75，118.35，114.29，33.36，30.20。
1-(3-(丁-3-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-2)的合成
在0℃下，向溶解在Et2O(500mL)中的2，7-二-叔丁基芴(91.7g，0.33mol)加入n-BuLi(35mL，10M，在己烷中，0.35mol)。将混合物升至室温并搅拌过夜。在0℃下、35分钟内，将阴离子溶液加入到溶解于Et2O(200mL)中的2-(丁-3-烯基)-6，6-二苯基五富烯(化合物F-2)(104g，0.366mol)中。在0℃下另外搅拌30分钟后，将混合物升至室温并搅拌过夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝灭反应。用CH2Cl2萃取混合物。有机层用水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。在真空下除去溶剂产生淡棕色固体。用庚烷洗涤该固体并在真空下干燥。获得为白色固体的期望产物的异构体混合物(142g，76.5％收率)。
2-(1，1-二甲基戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-3)的合成
向干燥THF(50mL)中的6-丁烯基-6-甲基五富烯(17.8g，122mmol)(通过K.J.Stone and R.D.Little，J.Org.Chem.，1984，49(11)，1849-1853的方法制备)加入甲基锂溶液(75mL，1.6M，醚中，120mmol)，同时在干冰中冷却。搅拌20小时并升至室温后，将黄色溶液逐步加入到THF(50mL)中的二苯酮(21.87g，120mmol)溶液中，同时在冰中冷却。立刻形成的红色以及4小时之后等分试样的分析显示反应接近完成。在另外一小时后，混合物被冷却，同时加入浓盐酸(20mL)的水(200mL)溶液。加入戊烷(150mL)后，有机层用水洗涤，并经硫酸钠干燥。在真空下移去溶剂，将红色液体冷却至-15℃过夜。用冷甲醇洗涤红色结晶产物，并在真空下干燥至红色固体(32.8g，84％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22-7.40(m，10H)，6.56-6.58(dd，J＝5.1Hz，1.8Hz，1H)，6.24-6.26(dd，J＝5.1Hz，1.8Hz，1H)，5.91-5.93(t，J＝1.8Hz，1H)，5.70-5.85(m，1H)，4.84-5.00(m，2H)，1.88-2.00(m，2H)，1.52-1.60(m，2H)，1.17(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ156.16，148.39，143.20，140.96，140.92，138.98，131.61，131.43，131.39，127.81，127.77，127.24，127.14，124.88，116.30，113.45，41.96，35.86，29.90，27.90。
1-(3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-3)的合成
在干冰中冷却Et2O(200mL)中的2，7-二-叔丁基芴(27.8g，100mmol)的溶液，并逐滴加入n-BuLi(68mL，1.6M，在己烷中，0109mmol)。将该浆液升至室温并搅拌24小时。在干冰中冷却黑色溶液，然后快速加入2-(1，1-二甲基戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(化合物F-3)(32.8g，54.3mmol)的Et2O(100mL)溶液。将混合物升至室温并搅拌20小时。在冰中冷却后，加入浓盐酸(20mL)的水溶液(200mL)。加入戊烷(100mL)后，分离有机层并用水洗涤。通过硫酸钠干燥并过滤后，在真空中除去溶剂，留下玻璃状固体。将固体和甲醇(100mL)一起加热，然后倒掉热甲醇溶液。重复该过程四次。然后将固体溶于热戊烷中，然后在真空中同时加热将戊烷除去。破碎该固体，在真空下干燥，然后与乙醇(70mL)一起加热。冷却后，过滤固体并干燥。获得为白色固体的期望产物的异构体混合物(18.1g，30％收率)。
6，6-二苯基五富烯(F-4)的合成
在氮下，将二苯酮(63.8克，350毫摩尔)溶解在无水的1，2-二甲氧基乙烷(DME)(150毫升)中。在1升的烧瓶中，研磨氢氧化钾(30克，535毫摩尔)在DME(200毫升)中被浆化。该浆液在冰浴中冷却并加入新裂化的环戊二烯(35毫升，430毫摩尔)。30分钟后，二苯酮的溶液在15分钟内被加入。将烧瓶在冰箱中搅拌90小时，并随后在冰中冷却时，加入3M HCl(450毫升)。用戊烷(500毫升)稀释所述混合物并分离该混合物。用水(2×200毫升)洗涤有机层并在硫酸钠上干燥。所述溶液被过滤，并使其在真空下干燥。固体被溶解在煮沸的戊烷(600毫升)中，并随后浓缩至400毫升。冷却至-15℃40小时，产生红色固体(69.5克，86.3％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.24-7.38(m，10H)，6.53-6.59(m，2H)，6.24-6.30(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ151.24，143.20，140.65，131.73，131.55，128.16，127.20，123.89。
1-环戊二烯基-1-(2，7二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-4)的合成
向在干冰中冷却的2，7-二叔丁基芴(29.8克，107毫摩尔)的干THF(100毫升)溶液加入n-BuLi(43.0毫升，2.5M，在己烷中，107.5毫摩尔)。除去该干冰浴并将所述黑色溶液搅拌2小时。随后将该溶液滴加入到THF(100毫升)中的6，6-二苯基五富烯(化合物F-4)(26.0克，113毫摩尔)的溶液中，同时在冰中冷却。在室温将该反应混合物搅拌86小时，随后在冰中冷却。加入1M HCl溶液(100毫升)。用氯仿(100毫升)稀释该混合物并且进行分离。用水(3×100毫升)洗涤氯仿层并在硫酸钠上干燥。过滤所述溶液并蒸发至浅橙色固体。将该固体溶解在沸腾的氯仿(150毫升)中并缓慢地加入甲醇(150毫升)。在冷却2天达到-15℃后，该固体被过滤，研磨并在真空下干燥。获得为灰白色固体的期望产物的异构体混合物(25.4克，46.7％收率)。
5-(3-(戊-4-烯基)环戊二烯基)-5-(2，7-二-叔丁基芴基)壬烷(L-5)的合成
将2，7-二-叔丁基芴(10克，36毫摩尔)、Et2O(150毫升)装入烧瓶，在N2下冷却至-78℃，并在通过注射器加入n-BuLi(4.3毫升，10M，在己烷中，43毫摩尔)的同时搅拌。将反应混合物升至室温，搅拌过夜，冷却至-78℃，并快速加入2-(戊-4-烯基)-6，6-二丁基五富烯(化合物F-5)(13克，50毫摩尔)(按照K.J.Stone and R.D.Little，J.Org.Chem.，(1984)，49(11)，1849-1853的方法制备)。将反应混合物升至室温并且搅拌过夜。用饱和NH4Cl溶液猝灭反应。用Et2O萃取有机层，用水洗涤，并在无水Na2SO4上干燥。在真空下除去溶剂产生黄色油状物。通过使用庚烷的硅胶柱洗脱该油状物，获得为油状物的期望产物的异构体混合物(12.8克，66％收率)。
二苯基亚甲基{η5-[3-(戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二氯化铪(I-1)的合成
在0℃，向溶解在Et2O(400毫升)中的1-(3-(戊-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-1)(45.3克，78.6毫摩尔)缓慢加入n-BuLi(68.5毫升，2.5M，在己烷中，171.3毫摩尔)。将混合物升温至室温，搅拌过夜，并随后在0℃下、30分钟内通过插管将其加入到悬浮在戊烷(450毫升)和Et2O(30毫升)的混合物中的HfCl4(26.8克，83.6毫摩尔)中。将混合物升温至室温并搅拌2天。浓缩浆液并离心。倾析出液体。用戊烷(100毫升)洗涤剩余的固体两次，然后用二氯甲烷萃取并且离心。在真空下使所述溶液干燥，产生黄色固体(46.4克，71.7％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.88-7.98(m，3H)，7.78-7.88(m，3H)，7.40-7.50(m，2H)，7.29-7.38(broad t，J＝7.2Hz，2H)，7.11-7.28(m，4H)，6.28(broad s，1H)，6.24(broad s，1H)，5.87-5.93(t，J＝2.7Hz，1H)，5.61-5.78(m，1H)，5.44-5.50(t，J＝2.7Hz，1H)，5.19-5.25(t，J＝2.7Hz，1H)，4.82-4.96(m，2H)，2.28-2.48(m，2H)，1.94-2.05(m，2H)，1.46-1.60(m，2H)，0.98(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.41，149.21，144.47，144.24，137.71，132.69，129.08，128.83，128.45，128.39，128.22，126.50，126.46，126.13，125.97，123.70，123.46，123.40，123.34，119.89，119.66，119.01，118.86，118.82，118.53，114.75，114.39，111.11，100.92，100.69，76.88，57.88，35.29，35.27，33.75，31.04，31.02，29.48，29.31。
二苯基亚甲基{η5-[3-(丁-3-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二氯化铪(I-2)的合成
在0℃，向溶解在Et2O(30毫升)中的1-(3-(丁-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-2)(3.2克，5.7毫摩尔)缓慢加入n-BuLi(5.2毫升，2.5M，在己烷中，13毫摩尔)。将混合物升温至室温，搅拌过夜，并随后在0℃、10分钟内通过插管将该混合物加入到悬浮在戊烷(30毫升)和Et2O(5毫升)的混合物中的HfCl4(2.1克，6.5毫摩尔)中。将混合物升至室温并搅拌2天。浓缩浆液并离心。倾析出液体。用戊烷(80毫升)洗涤剩余的固体两次，然后用二氯甲烷萃取并且离心。在真空下使所述溶液干燥，产生黄色固体(3.1克，67.4％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.87-7.98(m，3H)，7.79-7.86(m，3H)，7.43-7.49(m，2H)，7.30-7.38(dt，J＝7.5Hz，1.4Hz，2H)，7.14-7.29(m，4H)，6.24-6.27(d，J＝0.6Hz，1H)，6.20-6.24(d，J＝0.6Hz，1H)，5.87-5.92(t，J＝2.7Hz，1H)，5.62-5.77(m，1H)，5.42-5.47(t，J＝2.7Hz，1H)，5.18-5.23(t，J＝2.7Hz，1H)，4.85-4.98(m，2H)，2.35-2.55(m，2H)，2.13-2.22(m，2H)，0.96(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.52，149.33，144.51，144.30，137.33，132.16，129.13，128.89，128.51，128.45，128.30，128.26，126.58，126.53，126.24，126.06，123.77，123.54，123.42，123.36，119.97，119.75，119.08，118.90，118.58，114.94，114.83，111.14，101.01，100.68，76.93，57.94，35.36，35.35，34.11，31.08，31.05，29.42。
二苯基亚甲基{η5-[3-(丁-3-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二氯化锆(I-3)的合成
在0℃，向悬浮在Et2O(400毫升)中的1-(3-(丁-3-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-2)(40.5克，72.1毫摩尔)缓慢加入n-BuLi(15.2毫升，10M，在己烷中，152毫摩尔)。将混合物升温至室温，搅拌过夜，并随后在0℃、15分钟内通过插管将该混合物加入到悬浮在戊烷(400毫升)和Et2O(30毫升)的混合物中的ZrCl4(18.5克，74.9毫摩尔)中。将混合物升至室温，搅拌1天，并且抽空至干燥。将残留物在戊烷(300毫升)中搅拌并且离心。舍弃上清液。用戊烷(100毫升)洗涤剩余的固体两次，然后用二氯甲烷萃取并且离心。在真空下使所述溶液干燥，产生红色固体(38.1克，73.3％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.88-8.02(m，3H)，7.77-7.88(m，3H)，7.46-7.54(m，2H)，7.31-7.40(broad t，J＝7.5Hz，2H)，7.14-7.32(m，4H)，6.24(s，1H)，6.20(s，1H)，5.96-6.02(未解析t，1H)，5.63-5.79(m，1H)，5.50-5.55(未解析t，1H)，5.25-5.31(未解析t，1H)，4.87-5.01(m，2H)，2.33-2.53(m，2H)，2.15-2.27(m，2H)，0.97(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.85，149.65，144.23，144.01，137.27，133.51，129.08，128.84，128.50，128.45，128.33，128.30，126.58，126.54，126.18，126.01，124.04，123.81，123.55，123.48，121.08，120.89，120.31，120.03，119.43，119.24，115.71，114.86，108.44，103.37，103.18，76.66，58.10，35.38，35.36，33.98，31.05，31.02，29.46。
二苯基亚甲基{η5-[3-(戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二氯化锆(I-4)的合成
在0℃，向溶解在Et2O(300毫升)中的1-(3-(戊-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-1)(34.7克，60.2毫摩尔)缓慢加入n-BuLi(52毫升，2.5M，在己烷中，130毫摩尔)。将混合物升温至室温，搅拌过夜，并随后在0℃、30分钟内通过插管将该混合物加入到悬浮在戊烷(250毫升)和Et2O(20毫升)的混合物中的ZrCl4(14.7克，63.1毫摩尔)中。将混合物升至室温，搅拌1天，并且抽空至干燥。将残留物在戊烷(200毫升)中搅拌并且离心。丢弃上清液。用戊烷(50毫升)洗涤剩余的固体两次，然后用二氯甲烷萃取并且离心。在真空下使所述溶液干燥，产生红色固体(33.5克，75.6％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94-7.99(m，2H)]，7.89-7.94(m，1H)，7.77-7.87(m，3H)，7.47-7.53(m，2H)，7.32-7.39(dt，J＝7.2Hz，1.2Hz，2H)，7.15-7.29(m，4H)，6.23(宽s，1H)，6.19(宽s，1H)，5.94-5.98(t，J＝2.7Hz，1H)，5.62-5.76(m，1H)，5.50-5.54(t，J＝2.7Hz，1H)，5.24-5.29(t，J＝2.7Hz，1H)，4.82-4.96(m，2H)，2.23-2.43(m，2H)，1.97-2.05(m，2H)，1.48-1.61(m，2H)，0.97(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.85，149.65，144.27，144.03，137.79，134.18，129.11，128.85，128.51，128.46，128.34，126.59，126.55，126.18，126.03，124.04，123.79，123.54，123.47，121.09，120.89，120.32，120.06，119.46，119.26，115.61，114.44，108.51，103.36，103.29，76.69，58.13，35.39，35.37，33.78，31.06，31.03，29.61，29.33。
二苯基亚甲基{η5-[3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二氯化锆(I-5)的合成
将Et2O(50毫升)中的1-(3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)环戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-3)(10.8克，17.9毫摩尔)的浆液在干冰中冷却，并且滴加n-BuLi(22.2毫升，1.6M，在己烷中，35.5毫摩尔)。1小时后，除去干冰浴，并将混合物在室温下搅拌48小时。在冰中冷却时将所述混合物加入到悬浮在戊烷(50毫升)中的ZrCl4(4.37克，18.8毫摩尔)中。在室温将浆液搅拌65小时。浓缩浆液直到浓稠，加入戊烷(70毫升)。将浆液搅拌过夜，并且倾析出液体。用戊烷洗涤固体两次，随后用二氯甲烷萃取并且离心。在真空下使所述溶液干燥，产生红色固体(11.65克，85.2％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.93-8.02(m，3H)，7.80-7.91(m，3H)，7.52-7.60(dt，J＝8.7Hz，1.5Hz，2H)，7.38-7.47(m，2H)，7.20-7.35(m，4H)，6.27(宽s，2H)，6.14-6.18(t，J＝3.0Hz，1H)，5.67-5.83(m，1H)，5.61-5.64(t，J＝3.0Hz，1H)，5.48-5.52(t，J＝3.0Hz，1H)，4.88-5.04(m，2H)，1.76-2.10(m，2H)，1.44-1.53(m，2H)，1.26(s，3H)，1.07(s，3H)，1.02(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.67，149.60，144.31，144.13，143.46，138.49，129.15，128.89，128.51，128.48，128.39，128.33，126.58，126.52，126.11，125.97，124.18，124.10，123.73，123.36，121.09，120.78，120.20，119.75，118.88，114.16，113.84，108.10，104.30，100.60，77.19，57.65，46.43，36.32，35.38，35.36，31.06，31.03，29.47，26.99，24.19。
二苯基亚甲基[η5-(亚环戊二烯-1-基)][η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二氯化锆(C-1)的合成
在氮下，1-环戊二烯基-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L-4)(15.26克，30.0毫摩尔)被悬浮在干Et2O(250毫升)中。在干冰中冷却时，滴加n-BuLi(24.0毫升，2.5M，在己烷中，60毫摩尔)。然后除去干冰浴，并且将混合物搅拌24小时。将该溶液逐渐地加入到悬浮在戊烷(50毫升)中的四氯化锆(7.38克，31.7毫摩尔)中并在冰中冷却。将橙色的浆液搅拌90小时并使其升至室温。将所获得的浆液离心，并且使固体与干二氯甲烷(120毫升)混合。将混合物离心，除去溶液，并使其在真空下干燥。获得为橙色固体的期望的产物(9.63克，48％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.98-8.04(d，J＝9Hz，2H)，7.91-7.96(m，2H)，7.83-7.89(m，2H)，7.55-7.60(dd，J＝9Hz，1.8Hz，2H)，7.38-7.45(dt，J＝7.5Hz，1.8Hz，2H)，7.21-7.36(m，4H)，6.30-6.34(m，4H)，5.64-5.67(t，J＝2.7Hz，2H)，1.03(s，18H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.98，144.00，128.93，128.50，128.41，126.64，126.08，124.16，123.56，121.12，120.30，119.41，117.92，109.92，102.40，77.72，58.36，35.40，31.01。
二丁基亚甲基[η5-[3-(戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基)][η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二氯化锆(C-2)的合成
将5-(3-(戊-4-烯基)环戊二烯基)-5-(2，7-二-叔丁基芴基)壬烷(化合物L-5)(12.8克，23.8毫摩尔)、Et2O(200毫升)、搅拌棒装入烧瓶，并在缓慢加入n-BuLi(5.3毫升，10M，在己烷中，53毫摩尔)时冷却至-78℃。将混合物升至室温，搅拌过夜，然后在0℃，通过插管将该混合物加入到在戊烷中搅拌的ZrCl4(5.5克，23.6毫摩尔)中。将混合物升至室温，搅拌7天，并且抽空至干燥。用戊烷萃取残留物，过滤，并且弃去滤液。用CH2Cl2萃取剩余固体，过滤，并将滤液抽空至干燥，获得红色固体(7.8克，47％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.88-7.94(m，2H)，7.63(broad s，1H)，7.55(broad s，1H)，7.47-7.53(m，2H)，5.87-5.90(t，J＝2.7Hz，1H)，5.58-5.73(m，1H)，5.46-5.49(t，J＝2.7Hz，1H)，5.23-5.27(t，J＝2.7Hz，1H)，4.80-4.92(m，2H)，2.55-2.75(m，4H)，2.20-2.40(m，2H)，1.90-2.00(m，2H)，1.40-1.80(m，10H)，1.15(s，18H)，1.00(t，J＝6.9Hz，3H)，0.97(t，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ150.92，150.64，137.78，134.97，123.74，123.51，123.48，123.44，123.12，122.48，120.96，120.56，118.73，118.36，116.13，114.32，112.59，102.07，101.93，76.73，48.76，35.79，35.76，34.81，34.68，33.75，31.49，31.48，29.59，29.24，26.35，26.18，24.07，24.04，14.81，14.78。
二丁基亚甲基{η5-[3-(戊-4-烯基)亚环戊二烯-1-基)][η5-(2，7-二-叔丁基亚芴-9-基)]二氯化铪(C-3)的合成
在0℃，向溶解在Et2O(150毫升)中的5-(3-(戊-4-烯基)环戊二烯基)-5-(2，7-二-叔丁基芴基)壬烷(化合物L-5)(14.6克，27.2毫摩尔)缓慢加入n-BuLi(26毫升，2.5M，在己烷中，65毫摩尔)。将混合物升至室温，搅拌过夜，然后在-78℃、15分钟内通过插管将该混合物加入到悬浮在戊烷(150毫升)和Et2O(20毫升)的混合物中的HfCl4(9.2克，28.7毫摩尔)中。将混合物升至室温，搅拌2天，并且抽空至干燥。将残留物在戊烷(150毫升)中搅拌并且离心。弃掉上清液。用二氯甲烷萃取剩余的固体并离心。在真空下使溶液干燥，产生黄色固体(6.6克，31％收率)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.88-7.91(m，2H)]，7.64(宽s，1H)，7.56(宽s，1H)，7.42-7.48(m，2H)，5.80-5.84(t，J＝2.7Hz，1H)，5.58-5.73(m，1H)，5.39-5.43(t，J＝2.7Hz，1H)，5.18-5.23(t，J＝2.7Hz，1H)，4.78-4.91(m，2H)，2.55-2.75(m，4H)，2.22-2.42(m，2H)，1.88-1.97(m，2H)，1.40-1.80(m，10H)，1.27(s，18H)，0.99(t，J＝6.9Hz，3H)，0.97(t，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ150.63，150.32，137.78，133.55，123.42，123.40，123.36，123.15，121.99，121.30，119.48，119.02，118.30，117.97，115.26，115.07，114.30，99.44，99.39，76.79，48.73，35.74，35.72，35.01，34.89，33.78，31.52，31.49，29.53，29.30，26.46，26.30，24.09，24.05，14.83，14.79。
实施例1-16
改变茂金属、活化剂-载体和条件的催化实验
在表1中的实施例1-16说明在1加仑(3.785升)不锈钢高压釜反应器中在不同的温度下进行的乙烯聚合试验，其使用2升异丁烷稀释剂和烷基铝助催化剂以及清洁剂。没有加入氢或共聚单体。茂金属溶液(2mg/ml)一般是通过将30mg茂金属溶解在15mL甲苯中制备的。典型的聚合方案如下。烷基铝化合物、处理的固体氧化物和茂金属溶液一般地以该顺序通过进料口加入，同时排出异丁烷蒸汽。关闭进料口并加入2升异丁烷。搅拌反应器的内含物并且加热至期望的试验温度(表1)。乙烯在需要时被进料，以保持实现特定长度的聚合试验的特定压力。通过自动化加热和冷却系统，在整个实验中将反应器保持在期望的试验温度下。
在规定聚合时间之后，停止乙烯流，使反应器缓慢降压，并打开，回收粒状聚合物。在所有情况下，反应器是干净的，没有任何壁垢(wall scale)、涂覆层或其它形式的污垢的迹象。然后移出聚合物并称重(表1)。
Figure G2007800087376D00641

Claims (63)

1.催化剂组合物，包括下列物质的接触产物：1)至少一种柄型-茂金属；2)任选地，至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立地为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
在(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子、或锡原子，并且E与(X1)和(X2)结合，其中R1和R2独立地是烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有至多12个碳原子、或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团；
在(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代或未取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立地是：1)F、Cl、Br、或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，它们的任何一个具有至多20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它们的任何一个具有至多12个碳原子；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是含碳基团，其具有1至20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种有机铝化合物包括具有下式的化合物：
Al(X5)n(X6)3-n，
其中(X5)是具有1至20个碳原子的烃基；(X6)是其中的任何一个具有1到20个碳原子的烷氧基或芳氧基，卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3包括在内；和
c)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体、或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合；
其中，当：1)(X3)和(X4)的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；
2)所述至少一种活化剂包括有机铝氧烷化合物；或3)条件1和条件2都存在时，所述至少一种有机铝化合物是任选的。
2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述含碳基团选自含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团。
3.权利要求1所述的催化剂组合物，其中在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合。
4.权利要求1所述的催化剂组合物，其中：
a)至少一种柄型-茂金属包含具有下式的化合物：
Figure FSB00000712981100021
其中
M1是锆或铪；
X独立地是F、Cl、Br或I；
E是C；
R1和R2独立地是烷基或芳基——其任一个具有至多10个碳原子，或者为氢，其中R1或R2的至少一个是芳基；
R3A和R3B独立地是烃基或三烃基甲硅烷基基团——其任何一个具有至多20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数，包括0和10在内；并且
R4A和R4B独立地是具有至多12个碳原子的烃基，或氢；
b)所述至少一种有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合；以及
c)所述至少一种活化剂是包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、锌铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的任意组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。
5.权利要求4所述的催化剂组合物，其中所述混合氧化物为二氧化硅-氧化铝。
6.权利要求4所述的催化剂组合物，其中所述取代或未取代链烷磺酸根为三氟甲磺酸根。
7.权利要求4所述的催化剂组合物，其中所述至少一种有机铝化合物包括三异丁基铝或三异己基铝。
8.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂是活化剂-载体，其进一步包含金属或金属离子。
9.权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述金属是锌、镍、钒、钨、钼、银、锡、或它们的任何组合。
10.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂是选自粘土矿物质的活化剂-载体。
11.权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述粘土矿物质选自柱撑粘土、脱层型粘土、层状硅酸盐矿物质、非层状硅酸盐矿物质、层状硅铝酸盐矿物质、非层状硅铝酸盐矿物质或它们的任何组合。
12.权利要求11所述的催化剂组合物，其中所述脱层型粘土为胶凝入另一种氧化物基质中的脱层型粘土。
13.权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述粘土矿物质包括水铝石英、绿土、蒙脱石、绿脱石、锂蒙脱石、硅酸镁锂、多水高岭土、蛭石、云母、氟化云母、绿泥石、混合层粘土、纤维状粘土、海泡石、硅镁土、坡缕石、蛇纹石粘土、伊利石、滑石粉或它们的任何组合。
14.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
Figure FSB00000712981100041
其中
M1是锆或铪；
X为氟、氯、溴、或碘；
E是碳；
R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有至多10个碳原子、或氢，其中R1或R2的至少一个是芳基基团；
R3A和R3B独立地是氢、甲基、烯丙基、苄基、丁基、戊基、己基或三甲基甲硅烷基；
n是从1到6的整数，1和6包括在内；和
R4A和R4B独立地是具有至多6个碳原子的烃基基团、或氢。
15.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
Figure FSB00000712981100042
其中
M1是锆或铪；
X为氯、溴、或碘；
E是碳；
R1和R2独立为甲基或苯基，其中R1或R2的至少一个是苯基；
R3A和R3B独立地是氢或甲基；
n是1或2；和
R4A和R4B独立地是氢或叔丁基。
16.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述至少一种柄型-茂金属选自：
Figure FSB00000712981100051
Figure FSB00000712981100052
或它们的任何组合。
17.权利要求1所述的催化剂组合物，其中(X6)是氟根、氯根、溴根、甲氧基、乙氧基或氢负离子。
18.权利要求1所述的催化剂组合物，其中Al(X5)n(X6)3-n是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合。
19.权利要求所述1的催化剂组合物，其中所述至少一种活化剂是选自氯化氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝磷酸盐、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、柱撑粘土或它们的任何组合的活化剂-载体。
20.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机铝氧烷化合物包括：
具有下式的环状铝氧烷：
Figure FSB00000712981100053
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是3至10的整数；
具有下式的线型铝氧烷：
Figure FSB00000712981100061
其中
R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，n是1至50的整数；
具有式R1 5m+αRb m-αAl4mO3m的笼形铝氧烷，其中m是3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目，Rt代表末端烷基，Rb代表桥连烷基基团；其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；或
它们的任何组合。
21.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机硼化合物或有机硼酸盐化合物选自三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure FSB00000712981100062
四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳
Figure FSB00000712981100063
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或它们的任何组合。
22.权利要求1所述的催化剂组合物，其进一步包括电离化离子化合物，所述电离化化合物选自：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure FSB00000712981100064
四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure FSB00000712981100065
四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure FSB00000712981100066
四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure FSB00000712981100067
四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳
Figure FSB00000712981100068
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳
Figure FSB00000712981100069
四(五氟苯基)硼酸盐、
Figure FSB000007129811000610
四(对甲苯基)硼酸盐、
Figure FSB000007129811000611
四(间甲苯基)硼酸盐、四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、
Figure FSB000007129811000613
四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、
Figure FSB000007129811000614
四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、
Figure FSB000007129811000615
四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、三苯基碳四(对甲苯基)铝酸盐、三苯基碳
Figure FSB000007129811000617
四(间甲苯基)铝酸盐、三苯基碳
Figure FSB000007129811000618
四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳
Figure FSB000007129811000619
四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、三苯基碳
Figure FSB000007129811000620
四(五氟苯基)铝酸盐、
Figure FSB00000712981100071
四(对甲苯基)铝酸盐、四(间甲苯基)铝酸盐、四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐、
Figure FSB00000712981100074
四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐、
Figure FSB00000712981100075
四(五氟苯基)铝酸盐、四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾、三苯基碳
Figure FSB00000712981100076
三(2，2′，2″-九氟联苯)氟铝酸盐、四(1，1，1，3，3，3-六氟异醇合)铝酸银、或四(全氟-叔丁氧基)铝酸银，或它们的任何组合。
23.权利要求1所述的催化剂组合物，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括：
Figure FSB00000712981100078
或它们的任何组合；
b)所述至少一种有机铝化合物包括三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、或它们的任何组合；和
c)所述至少一种活化剂包括硫酸化固体氧化物。
24.权利要求1所述的催化剂组合物，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括：
Figure FSB00000712981100081
Figure FSB00000712981100082
或它们的任何组合；
b)所述至少一种有机铝化合物包括三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、或它们的任何组合；和
c)所述至少一种活化剂包括硫酸化氧化铝。
25.催化剂组合物，其包括下述物质的接触产物：1)至少一种柄型-茂金属；和2)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；
在(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子、或锡原子，并且E结合到(X1)和(X2)，其中R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有至多12碳原子、或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团；
在(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代或未取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立为：1)氟、氯、溴或碘；2)具有至多20个碳原子的烃基、氢、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基基团或芳基基团，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至少一个(X3)和(X4)是具有至多20个碳原子的烃基、氢或BH4；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是含碳基团，其具有1至20个碳原子；卤根；或氢；和
b)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体、或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
26.权利要求25所述的催化剂组合物，其中所述含碳基团选自含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团。
27.权利要求25所述的催化剂组合物，其中在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合。
28.根据权利要求25所述的催化剂组合物，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
Figure FSB00000712981100091
其中
M1是锆或铪；
X独立为氢、BH4、甲基、苯基、苄基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph；CH2SiMe2Ph；CH2CMe2CH2Ph；或CH2SiMe2CH2Ph；
E是碳；
R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有至多10个碳原子、或氢，其中R1或R2的至少一个是芳基基团；
R3A和R3B独立地是烃基或三烃基甲硅烷基基团——其中的任何一个具有至多20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数，0和10包括在内；和
R4A和R4B独立地是具有至多12个碳原子的烃基基团；或氢；和
b)所述至少一种活化剂包含包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、锌铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的任意组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。
29.权利要求28所述的催化剂组合物，其中所述混合氧化物为二氧化硅-氧化铝。
30.权利要求28所述的催化剂组合物，其中所述取代或未取代链烷磺酸根为三氟甲磺酸根。
31.用于产生聚合催化剂组合物的方法，其包括使1)至少一种柄型-茂金属；2)任选地，至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂接触，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立地为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
在(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子、或锡原子，并且E与(X1)和(X2)结合，其中R1和R2独立地是烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有至多12个碳原子、或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团；
在(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代或未取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立地是：1)F、Cl、Br、或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，它们的任何一个具有至多20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它们的任何一个具有至多12个碳原子；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是含碳基团，其具有1至20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种有机铝化合物包括具有下式的化合物：
Al(X5)n(X6)3-n，
其中(X5)是具有1至20个碳原子的烃基；(X6)是其中的任何一个具有1到20个碳原子的烷氧基或芳氧基，卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3包括在内；和
c)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体、或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合；
其中，当：1)(X3)和(X4)的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；2)所述至少一种活化剂包括有机铝氧烷化合物；或3)条件1和条件2都存在时，所述至少一种有机铝化合物是任选的。
32.权利要求31所述的催化剂组合物，其中所述含碳基团选自含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团。
33.权利要求31所述的产生聚合催化剂组合物的方法，其中在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合。
34.根据权利要求31所述的产生聚合催化剂组合物的方法，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
Figure FSB00000712981100111
其中
M1是锆或铪；
X独立地是F、Cl、Br或I；
E是C；
R1和R2独立地是烷基或芳基——其任一个具有至多10个碳原子，或者为氢，其中R1或R2的至少一个是芳基；
R3A和R3B独立地是烃基或三烃基甲硅烷基基团——其任何一个具有至多20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数，包括0和10在内；并且
R4A和R4B独立地是具有至多12个碳原子的烃基，或氢；
b)所述至少一种有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合；以及
c)所述至少一种活化剂是包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、锌铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的任意组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。
35.权利要求34所述的催化剂组合物，其中所述混合氧化物为二氧化硅-氧化铝。
36.权利要求34所述的催化剂组合物，其中所述取代或未取代链烷磺酸根为三氟甲磺酸根。
37.权利要求34所述的产生聚合催化剂组合物的方法，其中所述至少一种有机铝化合物包括三异丁基铝或三异己基铝。
38.用于产生聚合催化剂组合物的方法，其包括使1)至少一种柄型-茂金属；和2)至少一种活化剂接触，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；
在(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是
碳原子、锗原子、或锡原子，并且E结合到(X1)和(X2)，其中R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有至多12碳原子、或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团；
在(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代或未取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立为：1)氟、氯、溴或碘；2)具有至多20个碳原子的烃基、氢、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基基团或芳基基团，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至少一个(X3)和(X4)是具有至多20个碳原子的烃基、氢或BH4；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是含碳基团，其具有1至20个碳原子；卤根；或氢；和
b)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体、或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
39.权利要求38所述的催化剂组合物，其中所述含碳基团选自含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团。
40.根据权利要求38所述的产生聚合催化剂组合物的方法，其中在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合。
41.根据权利要求38所述的产生聚合催化剂组合物的方法，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
Figure FSB00000712981100131
其中
M1是锆或铪；
X独立为氢、BH4、甲基、苯基、苄基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph；CH2SiMe2Ph；CH2CMe2CH2Ph；或CH2SiMe2CH2Ph；
E是碳；
R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有至多10个碳原子、或氢，其中R1或R2的至少一个是芳基基团；
R3A和R3B独立地是烃基或三烃基甲硅烷基基团——其中的任何一个具有至多20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数，0和10包括在内；和
R4A和R4B独立地是具有至多12个碳原子的烃基基团；或氢；和
b)所述至少一种活化剂是包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、锌铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的任意组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。
42.权利要求41所述的催化剂组合物，其中所述混合氧化物为二氧化硅-氧化铝。
43.权利要求41所述的催化剂组合物，其中所述取代或未取代链烷磺酸根为三氟甲磺酸根。
44.聚合烯烃的方法，其包括：
使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，以形成聚合物；
其中所述催化剂组合物包括下列物质的接触产物：1)至少一种柄型-茂金属；2)任选的至少一种有机铝化合物；和3)至少一种活化剂，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立地为取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；
在(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是碳原子、锗原子、或锡原子，并且E与(X1)和(X2)结合，其中R1和R2独立地是烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有至多12个碳原子、或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团；
在(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代或未取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立地是：1)F、Cl、Br、或I；2)具有至多20个碳原子的烃基、H、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，它们的任何一个具有至多20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它们的任何一个具有至多12个碳原子；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是含碳基团，其具有1至20个碳原子；卤根；或氢；
b)所述至少一种有机铝化合物包括具有下式的化合物：
Al(X5)n(X6)3-n，
其中(X5)是具有1至20个碳原子的烃基；(X6)是其中的任何一个具有1到20个碳原子的烷氧基或芳氧基，卤根或氢负离子；和n是1至3的数，1和3包括在内；和
c)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体、或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合；
其中，当：1)(X3)和(X4)的至少一个是具有至多20个碳原子的烃基、H或BH4；2)所述至少一种活化剂包括有机铝氧烷化合物；或3)条件1和条件2都存在时，所述至少一种有机铝化合物是任选的。
45.权利要求44所述的催化剂组合物，其中所述聚合物为共聚物。
46.权利要求44所述的催化剂组合物，其中所述含碳基团选自含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团。
47.权利要求44所述的聚合烯烃的方法，其中在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合。
48.根据权利要求44所述的聚合烯烃的方法，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
Figure FSB00000712981100151
其中
M1是锆或铪；
X独立地是F、Cl、Br或I；
E是C；
R1和R2独立地是烷基或芳基——其任一个具有至多10个碳原子，或者为氢，其中R1或R2的至少一个是芳基；
R3A和R3B独立地是烃基或三烃基甲硅烷基基团——其任何一个具有至多20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数，包括0和10在内；并且
R4A和R4B独立地是具有至多12个碳原子的烃基，或氢；
b)所述至少一种有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝或它们的任何组合；以及
c)所述至少一种活化剂是包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、锌铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的任意组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。
49.权利要求48所述的催化剂组合物，其中所述混合氧化物为二氧化硅-氧化铝。
50.权利要求48所述的催化剂组合物，其中所述取代或未取代链烷磺酸根为三氟甲磺酸根。
51.根据权利要求48所述的聚合烯烃的方法，其中所述至少一种有机铝化合物包括三异丁基铝或三异己基铝。
52.通过权利要求44所述的方法产生的聚合物。
53.制品，其包含通过权利要求44所述的方法产生的聚合物。
54.聚合烯烃的方法，其包括：
使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，以形成聚合物；
其中所述催化剂组合物包括1)至少一种柄型-茂金属；和2)至少一种活化剂的接触产物，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中
M1是钛、锆或铪；
(X1)和(X2)独立为取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；
在(X1)和(X2)上的一个取代基是具有式ER1R2的桥连基团，其中E是
碳原子、锗原子、或锡原子，并且E结合到(X1)和(X2)，其中R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有至多12碳原子、或氢，其中R1和R2的至少一个是芳基基团；
在(X1)或(X2)上的至少一个取代基是具有至多12个碳原子的取代或未取代的链烯基；
(X3)和(X4)独立为：1)氟、氯、溴或碘；2)具有至多20个碳原子的烃基、氢、或BH4；3)烃基氧基团、烃基氨基基团、或三烃基甲硅烷基基团，其中的任何一个具有至多20个碳原子；4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基基团或芳基基团，其中的任何一个具有至多12个碳原子；其中至少一个(X3)和(X4)是具有至多20个碳原子的烃基、氢或BH4；和
在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是含碳基团，其具有1至20个碳原子；卤根；或氢；和
b)所述至少一种活化剂独立地选自：
i)活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物、层状矿物质、可离子交换的活化剂-载体、或它们的任何组合；
ii)有机铝氧烷化合物；
iii)有机硼化合物或有机硼酸盐化合物；或
iv)它们的任何组合。
55.权利要求54所述的催化剂组合物，其中所述聚合物为共聚物。
56.权利要求54所述的催化剂组合物，其中所述含碳基团选自含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含砷基团、含硅基团、或含硼基团。
57.权利要求54所述的聚合烯烃的方法，其中在取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的链烯基上的任何额外的取代基独立地是脂族基、芳族基、环状基团、脂族基和环状基团的组合。
58.根据权利要求54所述的聚合烯烃的方法，其中：
a)所述至少一种柄型-茂金属包括具有下式的化合物：
Figure FSB00000712981100171
其中
M1是锆或铪；
X独立为氢、BH4、甲基、苯基、苄基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph；CH2SiMe2Ph；CH2CMe2CH2Ph；或CH2SiMe2CH2Ph；
E是碳；
R1和R2独立为烷基基团或芳基基团——其中的任一个具有至多10个碳原子、或氢，其中R1或R2的至少一个是芳基基团；
R3A和R3B独立地是烃基或三烃基甲硅烷基基团——其中的任何一个具有至多20个碳原子；或氢；
n是从0到10的整数，0和10包括在内；和
R4A和R4B独立地是具有至多12个碳原子的烃基基团；或氢；和
b)所述至少一种活化剂是包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中：
所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、锌铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或者它们的任意组合；和
所述吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸氢根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟锆酸根、氟硅酸根、氟钛酸根、高锰酸根、取代或未取代链烷磺酸根、取代或未取代芳烃磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它们的任何组合。
59.权利要求58所述的催化剂组合物，其中所述混合氧化物为二氧化硅-氧化铝。
60.权利要求58所述的催化剂组合物，其中所述取代或未取代链烷磺酸根为三氟甲磺酸根。
61.聚合物，其通过权利要求54所述的方法产生。
62.制品，其包含通过权利要求54所述的方法产生的聚合物。
63.具有下式的化合物：
Figure FSB00000712981100181
其中M2是Zr或Hf。
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