CN101442094A - 氮化物半导体发光元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明“氮化物半导体发光元件的制造方法”，是一种能够减小p型电极的接触电阻率的氮化物半导体发光元件的制造方法。在GaN单晶衬底(1)上形成层叠有p型GaN接触层(11)等的半导体层叠结构。在p型GaN接触层上(11)形成具有Pd层(16)和Ta层(17)的p型电极(15)。在形成了p型电极(15)后，在含氧气氛中在400℃～600℃的温度进行热处理。在热处理后，在p型电极(15)上形成含Au的平头电极(18)。

Description

氮化物半导体发光元件的制造方法
技术领域
0001
本发明涉及在p型氮化物半导体外延层上形成p型电极的氮化物半导体发光元件的制造方法，特别地涉及能够减小p型电极的接触电阻率的氮化物半导体发光元件的制造方法。
背景技术
0002
在氮化物半导体发光元件中进行大于200mW的高功率工作时，在长时间的通电试验中工作电压的上升会成为问题。为了解决这一问题，需要设置低电阻、均匀接触特性的p型电极。作为满足这种要求的电极材料，功率函数大的Pd倍受关注。
0003
作为在GaN等氮化物半导体表面上形成以Pd为主体的电极的方法，公知的例如有专利文献1～5记载的在GaN上蒸镀Pd，再形成多层结构的电极，然后进行热处理的方法。以下，按A/B/C标明电极的层结构，是指从衬底侧按A、B、C的顺序层叠。
0004
专利文献1，2中记载的是在p型电极中使用贮氢金属Pd。由此，从氮化物半导体吸出氢，能够使p型载流子浓度增大，减小接触电阻率。另外，记载的是在Pd电极上形成Mo层作为阻挡层。通过用高熔点金属Mo覆盖，能够防止因热处理产生的不均匀化。另外，Mo似乎发挥着促进界面反应的作用，但这一作用还不能完全被理解。
0005
专利文献3中记载的是使用Pd/z/Au作为p型电极，z是Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Ag的任何一种元素。由此，通过p型电极与GaN的反应来吸出氮，可抑制载流子浓度下降。
0006
专利文献4中记载的是在含氧气氛中对Pd/Au或Au/Pd的p型电极进行热处理。这样，通过在含氧气氛中的热处理，能够减小接触电阻率。
0007
专利文献5中记载的是使用Pd/z/Au作为p型电极，z是Mo，Pt，W，Ir，Rh，Ru中的任何一种元素，在形成Au层前，在真空、N2或Ar气氛中进行热处理。这样，通过在两层结构的状态下进行热处理，能够有效地除去生长时进入GaN内的氢。
0008
专利文献1：专利3519950号公报
专利文献2：专利3579294号公报
专利文献3：专利3233258号公报
专利文献4：专利3309745号公报
专利文献5：特开2004-95798号公报
发明内容
0009
传统技术中，在整个晶圆上稳定地获得p型电极中低于1E-3Ωcm2的接触电阻率是困难的。因此，如果使氮化物半导体发光元件，特别是激光二极管以200mW以上的光输出功率工作，就会导致起因于p型电极的劣化，所以，难以在整个晶圆上稳定地获得合格品。
0010
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于：获得一种能够减小p型电极的接触电阻率的氮化物半导体发光元件的制造方法。
0011
本发明的氮化物半导体发光元件的制造方法包括如下工序：在衬底上形成层叠n型氮化物半导体外延层、活性层及p型氮化物半导体外延层的半导体层叠结构；在p型氮化物半导体外延层上形成具有含Pd的第1电极层和含Ta的第2电极层的p型电极；在形成p型电极后，在含氧的气氛中在400℃～600℃下进行热处理；以及在进行热处理后，在p型电极上形成含Au的平头电极。本发明的其它特征在下面将会明白。
0012
根据本发明，能够减小p型电极的接触电阻率。其结果是：能够获得可高功率工作、随时间劣化少、长寿命的激光二极管。另外，从绝缘膜形成工艺开始，首先进行电极金属蒸镀，从而能够抑制电极剥落，以高成品率获得可高功率工作、随时间劣化少、长寿命的激光二极管。
附图说明
0051
图1是表示实施例1的氮化物半导体激光二极管的剖面图。
图2是用于说明实施例1的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图3是用于说明实施例1的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图4是用于说明实施例1的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图5是用于说明实施例1的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图6是用于说明实施例1的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图7是用于说明实施例1的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图8实是用于说明施方式1的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图9是表示接触电阻率的热处理温度依存性的实验结果的图。
图10是表示接触电阻率的热处理温度依存性的实验结果的图。
图11是表示接触电阻率的热处理温度依存性的实验结果的图。
图12是表示接触电阻率的热处理温度依存性的实验结果的图。
图13是表示工作电压的通电时间依存性的实验结果的图。
图14是用于说明实施例2的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图15是用于说明实施例2的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图16是用于说明实施例2的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图17是用于说明实施例2的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图18是用于说明实施例2的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
图19是用于说明实施例2的氮化物半导体发光元件的制造方法的剖面图。
标记说明
0052
1     GaN单晶衬底(衬底)
11    p型GaN接触层(p型氮化物半导体外延层)
12    脊部
13    SiO2膜(绝缘膜)
14    开口
15    p型电极
16    Pd层(第1电极层)
17    Ta层(第2电极层)
18    平头电极
19    n型电极
具体实施方式
0013
下面以氮化物半导体激光二极管为例，参照附图说明本发明实施方式的氮化物半导体发光元件的制造方法。另外，在各附图中同一或相当的部分附加同一标记，其说明简化或省略。
0014
实施例1
图1是表示实施例1的氮化物半导体激光二极管的剖面图。在GaN衬底1(衬底)的一个主面即Ga面上形成n型GaN缓冲层2。该n型GaN缓冲层2是为了降低GaN衬底1表面的凹凸，其上层尽量平坦地层叠而形成。然后，在该n型GaN缓冲层2上形成n型AlGaN包覆层3。
0015
在n型AlGaN包覆层3上依次层叠n型GaN光导层4和未掺杂的InGaN光导层5作为n侧光导层。在InGaN光导层5上形成未掺杂的InxGa1-xN/InyGa1-yN(0<x，y<1)多重量子阱结构的活性层6。
0016
在活性层6上依次层叠作为p侧光导层的未掺杂InxGa1-xN(0<x<1)光波导层7、p型AlGaN电子阻挡层8、作为p侧光导层的p型GaN光导层9、p型AlGaN包覆层10和p型GaN接触层11(p型氮化物半导体外延层)。
0017
这里，n型GaN缓冲层2的厚度例如是1μm，作为n型杂质例如掺杂Si。n型AlGaN包覆层3的厚度例如是2.0μm，作为n型杂质例如掺杂Si，Al成分比例如是0.05。n型GaN光导层4的厚度例如是100nm。另外，未掺杂InGaN光导层5的厚度例如是7nm，In成分比例如是0.02。
0018
活性层6具有将作为阻挡层的InxGa1-xN层和作为阱层的InyGa1-yN层交替层叠的结构，阱数例如是3。InxGa1-xN层的厚度是7nm，成分比x是0.02。而且，InyGa1-yN层的厚度是3.5nm，成分比y是0.14。
0019
未掺杂InxGa1-xN光波导层7的厚度例如是2.0nm，In成分比x例如是0.02。p型AlGaN电子阻挡层8的厚度例如是10nm，Al成分比例如是0.18。p型GaN光导层9的厚度例如是100nm。p型AlGaN包覆层10的厚度例如是400nm，作为p型杂质例如掺杂Mg，Al成分比例如是0.07。p型GaN接触层11的厚度例如是100nm，作为p型杂质例如掺杂Mg，为了获得充分低的接触电阻，载流子浓度可为2E17cm-3以上，更优选为5E17cm-3以上。
0020
在p型AlGaN包覆层10及p型GaN接触层11上，例如朝<1-100>方向通过蚀刻而形成脊部12。脊部12的宽度例如是2.0μm。这里，脊部12在与位于GaN衬底1上、以条状形成的数μm～数10μm宽度的高位错区域之间的低缺陷区域相对应的位置上形成。
0021
为了脊部12的侧面部及脊部横底面部的表面保护和电气绝缘，形成例如厚200nm的SiO2膜13(绝缘膜)以覆盖脊部12。在该SiO2膜13上，在与脊部12的上面对应的部分形成开口14。经由开口14，p型电极15与p型GaN接触层11电连接。
0022
p型电极15是依次层叠膜厚50nm的Pd层16(第1电极层)和膜厚20nm的Ta层17(第2电极层)的结构。在p型电极15上形成Ti/Ta/Au结构的键合用平头电极18。另外，也可以使用PdTa合金作为第1电极层，代替Pd层16。
0023
另外，在GaN衬底1的背面形成n型电极19。该n型电极19为依次层叠例如Ti/Pt/Au膜的结构。
0024
以下，说明实施例1的氮化物半导体发光元件的制造方法。
首先，如图2所示，在预先采用热清洗等使表面洁净化的GaN衬底1的Ga面上，采用有机金属化学气相生长(MOCVD)法，例如在生长温度为1000℃下使n型GaN缓冲层2生长。接着，采用MOCVD法，依次层叠n型AlGaN包覆层3、n型GaN光导层4及未掺杂InGaN光导层5、未掺杂的InxGa1-xN/InyGa1-yN多重量子阱活性层6、未掺杂InGaN光波导层7、p型AlGaN电子阻挡层8、p型GaN光导层9、p型AlGaN包覆层10及p型GaN接触层11。这里，例如n型AlGaN包覆层3及n型GaN光导层4的生长温度设为1000℃，从未掺杂InGaN光波导层7至未掺杂InGaN光波导层7的生长温度为740℃，从p型AlGaN电子阻挡层8至p型GaN接触层11的生长温度为1000℃。
0025
接着，如图3所示，在进行了上述晶体生长的整个晶圆上涂敷光刻胶，采用光刻法(照相制版技术)来形成预定形状的光刻胶图案21。
0026
接着，如图4所示，以光刻胶图案21为掩模，采用RIE(ReactiveIon Etching)法等，对p型氮化物半导体外延层进行各向异性蚀刻，直至p型AlGaN包覆层10内，形成作为光波导结构的脊部12。作为蚀刻气体例如使用氯系气体。另外，作为蚀刻掩模，通过使用SiO2膜等绝缘膜掩模代替光刻胶图案21，能够使蚀刻形状变得更垂直。
0027
接着，如图5所示，在直接保留光刻胶图案21的状态下，例如采用CVD法、真空蒸镀法、溅射法等，在整个面上形成厚度0.2μm的SiO2膜13，以覆盖脊部12。
0028
接着，在整个面上形成光刻胶(未图示)。然后，如图6所示，通过蚀刻，在脊部12的上面同时除去SiO2膜13和光刻胶图案21，形成开口14。
0029
接着，采用光刻技术等，形成在含有脊部12的区域有开口的光刻胶图案(未图示)。然后，如图7所示，例如采用电子束(EB)蒸镀法，在整个面上依次形成Pd层16和Ta层17作为p型电极15。Pd层16的膜厚可以是约20～100nm，为了获得通过热处理来防止Pd层16变得不匀的阻挡效果，Ta层17的膜厚可大约是10～20nm。但Pd层16的厚度最好为Ta层17的厚度的至少2倍以上，更优选Pd层16的厚度为30nm以上。然后，采用剥离法，除去光刻胶图案上的Pd层16及Ta层17。
0030
接着，优选在温度约400℃～600℃的范围内，更优选在温度约450℃～550℃的范围内使用RTA装置等进行热处理。这里，取为500℃。作为气氛，使用含氧或含有氧作为构成元素的气体和惰性气体的混合气体。氧的含量优选5％以上且小于50％，更优选10％以上且小于30％。这里，使用氮80％、氧20％的气氛。另外，优选温度上升速度为10℃/秒以上。这里取为20℃/秒。热处理的时间可以是1分钟以上，这里取为2分钟。
0031
接着，通过转印，在图案形成后采用剥离法形成绝缘用SiO2绝缘膜(未图示)。然后，如图8所示，在p型电极15上例如以50nm/100nm/500nm的厚度形成作为平头电极18的Ti/Ta/Au。
0032
接着，研磨GaN衬底1的背面，并进行镜面打磨，直至晶圆的厚度达到约100μm。然后，通过含有5％ SiCl4的Ar混合气体，在GaN衬底1的背面进行等离子体处理。然后，进行水冼、氧等离子体灰化处理，在GaN衬底1的背面形成高载流子浓度层，然后采用真空蒸镀法依次形成Ti/Pt/Au膜。在整个晶圆上涂敷光刻胶，采用光刻法形成预定形状的光刻胶图案(未图示)。以光刻胶图案为掩模，采用离子研磨蚀刻Ti/Pt/Au膜，从而形成n型电极19。然后，在400℃以下进行热处理。但是，即使不进行热处理，n型电极19也呈现欧姆特性。
0033
接着，通过将衬底劈开等将衬底加工成为棒状，并形成两个谐振腔端面。然后，在两个谐振腔端面施以端面涂层后，进行劈开等加工，使该棒材芯片化。通过以上工序，能够制造实施例1的氮化物半导体激光二极管。
0034
如上所述，在实施例中，在p型GaN接触层11上形成Pd层16作为p型电极15。这里，Pd是氢化物的生成能为负的材料，在GaN中的氢残留水平高时，吸出氢。由此，能够有效地提高载流子浓度，所以能够减小接触电阻率。但是，在GaN中的氢残留水平充分低时，效果小。另外，仅Pd的功率函数高，并不能获得充分低的接触电阻率。另一方面，Pd比Au及Pt更富反应性，所以Pd将与GaN反应，能够形成低电阻的反应层，降低肖特基势垒。
0035
另外，由于热处理时发生的反应具有正效果和负效果，所以热处理温度存在最佳的范围。首先，为了促进界面反应，需要在最低400℃以上加热。温度越高，氧扩散、Ga吸出、氢吸出以及Pd-Ga反应越加快。但在550℃以上加热将导致Ta层氧化、扩散至Ta的界面以及电极凝缩等，接触电阻率会增大。
0036
如图9所示，可知：在氮:氧＝4:1气氛中进行热处理时，以500℃为中心的在±25℃附近存在最佳值，在500±50℃的温度范围内可获得激光二极管的高功率工作中所需的1E-3Ωcm2以下的值。因而，在形成p型电极15后，在含氧气氛中以400℃～600℃的温度、更优选以450℃～550℃的温度进行热处理，从而能够减小p型电极的接触电阻率。
0037
另外，在实施例中，作为对于p型电极15进行热处理时的气氛，使用含有氧或氧作为构成元素的气体和惰性气体的混合气体。已知：在热处理时气氛中的氧会扩散到电极内，到达GaN/电极界面，促进GaN中的Ga吸出和Ga空穴生成。Ga空穴作为受主而作用，通过经热处理生成受主，能够减小接触电阻率。所以，在无氧的氮气氛中进行热处理，不能充分减小接触电阻率，但是，氧浓度过高，电阻相反地也会增大，所以存在最佳范围。
0038
如图10所示，对于氮+氧气氛的这种非常敏感的热处理温度依存性，在氮气氛中未见到。另外，在氧60％的气氛中进行热处理未能获得低电阻。所以，作为对于p型电极15进行热处理时的气氛，使用氧含量在5％以上且小于50％的气体，能够减小p型电极的接触电阻率。
0039
另外，传统技术中，在Pd层16上形成有Mo层作为阻挡层。而发明者发现：与Mo层相比，使用Ta层作为阻挡层，更能够减小接触电阻率。另外还发现：Mo的耐酸性不充分，在电极形成后的药液处理及热处理工序中会劣化。所以，在实施例中在Pd层16上形成Ta层17作为阻挡层。
0040
另外，如图11所示，对于Pd单层电极，接触电阻率只能下降至两层电极时的2倍左右。所以，在含氧气氛下进行热处理时，将p型电极15设置成Pd层16和Ta层17的两层电极，从而能够减小p型电极15的接触电阻率。
0041
另外，对于依次形成Pd层、Ta层及Au层的3层结构的p型电极，在热处理时会阻止氧扩散，界面反应不再充分发生。所以，如图12所示，与两层电极时相比，对于3层电极，不能够充分减小接触电阻率。另外，已知：一旦有抑制氧扩散的作用的Au等的层存在，界面反应就难以发生，所以，对于3层电极，接触电阻降低的温度向高温侧转移。在Pd层和Ta层的两层结构的p型电极上形成平头电极，然后进行热处理的情况下，也是相同的。所以，在实施例中，在对p型电极热处理后，形成平头电极。由此，能够减小p型电极的接触电阻率。
0042
另外，通过在衬底的背面进行等离子体处理后，形成n型电极，能够采用400℃以下的较低温度的热处理，在衬底的背面生成高浓度的载流子。因此，可通过n型电极的形成工艺来防止p型电极的劣化，因此，能够减小p型电极的接触电阻率。
0043
如以上说明，在实施例中能够减小p型电极的接触电阻率。由此，即使增加激光的驱动电流，也能够降低p型电极中的耗电。因此，能够获得可高功率工作、随时间劣化少、长寿命的激光二极管。
0044
另外，采用上述工序制造的氮化物半导体激光二极管，其阈值电压为30mA，100mW的工作电压约为5V。另外，如图13所示，恒定电流模式的连续通电试验的结果是：经过500小时以上，工作电压的变动在10％以下。因此确认：在高输出功率用的通电中，能够长时间保持p型电极的接触电阻率小的状态。
0045
实施例2
以下说明实施例2的氮化物半导体发光元件的制造方法。
首先，与实施例1同样，如图2所示，在GaN衬底1上形成氮化物半导体外延层。
0046
接着，如图14所示，采用电子束(EB)蒸镀法及剥离法，依次形成Pd层16和Ta层17，作为p型电极15。
接着，如图15所示，在进行上述晶体生长的整个晶圆上涂敷光刻胶，采用光刻法(照相制版技术)形成预定形状的光刻胶图案21。
0047
接着，如图16所示，以光刻胶图案21为掩模，采用RIE法等，对p型电极15和p型氮化物半导体外延层进行各向异性蚀刻，直至p型AlGaN包覆层10内，形成作为光波导结构的脊部12。作为蚀刻气体，例如使用氯系气体。再有，使用同一光刻胶图案21，再次进行p型电极19蚀刻和用于脊部12形成的干法蚀刻。
0048
接着，如图17所示，例如采用CVD法、真空蒸镀法、溅射法等在整个面上形成厚度0.2μm的SiO2膜13，以覆盖脊部12。
接着，在整个面上形成光刻胶(未图示)。然后，如图18所示，通过回蚀(etch back)，在脊部12的上面除去SiO2膜13，形成开口14。然后，进行与实施例1同样的热处理。
0049
接着，如图19所示，在p型电极19上例如以厚度50nm/100nm/500nm的厚度形成平头电极18的Ti/Ta/Au。然后，与实施例1同样地形成n型电极19进行芯片化等，从而能够制造实施例2的氮化物半导体激光二极管。
0050
在实施例1中形成脊部12及SiO2膜13后，再形成p型电极19。另外，因为使用Pd的p型电极19与SiO2膜13的密合性差，所以存在工艺过程中剥落的问题。因此，在实施例2中，在形成脊部12及SiO2膜13前，形成p型电极19。由此，不在SiO2膜13上形成p型电极19，因此可抑制p型电极19剥落。所以能够在整个晶圆上获得形状一致的p型电极19，能够提高成品率。
在上述实施例中，以氮化物半导体激光二极管为例进行说明，但本发明不限定于此，也能够适用于发光二极管(1ED)等激光二极管以外的氮化物半导体发光元件。

Claims (11)

1.一种氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于包括如下工序：
在衬底上形成由n型氮化物半导体外延层、活性层及p型氮化物半导体外延层层叠而成的半导体层叠结构；
在所述p型氮化物半导体外延层上形成具有含Pd的第1电极层和含Ta的第2电极层的p型电极；
在形成所述p型电极后，在含氧的气氛中以400℃～600℃的温度进行热处理；以及
在进行所述热处理后，在所述p型电极上形成含Au的平头电极。
2.如利要求1所述的氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于：
以450℃～550℃的温度进行所述热处理。
3.如权利要求1或2所述的氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于：
作为所述衬底，使用GaN单晶衬底，
在所述GaN单晶衬底的Ga面上形成所述半导体层叠结构。
4.如权利要求1所述的氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于：
所述第1电极层的厚度设为所述第2电极层的厚度的至少2倍以上。
5.如利要求4所述的氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于：
所述第1电极层的厚度设为30nm以上。
6.如利要求1所述的氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于：
用PdTa合金作为所述第1电极层。
7.如权利要求1所述的氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于：
在所述热处理中温度上升速度设为10℃/秒以上。
8.如权利要求1所述的氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于：
用作为构成元素而含氧或氧的气体与惰性气体的混合气体作为所述气氛，其中氧含量为5％以上且低于50％。
9.如利要求1所述的氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于：
所述p型氮化物半导体外延层包含载流子浓度为2E17cm-3以上的接触层，
在所述接触层上形成所述第1电极层。
10.如利要求1所述的氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于还包括如下工序：
在所述衬底的背面作了等离子体处理后形成n型电极，并在400℃以下的温度进行热处理。
11.如利要求1所述的氮化物半导体发光元件的制造方法，其特征在于还包括如下工序：
在形成所述p型电极的工序后，对所述p型电极和所述p型氮化物半导体外延层进行各向异性蚀刻而形成脊部；以及
形成绝缘膜以覆盖所述脊部。
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