CN101489596B

CN101489596B - 通过聚合单体溶液液滴生产具有较高吸收的后固化的吸水性聚合物颗粒的方法

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Publication number: CN101489596B
Application number: CN2007800271618A
Authority: CN
Inventors: U·施蒂韦恩; M·魏斯曼特尔; W·赫德; M·克鲁格; V·塞德尔; S·布莱; D·勒施; R·丰克; A·希勒布雷希特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: EP2046400A1; US8202957B2; CN101489596A; EP2046400B1; RU2480481C2; US20120141792A1; JP2009543915A; RU2009105484A; US20090258994A1; WO2008009580A1; BRPI0714450A8; BRPI0714450B1; US8389658B2; JP5602428B2; ZA200901111B; MY150001A; BRPI0714450A2; BR122017021370B1

Abstract

本发明涉及一种通过在围绕单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴来生产具有较高吸收的后交联的吸水性聚合物颗粒的方法。所述单体溶液的固体含量为至少35重量％以及所述聚合物颗粒具有至少150μm的平均直径。

Description

通过聚合单体溶液液滴生产具有较高吸收的后固化的吸水性聚合物颗粒的方法

本发明涉及一种通过在围绕单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴来制备具有高吸收的后交联的吸水性聚合物颗粒的方法，其中所述单体溶液的固体含量为至少35重量％以及所述聚合物颗粒具有至少150μm的平均直径。

吸水性聚合物颗粒的制备描述于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology(现代超吸收性聚合物技术)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71-103页中。

作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其它卫生制品，而且也作为市场园艺中的保水剂。

吸水性聚合物颗粒的性能可经由交联度调节。随着交联提高，凝胶强度提高而吸收容量下降。这意味着离心保留容量(CRC)随着负载下的吸收率(AUL)提高而下降(负载下的吸收率在极高交联度下也再次下降)。

为了改进使用性能如在尿布中的溶胀凝胶床中的盐水导流率(SFC)和负载下的吸收率(AUL)，通常将吸水性聚合物颗粒后交联。后交联仅提高颗粒表面的交联度，这允许至少部分地消除负载下的吸收率(AUL)与离心保留容量(CRC)之间的相互影响。该后交联可在含水凝胶相中进行。然而，优选将研磨并过筛的聚合物颗粒(基础聚合物)用后交联剂进行表面涂覆，热后交联并干燥它们。适合该目的的交联剂为包含至少两个能够与亲水性聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。

喷雾聚合结合了聚合与干燥的工艺步骤。此外，通过合适的工艺控制将粒度设置在一定范围内。

通过聚合单体溶液液滴制备吸水性聚合物颗粒例如描述于EP-A 0 348180、WO 96/40427、US 5,269,980、DE-A 103 14 466、DE-A 103 40 253和DE-A 10 2004 024 437以及在先德国申请10 2005 002 412.2和10 2006 001 596.7中。DE-A 10 2004 042 946、DE-A 10 2004 042 948和DE-A 10 2004 042 955以及在先德国申请10 2005 019 398.6描述了通过喷雾聚合制备增稠剂。

本发明目的是提供一种制备具有改进的性能特征即高的离心保留容量(CRC)，高的负载下的吸收率(AUL)和高的自由溶胀速率(FSR)的吸水性聚合物颗粒的方法。

该目的通过一种通过在围绕包含下列物质的单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴来制备吸水性聚合物颗粒的方法实现：

a)至少一种烯属不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，以及

d)水，

其中将所得聚合物颗粒后交联，所述单体溶液的固体含量为至少35重量％以及所述聚合物颗粒具有至少150μm的平均直径。

可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少20g/g，优选至少25g/g，优选至少30g/g，更优选至少35g/g，最优选至少40g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。

可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒在4.83kPa负载下的吸收率(AUL0.7psi)满足下列条件：

AUL0.7psi≥a CRC²+b CRC+c

系数a为-0.017，系数b为+1.5及系数c通常为-6，优选-5.5，更优选-5，最优选-4.5。在4.83kPa负载下的吸收率通常还满足下列条件：

a CRC²+b CRC≥A UL0.7psi≥a CRC²+b CRC+c

该函数关系适用于约20g/g至约50g/g的离心保留容量(CRC)。

可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的自由溶胀速率(FSR)满足下列条件：

FSR≥a CRC²+b CRC+c

系数a为-0.00082，系数b为+0.07及系数c通常为-0.95，优选-0.9，更优选-0.85，最优选-0.8。自由溶胀速率(FSR)通常满足下列条件：

a CRC²+b CRC-0.5≥FSR≥a CRC²+b CRC+c

该函数关系适用于约20g/g至约50g/g的离心保留容量(CRC)。

可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的渗透性(SFC)通常为至少2×10^-7cm³s/g，优选至少10×10^-7cm³s/g，优选至少30×10^-7cm³s/g，更优选至少60×10^-7cm³s/g，最优选至少200×10^-7cm³s/g。吸水性聚合物颗粒的渗透性(SFC)通常小于500×10^-7cm³s/g。

单体溶液的固体含量优选为至少38重量％，优选至少40重量％，更优选至少41重量％，最优选至少42重量％。所述固体含量为在聚合后不挥发的所有成分之和。这些为单体a)，交联剂b)和引发剂c)。

吸水性聚合物颗粒的性能特征随着固体含量增加而改进。固体含量的上限恰好为溶解度。

聚合物颗粒的平均直径优选为至少200μm，更优选250-600μm，非常特别为300-500μm，其中粒径可通过光散射以及均化的体积平均的平均直径测定。90％的聚合物颗粒具有优选100-800μm，更优选150-700μm，最优选200-600μm的直径。

气相中的氧气含量优选为0.001-0.15体积％，更优选0.002-0.1体积％，最优选0.005-0.05体积％。

除了氧气外，气相优选仅包含惰性气体，即在反应条件下不干预聚合的气体如氮气和/或水蒸汽。

单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少50g/100g水，并且各自优选具有至少一个酸基。

合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。

优选的单体a)具有至少一个酸基，其中酸基优选已至少部分中和。

丙烯酸和/或其盐在全部量单体a)中的比例优选为至少50mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。

单体a)的酸基通常优选已部分中和到25-85mol％的程度，优选50-80mol％的程度，更优选60-75mol％的程度，为此可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过以水溶液、以熔体或优选以固体混入中和剂而实现。例如，水含量明显低于50重量％的氢氧化钠可以熔点高于23℃的蜡状物质存在。此时，可以片状物或在升高温度下的熔体来计量加入。

单体a)，尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％的氢醌单醚。优选的氢醌单醚是氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。

生育酚理解为下式化合物：

其中R¹为氢或甲基，R²为氢或甲基，R³为氢或甲基及R⁴为氢或具有1-20个碳原子的酰基。

优选的基团R⁴为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟酰基和其它可生理上相容的羧酸。羧酸可以是单-、二-或三羧酸。

优选其中R¹＝R²＝R³＝甲基的α-生育酚，特别是外消旋α-生育酚。R¹更优选为氢或乙酰基。尤其优选RRR-α-生育酚。

单体溶液在每种情况下基于丙烯酸优选包含至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，尤其约50重量ppm的氢醌单醚，其中将丙烯酸盐也作为丙烯酸。例如，单体溶液可以通过使用具有合适氢醌单醚含量的丙烯酸生产。

交联剂b)为可通过自由基机理聚合进入聚合物网络中的具有至少两个可自由基聚合基团的化合物。合适的交联剂b)例如为EP-A-0 530 438中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP-A-0 547 847、EP-A-0 559 476、EP-A-0 632 068、WO 93/21237、WO 03/104299、WO03/104300、WO 03/104301和DE-A-103 31 450中所述的二-和三丙烯酸酯，DE-A-103 314 56和DE-A 103 55 401中所述的除丙烯酸酯基团外还包含其它烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如在DE-A-195 43 368、DE-A-196 46 484、WO 90/15830和WO 02/32962中所述的交联剂混合物。

合适的交联剂b)特别为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯，例如如EP-A-0 343 427所述。其它合适的交联剂b)为季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化变型。在本发明方法中，可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇具有300-1000的分子量。

然而，特别有利的交联剂b)为3-15重乙氧基化甘油、3-15重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-15重乙氧基化三羟甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，特别是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油或3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15重乙氧基化甘油或15重乙氧基化三羟甲基丙烷以及40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羟甲基乙烷或40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。

非常特别优选的交联剂b)为例如如WO 03/104301中所述的已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到二-或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或多重丙氧基化甘油。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂的特征在于在吸水性聚合物中的残留量特别低(通常低于10重量ppm)并且由此产生的吸水性聚合物的含水提取液与在相同温度下的水相比具有几乎不变的表面张力(通常至少为0.068N/m)。

单体溶液在每种情况下基于单体a)通常包含至少0.4重量％，优选至少0.6重量％，优选至少0.8重量％，更优选至少1.5重量％，最优选至少3.0重量％的交联剂b)。

所用引发剂c)可以为所有在聚合条件下分解成自由基的化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在某些情况下，有利的是使用各种引发剂的混合物如过氧化氢与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢与过二硫酸钠的混合物可以任何比例使用。

特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂如2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐以及光引发剂如2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，氧化还原引发剂如过硫酸钠/羟基甲基亚磺酸、过二硫酸铵/羟基甲基亚磺酸、过氧化氢/羟基甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸，光引发剂如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮及其混合物。

引发剂以常规量使用，例如基于单体a)以0.001-5重量％，优选0.01-1重量％的量使用。

为了最佳作用，优选的阻聚剂要求溶解的氧气。因此可以在聚合之前通过惰性化，即通过用惰性气体，优选氮气流过而从单体溶液中除去溶解的氧气。单体溶液的氧气含量在聚合之前优选降至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm。

阻聚剂也可通过吸收如在活性炭上吸收而除去。

为了在气相中聚合，可使单体溶液液滴化。

单体溶液液滴中的聚合优选以均相进行。这意味着单体溶液为均相的并且甚至在聚合过程中也保持均相。聚合物可在聚合过程中溶胀但不应沉淀出并且不会在液滴中形成第二相。然而，几个聚合物核将在每个液滴中形成并在干燥过程中形成极小初级粒子的附聚物。本发明目的优选为在每个液滴中产生一个初级粒子。因此选择单体a)和交联剂b)使得所得聚合物在液滴的含水相中可溶胀。

本发明方法优选在不存在疏水性惰性溶剂下进行。疏水性惰性溶剂实际上为所有不干预聚合的水不混溶性液体，即不包含可聚合基团。水不混溶性意味着疏水性溶剂在水中的溶解度小于5g/100g，优选小于1g/100g，更优选小于0.5g/100g。

液滴化包括将单体溶液计量加入气相中而形成液滴。单体溶液的液滴化例如可借助液滴化器盘进行。

液滴化器盘为具有至少一个孔的盘，其中液体由顶部进入该孔。可振荡液滴化器盘或液体，这在液滴化器盘底面的各孔处产生理想的单分散液滴链。

孔的数量和尺寸根据所需容量和液滴尺寸选择。液滴直径通常为孔径的1.9倍。在这里重要的是待液滴化的液体并没有太快地通过孔并且在孔上的压降也不太显著。否则的话，液体不会液滴化，相反因高动能而打碎液体射流(喷雾)。液滴化器在层流射流分解的流动范围内操作，即基于每个孔生产量和孔径的雷诺数优选小于2000，优选小于1000，更优选小于500，最优选小于100。孔上的压降优选小于2.5巴，更优选小于1.5巴，最优选小于1巴。

液滴化器盘通常具有至少1个，优选至少10个，更优选至少50个孔并通常具有至多10000个，优选至多5000个，更优选至多1000个孔，其中所述孔通常均匀分布在液滴化器盘上，优选以所谓的三角形节距即在每种情况下三个孔形成等边三角形的角而分布。

孔径根据所需液滴尺寸调节。

可能有利的是，将液滴化器盘置于载盘上，其中载盘同样具有孔。此时，载盘的孔具有比液滴化器盘的孔大的直径并且使得下方的液滴化器盘各孔设置为载盘的同心孔而排列载盘的孔。该排列能够快速交换液滴化器盘，例如为了产生另一尺寸的液滴。

然而，液滴化还可借助气动拉延模，旋转，切割射流或可快速驱动的微阀模进行。

在气动拉延模中，将液体射流与气流一起通过孔隔膜加速。气体速率可用于影响液体射流的直径并因此影响液滴直径。

在通过旋转来液滴化的情况下，液体通过旋转盘的锐孔。通过作用在液体上的离心力而获得规定尺寸的液滴。旋转液滴化例如描述于DE-A4308842和US 6338438中。

排出的液体射流还可借助旋转的刀片切割成规定的段。随后各段形成液滴。

在使用微阀模情况下，直接产生具有规定液体体积的液滴。

气相优选作为载气流过反应室。可将载气以与自由下降的单体溶液液滴呈并流或逆流的方式，优选呈并流方式引导通过反应室。在一次通过后，优选将载气至少部分，优选到至少50％的程度，更优选到至少75％的程度再循环到反应室中作为循环气体。通常在每次通过后将一部分，优选至多10％，更优选至多3％，最优选至多1％的载气排出。

聚合优选在层流气流中进行。层流气流为其中各流动层不混合而仅平行移动的气流。流动条件的度量为雷诺数(Re)。气流在2300的临界雷诺数(Re_临界)以下为层流。层流气流的雷诺数优选小于2000，更优选小于1500，最优选小于1000。层流惰性气流的下限情况为静止的惰性气氛(Re＝0)，即惰性气体没有连续供入。

优选调节气体速度使得在反应器中的流动为直流，例如不存在与通常流动方向相反的对流，并且气体速度例如为0.1-2m/s，优选0.5-1.8m/s，更优选1-1.5m/s。

将载气在反应器上游适当地预热到反应温度。

热引发聚合中的反应温度优选为70-250℃，更优选100-220℃，最优选120-200℃。

反应可在增加压力或降低压力下进行；相对于环境压力优选至多100毫巴的降低的压力。

例如可在换热器中冷却反应废气即离开反应室的载气。这使水和未转化单体a)冷凝。随后可将反应废气至少部分再加热并再循环到反应器中作为循环气体。可排出一部分反应废气并以新鲜载气置换，此时可取出并再循环在反应废气中存在的水和未转化单体a)。

特别优选热整合体系，即将废气冷却中的一部分余热用于加热循环气体。

可轻微加热反应器。此时，调节轻微加热使得壁温高于反应器内部温度至少5℃并且使反应器壁上的冷凝得以安全防止。

反应产物可以常规方式从反应器中排出如借助传送螺杆在底部排出以及合适的话干燥到所需的残留水分含量和所需的残留单体含量。

随后将聚合物颗粒后交联来进一步改善性能。

合适的后交联剂为包含至少两个能够与水凝胶的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物例如为EP-A-0 083 022、EP-A-0 543 303和EP-A-0 937 736中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺型胺、二-或多缩水甘油基化合物，DE-C-33 14 019、DE-C-35 23 617和EP-A-0 450 922中所述的二-或多官能醇或DE-A-102 04 938和US-6,239,230中所述的β-羟基烷基酰胺。

此外，DE-A-40 20 780描述了环状碳酸酯、DE-A-198 07 502描述了2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮、DE-A-198 07 992描述了二-和聚-2-噁唑烷酮、DE-A-198 54 573描述了2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物、DE-A-198 54 574描述了N-酰基-2-噁唑烷酮、DE-A-102 04 937描述了环脲、DE-A-103 34 584描述了双环酰胺缩醛、EP-A-1 199 327描述了氧杂环丁烷和环脲以及WO 03/031482描述了吗啉-2，3-二酮及其衍生物作为合适的后交联剂。

后交联剂的量在每种情况下基于聚合物优选为0.01-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，最优选0.1-0.2重量％。

后交联通常通过将后交联剂溶液喷雾到水凝胶或干燥的聚合物颗粒上而进行。喷雾应用之后为热干燥并且不仅可以在干燥之前而且可以在干燥过程中进行后交联反应。

交联剂溶液的喷雾应用优选在具有移动混合工具的混合器如螺杆混合器、桨叶混合器、盘式混合器、犁头混合器和铲式混合器中进行。特别优选立式混合器，非常特别优选犁头混合器和铲式混合器。合适的混合器例如为

混合器、混合器、

混合器、

混合器和混合器。

热干燥优选在接触干燥器，更优选铲式干燥器，最优选盘式干燥器中进行。合适的干燥器例如为干燥器和

干燥器。此外，还可以使用流化床干燥器。

干燥可以在混合器本身中通过加热夹套或向混合器中吹入热空气而进行。同样合适的为下游干燥器如盘式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。

优选的干燥温度为170-250℃，优选180-220℃，最优选190-210℃。在反应混合器或干燥器中在该温度下优选的停留时间为优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟。

本发明方法使得能够制备具有高离心保留容量(CRC)和高的4.83kPa(AUL0.7psi)负载下的吸收率的吸水性聚合物颗粒。

本发明进一步提供可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒。

本发明吸水性聚合物颗粒的疏水性溶剂含量通常小于0.005重量％，优选小于0.002重量％，更优选小于0.001重量％，最优选小于0.0005重量％。疏水性溶剂的含量可通过气相色谱法如借助顶空技术测定。

已通过反向悬浮聚合获得的聚合物颗粒通常仍包含约0.01重量％用作反应介质的疏水性溶剂。

本发明吸水性聚合物颗粒具有通常小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％，最优选小于0.05重量％的表面活性剂含量。

已通过反向悬浮聚合获得的聚合物颗粒通常仍包含至少1重量％用于稳定悬浮液的表面活性剂。

本发明吸水性聚合物颗粒接近圆形，即聚合物颗粒具有通常至少0.84，优选至少0.86，更优选至少0.88，最优选至少0.9的平均球形度。球形度(SPHT)按如下定义：

SPHT = \frac{4 πA}{U^{2}}

其中A为聚合物颗粒的横截面积，U为聚合物颗粒的横截面周长。平均球形度为体积平均球形度。

平均球形度例如可用

图像分析系统(Retsch TechnolgyGmbH；德国)测定：

为了测量，引导产物通过漏斗并传送到具有计量加入通道的降轴中。当颗粒下降经过光墙时，相机选择性地记录下它们。记录的图像通过软件根据所选的参数评价。

为了表征圆度，使用在程序中称作球形度的参数。记录的参数为平均体积加权球形度，其中颗粒的体积经由等量直径xc_min确定。为了确定等量直径xc_min，在每种情况下测量共32个不同空间取向的最长弦直径。等量直径xc_min为这32个弦直径中最短的。等量直径xc_min相当于颗粒可刚好通过的筛子的网眼尺寸。为了记录颗粒，使用所谓的CCD-变焦相机(CAM-Z)。为了控制计量加入通道，预先限定0.5％的表面覆盖率。

当聚合物颗粒在聚合过程中或之后附聚时，通过反向悬浮聚合获得具有较低球形度的聚合物颗粒。

将通过常规溶液聚合(凝胶聚合)制备的吸水性聚合物颗粒在干燥之后研磨并分级而得到不规则的聚合物颗粒。这些聚合物颗粒的平均球形度为约0.72至约0.78。

本发明进一步提供生产卫生制品，特别是尿布的方法，包括使用通过上述方法制备的吸水性聚合物颗粒。

本发明进一步提供本发明吸水性聚合物颗粒在卫生制品中用于增稠废物，特别是医疗废物或作为市场园艺中的保水剂的用途。

吸水性聚合物颗粒借助下文描述的测试方法测量。

方法：

除非另有说明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对大气湿度下进行。在测量之前将吸水性聚合物充分混合。

盐水导流率(SFC)

溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力负载下的盐水导流率如EP-A-0 640 330所述以超吸收性聚合物溶胀凝胶层的凝胶层渗透性测定，但是改进上述专利申请第19页和图8中所述的装置以得到下列效果：不再使用玻璃料(40)，活塞(39)由与圆柱体(37)相同的聚合物材料组成并且现在包括21个尺寸相同的均匀分布在整个接触面上的孔。所述程序以及测量值评价与EP-A-0 640 330保持一致。自动记录流速。

盐水导流率(SFC)按如下计算：

SFC[cm³s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，

其中Fg(t＝0)为借助流动测量值Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0获得的NaCl溶液的流速(g/s)，L0为凝胶层的厚度(cm)，d为NaCl溶液的密度(g/cm³)，A为凝胶层的表面面积(cm²)及WP为在凝胶层上的静水压力(dyn/cm²)。

自由溶胀速率(FSR)

为了测量自由溶胀速率，将1.00g(＝W₁)干的吸水性聚合物颗粒称入25ml烧杯中并均匀分布于其底面上。然后将20ml 0.9重量％的氯化钠溶液计量加入第二个烧杯中，将该烧杯的内容物快速加入第一个烧杯中并启动秒表。一旦最后一滴盐溶液已被吸收(这通过在液体表面上的反射消失辨别)，就停止秒表。已从第二个烧杯中倒出并被第一个烧杯中聚合物吸收的液体的准确量通过再次称量第二个烧杯而准确地测定(＝W₂)。该吸收所需的时间(用秒表测得)称作t。在表面上最后液滴的消失以时间t测定。

因此自由溶胀速率(FSR)按如下计算：

FSR[g/gs]＝W₂/(W1xt)

离心保留容量(CRC)

吸水性聚合物颗粒的离心保留容量通过EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association(欧洲一次性用品和无纺布协会))推荐的测试方法No.441.2-02“离心保留容量”测定。

负载下的吸收率(AUL0.7psi负载下的吸收率)

负载下的吸收率根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)推荐的测试方法442.2-02“在压力下的吸收”测定。

EDANA测试方法例如可由欧洲一次性用品和无纺布协会，AvenueEugène Plasky 157，B-1030 Brussels，比利时获得。

实施例1-7

将14.6kg丙烯酸钠(37.5重量％的水溶液)和1.4kg丙烯酸与11.2-168g15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。使该溶液液滴化进入充满氮气气氛的加热的液滴化塔(180℃，高12m，宽2m，呈并流的气体速度0.1m/s)中。计量加入速率为16kg/h。液滴化器盘具有37个170μm的孔。液滴化器盘直径为65mm。将引发剂经由文丘里混合器紧邻液滴化器上游计量加入单体溶液中。所用引发剂为15重量％的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液。引发剂溶液的计量加入速率为0.224kg/h。液滴化塔的气体出口温度为130℃。所得聚合物颗粒的平均粒径为270μm。

然后将所得吸水性聚合物颗粒后交联。为此，在中等搅拌速度的

实验室混合器中借助注射器用后交联剂溶液喷雾20g吸水性聚合物颗粒。将该潮湿的聚合物用刮刀再次均化，均匀分布于内径为18.5cm并在强制空气干燥箱中热处理的皮氏培养皿中。借助600μm的筛子从后交联的聚合物颗粒中除去块体并分析所述后交联的聚合物颗粒。

后交联A：该交联剂溶液由0.016g二甘醇二缩水甘油醚，0.35g水和0.234g丙二醇组成。将潮湿的聚合物在强制空气干燥箱中在120℃下热处理30分钟。

后交联B：该交联剂溶液由0.03g N-羟乙基噁唑烷-2-酮，0.42g水和0.18g异丙醇组成。将潮湿的聚合物在强制空气干燥箱中在170℃下热处理60分钟。

结果归纳于表1和2中。

表1：用二甘醇二缩水甘油醚(后交联A)后交联

实施例	交联剂含量^＊)	CRC[g/g]	AUL0.7psi[g/g]	SFC[10^-7cm³s/g]	FSR[g/gs]
						1	0.2重量％	41.9	28.3	2	0.75
2	0.3重量％	37.2	28.1	10	0.59
						3	0.4重量％	34.8	27.2	16	0.58
4	0.6重量％	31.2	25.6	36	0.65
						5	0.8重量％	28.7	24.5	51	0.51
6	1.5重量％	26.4	22.3	76	0.53
						7	3.0重量％	23.1	21.4	203	0.30

^＊)基于丙烯酸

表1(续)：

实施例	AUL0.7psi[g/g]	-0.017CRC²+1.5CRC-6[g/g]	FSR[g/gs]	-0.00082CRC²+0.07CRC-0.95[g/g]
					1	28.3	27.0	0.75	0.54
2	28.1	26.3	0.59	0.52
					3	27.2	25.6	0.58	0.49
4	25.6	24.3	0.65	0.42
					5	24.5	23.0	0.51	0.38
6	22.3	21.8	0.53	0.33
					7	21.4	19.6	0.30	0.23

表2：用N-羟乙基噁唑烷-2-酮(后交联B)后交联

实施例	交联剂含量^＊)	CRC[g/g]	AUL0.7psi[g/g]	SFC[10^-7cm³s/g]	FSR[g/gs]
						1	0.2重量％	41.7	28.1	3	0.63
2	0.3重量％	39.6	29.0	3	0.70
						3	0.4重量％	35.7	29.1	10	0.59
4	0.6重量％	32.6	25.0	25	0.61
						5	0.8重量％	30.2	27.1	37	0.42
6	1.5重量％	27.7	23.4	65	0.60
						7	3.0重量％	22.9	21.6	216	0.31

^＊)基于丙烯酸

表2(续)：

实施例	AUL0.7psi[g/g]	-0.017CRC²+1.5CRC-6[g/g]	FSR[g/gs]	-0.00082CRC²+0.07CRC-0.95[g/g]
					1	28.1	27.0	0.63	0.54
2	29.0	26.7	0.70	0.54
					3	29.1	25.9	0.59	0.50
4	25.0	24.8	0.61	0.46
					5	27.1	23.8	0.42	0.42
6	23.4	22.5	0.60	0.36
					7	21.6	19.4	0.31	0.22

实施例8

将14.6kg丙烯酸钾(45.0重量％的水溶液)和1.4kg丙烯酸与17.1g 15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。使该溶液液滴化进入充满氮气气氛的加热的液滴化塔(180℃，高12m，宽2m，呈并流的气体速度0.1m/s)中。计量加入速率为16kg/h。液滴化器盘具有37个170μm的孔。液滴化器盘直径为65mm。将引发剂经由文丘里混合器紧邻液滴化器上游计量加入单体溶液中。所用引发剂为15重量％的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液。引发剂溶液的计量加入速率为0.224kg/h。液滴化塔的气体出口温度为130℃。所得聚合物颗粒的平均粒径为270μm。然后将所得吸水性聚合物颗粒后交联。

后交联A：所得聚合物颗粒的CRC为35.1g/g，AUL0.7psi为27.6g/g及SFC为17×10^-7cm³g/s。-0.017CRC²+1.5CRC-6的值为25.7g/g。

后交联B：所得聚合物颗粒的CRC为36.0g/g，AUL0.7psi为29.5g/g及SFC为11×10^-7cm³g/s。-0.017CRC²+1.5CRC-6的值为26.0g/g。

对比例：

为了比较，测试市购的吸水性的后交联聚合物颗粒(

M 7055，BASF Aktiengesellschaft，德国)。

所述聚合物颗粒的CRC为31.1g/g，AUL0.7psi为22.1g/g，SFC为31×10^-7cm³g/s及FSR为0.24g/gs。-0.017CRC²+1.5CRC-6的值为24.2g/g。-0.00082CRC²+0.07CRC-0.95的值为0.43g/gs。

Claims

1.一种通过在围绕包含下列物质的单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴来制备吸水性聚合物颗粒的方法：

a)至少一种烯属不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，以及

d)水，

2.根据权利要求1的方法，其中所述单体a)具有至少一个酸基。

3.根据权利要求2的方法，其中所述单体a)的酸基已至少部分中和。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中单体a)在至少50mol％的程度上为丙烯酸。

5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚合物颗粒具有至少200μm的平均直径。

6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少90重量％的所述聚合物颗粒具有100-800μm的直径。

7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使载气流过反应室。

8.根据权利要求7的方法，其中离开反应室的所述载气在一次通过后至少部分再循环。

9.根据权利要求7的方法，其中所述载气的氧气含量为0.001-0.15体积％。

10.根据权利要求8的方法，其中所述载气的氧气含量为0.001-0.15体积％。

11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将所得聚合物颗粒在至少一个其它工艺步骤中干燥。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法制备的吸水性聚合物颗粒。

13.具有至少20g/g的离心保留容量CRC和4.83kPa负载下的吸收率AUL0.7psi满足下列条件的吸水性聚合物颗粒：

AUL0.7psi≥-0.017CRC²+1.5CRC-6

其中所述聚合物颗粒具有至少0.84的平均球形度和/或小于0.005重量％的疏水性溶剂含量。

14.具有至少0.84的平均球形度，小于0.005重量％的疏水性溶剂含量，至少20g/g的离心保留容量CRC以及自由溶胀速率FSR满足下列条件的吸水性聚合物颗粒：

FSR≥-0.00082CRC²+0.7CRC-0.95。

15.根据权利要求13的聚合物颗粒，其具有至少2×10^-7cm³s/g的渗透性。

16.根据权利要求14的聚合物颗粒，其具有至少2×10^-7cm³s/g的渗透性。

17.根据权利要求13-16中任一项的聚合物颗粒，其具有至少200μm的平均直径。

18.根据权利要求13-16中任一项的聚合物颗粒，其中至少90重量％的所述聚合物颗粒具有100-800μm的直径。

19.根据权利要求13-16中任一项的聚合物颗粒，其至少部分由聚合的含酸单体a)组成。

20.根据权利要求19的聚合物颗粒，其中聚合单体a)的酸基已至少部分中和。

21.根据权利要求17的聚合物颗粒，其中单体a)在至少50mol％的程度上为丙烯酸。

22.根据权利要求20的聚合物颗粒，其中单体a)在至少50mol％的程度上为丙烯酸。

23.根据权利要求12-22中任一项的聚合物颗粒在生产卫生制品中的用途。

24.一种包含根据权利要求12-22中任一项的聚合物颗粒的卫生制品。