CN101466529B - 形成涂布的高折射率光学元件的方法 - Google Patents

形成涂布的高折射率光学元件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种形成涂布的光学元件的方法。该方法包括提供具有对接的模具部分的模具组件，并将UV-可固化的硬涂层单体组合物涂布到至少一个模具部分的铸型面上，形成硬涂层单体层。在形成部分固化的硬涂层的条件下，用UV射线照射该硬涂层。用高折射率光学元件前体材料填充组装的模具，并固化该光学元件前体材料和该部分固化的硬涂层，形成具有硬涂层的高折射率光学元件。

Description

形成涂布的高折射率光学元件的方法
技术领域
本发明涉及形成高折射率光学元件如眼科镜片的方法。更具体而言，本发明涉及形成硬涂布的高折射率光学元件的方法，以及根据所述方法形成的硬涂布的高折射率光学元件。
背景技术
光学元件包括眼科镜片和照相机、显微镜、望远镜等用的镜片，它们通常由塑料形成。一些用于制造眼科镜片的常用塑料材料包括聚乙二醇二碳酸二烯丙酯(CR39TM)和聚碳酸酯。
为了响应对制造更薄镜片的需求，已经研发了用于制造眼科镜片的多种“高折射率”塑料材料。这些高折射率材料比其他常规塑料材料具有更高的折射率，这意味着它们比常规塑料材料更偏折光。因此，为制造与使用常规塑料材料相同的配方，需要使用不太高折射率的镜片材料。这样得到具有更薄边缘的更轻镜片。
在大多数情况下，塑料光学元件具有赋予该元件所需的物理、光学或化学性能的一个以上的涂层。例如，许多塑料眼科镜片具有由比镜片材料本身更耐磨的材料形成的硬涂层。例如，硅系硬涂层通过提高耐磨损性和耐气候性而延长了塑料材料的使用寿命。
然而，已经发现，当低折射率硬涂层施用到由高折射率镜片材料形成的光学元件时，会形成干涉图案。干涉环的形成是由于硬涂层材料和塑料基材之间的折射率不匹配的原因。为了避免形成干涉环，而使用折射率匹配的涂层。然而，这些涂层昂贵，并且会增加制造时硬涂布的工艺复杂度。
需要用于形成具有硬涂层的高折射率光学元件的改良方法和材料。需要允许形成表现出最小干涉图案的硬涂布的高折射率光学元件并且没有增加制造工艺复杂度的方法。
本文对作为现有技术的专利文献或其他内容的参考不应被认为承认文献或内容是已知的或者所含的信息是公知常识的一部分。
发明内容
本发明起因于对可以用于形成由高折射率材料形成的硬涂布的眼科镜片的方法和材料的研究。已经发现，可以使用模内涂布工艺形成这种类型的高折射率镜片。特别地，已经发现，在镜片固化之前，在所述硬涂层和所述大块镜片材料之间的界面处，控制常规的非高折射率硬涂层材料与高折射率镜片材料的混合，可以形成没有干涉图案的硬涂布的高折射率镜片。
本发明提供一种形成涂布的光学元件的方法，所述方法包括：
-提供具有对接的模具部分的模具组件，每个模具部分具有铸型面，当组装时所述铸型面形成所述模具中的模腔；
-将UV-可固化的硬涂层单体组合物涂布到至少一个模具部分的铸型面的至少一部分上，形成硬涂层单体层；
-在形成部分固化的硬涂层的条件下，用UV射线照射所述硬涂层单体层；
-用高折射率光学元件前体材料填充组装的模具；以及
-固化所述光学元件前体材料和所述部分固化的硬涂层，形成具有硬涂层的高折射率光学元件。
本发明也提供一种硬涂布高折射率光学元件的方法，所述方法包括：
-提供具有对接的模具部分的模具组件，每个模具部分具有铸型面，当组装时所述铸型面形成所述模具中的模腔，
-将UV-可固化的硬涂层单体组合物涂布到至少一个模具部分的铸型面的至少一部分上，形成硬涂层单体层；
-在形成部分固化的硬涂层的条件下，用UV射线照射所述硬涂层单体层；
-用高折射率光学元件前体材料填充组装的模具；以及
-固化所述光学元件前体材料和所述部分固化的硬涂层，形成具有硬涂层的高折射率光学元件。
所述UV-可固化的硬涂层单体组合物可以是UV-可固化的(甲基)丙烯酸酯单体、UV-可固化的环氧化物单体或其混合物。
本发明还提供一种具有根据本发明的任一种方法形成的硬涂层的高折射率光学元件。
为了铸造镜片，模具通常包括两个对接的模具部分，其中第一模具部分的铸型面形成镜片的正面，第二模具部分的铸型面形成镜片的背面。一个或两个铸型面可以包括用于在镜片的正面和/或背面上赋予所需光学结构的光学表面。UV-可固化的硬涂层单体组合物可以被涂布在第一模具部分、第二模具部分或两个模具部分的铸型面上。硬涂层单体组合物可以涂布在全部或部分铸型面上，但通常涂布在整个铸型面上。因此，本发明的方法可用于形成成品或半成品的眼科镜片。
尽管不希望束缚于任何特定理论，但是可以认为，形成部分固化的硬涂层意味着一些UV-可固化的硬涂层单体保留在硬涂层中，使得当高折射率光学元件前体材料被加到模具中时，UV-可固化的硬涂层单体和高折射率光学元件前体材料在镜片基材与硬涂层之间的界面处发生混合。当后来固化组合物时，在镜片基材与所述硬涂层之间形成扩散硬化的界面，并且可以认为，所述扩散界面使干涉图案的出现最小化。
本发明还提供一种形成涂布的光学元件的方法，所述方法包括：
-提供具有对接的模具部分的模具组件，每个模具部分具有铸型面，当组装时所述铸型面形成所述模具中的模腔；
-将UV-可固化的硬涂层单体组合物涂布到至少一个模具部分的铸型面的至少一部分上，形成硬涂层单体层；
-在形成部分固化的硬涂层的条件下，用UV射线照射所述硬涂层单体层；
-用高折射率光学元件前体材料填充组装的模具，从而在所述高折射率光学元件前体材料与所述部分固化的硬涂层之间形成扩散界面；以及
-固化所述光学元件前体材料和所述部分固化的硬涂层，形成具有硬涂层的高折射率光学元件。
本说明书使用的各个术语具有本领域技术人员所应理解的含义。然而，为易于参照，这些术语中的一些定义如下。
本说明书使用的术语“光学元件”应被理解成包括光学器材如照相机、显微镜、望远镜用的镜片，或者在任何科学或医用设备中折射或反射光用的镜片(例如，镜子)，各种类型的眼镜镜片，包括眼科镜片，无论它们是屈光的或平光的。
本说明书使用的术语“镜片基材”应被理解成指当固化时在室温下形成固体并提供与眼科镜片所需一致的光学性能的有机液体。
本说明书使用的术语“高折射率材料”、“高折射率光学元件”或相似术语应被理解成指折射率至少约1.55的材料、元件或对象。
本说明书使用的术语“硬涂层”(和其变型)应被理解成指耐磨损性水平对于光学元件的预期用途是商业上可接受的涂层。例如，可以使用标准工业试验如Bayer磨耗试验和钢丝绒磨耗试验验证具有硬涂层的眼科镜片的耐磨损性。
本说明书使用的术语“UV-可固化的”应被理解成指经紫外(UV)线照射可完全或部分聚合的组合物。UV-可固化的单体组合物通常含有在UV线下开始单体的聚合反应的光引发剂。光引发剂可以是自由基光引发剂、阳离子光引发剂或阴离子光引发剂。
本说明书使用的术语“单体”应被理解成指可经反应键合成聚合物单元的任何分子。
本说明书使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”应被理解成指丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
本说明书使用的术语“环氧化物”应被理解成指以下通式的基团：
在一些例子中，R1和R3均为H，R2是任选被取代的烷基，R4是任选被取代的烷基或H。
具体实施方式
从以下说明将清楚本发明的方法和材料适用于制造眼科镜片。然而，应该理解，所述方法和材料不限于这种特定应用。
本发明的方法可用于形成涂布的光学元件。所述方法利用模内涂布工艺，至少该工艺的一些方面是本领域中已知的-例如参见美国专利4,544,572，在此引入该专利作为参考，用于阐明模内涂布工艺。简言之，模内涂布工艺通常包括将预聚物涂布组合物涂布到模具部分的表面上，部分固化所述组合物，组装模具部分形成模具，用镜片单体填充所述模具，和固化所述镜片单体形成涂布的镜片。
本发明方法中的第一步是提供具有对接的模具部分的模具组件。每个模具部分具有铸型面。当组装模具部分形成模具时，铸型面形成模具中的模腔。如果本发明的方法用于形成眼科镜片，那么模具经常包括两个对接的模具部分，其中第一模具部分的铸型面形成镜片的正面，第二模具部分的铸型面形成镜片的背面。
在制造眼科镜片中使用的模具通常由玻璃、塑料或金属制成。在本发明的方法中，硬涂层单体层是被UV-固化的，因此至少一个模具部分必须具有UV透明区，从而能够在组装的模具中对材料进行UV照射。优选地，模具部分全部由UV透明材料形成，如玻璃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。玻璃是优选的。
将UV-可固化的硬涂层单体组合物涂布到至少一个模具部分的铸型面上，形成硬涂层单体层。可以通过本领域中已知的任何涂布技术将所述组合物涂布一个或多个模具表面上，如喷涂、浸涂、刷涂、流动涂布(flow coating)和旋涂。
UV-可固化的硬涂层单体组合物可以是能够被UV-固化而形成硬涂层的(甲基)丙烯酸酯单体和/或环氧化物单体。
可以使用的适合的(甲基)丙烯酸酯单体包括任何经固化形成商业可接受的硬涂层的UV-可固化的(甲基)丙烯酸酯。示例性可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：季戊四醇四丙烯酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯)、三羟乙基丙基三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2，2，4，4，6，6-六氢-2，2，4，4，6，6-六(2-((2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基)乙氧基)-1，3，5，2，4，6-三聚磷腈、U6HA(六官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，ShinNakamura供应)、U4HA(四官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，Shin Nakamura供应)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸酯单体组合物可以是相对刚性的(甲基)丙烯酸酯单体(如上面列出的那些中的任一种或多种)和含有与相对柔性的骨架键合的两个以上的(甲基)丙烯酸酯基团的柔性的双官能单体的混合物。
举例来说，适合的柔性的双官能单体可以选自下面列出的，包括亚烷基二丙烯酸酯，如丙烯酸己二醇酯；聚(环氧烷烃)二丙烯酸酯，如聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇400二丙烯酸酯；聚(环氧烷烃)二甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯。例如，柔性的双官能单体可以是聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯。柔性的双官能单体也可以是上面列出的双官能单体的任何两种或更多种的混合物。
含有相对刚性的(甲基)丙烯酸酯单体和相对柔性的(甲基)丙烯酸酯单体的硬涂层组合物的进一步细节可以在公布的国际专利申请WO2003/052011中找到，在此引入该专利申请作为参考，用于阐明适合的可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体组合物。
环氧化物单体可以是双官能的、三官能的或其他多官能的环氧化物单体。环氧化物单体也可含有其他官能团。例如，环氧化物单体可以是每个分子具有两个以上的环氧化物基团的硅烷。
可聚合的环氧化物单体的具体例子包括乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚(BPADGE)、双酚-F二缩水甘油醚和它们的长链类似物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、四溴-双酚-A的二缩水甘油醚、4，4’-亚联苯基的环氧化物系醚(如44’-二缩水甘油醚氧基联苯)等等。
在分子中具有平均两个环氧化物基团的可聚合的环氧化物单体的具体例子包括脂肪族聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚；季戊四醇二缩水甘油醚、脂环族氢化的双酚-A二缩水甘油醚、氢化的二缩水甘油基间苯二甲酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯；二缩水甘油基乙内酰脲、二缩水甘油醚氧基烷基乙内酰脲；芳香族双酚-A二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚初始缩合物、二苯基甲烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基对苯二甲酸酯、二缩水甘油基间苯二甲酸酯和二缩水甘油基苯胺。
在分子中具有平均三个环氧化物基团的可聚合的环氧化物单体的具体例子包括脂肪族三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基氰尿酸酯、三缩水甘油基乙内酰脲；和芳香族三缩水甘油基对-或间-氨基苯酚。
在分子中具有平均四个环氧化物基团的可聚合的环氧化物单体的具体例子包括二甘油四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基苄基乙烷、山梨糖醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基苯基甲烷和四缩水甘油基二氨基甲基环己烷。
具有平均两个至数个环氧化物基团的可聚合的环氧化物单体的具体例子包括酚醛环氧树脂和甲酚醛环氧树脂。
可以使用在聚合时具有最高交联密度的环氧化物单体。一般而言，交联密度越高，耐磨损性越高。根据这一标准，具有高官能度的低分子量环氧化物单体是适合的。在上述列表中，三官能和四官能的环氧化物单体是特别适合的。具体单体的例子包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基氰尿酸酯、三缩水甘油基乙内酰脲、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚和四缩水甘油基苄基乙烷。
UV-可固化的硬涂层单体组合物可以是上述(甲基)丙烯酸酯单体中的任一种和上述环氧化物单体中的任一种或多种的混合物。
在本发明的方法中使用UV-可固化的硬涂层单体组合物提供了某些优点。首先，UV-固化比热固化快。其次，在UV-固化条件下对硬涂层单体组合物的部分聚合程度有更大的控制，这与例如公开的美国专利申请No.US2003/0116872(Klemm等人)中记载的热固化条件不同。
硬涂层单体层可以含有添加剂。添加剂通常被加到硬涂层单体组合物中，但是在某些情况下可以在部分固化之前或之后将添加剂加到硬涂层单体层中。
硬度增强剂可以加到硬涂层单体层中。硬度增强剂可以是金属氧化物，如硅胶。为此目的，可以使用(甲基)丙烯酸酯化的或环氧化的硅胶。出于相容性原因，(甲基)丙烯酸酯化的硅胶是特别适合的。
有效量的调平或流动控制剂可以加到UV-可固化的硬涂层单体组合物中，以在模具部分的铸型面上更均匀地展开或调平组合物。
此外，其他添加剂可以加到UV-可固化的硬涂层单体组合物中，以增强通过固化组合物制造的涂层的有效性。例如，在需要时，紫外线吸收剂、抗氧化剂、光致变色剂等可以加到UV-可固化的硬涂层单体组合物中。
着色剂可以加到光学元件基材中。有利的是，已经发现在硬涂层单体组合物中包含柔性的双官能单体会导致形成可以被着色的硬涂层。例如，包含一定量的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(如聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯)允许不可着色或难于着色的镜片基材(如Finalite和MR10)被着色。在这些情况下，硬涂层吸收着色剂。对于可着色的基材，可着色的涂层允许着色剂经涂层迁移到基材并在涂层本身内吸收着色剂。适合的着色剂包括光学实验室通常使用的染料，如Brain Power Incorporated的BPI Dyes、Inland的Perma Dyes、Cerium Optical的Shades Lens Dyes。着色的方法通常包括在溶解的染料的加热溶液(通常是水溶液)中浸渍镜片。然而，确实存在可选择的着色方法，即镜片可以浸渍在染料溶液中，随后在微波炉中加热。
为了能够使UV-可固化的硬涂层单体组合物以所需厚度涂布到铸型面上，组合物通常含有溶剂。应该理解，为此目的可以使用许多种溶剂。适合的溶剂的例子是低级醇(如甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮(如丙酮)、酯(如乙酸乙酯)、烃(如甲苯、二甲苯等)和卤代烃(如二氯甲烷)。溶剂在UV-可固化的硬涂层单体组合物中的作用之一是促进涂布工艺。在一些涂布工艺中，如旋涂，组合物的粘度是决定所涂布的涂层厚度的因素。因此，通过选择溶剂的类型和量，可以将至少一个模具部分的铸型面涂布成所需厚度的硬涂层单体层。涂层厚度可以为约2微米～约30微米，更具体地为约5微米～约10微米。如果需要模内涂层以封装UV吸收剂或光致变色剂，那么通常需要更厚的涂层。然而，更厚涂层的缺点是难于维持可接受的外观。过薄的涂层在模内涂布工艺中也不能充分地机械持久，或者作为镜片涂层可能没有足够的耐磨损性。
如果UV-可固化的硬涂层单体组合物不包括溶剂，那么可以在部分固化步骤之前或填充模具之前除去溶剂。可以通过空气干燥或通过使用红外射线、微波射线或加热除去溶剂。UV-可固化的硬涂层单体组合物可以涂布在模具部分的全部或部分铸型面上。对于大多数应用而言，全部铸型面均被涂布。任何一个或多个模具部分的铸型面可被涂布。为了铸造眼科镜片，可以涂布第一模具部分和/或第二模具部分的铸型面，从而分别在镜片的正面和/或背面上形成硬涂层。
在涂布模具部分的铸型面之后，用UV射线照射可聚合的硬涂层单体组合物，形成部分固化的硬涂层。
在UV-光引发剂存在下进行固化。光引发剂可以是自由基光引发剂、阳离子光引发剂或阴离子光引发剂。自由基、阳离子和阴离子光引发剂由Sartomer、Ciba-Geigy、Dow Chemical和BASF市售。
如果UV-可固化的硬涂层单体组合物是(甲基)丙烯酸酯单体组合物，那么可以使用自由基、阳离子或阴离子光引发。许多适合的自由基光引发剂是市售的，并且对于本领域技术人员是已知的。自由基光引发剂的例子包括但不限于：蒽醌、二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基丙酮、苯乙酮、取代的苯乙酮、苯甲酰基-二苯基膦氧化物、取代的苯甲酰基-二苯基膦氧化物、二苯甲酰基-二苯基膦氧化物和取代的二苯甲酰基-二苯基膦氧化物。
然而，如果UV-可固化的硬涂层单体组合物含有环氧化物单体，那么离子光引发可能是必要的。可以使用已知的通过阳离子或阴离子机制引发聚合的许多化合物中的任何化合物。已知的通过阳离子机制引发聚合的化合物包括例如二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、二芳基亚碘鎓(iodosonium)盐、二烷基苯基锍盐、二烷基(羟基二烷基苯基)锍盐和二茂铁盐。这种盐可以通过连接烷基、烷氧基、硅氧基等基团对其进行修饰。特别有用的引发剂包括(4-正癸氧基苯基)苯基六氟锑酸碘鎓盐、(4-正癸氧基苯基)二苯基六氟锑酸锍盐和S-甲基-S-正十二烷基苯甲酰甲基六氟锑酸锍盐。
本领域技术人员可以容易地确定聚合引发剂的用量和聚合条件，或者通过经验确定。通常，聚合引发剂的使用浓度为0.01～10％w/w的固体。
为了实现与镜片基材的充分粘合以及承受模内涂布工艺的足够机械耐久性，需要实现固化过度与固化不足之间的平衡。如果模内涂层固化不足，那么当组装模具并填充单体时模内涂层再次溶解。如果固化过度，那么在涂层内将没有与单体反应的反应性部位。虽然确切的固化条件将取决于所用的具体配方，但是已经发现，0.62W/cm2的照射强度和440mJ/cm2的剂量是令人满意的。
在部分固化的硬涂层获得所需水平的固化后，组装模具，使得部分固化的硬涂层被组合到模腔的表面。然后，用高折射率光学元件前体材料填充组装的模具(更具体是模腔)。
多种高折射率光学元件前体材料是可得到的，并可以使用。事实上，可以使用折射率至少为1.55并产生光学透明基材的任何材料。含有芳香族化合物或者诸如硫、溴或金属等高原子量原子的聚合物一般具有较高的折射率。已被用于制造高折射率光学元件的材料类别的例子包括硫代氨基甲酸酯(如Mitsui Chemicals的MR系列树脂)、环硫化物(如由Mitsubishi Gas供应的那些)和FinaliteTM。
可以使用的硫代氨基甲酸酯体系的具体的非限制性例子包括从以下反应形成的硫代氨基甲酸酯体系：季戊四醇四巯基丙酸酯与亚二甲苯基二异氰酸酯的反应；2-(2-巯基乙硫基)-1，3-二巯基丙烷与亚二甲苯基二异氰酸酯的反应；2，5-双(3-巯基丙基)-1，4-二噻烷与亚二甲苯基二异氰酸酯的反应，以及异氰酸酯与多元硫醇体系的反应，如美国专利5,608,115和5,306,799中记载的那些。
可以用于该体系的环硫化物体系的例子包括环硫化物类，如美国专利5,807,975中记载的双(β-环硫丙基)硫化物和美国专利6,300,464中记载的双(β-环硫丙基)二硫化物。
很大一部分高折射率镜片基材以硫代氨基甲酸酯材料为基础。在这种情况下，多官能的异氰酸酯单体与多官能的硫醇单体反应。异氰酸酯与玻璃表面上的硅烷醇基团反应。异氰酸酯单体能够扩散进部分固化的模内涂层内，造成镜片基材与模具过度粘合，从而当试图从模具取出镜片时，导致玻璃拉起。为了防止这种情况，必须表面改性玻璃模具以防止异氰酸酯官能团与硅烷醇基团反应，或者使用高水平的脱模剂。
表面改性可以包括用使表面化学惰性的材料覆盖硅烷醇基团。硅烷常用于表面改性玻璃表面。适合的硅烷需要具有能够与玻璃表面上的硅烷醇基团反应的官能团。适合的官能团包括烷氧基硅烷和卤代硅烷。氯硅烷由于其较高的反应性而是特别优选的。适合的单官能氯硅烷的具体例子包括：(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷、丙基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氯(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)硅烷、3，3，3-(三氟丙基)三氯硅烷等。除了硅烷覆盖玻璃表面上的硅烷醇基团的能力之外，需要考虑硅烷改性的表面的表面自由能。如果表面自由能太低，那么模内涂布树脂难于润湿模具表面。这样可能排除了一些更高度氟化的氯硅烷的使用。这些单官能的硅烷为模具表面提供单层覆盖。虽然这些硅烷处理对于多数铸型而言足以防止过度的模具粘合，但是单层覆盖对于重复铸型可能不会足够持久。为了提高表面改性工艺的耐久性，可能有益的是在玻璃表面上具有多层的硅烷。为了实现这一点，通过加入能够形成交联体系的多官能硅烷实现多层硅烷处理。可以与单官能硅烷一起使用的多官能硅烷的例子是1，6-双(三氯甲硅烷基)己烷、1，6-双(三氯甲硅烷基)乙烷等。
通过使用高水平的脱模剂也可以降低过度的模具粘合。可以使用的适宜脱模剂的例子是Zelec UN(Stepan制造)。
近年来，环硫化物类体系已被用于制造高折射率和超高折射率镜片材料。不同于硫代氨基甲酸酯体系的异氰酸酯单体，环硫化物类不直接与模具表面上的硅烷醇基团反应。因此，不需要模具处理。
环硫化物体系能够得到达到1.8的折射率。在这些极高的折射率时，折射率为1.50的模内涂布体系可能具有一些干涉环。在这些情况下，可能需要使用具有较高折射率的模内涂布树脂。即使使用1.80折射率的基材，1.60折射率的模内涂层也足以具有最小水平的干涉环。通过加入高折射率的胶体粒子如二氧化钛、二氧化锆、氧化锑等可以提高模内涂布树脂的折射率。
在填充模具之后，固化高折射率光学元件前体材料。通常可得到的高折射率光学元件前体材料是热固化的。然而，也可以使用UV-可固化的高折射率光学元件前体材料。在固化步骤中，部分固化的硬涂层也发生进一步固化。因此，硬化的高折射率光学元件前体材料和邻近固化的硬涂层形成可提供良好粘合的扩散界面。涂层和镜片基材之间的粘合优选使得镜片经受得住加速风化、室外风化和3小时煮沸试验等，而镜片的粘合不会损失或者有其他劣化。
在硬化之后，可以从模具取出铸型的眼科镜片。由于硬涂层与镜片基材的粘合大于与模具的铸型面的粘合，因此眼科镜片与模具分开。如前所讨论的，如果硬涂层与模具的铸型面的粘合过强，则在从模具取出时，镜片可能从铸型面拉起玻璃。另一方面，如果硬涂层与铸型面的粘合不够，则在固化中涂层将与模具分离。如前所讨论的，通过模具表面的表面改性，可以影响涂层与模具表面的粘合。
本文所述的方法可以包括进一步涂布步骤。例如，硬涂层可能没有直接涂布在模具部分的铸型面上。相反，在模具部分上可能有进一步的涂层，每个进一步涂层类似地涂布在之前的涂层上并被处理，以防止在方法的随后步骤中损伤。作为模具组装和填充之前的最后步骤，可以涂布UV-可固化的硬涂层单体组合物。
此外，在形成模内涂布的光学元件并从模具中取出之后，可以利用常规涂布方法涂布后续的涂层。例如，可以使用多层防反射涂层堆利用常规技术在后来涂布硬涂布的高折射率光学元件(根据本发明的方法形成的)。
从上述讨论中很显然的是，本发明的方法可以用于制造在一个或多个光学表面上具有光学透明的硬涂层的高折射率光学元件，如眼科镜片。此外，本发明的方法可以用于提供组合有各种涂层的多层涂层，如防反射涂层、镜面涂层、冲击增强层、光致变色染料层和着色层。
发明实施方案说明
为了阐明本发明的优选实施方案，下面提供几个实施例。然而，可以理解，以下说明不限制上述说明的一般性。
实施例1
模具处理
将要硅烷处理的模具部分在1重量％的(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷的石油醚溶剂混合物的溶液中浸渍1分钟。取出模具，干燥20分钟。用浸泡在丙酮中的布擦去过量覆层。
UV-可固化的硬涂层单体组合物
混合6.78％w/w的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、2.91％w/w的三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、3.5％ w/w的丙烯酸酯化的硅胶、86％ w/w的乙酸甲酯、0.7％ w/w的二苯甲酮和0.112％w/w的Byk 371的溶液。
形成部分固化的硬涂层
用UV-可固化的硬涂层单体组合物溶液流动涂布模具部分。通过使模具部分暴露在提供照射强度0.62W/cm2和剂量约440mJ/cm2的UV固化灯下，使涂布的模具部分上的UV-可固化的硬涂层单体部分固化。
形成涂布的高折射率光学元件
然后组装背面和正面模具部分，用Mitsui Chemicals供应的MR7单体混合物填充模具，并使用标准固化条件固化。
实施例2
模具处理
将要硅烷处理的模具部分在1重量％的二氯二苯基硅烷的石油醚溶剂混合物的溶液中浸渍1分钟。取出模具，干燥20分钟。用浸泡在丙酮中的布擦去过量覆层。
UV-可固化的硬涂层单体组合物
混合6.78％ w/w的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、2.91％ w/w的三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、3.5％ w/w的丙烯酸酯化的硅胶、86％ w/w的乙酸甲酯、0.7％ w/w的二苯甲酮和0.112％ w/w的Byk 371的溶液。
形成部分固化的硬涂层
用UV-可固化的硬涂层单体组合物溶液流动涂布模具部分。通过使模具暴露在提供照射强度0.62W/cm2和剂量约440mJ/cm2的UV固化灯下，使涂布的模具部分上的UV-可固化的硬涂层单体部分固化。
形成涂布的高折射率光学元件
然后组装背面和正面模具部分，用美国专利6，313，251、美国专利6,166,158和美国专利5,977,276中记载的FinaliteTM单体混合物(Carl ZeissVision的专利材料)填充模具，并使用标准固化条件固化。
实施例3
模具处理
不需要模具处理工艺。
UV-可固化的硬涂层单体组合物
混合6.78％w/w的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、2.91％ w/w的三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、3.5％ w/w的丙烯酸酯化的硅胶、86％ w/w的乙酸甲酯、0.7％ w/w的二苯甲酮和0.112％ w/w的Byk 371的溶液。
形成部分固化的硬涂层
用UV-可固化的硬涂层单体组合物溶液流动涂布模具部分。通过使模具部分暴露在提供照射强度0.62W/cm2和剂量约440mJ/cm2的UV固化灯下，使涂布的模具部分上的UV-可固化的硬涂层单体部分固化。
形成涂布的高折射率光学元件
然后组装背面和正面模具部分，用Mitsubishi Gas供应的1.70环硫化物单体混合物填充模具，并使用标准固化条件固化。
实施例4
模具处理
将要硅烷处理的模具部分在1重量％的(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷的石油醚溶剂混合物的溶液中浸渍1分钟。取出模具，干燥20分钟。用浸泡在丙酮中的布擦去过量覆层。
UV-可固化的硬涂层单体组合物
根据美国专利4,544,572的实施例5配制溶液，由此混合60g的乙内酰脲六丙烯酸酯、40g的季戊四醇四丙烯酸酯、896.75g的二氯甲烷、3g的Irgacure 651和0.25g的FC-431的溶液。
形成部分固化的硬涂层
用UV-可固化的硬涂层单体组合物溶液流动涂布模具部分。通过使模具部分暴露在提供照射强度0.62W/cm2和剂量约440mJ/cm2的UV固化灯下，使涂布的模具部分上的UV-可固化的硬涂层单体部分固化。
形成涂布的高折射率光学元件
然后组装背面和正面模具部分，用Mitsui Chemicals供应的MR7单体混合物填充模具，并使用标准固化条件固化。
实施例5
模具处理
将要硅烷处理的模具部分在1重量％的(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷的石油醚溶剂混合物的溶液中浸渍1分钟。取出模具，干燥20分钟。用浸泡在丙酮中的布擦去过量覆层。
UV-可固化的硬涂层单体组合物
混合60g的Shin Nakamura的U46A、40g的季戊四醇四丙烯酸酯、896.75g的二氯甲烷、3g的Irgacure651和0.25g的FC-431的溶液。
形成部分固化的硬涂层
用UV-可固化的硬涂层单体组合物溶液流动涂布模具部分。通过使模具部分暴露在提供照射强度0.62W/cm2和剂量约440mJ/cm2的UV固化灯下，使涂布的模具部分上的UV-可固化的硬涂层单体部分固化。
形成涂布的高折射率光学元件
然后组装背面和正面模具部分，用Mitsui Chemicals供应的MR7单体混合物填充模具，并使用标准固化条件固化。
实施例6
模具处理
将要硅烷处理的模具部分在1重量％的(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷的石油醚溶剂混合物的溶液中浸渍1分钟。取出模具，干燥20分钟。用浸泡在丙酮中的布擦去过量覆层。
UV-可固化的硬涂层单体组合物
混合8.4％ w/w的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、2.1％ w/w的三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、2.8％ w/w的丙烯酸酯化的硅胶、86％ w/w的乙酸甲酯、0.7％ w/w的Irgacure 651和0.112％ w/w的Byk 300的溶液。
形成部分固化的硬涂层
用UV-可固化的硬涂层单体组合物溶液流动涂布模具部分。通过使模具部分暴露在提供照射强度0.62W/cm2和剂量约440mJ/cm2的UV固化灯下，使涂布的模具部分上的UV-可固化的硬涂层单体部分固化。
形成涂布的高折射率光学元件
然后组装背面和正面模具部分，用Mitsui Chemicals供应的MR10单体混合物填充模具，并使用标准固化条件固化。
实施例7
模具处理
据提议，将要硅烷处理的模具部分在1重量％的(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷的石油醚溶剂混合物的溶液中浸渍1分钟。然后取出模具部分，干燥20分钟。然后，用浸泡在丙酮中的布擦去过量覆层。
UV-可固化的硬涂层单体组合物
据提议，混合含有4.45％ w/w的季戊四醇四丙烯酸酯、6.67％ w/w的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2.1％ w/w的丙烯酸酯化的硅胶、86％ w/w的二氯甲烷、0.7％ w/w的三芳基六氟磷酸锍、0.084％ w/w Byk 371的溶液。
形成部分固化的硬涂层
然后，用UV-可固化的硬涂层单体组合物溶液流动涂布模具部分。然后，通过使模具部分暴露在提供照射强度约0.62W/cm2和剂量约440mJ/cm2的UV固化灯下，使涂布的模具部分上的UV-可固化的硬涂层单体部分固化。
形成涂布的高折射率光学元件
然后组装背面和正面模具部分，用Mitsui Chemicals供应的MR7单体混合物填充模具，并使用标准固化条件固化。
结果
根据实施例1～6形成的眼科镜片的物理性能示于表1中。
在所有情况下，形成的高折射率镜片均具有商业可接受的耐磨损性，均观察到户外气候耐久性，并且没有观察到明显的干涉图案。
表1
         钢丝绒耐磨损性   户外气候耐久性   干涉环   着色性
实施例1  优异             优异             无       -
实施例2  优异             优异             无       -
实施例3  优异             优异             轻微     -
实施例4  优异             优异             无       -
实施例5  优异             优异             无       -
实施例6  优异             优异             无       良好
最后，应该理解，在这里所描述的本发明的方法和制品的  各种修改和变化对于本领域技术人员是显然的，而不会脱离本发明的范围和精神。虽然已经结合具体的优选实施方案描述了本发明，但应该理解的是，所要求保护的发明不应被不适当限制于这些具体的实施方案。事实上，对于相关领域技术人员显然的实施本发明方式的各种变化也在本发明的范围内。

Claims (36)

1.一种形成涂布的光学元件的方法，所述方法包括：
-提供具有对接的模具部分的模具组件，每个模具部分具有铸型面，当组装时所述铸型面形成所述模具中的模腔；
-将UV-可固化的硬涂层单体组合物涂布到至少一个模具部分的铸型面的至少一部分上，形成硬涂层单体层；
-在形成部分固化的硬涂层的条件下，用UV射线照射所述硬涂层单体层；
-用高折射率光学元件前体材料填充组装的模具，从而在所述高折射率光学元件前体材料和所述部分固化的硬涂层之间形成扩散界面；以及
-固化所述光学元件前体材料和所述部分固化的硬涂层，形成具有硬涂层的折射率为至少1.55的光学元件，并且在所述光学元件前体材料与所述硬涂层之间形成没有干涉图案的扩散硬化的界面。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硬涂层单体组合物包括选自UV-可固化的(甲基)丙烯酸酯单体、UV-可固化的环氧化物单体和其混合物的UV-可固化的硬涂层单体。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述UV-可固化的(甲基)丙烯酸酯单体选自季戊四醇四丙烯酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙基三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2,2,4,4,6,6-六氢-2,2,4,4,6,6-六(2-((2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基)乙氧基)-1,3,5,2,4,6-三聚磷腈、U6HA(六官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、U4HA(四官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯和其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中UV-可固化的(甲基)丙烯酸酯单体组合物还含有选自亚烷基二(甲基)丙烯酸酯和聚(环氧烷烃)二(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种单体。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述亚烷基二(甲基)丙烯酸酯是二丙烯酸己二醇酯。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述聚(环氧烷烃)二(甲基)丙烯酸酯选自以下中的一种或多种：聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述硬涂层单体组合物包括三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中聚乙二醇二丙烯酸酯与三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯的重量比为7：3。
9.如权利要求2所述的方法，其中所述UV-可固化的环氧化物单体是双官能的、三官能的或多官能的环氧化物单体。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述UV-可固化的环氧化物单体选自以下中的一种或多种：乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚(BPADGE)、双酚-F二缩水甘油醚和它们的长链类似物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、四溴-双酚-A的二缩水甘油醚和4,4’-亚联苯基的环氧化物系醚。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述UV-可固化的环氧化物单体选自以下中的一种或多种：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基氰尿酸酯、三缩水甘油基乙内酰脲、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚和四缩水甘油基苄基乙烷。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述UV-可固化的硬涂层单体组合物含有硬度增强剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述硬度增强剂是硅胶。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述UV-可固化的硬涂层单体组合物含有溶剂。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述溶剂选自以下中的一种或多种：低级醇、酮、酯、烃和卤代烃。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述方法包括在部分固化步骤之前或填充所述模具之前除去至少一些溶剂的步骤。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述高折射率光学元件前体材料选自以下中的一种或多种：硫代氨基甲酸酯和环硫化物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述高折射率光学元件前体材料是硫代氨基甲酸酯。
19.如权利要求18所述的方法，还包括使所述模具部分的铸型面改性以防止过度的模具粘合的步骤。
20.如权利要求19所述的方法，其中使所述铸型面改性的步骤包括用使表面化学惰性的材料覆盖所述铸型面上的硅烷醇基团。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述使表面化学惰性的材料是硅烷。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述硅烷是烷氧基硅烷或卤代硅烷。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述卤代硅烷选自以下中的一种或多种：(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷、丙基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷和3,3,3-(三氟丙基)三氯硅烷。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述硅烷是能够形成交联体系的多官能硅烷。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述多官能硅烷选自1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷和1,6-双(三氯甲硅烷基)乙烷中的一种或多种。
26.如权利要求19所述的方法，其中使所述铸型面改性的步骤包括用脱模剂涂布所述铸型面。
27.如权利要求1所述的方法，其中通过加入高折射率的胶体粒子提高所述硬涂层的折射率。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述高折射率胶体粒子选自二氧化钛、二氧化锆、氧化锑和其混合物。
29.如权利要求1所述的方法，其中所述模具由UV透明材料制成。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述模具由玻璃制成。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述UV-可固化的硬涂层单体组合物通过喷涂、浸涂、刷涂、流动涂布或旋涂而涂布到所述铸型面上。
32.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括进一步涂布步骤。
33.如权利要求4所述的方法，包括将着色剂加到所述硬涂层中以制造着色的光学元件的进一步步骤。
34.如权利要求1所述的方法，其中所述光学元件是眼科镜片。
35.一种具有根据权利要求1～34中任一项所述方法形成的硬涂层的折射率为至少1.55的光学元件。
36.如权利要求35所述的光学元件，其中所述光学元件是眼科镜片。
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