CN101494985B - 高浓度的生物杀灭活性组合物和含水混合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作生物杀灭剂的具有高溴浓度的液态混合物和组合物以及它们的制备方法。

Description

高浓度的生物杀灭活性组合物和含水混合物及其制备方法
相关申请参考
本申请要求于2005年12月21日提出的美国临时申请60/753,284以及于2005年6月10日提出的美国临时申请60/689,737的优先权，将它们全文引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及发现用作生物杀灭剂的混合物和组合物。更具体地，本发明涉及发现用作生物杀灭剂的具有高溴浓度的液态混合物和组合物以及它们的制备方法。
背景技术
已经证实，对于冷却水的微生物控制和污水处理系统的消毒，溴基生物杀灭剂比氯化-脱氯化作用更具生物杀灭优势。水处理工业认可的这些优势包括在较高pH值下经济有效的微生物控制、在氨存在下几乎不损失生物杀灭活性、以及对细菌、藻类和软体动物的有效控制。
在美国专利号为6,652,889的专利中公开了一种所述的溴基生物杀灭剂，在此全文引入本文中。在‘889号专利中，教导了将氢氧化钠和氨基磺酸加入到水中以形成氨基磺酸的碱金属盐溶液。向氨基磺酸的碱金属盐的水溶液中加入氯化溴或溴以形成浓缩的生物杀灭剂制剂。
然而，溴基生物杀灭剂，例如在‘889号专利中公开的那些，在某些应用时不具有足够高的溴浓度。而且，以前认为高浓度溴基生物杀灭剂难以制备。认为在较高浓度溴中，生物杀灭剂将不再是一种液体。
因此，本领域需要一种发现用作生物杀灭剂的溴基组合物或混合物，所述溴基组合物或混合物具有比目前在本领域中可以获得的溴浓度更高的溴浓度，虽然其具有高浓度活性溴，但是仍然能够保持为液态。
发明内容
本发明0涉及一种组合物，其为至少i)、ii)和iii)的衍生物(derivative)：
i)含氮的稳定剂；
ii)至少两种金属阳离子碱，所述至少有两种金属碱的金属阳离子选自IA族、IIA族及其混合物；以及
iii)Br+源、Cl+源或它们的混合物；
其中，所述组合物的活性溴含量为约100,000ppm(wt/wt)～220,000ppm，所述组合物的pH值至少是7。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种混合物，主要含有a)溴化氨基磺酸盐(bromo sulfamate)、b)氯化氨基磺酸盐(chloro sulfamate)、C)卤化物、d)氨基磺酸盐和e)氢氧化物中的至少两种金属盐，其中，所述金属盐中的金属选自IA族、IIA族及其混合物，所述混合物中的活性溴含量为约100,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)，并且pH值至少是7。
在一个实施方案中，本发明涉及一种方法，包括：
a)在存在水的情况下，将i)氨基磺酸、ii)至少两种金属碱、和iii)Br+源、Cl+源或它们的混合物进行混合；从而形成含有至少可溶和不溶的金属卤化物盐的含水混合物；以及
b)从所述含水混合物中去除至少一部分不可溶的金属卤化物盐，
其中，i)、ii)和iii)按比例混合，使得含水混合物中主要包含a)溴氨基磺酸盐；b)氯化氨基磺酸盐；c)卤化物；d)氨基磺酸盐；和e)氢氧化物中的至少两种金属盐，其中，所述至少两种金属盐和所述至少两种金属碱中的所述金属组分选自IA族、IIA族及其混合物，所述含水混合物中的活性溴含量为约100,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)，并且pH值至少是7。
在另一个实施方案方案中，本发明涉及的一种方法，包括：
a)在存在水的情况下，将i)至少一种氨基磺酸的金属盐、ii)至少一种金属碱、和iii)Br+源、Cl+源或它们的混合物进行混合，从而形成包含金属卤化物盐的含水混合物；以及
b)从所述含水混合物中去除至少一部分所述金属卤化物盐，
其中，所述至少一种金属碱ii)的金属阳离子与所述至少一种氨基磺酸的金属盐i)的金属阳离子不同，并且i)、ii)和iii)按比例进行混合，使得含水混合物主要包含a)溴化氨基磺酸盐、b)氯化氨基磺酸盐、c)卤化物、d)氨基磺酸盐和e)氢氧化物中的至少两种金属盐，其中，所述至少两种金属盐和所述至少两种金属碱的金属组分选自IA族、IIA族及其混合物，所述混合物中的活性溴含量为约100,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)，并且pH值至少是7。
发明详述
本发明中使用的术语“活性溴”是指具有生物杀灭活性的所有含Br+物质(species)。在本领域通常可以接受的是，+1价氧化态的所有溴具有生物杀灭活性，因此包括在术语“活性溴”中。本领域中熟知的是，溴、氯化溴、次溴酸、次溴酸根离子、三溴化氢、三溴化合物离子(tribromide ion)以及N-溴化化合物(N-brominted compound)都含有+1氧化态的溴。因此，这些以及在其存在的程度上的该类物质，构成了本发明组合物的活性溴含量，即本发明的Br+，参见例如美国专利4,382,799和5,679,239。在检测溶液中活性溴含量的技术领域中已完全成熟的方法是淀粉-碘滴定法，该方法检测样品中的所有活性溴，不管是什么物质构成该活性溴。用于定量测量溴和许多其它氧化剂的经典淀粉-碘滴定方法的有效性和准确性已经早为人们所知，正如证据威拉德-富尔曼的元素定量分析，第三版，D.VanNostrand有限公司，纽约，版权1933年、1935年、1940年的第XIV章(Chapter XIV of Willard-FurmanElementary Quantitative Analysis，ThirdEdition，D.VanNostrandCompany，Inc.，NewYork，Copyright 1933，1935，1940)。
检测活性溴的典型淀粉-碘滴定法按照如下步骤实施：将磁搅拌子和50毫升的冰醋酸放入碘烧瓶中。称量用于测定活性溴的样品(通常大约0.2～0.5g)，且加入到含有醋酸的烧瓶中。然后将水(50毫升)和碘化钾水溶液(15％(wt/wt)，25mL)加入到该烧瓶中。用水封来密封该烧瓶。然后搅拌该溶液15分钟，此后，启封该烧瓶，用水将阻塞物和密封区域冲入烧瓶中。自动滴定管(万通有限公司(MetrohmLimited))装有0.1当量的硫代硫酸钠。用0.1N的硫代硫酸钠滴定碘烧瓶中的溶液，当观察到微弱的黄色时，加入1mL的1％(wt/wt)的淀粉水溶液，使该烧瓶中的溶液颜色由微弱黄色变成蓝色。继续用硫代硫酸钠滴定，直到蓝色消失。使用样品的重量和所滴定的硫代硫酸钠的体积计算活性溴的量。这样，可以定量检测本发明组合物中的活性溴的量，不论其实际的化学形式。本发明中使用的“活性溴含量”基于氯化溴作为参照标准。
还应该注意的是，本发明中使用的“含氮稳定剂”是指碳酸、氰化氢、羧酸、氨基酸、硫酸、磷酸和硼酸的酰胺衍生物。适合用于此处的含氮稳定剂的非限制性例子包括脲、硫脲、肌氨酸酐、三聚氰酸、烷基乙内酰脲、单乙醇胺或二乙醇胺、有机磺酰胺、缩二脲、氨基磺酸及其盐、有机氨基磺酸和三聚氰胺。优选地，本文使用的含氮稳定剂是氨基磺酸。
在一个实施方案中，本发明涉及一种组合物，所述组合物可以通过本文描述的任何方法来制备，其为至少下述i)、ii)和iii)的衍生物：i)含氮稳定剂；和ii)至少两种金属阳离子碱；和iii)Br+源、Cl+源或它们的混合物。这里所使用的Br+可以是上面描述的那些。Cl+源包括元素氯(Cl2)；次氯酸盐化合物，例如次氯酸钠溶液(漂白剂)、次氯酸锂或次氯酸钙；和N-氯化的化合物，例如三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠。
所述至少两种本发明的金属阳离子盐，优选仅两种本发明的金属阳离子盐具有合适选自元素周期表中的IA族、IIA族及其混合的金属阳离子。该组合物的活性溴含量为约100,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)，并且pH值至少是7。在一些实施方案中，组合物的pH值在约10～约14的范围内，优选在约12～约14的范围内。在一些实施方案中，pH值在约12.5～约14的范围内。优选的是，组合物的活性溴含量在约125,000ppm(wt./wt.)～约220,000ppm(wt/wt)的范围内，更优选地，在大于145,000ppm(wt./wt.)到约220,000ppm(wt/wt)的范围内。在另一个实施方案中，活性溴含量在大于160,000ppm(wt/wt)到约220,000ppm(wt/wt)的范围内。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种混合物，其主要包含a)溴化氨基磺酸盐、b)氯化氨基磺酸盐、C)卤化物、d)氨基磺酸盐和e)氢氧化物中的至少两种金属盐，其中，所述金属盐含有选自元素周期表中IA族、IIA族及其混合的金属组分。该混合物中的活性溴含量为约100,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)，其中，液态生物杀灭剂的pH值至少是7。组合物中的活性溴含量优选在约125,000ppm(wt/wt)～约220,000ppm(wt/wt)的范围内，更优选地，在大于145,000ppm(wt/wt)～约220,000ppm(wt/wt)的范围内。在另一个实施方案中，活性溴含量在大于160,000ppm(wt/wt)～约220,000ppm(wt/wt)的范围内。
本发明的混合物和/或组合物可以适合于以下方式来制备，即通过在存在水的条件下将i)氨基磺酸、ii)至少两种金属碱和iii)Br+源、Cl+源或它们的混合物，优选氯化溴进行混合，由此形成含有至少部分可溶和不溶的金属卤化物盐的含水混合物。在一个优选的实施方案中，组分i)先与水混合，接着将所述至少两种金属碱ii)混入含氨基磺酸的水溶液，最后加入组分iii)。
将至少一部分，优选基本上全部的不溶金属卤化物盐从含水混合物中去除。“不可溶金属卤化物盐”意指不溶于含水混合物中的金属卤化物盐。含水混合物中的不溶性金属卤化物盐典型地包括选自IA族、IIA族及其混合的金属阳离子与溴和/或氯的化合物。对于本发明来说，用什么方法将不溶金属卤化物盐从含水混合物中除去不是关键的，所述方法可以合适地选自已知有效将固体颗粒从液体中去除的任何方法。合适方法的非限制性例子包括利用材料如滤布、筛子、塞子(plugs)等的机械过滤。在优选的实施方案中，所述至少一部分不溶金属卤化物盐通过过滤从含水混合物中去除。
在适于制备本发明混合物和/或组合物的方法中，按比例将组分i)、ii)和iii)混合，从而形成主要包含a)溴化氨基磺酸盐、b)氯化氨基磺酸盐、C)卤化物、d)氨基磺酸盐和e)氢氧化物中的至少两种金属盐。过滤的含水混合物中的活性溴含量和pH值如上所述，包括优选的范围。
在另一个实施方案中，混合物和/或组合物可以通过下述方法来形成，所述方法包括在存在水的情况下将i)至少一种，优选仅一种氨基磺酸的金属盐、ii)至少一种金属碱和iii)Br+源、Cl+源或它们的混合物，优选氯化溴进行混合，从而形成含有金属卤化物盐的含水混合物。将其中包含的至少一部分金属卤化物盐从含水混合物中去除。用于该实施方案中的过滤方法可以选自以上描述的任意一种，包括优选实的施方案。
将组分i)、ii)和iii)混合的一种理想方法包括将它们同时引入到一个反应区，例如反应器或其它反应容器中，从而形成具有pH值至少是7的含水混合物，在一些实施方案中pH值在约10～约14的范围内，优选在约12～约14的范围内，更优选在约12.5～约14的范围内。如上面指出的，所使用的组分i)、ii)和iii)的比例是使生成的含水混合物的活性溴含量在上面描述的范围内，包括优选的实施方案。此外，在一些实施方案中，组分i)、ii)和iii)的相对比例是使该混合物和/或组合物的氮与活性溴的原子比大于1，优选在约1.05～约1.4的范围内，更优选在约1.1～约1.3的范围内。如果需要的话，还可以采用更高的比例。
在该实施方案中，优选组分ii)金属碱的金属阳离子与组分i)氨基磺酸的金属盐中的金属不同。在该实施方案中，按比例混合组分i)、ii)和iii)使得含水混合物主要包含a)溴化氨基磺酸盐；b)氯化氨基磺酸盐；c)卤化物；d)氨基磺酸盐；和e)氢氧化物盐中的至少两种金属盐。因此形成的含水混合物中的活性溴含量和pH值如上所述，包括优选的实施方案。
在一些实施方案中，还需要通过加入(根据需要，连续地或间断地)额外的金属碱，来保持生成的组合物和/或含水混合物的pH值是7或大于7。加入额外的金属碱用于控制pH的非限制性方法的例子是通过共同加入金属碱的水溶液，或将碱单独地加入到溶液中。当组合物和/或含水混合物要被储存到桶中时，理想的pH值是约10或以上，优选在约12.5～约14的范围内。
适于用作金属碱中的阳离子；氨基磺酸的金属盐、a)溴化氨基磺酸盐、b)氯化氨基磺酸盐、c)卤化物、d)氨基磺酸盐、和e)氢氧化物和/或用于制备上述中任何组分的金属盐中的阳离子的金属可以适当地选自元素周期表中的IA族和IIA族，优选IA族。如果金属阳离子是金属碱的组分，则它与氧化物或氢氧化物基团相结合，优选与氢氧化物基团结合。在优选的实施方案中，所述至少两种金属碱是氢氧化钠以及氢氧化锂和氢氧化钾中至少一种。在特别优选的实施方案中，所用的金属碱是氢氧化钠和氢氧化钾二者或氢氧化钠和氢氧化锂二者。因此，用于上述任意中的金属阳离子可以是选自元素周期表中的IA族和IIA族，优选IA族中的那些金属。
本发明的发明者们意外地发现，在本发明组合物、混合物和/或液态生物杀灭剂的形成期间，通过使用至少两种金属碱或含氮稳定剂的金属盐，可以制备在室温下保持液态的高活性溴含量的组合物、混合物和/或液态生物杀灭剂。
在优选的实施方案中，本发明的发明人还意外地发现，在本发明的组合物、混合物和/或液态生物杀灭剂的形成期间，通过使用至少两种金属碱或含氮稳定剂的金属盐，获得具有优于目前能够获得的那些产品的低温性能的组合物、混合物和/或液态生物杀灭剂。这些低温性能包括凝固点温度低于约10℃，优选低于约5℃，更优选低于约0℃，最优选低于约-5℃。在一个实施方案中，凝固点温度范围为约-5℃～约-15℃。应该注意的是，这里描述的凝固点温度是通过下面描述的方法测定的那些。
本发明的液态生物杀灭剂、组合物和/或混合物的凝固点温度可以根据下述方法来测定。应该注意的是“凝固点(freezing point)”和“冰点(freeze point)”在这里可以互换使用，并且它们都是以最广泛意义使用。因此，在它们的定义中还包括“结晶温度”。在该方法中，将约30ml的液态生物杀灭剂、组合物和/或混合物样品放置于加套的玻璃试管中，将橡皮塞/温度计/螺旋搅拌器组件插入到玻璃管中，使得温度计的末端位于该管底部约半英寸处。接着将玻璃试管放入配有温度探针的循环乙二醇冷却槽中。应该提及的是，需要注意温度探针不要接触冷却槽的底部或侧面，玻璃试管应该被支撑到样品的平面与乙二醇的平面大约相同。
在含有样品的玻璃试管已经被放入到冷却槽中之后，启动螺旋搅拌器。应该提及的是，需要注意保证搅拌器不要高出样品，因为这样会导致样品中形成气泡。随着搅拌的开始，当样品的温度一开始下降就被监控。试管中样品的温度将以相当稳定的速度下降。在距离高于样品期望凝固点10℃左右时，样品的冷却速度被调整至保持在约0.1～0.3℃/min。冷却速度可以通过测定冷却槽和样品间的必要温度差来保持，然后保持该温度差。随着样品冷却继续以该速度进行，在接近样品期望凝固点时，将一个样品的冰冻晶种加入到玻璃试管的内含物中。当样品中形成结晶，只有当没有过度冷却发生时，该温度才被记录为凝固点。样品的温度通常在凝固点温度会短暂地(约10～20秒)稳定。如果样品显示出过度冷却的迹象，即随着结晶的形成温度升高，那么温度升高后的最高温度被记录为凝固点温度。
本发明组合物和/或含水混合物用于提供水体中、表面上等的生物控制。这里使用的“表面”应该理解为其可能地最广泛意义，包括金属表面、人类皮肤、木材表面、玻璃表面、玻璃纤维表面等。可以使用上面描述的本发明液态生物杀灭剂控制的非限制性生物例子包括细菌、真菌、粘液(slime)、藻类和软体动物。
根据本发明用于消毒表面的方法包括将本发明的组合物和/或含水混合物施用于需要消毒的表面。可以用很多方式将组合物和/或含水混合物施用到需要消毒的表面上。将组合物和/或含水混合物可以直接倾倒在表面上、喷洒到表面上；或者倾倒、喷洒；或者浸渍到涂药器上，然后将该涂药器与表面接触。涂药器包括但不限于织物、海绵、纸巾和拖布。
根据本发明的水体处理的方法包括将浓缩的或部分稀释的本发明组合物和/或含水混合物加入到水体中。可以采用很多方法将浓缩的组合物和/或含水混合物施用到要处理的水体中。将组合物和/或液态混合物直接加入到水体中，或者将所有的一次或者随着时间慢慢加入，例如经由泵或进料器。在水循环通过设备的系统中，可以将组合物和/或含水混合物加入到该设备中。
将本发明的组合物和/或含水混合物加入到要处理的水体中优选产生组合物、生物杀灭剂合/或含水混合物在水体中的浓度以Cl2表示为约0.1～约10mg/升可获得的总卤素量。优选水体中以Cl2表示的可获得总卤素的量为约0.2～约4mg/升。以Cl2表示的可获得总卤素的这些浓度通常足以处理水体，并且保持水体的微生物控制。应该提及的是，用于处理表面和水体的本发明的组合物、生物杀灭剂和/或含水混合物的量可以根据寻求的微生物控制水平、存在的有机微生物量等因素来变化。因此，更优选的是，所使用的本发明组合物和/或含水混合物的量是生物杀灭有效的量。
以上描述涉及实施本发明的几种手段。本领域技术人员能够认识到用其它能够想到的等效手段实现本发明实质。还应该提及的是，本发明的优选实施方案预期了这里所讨论的所有范围，包括从任何更低量到任何更高量的范围。例如，当讨论凝固点温度时，这些范围可以包括约5℃～约10℃的温度，约-5℃～约0℃的温度，约-15℃～约0℃的温度，约0℃～约5℃的温度等。下述实施例将对本发明进一步阐述，但不打算以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1
为了阐明在形成液态生物杀灭剂时使用至少两种金属碱的效力，向装配有搅拌器的150ml烧杯中加入24.7g水，然后在冰浴中冷却至20℃左右。在匀速搅拌下，向烧杯中缓慢加入20.1g的NaOH溶液(50％NaOH)和16.6g的KOH小球(85％的KOH)。接着在匀速搅拌下，向烧杯中加入17.6g氨基磺酸(至少含99％的氨基磺酸)。在所有的氨基磺酸加入之后，可以观察到其中伴有一些白色不溶固体的透明溶液。在添加上述试剂的过程中，烧杯中内容物的温度保持为不超过35℃。
将21g的溴(以Br2表示)以2g/分钟的速度添加到烧杯中，使得烧杯中内容物的温度决不超过38℃。加完溴之后，在烧杯中观察到透明的橙色液态生物杀灭剂，将该橙色液态生物杀灭剂从烧杯中倒出，再倒入4盎司的高密聚乙烯(″HDPE″)瓶中。称量该液态生物杀灭剂的重量为约98.3g。该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为145,000ppm(wt/wt)，凝固点温度为约8℃，如上述讨论的方法测定。
实施例2(凝固点比较)
向装配有搅拌器的150ml烧杯中加入18.8g水，然后在冰浴中冷却至约20℃。在匀速搅拌下，向烧杯中缓慢加入44.0g的NaOH水溶液(50％的NaOH)，接着加入16.2g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)。在添加NaOH和氨基磺酸的过程中，烧杯中内容物的温度保持在不超过35℃。将21g的溴(以Br2表示)以2g/分钟的速度添加到烧杯中，使得烧杯中内容物的温度一直不超过35℃。将产生的透明橙色液态生物杀灭剂倒入4盎司的HDPE瓶中。测量该透明橙色液体的重量约为99.2g。该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为150,000ppm(wt/wt)，凝固点温度为约19.5℃，用如上述讨论的方法测定。
可以注意到，实施例1的液态生物杀灭剂的凝固点温度比对比实施例2的液态生物杀灭剂的凝固点温度低约11.5℃，在实施例1中，用KOH部分替换NaOH；对比实施例2的液态生物杀灭剂通过使用一金属碱如NaOH来形成。
实施例3
按照与上述实施例1相同的步骤，除了使用32.4g的水、5.4g的KOH颗粒、27.4g的NaOH水溶液和13.8g的氨基磺酸。再将21.1g的溴(以Br2表示)以2g/分钟的速度添加到烧杯中，将因此形成的透明橙色液态生物杀灭剂倒入4盎司的高密聚乙烯(″HDPE″)瓶中。测量该透明橙色液态生物杀灭剂的重量约为99.2g。该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为146,000ppm(wt/wt)，该液态生物杀灭剂的凝固点温度为约0.5℃，用如上述讨论的方法测定。
实施例4(凝固点比较)
按照与上述实施例1相同的步骤，除了使用28.2g的水、36.8g的NaOH溶液和14.0g的氨基磺酸。同样，在添加上述试剂的过程中，烧杯中内容物的温度保持在35℃。再将21g的溴(以Br2表示)以2g/分钟的速度添加到烧杯中，将因此形成的透明橙色液态生物杀灭剂倒入4盎司的高密聚乙烯(″HDPE″)瓶中。测量该透明橙色液态生物杀灭剂的重量约为99.0g。该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为143,000ppm(wt/wt)，该液态生物杀灭剂的凝固点温度为约13.5℃，用如上述讨论的方法测定。
应当注意的是，实施例3的液态生物杀灭剂的凝固点温度比对比实施例4的液态生物杀灭剂的凝固点温度低约13.0℃，比对比实施例2的液态生物杀灭剂的凝固点温度低约19.0℃；在实施例3中，用KOH部分替换NaOH；对比实施例4和2都是通过使用金属碱即NaOH来形成。
实施例5
将149.0g水加入到装配有搅拌器的500ml圆底烧瓶中，然后在冰浴中冷却至20℃左右。在匀速搅拌下，向含水的烧瓶中加入30.6g的KOH颗粒(85％的KOH)，接着加入156.0g的NaOH溶液(50％的NaOH)。在匀速搅拌下，然后向烧瓶中力入78.8g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)。在所有的氨基磺酸加完之后，可以观察到透明溶液。在添加上述试剂的过程中，保持烧瓶中内容物的温度，使其不超过35℃。
将由添加26.5g的Cl2和59.5g的Br2所产生的约37.4mL氯化溴以1g/分钟的速度添加到烧瓶中，使得烧瓶中内容物的温度一直不超过35℃。加完氯化溴之后，获得透明的橙色液态生物杀灭剂，将其从烧瓶中倒出，再倒入500ml的高密聚乙烯(″HDPE″)瓶中。称量该液态生物杀灭剂的重量约为496g。
用上述方法测定该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为169,000ppm(wt/wt)。该液态生物杀灭剂的凝固点温度为约2℃，用如上述讨论的方法测定。
将活性溴含量为169,000ppm(wt/wt)的该液态生物杀灭剂用水稀释得到活性溴含量为151,000ppm(wt/wt)的液态生物杀灭剂。该液态生物杀灭剂的凝固点温度为约-12℃，用如上述讨论的方法测定。
实施例6(凝固点比较)
将193.7g水加入到装配有搅拌器的500ml圆底烧瓶中，在冰浴中冷却至约20℃。在匀速搅拌下，向含水的烧瓶中加入281.4g的NaOH溶液(50％的NaOH)。在NaOH的添加过程中，保持烧瓶中内容物的温度，使其不超过35℃。在匀速搅拌下，再向烧瓶中加入104.9g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)。当所有的氨基磺酸加完之后，可以观察到透明溶液。
将由添加38g的Cl2和85.7g的Br2所产生的约50ml的氯化溴以1g/分钟的速度添加到烧瓶中，使得烧瓶中内容物的温度一直不超过35℃。加完氯化溴之后，观察到透明的橙色液态生物杀灭剂，将其从烧瓶中倒出，再倒入500ml的高密聚乙烯(″HDPE″)瓶中。称量该透明的橙色液态生物杀灭剂的重量约为703g。
用上述方法测定该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为166,000ppm(wt/wt)。将活性溴含量为166,000ppm(wt/wt)的该液态生物杀灭剂用水稀释得到活性溴含量为150,000ppm(wt/wt)的液态生物杀灭剂。该液态生物杀灭剂的凝固点温度为约4℃，用如上述讨论的方法测定。
实施例7
按照与上述实施例5相同的步骤，除了使用251g的水、83.3g的KOH颗粒、141.0g的NaOH水溶液(50％的NaOH)和105.0g的氨基磺酸。将由添加85.7g的Br2和38g的Cl2所产生的50ml氯化溴以1g/分钟的速度添加到烧瓶中，将因此形成的透明橙色液态生物杀灭剂倒入500mL的高密聚乙烯(″HDPE″)瓶中。称量该透明橙色液态生物杀灭剂的重量约为694.0g。用上述方法测定该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为160,000ppm(wt/wt)。将该液态生物杀灭剂用水稀释得到活性溴含量为150,000ppm(wt/wt)的液态生物杀灭剂。得到的液态生物杀灭剂的凝固点温度低于约-15℃，用如上述讨论的方法测定。应该注意的是，凝固点温度显示为低于约-15℃，因为用来测定凝固点温度的方法停止于该温度。
实施例8
为了测定制备液态生物杀灭剂时取代NaOH的KOH量的影响，按照与上述实施例5和7相同的步骤，除了KOH的用量如表1中所示变化。液态生物杀灭剂的凝固点温度和活性溴含量也列于表1中。表1中所列出的摩尔百分比是基于用于制备液态生物杀灭剂的金属碱的总量。例如液态生物杀灭剂#1使用42mol％的KOH来形成，这意味着使用了58mol％的NaOH。
在制备完液态生物杀灭剂之后，将它们用水稀释得到的活性溴含量如表1所示。将大约30g的每份液态生物杀灭剂分别置于40ml玻璃小瓶中，再将这些玻璃小瓶放入温度保持在-5℃的循环冷却槽中。在样品冷却之后，向其中添加冷冻晶种，样品在冷却槽中保持约16小时。然后将液态生物杀灭剂样品从冷却槽中移出，分析结晶形成。该试验结果也包含在下述表1中。
表1
Figure 2006800201644A00800011
实施例9
将201.8g水加入到装配有搅拌器的500mL圆底烧瓶中，然后在冰水浴中冷却至20℃左右。在匀速搅拌下，向含水烧瓶中加入31.4g的LiOH·H2O粉末(至少含98％的LiOH·H2O)，接着加入239.1g的NaOH溶液(50％的NaOH)。在匀速搅拌下，再向烧瓶中加入107.6g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)。在所有的氨基磺酸加完之后，可以观察到其中有白色不溶固体的透明溶液。在添加LiOH·H2O、氨基磺酸和NaOH的过程中，保持烧瓶中内容物的温度，使其不超过30℃。
将由添加35.5g的Cl2和86.3g的Br2所产生的约53mL的BrCl以1g/分钟的速度添加到烧瓶中，使得烧杯中内容物的温度一直不超过35℃。在加完氯化溴之后，观察到透明的橙色液态生物杀灭剂，将其从烧瓶中倒出，再倒入500ml的HDPE瓶中。称量该透明的橙色液态生物杀灭剂的重量约为699.8g。
用上述方法测定该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为168,000ppm(wt/wt)。将180g的活性溴含量为168,000ppm(wt./wt.)的液态生物杀灭剂用用21.6g的水进行稀释，以提供活性溴含量为约150,000ppm(wt/wt)的液态生物杀灭剂。该液态生物杀灭剂的凝固点温度为约-0.5℃，用上述讨论的方法测定。
实施例10(凝固点比较)
将173.3g水加入到装配有搅拌器的500ml圆底烧瓶中，然后在冰浴中冷却至约20℃。在匀速搅拌下，添加299.0g的NaOH水溶液(50％的NaOH)和107.6g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)到烧瓶内容物中。在将所有的氨基磺酸添加之后，可以观察到透明溶液。在添加氨基磺酸的过程中，保持烧瓶中内容物的温度，使其在不超过30℃。
将由添加35.4g的Cl2和86.4g的Br2所产生的约53ml的氯化溴以1g/分钟的速度添加到烧瓶中，使得烧杯中内容物的温度一直不超过35℃。在添加氯化溴之后，获得透明的橙色液态生物杀灭剂，将其从烧瓶中倒出，再倒入500ml的HDPE瓶中。称量该透明的橙色液态生物杀灭剂的重量约为699.5g。
用上述方法测定该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为169,000ppm(wt/wt)。将18.0g的活性溴含量为169,000ppm(wt./wt.)的液态生物杀灭剂用水稀释，以提供活性溴含量为149,000ppm(wt/wt)的液态生物杀灭剂。该液态生物杀灭剂的凝固点温度为约7.5℃，用如上述讨论的方法测定。
实施例11
为了测定在制备液态生物杀灭剂时用LiOH取代NaOH的影响，根据实施例8和9所列出的步骤，制备了一系列样品。而且还进一步分析了用LiOH和KOH代替部分NaOH的影响。液态生物杀灭剂的凝固点和活性溴含量列于下述表2中。表2中所列出的摩尔百分比基于用于制备液态生物杀灭剂的金属碱的总量。例如，液态生物杀灭剂#1使用20mol％的LiOH来制备，这意味着剩余部分使用了80mol％的NaOH。
表2
实施例12
为了确定将商品生物杀灭剂再配制以降低凝固点的效果，将200g的STABROM
Figure 2006800201644_0
909生物杀灭剂(一种可自雅宝公司(AlbemarleCorporation)购买的液态生物杀灭剂)的样品加入装配有搅拌器的500ml烧杯中，然后在冰浴中冷却至约20℃。在匀速搅拌下和在该浆液的温度一直不超过35℃的条件下，通过将31.2g的KOH颗粒(85％的KOH)、12.9g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)和31.6g的水进行混合，制备一种浆液。在匀速搅拌下，将该浆液加入到含STABROM
Figure 2006800201644_1
909的烧杯中。接着在匀速搅拌下加入24.4g的Br2。在添加Br2的过程中，保持烧杯内容物的温度，使其不超过30℃。
根据以上描述的测定方法，STABROM
Figure 2006800201644_2
909的初始活性溴含量为109,000ppm(wt/wt)，凝固点温度为约-4℃。根据以上描述的测定方法，该重新配制的液态生物杀灭剂的活性溴含量约129,000ppm(wt/wt)，凝固点温度为约-9℃。因此，商购的液态生物杀灭剂可以重新配制，以提供更高的溴含量和更低的凝固点。
实施例13(比较)
将40.1g的水加入到装配有搅拌器的500ml圆底烧瓶中，然后在冰浴中冷却至约20℃。在匀速搅拌下，添加52.6g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)到烧瓶内容物中。在匀速搅拌下，加入197g的KOH水溶液(50％的KOH)。在添加上述试剂的过程中，保持烧瓶中内容物的温度，使其不超过26℃。在所有的KOH溶液加入之后，获得白色浆液。
将由添加17.6g的Cl2和43.1g的Br2所产生的约26.4mL的氯化溴以1g/分钟的速度添加到烧瓶中，使得烧杯中内容物的温度一直不超过35℃。在加入氯化溴之后，获得伴有一些白色固体的橙色溶液。将34.0g的另外水添加到烧瓶中，获得透明的橙色溶液。将该容有人从烧瓶中倒出，再倒入500ml的高密聚乙烯(“HDPE”)瓶中。称量该透明橙色液态生物杀灭剂的重量为约385g。
用上述方法测定该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为150,000ppm(wt/wt)。该液态生物杀灭剂的凝固点温度为约9℃，用如上述讨论的方法测定。
实施例14
将26.6g的水加入到装配有搅拌器的500ml圆底烧瓶中，然后在冰浴中冷却至约20℃。接着在匀速搅拌下，添加88.4g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)到烧瓶内容物中。在匀速搅拌下，加入118g的NaOH溶液(50％的NaOH)和166g的KOH溶液(50％KOH)。在添加所述试剂的过程中，保持烧瓶中内容物的温度，使其不超过35℃。在将所有的KOH溶液加入之后，获得白色浆液。
将由添加29.6g的Cl2和72.4g的Br2的约44.3mlL氯化溴以1g/分钟的速度添加到烧瓶中，使得烧杯中内容物的温度一直不超过35℃。在加入氯化溴之后，观察到伴有一些白色固体的橙色溶液。将该溶液通过多孔玻璃圆板进行真空过滤得到清澈的暗橙色溶液。然后将该溶液从烧瓶中倒出，再倒入500ml的高密聚乙烯(“HDPE”)瓶中。称量该透明暗橙色液态生物杀灭剂的重量约为455g。
用上述方法测定该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为207,000ppm(wt/wt)。该液态生物杀灭剂的凝固点温度为约16℃，用如上述讨论的方法测定。
实施例15
将7.0g水加入到装配有搅拌器的500ml圆底烧瓶中，然后在冰浴中冷却至约20℃。在匀速搅拌下，添加125g的NaOH溶液(50％的NaOH)和176g的KOH溶液(50％的KOH)。接着，在匀速搅拌下，将90.4g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)加入到烧瓶内容物中。在添加所述试剂的过程中，保持烧瓶中内容物的温度，使其不超过25℃。在将所有的氨基磺酸加入之后，可以观察到白色浆液。
将由添加29.6g的Cl2和72.4g的Br2所产生的约44.3mL的氯化溴以1g/分钟的速度添加到烧瓶中，使得烧杯中内容物的温度一直不超过65℃。在加入氯化溴之后，获得伴有一些白色固体的橙色溶液。将该溶液通过多孔玻璃圆板进行真空过滤得到清澈的暗橙色溶液。然后将该溶液从烧瓶中倒出，再倒入500ml的高密聚乙烯(“HDPE”)瓶中。称量该透明暗橙色液态生物杀灭剂的重量约为448g。
用上述方法测定该液态生物杀灭剂中的活性溴含量为210,000ppm(wt/wt)。该液态生物杀灭剂的凝固点温度约19℃，用如上述讨论的方法测定。
因此，具有高活性溴含量的液态生物杀灭剂是可以制备的，即，高于以前已经认为是可能的、正如用上面描述的方法测定的活性溴含量，而且这些生物杀灭剂在室温下保持液态。迄今，从来都不认为具有如此高活性溴浓度的生物杀灭剂是可能的，因为人们猜测它们在室温下不能保持为液态。
实施例16
将133.3g的水加入到装配有搅拌器的500ml圆底烧瓶中，然后在冰浴中冷却至约20℃。在匀速搅拌下，添加77.4g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)，接着加入197.9g的NaOH水溶液(50％的NaOH)。得到了透明溶液。加入10.7g的Ca(OH)2粉末(95％的Ca(OH)2)到反应混合物中，产生白色浆液。在添加上述试剂的过程中，烧瓶中内容物的温度保持为不超过30℃。
将由添加23.7g的Cl2和58.0g的Br2所产生的约35.5ml的氯化溴以1g/分钟的速度添加到烧瓶中，使得烧杯中内容物的温度一直不超过30℃。在加入氯化溴之后，获得橙白色的浆液。将该浆液通过350mL的粗玻璃烧结漏斗(glass fritted funnel)来去除固体。然后将滤出液再次通过5μm的注射过滤板(syringefilter)，且放置到500ml的高密聚乙烯(“HDPE”)瓶中。称量该透明橙色液态生物杀灭剂的重量为约464g。
用上述方法测定液态生物杀灭剂中的活性溴含量为162,000ppm(wt/wt)。
实施例17
将133.6g水加入到装配有搅拌器的500ml圆底烧瓶中，然后在冰浴中冷却至约20℃。在匀速搅拌下，添加77.4g的氨基磺酸(99％的氨基磺酸)，接着加入197.8g的NaOH水溶液(50％的NaOH)。得到了透明溶液。加入10.4g的Mg(OH)2粉末(97％的Mg(OH)2)到反应混合物中，产生白色浆液。在添加上述试剂的过程中，烧瓶中内容物的温度保持为不超过30℃。
将由添加23.7g的Cl2和58.0g的Br2所产生的约35.5ml的氯化溴以1g/分钟的速度添加到烧瓶中，使得烧杯中内容物的温度一直不超过30℃。在加入氯化溴之后，得到橙白色的浆液。将该浆液通过350mL的粗玻璃烧结漏斗来去除固体。然后将滤出液再次通过5μm的注射过滤板，且放置于500ml的高密聚乙烯(“HDPE”)瓶中。称量该透明橙色液态生物杀灭剂的重量约为468g。
用上述方法测定液态生物杀灭剂中的活性溴含量为162,000ppm(wt/wt)。
实施例18
为了证实本发明生物杀灭剂的微生物功效，用本发明的两种液态生物杀灭剂(制剂A和制剂B)处理具有下述表3所述特性的池塘水。如上述方法测定，两种生物杀灭剂的活性溴含量为150,000ppm(wt/wt)。用于处理池塘水的液态生物杀灭剂包含氨基磺酸的钠盐和钾盐。
将制剂A和制剂B分别独立地加入到200g的池塘水样品中，直到名义溴残留量为约4.0ppm，其总溴残留量通过N，N-二乙基-对苯二胺(″DPD″)技术来测定。在混合两分钟后测定的实际总溴残留量在3.6～3.8ppm之间变化。如下表4所示，在室温和大气压力的测试条件下，两种制剂均提供了微生物的1-log降低量(接触时间平均数值为1-4小时)。
表3
Figure 2006800201644A00800031
表4
应该注意的是，在表4中，总需氧细菌以CFU/mL计数；圆括号中的数据表示相对于控制值2×104(三次测定平均值)的log减少量。
实施例19
将本发明的液态生物杀灭剂的工业试验样品用于处理与溴生产设施和烷基二甲胺(ADMA)工厂有关的冷却水系统。按照上面描述的方法来测定，工业试验样品具有1500,000ppm(wt/wt)的活性溴含量，它包含氨基磺酸的钠盐和钾盐，且在商业生产设施上制备。
溴塔冷却系统在ΔT为20
Figure 2006800201644_3
和浓缩倍数为6的条件下操作，ADMA冷却系统在ΔT为8
Figure 2006800201644_4
和浓缩倍数为5的条件下操作。在每个冷却系统中，再循环水的pH范围在9.0-9.1个单位之间。添加到冷却系统中的工业试验样品的量是保持平均总残留量所必需的量，ppm以Cl2计算，如表5中所示。
在试验过程中，有几个参数是以三周为基础(M-W-F)来监测的，例如生物杀灭剂残留量(游离的和总的量)、生物杀灭剂消耗量、pH值、电导率、钼酸盐和微生物性能。微生物性能是用微生物检测板(dipslides)(商品名为Easicult
Figure 2006800201644_5
Combi)来测定的。这些微生物检测板提供了监测细菌和酵母/真菌的能力。其它水质参数以每周为基础来测定，例如碱度、总硬度、二氧化硅和磷酸盐。例行对冷却塔薄膜填充(cooling tower film fill)、水池和循环水进行目测观察，以检测藻类、粘液等迹象。表5总结了现场试验结果。在每个系统中进行为期30天的所述试验。
表5
Figure 2006800201644A00800042
Figure 2006800201644A00800051
注：表中的数据代表了多个数值点(除腐蚀度数据外)的平均值。除了腐蚀度数据代表了周期为64天的数据外，每个现场试验均进行了30天。

Claims (69)

1.一种组合物，其为由至少i)、ii)和iii)所获得的组合物：
i)氨基磺酸；
ii)至少两种金属阳离子碱，所述至少两种金属碱的金属阳离子选自锂、钠、钾及其混合物；以及
iii)Br+源、或者Br+源与Cl+源的混合物；
其中，所述组合物的活性溴含量为100,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)，该组合物的pH值至少是7。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述Br+源选自溴、氯化溴、次溴酸、次溴酸根离子、三溴化氢、三溴化合物离子和N-溴化的化合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述Cl+源选自Cl2、次氯酸盐化合物以及N-氯化的化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述次氯酸盐化合物是次氯酸钠、次氯酸锂或次氯酸钙；所述N-氯化的化合物是三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，iii)是BrCl。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物具有125,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)的活性溴含量。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物具有在大于145,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)范围内的活性溴含量。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述组合物具有在大于160,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)范围内的活性溴含量。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述组合物具有在10～14范围内的pH值。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述组合物具有在12～14范围内的pH值。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述组合物具有在12.5～14的pH值。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的组合物，其中，所述组合物在室温下是液体。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，氮与活性溴的原子比大于1。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中，氮与活性溴的原子比在1.05～1.4的范围内。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中，氮与活性溴的原子比在1.1～1.3的范围内。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的凝固点温度低于10℃。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的凝固点温度低于5℃。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的凝固点温度低于0℃。
19.根据权利要求8～10任一项所述的组合物，其中，所述组合物的凝固点温度低于-5℃。
20.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述组合物的凝固点温度在-5℃～-15℃的范围内。
21.一种消毒的方法，包括将权利要求6、9或16任一项所述的组合物施用于表面。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述表面选自金属表面、人类皮肤、木材表面、玻璃表面和玻璃纤维表面，所述组合物通过选自以下的方法被施用到所述表面：直接倾倒在表面上；喷洒在表面上；和/或倾倒、喷洒或浸泡到涂药器上，然后将该涂药器与表面接触。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述涂药器选自织物、海绵、纸巾和拖布。
24.一种处理水体的方法，包括将权利要求6、9或16中任一项所述的浓缩的或部分稀释的组合物引入到水体中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，将所述组合物添加到所述水体中，导致产生该组合物在所述水体中的浓度为每升0.1～10mg的以Cl2表示的可获得总卤素。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，将所述组合物添加到所述水体中，导致产生该组合物在所述水体中的浓度为每升0.2～4mg的以Cl2表示的可获得总卤素。
27.一种混合物，其包含a)溴化氨基磺酸盐、b)氯化氨基磺酸盐、c)卤化物、d)氨基磺酸盐和e)氢氧化物中的至少两种金属盐，其中，所述金属盐含有选自锂、钠、钾及其混合物的金属组分，所述混合物具有100,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)的活性溴含量，且pH值至少是7。
28.根据权利要求27所述的混合物，其中，所述混合物具有125,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)的活性溴含量。
29.根据权利要求27所述的混合物，其中，所述混合物具有在大于145,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)范围内的活性溴含量。
30.根据权利要求27所述的混合物，其中，所述混合物具有在大于160,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)范围内的活性溴含量。
31.根据权利要求28所述的混合物，其中，所述混合物具有在10～14范围内的pH值。
32.根据权利要求29所述的混合物，其中，所述混合物具有在12～14范围内的pH值。
33.根据权利要求30所述的混合物，其中，所述混合物具有在12.5～14范围内的pH值。
34.根据权利要求31～33任一项所述的混合物，其中，所述混合物在室温下是液体。
35.根据权利要求34所述的混合物，其中，氮与活性溴的原子比大于1。
36.根据权利要求32所述的混合物，其中，氮与活性溴的原子比在1.05～1.4范围内。
37.根据权利要求33所述的混合物，其中，氮与活性溴的原子比在1.1～1.3范围内。
38.根据权利要求27所述的混合物，其中，所述混合物的凝固点温度低于10℃。
39.根据权利要求29所述的混合物，其中，所述混合物的凝固点温度低于5℃。
40.根据权利要求30所述的混合物，其中，所述混合物的凝固点温度低于0℃。
41.根据权利要求27或32所述的混合物，其中，所述混合物的凝固点温度低于-5℃。
42.根据权利要求34所述的混合物，其中，所述混合物的凝固点温度在-5℃～-15℃的范围内。
43.一种消毒方法，包括将权利要求28、31或35中任一项所述的混合物施用于表面。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述表面选自金属表面、人类皮肤、木材表面、玻璃表面和玻璃纤维表面，所述组合物通过选自以下的方法被施用到所述表面：直接倾倒在表面上；喷洒在表面上；和/或倾倒、喷洒或浸泡到涂药器上，然后将该涂药器与表面接触。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述涂药器选自织物、海绵、纸巾和拖布。
46.一种处理水体的方法，包括将权利要求28、31或35中任一项所述的浓缩的或部分稀释的混合物引入到水体中。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，将所述混合物添加到所述水体中，导致产生该混合物在水体中的浓度为每升0.1～10mg的以Cl2表示的可获得总卤素。
48.根据权利要求46所述的方法，其中，将所述混合物添加到所述水体中，导致产生该混合物在水体中的浓度为每升0.2～4mg的以Cl2表示的可获得总卤素。
49.一种方法，包括：
a)在存在水的情况下，将i)氨基磺酸、ii)至少两种金属碱、和iii)Br+源、或Br+源与Cl+源的混合物进行混合，从而形成含有至少部分可溶和不溶的金属卤化物盐的含水混合物；以及
b)从所述含水混合物中去除至少一部分所述不溶的金属卤化物盐，
其中，混合i)、ii)和iii)，使得该含水混合物包含a)溴化氨基磺酸盐、b)氯化氨基磺酸盐、c)卤化物、d)氨基磺酸盐和e)氢氧化物盐中的至少两种金属盐，所述至少两种金属盐和所述至少两种金属碱的金属组份选自锂、钠、钾及其混合物，所述含水混合物具有100,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)的活性溴含量，且pH值至少是7。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述Br+源选自溴、氯化溴、次溴酸、次溴酸根离子、三溴化氢、三溴化合物离子、N-溴化的化合物。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述Cl+源选自Cl2、次氯酸盐化合物以及N-氯化的化合物。
52.根据权利要求49所述的方法，其中，iii)是BrCl。
53.根据权利要求51所述的方法，其中，所述至少两种金属碱是氢氧化钠，以及氢氧化锂和氢氧化钾中的至少一种。
54.根据权利要求52所述的方法，其中，所述至少两种金属碱选自a)氢氧化钠和氢氧化钾二者、或b)氢氧化钠和氢氧化锂二者。
55.根据权利要求51所述的方法，其中，先将i)与水混合，然后将至少两种金属碱ii)混入含氨基磺酸的水中，接着引入组分iii)。
56.根据权利要求49～53任一项所述的方法，其中，所述含水混合物的氮与活性溴的原子比大于1。
57.根据权利要求52所述的方法，其中，所述含水混合物的氮与活性溴的原子比在1.05～1.4的范围内。
58.根据权利要求53所述的方法，其中，所述含水混合物的氮与活性溴的原子比在1.1～1.3的范围内。
59.根据权利要求56所述的方法，其中，所述含水混合物的凝固点温度低于10℃。
60.根据权利要求52所述的方法，其中，所述含水混合物的凝固点温度低于5℃。
61.根据权利要求53所述的方法，其中，所述含水混合物的凝固点温度低于0℃。
62.根据权利要求54所述的方法，其中，所述含水混合物的凝固点温度低于-5℃。
63.根据权利要求55所述的方法，其中，所述含水混合物的凝固点温度在-5℃～-15℃的范围内。
64.一种方法，包括：
a)在存在水的情况下，将i)至少一种氨基磺酸的金属盐、ii)至少一种金属碱、和iii)Br+源、或Br+源与Cl+源的混合物进行混合，从而形成含有至少部分可溶的和不溶的金属卤化物盐的含水混合物；以及
b)从所述含水混合物中去除至少一部分所述不可溶的金属卤化物盐，
其中，所述金属碱ii)的金属阳离子是不同于氨基磺酸的金属盐i)的金属阳离子，混合i)、ii)和iii)，使得该含水混合物包含a)溴化氨基磺酸盐、b)氯化氨基磺酸盐、c)卤化物、d)氨基磺酸盐和e)氢氧化物中的至少两种金属盐，其中，所述至少一种氨基磺酸的金属盐和所述至少一种金属碱的金属组分选自锂、钠、钾及其混合物，所述含水混合物具有100,000ppm(wt/wt)～220,000ppm(wt/wt)的活性溴含量，且pH值至少是7。
65.根据权利要求64所述的方法，其中，所述Br+源选自溴、氯化溴、次溴酸、次溴酸根离子、三溴化氢、三溴化合物离子、N-溴化的化合物。
66.根据权利要求65所述的方法，其中，所述Cl+源选自Cl2、次氯酸盐化合物以及N-氯化的化合物。
67.根据权利要求64所述的方法，其中，iii)是BrCl。
68.根据权利要求64所述的方法，其中，所述至少一种金属碱选自氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾。
69.根据权利要求51或66所述的方法，其中，所述次氯酸盐化合物是次氯酸钠、次氯酸锂或次氯酸钙；以及所述N-氯化的化合物是三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠。
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