CN101443418A - 含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物的存在下，将(A)金属氧化物微粒、以及(B1)多官能聚硅氧烷混合，将上述氧化物微粒(A)分散于有机溶剂中获得。其中，所述(B1)多官能聚硅氧烷是将由下述平均组成式(1)R1 aSiOb(OR2)c(1)(式中，R1是氢原子或不具有氧化烯基的一价烃基，R2为烷基，a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4)表示、重均分子量在3,000以上、100,000以下范围的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)与重均分子量在2,000以上、100,000以下范围的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)以特定的比例进行脱醇反应而得到的。

Description

含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物微粒高度分散于含有具二甲基硅氧烷链的多官能聚硅氧烷的有机溶剂中而成的聚硅氧烷组合物及其固化物。
背景技术
以往，作为使耐久性优异的硅氧烷材料具有各种功能的方法，人们对具有硅氧烷骨架的粘合剂(以下也称为“硅氧烷系粘合剂”)与各种金属氧化物的复合进行了研究。已知该硅氧烷系粘合剂的一种是聚二甲基硅氧烷。该聚二甲基硅氧烷通常只要不在200℃以上的高温下就不发生劣化，可用作耐热性、耐紫外线性优异的硅氧烷系粘合剂，并且柔软性优异，因此可在各种用途中使用。但是，为了使聚二甲基硅氧烷具有各种功能而配合金属氧化物微粒时，含有这些金属氧化物微粒的组合物分散性差，其固化物容易白化，例如即使得到透明涂膜，在高温、高湿下保存时，有随时间重量减少、白化的问题。
硅氧烷系粘合剂与金属氧化物复合时，它们大多是以分散液的形式制备。但是，硅氧烷系粘合剂难溶于水，因此必须使用有机溶剂作为分散介质，而金属氧化物微粒在有机溶剂中容易聚集，因此大多分散于水介质中。因此，在将金属氧化物微粒微分散于有机溶剂中时，必须使用具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸、磺酸或羧酸(参照专利文献1)、具有氧化烯基的有机化合物、具有氧化烯基的磷酸等的酯(参照专利文献2)，或者具有氧化烯基的硅烷化合物(参照专利文献3)。
但是，通过使用这些化合物、将氧化物微粒微分散于有机溶剂中的方法来使氧化物微粒与硅氧烷系粘合剂复合时，分散液的分散性良好，但是上述化合物与硅氧烷系粘合剂的相容性差，例如，除去溶剂、形成涂膜时，涂膜发生白化。另外，即使控制成膜条件等形成了透明的涂膜，该涂膜中残留有具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，因此，在紫外线照射下或150℃以上的高温下等严酷的环境下，发生涂膜着色或裂纹等问题。
使用以往的含有氧化物微粒的聚硅氧烷组合物形成透明的涂膜时，聚硅氧烷组合物通常含有30-90重量％的分散溶剂，并且，为了确保氧化物微粒的分散稳定性，制备成E型粘度计测定的25℃、转子转数5rpm下的粘度通常为15mPa·s以下的低粘度。如果在上述低粘度的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物中添加比重重的填充材料，则填充材料发生沉淀分离。因此，以往是配合聚乙二醇等有机系增稠剂来实现高粘度，但是在热或紫外线下发生着色或裂纹，耐热性、耐紫外线性等耐久性差。另外，如果不添加聚乙二醇等有机系增稠剂，而是例如使固形成分浓度增大，这也可以升高粘度，但硅氧烷系粘合剂发生凝胶化，或者金属氧化物微粒发生沉淀。
专利文献1：日本特开2004-283822号公报
专利文献2：日本特开2005-185924号公报
专利文献3：日本特开2004-99879号公报
发明内容
本发明为解决上述以往技术所伴随的问题而设，其目的在于提供透明性优异、高温下难以黄化或分解劣化、耐热性、耐紫外线和耐湿性优异的聚硅氧烷系固化物，以及可得到上述固化物的、金属氧化物微粒在有机溶剂中高度分散的聚硅氧烷组合物及其制备方法。
本发明人为解决上述问题进行了深入的研究，结果发现：在较大湿度的条件下保持配合了聚二甲基硅氧烷和金属氧化物的固化物，则聚二甲基硅氧烷被分解，发生固化物的劣化。该分解机理尚未明确，可能是聚二甲基硅氧烷的水解劣化。还发现金属氧化物微粒的一次粒径越小越容易发生聚二甲基硅氧烷的水解劣化。因此，虽然用硅烷单体等硅烷偶联剂对金属氧化物微粒进行表面处理，但仍无法充分抑制聚二甲基硅氧烷的水解劣化。还一并发现，即使在金属氧化物微粒的存在下、在较大湿度下保持多官能聚硅氧烷也不会水解劣化。多官能硅氧烷在较大湿度下部分解劣化的原因尚不明确，可能是由于多官能硅氧烷为立体结构或梯形结构，因此主链(Si-O键)由于其立体位阻效果而被保护，难以受到金属氧化物微粒和水的水解作用。
本发明人发现，预先将羟基封端的聚二甲基硅氧烷和高分子量的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷、或者含烷氧基的聚二甲基硅氧烷和高分子量的硅烷醇封端的多官能聚硅氧烷进行脱醇反应，形成具有二甲基硅氧烷链的多官能聚硅氧烷，在含有该多官能聚硅氧烷的有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物的存在下，对金属氧化物微粒进行处理，由此可以得到氧化物微粒在含有聚硅氧烷的有机溶剂中高度分散的聚硅氧烷组合物；还发现由该组合物得到的固化物透明性优异、在高温下难以黄变或分解劣化，耐热性、耐紫外线性和耐湿热性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物是在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物的存在下，将(A)金属氧化物微粒、以及(B1)多官能聚硅氧烷或(B2)多官能聚硅氧烷混合，使上述金属氧化物微粒(A)分散于有机溶剂中获得；其中，所述(B1)多官能聚硅氧烷是将由下述平均组成式(1)表示、通过凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000以上、100,000以下的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)与通过凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范围的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)，相对于100重量份它们的合计按照重量比(b1/b2)在30/70-95/5的范围进行脱醇反应而得到的；
R1 aSiOb(OR2)c            (1)
(式中，R1是氢原子或不具有氧化烯基的一价烃基，R1存在多个时，互相可以相同或不同，R2为烷基，R2存在多个时，互相可以相同或不同，a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4)；
(B2)多官能聚硅氧烷是将由下述平均组成式(1’)表示、通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000以上、100,000以下范围的羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)与通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范围的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)，相对于100重量份它们的合计按照重量比(b3/b4)在30/70-95/5的范围进行脱醇反应得到的；
R1 aSiOb(OH)c              (1’)
(式中，R1是氢原子或不具有氧化烯基的一价烃基，R1存在多个时，互相可以相同或不同，a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4)。
优选在将上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)进一步水解、缩合后与上述金属氧化物微粒(A)混合。
优选上述水解、缩合中的催化剂是碱性催化剂。
优选上述脱醇反应中的催化剂为金属螯合化合物。
优选上述金属化合物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)在碱性化合物的存在下混合。
优选将上述金属氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)通过珠磨机混合。
优选相对于100重量份上述金属氧化物微粒(A)，将上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)按照完全水解缩合物换算混合1-1000重量份。
本发明的固化物可由上述含有金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物获得。
本发明的LED密封材料的特征在于：在上述含有金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物中进一步混合荧光体得到。
本发明的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的制备方法的特征在于：制备多官能聚硅氧烷(B1)或多官能聚硅氧烷(B2)，然后在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物的存在下，将该多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)与金属氧化物微粒(A)混合；其中，所述多官能聚硅氧烷(B1)是将由下述平均组成式(1)表示、通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000以上、100,000以下范围的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)与通过凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范围的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)，相对于100重量份它们的合计按照重量比(b1/b2)在30/70-95/5的范围进行脱醇反应而得到的
R1 aSiOb(OR2)c             (1)
(式中，R1是氢原子或不具有氧化烯基的一价烃基，R1存在多个时，互相可以相同或不同，R2为烷基，R2存在多个时，互相可以相同或不同，a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4)；
多官能聚硅氧烷(B2)是将由下述平均组成式(1’)表示、通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000以上、100,000以下的范围的羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)与通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在2,000以上、100,000以下的范围的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)，相对于100重量份它们的合计按照重量比(b3/b4)在30/70-95/5的范围进行脱醇反应得到的
R1 aSiOb(OH)c          (1’)
(式中，R1是氢原子或不具有氧化烯基的一价烃基，R1存在多个时，互相可以相同或不同，a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4)。
优选在将上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)进一步水解、缩合后与上述金属氧化物微粒(A)混合。
优选上述水解、缩合中的催化剂是碱性催化剂。
优选上述脱醇反应中的催化剂为金属螯合化合物。
优选上述金属化合物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)在碱性化合物的存在下混合。
优选将上述金属氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)通过珠磨机混合。
根据本发明，无需使用具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以获得金属氧化物微粒高度分散于含有具二甲基硅氧烷链的聚硅氧烷的有机溶剂中的组合物。该组合物分散稳定性优异，同时可形成含有金属氧化物微粒和上述聚硅氧烷的透明的固化物。并且上述聚硅氧烷含有具有适度长度的二甲基硅氧烷链和立体结构或梯形结构的多官能聚硅氧烷，因此可形成柔软性优异的厚膜固化物，同时在高温下难以黄变或分解劣化，可得到耐热性、耐紫外线和耐湿热性优异的固化物。特别是使用高折射性的金属氧化物微粒作为金属氧化物微粒的固化物可用作使用蓝色LED元件或紫外线LED元件作为发光元件的LED元件的密封材料，特别可用于高亮度LED元件的密封材料。
具体实施方式
本发明的含氧化物微粒的聚硅氧烷组合物无需使用具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物的存在下将金属氧化物微粒(A)和具有聚二甲基硅氧烷链的多官能聚硅氧烷(B)混合，实施分散处理获得。
[金属氧化物微粒(A)]
本发明中使用的氧化物微粒(A)只要是金属元素的氧化物微粒即可，其种类没有特别限定，例如有：氧化锑、氧化锆、锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化铟、氧化铪、氧化锡、氧化铌、氧化铝、氧化铈、氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钙、氧化镓、氧化锂、氧化锶、氧化钨、氧化钡、氧化镁以及它们的复合物、以及铟-锡复合氧化物等2种以上上述金属的复合物的氧化物等的金属氧化物微粒。
本发明中，金属氧化物微粒可以将一种单独或将两种以上混合使用。金属氧化物微粒(A)可根据其所需的功能适当选择，例如，使其具有高折射性时优选TiO2微粒，使其同时具有紫外区的透明性和高折射性时优选ZrO2微粒。使其具有UV阻断功能时优选氧化铈微粒、氧化锌微粒。
上述金属氧化物微粒(A)的一次平均粒径优选0.1-100nm，更优选0.1-70nm，特别优选0.1-50nm。金属氧化物微粒(A)的一次平均粒径在上述范围，则可以获得透光性优异的固化物。
上述金属氧化物微粒(A)可以以未分散在溶剂中的粉体状态添加，也可以以分散于异丙醇等极性溶剂中或甲苯等非极性溶剂中的分散体的状态添加。添加前的金属氧化物微粒(A)可以聚集形成二次颗粒。本发明中，考虑到多官能聚硅氧烷(B)的溶解性，从适当选择适当的有机溶剂的角度考虑，优选使用粉体。本发明的制备方法对于以粉体状态添加时特别有效。
[多官能聚硅氧烷(B)]
本发明中使用的多官能聚硅氧烷(B)是具有二甲基硅氧烷链的多官能聚硅氧烷，可以举出：通过凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000以上、100,000以下的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)与通过凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范围的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)进行脱醇反应而得到的聚硅氧烷(B1)；以及通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000以上、100,000以下的范围的羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)与通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在2,000以上、100,000以下的范围的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)进行脱醇反应得到的(B2)。
(b1)烷氧基封端的多官能聚硅氧烷：
本发明中使用的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)是由下述平均组成式(1)表示的、具有烷氧基的多官能聚硅氧烷。
R1 aSiOb(OR2)c         (1)
式(1)中，R1是氢原子或不具有氧化烯基的一价烃基，R1存在多个时，互相可以相同或不同，R2为烷基，R2存在多个时，互相可以相同或不同，a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4。R1、R2分别存在多个时，a表示氢原子和不具有氧化烯基的一价烃基的合计与硅原子的比例，c表示烷氧基与硅原子的比例。
上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的值为3,000以上、100,000，更优选3,000以上、80,000以下，特别优选3,500以上、50,000以下。使用具有上述范围的重均分子量的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)，可以同时实现抑制固化物形成时裂纹的发生和抑制湿热下的分解劣化。
上述一价烃基只要不具有氧化烯基即可，没有特别限定，可以是取代或无取代的一价烃基。上述一价无取代烃基有：碳原子数1-8的烷基、苯基、苄基、甲苯基。碳原子数1-8的烷基有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。上述一价取代烃基有：碳原子数1-8的取代烷基。上述取代烷基的取代基有：卤素、氨基、巯基、异氰酸酯基、缩水甘油基、环氧丙氧基、脲基等。
上述R2所示的烷基有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。这些烷基中，优选甲基、乙基。
该烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)例如可以使多官能烷氧基硅烷或多官能氯硅烷适当组合，通过水解·缩合制备，以满足上述平均组成式。不过，只有四烷氧基硅烷类的水解·缩合以及只有二烷氧基硅烷类的水解·缩合除外。本发明中，从金属氧化物微粒(A)与水的存在下的耐分解性优异的角度考虑，特别优选使用50重量％以上的三官能烷氧基硅烷和/或三官能氯硅烷得到的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷。
上述多官能的烷氧基硅烷有：
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类。这些烷氧基硅烷类可以单独使用一种，或将两种以上混合使用。
除多官能的烷氧基硅烷外，还可以结合使用单官能的烷氧基硅烷。单官能的烷氧基硅烷有：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷等。相对于所使用的烷氧基硅烷总量，这些单官能的烷氧基硅烷以10重量％以下、优选7重量％以下、更优选5重量％以下使用。
满足上述分子量的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)可以使用GE东芝シリコ—ン制备的XR31-B0270、XR31-B2733(以上为商品名)等市售的硅氧烷聚合物。
在不损害本发明效果的范围，上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)可以具有Si-OH键。
(b2)羟基封端的聚二甲基硅氧烷：
本发明使用的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)其通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000以上、100,000以下，更优选2,000以上、80,000以下，特别优选3,000以上、70,000以下。使用具有上述范围的重均分子量的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)，可得到柔软性优异的多官能聚硅氧烷(B1)，可以同时实现抑制固化物形成时裂纹的发生和固化性，由此可获得固化物的厚膜。
该羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)例如可通过将二甲基二烷氧基硅烷或二甲基二氯硅烷水解·缩合来制备。
上述二甲基二烷氧基硅烷有：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷等。这些二甲基二烷氧基硅烷可以单独使用一种，或将两种以上混合使用。
上述羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)可通过使环状有机硅氧烷开环缩合制备。环状有机硅氧烷有：六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、五甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等。
满足上述分子量的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)可以使用GE东芝シリコ—ン制备的YF-3057、YF-3800、YF-3802、YF-3807、YF-3897、XF-3905(以上为商品名)等市售的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
(b3)羟基封端的的多官能聚硅氧烷：
本发明中使用的羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)是由下述平均组成式(1’)表示的、具有羟基的多官能聚硅氧烷，优选具有立体交联结构。
R1 aSiOb(OH)c      (1’)
式(1’)中，R1与上式(1)的R1同样定义。a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4。R1存在多个时，a表示氢原子和不具有氧化烯基的一价烃基的合计与硅原子的比例。
上述羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的值为3,000以上、100,000以下，更优选3,000以上、80,000以下，特别优选3,500以上、50,000以下。使用具有上述范围的重均分子量的羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)，可以同时实现抑制固化物形成时的裂纹发生和抑制湿热下的分解劣化。
上述一价烃基只要不具有氧化烯基即可，没有特别限定，可以是取代或无取代的一价烃基。上述取代或无取代的一价烃基可以与在上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)中例举的取代或无取代的一价烃基同样。
该羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)例如可以将多官能的烷氧基硅烷或多官能氯硅烷适当组合，水解·缩合来制备，以满足上述平均组成式。只有四烷氧基硅烷类的水解·缩合、以及只有二烷氧基硅烷类的水解·缩合除外。本发明中，从金属氧化物微粒(A)与水的存在下的耐分解性优异的角度考虑，特别优选使用50重量％以上的三官能烷氧基硅烷或三官能氯硅烷得到的羟基封端的多官能聚硅氧烷。
上述多官能的烷氧基硅烷可以与上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)中所例举的多官能烷氧基硅烷同样，可以单独使用一种或将两种以上混合使用。
羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)中，除多官能的烷氧基硅烷之外，还可以结合使用在上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)中所例举的单官能烷氧基硅烷。此时，相对于所使用的烷氧基硅烷总量，单官能的烷氧基硅烷以10重量％以下、优选7重量％以下、更优选以5重量％以下使用。
在不损害本发明的效果的范围内，上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b3)可以具有Si-OR键。
(b4)烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷：
本发明所使用的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)其通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量为2,000以上、100,000以下，更优选2,000以上80,000以下，特别优选3,000以上70,000以下。使用具有上述范围的重均分子量的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)，可以获得柔软性优异的多官能聚硅氧烷(B2)，可以同时实现抑制固化物形成时裂纹的发生和固化性，因此可以实现固化物的厚膜化。
该烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)例如可通过将二甲基二烷氧基硅烷或二甲基二氯硅烷水解·缩合来制备。
上述二烷氧基硅烷可以与上述羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)中所例举的二烷氧基硅烷同样，它们可以单独使用一种或将两种以上混合使用。
(多官能聚硅氧烷(B)的制备方法)
上述多官能聚硅氧烷(B1)可通过使上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)和上述羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)进行脱醇反应制备。上述多官能聚硅氧烷(B2)可通过使上述羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)和上述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)进行脱醇反应制备。优选该多官能聚硅氧烷(B1)和(B2)通常在添加水后进一步水解·缩合。由此，多官能聚硅氧烷(B1)和(B2)可实现高分子量化，所得固化物的透明性提高。上述各反应通常可在有机溶剂中使用催化剂进行。
上述烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)与上述羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)的混合比相对于100重量份它们的合计按照重量比(b1/b2)为30/70-95/5，优选50/50-95/5，更优选50/50-90/10。上述羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)和上述烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)的混合比相对于100重量份它们的合计按照重量比(b3/b4)为30/70-95/5，优选50/50-95/5，更优选50/50-90/10。聚硅氧烷(b1)和(b2)的混合比、以及聚硅氧烷(b3)和(b4)的混合比在上述范围，则可以抑制聚二甲基硅氧烷的劣化，可以得到耐热性、耐紫外线性和耐湿热性优异的固化物。特别是烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)和羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b3)的比例少，则耐热性、耐紫外线性和耐湿热性降低。
(脱醇反应)
上述脱醇反应的温度优选30-150℃，更优选40-120℃，特别优选50-100℃。反应时间优选0.1-24小时，更优选0.5-12小时，特别优选1-8小时。脱醇反应可以将各成分一并加入到反应容器中来实施，也可以一边在一种成分中间歇性或连续性地添加另一种成分一边实施。
通过上述脱醇反应，可以形成羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)的两个末端结合有烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)的结构的多官能聚硅氧烷(B1)，或者在烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)的两个末端结合有羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)的结构的多官能聚硅氧烷(B2)。
(水解·缩合反应)
相对于100重量份多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)，水解·缩合反应时添加的水量通常为1-500重量份，优选10-300重量份，更优选20-200重量份。水的添加量在上述范围，则可以充分进行水解·缩合反应，同时，反应后除去的水量少，因此优选。
上述水解·缩合反应的温度优选20-150℃，更优选30-100℃，特别优选40-80℃。反应时间优选0.1-24小时，更优选0.5-12小时，特别优选1-8小时。
(有机溶剂)
在上述脱醇反应和水解·缩合反应中使用的有机溶剂例如有：醇类、芳族烃类、醚类、酮类、酯类等。上述醇类有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚、丙二醇一甲醚、丙基一甲基醚乙酸酯、双丙酮醇等。芳族烃类有：苯、甲苯、二甲苯等，醚类有四氢呋喃、二噁烷等，酮类有：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等，酯类有：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。这些有机溶剂中，在脱醇反应中，从促进反应的角度考虑，优选使用醇以外的有机溶剂，例如：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂优选预先实施脱水处理，在除去水分的状态下使用。
为了控制脱醇反应和水解·缩合反应、调节所得的含有多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)的溶液的浓度或粘度、或者为了调节固化物制备时的厚度等，可适当使用上述有机溶剂。使用有机溶剂时，其用量可根据所需条件适当设定，例如，所得多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)的浓度按照完全水解缩合物换算，优选为5-99重量％，更优选7-95重量％，特别优选10-90重量％的量。
(催化剂)
上述脱醇反应或水解·缩合反应中使用的催化剂例如有：碱性化合物、酸性化合物和金属螯合化合物。
(碱性化合物)
上述碱性化合物有：氨(包括氨水溶液)、有机胺化合物、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土类金属的氢氧化物，甲醇钠、乙醇钠等碱金属的烷醇化物。其中，优选氨和有机胺化合物。
有机胺有：烷基胺、烷氧基胺、烷醇胺、芳胺等。
烷基胺有：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、N，N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二丙基胺、N，N-二丁基胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等具有碳原子数1-4的烷基的烷基胺等。
烷氧基胺有：甲氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺等具有碳原子数1-4的烷氧基的烷基胺等。
烷醇胺有：甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N，N-二甲基甲醇胺、N，N-二乙基甲醇胺、N，N-二丙基甲醇胺、N，N-二丁基甲醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N，N-二丙基丙醇胺、N，N-二丁基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二乙基丁醇胺、N，N-二丙基丁醇胺、N，N-二丁基丁醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基甲基)甲醇胺、N-(氨基甲基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)甲醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(氨基乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)甲醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(氨基丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺、N-(氨基丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺等具有碳原子数1-4的烷基的烷醇胺。
芳胺有苯胺、N-甲基苯胺等。
上述以外的有机胺有：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺等四烷基乙二胺；甲基氨基甲胺、甲基氨基乙胺、甲基氨基丙胺、甲基氨基丁胺、乙基氨基甲胺、乙基氨基乙胺、乙基氨基丙胺、乙基氨基丁胺、丙基氨基甲胺、丙基氨基乙胺、丙基氨基丙胺、丙基氨基丁胺、丁基氨基甲胺、丁基氨基乙胺、丁基氨基丙胺、丁基氨基丁胺等烷基氨基烷基胺；吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、吗啉、甲基吗啉、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯等。
上述碱性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。其中，特别优选三乙胺、四甲基氢氧化铵、吡啶。
(酸性化合物)
上述酸性化合物有有机酸和无机酸。有机酸例如有：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、甲磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。上述无机酸例如有：盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
上述酸性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。其中特别优选马来酸、马来酸酐、甲磺酸、乙酸。
(金属螯合化合物)
上述金属螯合化合物有：有机金属化合物和/或其部分水解物(以下将有机金属化合物和/或其部分水解物总称为“有机金属化合物类”)。
上述有机金属化合物类例如有下式(a)所示的化合物(以下称为“有机金属化合物(a)”)、1个锡原子上结合有1-2个碳原子数1-10的烷基的四价锡有机金属化合物(以下称为“有机锡化合物”)、或它们的部分水解物等。
M(OR7)r(R8COCHCOR9)s        (a)
(式中，M表示选自锆、钛和铝的至少一种金属原子，R7和R8各自独立，表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基等碳原子数1-6的一价烃基，R9表示上述碳原子数1-6的一价烃基或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、月桂基氧基、硬脂基氧基等碳原子数1-16的烷氧基，r和s各自独立，为0-4的整数，满足(r+s)＝(M的原子价)的关系)。
有机金属化合物(a)例如有：四正丁氧基锆、三正丁氧基·乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆等有机锆化合物；
四异丙氧基钛、二异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基·双(乙酰基乙酸)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛等有机钛化合物；
三异丙氧基铝、二异丙氧基·乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基·乙酰丙酮铝、异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基·双(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝、一乙酰丙酮·双(乙基乙酰乙酸)铝等有机铝化合物。
有机锡化合物例如有：
[化学式1]
(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2、
(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、
(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOC4H9)2、
(C8H17)2Sn(OCOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC4H9)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC16H33)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC17H35)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC18H37)2、
(C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOC20H41)2、
Figure A200780017643D00201
(C4H9)Sn(OCOC11H23)3、
(C4H9)Sn(OCONa)3
等羧酸型有机锡化合物；
[化学式2]
(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、
(C4H9)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2、
(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC12H25)2、
(C4H9)Sn(SCOCH＝CHCOOC8H17)3、
(C8H17)Sn(SCOCH＝CHCOOC8H17)3、
Figure A200780017643D00211
等硫醇盐型有机锡化合物；
[化学式3]
(C4H9)2Sn＝S、(C8H17)2Sn＝S、
等硫化物型有机锡化合物；
[化学式4]
(C4H9)SnCl3、(C4H9)2SnCl2、
(C8H17)2SnCl2、
Figure A200780017643D00213
等氯化物型有机锡化合物；
(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO等有机氧化锡或这些有机氧化锡与硅酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯化合物的反应产物等。
上述金属螯合化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。其中，优选三正丁氧基·乙基乙酰乙酸锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·乙基乙酰乙酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝或它们的部分水解物。
碱性化合物、酸性化合物和金属螯合化合物中，在脱醇反应中优选金属螯合化合物，在水解、缩合中优选碱性化合物。金属螯合化合物与其它化合物相比，脱醇反应性优异，在水分存在下使用碱性化合物作为催化剂，则与缩合反应速度比较，水解反应速度快，因此可以降低所得聚硅氧烷的残留烷氧基，结果可以降低所得聚硅氧烷的体积收缩，因此可形成耐裂纹性优异的固化物。
上述脱醇反应中，相对于100重量份多官能聚硅氧烷(b1)或(b3)和聚二甲基硅氧烷(b2)或(b4)的合计，上述碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物通常添加0.001-20重量份，优选0.005-10重量份，更优选0.01-5重量份。
上述水解·缩合反应中，相对于100重量份多官能聚硅氧烷(b1)或(b3)和聚二甲基硅氧烷(b2)或(b4)的合计，上述碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物通常添加1-50重量份，优选2-40重量份，更优选3-30重量份。
从上述得到的多官能聚硅氧烷(B1)和(B2)的储存稳定性以及确保之后的金属氧化物微粒分散稳定性考虑，优选水解缩合后进行水洗，以此作为脱催化剂步骤。特别是使用碱性化合物作为水解缩合催化剂时，更优选反应后用酸性化合物进行中和，并进行水洗。
中和所使用的酸性化合物可以使用上述例举的酸性化合物。相对于1mol水解缩合中使用的碱性化合物，酸性化合物的用量通常为0.5-2.0mol，优选0.8-1.5mol，进一步优选0.9-1.3mol。将酸性化合物溶解于水中使用时，相对于100重量份多官能聚硅氧烷(b1)或(b3)和聚二甲基硅氧烷(b2)或(b4)的合计，通常溶解于10-500重量份，优选20-300份，更优选30-200份的水。中和后，充分搅拌、混合，静置，确认水相与有机溶剂相的相分离后，除去下层的水分。
中和后的水洗中所使用的水相对于100重量份多官能聚硅氧烷(b1)或(b3)和聚二甲基硅氧烷(b2)或(b4)的合计，通常为10-500重量份，优选20-300份，更优选30-200份的水。
水洗是通过添加水、充分搅拌、然后静置，确认水相与有机溶剂相的相分离后除去下层的水分进行。水洗次数优选1次以上，进一步优选2次以上。
由上述方法得到的多官能聚硅氧烷(B1)和(B2)的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算得值通常为3,000-200,000，优选4,000-150,000，更优选5,000-100,000。
[含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物及其用途]
本发明的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物无需使用具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物的存在下，将氧化物微粒(A)和具有二甲基硅氧烷链的多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)混合，实施分散处理获得。
(有机溶剂)
上述有机溶剂可以是上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)制备时的脱醇反应或水解·缩合反应中所例举的有机溶剂。这些有机溶剂中，从含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的分散稳定性和高粘度化考虑，优选醇以外的有机溶剂，例如：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和它们的混合物等。这些有机溶剂优选预先进行脱水处理，以除去了水分的状态使用。
上述有机溶剂的用量只要是可以均匀分散金属氧化物微粒(A)的量即可，没有特别限定，所得含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的固形成分浓度优选5-80重量％，更优选7-70重量％，特别优选10-60重量％的量。
(碱性化合物、酸性化合物和金属螯合化合物)
上述碱性化合物、酸性化合物和金属螯合化合物可以是上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)制备时的脱醇反应或水解·缩合反应中所例举的化合物。这些碱性化合物、酸性化合物和金属螯合化合物中，优选碱性化合物和酸性化合物，更优选碱性化合物，进一步优选有机胺化合物，特别优选三乙胺、四甲基氢氧化铵、吡啶。
上述碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物优选在本发明的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物中，相对于100重量份上述金属氧化物微粒(A)通常含有0.001-20重量份、优选0.005-10重量份、更优选0.01-5重量份、进一步优选0.01-1重量份、特别优选0.01-0.5重量份。在上述范围，则可以容易地控制金属氧化物微粒(A)的分散稳定性和含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的粘度。
(含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的制备方法)
上述含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物可通过在有机溶剂中添加金属氧化物微粒(A)和具有聚二甲基硅氧烷链的多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)、以及碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物，将它们充分混合，将金属氧化物微粒(A)分散于有机溶剂中制备。此时，优选使用球磨机、砂磨机(珠磨机、高剪切珠磨机)、匀浆器、超声波匀浆器、纳米匀浆器、推进式混合器、高剪切混合器、油漆搅拌器等公知的分散机，特别适合应用高分散的微粒分散体球磨机、砂磨机(珠磨机、高剪切珠磨机)。如上所述，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物的存在下，将金属氧化物微粒(A)和多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)混合，由于碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物的催化剂作用，多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)的缩合反应在氧化物微粒(A)的表面进行，金属氧化物微粒(A)的表面为疏水性，容易微分散于有机溶剂中。
相对于100重量份金属氧化物微粒(A)，将多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)按照完全水解缩合物计算，本发明的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物优选含有1-1000重量份，更优选5-900重量份，更特别优选10-800重量份。
上述含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物是金属氧化物微粒(A)以体积平均分散粒径优选300nm以下、更优选200nm以下高度分散的组合物。
本发明的含氧化物微粒的聚硅氧烷组合物不使用聚乙二醇等有机系增稠剂，通过延长分散处理时间可以实现高粘度，不会发生凝胶化或氧化物微粒(A)的沉淀，在混合高比重的添加剂时也可以抑制沉淀分离。
上述含氧化物微粒的聚硅氧烷组合物中，通过东机产业(株)制造的RE80型粘度计测定的25℃、转子转数5rpm、固形成分浓度20重量％下的粘度优选为20mPa·s以上、更优选30mPa·s以上、特别优选50mPa·s以上。含氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的粘度在上述范围，则在配合高比重的填充剂时也不会分离，可容易地制备厚膜的固化物。
上述含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物含有金属氧化物微粒(A)和具二甲基硅氧烷链的聚硅氧烷(B1)或(B2)，但聚硅氧烷(B1)或(B2)中所含的多官能硅氧烷(b1)或(b3)存在于金属氧化物微粒的表面，因此可推断可以抑制二甲基硅氧烷链和金属氧化物微粒的接触，即使在高温高湿下也难以发生二甲基硅氧烷链的分解反应，其固化物耐热性、耐湿热性优异。另外，上述聚硅氧烷的柔软性优异，因此也可形成厚度10μm-500nm的固化物。
上述多官能聚硅氧烷(B1)和(B2)具有多个末端烷氧基，因此，上述组合物中，金属氧化物微粒(A)无需使用具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以高度分散。由此，即使在严酷的环境下也不会劣化，可形成透明性优异的固化物。该固化物的交联结构中不存在碳-碳键，耐紫外线性优异。例如，上述固化物在5000mW/m2、紫外线照射200小时时也不黄变(黄色化)。
本发明的含氧化物微粒的聚硅氧烷组合物可以进一步含有荧光体，该固化物可用作LED密封材料。
本发明的含氧化物微粒的聚硅氧烷组合物还可以含有用于缓和固化物的收缩-膨胀的玻璃纤维。使用含有玻璃纤维的组合物，则可以进一步形成厚膜固化物。为了确保固化物的透明性，优选上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)与上述玻璃纤维的折射率差为0.01以下。
[实施例]
以下，通过实施例说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限定。如无特别说明，实施例和比较例中的“份”和“％”表示“重量份”和“重量％”。实施例和比较例中的各种测定按照下述方法进行。
[GPC测定]
硅氧烷的重均分子量以通过凝胶渗透色谱、在下述条件下测定的经聚苯乙烯换算的值表示。
装置：HLC-8120C(東ソ—(株)制造)
柱：TSK-gel MultiporeHXL-M(東ソ—(株)制造)
洗脱液：THF，流量0.5mL/分钟，负荷量5.0％，100μL
[分散性]
通过目视观察所得组合物的外观。通过マイクロトラツク超微粒子粒度分布计(日机装(株)制造“UPA150”)测定未见微粒沉淀的组合物的体积平均分散粒径，按下述基准评价。
A：无分离沉淀。体积平均分散粒径≦200nm
B：无分离沉淀。200nm<体积平均分散粒径≦300nm
C：无分离沉淀。300nm<体积平均分散粒径
D：有分离沉淀。
[厚膜形成性]
所得组合物涂布在石英玻璃板上，使干燥膜厚为50μm，然后在100℃干燥固化1小时，接着，在200℃下干燥固化1小时，在石英玻璃板上制备膜厚50μm的固化物。目视观察该固化物的外观，按下述标准评价。
A：无裂纹
B：有裂纹
[涂膜透明性]
将所得组合物涂布在石英玻璃板上，使干燥膜厚为20μm，然后在100℃下干燥固化1小时，接着在200℃下干燥固化1小时，在石英玻璃板上制备膜厚20μm的固化物。通过紫外可见光分光光度计测定波长500-700nm下的该固化物的透光率，按下述基准评价。
A：透光率超过90％
B：透光率为85％以上、90％以下
C：透光率为70&以上、低于85％
D：透光率低于70％。
[黄色度]
将所得组合物涂布在石英玻璃板上，使干燥膜厚为20μm，然后在100℃下干燥固化1小时，接着在200℃下干燥固化1小时，在石英玻璃板上制备膜厚20μm的固化物。通过紫外可见光分光光度计测定该固化物的波长450nm的透光率，按下述基准评价。
A：透光率超过90％。
B：透光率为70-90％。
C：透光率低于70％。
[耐紫外线性]
将所得组合物涂布在石英玻璃板上，使干燥膜厚为20μm，然后在100℃下干燥固化1小时，接着在200℃下干燥固化1小时，在石英玻璃板上制备膜厚200μm的固化物。使用点光源UV照射装置(ウシオ电机(株)制造“SP-V”)，在波长365nm、紫外线照度5000mW/cm2的条件下照射200小时紫外线，然后目视观察膜的外观，按以下基准评价。
A：无着色，无裂纹
B：稍有着色，无裂纹
C：有着色，无裂纹
D：稍有着色，有裂纹。
[耐热性]
在铝皿中采集约2g(正确称量至小数点后4位)所得组合物，在100℃下干燥固化1小时，接着在200℃下干燥固化1小时，形成固化物。将该固化物在150℃下保存70小时，测定保存前后的固化物的重量，通过下式计算重量保持率，
重量保持率(％)＝保存后固化物的重量/保存前固化物的重量×100
按以下基准评价。
A：重量保持率超过95％
B：重量保持率为90％以上但低于95％
C：重量保持率为70％以上但低于90％
D：重量保持率低于70％。
[耐湿热性]
在铝皿中采集约2g(正确称量至小数点后4位)所得组合物，在100℃下干燥固化1小时，接着在200℃下干燥固化1小时，形成固化物。将该固化物在温度85℃、湿度85％RH下保存70小时，测定保存前后的固化物的重量，通过下式计算重量保持率，
重量保持率(％)＝保存后固化物的重量/保存前固化物的重量×100
按以下基准评价。
A：重量保持率超过95％
B：重量保持率为90％以上但低于95％
C：重量保持率为70％以上但低于90％
D：重量保持率低于70％。
[制备例1]
向具备搅拌机和回流冷凝器的反应器中加入60重量份Mw＝20,000的烷氧基封端的聚硅氧烷(GE东芝シリコ—ン(株)制备，商品名：XR31-B2733)、40重量份Mw＝4000的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(GE东芝シリコ—ン(株)制备，商品名：YF-3800)、42重量份甲苯、0.2重量份二异丙氧基·乙基乙酰乙酸铝的75％异丙醇稀释液，混合，边搅拌边在80℃下进行3小时脱醇反应。接着，添加288重量份甲基异丁基酮、70重量份甲醇、80重量份水和12重量份三乙胺，在60℃下进行水解·缩合反应3小时。然后将所得反应液用草酸中和，除去水相(下层)，将水洗和除去水相实施3次，然后馏去溶剂，得到Mw＝30,000的多官能聚硅氧烷。向该多官能聚硅氧烷中添加100重量份甲基异丁基酮，得到固形成分浓度50重量％的聚硅氧烷溶液(I)。
[制备例2]
将烷氧基封端的聚硅氧烷(XR31-B2733)的量变更为80重量份，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷(YF-3800)的量变更为20重量份，除此之外与制备例1同样，得到含有Mw＝25,000的多官能聚硅氧烷、固形成分浓度50重量％的聚硅氧烷溶液(II)。
[制备例3]
将烷氧基封端的聚硅氧烷(XR31-B2733)的量变更为95重量份，使用5重量份Mw＝10,000的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(GE东芝シリコ—ン(株)制备，商品名：XF-3905)代替羟基封端的聚二甲基硅氧烷(YF-3800)，除此之外与制备例1同样，得到含有Mw＝22,000的多官能聚硅氧烷、固形成分浓度50重量％的聚硅氧烷溶液(III)。
[制备例4]
将烷氧基封端的聚硅氧烷(XR31-B2733)的量变更为40重量份，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷(YF-3800)的量变更为60重量份，除此之外与制备例1同样，得到含有Mw＝33,000的多官能聚硅氧烷、固形成分浓度50重量％的聚硅氧烷溶液(IV)。
[制备例5]
向具备搅拌机和回流冷凝器的反应器中加入60重量份Mw＝20,000的烷氧基封端的聚硅氧烷(GE东芝シリコ—ン(株)制备，商品名：XR31-B2733)、40重量份Mw＝4000的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(GE东芝シリコ—ン(株)制备，商品名：YF-3800)、42重量份甲苯、0.2重量份二异丙氧基·乙基乙酰乙酸铝的75％异丙醇稀释液，混合，边搅拌边在80℃下进行3小时脱醇反应。接着，在所得反应液中添加58重量份甲基异丁基酮，得到含有Mw＝25,000的多官能聚硅氧烷、固形成分浓度50重量％的聚硅氧烷溶液(V)。
[制备例6]
使用60重量份Mw＝1000的烷氧基封端的硅氧烷低聚物(信越化学工业(株)制备，X40-9220)代替Mw＝10,000的烷氧基封端的聚硅氧烷(XR31-B2733)，除此之外与制备例1同样，得到含有Mw＝5,000的多官能聚硅氧烷、固形成分浓度50重量％的聚硅氧烷溶液(i)。
[制备例7]
将烷氧基封端的聚硅氧烷(XR31-B2733)的量变更为20重量份，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷(YF-3800)的量变更为80重量份，除此之外与制备例1同样，得到含有Mw＝30,000的多官能聚硅氧烷、固形成分浓度50重量％的聚硅氧烷溶液(ii)。
[实施例1]
将120重量份粉体状金红石型氧化钛微粒(一次平均粒径：30nm)、160重量份作为聚硅氧烷成分的上述聚硅氧烷溶液(I)(换算成固形成分为80重量份)、0.1重量份三乙胺、720重量份二异丁基酮加入到容器中，向该混合物中添加2000重量份0.1mm直径的氧化锆珠，使用油漆搅拌器分散微粒6小时，得到固形成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(1)。评价该组合物特性的结果如表1所示。
[实施例2-5]
分别使用160重量份(换算成固形成分为80重量份)聚硅氧烷溶液(II)-(V)分别代替聚硅氧烷溶液(I)，除此之外与实施例1同样，制备固形成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(2)-(5)。评价该组合物特性的结果如表1所示。
[实施例6]
使用0.1重量份甲磺酸代替三乙胺，除此之外与实施例2同样，制备固形成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(6)。评价该组合物特性的结果如表1所示。
[实施例7]
使用120重量份粉体状氧化锌微粒(一次平均粒径：20nm)代替金红石型氧化钛微粒，除此之外与实施例2同样，制备固形成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(7)。评价该组合物特性的结果如表1所示。
[实施例8]
使用120重量份粉体状氧化锆微粒(一次平均粒径：20nm)代替金红石型氧化钛微粒，除此之外与实施例1同样，制备固形成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(8)。评价该组合物特性的结果如表1所示。
[比较例1]
将120重量份粉体状金红石型氧化钛微粒(一次平均粒径30nm)、80重量份Mw＝4000的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(GE东芝シリコ—ン(株)制备，商品名：YF-3800)、0.1重量份三乙胺、800重量份甲基乙基酮加入到容器中，向该混合物中添加2000重量份0.1mm直径的氧化锆珠，使用油漆搅拌器分散微粒6小时，得到固形成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(C1)。评价该组合物特性的结果如表2所示。
[比较例2]
使用160重量份(换算成固形成分为80重量份)聚硅氧烷溶液(i)代替上述聚硅氧烷溶液(I)，除此之外与实施例1同样，制备固形成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(C2)。评价该组合物特性的结果如表2所示。
[比较例3]
将120重量份粉体状金红石型氧化钛微粒(一次平均粒径：30nm)、160重量份(换算成固形成分为80重量份)上述聚硅氧烷溶液(I)作为聚硅氧烷成分、9重量份聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成(株)制备，商品名PLADD ED151)和5重量份乙酰丙酮、720重量份甲基乙基酮加入到容器中，向该混合物中添加2000重量份0.1mm直径的氧化锆珠，使用油漆搅拌器分散微粒6小时，得到固形成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(C3)。评价该组合物特性的结果如表2所示。
[比较例4]
不使用三乙胺，除此之外与实施例3同样，制备固形成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(C4)。评价该组合物特性的结果如表2所示。
[比较例5]
使用160重量份(换算为固形成分为80重量份)聚硅氧烷溶液(ii)代替上述聚硅氧烷溶液(I)作为聚硅氧烷成分，除此之外与实施例3同样，制备固形成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(C5)。评价该组合物特性的结果如表2所示。
Figure A200780017643D00321
表2
Figure A200780017643D00331

Claims (15)

1.含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物，该组合物在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物的存在下，将(A)金属氧化物微粒、以及(B1)多官能聚硅氧烷或(B2)多官能聚硅氧烷混合，使上述金属氧化物微粒(A)分散于有机溶剂中获得；其中，
所述(B1)多官能聚硅氧烷是将由下述平均组成式(1)表示、通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000以上、100,000以下范围的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)与通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范围的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)，相对于100重量份它们的合计，按照重量比(b1/b2)在30/70-95/5的范围进行脱醇反应而得到的，
R1 aSiOb(OR2)c            (1)
式中，R1是氢原子或不具有氧化烯基的一价烃基，R1存在多个时，互相可以相同或不同，R2为烷基，R2存在多个时，互相可以相同或不同，a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4；
(B2)多官能聚硅氧烷是将由下述平均组成式(1’)表示、通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000以上、100,000以下范围的羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)与通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范围的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)，相对于100重量份它们的合计，按照重量比(b3/b4)在30/70-95/5的范围进行脱醇反应得到的，
R1 aSiOb(OH)c                  (1’)
式中，R1是氢原子或不具有氧化烯基的一价烃基，R1存在多个时，互相可以相同或不同，a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4。
2.权利要求1所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物，其特征在于：在将上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)进一步水解、缩合后与上述金属氧化物微粒(A)混合。
3.权利要求2所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物，其特征在于：上述水解、缩合中的催化剂是碱性催化剂。
4.权利要求1-3中任一项所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物，其特征在于：上述脱醇反应中的催化剂为金属螯合化合物。
5.权利要求1-4中任一项所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物，其特征在于：上述金属化合物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)在碱性化合物的存在下混合。
6.权利要求1-5中任一项所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物，其特征在于：将上述金属氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)通过珠磨机混合。
7.权利要求1-6中任一项所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物，其特征在于：相对于100重量份上述金属氧化物微粒(A)，按照完全水解缩合物换算，混合1-1000重量份上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)。
8.固化物，该固化物由权利要求1-7中任一项所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物获得。
9.LED密封材料，其特征在于：该密封材料是在权利要求1-7中任一项所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物中进一步混合荧光体得到的。
10.含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于：制备多官能聚硅氧烷(B1)或多官能聚硅氧烷(B2)，然后在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合化合物的存在下，将该多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)与金属氧化物微粒(A)混合；其中，所述(B1)多官能聚硅氧烷是将由下述平均组成式(1)表示、通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000以上、100,000以下范围的烷氧基封端的多官能聚硅氧烷(b1)与通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范围的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(b2)，相对于100重量份它们的合计，按照重量比(b1/b2)在30/70-95/5的范围进行脱醇反应而得到的，
R1 aSiOb(OR2)c               (1)
式中，R1是氢原子或不具有氧化烯基的一价烃基，R1存在多个时，互相可以相同或不同，R2为烷基，R2存在多个时，互相可以相同或不同，a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4；
(B2)多官能聚硅氧烷是将由下述平均组成式(1’)表示、通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在3,000以上、100,000以下范围的羟基封端的多官能聚硅氧烷(b3)与通过凝胶渗透色谱测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量在2,000以上、100,000以下范围的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(b4)，相对于100重量份它们的合计，按照重量比(b3/b4)在30/70-95/5的范围进行脱醇反应得到的，
R1 aSiOb(OH)c                   (1’)
式中，R1是氢原子或不具有氧化烯基的一价烃基，R1存在多个时，互相可以相同或不同，a超过0但低于2，b超过0但低于2，c超过0但低于4，且a+b×2+c＝4。
11.权利要求10所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于：在将上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)进一步水解、缩合后与上述金属氧化物微粒(A)混合。
12.权利要求11所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于：上述水解、缩合中的催化剂是碱性催化剂。
13.权利要求10-12中任一项所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于：上述脱醇反应中的催化剂为金属螯合化合物。
14.权利要求10-13中任一项所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于：上述金属化合物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)在碱性化合物的存在下混合。
15.权利要求10-14中任一项所述的含金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于：将上述金属氧化物微粒(A)和上述多官能聚硅氧烷(B1)或(B2)通过珠磨机混合。
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