CN101511470A - 高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

描述了在重质烃原料加氢处理中适用的催化剂，其中所述催化剂包括通过煅烧含三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料的混合物的成型颗粒制得的煅烧混合物。所述催化剂可以通过混合无机氧化物材料、三氧化钼和镍化合物以形成混合物、将所述混合物成型成颗粒和煅烧所述颗粒以提供煅烧混合物制得。所述方法包括使重质烃原料加氢脱硫和加氢转化，所述方法可以包括将重质烃原料的一部分沥青含量转化和获得由其P－值反映的具有提升的稳定性的处理产物。

Description

高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法和用于制备具有较低硫浓度的烃产物的方法。本发明另外涉及重质烃原料的加氢脱硫中适用的高稳定性催化剂、制备在重质烃原料的加氢脱硫中使用的高稳定性催化剂的方法和使重质烃产物加氢脱硫的方法。
背景技术
为烃加氢处理技术领域的技术人员所认可的一种方法是使含沸点高于约538℃(1000℉)的烃的重质烃原料加氢转化，从而将一部分重质烃转化成较轻的烃。也可能需要使这些重质烃原料的硫含量同时降低。多种用于使重质烃原料加氢转化和脱硫的常规催化剂含有耐火氧化物载体上载带的VIB族金属组分例如钼和VIII族金属组分例如钴或镍。
美国专利No.5,827,421(Sherwood，Jr)公开了一种用于使重质烃原料加氢转化和脱硫的方法，其中使用含VIII族和VIB族金属和具有具体定义的表面和孔特征的的氧化铝载带催化剂。在该专利的背景技术部分提供了对现有技术的详细回顾和讨论，和其中描述了在重质烃原料例如石油残油和其它重质烃的加氢转化中使用的催化剂。但该专利没有提供任何关于使用三氧化钼作为加氢处理催化剂组合物的钼组分的必要来源的详细内容，所述催化剂组合物通过包括使三氧化钼与无机氧化物材料和镍化合物共研磨的方法制备。
美国专利No.5,686,375(Iyer等人)提及了含底层VIII族金属组分的加氢处理催化剂，和优选含底层镍和覆盖层钼的催化剂。该专利指出多种镍和钼化合物适用于浸渍或共研磨，其中包括三氧化钼前体，但是它没有具体提及在制备它的具有底层钼组分的催化剂载体中共研磨三氧化钼与多孔耐火载体材料。但该专利的确提及了通过共研磨而不是浸渍将钼掺入到含底层镍的载体上。但是，′375专利中没有教导在制备在重质烃加氢转化催化剂中通过共研磨无机载体材料与三氧化钼和镍化合物、随后煅烧所得混合物从而形成催化剂材料。
美国专利No.6,030,915(de Boer)公开了加氢处理催化剂，其中在制备加氢处理催化剂中使用再生的废加氢处理催化剂微粒。该专利另外指出可以通过使用含待掺入催化剂组合物中的加氢金属的水溶性盐的浸渍溶液进行浸渍而将附加的加氢金属加入催化剂组合物。其中也指出了将另外的金属掺入催化剂组合物中的替代方法，该方法包括混合固态或溶解的金属组分与再生的废加氢处理催化剂微粒、粘合剂和任选的添加剂的混合物。固态金属可包括固体氧化钼。其中未说明添加剂是催化金属化合物。在制备′915专利的催化剂中，需要再生的废加氢处理催化剂微粒与至少一种添加剂进行混合，所述添加剂可以包括粘合剂例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和粘土。
期望获得具有较低生产成本和在重质烃原料例如原油残油的加氢脱硫中适用、同时将重质烃原料的至少一部分重质尾部馏分转化成较轻的烃的催化剂。另外期望通过使用该催化剂获得的加氢脱硫重质烃转化产物表现出由其P-值反映的高稳定性质。也期望加氢转化催化剂在转化重质烃原料的重质尾部馏分通常所需的在较高温度下表现出较低失活速率。
发明内容
因此，本发明提供高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂，其包括通过煅烧含三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料的混合物的成型颗粒制得的煅烧混合物。该高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂可通过包含以下步骤的方法制得：共研磨无机氧化物材料、三氧化钼和镍化合物以形成混合物；使所述混合物成型为颗粒；和煅烧所述颗粒以提供煅烧混合物。高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂另外可用于使重质烃原料脱硫的方法中，其中所述方法包括：在适合的重质烃脱硫条件下，使重质烃原料与包括通过煅烧含三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料的混合物的成型颗粒制得的煅烧混合物的重质烃加氢脱硫催化剂接触；和获得脱硫产物。
附图说明
图1显示了与使用对比催化剂相比当使用本发明催化剂时，从重质烃原料加氢处理获得的产物的P-值作为沥青转化率的函数的图线。从两段图线可以看出，由本发明催化剂提供的产物的P-值高于由对比催化剂提供的产物，和因此是更稳定的产物。
图2显示了与使用对比催化剂相比当使用本发明催化剂时，计算的重均床层温度(WABT)的相对值作为使重质原料达到88％加氢脱硫的时间的函数的图线。图线的斜率表明了催化剂活性的稳定性，和图中两段图线的相对位置反映了催化剂的相对催化活性。
具体实施方式
已经发现了特别适用于含硫和沸点大于538℃(1000℉)的重质烃的重质烃物流的加氢脱硫和加氢转化中的新型催化剂组合物。即使在比通常用于加氢脱硫的那些高的处理温度条件下使用时，该催化剂组合物也表现出特别稳定的脱硫活性，以在较高转化率下转化待加工或处理的重质烃物流中含有的重质烃。同样，与使用替换催化剂获得的加氢转化产物相比，该催化剂组合物获得的加氢转化和脱硫产物表现出较高的稳定性，体现在它们的絮凝趋势较低。新型催化剂除提供了多种催化和过程优势之外，它还因为制备催化剂组合物的新型方法而降低了生产成本。
本发明催化剂组合物包括通过煅烧含三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料的混合物的成型颗粒制得的煅烧混合物。本发明非常重要的方面是通过三氧化钼而不是通过三氧化钼的前体例如一些钼盐如二钼酸铵和七钼酸铵供应本发明催化剂的至少主要部分的钼组分。而且实际上本发明重要的方面是使用三氧化钼制备形成颗粒的混合物。优选在形成混合物中使用的三氧化钼为细微粉末形式，它可以处于液体悬浮体或液体浆液中。因此，成型为颗粒和之后被煅烧的混合物可基本不含有三氧化钼形式之外的钼化合物，例如钼盐化合物。
本文中“基本不含有三氧化钼形式之外的钼化合物”指如本文其它位置更详细所述，成型或形成成型颗粒和之后在适合的煅烧条件进行煅烧的混合物含有小于少量或小于可忽略量的三氧化钼之外的钼化合物，例如钼盐化合物或无机钼化合物。三氧化钼之外的钼化合物的实例包括钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵、乙酸钼、溴化钼、氯化钼、硫化钼和碳化钼。因此，以混合物的总重量计，期望混合物含有小于2wt％的三氧化钼之外的钼化合物。优选混合物含有小于1wt％的三氧化钼之外的钼化合物，和最优选小于0.5wt％。
在本发明的另一实施方案中，混合物可基本由三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料组成。本文中，术语“基本由...组成”或类似的术语用于定义组成混合物的元素或组分，这表示混合物中不含有实质量的任意三氧化钼之外的钼化合物。但该术语不用于表示表示混合物除去上述组分之外不含实质量的其它化合物例如促进剂组分，包括磷化合物。三氧化钼之外的钼化合物的实质量是混合物中含有的对最终催化剂的催化性能产生实质性影响的该化合物的量。本文其它位置将详细讨论催化剂的这些性能。
混合物中含有的三氧化钼的量应使最终煅烧混合物的钼含量以金属形式计为至多12wt％(以MoO3计为18wt％)，其中wt％以煅烧混合物的总重量计。但期望混合物中含有的三氧化钼的量使最终煅烧混合物的钼含量以金属形式计为4-11wt％(以氧化物形式计为6-16.5wt％)，但优选以金属形式计为5-10wt％(以氧化物形式计为7.5-15wt％)，和最优选以金属形式计为6-9wt％(以氧化物形式计为9-13.5wt％)。
除去三氧化钼组分之外，混合物另外含有镍化合物。混合物的镍组分来源不如钼组分来源对本发明催化剂的催化剂制备那么关键，和因此镍组分可选自任意能够与混合物的其它组分混合和成型成颗粒和之后煅烧形成最终煅烧混合物的适合镍化合物。镍化合物可包括例如氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍和氧化镍。
混合物中含有的镍化合物的量应使最终煅烧混合物的镍含量以金属形式计为至多4wt％(以NiO形式计为5.1wt％)，其中wt％以煅烧混合物的总重量计。但期望混合物中含有的镍化合物的量使最终煅烧混合物的镍含量以金属形式计为0.5-3.5wt％(以氧化物形式计为0.64-4.45wt％)，但优选以金属形式计为1-3wt％(以氧化物形式计为1.27-3.82wt％)，和最优选以金属形式计为1.5-2.5wt％(以氧化物形式计为1.91-3.18wt％)。
除去三氧化钼组分和镍化合物之外，混合物另外含有无机氧化物材料。可将任意适用于为本发明催化剂提供所需表面结构性质的多孔无机耐火氧化物用作混合物的无机氧化物材料组分。多孔无机耐火氧化物的可能适合类型的实例包括二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。优选氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
混合物中含有的无机氧化物材料的量使最终煅烧混合物中的无机氧化物材料的量为50-95wt％，其中wt％以煅烧混合物的总重量计。优选地，煅烧混合物中无机氧化物材料的量为60-92wt％，和最优选为70-89wt％。
除去要求本发明催化剂的钼组分来源主要由三氧化钼提供之外，本发明催化剂的表面特性对其在含一定浓度硫的重质烃进料物流的加氢转化和脱硫中的性能可能也是重要的。本发明催化剂的平均孔径在具体的窄范围内和具有低的大孔隙率(如下文所述)是重要的。为获得所需催化性能，本发明催化剂的平均孔径通常为85-100埃。优选地，平均孔径为86-98埃，和最优选为87-97埃。
除具有上述的在具体的窄范围内的平均孔径之外，本发明催化剂也应具有低的大孔隙率，其中本发明催化剂的大孔中含有的体积仅占催化剂总孔体积的较少百分数。术语“大孔”定义为直径大于350埃的催化剂组合物的催化剂孔。优选本发明催化剂具有低的大孔隙率使得它的大孔中含有总孔体积的4.5％，但更优选它的大孔中含有总孔体积的小于4％，和最优选它的大孔中含有总孔体积的小于3.5％。同样，期望本发明催化剂的孔结构使得它的直径大于1000埃的大孔中含有总孔体积的小于1％，和更期望直径大于1000埃的大孔中含有总孔体积的小于0.9％，和最期望直径大于1000埃的大孔中含有总孔体积的小于0.8％。
本发明催化剂的另一重要性质是它具有明显高的表面积。明显高的表面积与窄的孔径分布和在制备本发明催化剂中使用三氧化钼作为钼源的特定组合为本发明催化剂提供了多种重要性能。期望本发明催化剂具有超过230m2/g的合理高的表面积。优选地，本发明催化剂的表面积超过240m2/g，和最优选地超过250m2/g。
如前所述，已发现当在含一定浓度的硫和重质烃的重质烃物流的同时加氢脱硫和加氢转化中使用时，本发明方法提供的新型催化剂表现出特别好的性能。虽然未能确定，但据信本发明催化剂的多种有益催化性能与制备所述催化剂的新型方法、以及在该制备过程中使用三氧化钼作为催化剂的钼组分的主要来源而不是使用替换钼源有关。推测其原因可能在一定程度上与三氧化钼具有酸性和其它独特性质从而当与氧化铝组合时它本身会更有效地掺入和分散入氧化铝基体中有关。实际上，对已经硫化过的本发明催化剂进行一些扫描电子显微图片研究时发现与替代的含钼加氢处理催化剂相比，存在明显更少的二硫化钼(MoS2)板状堆垛，其中堆垛的高度和长度有所缩减。
用于制备本发明的催化剂的本发明方法包括混合适合的初始材料以形成混合物，该混合物形成或聚结成颗粒和随后煅烧所述颗粒从而提供煅烧混合物。煅烧混合物本身可用作高度稳定双功能加氢转化和加氢脱硫催化剂，或可在通过任意数目的用氢或硫或硫化合物(例如元素硫、硫化氢或有机硫化合物)处理的已知方法在使用之前或期间使它活化。
本发明方法的第一步骤包括组合催化剂的初始材料以形成混合物。制备混合物中的主要初始材料包括三氧化钼(其优选为细分颗粒形式，可以是干粉末或悬浮体或浆液中的颗粒)和无机氧化物材料(例如选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅的无机氧化物材料)。同样，在形成混合物的过程中，可另外使镍组分与三氧化钼和无机氧化物材料组合。所述镍组分可选自任意适合的镍源，包括干态或溶解在溶液中的镍盐化合物、或包括前述那些的任意其它镍化合物。
可使用本领域技术人员已知的任意方法或装置形成混合物，包括但不陷于使用这些适合类型的固体混合机器如转鼓混合器、固定壳式或槽式混合器、间歇式或连续式混料机、和冲击式混合器，和使用这些间歇式或连续式类型的混合器用于混合固体和液体或形成可挤出的糊状混合物。间歇式混合器的适合类型包括但不限于装配有任意适合类型的搅拌叶片的换罐搅浆机、固定釜搅拌器、双臂捏合器。连续式混合器的适合类型包括但不限于单螺杆挤出器或双螺杆挤出器、槽式螺杆混合器和叶片式混料机。
可在任意适当均化所述混合物所需的时段内混合催化剂的初始材料。通常，共混时间可以是至多2或大于3小时。通常，共混时间是0.1-3小时。
在本说明书中广泛应用的术语“共研磨”表示将至少所述初始材料一起混合以形成混合物各组分的混合物，优选形成该混合物各组分的基本均一或均匀的混合物。该术语的范围足够宽，包括混合初始材料以获得表现出可被任意已知的挤出方法挤出或形成挤出物颗粒的性质的糊剂。但该术语也用于包括通过本领域技术人员已知的任意方法，包括但不限于模塑、制片、压制、制粒、挤出和滚动，混合初始材料以获得混合物，该混合物优选基本均匀且能够聚结成成型颗粒如球、丸或片、圆柱体、不规则挤出物或只是松散附着的聚集体或团块。
如前所述，本发明方法的重要方面是催化剂至少主要部分的钼源绝大部分是三氧化钼。在混合或共研磨催化剂的初始材料中，优选三氧化钼为细分状态，是细粉末固体或者是悬浮体或浆液中的细颗粒。用于制备催化剂的颗粒状三氧化钼的粒度的最大尺寸小于0.5mm(500微米，μm)是最好的，优选最大尺寸小于0.15mm(150μm)，更优选小于0.1mm(100μm)，和最优选小于0.075mm(75μm)。
虽然未能确定，但据信在制备本发明催化剂中使用的三氧化钼为实际可行的尽可能小的颗粒形式对于本发明是有利的，因此，制备催化剂中使用的三氧化钼颗粒的尺寸的无需具有下限。但应了解制备催化剂中使用的三氧化钼的粒度的下限通常为大于0.2微米。因此，在制备本发明催化剂中形成混合物所用的三氧化钼的粒度优选为0.2-150μm，更优选为0.3-100μm，和最优选为0.5-75μm。通常三氧化钼颗粒的尺寸分布(无论是干粉末或者是在悬浮体中或其它状态中)应使至少50％的颗粒的最大尺寸为2-15μm。
一旦催化剂的初始材料经过适当混合和形成成型颗粒，可有利地使用干燥步骤以除去混合物或成型颗粒中含有的一定量的水或挥发物。可在任意适用于除去多余的水或挥发物的温度下实施对成型颗粒的干燥，但优选干燥温度为约75℃-250℃。干燥颗粒的时长是用于在煅烧步骤之前将颗粒的挥发物含量降低所需量所需要的任意合适时长。
在适用于获得所需煅烧程度的温度下，在含氧流体如空气的存在下煅烧干燥的或未干燥的颗粒。通常，煅烧温度为450℃(842℉)-760℃(1400℉)。对控制最终煅烧混合物的孔结构而言，煅烧颗粒的温度条件可能是重要的。由于成型颗粒中存在三氧化钼，使煅烧混合物获得所需孔结构所需要的煅烧温度比煅烧其它含无机氧化物材料的组合物(特别是不含三氧化钼的那些)所需的典型温度高。但在任何情况下，应控制用于提供最终煅烧混合物的成型颗粒的煅烧温度从而使最终煅烧混合物的孔结构性质如本文所详述。优选煅烧温度为510℃(950℉)-730℃(1346℉)，和最优选为540℃(1004℉)-705℃(1301℉)。
煅烧混合物特别适合用作具有高沥青和硫含量的重质原料物流的加氢处理中使用的高稳定性加氢处理催化剂。使用前，可以(但不是必须)通过本领域技术人员已知的任意方法硫化或活化煅烧混合物。通常，当在烃原料加氢处理中进行使用时，反应区(例如通过反应器容器所定义的)中含有煅烧混合物，其中在适合的加氢处理反应条件下使烃原料与煅烧混合物接触，和从中获得处理的烃产物。
优选本发明方法的烃原料是重质烃原料。重质烃原料可源自任意高沸点石油馏分，例如常压塔粗柴油、常压塔塔底产物、真空塔粗柴油和真空塔塔底产物或残油。本发明方法的特别有用的方面是提供对通常定义的通过使用ASTM D-1160中所述的测试程序测定在其5％蒸馏点下的沸点(即T(5))超过300℃(572℉)的重质烃原料进行加氢处理。本发明更具体涉及对T(5)超过315℃(599℉)和甚至超过340℃(644℉)的重质烃原料进行加氢处理。
重质烃原料可另外含有沸点高于538℃(1000℉)的重质烃。本文重这些较重的烃称为沥青，和如前所述，应理解本发明催化剂或方法的一个特定特征是它特别有效地使重质烃原料的沥青含量加氢转化。重质烃原料可含有10体积％那么少的沥青或90体积％那么多的沥青，但通常重质烃原料中含有的沥青量为20-80体积％。重质烃原料中的沥青含量更通常为30-75体积％。
重质烃原料可另外含有明显较高的硫含量。本发明的一个特定特征是它同时使重质烃原料脱硫和使沥青转化成沸点比沥青烃的沸点低的较轻的烃。重质烃原料的硫含量主要是有机含硫化合物形式，这些有机含硫化合物可包括例如硫醇、取代或未取代噻吩、杂环化合物、或任意其它类型的含硫化合物。
本发明的一个特征是它使具有明显较高硫含量(例如硫含量大于1wt％)的重质原料脱硫，以获得硫含量降低的处理的烃产物(例如硫含量小于1wt％)。本文中的重质烃原料或处理的烃产物的硫含量的wt％通过测试方法ASTM D-4294测定。本发明方法特别适用于处理硫含量超过2wt％的重质烃原料，和对于这种重质烃原料，其硫含量可以是2-8wt％。本发明的催化剂和方法特别适用于处理具有超过3或甚至4wt％、和3-7wt％或甚至4-6.5wt％的特别高的硫含量的重质烃原料。
本发明方法在重质烃原料的加氢处理中使用本发明催化剂以同时脱硫和使沥青转化以获得硫和沥青含量降低的处理的烃产物。在该方法中，在适合的加氢脱硫和加氢转化工艺条件下使重质烃原料与本发明催化剂接触，和产出处理的烃产物。处理的烃产物的降低的硫含量应低于重质烃原料，例如硫含量小于1wt％。优选处理的烃产物的降低的硫含量小于0.8wt％，和最优选小于0.6wt％。但应理解本发明方法可以有效使重质烃原料脱硫以提供降低的硫含量小于0.5和甚至小于0.4wt％的处理的烃产物。
本发明方法可以另外使重质烃原料的一部分沥青含量转化。本文中使沥青转化或沥青转化率或其它类似的术语表示使重质烃原料中含有的沸点超过538℃(1000℉)的一部分烃转化成沸点小于538℃(1000℉)的烃。在本发明方法的优选实施方案中，沥青转化率大于重质烃原料中含有的沥青的20体积％，和更优选沥青转化率超过30体积％。最优选沥青转化率超过重质烃原料中含有的沥青的40体积％。沥青转化率的实际上限为90体积％，和沥青转化率的上限更通常是60体积％。因此，沥青转化率可以例如是20-90体积％、或30-60体积％、或40-60体积％。
当沥青转化率较高时，处理的烃产物的品质通常不好。据信这是因为所处理的重质烃原料中含有的沥青质结构聚结。在极端条件下，该聚结可导致固体馏分与处理的烃产物分离，和所述固体下沉或沉积至处理设备的表面。通常，沥青转化率的上限是开始出现产物沉淀的点。在石油处理工业中已经使用了多种技术以预测该沉淀的发生，包括专有的测试方法和P-值测试(本文其它位置将对此进行更详细的介绍)。
本发明方法的高沥青转化率的一个优点是导致获得的处理的烃产物中含有沸点在石脑油、馏出油(柴油和煤油)和真空粗柴油温度范围内的烃。所得的这些产物可与通过其它炼油工艺装置制得的产物物流汇合或被进一步处理。例如，可进一步加氢处理本发明方法的馏出油产物以获得如煤油、航空燃料和柴油的产物，和可将本发明方法的真空粗柴油产物用作炼油装置例如流化催化裂化装置或加氢裂化装置的原料。根据具体的市场条件，从本发明方法获得的馏出油馏分可能特别有价值，因此，非常期望产出更多的馏出油而不是产出更多的石脑油和真空粗柴油。
除去使重质烃原料的沥青含量明显转化之外，本发明的催化剂和方法也可比替换催化剂和方法提供更大的馏出油产物产率，和因此本发明的催化剂和方法可比其它替换催化剂和方法提供更大的经济效益。本发明方法可另外使重质烃原料中更大比例的沥青转化成沸点小于538℃(1000℉)的烃，即转化成沸点在馏出油沸点范围180℃(356℉)-350℃(662℉)的烃或转化成馏出油烃。因此本发明方法可提供处理的烃产物，其中转化的沥青中含有的沸点在馏出油沸点范围的比例超过转化的沥青的10wt％。本发明方法优选提供的处理的烃产物中转化的沥青中含有的沸点在馏出油沸点范围的比例超过转化的沥青的14wt％，更优选超过转化的沥青的16wt％，和最优选超过转化的沥青的18wt％。当与其它过程组合制备超低硫柴油产物时，本发明方法的这个特征是特别有益的。这是因为具有相对低硫含量的馏出油产物的较大产率使得无需进行另外的深度加氢处理以制得超低硫柴油产物。但可能需要进行适度的加氢脱硫处理。
本发明方法的另一特征是除去脱硫和转化沥青之外，它还可明显降低使用本发明催化剂的过程的处理的烃产物的微残碳(MCR)含量。微残碳含量指对基质进行蒸发和热解之后通过测试方法ASTM D4530测定的碳残留量。当重质烃原料具有明显的MCR含量时，本发明方法可使处理的烃产物的MCR含量低于重质烃原料的MCR含量，和实际上本发明催化剂可比其它现有技术催化剂提供更大的MCR含量降低。当本发明方法用于提供待用作或部分待用作流化催化裂化(FCC)装置的原料的处理的烃产物时，该降低原料的MCR含量的能力的提升是特别有利的。应意识这种益处是由于FCC原料的MCR含量可能明显影响FCC装置可处理的这种原料的量。通常，FCC装置可以处理的具有较低水平MCR含量的原料的量大于具有较高水平MCR含量的原料的量。
在本发明方法中，重质烃原料的MCR值可以超过6％。本发明方法特别适用于处理MCR值超过8％和甚至超过10％的重质烃原料。处理的烃产物的MCR值可以小于6％，优选小于5％，和更优选小于4％。
在重质烃原料的加氢转化中使用现有技术加氢转化催化剂的一个缺点是所得产物通常具有较低的P-值。P-值(胶溶值)是指示烃混合物中含有的沥青质的絮凝趋势的数值。测定P-值使用Journal ofInstitute of Petroleum，Vol.48，Number 458，February 1962，pp.45-53，J.J.Heithaus的“Measurement and Significance ofAsphaltene Peptization”中描述的方法，该出版物经此引用并入本文。
烃混合物的较高P-值表示该烃混合物是稳定的，和较低的P-值表示该烃混合物不能稳定，因为该烃混合物中含有的沥青质更容易发生沉淀。应理解加氢转化产物的P-值通常随着转化的重质烃原料的沥青组分的百分数增大而降低，因此表明更容易形成沉淀物。然而本发明的催化剂和方法的一个优点是它们在使较大量的沥青转化的同时，仍然使处理的烃产物具有可接受的超过1.25的较高P-值。所述催化剂和方法可使沥青转化率大于30体积％，同时仍然使处理的烃产物的P-值大于1.25。当本发明的催化剂和方法使重质烃原料的沥青转化率超过30体积％时，优选使处理的烃产物的P-值超过1.5，更优选超过1.75，和最优选超过2。在一些情况下，重质烃原料的P-值可以小于1。
本发明的煅烧混合物(催化剂)可用作任意适用于在适合的加氢处理条件下使催化剂与重质烃原料接触的反应器系统的一部分，所述适合的加氢处理条件可包括存在氢和升高的总压力和温度。这些适合的反应系统可包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、浆态催化剂系统和流化催化剂床系统。优选的反应器系统中含有本发明催化剂的固定床，所述固定床含在反应器容器中，所述反应器容器装配有用于将重质烃原料加入反应器容器中的反应器原料入口装置例如原料喷嘴，和用于从反应器容器抽出反应器流出物或处理的烃产物的反应器流出物出口装置例如流出物出口喷嘴。
本发明方法操作时的加氢处理(加氢转化和加氢脱硫)反应压力通常为2298kPa(300p sig)-20，684kPa(3000 psig)，优选10，342 kPa(1500 psig)-17，237 kPa(2500 psig)，和更优选12，411 kPa(1800psig)-15，513 kPa(2250 psig)。
加氢处理反应温度通常是340℃(644℉)-480℃(896℉)，优选360℃(680℉)-455℃(851℉)，和最优选380℃(716℉)-425℃(797℉)。
将重质烃原料加入本发明方法的反应区中的流量通常使液体时空速度(LHSV)为0.01-3hr-1。本文中所用的术语“液体时空速度”表示每小时将重质烃原料加入本发明方法的反应区中的体积流量除以其中加入重质烃原料的反应区中含有的催化剂的体积的比值。优选LHSV为0.05-2hr-1，更优选0.1-1.5hr-1，和最优选0.2-0.7hr-1。
优选将氢与重质烃原料一起加入本发明方法的反应区。在这种情况下，所述氢有时称为氢处理气。氢处理气比率是相对加入反应区的重质烃原料量的氢量，和通常为至多1781m3/m3(10,000SCF/bb1)。优选处理气比率为89m3/m3(500SCF/bb1)-1781m3/m3(10,000SCF/bb1)，更优选178m3/m3(1,000SCF/bb1)-1602m3/m3(9,000SCF/bb1)，和最优选356m3/m3(2,000SCF/bb1)-1425m3/m3(8,000SCF/bb1)。
下列实施例用于进一步描述本发明，但它们不应理解为限定本发明的范围。
实施例I
该实施例I描述了催化剂A的制备。
催化剂A
催化剂A按照以下步骤制备：首先在混料机中与130重量份69.9％浓缩硝酸和30克市售挤出助剂一起组合3209重量份2％二氧化硅-氧化铝、溶解在99重量份去离子水中的287重量份硝酸镍(Ni(NO3)2)、269重量份三氧化钼粉末(MoO3)和652重量份粉碎的再生的Ni/Mo/P加氢处理催化剂。在混合期间向这些组分中加入总共2948重量份水。混合这些组分约40分钟。混合物的pH为4.08和LOI为55.7wt％。随后使用1.3mm三叶草模具挤出混合物以形成1.3三叶草挤出物颗粒。随后在100℃的温度下于空气中干燥挤出物颗粒数小时。
将干燥挤出物颗粒的等分部分在426℃(800℉)、566℃(1050℉)、677℃(1250℉)或732℃(1350℉)的温度下于空气中各煅烧2小时。最终煅烧混合物含2.2wt％镍金属(2.8wt％ NiO)、7.9wt％钼金属(11。85wt％ MoO3)和85.45wt％的2％二氧化硅/氧化铝。下面的表1显示了在各煅烧温度下煅烧的干燥挤出物颗粒的一些性质。从表1显示的孔性质可以看出，孔径为1000埃和更大的大孔中含有的总孔体积所占的百分数小于1％。
表1 不同煅烧条件下的干燥挤出物的性质
Figure A200780033267D00171
实施例II(恒定硫转化率实施例)
该实施例II描述了实施例I中所述用于测试催化剂的一种方法。该方法用于处理具有明显硫浓度的原料以获得具有规定硫浓度的产物。调节反应器温度以维持反应器产物中的固定硫浓度。
按照在催化剂床层底部放置占床层66.7体积％的催化剂A和在催化剂床层项部放置占床层33.3体积％的加氢脱金属催化剂的叠置床层布置，在1.5875cm(5/8英寸)内径×127cm(50英寸)的不锈钢管式反应器中装入催化剂A和市售加氢脱金属催化剂。
管式反应器装配有放置于同心插入催化剂床层中的0.635cm(1/4英寸)热电偶套管中的热电偶，和将反应器管保持在132cm(52英寸)长的5-区加热炉中，其中基于来自热电偶的信号单独控制每个区。
通过在环境压力下将5vol.％H2S和95vol.％H2的气体混合物以1.5LHSV的流量加入反应器、同时以100℉/hr的速率将反应器温度渐增至400℉而使叠置催化剂床层的催化剂活化。使催化剂床层在400℉的温度下维持2小时，和随后以100℉/hr的速率将温度渐增至600℉，在该温度下保持一小时，随后以75℉/hr的速率将温度渐增至700℉的温度，在该温度下保持2小时，之后将催化剂床层温度冷却至环境温度。随后用纯氢将催化剂床层加压至1000psig，和以100℉/hr的速率将催化剂床层的温度渐增至400℉。之后将原料加入反应器，同时将反应器温度保持在400℉下1小时。随后以50℉/hr的速率将催化剂床层温度从起始运行点开始渐增至700℉。
加入反应器的原料是中东常压渣油。表2中显示了通过ASTM方法D7169测定的原料的蒸馏性质。表3显示了原料的一些其它性质。
表2-原料的蒸馏
 
Wt.％ 温度，℃(℉)
IBP 273(523)
10 377(711)
20 427(801)
30 466(871)
40 503(937)
50 543(1009)
60 588(1090)
70 636(1177)
80 695(1283)
90
FBP 737(1359)
表3-原料的其它性质
 
性质 数值
微残碳(MCR) 12.4
硫(wt％) 4.544
镍(ppm) 22
钒(ppm) 75
1000℉+(vol％) 51.3
将原料与氢气一起加入反应器中。将反应器维持在1900psig的压力和将原料以使液体时空速度(LHSV)为0.33hr-1的流量下加入反应器和以3,000 SCF/bbl的流量加入氢气。设定反应器温度以使产物的硫含量为0.52wt％。
本发明催化剂A使产物的硫含量明显低于处理的原料的硫含量。在经过较长的时间之后，产物的硫含量小于0.6wt％，同时催化剂的加氢脱硫活性维持稳定。
实施例III
该实施例III描述了催化剂B的制备。
催化剂B
通过以下步骤制备催化剂B：首先将252重量份Ni(NO3)2·6H2O溶解在87份去离子水中，和加热该溶液直至澄清。在混料机中单独组合281重量份MoO3、3209份氧化铝(98％氧化铝中2％二氧化硅)和639份新鲜粉碎和经筛分的市售含氧化铝的Ni-Mo-P催化剂。在运行混料机的过程中，向混料机中加入2905份去离子水、镍溶液和19份硝酸(69.8％浓度)。将混合物研磨总共35分钟。混合物的pH为4.18和LOI为56.6wt％。随后使用1.3mm三叶草模具挤出混合物以形成1.3三叶草挤出物颗粒。随后在100℃的温度下于空气中干燥挤出物颗粒数小时。
将干燥挤出物颗粒的等分部分在800℉、1000℉和1200℉的温度下于空气中各煅烧2小时。最终煅烧混合物含2.2wt％镍金属(2.8wt％ NiO)、7.9wt％钼金属(11.85wt％ MoO2)、0.34％磷(0.55wt％五氧化磷)和84.8wt％ 2％二氧化硅/氧化铝。下面的表4显示了在各煅烧温度下煅烧的干燥挤出物颗粒的一些性质。
表4-不同煅烧条件下的干燥挤出物的性质
Figure A200780033267D0019144310QIETU
实施例IV(恒定反应器温度实施例)
该实施例描述了实施例III中所述用于测试催化剂的一种方法。该方法用于处理具有明显的硫和沥青含量的原料以获得硫和沥青含量降低的产物和稳定的产物液体。在实施这些反应时维持反应器温度恒定，和监控硫含量、沥青含量以及产物液体质量。
使用多管式反应器实施该测试。加热段含4个平行的管式反应器，每个管式反应器是0.59英寸内径×23.625英寸长的321不锈钢管。使用单一的控温器以控制包围所有4个反应器的加热器段。按照催化剂床层底部放置30cm3的催化剂B和催化剂床层顶部放置6cm3的市售加氢脱金属催化剂的叠置床层布置装载每个管式反应器。其中一个反应器装有如其它测试中所用的Criterion Cataylst Company命名为RN-650的市售氧化铝载带镍和钼加氢脱硫催化剂产品(催化剂C)，和底部剩余部分是市售HDM催化剂。
通过在环境压力下将5vol.％H2S和95vol.％H2的气体混合物以30 SLPH的流量加入反应器、同时以100℉/hr的速率将反应器温度渐增至400℉而使叠置催化剂床层的催化剂活化。使催化剂床层在400℉的温度下维持2小时，和随后以100℉/hr的速率将温度渐增至600℉，在该温度下保持2小时，随后以50℉/hr的速率将温度渐增至700℉的温度，在该温度下保持2小时，之后将催化剂床层温度冷却至400℉。
加入反应器的原料是中东原油。表5中显示了通过ASTM方法D7169测定的原料的蒸馏性质。表6显示了原料的一些其它性质。
表5-原料的蒸馏
 
WL％ 温度，℃(℉)
IBP
10 351(664)
20 399(750)
30 437(819)
40 472(882)
50 510(950)
60 554(1029)
70 602(1116)
80 657(1215)
90 725(1337)
FBP 733(1351)
表6-原料的其它性质
 
性质 数值
微残碳(MCR) 11.4
硫(wt％) 4.012
镍(ppm) 16.7
钒(ppm) 59
1000℉+(vol％) 43.5
将原料与氢气一起加入反应器中。将反应器维持在1900psig的压力和将原料以使液体时空速度(LHSV)为0.6hr-1的流量下加入反应器和以3,000SCF/bbl的流量加入氢气。设定反应器温度在725℉约1个月和随后在剩余时间内升高至752℉。
图1显示了对于使用本发明催化剂B与使用对比催化剂C的方法，产物的P-值作为原料的沥青转化率的函数的图线(基于实验数据估计的线性函数)。从图1中显示的数据可以观测到，本发明催化剂B获得的产物稳定性明显高于对比催化剂C的产物稳定性(通过P-值反映)。在两种操作温度下，本发明催化剂提供更大的沥青转化率和更大的产物P-值。对比催化剂当沥青转化率约为65％时提供的产物不如本发明催化剂的稳定，本发明催化剂在明显更大的沥青转化率下提供稳定的产物。
实施例V
该实施例V描述了催化剂D和对比催化剂E的制备。
催化剂D
按照以下步骤制备催化剂D：首先在混料机中组合4047重量份2％二氧化硅-氧化铝、溶解在138重量份去离子水中的378重量份硝酸镍(Ni(NO3)2)和418重量份三氧化钼粉末(MoO3)。在混合过程中向这些组分中加入总共3807重量份水。混合这些组分约45分钟。混合物的pH为4.75和LOI为59.6wt％。随后使用1.3mm三叶草模具挤出混合物以形成1.3三叶草挤出物颗粒。随后在100℃的温度下于空气中干燥挤出物颗粒数小时。
将干燥挤出物颗粒的等分部分在1000℉、1250℉、1300℉或1350℉的温度下于空气中各煅烧2小时。最终煅烧混合物含2.2wt％镍金属(2.8wt％ NiO)、7.9wt％钼金属(11.85wt％ MoO3)和85.45wt％ 2％二氧化硅/氧化铝。下面的表7显示了在1250℉的煅烧温度下煅烧的干燥挤出物颗粒的一些性质。
表7 干燥和煅烧挤出物的性质
Figure A200780033267D0022144503QIETU
催化剂E
通过组合4104份氧化铝粉末和127份镍(氢氧化镍形式)和简短研磨制备对比催化剂E。在混料机运行中加入4104份去离子水，和使混料机研磨55分钟。随后，加入二钼酸铵(即钼盐)形式的钼，和另外研磨5分钟。混合物的pH为7.23和LOI为59wt％。随后使用1.3mm三叶草模具挤出混合物以形成1.3三叶草挤出物颗粒。随后在100℃的温度下于空气中干燥挤出物颗粒数小时。
将干燥挤出物颗粒的等分部分在1000℉和1200℉的温度下于空气中各煅烧2小时。最终煅烧混合物含2.2wt％镍金属(2.8wt％ NiO)、7.9wt％钼金属(11.85wt％ MoO3)和85.35wt％氧化铝。下面的表8显示了在1250℉的煅烧温度下煅烧的干燥挤出物颗粒的一些性质。
表8-干燥和煅烧挤出物的性质
Figure A200780033267D0023144542QIETU
实施例VI(恒定温度长期测试)
该实施例VI描述了实施例V中所述用于测试催化剂的一种方法。该方法用于处理具有明显硫和MCR含量的原料以获得硫含量降低的产物。在实施这些反应时维持反应器温度恒定，和监控产物的硫含量。
使用多管式反应器实施该测试。加热段含4个平行的管式反应器，每个管式反应器是0.59英寸内径×23.625英寸长的321不锈钢管。使用单一的控温器以控制包围所有4个反应器的加热器段。按照催化剂床层底部放置30cm3的待测试的催化剂(催化剂D或E)和催化剂床层顶部放置6cm3的市售加氢脱金属催化剂的叠置床层布置装载每个管式反应器。
通过在环境压力下将5vol.％H2S和95vol.％H2的气体混合物以30 SLPH的流量加入反应器、同时以100℉/hr的速率将反应器温度渐增至400℉而使叠置催化剂床层的催化剂活化。使催化剂床层在400℉的温度下维持2小时，和随后以100℉/hr的速率将温度渐增至600℉，在该温度下保持2小时，随后以50℉/hr的速率将温度渐增至700℉的温度，在该温度下保持2小时，之后将催化剂床层温度冷却至400℉。
加入反应器的原料是中东原油。表9中显示了通过ASTM方法D7169测定的原料的蒸馏性质。表10显示了原料的一些其它性质。
表9-原料的蒸馏
 
Wt.％ 温度，℃(℉)
IBP
10 351(664)
20 399(750)
30 437(819)
40 472(882)
50 510(950)
60 554(1029)
70 602(1116)
80 657(1215)
90 725(1337)
FBP 733(1351)
表10-原料的其它性质
 
性质 数值
微残碳(MCR) 11.4
硫(wt％) 4.012
镍(ppm) 16.7
钒(ppm) 59
1000℉+(vol％) 43.5
将原料与氢气一起加入反应器中。将反应器维持在1900psig的压力和将原料以使液体时空速度(LHSV)为0.6hr-1的流量下加入反应器和以3,000SCF/bbl的流量加入氢气。将反应器温度固定在725℉或752℉。
图2显示了对于本发明催化剂D与对比催化剂E，使原料达到88wt％加氢脱硫所需的计算的重均床层温度(WABT)的相对值作为运行时间的函数的图线。从图1中显示的数据可以观测到，随着时间变化，本发明催化剂D表现出的催化活性明显高于对比催化剂E的活性。

Claims (13)

1.一种制备高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂的方法，其中所述方法包括：
共研磨无机氧化物材料、三氧化钼和镍化合物以形成混合物；
使所述混合物成型为颗粒；和
煅烧所述颗粒以提供煅烧混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述煅烧步骤在受控的温度条件下进行，其中煅烧温度为约600℃(1112℉)-约760℃(1400℉)，煅烧时间有效使所述煅烧混合物具有所需孔结构。
3.权利要求2的方法，其中所述所需孔结构包括所述煅烧混合物的孔尺寸分布使得所述煅烧混合物总孔体积的至少70％在所述煅烧混合物的孔径为70-150埃的孔内。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述混合物基本由三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料组成。
5.权利要求1、2、3或4的方法，其中所述混合物的材料中没有钼盐化合物。
6.权利要求1、2、3、4或5的方法，其中实施所述共研磨步骤使得所述混合物的pH维持在3-6。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中所述煅烧混合物的钼含量为4-18wt％，其中wt％以MoO3形式的钼和煅烧混合物的总重量计；和镍含量为1-5.1wt％，其中wt％以NiO形式的镍和煅烧混合物的总重量计。
8.一种高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂，包括：
通过煅烧含三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料的混合物的成型颗粒制得的煅烧混合物。
9.权利要求8的高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂，其中所述煅烧混合物的钼含量为4-18wt％，其中wt％以MoO3形式的钼和煅烧混合物的总重量计；和镍含量为1-5.1wt％，其中wt％以NiO形式的镍和煅烧混合物的总重量计。
10.权利要求8或9的高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂，其中所述煅烧混合物的孔尺寸分布使得所述煅烧混合物总孔体积的至少70％在所述煅烧混合物的孔径为70-150埃的孔内。
11.权利要求8、9或10的高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂，其中所述煅烧混合物的性质使得当用于重质烃原料脱硫中时获得的脱硫产物的P-值大于1.5。
12.一种使重质烃原料脱硫的方法，其中所述方法包括：
在适合的重质烃脱硫条件下使所述重质烃原料与权利要求8-11的任意一种催化剂或通过权利要求1-7的方法制备的任意一种催化剂接触。
13.权利要求12的方法，其中所述重质烃原料特征在于重质烃原料的P-值小于1，和所述处理的烃产物的特征在于处理的烃产物的P-值超过1.25。
CN2007800332679A 2006-08-03 2007-08-01 高稳定性重质烃加氢脱硫催化剂及其制备方法和用途 Active CN101511470B (zh)

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