CN101437859A - 梳型支化聚合物的制备 - Google Patents

梳型支化聚合物的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN101437859A
CN101437859A CNA2007800166359A CN200780016635A CN101437859A CN 101437859 A CN101437859 A CN 101437859A CN A2007800166359 A CNA2007800166359 A CN A2007800166359A CN 200780016635 A CN200780016635 A CN 200780016635A CN 101437859 A CN101437859 A CN 101437859A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen
polymkeric substance
monomer
propylidene
ethylidene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800166359A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101437859B (zh
Inventor
F·J·小利奥塔
E·T·肖尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Lyondell Chemical Technology LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lyondell Chemical Technology LP filed Critical Lyondell Chemical Technology LP
Publication of CN101437859A publication Critical patent/CN101437859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101437859B publication Critical patent/CN101437859B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Abstract

公开了一种梳型支化聚合物。该聚合物包含不饱和羧酸单体、富含氧亚丙基的聚(氧亚乙基－氧亚丙基)大单体和富含氧亚乙基的聚(氧亚乙基－氧亚丙基)大单体的重复单元。该梳型支化聚合物可被用作水泥中的减水剂。其在水泥混合物中产生显著更少的空气夹带。

Description

梳型支化聚合物的制备
技术领域
本发明涉及梳型支化聚合物。更特别地，本发明涉及在水泥混合物中具有减少的空气夹带的梳型支化聚合物。
背景技术
减水剂减少水泥混合物中所需的水的数量，同时保持良好的加工能力和稠度。木质素磺酸盐和萘磺酸盐-甲醛缩合物长期被用作减水剂。这些传统的减水剂容易获得并且相对廉价。然而，它们以高用量使用。
相反，新近开发的聚合物减水剂提供了高的性能但制备更加昂贵。例如US专利No.4,814,014教导了将烯属不饱和单体接枝到聚醚上。该接枝共聚物以低的用量使用。不幸的是，其被大比例的未接枝的聚醚和烯属均聚物污染。由于这些未接枝的聚合物不能充当减水剂，因此它们降低了产品的有效性。
丙烯酸和聚醚大单体的梳型支化共聚物已经被用作高性能减水剂(参见US专利No.5,834,576)。与US专利No.4,814,014的接枝聚合物相比，该梳型支化共聚物具有更均匀的结构。因此，它们具有更高的减水能力。这些共聚物附加的优点是提高的“坍落度”保留的能力。坍落度保留是在水泥混合物混合之后可操作的时间。普遍使用的聚醚大单体包括聚醚的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和烯丙基醚。
制备羧酸单体和聚醚大单体的梳型支化共聚物的方法是已知的并且相对简单。一般而言，聚醚大单体与羧酸单体的自由基聚合形成梳型支化共聚物。制备梳型支化聚合物的连续方法描述于US专利No.6,214,958中。由此制备的梳型支化聚合物与通过间歇方法制备的相比在水泥中更好地充当减水剂。
在水泥混合物中使用梳型支化聚合物的一个实际问题是梳型支化聚合物夹带空气。处理空气夹带通常是困难的。因此，需要新的梳型支化聚合物。理想地，梳型支化聚合物具有减少的空气夹带。
发明内容
本发明是一种新的梳型支化聚合物。该梳型支化聚合物包含不饱和羧酸单体、具有大于或等于50wt％的氧亚丙基含量的聚(氧亚丙基-氧亚乙基)大单体、和具有大于50wt％的氧亚乙基含量的聚(氧亚丙基-氧亚乙基)大单体的重复单元。令人惊奇的是，与已知的梳型支化聚合物相比，本发明的梳型支化聚合物在水泥混合物中产生显著减少的空气夹带。
发明详述
本发明是一种在水泥混合物中产生显著减少的空气夹带的梳型支化聚合物。该梳型支化聚合物包含不饱和羧酸单体、富含氧亚丙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体和富含氧亚乙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体的重复单元。
在水泥中用作减水剂的传统梳型支化聚合物包含不饱和羧酸单体和聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体的重复单元。通常使用的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体富含氧亚乙基重复单元，该重复单元提供了水溶性和与水泥的相容性。尽管传统梳型支化聚合物在水泥混合物中有效地作为减水剂，但它们通常导致空气夹带。
本发明提供了一种对与在水泥混合物中使用传统梳型支化聚合物减水剂相关的空气夹带问题的解决方案。我们发现与传统的梳型支化聚合物减水剂相比，包含富含氧亚乙基的大单体和富含氧亚丙基的大单体的重复单元的梳型支化聚合物在水泥混合物中产生显著减少的空气夹带。
用于制备本发明的梳型支化聚合物的合适的大单体包括可用不饱和羧酸单体自由基聚合的用C＝C双键连接的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)无规或嵌段共聚物。合适的大单体的例子是聚(氧亚乙基-氧亚丙基)丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)甲基丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)马来酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)富马酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)烯丙基醚等、和它们的混合物。
合适的大单体优选具有约500至约7,000范围的数均分子量。更优选地，大单体具有约1,000至约5,000范围的数均分子量。
任选地，大单体可以包含其他氧亚烷基单元例如氧亚丁基。其他氧亚烷基单元优选以少于总的大单体组成的50wt％的数量存在。更优选地，其他氧亚烷基单元以少于总的大单体组成的25wt％的数量存在。
合适的富含氧亚丙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体具有大于或等于1的氧亚丙基/氧亚乙基重量比。优选地，富含氧亚丙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体具有约60/40至约95/5范围的氧亚丙基/氧亚乙基重量比。更优选地，富含氧亚丙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体具有约70/30至约90/10范围的氧亚丙基/氧亚乙基重量比。最优选地，富含氧亚丙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体具有约75/25至约85/15范围的氧亚丙基/氧亚乙基重量比。
合适的富含氧亚乙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体具有大于1的氧亚乙基/氧亚丙基重量比。优选地，富含氧亚乙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体具有约60/40至约90/10范围的氧亚乙基/氧亚丙基重量比。更优选地，富含氧亚乙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体具有约65/35至75/25范围的氧亚乙基/氧亚丙基重量比。
优选地，富含氧亚丙基的大单体/富含氧亚乙基的大单体的重复单元的重量比为约1/100至约50/100的范围。更优选地，富含氧亚丙基的大单体/富含氧亚乙基的大单体的重复单元的重量比为约2/100至约25/100的范围。
合适的不饱和羧酸单体包括具有可自由基聚合的C＝C双键和羧酸官能团的任何单体。优选地，不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或马来酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、马来酸铵、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸钾等，和它们的混合物。更优选地，不饱和羧酸单体选自丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铵等，和它们的混合物。
优选地，基于梳型支化聚合物的总组成，不饱和羧酸的重复单元以约1wt％至约99wt％范围的数量存在。更优选地，基于梳型支化聚合物的总组成，不饱和羧酸的重复单元以约1wt％至约75wt％范围的数量存在。最优选地，基于梳型支化聚合物的总组成，不饱和羧酸的重复单元以约2wt％至约20wt％范围的数量存在。
任选地，该梳型支化聚合物包含第四单体的重复单元。该第四单体优选选自乙烯基芳族物质、乙烯基卤化物、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮类、共轭二烯、不饱和磺酸、不饱和膦酸等，和它们的混合物。使用的第四单体的数量取决于所需的梳型支化共聚物产品的物理性能但优选少于总单体数量的50wt％。
本发明的梳型支化聚合物可以通过任何已知的自由基聚合方法，包括间歇、半间歇和连续方法而制备。其可以通过本体、溶液、乳液和悬浮聚合制备。优选地，该梳型支化聚合物通过连续溶液聚合方法制备。
US专利No.6,214,958教导了连续方法。
本发明的连续方法使用单体流、引发剂流和任选的链转移剂流。
单体流含有不饱和羧酸单体、富含氧亚丙基和富含氧亚乙基的大单体，和任选的如上所述的第四单体。任选地，富含氧亚丙基的大单体和富含氧亚乙基的大单体可以形成单独的流。这两种流的任一种可与不饱和羧酸单体组合。
任选地，单体流还包括溶剂。该溶剂用于溶解单体、促进聚合的传热或者减小最终产品的粘度。溶剂优选选自水、醇、醚、酯、酮、脂族烃、芳族烃、卤化物等，和它们的混合物。溶剂类型和数量的选择由聚合条件、包括反应温度来决定。优选水和醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇。
引发剂流含有自由基引发剂。该引发剂优选选自过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧化物和氢过氧化物、偶氮化合物和氧化还原引发剂例如过氧化氢与亚铁离子。优选过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸钾。
任选地，引发剂流含有溶剂。该溶剂用于溶解或稀释引发剂、控制聚合速率或者促进聚合的传热或传质。合适的溶剂在上面描述。溶剂类型和数量的选择由引发剂的性质和聚合条件决定。当使用过硫酸盐作为引发剂时，优选水和醇例如甲醇、乙醇和异丙醇。
单体流和引发剂流任选地包括链转移剂。合适的链转移剂包括烷基胺、烷基硫化物、烷基二硫化物、四卤化碳、烯丙基醚和硫醇。优选硫醇例如丁基硫醇、巯基乙酸和巯基丙酸。
在一些条件下，优选以将任选的链转移剂以单独的流加入。当一旦链转移剂与那些组分混合时，链转移剂引起引发剂分解或单体聚合时，这是特别希望的。这在大的商业规模中是特别重要的，因为这些反应可造成安全问题。
任选地，链转移剂流含有用于溶解或稀释链转移剂的溶剂。合适的溶剂包括水、醇、醚、酯、酮、脂族和芳族烃、卤化物等，和它们的混合物。溶剂类型和数量的选择由链转移剂的性质和聚合条件决定。优选水和醇例如甲醇、乙醇和异丙醇。
单体流、引发剂流和任选的链转移剂流在反应区中聚合。在聚合期间，反应温度优选保持基本恒定。温度由包括所希望的梳型支化聚合物产品的分子量、引发剂类型和浓度、单体类型和浓度以及使用的溶剂的组合的因素所决定。反应在约-20℃至约150℃的范围，优选约0℃至约100℃范围的温度下进行。更优选约20℃至约90℃的范围。最优选约40℃至约70℃的范围。
各流的加入速率取决于所希望的各组分的浓度、反应区的尺寸和形状、反应温度和许多其他考虑。一般而言，这些流以保持约0.01至约5wt％范围的引发剂浓度和约0.1至约1.5wt％范围的链转移剂浓度的速率流入反应区。
反应区是进行聚合的场所。其可以为釜式反应器、管式反应器或者任何其他所希望形状的反应器的形式。反应区优选配有混合器、传热设备、惰性气体源和任何其他合适的装置。
当流在反应区中聚合时，将聚合物流排出。聚合物流的流动速率为使得反应区质量平衡，这是指流入反应区的材料的数量等于从反应区排出的材料的数量。然后收集聚合物流。
聚合也可以以多区方法进行。多区方法类似于上述的方法，除了使用多于一个的反应区之外。在多区方法中，将第一聚合物流从第一反应区中排出并且转移到第二反应区中，在那里继续聚合。从第二反应区中排出第二聚合物流。如果需要，可以使用多于两个的反应区。第二反应区中的反应温度可与第一反应区相同或不同。多区方法可以提高单体转化率并且提高方法的效率。通常，在第一聚合物流中，单体转化率为约65至85wt％的范围。第二反应区优选将单体转化率达到90％或更大。
本发明包括包含本发明的梳型支化聚合物的水泥组合物。该梳型支化聚合物可在水泥中用作减水剂。在ASTM C494-92中，减水混合物被定义为将制备给定稠度的水泥所需的混合水的数量减少至少5％的混合物。优选地，制备给定稠度的水泥所需的混合水的数量被减少至少25％。
其中可使用本发明的梳型支化聚合物的水泥是水凝水泥，这是指当被制成具有水的浆料时由于水与水泥之间的化学反应而因此凝结和硬化的水泥。合适的水泥包括普通的、快速硬化的和适度热的波特兰水泥、氧化铝水泥、高炉炉渣水泥和flash cement。在这些当中，特别希望的是普通和快速硬化类型的波特兰水泥。
使用的梳型支化聚合物的数量可以伴随着一些因素例如大单体的重复单元相对于不饱和羧酸单体的重复单元的相对数量、富含氧亚丙基的大单体/富含氧亚乙基的大单体的比例和大单体的组成而变化。基于干水泥的重量，将根据本发明使用的数量通常为0.01至10％，优选0.05至2％。用于凝结水泥的水的数量不是关键的；通常0.25:1至0.7:1范围、优选0.3:1至0.5:1范围的水与水泥的重量比是令人满意的。如果需要，可以以常规的数量使用集料例如卵石、砾石、砂、浮石或烧结的珍珠岩或它们的混合物。
有利的是，与已知的梳型支化聚合物减水剂相比，本发明的梳型支化聚合物产生显著减少的空气夹带。
本发明的水泥组合物任选地包含其他添加剂。在任选的添加剂当中有常规的硬化促进剂例如金属氯化物如氯化钙和氯化钠，金属硫酸盐例如硫酸钠，和有机胺例如三乙醇胺；普通的硬化缓凝剂(hardeningretarder)例如醇、糖、淀粉和纤维素；钢筋腐蚀抑制剂例如硝酸钠和硝酸钙；其他减水剂例如木质素磺酸盐以及氧羧酸的盐和萘磺酸的福尔马林缩合物；减缩剂；强度增强剂(strength enhancer)例如三异丙胺；消泡剂例如磷酸三丁酯等。这类任选的组分的数量通常为水泥的0.1至6wt％。
将本发明的梳型支化聚合物加入水泥中的方式可与普通的水泥混合物相同。例如，可以将梳型支化聚合物与合适比例的水混合并且将所得溶液与水泥和集料混合。作为选择，当将水泥、集料和水混合时，可以加入合适数量的梳型支化聚合物。引入梳型支化聚合物的另一种方法是在将水泥渣块研磨之前或之后将其加入干水泥中。
本发明的混凝土可以常规方式涂覆。例如，可以将其用镘刀涂抹、以形状填充(filled in forms)、通过喷射涂覆或者借助于填缝枪注射。混凝土等的硬化或固化可以通过空气干燥、湿的空气、水和辅助的(蒸汽、高压釜等)固化技术的任一种。如果需要，可以将两种或多种这些技术组合。各自的固化条件可与过去的相同。
以下实施例仅仅解释本发明。本领域那些技术人员将知道处于本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
实施例1
本发明的梳型支化聚合物的制备和其在水泥混合物中的性能
在配有搅拌器、温度控制器、加热装置、氮气吹扫装置和产品出口的1升反应釜中进行反应。设置出口管以使得反应器容纳约320ml材料。有三个入口加料泵，一个主要的单体泵用于单体于水中的混合物、一个用于引发剂，并且一个用于链转移剂。任选地有次级单体加料泵。产品出口溢流到配有搅拌器、温度控制器、加热装置和氮气吹扫装置的第二反应器。将该第二反应器定尺寸以收集在反应达到稳态之后制得的所有产品。向反应器中装入75mL水以覆盖搅拌器然后用氮气吹扫反应器顶部空间约20分钟。将富含氧亚乙基的大单体(具有以重量计70/30的亚乙基/氧亚丙基比例和约3000的数均分子量的氧亚乙基/氧亚丙基无规共聚物的甲基丙烯酸酯，1638g，0.55mol)、甲基丙烯酸(149g，1.73mol)和水(1625g)的混合物装入主要单体进料泵中。将1.25wt％过硫酸铵水溶液装入引发剂泵中并且将2.2wt％3-巯基丙酸溶液装入链转移剂泵中。随后将富含氧亚丙基的大单体(具有以重量计20/80的氧亚乙基/氧亚丙基比例和约3000的数均分子量的氧亚乙基/氧亚丙基无规共聚物的甲基丙烯酸酯，182g，0.061mol)装入次级单体加料泵中。将反应器加热至65℃然后用对于主要单体进料而言为266g/hr，对于次级单体进料而言为13.4ml/hr，对于引发剂进料而言为31.6ml/hr和对于链转移剂进料而言为24ml/hr的进料速率起动进料泵。将反应温度保持在65℃并且反应器连续地氮气吹扫。最初5小时将反应器溢流转移到单独的收集器中直到反应器达到稳态条件。然后将产品收集在第二反应器中约5小时。在该期间末端，再将第二反应器中的反应器内容物在65℃下加热2小时以完成反应。
通过根据用于灰浆试验而改进的ASTM C-143测试坍落度而测量产品在灰浆混合中的性能。将坍落锥体定规模为具有152mm或6英寸的高度、100mm的底部直径和54mm的顶部直径的二分之一尺寸。使用波特兰水泥，类型I/II。该水泥从Holcim获得。混合设计使用1070g水泥、2700g级配砂和对应于约25％含水量的水/水泥比例为0.380的水。记录坍落度和流量。使用ASTM方法C185测量空气含量。对于在该实施例中制备的产品，混合物用量为0.100％固体/水泥，产生118mm的坍落度和196mm的流量。如表1中所示，没有消泡剂情况下的空气含量为5.4％。
实施例2
本发明的梳型支化聚合物的制备和其在水泥混合物中的性能
根据实施例1制备梳型支化聚合物，除了将所有单体合并在主要单体进料泵而因此不使用次级单体泵之外。单体进料泵在280g/hr下运行。
水泥从Holcim(a)和(b)或者从当地建筑材料商店(c)获得。当地的材料具有更高的碱含量。更高碱的水泥典型地更容易被梳型支化聚合物产生更高的空气，因此随该水泥加入一些消泡剂。结果(参见表1)表明本发明的梳型支化聚合物产生低的空气夹带并且空气含量不随着时间增加。比较例C6(b)、C6(c)和C6(d)表明空气含量随着时间增加。
实施例3
本发明的梳型支化聚合物的制备和其在水泥混合物中的性能
根据实施例1制备梳型支化聚合物，除了将链转移剂泵的进料速率降低至16ml/hr之外。用当地水泥评价聚合物。结果(参见表1)表明本发明的梳型支化聚合物产生低的空气夹带并且空气含量不随着时间增加。
实施例4
本发明的梳型支化聚合物的制备和其在水泥混合物中的性能
根据实施例2制备梳型支化聚合物，但使用不同的富含氧亚丙基的大单体。将富含氧亚乙基的大单体(具有以重量计70/30的氧亚乙基/氧亚丙基比例和约3000的数均分子量的氧亚乙基/氧亚丙基无规共聚物的甲基丙烯酸酯，720g，0.24mol)、富含氧亚丙基的大单体(具有以重量计50/50的氧亚乙基/氧亚丙基比例和约3000的数均分子量的氧亚乙基/氧亚丙基无规共聚物的甲基丙烯酸酯，80g，0.027mol)、甲基丙烯酸(65.5g，0.76mol)和水(712g)的混合物装入主要单体进料泵中。将水(75ml)装入反应器中。将反应器加热至65℃然后用对于主要单体进料而言为280g/hr，对于引发剂进料而言为31.6ml/hr和对于链转移剂进料而言为12ml/hr的进料速率起动进料泵。将反应温度保持在65℃并且反应器连续地氮气吹扫。最初5小时将反应器溢流转移到单独的收集器中直到反应器达到稳态条件。然后将产品收集在第二反应器中约30分钟。在该期间末端，再将第二反应器中的产品加热3小时以完成反应。如实施例1中所述的灰浆试验在0.100％固体/水泥的用量下产生114mm的坍落度和164的流量。空气夹带试验结果(参见表1)表明本发明的梳型支化聚合物产生低的空气夹带。
比较例5
比较的梳型支化聚合物的制备和其在水泥混合物中的性能
反应器为配有搅拌器、温度控制器、氮气吹扫装置、单体加料泵、引发剂进料泵、链转移剂加料泵和产品出口管的250ml 4-颈圆底烧瓶。设置出口管以产生约125ml的反应器体积。将具有以重量计50/50的氧亚乙基/氧亚丙基比例和约2000的数均分子量的氧亚乙基/氧亚丙基无规共聚物的甲基丙烯酸酯(1300g，0.65mol)、丙烯酸(188g，2.6mol)和水(912g)的混合物装入单体进料罐中。将2.5wt％过硫酸铵于水中的溶液装入引发剂进料泵中并且将4.4wt％ 3-巯基丙酸溶液装入链转移剂进料泵中。将水(40ml)装入反应器中。将反应器加热至60℃然后用对于单体进料而言为43.3g/hr，对于引发剂进料而言为17.8ml/hr和对于链转移剂进料而言为12.66ml/hr的进料速率起动进料泵。将反应温度保持在60℃并且反应器连续地氮气吹扫。最初4.5小时将反应器溢流转移到单独的收集器中直到反应器达到稳态条件。然后将产品收集在第二反应器中约1小时。在该期间末端，再将第二反应器的内容物加热3小时以完成反应。灰浆试验在0.13％固体/水泥的用量下产生122mm的坍落度和222mm的流量。空气夹带结果(参见表1)表明该比较的梳型支化聚合物产生比本发明的梳型支化聚合物显著更高的空气夹带。
比较例6
比较的梳型支化聚合物的制备和其在水泥混合物中的性能
使用实施例1所述的反应器，除了没有次级单体泵之外。将具有以重量计70/30的氧亚乙基/氧亚丙基比例和约3000的数均分子量的氧亚乙基/氧亚丙基无规共聚物的甲基丙烯酸酯(1933g，0.64mol)、甲基丙烯酸(156.9g，1.82mol)和水(1606g)的混合物装入单体进料泵中。将水(50ml)装入反应器中。将反应器加热至65℃然后用对于单体进料而言为370g/hr，对于引发剂进料而言为41.8ml/hr和对于链转移剂进料而言为36ml/hr的进料速率起动进料泵。将反应温度保持在65℃并且反应器连续地氮气吹扫。最初3小时将反应器溢流转移到单独的收集器中直到反应器达到稳态条件。然后将产品收集在第二反应器中约5小时。在该期间末端，再将第二反应器的内容物加热2小时以完成反应。如实施例1中所述的灰浆试验在0.100％固体/水泥的用量下产生120mm的坍落度和196mm的流量。空气夹带试验结果(参见表1)表明该比较的梳型支化聚合物产生比本发明的梳型支化聚合物显著更高的空气夹带。
表1 水泥混合物的空气夹带
Figure A200780016635D00141
*Dow Corning 2210，用量为基于水泥的ppm。

Claims (20)

1.一种梳型支化聚合物，其包含(a)不饱和羧酸单体、(b)富含氧亚丙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体和(c)富含氧亚乙基的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)大单体的重复单元。
2.权利要求1的聚合物，其中大单体(b)具有50/50至95/5范围的氧亚丙基/氧亚乙基重量比。
3.权利要求1的聚合物，其中大单体(b)具有70/30至90/10范围的氧亚丙基/氧亚乙基重量比。
4.权利要求1的聚合物，其中大单体(b)具有75/25至85/15范围的氧亚丙基/氧亚乙基重量比。
5.权利要求1的聚合物，其中大单体(c)具有60/40至90/10范围的氧亚乙基/氧亚丙基重量比。
6.权利要求1的聚合物，其中大单体(c)具有65/35至75/25范围的氧亚乙基/氧亚丙基重量比。
7.权利要求1的聚合物，其中大单体(b)和(c)独立地选自聚(氧亚乙基-氧亚丙基)丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)甲基丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)马来酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)富马酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)烯丙基醚、和它们的混合物。
8.权利要求1的聚合物，其中大单体(b)和(c)独立地选自聚(氧亚乙基-氧亚丙基)丙烯酸酯、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)甲基丙烯酸酯、和它们的混合物。
9.权利要求1的聚合物，其中不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或马来酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、马来酸铵、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸钾、和它们的混合物。
10.权利要求1的聚合物，其中不饱和羧酸单体选自丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铵、和它们的混合物。
11.权利要求1的聚合物，其具有基于总的聚合物组成为2wt％至20wt％范围的组分(a)含量。
12.权利要求1的聚合物，其具有1/100至50/100范围的大单体(b)和大单体(c)重量比。
13.权利要求12的聚合物，其中大单体(b)与大单体(c)的重量比为2/100至20/100的范围。
14.权利要求1的聚合物，其中大单体(b)和(c)独立地具有500至7,000范围的数均分子量。
15.权利要求1的聚合物，其中大单体(b)和(c)具有1,000至5,000范围的数均分子量。
16.一种制备权利要求1的聚合物的方法，所述方法包括用自由基引发剂和任选的链转移剂将包含组分(a)、(b)和(c)的混合物聚合。
17.权利要求16的连续聚合方法。
18.权利要求16的间歇聚合。
19.权利要求16的半间歇聚合。
20.一种包含权利要求1的聚合物的水泥组合物。
CN2007800166359A 2006-05-09 2007-04-16 梳型支化聚合物及其制备方法 Expired - Fee Related CN101437859B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/430,758 2006-05-09
US11/430,758 US7232875B1 (en) 2006-05-09 2006-05-09 Preparation of comb-branched polymers
PCT/US2007/009233 WO2007130261A1 (en) 2006-05-09 2007-04-16 Preparation of comb-branched polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101437859A true CN101437859A (zh) 2009-05-20
CN101437859B CN101437859B (zh) 2011-01-26

Family

ID=38157076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800166359A Expired - Fee Related CN101437859B (zh) 2006-05-09 2007-04-16 梳型支化聚合物及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7232875B1 (zh)
EP (1) EP2016108B1 (zh)
KR (1) KR101336919B1 (zh)
CN (1) CN101437859B (zh)
AT (1) ATE510867T1 (zh)
ES (1) ES2367124T3 (zh)
PL (1) PL2016108T3 (zh)
WO (1) WO2007130261A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103517925A (zh) * 2011-05-10 2014-01-15 Sika技术股份公司 由马来酸、烯丙基醚和(甲基)丙烯酸化合物构成的聚合物，其制备和应用
CN111615523A (zh) * 2018-01-31 2020-09-01 巴斯夫欧洲公司 制备聚合物组合物的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005057896A1 (de) * 2005-12-02 2007-06-14 Basf Ag Verwendung von Kammpolymeren als Mahlhilfsmittel für zementhaltige Zubereitungen
FR2939128B1 (fr) * 2008-12-03 2010-11-12 Coatex Sas Utilisation d'une combinaison de polymeres peignes comme agent ameliorant la maniabilite d'une formulation aqueuse a base de liants hydrauliques.
FR2939428B1 (fr) 2008-12-08 2010-11-19 Coatex Sas Utilisation comme agent ameliorant la maniabilite d'une formulation aqueuse a base de liants hydrauliques, d'un copolymere (meth) acrylique peigne et d'un epaississant acrylique associatif
FR2945964B1 (fr) * 2009-05-28 2012-02-17 Coatex Sas Utilisation d'un polymere peigne (meth)acrylique contenant un ester (meth)acrylique comme agent dispersant et anti-demoussant dans une suspension aqueuse de sulfate de calcium hemihydrate
FR2973241B1 (fr) 2011-03-28 2013-04-19 Coatex Sas Polymeres peignes pour les cheveux
FR2974502B1 (fr) 2011-04-26 2013-05-24 Coatex Sas Utilisation de copolymeres acryliques peignes comme agent developpeur de couleur dans des compositions cosmetiques.
FR2996134B1 (fr) * 2012-10-02 2015-06-26 Oreal Compositions cosmetiques comprenant un polymere dispersant, au moins une matiere colorante et une teneur elevee en eau
WO2014053577A2 (en) * 2012-10-02 2014-04-10 L'oreal Cosmetic compositions comprising a dispersant polymer, at least one particle chosen from coloring materials and non-coloring fillers, and high water content
CN104927465A (zh) * 2015-06-25 2015-09-23 马清浩 一种耐水弹性外墙腻子及其制备方法
CN112708060B (zh) * 2020-11-03 2022-09-27 科之杰新材料集团有限公司 一种新型防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814014A (en) 1986-12-09 1989-03-21 W. R. Grace & Co. Hydraulic cement additives and hydraulic cement compositions containing same
CA2076027C (fr) * 1990-02-14 2000-07-18 Patrice Gaillard Macromonomeres multisequences fonctionnalises et leur procede de fabrication
JP3184728B2 (ja) * 1995-02-20 2001-07-09 花王株式会社 石膏・水スラリー用分散剤
DE69621281T2 (de) 1995-02-28 2002-12-05 Nippon Catalytic Chem Ind Acryl-Säure-Derivate, Verfahren zur Herstellung von Acryl-Säure-Derivaten und Acryl-Säure-Polymere
US6214958B1 (en) * 1999-07-21 2001-04-10 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing comb-branched polymers
US6511952B1 (en) * 2000-06-12 2003-01-28 Arco Chemical Technology, L.P. Use of 2-methyl-1, 3-propanediol and polycarboxylate builders in laundry detergents
US6582510B1 (en) * 2002-04-16 2003-06-24 Arco Chemical Technology, L.P. Use of comb-branched copolymers as pigment dispersants
US6869988B2 (en) * 2003-04-16 2005-03-22 Arco Chemical Technology, L.P. Solid supported comb-branched copolymers as an additive for gypsum compositions
US7175918B2 (en) * 2004-04-27 2007-02-13 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin compositions
US7070648B1 (en) * 2005-06-16 2006-07-04 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of gypsum compositions

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103517925A (zh) * 2011-05-10 2014-01-15 Sika技术股份公司 由马来酸、烯丙基醚和(甲基)丙烯酸化合物构成的聚合物，其制备和应用
CN103517925B (zh) * 2011-05-10 2016-05-11 Sika技术股份公司 由马来酸、烯丙基醚和(甲基)丙烯酸化合物构成的聚合物，其制备和应用
CN111615523A (zh) * 2018-01-31 2020-09-01 巴斯夫欧洲公司 制备聚合物组合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE510867T1 (de) 2011-06-15
US7232875B1 (en) 2007-06-19
CN101437859B (zh) 2011-01-26
EP2016108A1 (en) 2009-01-21
ES2367124T3 (es) 2011-10-28
KR20090017560A (ko) 2009-02-18
KR101336919B1 (ko) 2013-12-06
EP2016108B1 (en) 2011-05-25
WO2007130261A1 (en) 2007-11-15
PL2016108T3 (pl) 2011-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101437859B (zh) 梳型支化聚合物及其制备方法
CN100430429C (zh) 水泥外加剂和水泥组合物
EP1767555B1 (en) Novel polymer and cement admixture using the same
CN100369951C (zh) 功能性聚醚的制备
CN102027028B (zh) 制造聚羧酸共聚物的方法和水泥掺合剂用共聚物组合物
JP5148111B2 (ja) セメント混和剤
EP1919843A1 (en) Ultrarapid hardening cement composition and dispersant for ultrarapid hardening cement composition
CA2715095C (en) Continuously operated process for the preparation of copolymers
KR20050103976A (ko) 시멘트 혼합물, 시멘트 조성물 및 이의 시공 방법, 및시멘트 경화품의 제조 방법
CN104628967B (zh) 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN100526248C (zh) 减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂及其制备方法
CN102245652A (zh) 包含酸结构单元和多种类型的聚醚结构单元的共聚物
KR20120046768A (ko) 시멘트 분산제용 중합체 조성물 및 그 제조 방법
EP0816298B1 (en) Agents for and method of reducing the fluidity drop of hydraulic cement compositions and method of producing such agents
JP2020023422A (ja) 再生骨材含有セメント組成物用添加剤
JP6587853B2 (ja) セメント分散剤組成物およびセメント組成物
CN102245702A (zh) 含共聚物混合物的分散剂
JP2023134481A (ja) 重合体及びセメント混和剤
CN1295184C (zh) 一种用于水泥基材料减水的聚合物乳液及其制备方法
JP7475519B2 (ja) 水硬性組成物用分散剤
KR100655561B1 (ko) 시멘트 혼화제
JP6403602B2 (ja) セメント分散剤組成物およびセメント組成物
KR20050102835A (ko) 고유동 및 고강도용 고성능 혼화제
JPH11157903A (ja) コンクリート組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110126

Termination date: 20190416