CN101475655A - 用于生产聚二烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括在二烃基醚的存在下聚合共轭二烯单体的步骤，其中所述聚合步骤采用镧系元素基催化剂体系。

Description

用于生产聚二烯烃的方法

技术领域

本发明的一个或多个实施方案涉及用于生产聚二烯烃的方法，该方法包括在二烃基醚的存在下用镧系元素基催化剂体系聚合共轭二烯单体。

背景技术

聚二烯烃可通过溶液聚合生产，其中在惰性溶剂或稀释剂中聚合共轭二烯单体。溶剂起到以下作用：溶解反应物和产物、作为反应物和产物的载体、辅助转移聚合热和帮助缓和聚合速率。溶剂还使聚合混合物(也称为浆料(cement))的搅拌和转移更容易，原因在于通过溶剂的存在降低浆料的粘度。然而，溶剂的存在带来许多困难。必须将溶剂从聚合物中分离，然后循环以再利用，或否则作为废物处理。溶剂回收和循环的成本极大地增加到生产的聚合物的成本中，并且总是存在风险，所述风险为纯化后的循环溶剂还可能保留一些将毒害聚合催化剂的杂质。此外，一些溶剂如芳香烃能够引起环境问题。此外，如果在去除溶剂上存在困难，可能影响聚合物产物的纯度。

聚二烯烃也可通过本体聚合(bulk polymerization)(也称为本体聚合(mass polymerization))生产，其中在无任何溶剂存在或基本无任何溶剂存在下聚合共轭二烯单体，实际上，单体本身起到稀释剂的作用。由于本体聚合基本上无溶剂，较少存在污染的风险，产物分离得到简化。本体聚合提供许多经济上的优点，所述优点包括较低的用于新设备容量的资本成本、较低的操作能耗和较少的操作人员。无溶剂特征还提供降低排放和废水污染的环境优点。

尽管它的许多优点，但本体聚合需要非常精细的温度控制，由于聚合混合物的粘度能够变得非常高，所以还存在对强的和精心制作的搅拌设备的需要。在无添加的稀释剂的存在下，高浆料粘度和放热效应能够使温度控制非常困难。因此，局部热点可能出现，导致聚合物产物的降解、凝胶化和/或脱色。在极限情况下，聚合速率的不受控制的加速能够导致灾难性的“失控”反应。为使在本体聚合期间温度控制容易，期望催化剂给出这样的反应速率，该反应速率对于经济原因足够快，但虑及从聚合放热中除去热又足够慢以确保工艺安全。

已知镧系元素基催化剂体系对于生产具有高顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物是有用的，所述镧系元素基催化剂体系包括镧系元素化合物、烷基化剂和卤素源。然而，当应用于共轭二烯的本体聚合时，镧系元素基催化剂体系，特别是包括铝氧烷(aluminoxane)化合物作为催化剂组分的那些，经常给出过度快速的聚合速率，这使得控制温度非常困难并危及工艺安全。因此，期望开发缓和通过镧系元素基催化剂催化的共轭二烯的本体聚合的方法。

还已知：具有较高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯烃显示增强的承受应变诱导结晶的能力，因而给出良好的物理性质如较高的拉伸强度和较高的耐磨性。因此，期望开发在溶液和本体聚合体系两者中生产具有较高顺式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯烃的方法。

发明内容

本发明的一个或多个实施方案提供用于制备聚二烯烃的方法，该方法包括在二烃基醚的存在下聚合共轭二烯单体的步骤，其中所述聚合步骤采用镧系元素基催化剂体系。

其它实施方案提供用于制备聚二烯烃的方法，该方法包括引入以下化合物的步骤：(a)共轭二烯单体、(b)镧系元素化合物、(c)烷基化剂、(d)含卤素化合物和(e)二烃基醚。

其它实施方案提供包括以下化合物的组合或反应产物的催化剂体系：(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)含卤素化合物、(d)二烃基醚和任选地(e)共轭二烯单体。

其它实施方案还提供通过包括以下步骤的方法制备的顺式-1，4-聚二烯烃：用镧系元素基催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述镧系元素基催化剂体系包括以下化合物的组合或反应产物：(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)含卤素化合物、(d)二烃基醚。

具体实施方式

根据本发明的一个或多个实施方案，聚二烯烃通过在二烃基醚的存在下用镧系元素基催化剂体系聚合共轭二烯单体来生产。已发现二烃基醚的存在提供许多优点。当设计镧系元素基催化剂体系以生产顺式-1，4-聚二烯烃时，与不存在二烃基醚生产的聚二烯烃相比，二烃基醚的存在有利地增大了所得聚二烯烃的顺式-1，4-键含量。二烃基醚的存在在本体聚合体系中特别有利，因为已发现二烃基醚的存在调整聚合速率，由此使温度控制容易并降低本体聚合中失控反应的风险。

本发明的一个或多个实施方案的实施不限制任何具体镧系元素基催化剂的选择。在一个或多个实施方案中，催化剂组合物可包括镧系元素化合物、烷基化剂和包含一种以上不稳定的卤素原子的含卤素化合物。当镧系元素化合物和/或烷基化剂包括一种以上不稳定的卤素原子时，催化剂不需要包括分离的含卤素化合物；例如，催化剂可简单地包括卤化的镧系元素化合物和烷基化剂。在某些实施方案中，烷基化剂可包括铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物两者。还在其它实施方案中，可采用包含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物替代含卤素化合物，所述非配位阴离子前体即为能够经过化学反应形成非配位阴离子的化合物。在一个实施方案中，当烷基化剂包括氢化有机铝化合物时，该含卤素化合物可为如美国专利No.7,008,899中所公开的卤化锡，在此将该专利引入以作参考。在这些或其它实施方案中，除上述阐明的成分或组分之外，可使用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如美国专利No.6,699,813中所公开的，可使用含镍化合物作为分子量调节剂，在此将其引入以作参考。

在一个或多个实施方案中，根据本发明通过引入以下化合物生产聚二烯烃：(a)共轭二烯单体、(b)镧系元素化合物、(c)烷基化剂、(d)含卤素化合物和(e)二烃基醚。在某些实施方案中，二烃基醚可与其它催化剂组分组合以形成包括以下化合物的组合或反应产物的催化剂体系：镧系元素化合物、烷基化剂、含卤素化合物和二烃基醚。

在一个或多个实施方案中，根据本发明能够聚合的共轭二烯单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。在共聚合中也可利用两种以上共轭二烯的混合物。

可使用各种镧系元素化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些化合物可溶于烃溶剂如芳香烃、脂族烃或脂环烃中。在其它实施方案中，可悬浮于聚合介质中形成催化活性物质的不溶于烃的镧系元素化合物也是有用的。

镧系元素化合物可包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物中的至少一种原子。钕镨混合物可包括从独居石砂获得的稀土元素的商业混合物。

在镧系元素化合物中的镧系元素原子可为各种氧化态，其包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素烷氧化物或芳氧化物、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。

不希望限制本发明的实施，进一步的讨论将集中于钕化合物，尽管本领域熟练技术人员将能够选择基于其它镧系金属的类似化合物。

羧酸钕包括：甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(neodymium neodecanoate)(又称新癸酸钕(neodymium versatate))、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸(picolinate)钕。

有机磷酸钕包括：二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。

有机膦酸钕包括：丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕，和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。

有机次膦酸钕包括：丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。

氨基甲酸钕包括：二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。

二硫代氨基甲酸钕包括：二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。

黄原酸钕包括：甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。

β-二酮酸钕包括：乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钕。

烷氧基或芳氧基钕包括：甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。

卤化钕包括氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的假卤化钕包括氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕当使用卤化钕、卤氧化钕或其它包含不稳定卤原子的钕化合物时，该含钕化合物还可以充当含卤素化合物。

术语有机镧系元素化合物可以指含有至少一个镧系元素-碳键的任何镧系元素化合物。这些化合物主要是，但并非排他地包含环戊二烯基(Cp)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括Cp₃Ln、Cp₂LnR、Cp₂LnCl、CpLnCl₂、CpLn(环辛四烯)、(C₅Me₅)₂LnR、LnR₃、Ln(烯丙基)₃和Ln(烯丙基)₂Cl，其中Ln表示镧系元素原子，R表示烃基。

可使用各种烷基化剂或其混合物。在一个或多个实施方案中，也被称为烃基化试剂的烷基化剂包括能够转移烃基至另一金属上的有机金属化合物。一般而言，这些试剂包括正电性金属例如1、2和3族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。在一个或多个实施方案中，烷基化剂包括有机铝和有机镁化合物。当烷基化剂包括不稳定的卤素原子时，烷基化剂还可以充当含卤素化合物。

术语“有机铝化合物”可以指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物可溶于烃溶剂。

在一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括由式AlR_nX_3-n表示的那些，其中可为相同或不同的每一个R是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团，其中可为相同或不同的每一个X是氢原子、卤素原子、羧基、烷氧基或芳氧基，并且其中n为1至3的整数。在一个或多个实施方案中，每一个R可为烃基，例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可以含有杂原子，例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。

有机铝化合物包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧基二烃基铝、二烷氧基烃基铝、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、芳氧基二烃基铝和二芳氧基烃基铝化合物。

三烃基铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝和乙基二苄基铝。

氢化二烃基铝化合物包括：氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基正丙基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基正丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、氢化对-甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。

二氢化烃基铝包括：二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。

氯化二烃基铝化合物包括：氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对-甲苯基乙基铝、氯化对-甲苯基正丙基铝、氯化对-甲苯基异丙基铝、氯化对-甲苯基正丁基铝、氯化对-甲苯基异丁基铝、氯化对-甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。

二氯化烃基铝包括：二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。

其它的有机铝化合物包括：己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐、异丁基铝二苯酚盐等，和其混合物。

另一类有机铝化合物包括铝氧烷。铝氧烷包括可以由以下通式表示的低聚线型铝氧烷：

和可以由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：

其中x可以为1至约100的整数，在其它实施方案中为约10至约50；y可以为2至约100的整数，在其它实施方案中为约3至约20；其中可为相同或不同的每一个R¹可以是通过碳原子连接在铝原子上的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，每一个R¹是烃基，例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可以含有杂原子，例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应注意，在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例被普遍用于使用铝氧烷的催化领域。

铝氧烷可以通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可以根据公知方法进行，这些方法例如为：(1)其中可以将三烃基铝化合物溶于有机溶剂，然后与水接触的方法，(2)其中可以将三烃基铝化合物与含于例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法，和(3)其中可以在将要聚合的单体或单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。

铝氧烷化合物包括：甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、2，6-二甲基苯基铝氧烷等，和其混合物。可采用本领域熟练技术人员所公知的技术，通过将甲基铝氧烷的约20-80％的甲基用C₂-C₁₂的烃基，优选用异丁基取代而形成改性的甲基铝氧烷。

铝氧烷可以单独或者与其它的有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，将甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如AlR_nX_3-n)如氢化二异丁基铝组合使用。美国序列号60/877,535提供铝氧烷和其它有机铝化合物组合使用的其它实例，在此将该专利引入以作参考。

术语有机镁化合物可以指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。有机镁化合物可溶于烃溶剂。可以使用的一类有机镁化合物可由式MgR₂表示，其中可为相同或不同的每一个R是单价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接在镁原子上。在一个或多个实施方案中，每一个R可为烃基，所得有机镁化合物为二烃基镁化合物。烃基的实例包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。这些烃基可以含有杂原子，例如，但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。

合适的二烃基镁化合物的实例包括：二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁，和其混合物。

可以使用的另一类有机镁化合物包括可由式RMgX表示的那些，其中R是单价有机基团，条件是该基团通过碳原子连接在镁原子上，X是氢原子、卤素原子、羧基、烷氧基或芳氧基。在一个或多个实施方案中，R可为烃基，例如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。这些烃基可以含有杂原子，例如，但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个或多个实施方案中，X是羧基、烷氧基或芳氧基。

可由式RMgX表示的有机镁化合物的示例性类型包括，但不限于氢化烃基镁、卤化烃基镁、羧酸烃基镁、烷氧基烃基镁、芳氧基烃基镁，和其混合物。

可由式RMgX表示的有机镁化合物的具体实例包括：氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐、苄基镁苯酚盐等，和其混合物。

可使用包含一个或多个不稳定卤原子的各种含卤素化合物或其混合物。卤原子的实例包括，但不限于氟、氯、溴和碘。也可以使用两种以上具有不同卤原子的含卤素化合物的组合。在一个或多个实施方案中，含卤素化合物可溶于烃溶剂。在其它实施方案中，可悬浮于聚合介质中而形成催化活性物质的不溶于烃的含卤素化合物可以是有用的。

含卤素化合物的合适类型包括，但不限于，元素卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物，和其混合物。

元素卤素包括氟、氯、溴和碘。混合卤素包括单氯化碘、单溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。

卤化氢包括氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。

有机卤化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、二氯甲基苯、二溴甲基苯、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯代甲酸甲酯和溴代甲酸甲酯。

无机卤化物包括：三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。

金属卤化物包括：四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。

有机金属卤化物包括：氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二甲基铝、溴化二乙基铝、氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、溴化丁基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁、氯化三甲基锡、溴化三甲基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、二氯化二叔丁基锡、二溴化二叔丁基锡、二氯化二丁基锡、二溴化二丁基锡、氯化三丁基锡和溴化三丁基锡。

还在其它实施方案中，可使用包含非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物替代含卤素化合物，所述非配位阴离子前体即为能够经过化学反应形成非配位阴离子的化合物。包含非配位阴离子的化合物在本领域中是已知的。通常，非配位阴离子为空间庞大的阴离子，其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。示例的非配位阴离子包括四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。包含非配位阴离子的化合物还包含抗衡阳离子如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例的抗衡阳离子包括三芳基碳鎓阳离子和N，N-二烷基苯胺阳离子。包含非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的实例包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯胺盐。非配位阴离子前体包括能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物。示例性的非配位阴离子前体包括三芳基硼化合物BR₃，其中R为强吸电子芳基如五氟苯基或3，5-双(三氟甲基)苯基。

在一个或多个实施方案中，二烃基醚包括由式R-O-R表示的那些化合物，其中可为相同或不同的每一个R为烃基或取代的烃基。该烃基可以含有杂原子，例如，但不限于氮、氧、硅、锡、硫、硼和磷原子。烃基或取代的烃基的实例包括，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、芳基、取代的芳基和杂环基。

示例的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。

示例的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2-叔丁基环己基和4-叔丁基环己基。

示例的芳基包括苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基、二环芳基、取代的二环芳基、多环芳基和取代的多环芳基。取代的芳基包括氢原子被单价有机基团如烃基取代的那些。

示例的取代的苯基包括2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基(也称为均三甲苯基(mesityl))。

示例的二环或多环芳基包括1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、2-萘并[2，3-b]噻吩基、2-噻蒽基、1-异苯并呋喃基、2-吨基(xanthenyl)、2-吩噻噁基(phenoxathiinyl)、2-中氮茚基(indolizinyl)、N-甲基-2-吲哚基、N-甲基-吲唑-3-基、N-甲基-8-嘌呤基、3-异喹啉基、2-喹啉基、3-噌啉基(3-cinnolinyl)、2-蝶啶基(2-pteridinyl)、N-甲基-2-咔唑基、N-甲基-β-咔啉-3-基、3-菲啶基、2-吖啶基、1-(2，3-氮杂萘基)(phthalazinyl)、1，8-萘啶-2-基(1，8-naphthyridin-2-yl)、2-喹喔啉基、2-喹唑啉基、1，7-菲咯啉-3-基、1-吩嗪基、N-甲基-2-吩噻嗪基、2-吩吡嗪基和N-甲基-2-吩噁嗪基。

示例的杂环基团包括2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、N-甲基-2-吡咯基、N-甲基-3-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、1-吡唑基、N-甲基-3-吡唑基、N-甲基-4-吡唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、2-嘧啶基、3-哒嗪基、3-异噻唑基、3-异噁唑基、3-呋吖基(3-furazanyl)、2-三嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基和咪唑啉基。

二烃基醚的合适类型包括，但不限于二烷基醚、二环烷基醚、二芳基醚和混合二烃基醚。

二烷基醚的具体实例包括二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二新戊基醚、二正己基醚、二正庚基醚、二-2-乙基己基醚、二正辛基醚、二正壬基醚、二正癸基醚和二苄基醚。

二环烷基醚的具体实例包括二环丙基醚、二环丁基醚、二环戊基醚、二环己基醚、二-2-甲基环己基醚和二-2-叔丁基环己基醚。

二芳基醚的具体实例包括二苯醚、二邻甲苯基醚、二间甲苯基醚和二对甲苯基醚。

混合的二烃基醚的具体实例包括正丁基甲基醚、异丁基甲基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、正丁基乙基醚、异丁基乙基醚、仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、叔戊基甲基醚、叔戊基乙基醚、苯基乙基醚、苯基正丙基醚、苯基异丙基醚、苯基正丁基醚、苯基异丁基醚、苯基正辛基醚、对甲苯基乙基醚、对甲苯基正丙基醚、对甲苯基异丙基醚、对甲苯基正丁基醚、对甲苯基异丁基醚、对甲苯基叔丁基醚、对甲苯基正辛基醚、苄基正乙基醚、苄基正丙基醚、苄基异丙基醚、苄基正丁基醚、苄基异丁基醚、苄基叔丁基醚、苄基正辛基醚。

在一个或多个实施方案中，在二烃基醚中烃基(R)的一个或两个可包含一个以上另外的醚键(即C-O-C)。这些醚化合物可称为聚醚。聚醚的具体实例包括甘醇二甲醚醚例如乙二醇二甲基醚(也称为单甘醇二甲醚)、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚(也称为二甘醇二甲醚)、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丁基醚、三甘醇二甲基醚(也称为三甘醇二甲醚)、三甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚(也称为四甘醇二甲醚)和四甘醇二乙基醚。

本发明的催化剂组合物可通过组合或混合前述催化剂成分而形成。尽管认为一种或多种活性催化剂物质由催化剂成分的组合产生，但各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度并没有以任何大的确定度获知。镧系元素化合物、烷基化剂和含卤素化合物的组合或反应产物通常称为催化剂体系或催化剂组合物。此处使用的二烃基醚可称为该体系的组分或该体系的改性剂。在此方面上，提及催化剂成分是指镧系元素化合物、烷基化剂、含卤素化合物和二烃基醚。术语改性催化剂组合物或改性催化剂体系可用于包括这些成分的简单混合物、由物理或化学吸引力产生的各种成分的配合物、这些成分的化学反应产物或前述的组合。

本发明的催化剂组合物有利地具有技术上有用的催化活性，用于以宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比将共轭二烯聚合成聚二烯烃。几种因素可以影响催化剂成分的任何之一的最优选浓度。例如，由于催化剂成分可以相互作用形成活性物质，对于任何一种催化剂成分的最优选浓度依赖于其它催化剂成分的浓度。

在一个或多个实施方案中，烷基化剂与镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可以从约1:1至约1000:1变化，在其它实施方案中为约2:1至约500:1，并且在其它实施方案中为约5:1至约200:1。

在其中铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂都用作烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与镧系元素化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可以从5:1至约1000:1变化，在其它实施方案中为约10:1至约700:1，并且在其它实施方案中为约20:1至约500:1；至少一种其它有机铝化合物与镧系元素化合物的摩尔比(Al/Ln)可以从约1:1至约200:1变化，在其它实施方案中从约2:1至约150:1，并且在其它实施方案中从约5:1至约100:1。

含卤素化合物与镧系元素化合物的摩尔比最好根据在含氯化合物中的卤素原子的摩尔数与镧系元素化合物中的镧系元素原子的摩尔数之比(卤素/Ln)来描述。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln可以从约0.5:1至约20:1变化，在另一些实施方案中为约1:1至约10:1，并且在其它实施方案中为约2:1至约6:1。

在相关实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与镧系元素化合物的摩尔比(An/Ln)可为从约0.5:1至约20:1，在其它实施方案中从约0.75:1至约10:1，在其它实施方案中从约1:1至约6:1。

在一个或多个实施方案中，二烃基醚与镧系元素化合物的摩尔比(醚/Ln)可为从0.5:1至约1,000:1变化，在其它实施方案中从约1:1至约700:1，在其它实施方案中从约5:1至约500:1。

镧系元素基催化剂可通过采用几种技术形成。例如，该催化剂可通过直接添加催化剂组分至要聚合的单体中而形成。在此方面上，可以逐步或同时的方式添加包括二烃基醚的催化剂组分。在一个实施方案中，当以逐步方式添加催化剂成分时，可首先添加二烃基醚，随后是烷基化剂，接着是镧系元素化合物，最后接着是含卤素化合物。直接并单独添加催化剂组分至要聚合的单体中可称为催化剂体系的原位形成。

在其它实施方案中，催化剂可以预形成。即，可以在要聚合的单体之外将包括二烃基醚的催化剂成分引入和预混合。在具体的实施方案中，催化剂的预形成可以在适合的温度下在不存在任何单体或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下发生，所述适合的温度通常从约-20℃至约80℃。还可以使用共轭二烯单体的混合物。可以用于使催化剂预形成的共轭二烯单体的量可为约1至约500摩尔，在其它实施方案中为约5至约250摩尔，在其它实施方案中为约10至约100摩尔，每摩尔镧系元素化合物。如果需要，可以在加至要聚合的单体之前将所得的预形成催化剂组合物老化。

在其它实施方案中，催化剂可通过使用两阶段工序而形成。第一阶段包括：在合适的温度(例如约-20℃至约80℃)下，在不存在任何单体或在少量至少一种共轭二烯单体存在下组合镧系元素化合物与烷基化剂。在制备此第一阶段混合物中采用的单体的量可与上述阐明的用于使催化剂预形成的量相似。在第二阶段中，在第一阶段中制备的混合物、二烃基醚和含卤素化合物可以逐步或同时的方式添加至要聚合的单体中。在一个实施方案中，可首先添加二烃基醚，随后是在第一阶段制备中的混合物，然后接着是含卤素化合物。

在一个或多个实施方案中，可将溶剂用作载体以溶解或悬浮催化剂或催化剂成分以便于输送催化剂或催化剂成分至聚合体系。在其它实施方案中，可将共轭二烯单体用作催化剂载体。还在其它实施方案中，催化剂成分可以其纯状态使用而没有任何溶剂。

在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在催化剂的存在下在单体聚合期间不参与聚合或引入至增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂是惰性的。示例性的有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃例如芳香烃、脂族烃和脂环烃。芳香烃的非限定实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和1，3，5-三甲基苯。脂族烃的非限定实例包括：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和汽油。以及，脂环烃的非限定实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。还可以使用上述烃的混合物。本领域已知，由于环境原因脂族烃和脂环烃可以令人满意地使用。当聚合完成时低沸点烃溶剂从聚合物中典型地分离。

有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃，例如石蜡油、芳香油或其它通常用于充油聚合物的烃油。由于这些烃为非挥发的，它们典型地不需要分离，并且保持引入在聚合物中。

根据本发明的聚二烯烃的生产可以通过在催化有效量的上述催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯单体实现。引入催化剂组合物、共轭二烯单体和任何溶剂(如果使用的话)来形成其中形成聚合物产物的聚合混合物。要用于聚合混合物中的总催化剂浓度可以依赖于各种因素例如成分纯度、聚合温度、聚合速率和所期望的转化率、所期望的分子量和许多其它因素的相互影响。因此，除了说可以使用催化有效量的各催化剂成分之外，不能确定地提出具体的总催化剂浓度。在一个或多个实施方案中，使用的镧系元素化合物的量可从约0.01至约2mmol变化，在其它实施方案中从约0.02至约1mmol，在其它实施方案中从约0.05至约0.5mmol，每100g共轭二烯单体。

在一个或多个实施方案中，根据本发明的共轭二烯烃的聚合可在包括充分量的溶剂的聚合体系中进行。在一个实施方案中，可采用溶液聚合体系，其中要聚合的单体和形成的聚合物两者在溶剂中均是可溶的。在另一实施方案中，可通过选择溶剂采用沉淀聚合体系，在该溶剂中形成的聚合物是不溶的。在两种情况下，除用于制备催化剂的溶剂量之外的溶剂量通常添加至聚合体系中。添加的溶剂可与用于制备催化剂的溶剂相同或不同。示例的溶剂已在上述阐明。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可为大于20重量％，在其它实施方案中为大于50重量％，还在其它实施方案中为大于80重量％，基于聚合混合物的总重量。

在其它实施方案中，通常认为采用的聚合体系是本体聚合体系，所述本体聚合体系基本上不包括溶剂或包括最少量溶剂。本领域熟练技术人员将理解本体聚合方法(即，单体起到溶剂作用的方法)的益处，因此聚合体系包括比将有害地影响进行本体聚合所寻求的益处更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可为低于约20重量％，在其它实施方案中为低于约10重量％，还在其它实施方案中为低于约5重量％，基于聚合混合物的总重量。还在另一实施方案中，聚合混合物基本上没有溶剂，其是指不存在否则将对聚合方法施加可感知影响的溶剂量。基本没有溶剂的聚合体系可指基本不包括溶剂。在具体的实施方案中，聚合混合物没有溶剂。

聚合可在本领域中公知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施方案中，溶液聚合可在常规搅拌釜反应器中进行。在其它实施方案中，本体聚合可在常规搅拌釜反应器中进行，特别是如果单体转化率为低于约60％。还在其它实施方案中，特别是当在本体聚合方法中单体转化率高于约60％时，其典型地导致高粘性的浆料，本体聚合可在加长的反应器中进行，其中聚合时的粘性浆料通过活塞或基本上通过活塞驱动来移动。例如，其中通过自清洁单轴或双轴搅拌器将浆料向前推进的挤出机适于此目的。有用的本体聚合方法的实例公开于美国公开No.2005/0197471 A1，在此将其引入以作参考。

在一个或多个实施方案中，所有用于聚合的成分可以在单一容器(例如传统的搅拌釜反应器)内掺混，并且聚合方法的所有步骤可在该容器内进行。在其它实施方案中，可以在一个容器中预掺混两种以上成分，然后转移至其中可以进行单体(或至少其大部分)聚合的另一容器。

聚合可以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中，可以将单体根据需要间歇地装入以替换已经聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制聚合进行的条件以保持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃的范围内，在其它实施方案中从约0℃至约150℃，在其它实施方案中从约20℃至约100℃。在一个或多个实施方案中，聚合热可通过以下除去：通过热控制的反应器夹套的外部冷却，通过使用与反应器相连的回流冷凝器蒸发和冷凝单体的内部冷却，或者这两种方法的组合。此外，可控制条件以在从约0.1大气压至约50大气压，在其它实施方案中从约0.5大气压至约20大气压，在其它实施方案中从约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可以进行聚合的压力包括确保大多数单体处于液体状态的那些。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可保持在无氧条件下。

通过本发明聚合方法生产的聚二烯烃具有假活性特征，以致在这些聚合物中的一些聚合物链具有反应性链端。一旦达到所期望的单体转化率，可任选地将官能化剂引入聚合混合物以与任何反应性聚合物链反应以给出官能化聚合物。在一个或多个实施方案中，在将聚合混合物与猝灭剂接触前引入官能化剂。在其它实施方案中，可以在聚合混合物已经用猝灭剂部分猝灭后将官能化剂引入。

在一个或多个实施方案中，官能化剂包括能够与通过本发明生产的反应性聚合物反应从而提供具有官能团的聚合物的化合物或试剂，所述官能团与尚未与官能化剂反应的增长链不同。官能团可为与其它聚合物链(增长的和/或非增长的)或与其它组分如可以与聚合物组合的补强填料(例如炭黑)反应或相互反应。在一个或多个实施方案中，官能化剂与反应性聚合物的反应通过加成或取代反应进行。

有用的官能化剂可以包括在仅聚合物链端提供官能团而没有将两条以上聚合物链连接在一起的化合物，以及通过官能键将两条以上聚合物链偶联或连接在一起以形成单一大分子的化合物。后一类型的官能化剂也称为偶联剂。

在一个或多个实施方案中，官能化剂包括将添加或赋予杂原子至聚合物链的化合物。在具体的实施方案中，官能化剂包括那些将赋予官能团至聚合物链以形成官能化聚合物的化合物，与类似的由非官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶相比，所述官能化聚合物降低由官能化聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。在一个或多个实施方案中，该滞后损失的降低为至少5％，在其它实施方案中至少10％，在其它实施方案中至少15％。

在一个或多个实施方案中，适合的官能化剂包括那些包含可以与假活性聚合物(例如，根据本发明生产的那些)反应的基团的化合物。示例性的官能化剂包括酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、氨基硫酮和酸酐。这些化合物的实例在美国专利Nos.4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6,838,526、6977,281和6,992,147,美国专利公开Nos.2006/0004131 A1、2006/0025539 A1、2006/0030677 A1和2004/0147694 A1，日本专利申请Nos.05-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中描述，在此将这些专利引入作为参考。官能化剂的其它实例包括如美国序列号11/640,711中描述的吖嗪化合物，如美国序列号11/710,713中描述的氢化苯甲酰胺化合物、如美国序列号11/710,845中描述的硝基化合物和如美国序列号60/875,484中描述的保护的肟化合物，在此将其全部引入作为参考。

在具体的实施方案中，使用的官能化剂可以为偶联剂，所述偶联剂包括但不限于，金属卤化物例如四氯化锡，准金属卤化物例如四氯化硅，金属酯羧酸盐配合物(metalester-carboxylate complexes)例如二辛基锡双(马来酸辛酯)，烷氧基硅烷例如原硅酸四乙酯，和烷氧基锡烷例如四乙氧基锡。可单独或与其它官能化剂组合使用偶联剂。官能化剂的组合可以任何摩尔比使用。

引入至聚合混合物的官能化剂的量可依赖于包括以下的各种因素：用于引发聚合的催化剂的种类和量、官能化剂的种类、所期望官能度的水平和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，官能化剂的量可在从约1至约200摩尔的范围，在其它实施方案中从约5至约150摩尔，在其它实施方案中从约10至约100摩尔，每摩尔镧系元素化合物。

由于在高温下反应性聚合物链可以缓慢地自终止，在一个实施方案中一旦观察到峰值聚合温度，即可将官能化剂添加至聚合混合物。在其它实施方案中，可在达到峰值聚合温度之后约25至35分钟内添加官能化剂。

在一个或多个实施方案中，可在达到所期望的单体转化率之后但在添加包含质子氢原子的猝灭剂之前将官能化剂引入至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，在单体转化至少5％，在其它实施方案中至少10％，在其它实施方案中至少20％，在其它实施方案中至少50％，以及在其它实施方案中至少80％之后将官能化剂加至聚合混合物。在这些或其它实施方案中，在90％单体转化之前，在其它实施方案中70％单体转化之前，在其它实施方案中50％单体转化之前，在其它实施方案中20％单体转化之前，以及在其它实施方案中15％单体转化之前将官能化剂加至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，官能化剂在完成或基本完成单体转化后添加。在具体的实施方案中，可在将路易斯碱引入之前、一起或之后立即将官能化剂引入至聚合混合物，如2007年8月7日提交的共同未决的美国序列号11/890,590中所描述，在此将其引入作为参考。

在一个或多个实施方案中，可以在聚合(或至少部分聚合)已经进行的位置(例如在容器内)将官能化剂引入至聚合混合物。在其它实施方案中，可以在与已经发生聚合(或至少部分聚合)不同的位置将官能化剂引入至聚合混合物。例如，可以在下游容器中将官能化剂引入至聚合混合物，所述下游容器包括下游反应器或罐、串联反应器或混合器、挤出机或脱挥发器。

一旦已将官能化剂引入至聚合混合物，并且已经提供所期望的反应时间，可以将猝灭剂加至聚合混合物以使任何残留的反应性聚合物链和催化剂或催化剂组分失活。猝灭剂可以为质子化合物，其包括，但不限于，醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。在具体的实施方案中，猝灭剂包括如在2007年8月7日提交的共同未决的美国序列号11/890,591中描述的多羟基化合物，在此将其引入作为参考。可以与添加猝灭剂一起、之前或之后添加抗氧化剂例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。使用的抗氧化剂的量可在聚合物产品的约0.2重量％至约1重量％的范围。如果需要，在添加至聚合混合物之前，猝灭剂和抗氧化剂可以以纯物质，或如果需要溶解于烃溶剂或共轭二烯单体的方式添加。

一旦聚合混合物已经猝灭，可以回收聚合混合物的各种组分。在一个或多个实施方案中，未反应的单体可以从聚合混合物中回收。例如，可以通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中蒸馏单体。在一个或多个实施方案中，可以使用脱挥发器以从聚合混合物中除去单体。一旦单体已经从聚合混合物中除去，单体可以纯化、贮存和/或循环回聚合过程。

聚合物产品可以通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中回收。在一个或多个实施方案中，可以使用脱溶剂和干燥技术。例如，可以通过将聚合混合物通过加热的螺杆设备(screwapparatus)，例如脱溶剂挤出机来回收聚合物，所述脱溶剂挤出机中通过在适合的温度(例如约100℃至约170℃)和在大气压或负压下蒸发来除去挥发性物质。该处理用于除去未反应的单体以及任何低沸点溶剂。作为选择，还可以通过将聚合混合物进行蒸汽脱溶剂，然后在热风管道中将所得的聚合物碎屑(crumbs)干燥来回收聚合物。还可以通过在转鼓干燥器上直接将聚合混合物干燥来回收聚合物。

当通过本发明方法的一个或多个实施方案生产顺式-1，4-聚二烯烃(例如顺式-1，4-聚丁二烯)时，顺式-1，4-聚二烯烃可以有利地具有超过96％的顺式-1，4-键含量，在其它实施方案中超过97％，在其它实施方案中超过98％，以及在其它实施方案中超过99％。有利地，这些聚合物显示良好的粘弹性质，并且在制造各种轮胎组分上特别有用，所述轮胎组分包括，但不限于，轮胎胎面、胎侧、胎面基部和填充胶条。顺式-1，4-聚二烯烃可用作所有或部分轮胎胶料(tire stock)的弹性体组分。当顺式-1，4-聚二烯烃与其它橡胶联合使用以形成轮胎胶料的弹性体组分时，这些其它橡胶可为天然橡胶、合成橡胶及其混合物。合成橡胶的实例包括聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、具有低顺式-1，4-键含量的聚丁二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)，及其混合物。顺式-1，4-聚二烯烃可用于制造软管(hoses)、带、鞋底、窗户密封条、其它密封条、减振橡胶和其它工业产品。

为了证明本发明的实施，已经制备和测试了以下实施例。然而，所述实施例不应该看作限制本发明的范围。权利要求将用来限定本发明。

实施例

在以下的实施例中，在100℃下通过使用具有大转子的Monsanto门尼粘度计、1分钟加热时间和4分钟运行时间测定聚合物样品的门尼粘度(ML₁₊₄)。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物样品的数均(M_n)和重均(M_w)分子量和分子量分布(M_w/M_n)，所述凝胶渗透色谱用苯乙烯标准样品和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数校正。通过红外光谱测定聚合物样品的顺式-1，4-键、反式-1，4-键和1，2-键的含量。

实施例1

在为对照实验的实施例1中，通过没有醚化合物的钕基催化剂体系来催化1，3-丁二烯的溶液聚合以形成顺式-1，4-聚丁二烯。用自密封的橡皮衬里和穿孔的金属盖将烘干的800-mL玻璃瓶盖住。在用干燥氮气流将瓶彻底吹扫之后，向瓶中装入106g己烷和227g含有22.1重量％1，3-丁二烯的1，3-丁二烯/己烷共混物。然后以下列顺序将以下催化剂成分装入瓶中：(1)3.0mL0.68M在己烷中的三异丁基铝(TIBA)，(2)0.90mL 0.0944M在己烷中的新癸酸钕(III)(下文中NdV)，和(3)0.80mL 0.159M在己烷中的二氯化乙基铝(EADC)。在保持80℃下的水浴中将瓶翻转50分钟。通过加入3mL含有0.30g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇来终止聚合。使用3升含有0.5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇将所得的聚合物浆料凝固，然后转鼓干燥。聚合物的产率为48.6g(97.2％)。所得顺式-1，4-聚丁二烯的性质总结于表I中。

表I

 

实施例	1	2	3	4	5
						n-Bu2O/Nd摩尔比	0:1	1.0:1	3.0:1	5.0:1	7.0:1
聚合物产率	97.2％	96.4％	94.4％	89.0％	79.2％
						ML	34.8	31.7	29.9	30.7	28.1
T80	4.3	4.0	4.3	4.0	4.3
						Mn	101,200	102,600	105,400	105,700	100,900
Mw	322,100	291,200	286,800	307,400	320,500
						Mw/Mn	3.2	2.8	2.7	2.9	3.2
％顺式	97.1	97.2	97.5	97.8	98.1
						％反式	2.1	2.0	1.7	1.3	1.1
％乙烯基	0.8	0.8	0.8	0.9	0.8

实施例2-5

在与实施例1(对照)平行进行的实施例2-5中，通过包括二正丁基醚(n-Bu₂O)作为催化剂成分的钕基催化剂体系来催化1，3-丁二烯的溶液聚合以形成顺式-1，4-聚丁二烯。除添加n-Bu₂O作为附加催化剂成分外，使用与用于实施例1中相同的步骤。用于实施例2-5中的纯n-Bu₂O的量分别为0.0145mL、0.0435mL、0.0725mL和0.101mL，以改变n-Bu₂O/Nd的摩尔比。以如下顺序将催化剂成分加入到瓶中的1，3-丁二烯单体溶液中：(1)n-Bu₂O、(2)TIBA、(3)NdV和(4)EADC。所得顺式-1，4-聚丁二烯的性质总结于表I中。

在实施例2-5中获得的结果与在实施例1(对照)中获得的结果的比较表明：在实施例2-5中添加作为催化剂组分的n-Bu₂O增大了所得顺式-1，4-聚丁二烯的顺式-1，4-键含量。

实施例6

在实施例6中，通过包括n-Bu₂O的钕基催化剂体系来催化1，3-丁二烯的本体聚合以形成顺式-1，4-聚丁二烯。聚合反应器由装配有能够混合高粘度聚合物浆料的机械搅拌器(轴和叶片)的一加仑不锈钢筒组成。将反应器的顶部连接至回流冷凝器系统以传送、冷凝和循环在整个聚合期间在反应器内部产生的1，3-丁二烯蒸气。反应器还装配有包含冷循环水(running water)的冷却夹套。聚合热部分地通过使用回流冷凝器系统内部冷却，部分地通过热转移至冷却夹套外部冷却而消散。

将反应器用干燥氮气流彻底吹扫，然后通过向反应器中装入100g干燥的1，3-丁二烯单体来用1，3-丁二烯蒸气将氮气取代，加热反应器至65℃，然后从回流冷凝器系统的顶部排出1，3-丁二烯蒸气直到在反应器中没有残留的液体1，3-丁二烯。将冷却水用于回流冷凝器和反应器夹套，并将1302g 1，3-丁二烯单体装入反应器中，接着添加19.50mL 0.20M在己烷中的n-Bu₂O。单体在32℃下恒温后，通过向反应器中装入预形成的催化剂来引发聚合，所述催化剂通过混合以下物质来制备：5.20mL 1.5M在甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)、6.5g 20.6wt％在己烷中的1，3-丁二烯、1.44mL 0.054M在己烷中的NdV、3.12mL 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝(DIBAH)和1.56mL 0.2M在己烷中的氯化二乙基铝(DEAC)。从其开始13分钟后，通过添加4.6mL溶于1360g己烷中的异丙醇来终止聚合。将聚合混合物用3加仑含有5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。聚合物产量为130.2g。所得聚合物具有以下性质：ML₁₊₄＝23.0，M_n＝96,000，M_w＝363,000，M_w/M_n＝3.8，顺式-1，4-键＝99.1％，反式-1，4-键＝0.6％和1，2-键＝0.3％。

实施例7(实施例6的比较例)

在实施例7中，除不使用n-Bu₂O外，进行与实施例6中所述相似的本体聚合实验。聚合极度地快，并且温度迅速升高。在不到两分钟内，反应器被不溶性胶凝聚合物结垢(foul)。此时，为避免失控反应，通过添加4.6mL溶于1360g己烷中的异丙醇来终止聚合。将聚合混合物从反应器中排出后，目视检查反应器内部发现发生严重的反应器结垢。具体地，反应器壁以及搅拌器的轴和叶片被不溶性胶凝聚合物结块覆盖。由于结垢，必须打开反应器以清洁。

在实施例6中获得的结果与在实施例7(比较例)中获得的结果的比较表明：通过添加作为催化剂组分的n-Bu₂O缓和了在实施例6中的聚合速率，由此使温度控制容易，并降低在本体聚合中失控反应的风险。

实施例8

在实施例8中，除使用碘仿(CHI₃)代替DEAC外，进行与实施例6中所述相似的本体聚合实验。向反应器装入1302g 1，3-丁二烯单体和14.82mL 0.20M在己烷中的n-Bu₂O。将单体在32℃下恒温后，通过向反应器中装入预形成的催化剂来引发聚合，所述催化剂通过混合以下物质来制备：5.20mL 1.5M在甲苯中的MAO，6.5g 20.6wt％在己烷中的1，3-丁二烯、1.44mL 0.054M在己烷中的NdV、2.34mL 1.0M在己烷中的DIBAH和6.24mL0.017M在己烷中的碘仿(CHI₃)。从其开始7分钟后，通过添加4.6mL溶于1360g己烷中的异丙醇来终止聚合。将聚合混合物用3加仑含有5g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。聚合物的产量为194.5g(14.9％转化率)。所得聚合物具有以下性质：ML₁₊₄＝39.5，M_n＝169,000，M_w＝244,000，M_w/M_n＝1.4，顺式-1，4-键＝99.0％，反式-1，4-键＝0.7％和1，2-键含量＝0.3％。

实施例9(实施例8的比较例)

在实施例9中，除不使用n-Bu₂O外，进行与实施例8中所述相似的本体聚合实验。从其开始5.2分钟后，通过添加4.6mL溶于1360g己烷中的异丙醇来终止聚合。将聚合混合物用3加仑含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝固，然后转鼓干燥。聚合物的产量为175.6g(13.5％转化率)。所得聚合物具有以下性质：ML₁₊₄＝38.2，M_n＝171,000，M_w＝218,000，M_w/M_n＝1.3，顺式-1，4-键＝98.3％，反式-1，4-键＝1.4％和1，2-键＝0.3％。

在实施例8中获得的结果与在实施例9(比较例)中获得的结果的比较表明：在实施例8中添加作为催化剂组分的n-Bu₂O增大了所得顺式-1，4-聚丁二烯的顺式-1，4-键含量。此外，聚合速率可根据％单体转化率除以聚合时间(即，％转化率/分钟)来描述，具有较高的％转化率/分钟的值表明较高的聚合速率。在实施例8和9中，％转化率/分钟的值分别为2.1和2.6％/分钟，表明实施例8中作为催化剂改性剂的n-Bu₂O的存在缓和了聚合速率，由此使温度控制容易。

不偏离本发明的范围和精神的各种改进和改变对于本领域技术人员而言将变得显而易见。本发明并不仅仅限于本文中阐述的说明性实施方案。

Claims (3)

1.一种用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：

在二烃基醚的存在下聚合共轭二烯单体，其中所述聚合步骤采用镧系元素基催化剂体系。

2.一种用于制备聚二烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：

用镧系元素基催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述镧系元素基催化剂体系包括(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)含卤素化合物和(d)二烃基醚的组合或反应产物，其中所述聚合步骤发生在聚合混合物内，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于聚合混合物的总重量。

3.一种顺式-1，4-聚二烯烃，其通过包括以下步骤的方法制备：

用镧系元素基催化剂体系聚合共轭二烯单体，所述镧系元素基催化剂体系包括(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)含卤素化合物和(d)二烃基醚的组合或反应产物，其中顺式-1，4-聚二烯烃的顺式-1，4-键含量为超过98％，其中所述聚合步骤发生在聚合混合物内，所述聚合混合物包括低于20重量％的溶剂，基于聚合混合物的总重量。