CN101534940A - 生产原油产品的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了将烃原料转化为总产品的方法。烃原料与一种或多种催化剂在选定的接触条件下接触生产总产品。所述总产品包括在25℃和0.101MPa下为液体混合物且其一种或多种性能相对于烃原料的相应性能改变的原油产品。选定的接触条件包括至多7MPa的分压。在接触过程中烃原料/总产品混合物的P－值保持为至少1.0。与烃原料的渣油含量和/或粘度值相比，所述原油产品的渣油含量为至多90％和/或降低的粘度为至多50％。
Description
技术领域
概括而言，本发明涉及处理烃原料的系统、方法和催化剂，且涉及可应用所述系统、方法和催化剂生产的组合物。更具体地，本文所描述的一些实施方案涉及将烃原料转化为总产品的系统、方法和催化剂，其中所述总产品包括在25℃和0.101MPa下为液体混合物和具有相对于烃原料的相应性能改变了的一种或多种性能的原油产品。
背景技术
有些原油具有不合适的一种或多种性能使得原油不能被经济地应用常规设施输送或处理，这些原油通常被称为＂劣势原油(disadvantaged crude)＂。
劣势原油可能包含对原油原料的总酸值(＂TAN＂)有贡献的酸性组分。在输送和/或处理劣势原油的过程中，具有相对高TAN的劣势原油可能会对金属组件造成腐蚀。从劣势原油中脱除酸性组分可能包括用各种碱化学中和酸性组分。作为替代，也可以在输送设备和/或处理设备中应用耐腐蚀金属。应用耐腐蚀金属通常涉及大量的费用，因此在现有设备中应用耐腐蚀金属可能不是想要的。抑制腐蚀的另一种方法可能涉及在输送和/或处理劣势原油之前向劣势原油中加入腐蚀抑制剂。应用腐蚀抑制剂可能对处理原油所用的设备和/或由原油生产的产品的质量有负面影响。
劣势原油通常包含相当高浓度的渣油。应用常规设施输送和/或处理具有如此高浓度渣油的劣势原油往往是困难的和昂贵的。
劣势原油可能包含相对大量的金属污染物，如镍、钒和/或铁。在处理这些原油的过程中，金属污染物和/或金属化合物污染物可能会沉积在催化剂的表面或者催化剂的空隙体积中。这种沉积可能造成催化剂活性降低。
在处理劣势原油的过程中，焦炭可能以很快的速率在催化剂表面上形成和/或沉积。再生受焦炭污染了的催化剂的催化活性可能是昂贵的。再生过程中应用的高温也可能降低催化剂的活性和/或使催化剂劣化。
劣势原油可能包含有机酸金属盐形式的金属(例如钙、钾和/或钠)。通过常规方法如脱盐和/或酸洗通常不能从劣势原油中分离有机酸金属盐形式的金属。
当存在有机酸金属盐形式的金属时，在常规方法中经常会遇到一些过程。与通常在催化剂外表面附近沉积的镍和钒不同，有机酸金属盐形式的金属可能优先沉积于催化剂颗粒间的空隙体积内，特别是在催化剂床层的顶部。污染物(如有机酸金属盐形式的金属)在催化剂床层顶部的沉积，通常会造成通过床层的压降升高且可能有效地堵塞催化剂床层。另外，有机酸金属盐形式的金属可能造成催化剂迅速失活。
劣势原油经常含有有机键合的杂原子(如硫、氧和氮)。在有些情况下，有机键合的杂原子可能对催化剂具有负面影响。
劣势原油可能包含有机氧化合物。处理氧含量为每克劣势原油至少0.002克氧的劣势原油的处理设施在处理过程中可能会遇到问题。当在处理过程中加热时，有机氧化合物可能形成更高的氧化化合物(如由醇的氧化形成的酮和/或酸、和/或由醚氧化形成的酸)，其很难从处理的原油中脱除，和/或在处理的过程中可能腐蚀/污染设备，并造成输送管线的堵塞。
劣势原油可能包含碱性氮化合物(例如吡啶、喹啉、异喹啉、苯并喹啉、吡咯、咔唑、苯并咔唑、和它们的同系物)。碱性的氮化合物对裂化过程中应用的催化剂可能有负面的影响，因此降低裂化操作的效率。当在处理过程中加热时，碱性的氮化合物可能形成在操作装置中对胶质形成作出贡献的高分子量化合物。
劣势原油可能包含贫氢烃。当处理贫氢烃时，通常需要加入一致量的氢，特别是当产生来自裂化过程的不饱和片段时。在处理过程中可能需要通常包括应用活性加氢催化剂的加氢以抑制不饱和片段形成焦炭。制氢是昂贵的，和/或将氢输送至处理设施是昂贵的。
在常规设施中处理期间，劣势原油也易于表现出不稳定性。原油的不稳定性易于在处理过程中造成组分的相分离、和/或形成不想要的副产品(例如硫化氢、水和二氧化碳)。
常规方法通常缺乏在不明显改变劣势原油其它性能的情况下改变劣势原油的选定性能的能力。例如，常规方法通常缺乏在明显地降低劣势原油的TAN的同时只改变劣势原油中一些组分(如硫或金属污染物)含量的所需量的能力。
有些提高原油质量的方法包括向劣势原油中加入稀释剂，以降低对劣势性能有贡献的组分的重量百分数。但是，由于稀释剂的成本和/或处理劣势原油增加的成本，加入稀释剂通常会增加处理劣势原油的成本。在某些情况下，向劣势原油中加入稀释剂可能会降低该原油的稳定性。
Reynolds等人的美国专利US 6,554,994、Sudhakar等人的US6,547,957、Harle等人的US 6,436,280、Meyers等人的US 6,277,269、Soled等人的US 6,162,350、Grande等人的US 6,063,266、Bearden等人的US 5,928,502、Sudhakar等人的US 5,928,501、Bearden等人的US 5,914,030、Trachte等人的US 5,897,769、Trachte等人的US 5,871,636、和Tanaka等人的US 5,851,381、de Bruijn等人的US5,322,617、Aldridge等人的US 4,992,163、Angevine等人的US4,937,222、Miller的US 4,886,594、Peck等人的US 4,746,419、Simpson的US 4,548,710、Morales等人的US 4,525,472、Seiver等人的US 4,457,836、Toulhoat等人的US 4,499,203、Dahlberg等人的US 4,389,301、Fukui等人的US 4,191,636、Bhan等人的美国公开专利申请US 20050133414至US 20050133418、Bhan等人的US 20050139518至US 20050139522、Bhan等人的US 20050145543、Bhan等人的US20050150818、Bhan等人的US 20050155908、Bhan等人的US20050167320、Bhan等人的US 20050167324至US 20050167332、Bhan等人的US 20050173301至US 20050173303、Bhan的US 20060060510、和美国专利申请序列No.11/400,542、11/400,294、11/399,843、11/400,628和11/400,295(标题均为＂Systems，Methods，andCatalysts for Producing a Crude Product＂，并且均于2006年4月7日提出申请)；Bhan的11/425,979、11/425,983、11/425,985(标题均为＂Systems，Methods，and Catalysts for Producing a CrudeProduct＂，并且均于2006年6月6日提出申请)，均描述了处理原油的各种方法、系统和催化剂。
总之，劣势原油通常具有不理想的性能(例如相对高的渣油含量、在处理过程中倾向于变得不稳定、和/或在处理过程中倾向于消耗大量的氢气)。其它的不理想性能包括相对大量的不想要组分(如渣油、有机键合的杂原子、金属污染物、有机酸金属盐形式的金属和/或有机氧化合物)。这些性能易于在常规的输送和/或处理设施中产生问题，包括增加腐蚀、缩短催化剂的寿命、过程堵塞和/或在处理过程中增加氢气的用量。因此，对用于将劣势原油转化为具有更理想性能的原油产品的改进系统、方法和/或催化剂，有明显的经济和技术需求。对可以改变劣势原油的选定性能而只选择性地改变劣势原油的其它性能的系统、方法和/或催化剂，也有明显的经济和技术需求。
发明内容
本文所描述的发明通常涉及将烃原料转化为包括原油产品和在某些实施方案中包括不凝气的总产品的系统、方法和催化剂。本文所描述的发明也通常涉及具有其中的组分的新组合的组合物。这些组合物可以应用本文所描述的系统和方法来获得。
在一些实施方案中，本发明描述一种生产原油产品的方法，该方法包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，所述烃原料的钼含量为至少0.1ppmw的钼，所述烃原料的Ni/V/Fe含量为至少10ppmw，至少一种催化剂包含元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物，和第6-10列金属催化剂具有中孔直径至多150埃的孔径分布；和控制接触条件在温度为至少300℃、氢分压为至多7MPa和LHSV为至少0.1h-1下以生产原油产品，所述原油产品的钼含量为烃原料钼含量的至多90％和Ni/V/Fe含量为烃原料Ni/V/Fe含量的80-120％，其中所述钼含量和Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708测定，和中孔直径由ASTM方法D4284测定。
在一些实施方案中，本发明描述一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，对于每克烃原料来说，烃原料的Ni/V/Fe总含量为至少0.00002克及C5和C7沥青质总含量为至少0.01克，和至少一种催化剂包含元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和控制接触条件在温度为至少300℃、氢分压为至多7MPa和LHSV为至少0.1h-1下以生产原油产品，所述原油产品的Ni/V/Fe含量为烃原料Ni/V/Fe含量的80-120％及C5和C7沥青质的总含量为烃原料的C5和C7沥青质含量的至多90％，其中所述C5和C7沥青质含量是由ASTM方法D2007测定的C5沥青质和由ASTM方法D3279测定的C7沥青质的总和。
在一些实施方案中，本发明描述一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，对于每克烃原料来说，烃原料的Ni/V/Fe总含量为至少0.00002克和在37.8℃下的粘度为至少10cSt，和至少一种催化剂包含元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和控制接触条件在温度为至少300℃、氢分压为至多7MPa和LHSV为至少0.1h-1下以生产原油产品，所述原油产品的Ni/V/Fe含量为烃原料Ni/V/Fe含量的80-120％和在37.8℃下的粘度为烃原料在37.8℃下的粘度的至多50％，其中所述粘度由ASTM方法D445测定。
在一些实施方案中，本发明描述一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，对于每克烃原料来说，烃原料的Ni/V/Fe总含量为至少0.00002克和总渣油含量为至少0.1克，和至少一种催化剂包含元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和控制接触条件在温度为至少300℃、氢分压为至多7MPa和LHSV为至少0.1h-1下以生产原油产品，所述原油产品的Ni/V/Fe含量为烃原料Ni/V/Fe含量的80-120％和渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％，其中所述Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708测定，和所述渣油含量由ASTM方法D5307测定。
在一些实施方案中，本发明描述一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与位于固定床反应器的一个或多个接触区内的一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，对于每克烃原料来说，烃原料的总渣油含量为至少0.1克，和至少一种催化剂包含元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和控制接触条件在温度为至少300℃、氢分压为至多7MPa和LHSV为至少0.1h-1下以生产原油产品，所述原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％。
在一些实施方案中，本发明提供一种烃组合物，对于每克烃组合物来说，其包含：至少0.001克在0.101MPa下沸程分布为38-200℃的烃；至少0.001克在0.101MPa下沸程分布为204-343℃的烃；至少0.001克在0.101MPa下沸程分布为343-650℃的烃；至少0.001克在0.101MPa下初沸点为至少650℃的烃；至少0.000150克Ni/V/Fe；和至多0.01克的C5沥青质。
在一些实施方案中，本发明描述一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，所述烃原料在37.8℃下的粘度为至少10cSt；至少一种催化剂包含元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和控制接触条件在温度为370-450℃、氢分压为至多7MPa和液时空速(LHSV)为至少0.1h-1下以生产原油产品，所述原油产品在37.8℃下的粘度为烃原料在37.8℃下的粘度的至多50％，和其中在接触过程中烃原料/总产品混合物的P-值为至少1.0，其中所述粘度由ASTM方法D445测定，和P-值由ASTM方法D7060测定。
在一些实施方案中，本发明描述一种处理烃原料的方法，其包括在一种或多种催化剂存在下使烃原料与氢气接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，和所述烃原料在37.8℃下的粘度为至少10cSt；和控制接触条件在氢分压为至多7MPa和温度为至多450℃下，从而使烃原料/总产品混合物的P-值保持为至少1.0，氢气的总消耗量为至多80Nm3/m3，和原油产品的粘度为烃原料在37.8℃下的粘度的至多50％，其中所述粘度由ASTM方法D445测定，和P-值由ASTM方法D7060测定。
在一些实施方案中，本发明描述一种处理烃原料的系统，其包括：包含一种或多种催化剂的上游接触系统，至少一种催化剂包含元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物；其中在温度为至少300℃、氢分压为至多7MPa和LHSV为至少0.1h-1下在所述上游接触系统中使在37.8℃下的粘度为至少100cSt的第一原料与一种或多种催化剂接触，生产在37.8℃下的粘度为第一原料在37.8℃下的粘度的至多50％的原油产品；和下游接触系统，所述下游接触系统与上游接触系统耦联和构造用于接收和处理由上游接触系统中流出的原料，其中构造下游接触系统使从上游接触系统流出的原料经受裂化过程。
在一些实施方案中，本发明描述一种处理烃原料的系统，其包括：包含一种或多种催化剂的上游接触系统，至少一种催化剂包含元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物；其中在温度为至少300℃下、氢分压为至多7MPa和LHSV为至少0.1h-1下在所述上游接触系统中使在37.8℃下的粘度为至少100cSt的第一原料与一种或多种催化剂接触，生产在37.8℃下的粘度为第一原料在37.8℃下的粘度的至多50％的原油产品；和下游接触系统，所述下游接触系统与上游接触系统耦联和构造用于接收和处理由上游接触系统中流出的原料，其中下游接触系统包括脱沥青装置。
在一些实施方案中，本发明描述一种生产原油产品的系统，其包括：包含一种或多种催化剂的上游接触系统，至少一种上游催化剂包含每克催化剂0.0001-0.1克的元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物，其中在温度为至多450℃和7MPa下在上游接触系统中使钼含量为至少0.1ppmw钼和每克烃原料至少0.1克渣油的烃原料与一种或多种催化剂接触，生产烃原料/总产品混合物，其中烃原料/总产品混合物的钼含量为烃原料的钼的至多90％；和与上游接触区耦联的下游接触区，构造下游接触区来用于接收烃原料/总产品混合物，下游接触系统包含一种或多种催化剂，至少一种下游催化剂包含每克催化剂至少0.1克的元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物，第6-10列催化剂具有中孔直径为50-150埃的孔径分布，其中在温度为至多450℃和7MPa下所述烃原料/总产品混合物的接触生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，和所述原油产品的钼含量为烃原料的钼含量的至多90％和含有烃原料渣油含量的至多90％。本发明还提供一种应用所述系统生产钼含量减少的原油产品的方法。
在一些实施方案中，本发明生产的烃组合物包含：至少0.1ppmw的钼；每克烃组合物至少0.01克沸程分布为38-200℃的烃；和每克烃组合物至少0.1克沸程分布为343-650℃的烃。
在一些实施方案中，本发明提供一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，所述烃原料的碱性氮含量为每克烃原料至少0.0001克，至少一种催化剂包含每克催化剂至少0.01克的元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物，第6列金属催化剂具有中孔直径为50-180埃的孔径分布；控制接触条件在压力为至少3MPa和温度为至少300℃下以生产原油产品，所述原油产品的碱性氮含量为烃原料碱性氮含量的至多90％。
在一些实施方案中，本发明提供一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物；所述烃原料的渣油含量为每克烃原料至少0.1克；和至少一种催化剂可通过组合以下物质得到：载带的催化剂；元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和载体；和控制接触条件在氢分压为至少3MPa和温度为至少200℃下，从而生产原油产品；所述原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％。
在一些实施方案中，本发明提供一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物；所述烃原料的微残碳(MCR)含量为每克烃原料至少0.0001克；和至少一种催化剂包含：元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和元素周期表第9-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第9-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和控制接触条件在氢分压为至少3MPa和温度为至少200℃下以生产原油产品，所述原油产品的MCR含量为烃原料MCR含量的至多90％，其中所述MCR含量由ASTM方法D4530测定。
在一些实施方案中，本发明提供一种生产原油产品的方法，其包括向接触区提供一种或多种催化剂，其中至少一种催化剂为第6列金属催化剂，其中所述第6列金属催化剂按包含如下步骤的方法制备：使元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物与载体组合以形成混合物；和加热混合物至至多200℃的温度，从而形成干燥的第6列金属催化剂；使烃原料与干燥的第6列金属催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物；其中所述烃原料的渣油含量为每克烃原料至少0.1克，和其中烃原料与干燥催化剂的接触使所述催化剂至少部分硫化；和控制接触条件在氢分压为至少3MPa和温度为至少200℃下，从而使所述原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％。
在一些实施方案中，本发明提供一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物；所述烃原料的渣油含量为每克烃原料至少0.1克；和至少一种催化剂包含每克催化剂至多0.1克的如下物质：元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物、和元素周期表第9-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第9-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物，和具有中孔直径为50-120的孔径分布；和控制接触条件在氢分压为至少3MPa和温度为至少200℃下以生产原油产品，所述原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％。
在一些实施方案中，本发明提供一种生产原油产品的方法，其包括使原油原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物；所述原油原料的渣油含量为每克原油原料至少0.1克；和其中至少一种催化剂包含每克催化剂至少0.3克的如下物质：元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物、和粘结剂；和控制接触条件在氢分压为至少3MPa和温度为至少200℃下，从而使原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％。
在一些实施方案中，本发明描述一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物；所述烃原料的渣油含量为每克烃原料至少0.1克；和至少一种催化剂可通过组合如下物质获得：平均粒径为至多500微米的矿物氧化物、元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物、和载体；和控制接触条件在氢分压为至少3MPa和温度为至少200℃下以生产原油产品，所述原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％。
在一些实施方案中，本发明提供一种生产原油产品的方法，其包括使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物；所述烃原料在37.8℃下的粘度为至少10cSt；和至少一种催化剂可通过组合如下物质获得：矿物氧化物细粉、元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物、和载体；和控制接触条件在氢分压为至多7MPa和温度为至多500℃下以生产原油产品，所述原油产品的粘度为烃原料粘度的至多50％。
在一些实施方案中，本发明提供一种催化剂，其包括载体、矿物氧化物、和元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物，其中所述催化剂具有中孔直径为至少80的孔径分布，和所述催化剂可通过组合如下物质获得：矿物氧化物细粉、元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物、和载体。
在另一些实施方案中，具体实施方案的特征可以与其它实施方案的特征组合。例如，一个实施方案的特征可以与任何其它实施方案的特征相组合。
在另一些实施方案中，原油产品可通过本文所描述的任何方法和系统获得。
在另一些实施方案中，可以向本文所描述的具体实施方案添加附加特征。
附图说明
对本领域技术人员来说，借助于如下详细描述并参考所附附图，本发明的优点将会变得很明显，其中：
图1是接触系统的实施方案的示意图。
图2A和2B是包含两个接触区的接触系统的实施方案的示意图。
图3A和3B是包含三个接触区的接触系统的实施方案的示意图。
图4是与接触系统组合的分离区的实施方案的示意图。
图5是与接触系统组合的混合区的实施方案的示意图。
图6是分离区、接触系统和混合区的组合的实施方案的示意图。
图7描述了钒催化剂和各种钼催化剂的拉曼光谱。
图8是使原油原料与三种催化剂接触的实施方案的原油原料和原油产品的代表性能的列表。
图9是使原油原料与一种或多种催化剂接触的实施方案的重均床层温度与运行时间长度的代表图线。
图10是使原油原料与两种催化剂接触的实施方案的原油原料和原油产品的代表性能的列表。
图11是使原油原料与两种催化剂接触的实施方案的原油原料和原油产品的代表性能的另一列表。
图12是使原油原料与四种不同催化剂体系接触的实施方案的原油原料和原油产品的列表。
图13为使原油原料与四种不同催化剂体系接触的实施方案的原油产品的P-值与运行时间的代表图线。
图14为使原油原料与四种不同催化剂体系接触的实施方案的原油原料的净氢吸收与运行时间的代表图线。
图15为使原油原料与四种不同催化剂体系接触的实施方案的原油产品的渣油含量(以重量百分比表示)与运行时间的代表图线。
图16为使原油原料与四种不同催化剂体系接触的实施方案的原油产品的API比重变化与运行时间的代表图线。
图17为使原油原料与四种不同催化剂体系接触的实施方案的原油产品的氧含量(以重量百分比表示)与运行时间的代表图线。
图18为使原油原料与包含不同量的钼催化剂和钒催化剂的催化剂体系、与包含钒催化剂和钼/钒催化剂的催化剂体系、和与玻璃球接触的实施方案的原油原料和原油产品的代表性能的列表。
图19为在不同液时空速下使原油原料与一种或多种催化剂接触的实施方案的原油原料和原油产品的性能的列表。
图20为使原油原料在不同接触温度下接触的实施方案的原油原料和原油产品的性能的列表。
图21为使原油原料接触大于500小时的实施方案的原油原料和原油产品的列表。
图22为使原油原料与钼催化剂接触的实施方案的原油原料和原油产品的列表。
图23为使烃原料与两种催化剂接触的实施方案的烃原料和原油产品的列表。
图24为使烃原料与两种催化剂接触的实施方案的烃原料和原油产品的列表。
图25为使烃原料与干燥催化剂接触的实施方案的烃原料和原油产品的列表。
虽然本发明容许各种修改和替代形式，但是其具体的实施方案通过图中的实施例的方式进行显示。附图可能不是按比例的。应该理解的是这些图和其详细描述并不用于限定本发明于所公开的具体形式，相反，本发明将涂覆在由所附权利要求定义的本发明实质和范围内的所有的修改、等价物和替代物。
具体实施方式
本发明的某些实施方案将在本文更为详细地进行描述。本文所应用的术语定义如下：
＂ASTM＂指美国标准测试和材料(American Standard Testing andMaterials)。
＂API比重＂指在15.5℃(60℉)下的API比重。API比重由ASTM方法D6822测定。
烃原料和原油产品的原子氢百分数和原子碳百分数由ASTM方法D5291测定。
如果不特别指出，烃原料、总产品和/或原油产品的沸程分布由ASTM方法D5307测定。
＂C5沥青质＂指在正戊烷中不溶的沥青质。C5沥青质含量由ASTM方法D2007测定。
＂C7沥青质＂指在正庚烷中不溶的沥青质。C7沥青质含量由ASTM方法D3279测定。
＂第X列金属＂指元素周期表第X列的一种或多种金属和/或元素周期表第X列的一种或多种金属的一种或多种化合物，其中X对应于元素周期表的列号(如1-12)。例如＂第6列金属＂指元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物。
＂第X列元素＂指元素周期表第X列的一种或多种元素和/或元素周期表第X列的一种或多种元素的一种或多种化合物，其中X对应于元素周期表的列号(如13-18)。例如，＂第15列元素＂指元素周期表第15列的一种或多种元素和/或元素周期表第15列的一种或多种元素的一种或多种化合物。
在本申请的范围内，元素周期表的金属的重量、元素周期表的金属的化合物的重量、元素周期表的元素的重量或元素周期表的元素的化合物的重量按金属重量或元素重量进行计算。例如，如果每克催化剂应用0.1克MoO3，则在催化剂中钼金属的计算重量为每克催化剂0.067克。
＂含量＂指在基质(如烃原料、总产品或原油产品)中组分的重量，以基质的总重量为基准，按重量分率或重量百分数表示。＂ppmw＂指百万分之一重量份。
＂原油原料＂指在本文要被处理的原油和/或劣势原油。
＂原油原料/总产品混合物＂或＂烃原料/总产品＂指在处理过程中与催化剂接触的混合物。
＂馏分油＂指在0.101MPa下沸程分布为204℃(400℉)-343℃(650℉)的烃。馏分油含量由ASTM方法D5307测定。
＂杂原子＂指在烃的分子结构中包含的氧、氮和/或硫。对于杂原子含量，由ASTM方法E385测定氧、D5762测定总氮和D4294测定硫。＂总碱性氮＂指pKa小于40的氮化合物。碱性氮(＂bn＂)由ASTM方法D2896测定。
＂烃原料＂指包含烃的原料。烃原料可以包括原油、劣势原油、从炼油工艺得到的烃或它们的混合物，但不局限于此。从炼油工艺得到的烃原料的例子包括长沸程渣油、短沸程渣油、减压渣油、沸点大于538℃(1000℉)的烃或它们的混合物，但不局限于此。
＂氢源＂指氢气和/或当存在烃原料与催化剂时反应而为烃原料中的化合物提供氢的化合物。氢源可以包括烃(例如C1-C4烃，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)、水、或它们的混合物，但不局限于此。可以实施质量平衡来评估提供给烃原料中的化合物的净氢量。
＂平板耐压强度＂指压碎催化剂所需的压力。平板耐压强度由ASTM方法D4179测定。
＂LHSV＂指每单位总体积催化剂的液体原料的体积流率，并以小时(h-1)表示。在本文所描述的催化剂的总体积通过将接触区内所有的催化剂体积加和起来进行计算。
＂液体混合物＂指包含在标准温度和压力(25℃、0.101MPa，下文称为＂STP＂)下为液体的一种或多种化合物的组合物、或包含在STP下为液体的一种或多种化合物与在STP下为固体的一种或多种化合物的组合的组合物。
＂元素周期表＂指国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)2003年11月规定的元素周期表。
＂有机酸金属盐形式的金属＂指碱金属、碱土金属、锌、砷、铬或它们的组合。有机酸金属盐形式的金属的含量由ASTM方法D1318测定。
＂微残碳＂(＂MCR＂)含量指在蒸发和热解基质后残存的碳残余物的量。MCR的含量由ASTM方法D4530测定。
＂烃原料中的钼含量＂指原料中钼的含量。钼含量包括原料中无机钼和有机钼的量。烃原料中的钼含量由ASTM方法D5807测定。
＂石脑油＂指在0.101MPa下沸程分布为38℃(100℉)-200℃(392℉)的烃组分。石脑油含量由ASTM方法D5307测定。
＂Ni/V/Fe＂指镍、钒、铁或它们的组合。
＂Ni/V/Fe含量＂指镍、钒、铁或它们组合的含量。Ni/V/Fe含量包括无机的镍、钒和铁化合物和/或有机镍、有机钒和有机铁化合物。Ni/V/Fe含量由ASTM方法D5708测定。
＂Nm3/m3＂指每立方米烃原料的标准立方米气体。
＂不含羧基的有机氧化合物＂指不含羧基(-CO2-)基团的有机氧化合物。不含羧基的有机氧化合物包括不含羧基基团的醚、环醚、醇、芳族醇、酮、醛或它们的组合，但不局限于此。
＂不凝气＂指在STP下为气体的组分和/或组分的混合物。
＂P(胶溶)值＂或＂P-值＂指表示烃原料中沥青质的絮凝趋势的数值。P-值由ASTM方法D7060测定。
＂孔径＂、＂中孔直径＂和＂孔体积＂指按ASTM方法D4284(在接触角等于140°下的压汞法)测定的孔直径、中孔直径和孔体积。可以应用 A9220仪器(Micromeritics Inc.，Norcross，Georgia，U.S.A.)来测定这些值。
＂有机金属＂指包含与元素周期表的金属键合或复合的有机化合物的化合物。＂有机金属含量＂指有机金属化合物中金属的总含量。有机金属含量由ASTM方法D5807测定。
＂渣油＂指按ASTM方法D5307测定的沸程分布高于538℃(1000℉)的组分。
＂沉积物＂指在烃原料/总产品混合物中不溶的杂质和/或焦炭。沉积物由ASTM方法D4807测定。沉积物也可以通过Van Kernoort等人在Jour.Inst.Pet.，1951，第596-604页中描述的Shell热过滤测试(＂SHFST＂)测定。
＂SCFB＂指每桶烃原料的标准立方英尺的气体。
催化剂的＂表面积＂由ASTM方法D3663测定。
＂TAN＂指由每克(＂g＂)样品多少毫克(＂mg＂)KOH表示的总酸值。TAN由ASTM方法D664测定。
＂用过的催化剂＂指已与烃原料接触过的一种或多种催化剂。用过的催化剂包括已与烃原料接触过且已进行过进一步处理的催化剂(例如再生后的催化剂)，但不局限于此。
＂VGO＂指在0.101MPa下沸程分布为343℃(650℉)-538℃(1000℉)的烃。VGO含量由ASTM方法D5307测定。
＂粘度＂指在37.8℃(100℉)下的运动粘度。粘度由ASTM方法D445测定。
在本申请的上下文中，将会理解的是如果测试基质的某种性能所获得的值超出了测试方法的极限，则可以修改和/或重新校准所述测试方法以测试这种性能。
原油可以由含烃的地层生产和/或干馏，然后进行稳定。原油通常为固体、半固体、和/或液体。原油可能包括粗油。稳定可以包括从原油中脱除不凝气、水、盐或它们的组合，从而形成稳定的原油，但是不局限于此。通常可以在生产和/或干馏地点或其附近进行这种稳定。
稳定后的原油通常还没有在处理设施中进行精馏和/或分馏以生产具有特定沸程分布的多个组分(例如石脑油、馏分油、VGO和/或润滑油)。精馏包括常压精馏方法和/或减压精馏方法，但不局限于此。未精馏和/或未分馏的稳定原油可能包含含量为每克原油至少0.5克组分的碳数大于4的组分。稳定原油的例子包括全馏分原油、拔顶原油、脱盐原油、脱盐拔顶原油或它们的组合物。＂拔顶＂指已经过处理使得至少一些在0.101MPa下沸点低于35℃(在latm下95℉)的组分已被脱除的原油。通常，拔顶原油的这些组分的含量为每克拔顶原油至多0.1克、至多0.05克或至多0.02克。
一些稳定的原油具有允许用输送载体(如管线、卡车或船)将稳定原油输送至常规处理设施的性能。其它原油具有致使它们处于劣势的一种或多种不合适的性能。对输送载体和/或处理设施来说，劣势原油可能是不可接受的，从而使劣势原油具有低的经济价值。所述经济价值可能会使包含劣势原油的储层的开采、输送和/或处理被认为太昂贵。
劣势原油的性能可以包括：a)TAN为至少0.1、至少0.3或至少1；b)粘度为至少10cSt；c)API比重为至多19、至多15或至多10；d)Ni/V/Fe总含量为每克原油至少0.00002克或至少0.0001克Ni/V/Fe；e)杂原子总含量为每克原油至少0.005克杂原子；f)渣油含量为每克原油至少0.01克渣油；g)C5沥青质含量为每克原油至少0.04克C5沥青质；h)MCR含量为每克原油至少0.002克MCR；i)有机酸金属盐形式的金属的含量为每克原油至少0.00001克金属；或j)以上的组合，但不局限于此。在一些实施方案中，劣势原油可能包含每克劣势原油：至少0.2克的渣油、至少0.3克的渣油、至少0.5克的渣油或至少0.9克的渣油。在一些实施方案中，劣势原油可能具有如下范围的TAN：从0.1或0.3至20、从0.3或0.5至10、或从0.4或0.5至5。在一些实施方案中，劣势原油可能含有每克劣势原油至少0.005、至少0.01或至少0.02克的硫含量。
在一些实施方案中，劣势原油的性能包括：a)TAN为至少0.5或至少1；b)氧含量为每克劣势原油至少0.005克氧；c)C5沥青质含量为每克劣势原油至少0.04克C5沥青质；d)比理想粘度更高的粘度(例如对于API比重为至少5的烃原料>10cSt)；e)有机酸金属盐形式的金属的含量为每克原油至少0.00001克金属；或f)以上的组合，但不局限于此。
在一些实施方案中，劣势原油的性能包括：a)碱性氮含量为每克劣势原油至少0.0001克碱性氮化合物；b)钼含量为至少0.1ppmw；c)渣油含量为每克劣势原油至少0.3克渣油；或d)以上的组合，但不局限于此。
劣势原油可能包含每克劣势原油：至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克在0.101MPa下沸程分布为95-200℃的烃；至少0.01克、至少0.005克或至少0.001克在0.101MPa下沸程分布为200-300℃的烃；至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克在0.101MPa下沸程分布为300-400℃的烃；和至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克在0.101MPa下沸程分布为400-650℃的烃。
劣势原油可能包含每克劣势原油：至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克在0.101MPa下沸程分布为至多100℃的烃；至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克在0.101MPa下沸程分布为100-200℃的烃；至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克在0.101MPa下沸程分布为200-300℃的烃；至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克在0.101MPa下沸程分布为300-400℃的烃；和至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克在0.101MPa下沸程分布为400-650℃的烃。
除了更高沸点的组分外，有些劣势原油可能包含每克劣势原油至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克在0.101MPa下沸程分布为至多100℃的烃。通常，劣势原油的这些烃的含量为每克劣势原油至多0.2克或至多0.1克。
有些劣势原油可能包含每克劣势原油至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克在0.101MPa下沸程分布为至少200℃的烃。
有些劣势原油可能包含每克劣势原油至少0.001克、至少0.005克或至少0.01克沸程分布为至少650℃的烃。
可以用本文所描述的方法进行处理的劣势原油的例子包括来自世界如下区域的原油：美国海湾海岸和南加州、加拿大焦油砂、巴西桑托斯和坎普斯盆地、埃及苏伊士湾、乍得湖、英国北海、安哥拉近海、中国渤海湾、委内瑞拉苏利亚州、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊，但不局限于此。
劣势原油的处理可以强化劣势原油的性能，从而使原油可进行输送和/或处理。
正如本文所描述，原油原料可以被拔顶。正如本文所描述，从原油原料处理得到的原油产品通常适合于输送和/或处理。按本文所述生产的原油产品的性能比原油原料更接近于西德克萨斯州中间原油的对应性能或比原油原料更接近于布伦特原油的对应性能，因而增加了原油原料的经济价值。这种原油产品可以在少作或不作预处理的条件下进行炼制，从而提高了炼制效率。预处理可以包括脱硫、脱金属、和/或常压蒸馏以脱除杂质。
按本文所描述的发明，烃原料的处理可以包括在接触区和/或两个或更多个接触区的组合内使烃原料与催化剂接触。在接触区内，可以通过使烃原料与一种或多种催化剂接触，而使烃原料的至少一种性能相对于烃原料的相同性能发生改变。在一些实施方案中，在氢源存在下实施接触。在一些实施方案中，氢源为在确定的接触条件下反应向烃原料中的化合物提供相对少量氢的一种或多种烃。
图1为包含上游接触区102的接触系统100的示意图。烃原料通过烃原料管道104进入上游接触区102。接触区可以为反应器、反应器的一部分、反应器的多个部分或它们的组合。接触区的例子包括叠置床反应器、固定床反应器、沸腾床反应器、连续搅拌釜反应器(＂CSTR＂)、流化床反应器、喷射反应器、和液/液接触器。在一些实施方案中，接触系统位于近海设施上或与之耦联。烃原料与催化剂在接触系统100中的接触可以为连续过程或者间歇过程。
接触区可以包含一种或多种催化剂(例如两种催化剂)。在一些实施方案中，烃原料与两种催化剂中的第一催化剂的接触可以降低烃原料的TAN。随后降低了TAN的烃原料与第二催化剂的接触降低杂原子含量并增加API比重。在其它实施方案中，相对于烃原料的相同性能，烃原料与一种或多种催化剂接触后，原油产品的TAN、粘度、Ni/V/Fe含量、杂原子含量、渣油含量、API比重或这些性能的组合改变了至少10％。
在某些实施方案中，接触区内的催化剂体积为接触区内烃原料总体积的10-60vol％、20-50vol％或30-40vol％。在一些实施方案中，催化剂与烃原料的浆液可以包含每100克接触区内的烃原料0.001-10克、0.005-5克或0.01-3克的催化剂。
接触区内的接触条件可以包括温度、压力、氢源流量、烃原料流量或它们的组合，但不局限于此。在一些实施方案中控制接触条件以生产具有特定性能的原油产品。接触区内的温度可以为50-500℃、60-440℃、70-430℃、80-420℃。在一些实施方案中，接触区内的温度可以为350-450℃、360-44℃、370-430℃或380-410℃。烃原料的LHSV通常为0.1-30h-1、0.4h-1-25h-1、0.5-20h-1、1-15h-1、1.5-10h-1、或2-5h-1。在一些实施方案中，LHSV为至少5h-1、至少11h-1、至少15h-1或至少20h-1。接触区内氢的分压可以为0.1-8MPa、1-7MPa、2-6MPa或3-5MPa。在一些实施方案中，氢的分压可以为至多7MPa、至多6MPa、至多5MPa、至多4MPa、至多3MPa或至多3.5MPa或至多2MPa。
在作为气体(例如氢气)来供应氢源的实施方案中，与催化剂接触的气态氢源与烃原料的比通常为0.1-100,000Nm3/m3、0.5-10,000Nm3/m3、1-8,000Nm3/m3、2-5,000Nm3/m3、5-3,000Nm3/m3或10-800Nm3/m3。在一些实施方案中，使氢源与载气组合并再循环通过接触区。载气可以为例如氮、氦和/或氩。载气可以促进接触区内烃原料的流动和/或氢源的流动。载气也可以强化接触区内的混合。在一些实施方案中，可以将氢源(如氢气、甲烷或乙烷)用作载气并再循环通过接触区。
氢源可以在烃原料管道104中与烃原料一起并流或单独通过气体管道106进入上游接触区102。在上游接触区102中，烃原料与催化剂的接触生产包括原油产品和在某些实施方案中包括气体的总产品。在一些实施方案中，使载气与烃原料和/或管道106内的氢源组合。总产品可以通过总产品管道110流出上游接触区102并进入下游分离区108。
在下游分离区108中，可以应用通常已知的分离技术如气-液分离将原油产品和气体从总产品中分离出来。原油产品可以通过原油产品管道112流出下游分离区108，然后输送至输送载体、管线、贮存容器、炼厂、其它处理区或它们的组合。所述气体可以包括在处理过程中形成的气体(如硫化氢、二氧化碳和/或一氧化碳)、过量的气态氢源和/或载气。可以使过量的气体循环至接触系统100、纯化、输送至其它处理区、贮存容器、或它们的组合。
在一些实施方案中，使烃原料与催化剂接触以生产总产品在两个或更多个接触区内实施。可以分离总产品以形成原油产品和气体。
图2-3为包含两个或三个接触区的接触系统100的实施方案的示意图。在图2A和2B中，接触系统100包括上游接触区102和下游接触区114。图3A和3B包括接触区102、114、116。在图2A和3A中，接触区102、114、116被描述为在一个反应器中的分开的接触区。烃原料通过烃原料管道104进入上游接触区102。
在一些实施方案中，载气在气体管道106中与氢源组合并作为混合物加入到接触区中。在一些实施方案中，如图3A和3B所示，氢源和/或载气可单独通过气体管道106和/或通过例如气体管道106′以与烃原料逆流的方向与烃原料一起进入一个或多个接触区。与烃原料逆流加入氢源和/或载气可以强化烃原料与催化剂的混合和/或接触。
在上游接触区102中烃原料与催化剂的接触形成进料物流。进料物流从上游接触区102流至下游接触区114。在图3A和3B中，进料物流从下游接触区114流至附加的下游接触区116。
接触区102、114、116可以包含一种或多种催化剂。如图2B所示，进料物流通过进料物流管道118流出上游接触区102和进入下游接触区114。如图3B所示，进料物流通过管道118流出下游接触区114和进入附加的下游接触区116。
进料物流可以在下游接触区114和/或附加的下游接触区116中与附加催化剂接触以形成总产品。总产品通过总产品管道110流出下游接触区114和/或附加的下游接触区116和进入下游分离区108。从总产品中分离出原油产品和/或气体。原油产品通过原油产品管道112流出下游分离区108。
图4是接触系统100上游的分离区的实施方案的示意图。劣势原油(经过拔顶或者未拔顶)通过原油管道122进入上游分离区120。在上游分离区120中，应用本领域中已知的技术(如喷射、膜分离、降压)分离至少部分劣势原油而生产烃原料。例如可以从劣势原油中至少部分地分离出水。在另一个实施例中，可以至少部分地将沸程分布低于95℃或低于100℃的组分从劣势原油中分离出来以生产烃原料。在一些实施方案中，将至少部分石脑油和比石脑油更挥发性的化合物从劣势原油中分离出来。在一些实施方案中，分离的组分至少部分通过管道124流出上游分离区120。
在一些实施方案中，从上游分离区120得到的烃原料包含沸程分布为至少100℃、或在一些实施方案中沸程分布为至少120℃的组分的混合物。通常，分离后的烃原料包含沸程分布为100-1000℃、120-900℃、或200-800℃的组分的混合物。至少部分烃原料通过附加的烃原料管道126流出上游分离区120和进入接触系统100(例如参见图1-3中的接触区)，以被进一步处理从而形成原油产品。在一些实施方案中，上游分离区120可以位于脱盐装置的上游或下游。处理后，原油产品通过原油产品管道112流出接触系统100。
在一些实施方案中，将原油产品和与烃原料相同或不同的原油混合。例如，原油产品可以与具有不同粘度的原油混合，从而得到粘度介于原油产品粘度和原油粘度之间的共混产品。在另一个实施例中，原油产品可以与具有不同TAN的原油共混，从而生产TAN介于原油产品和原油的TAN之间的产品。共混后的产品可适合于输送和/或处理。
如图5所示，在一些实施方案中，烃原料通过烃原料管道104进入接触系统100，和至少部分原油产品通过管道128流出接触系统100并被引入共混区130。在共混区130中，至少部分原油产品与一种或多种工艺物流(例如烃物流，如从一种或多种烃原料分离而生产的石脑油)、原油、烃原料或它们的混合物组合，从而生产共混产品。工艺物流、烃原料、原油或它们的混合物通过物流管道132被直接引入共混区130中或该共混区的上游。混合系统可以位于共混区130内或其附近。共混后的产品可以满足炼厂和/或输送载体指定的产品规格。所述产品规格包括API比重、TAN、粘度或它们的组合的范围或其极限，但不局限于此。共混后的产品通过共混管道134流出共混区130，以被输送或处理。
在图6中，劣势原油通过原油管道122进入上游分离区120，并按前文所述分离劣势原油以形成烃原料。然后烃原料通过附加的烃原料管道126进入接触系统100。劣势原油中的至少一些组分通过管道124流出分离区120。至少部分原油产品通过原油产品管道128流出接触系统100并进入共混区130。其它工艺物流和/或原油直接或者通过物流管道132进入共混区130，并与原油产品组合以形成共混产品。共混产品通过共混管道134流出共混区130。
在一些实施方案中，将原油产品和/或共混产品输送至炼厂，并将其精馏和/或分馏以生产一种或多种馏分油馏分。可以处理馏分油馏分以生产工业产品如运输燃料、润滑剂或化学品。
在一些实施方案中，烃原料与催化剂接触后，原油产品的TAN为烃原料TAN的至多90％、至多50％或至多10％。在一些实施方案中，原油产品的TAN为至多1、至多0.5、至多0.3、至多0.2、至多0.1或至多0.05。原油产品的TAN将经常为至少0.0001和更经常地为至少0.001。在一些实施方案中，原油产品的TAN范围可以为0.001-0.5、0.01-0.2或0.05-0.1。在一些实施方案中，原油产品的TAN范围可以为0.001-0.5、0.004-0.4、0.01-0.3或0.1-0.2。
在一些实施方案中，原油产品的Ni/V/Fe总含量为烃原料Ni/V/Fe含量的至多90％、至多50％、至多10％、至多5％或至多3％。在一些实施方案中，原油产品的Ni/V/Fe总含量范围为每克原油产品1×10-7克至5×10-5克、3×10-7克至2×10-5克、或1×10-6克至1×10-5克。在一些实施方案中，原油产品含有至多2×10-5克的Ni/V/Fe。在一些实施方案中，原油产品的Ni/V/Fe总含量为烃原料Ni/V/Fe含量的70-130％、80-120％或90-110％。
在一些实施方案中，原油产品的总钼含量为烃原料的钼含量的至多90％、至多50％、至多10％、至多5％或至多3％。在一些实施方案中，原油产品的总钼含量范围为0.001-1ppmw、0.005-0.05ppmw或0.01-0.1ppmw。
在一些实施方案中，原油产品含有的有机酸金属盐形式的金属的总含量为烃原料中有机酸金属盐形式的金属的总含量的至多90％、至多50％、至多10％或至多5％。通常形成金属盐的有机酸包括羧酸、硫醇、酰亚胺、磺酸和磺酸盐，但不局限于此。羧酸的例子包括环烷酸、菲酸(phenanthrenic acid)和苯甲酸，但不局限于此。金属盐的金属部分可以包括碱金属(如锂、钠和钾)、碱土金属(如镁、钙和钡)、第12列金属(如锌和镉)、第15列金属(如砷)、第6列金属(如铬)或它们的混合物。
在一些实施方案中，对于每克原油产品来说，原油产品含有的有机酸金属盐形式的金属的总含量为每克原油产品0.0000001-0.00005克、0.0000003-0.00002克或0.000001-0.00001克有机酸金属盐形式的金属。在一些实施方案中，原油产品的有机酸金属盐形式的金属的总含量为烃原料中有机酸金属盐形式的金属的总含量的70-130％、80-120％或90-110％。
在一些实施方案中，由烃原料与催化剂在接触条件下接触所生产的原油产品的API比重为烃原料的API比重的70-130％、80-120％、90-110％或100-130％。在一些实施方案中，原油产品的API比重为14-40、15-30或16-25。
在一些实施方案中，原油产品的粘度为烃原料粘度的至多90％、至多80％或至多70％。在一些实施方案中，原油产品的粘度为烃原料粘度的至多90％，而原油产品的API比重为烃原料API比重的70-130％、80-120％或90-110％。
在一些实施方案中，原油产品的杂原子总含量为烃原料的杂原子总含量的至多90％、至多50％、至多10％或至多5％。在一些实施方案中，原油产品的杂原子总含量为烃原料的杂原子总含量的至少1％、至少30％、至少80％或至少99％。
在一些实施方案中，原油产品的硫含量可以为烃原料硫含量的至多90％、至多50％、至多10％或至多5％。在一些实施方案中，原油产品的硫含量为烃原料硫含量的至少1％、至少30％、至少80％或至少99％。在一些实施方案中，原油产品的硫含量为烃原料硫含量的70-130％、80-120％、或90-110％。
在一些实施方案中，原油产品的总氮含量可以为烃原料总氮含量的至多90％、至多80％、至多10％或至多5％。在一些实施方案中，原油产品的总氮含量为烃原料总氮含量的至少1％、至少30％、至少80％或至少99％。
在一些实施方案中，原油产品的碱性氮含量可以为烃原料碱性氮含量的至多95％、至多90％、至多50％、至多10％或至多5％。在一些实施方案中，原油产品的碱性氮含量为烃原料碱性氮含量的至少1％、至少30％、至少80％或至少99％。
在一些实施方案中，原油产品的氧含量可以为烃原料氧含量的至多90％、至多50％、至多30％、至多10％或至多5％。在一些实施方案中，原油产品的氧含量为烃原料氧含量的至少1％、至少30％、至少80％或至少99％。在一些实施方案中，原油产品的羧酸化合物的总含量可以为烃原料中羧酸化合物含量的至多90％、至多50％、至多10％、至多5％。在一些实施方案中，原油产品的羧酸化合物的总含量为烃原料中羧酸化合物的总含量的至少1％、至少30％、至少80％或至少99％。
在一些实施方案中，可以减少烃原料中选定的有机氧化合物。在一些实施方案中，可以在不含羧基的有机氧化合物之前以化学方式减少羧酸和/或羧酸的金属盐。可以通过应用通常已知的光谱分析方法(例如红外分析、质谱分析、和/或气相色谱分析)分析原油产品区分原油产品中的羧酸和不含羧基的有机氧化合物。
在一些实施方案中，原油产品的氧含量为烃原料氧含量的至多90％、至多80％、至多70％或至多50％，和原油产品的TAN为烃原料的TAN的至多90％、至多70％、至多50％或至多40％。在一些实施方案中，原油产品的氧含量为烃原料氧含量的至少1％、至少30％、至少80％或至少99％，和原油产品的TAN为烃原料的TAN的至少1％、至少30％、至少80％或至少99％。
另外，原油产品的羧酸和/或羧酸的金属盐的含量可以为烃原料的至多90％、至多70％、至多50％或至多40％，和不含羧基的有机氧化合物的含量为烃原料的不含羧基的有机氧化合物的70-130％、80-120％、或90-110％。
在一些实施方案中，原油产品在其分子结构中包含每克原油产品0.05-0.15克或0.09-0.13克的氢。原油产品在其分子结构中可以包含每克原油产品0.8-0.9克或0.82-0.88克的碳。原油产品的原子氢与原子碳的比(H/C)可以为烃原料的原子H/C比的70-130％、80-120％或90-110％。原油产品的原子H/C比为烃原料的原子H/C比的10-30％表示在过程中吸收和/或消耗的氢量相对少和/或在原位产生了氢。
原油产品包含具有一定沸点范围的组分。在一些实施方案中，原油产品以每克原油产品计包含：至少0.001克或0.001-0.5克在0.101MPa下沸程分布为至多100℃的烃；至少0.001克或0.001-0.5克在0.101MPa下沸程分布为100-200℃的烃；至少0.001克或0.001-0.5克在0.101MPa下沸程分布为200-300℃的烃；至少0.001克或0.001-0.5克在0.101MPa下沸程分布为300-400℃的烃；和至少0.001克或0.001-0.5克在0.101MPa下沸程分布为400-538℃的烃。
在一些实施方案中，原油产品以每克原油产品计包含：至少0.001克在0.101MPa下沸程分布为至多100℃的烃，和/或至少0.001克在0.101MPa下沸程分布为100-200℃的烃。
在一些实施方案中，原油产品可以含有每克原油产品至少0.001克或至少0.01克的石脑油。在其它实施方案中，原油产品的石脑油含量可以为每克原油产品至多0.6克或至多0.8克石脑油。
在一些实施方案中，原油产品的馏分油含量为烃原料的馏分油含量的70-130％、80-120％、或90-110％。原油产品的馏分油含量可以为每克原油产品0.00001-0.5克、0.001-0.3克或0.002-0.2克。
在一些实施方案中，原油产品的VGO含量为烃原料VGO含量的70-130％、80-120％、或90-110％。在一些实施方案中，原油产品的VGO含量为每克原油产品0.00001-0.8克、0.001-0.5克、0.002-0.4克或0.001-0.3克。
在一些实施方案中，原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％、至多80％、至多50％、至多30％、至多20％、至多10％或至多3％。在一些实施方案中，原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的70-130％、80-120％或90-110％。原油产品的渣油含量可以为每克原油产品0.00001-0.8克、0.0001-0.5克、0.0005-0.4克、0.001-0.3克、0.005-0.2克或0.01-0.1克。
在一些实施方案中，原油产品的C5和C7沥青质总含量为烃原料的C5和C7沥青质总含量的至多90％、至多50％、至多30％或至多10％。在一些实施方案中，烃原料的C5和C7沥青质总含量为每克烃原料0.001-0.2克、0.01-0.15克或0.05-0.1克。
在一些实施方案中，原油产品的MCR含量为烃原料MCR含量的70-130％、80-120％或90-110％，而原油产品的C5沥青质含量为烃原料的C5沥青质含量的至多90％、至多80％或至多50％。在一些实施方案中，原油产品的C5沥青质含量为烃原料的C5沥青质含量的至少10％、至少60％或至少70％，而原油产品的MCR含量为烃原料MCR含量的10-30％。在一些实施方案中，降低烃原料的C5沥青质含量同时保持相对稳定的MCR含量可以增加烃原料/总产品混合物的稳定性。
在一些实施方案中，可以将C5沥青质含量和MCR含量组合以在原油产品中的高粘度组分与烃原料中的高粘度组分间产生数学关系式。例如，烃原料的C5沥青质含量与烃原料的MCR含量之和可以由S代表。而原油产品的C5沥青质含量与原油产品的MCR含量之和可以由S′代表。可以比较这两个和(S′与S)以评价烃原料中高粘度组分的净减少量。原油产品的S′可以为S的1-99％、10-90％、或20-80％。在一些实施方案中，原油产品的MCR含量与C5沥青质含量的比为1.0-3.0、1.2-2.0、或1.3-1.9。
在一些实施方案中，原油产品的MCR含量为烃原料MCR含量的至多90％、至多80％、至多50％或至多10％。在一些实施方案中，原油产品具有每克原油产品0.0001-0.1克、0.005-0.08克或0.01-0.05克的MCR。在一些实施方案中，原油产品以每克原油产品计包含大于0克但小于0.01克、0.000001-0.001克或0.00001-0.0001克的总催化剂。在输送和/或处理过程中催化剂可能有助于稳定原油产品。催化剂可能抑制腐蚀、抑制摩擦和/或增加原油产品的水分离能力。可以构造本文所描述的方法，以在处理过程中向原油产品中加入本文所描述的一种或多种催化剂。
从接触系统100生产的原油产品具有与烃原料性能不同的性能。这些性能可以包括：a)降低的TAN；b)降低的粘度；c)降低的Ni/V/Fe总含量；d)降低的硫、氧、氮或它们的组合的含量；e)降低的渣油含量；f)降低的C5和C7沥青质含量；g)降低的MCR含量；h)增加的API比重；i)降低的有机酸金属盐形式的金属的含量；j)降低的碱性氮含量；或k)它们的组合，但不局限于此。在一些实施方案中，相对于烃原料，可以选择性地改变原油产品的一种或多种性能，同时其它性能不进行同样多的改变或基本上不改变。例如，可能理想的是在不明显改变烃原料中Ni/V/Fe的量的情况下只选择性地减少烃原料中的一种或多种组分(例如渣油和/或粘度)。通过这种方式，在接触过程中吸收的氢可以＂集中＂在渣油的减少上，而不是其它组分的减少。由于这种氢也较少地用于减少烃原料中的其它组分，处理过程中应用的氢量可以最小化。例如，劣势原油可能含有高的渣油，但其Ni/V/Fe含量对满足处理和/或输送规格来说是可接受的。通过减少渣油而不减少Ni/V/Fe可以更有效地处理这种烃原料。
在本发明的一个或多个实施方案中应用的催化剂可以包括一种或多种本体金属和/或在载体上的一种或多种金属。金属可以为元素形式或为金属化合物的形式。本文所描述的催化剂可以作为前体而引入到接触区中，然后变成接触区中的活性催化剂(例如当硫和/或含硫的烃原料与所述前体接触时)。本文描述的所应用的催化剂或催化剂的组合可以是工业催化剂也可以不是。本文描述的预期应用的工业催化剂的例子包括HDS3；HDS22；HDN60；C234；C311；C344；C411；C424；C344；C444；C447；C454；C448；C524；C534；DC2531；DN120；DN130；DN140；DN190；DN200；DN800；DN2118；DN2318；DN3100；DN3110；DN3300；DN3310；DN3330；RC400；RC410；RN412；RN400；RN420；RN440；RN450；RN650；RN5210；RN5610；RN5650；RM430；RM5030；Z603；Z623；Z673；Z703；Z713；Z723；Z753；和Z763，它们可从CRI International，Inc.(Houston，Texas，U.S.A.)获得。
在一些实施方案中，用于改变烃原料性能的催化剂包含在载体上的一种或多种第5-10列的金属。第5-10列金属包括钒、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钴、镍、钌、钯、铑、锇、铱、铂或它们的混合物，但不局限于此。催化剂的第5-10列金属的总含量可以为每克催化剂至少0.0001克、至少0.001克、至少0.01克、或0.0001-0.6克、0.001-0.3克、0.005-0.1克、或0.01-0.08克。在一些实施方案中，催化剂除了第5-10金属外，还包含第15列元素。第15列元素的例子包括磷。催化剂的第15列元素的总含量为每克催化剂0.000001-0.1克、0.00001-0.06克、0.00005-0.03克或0.0001-0.001克。
在一些实施方案中，催化剂包含第6列金属。催化剂的第6列金属的总含量可以为每克催化剂至少0.00001、至少0.01克、至少0.02克和/或0.0001-0.6克、0.001-0.3克、0.005-0.1克、或0.01-0.08克。在一些实施方案中，催化剂包含每克催化剂0.0001-0.06克的第6列金属。在一些实施方案中，除了第6列金属外，催化剂还包含第15列元素。
在一些实施方案中，催化剂包含第6列金属与一种或多种第5列和/或第7-10列金属的组合。第6列金属与第5列金属的摩尔比可以为0.1-20、1-10或2-5。第6列金属与第7-10列金属的摩尔比可以为0.1-20、1-10或2-5。在一些实施方案中，除了第6列金属与一种或多种第5列和/或第7-10列金属的组合外，催化剂还包含第15列元素。在其它实施方案中，催化剂包含第6列金属和第10列金属。催化剂中总的第10列金属与总的第6列金属之间的摩尔比可以为1-10或2-5。在一些实施方案中，催化剂包含第5列金属和第10列金属。催化剂中总的第10列金属与总的第5列金属之间的摩尔比可以为1-10或2-5。
在一些实施方案中，第5-10列金属掺入载体中或沉积在载体上以形成催化剂。在一些实施方案中，第5-10列金属与第15列元素的组合掺入载体中或沉积在载体上以形成催化剂。在其中载带金属和/或元素的实施方案中，催化剂的重量包括所有载体、所有金属和所有元素。载体可以为多孔的，和可以包括耐高温氧化物、多孔碳基材料、沸石或它们的组合。耐高温氧化物可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的混合物，但不局限于此。载体可以由工业制造商如Criterion Catalysts and TechnologiesLP(Houston，Texas，U.S.A.)获得。多孔碳基材料包括活性炭和/或多孔石墨，但不局限于此。沸石的例子包括Y-沸石、β-沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石和镁碱沸石。沸石可以由工业制造商如Zeolyst(ValleyForge，Pennsylvania，U.S.A.)获得。
在一些实施方案中，制备载体使得载体的平均孔径为至少
至少
或至少
在一些实施方案中，通过形成载体材料的含水糊剂而制备载体。在一些实施方案中，向糊剂中加入酸以有助于糊剂的挤出。按需要通过一定方法和以一定量加入水和稀释酸，使可挤出糊剂达到想要的稠度。酸的例子包括硝酸、乙酸、硫酸和盐酸，但不局限于此。
可以应用通常已知的催化剂挤出方法和催化剂切割方法将糊剂挤出和切割以形成挤出物。可以在65-260℃或85-235℃的温度下热处理挤出物一段时间(如0.5-8小时)，和/或直到挤出物的水份含量已经达到需要的水平。热处理后的挤出物可以在温度为800-1200℃或900-1100℃下进一步热处理，从而形成平均孔径为至少
的载体。
在一些实施方案中，载体包括γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、α-氧化铝或它们的组合。通过x-射线衍射测定，γ-氧化铝、δ-氧化铝、α-氧化铝或它们的组合的量可以为每克催化剂载体0.0001-0.99克、0.001-0.5克、0.01-0.1克或至多0.1克。在一些实施方案中，载体单独的或者与其它形式的氧化铝一起组合的θ-氧化铝的含量为每克载体0.1-0.99克、0.5-0.9克或0.6-0.8克，由x-射线衍射测定。在一些实施方案中，载体可以具有至少0.1克、至少0.3克、至少0.5克或至少0.8克的θ-氧化铝，由x-射线衍射测定。
载带催化剂可以应用通常已知的催化剂制备技术来制备。催化剂制备的例子在Bhan的美国专利US 6,919,018、Bhan的US 6,759,364、Gabrielov等人的US 6,218,333、Gabrielov等人的US 6,290,841和Boon等人的US 5,744,025中进行了描述。
在一些实施方案中，可以用金属浸渍载体以形成催化剂。在一些实施方案中，在用金属浸渍前，在温度为400-1200℃、450-1000℃或600-900℃下对载体进行热处理。在一些实施方案中，在制备催化剂的过程中可以应用浸渍助剂。浸渍助剂的例子包括柠檬酸组分、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨或它们的混合物。
在一些实施方案中，可以通过向热处理后的成形载体混合物中加入或掺入第5-10列金属(＂涂覆＂)以形成催化剂。在热处理后的成形载体的顶部涂覆金属，使之含有基本或相对均匀浓度的金属，经常提供催化剂的有利催化性能。每次金属涂覆后对成形载体进行热处理易于改进催化剂的催化活性。应用涂覆方法制备催化剂的方法在Bhan的美国专利US 6,759,364中进行了描述。
可以用合适的混合设备混合第5-10列金属和载体，从而形成第5-10列金属/载体混合物。可以用合适的混合设备混合第5-10列金属/载体混合物。合适的混合设备的例子包括转鼓、固定筒或槽、Muller混合器(例如间歇型或连续型)、冲击式混合器和任何其它通常已知的混合器、或通常已知的适合提供第5-10列金属/载体混合物的设备。在一些实施方案中，将材料混合直到第5-10列金属基本均匀地分散于载体中。
在一些实施方案中，在使载体与金属组合后，在温度为150-750℃、200-740℃或400-730℃下对催化剂进行热处理。
在一些实施方案中，可以在热空气和/或富氧空气存在下在温度为400-1000℃下热处理催化剂，以脱除挥发性物质，从而使至少部分第5-10列金属转化为相应的金属氧化物。
然而，在其它实施方案中，可以在空气存在下在温度为35-500℃、100-400℃或150-300℃下热处理催化剂1-3小时的时间段，以在不将第5-10列金属转化为金属氧化物的条件下脱除大多数的挥发性组分。通过这种方法制备的催化剂通常被称为＂未煅烧的＂催化剂或＂干燥的＂。当以这种方式组合硫化方法制备催化剂时，活性金属可以基本分散于载体内。未煅烧催化剂的制备在Gabrielov等人的美国专利US 6,218,333和Gabrielov等人的US 6,290,841中进行了描述。
在一些实施方案中，θ-氧化铝载体可以与第5-10列金属组合，形成θ-氧化铝载体/第5-10列金属的混合物。θ-氧化铝载体/第5-10列金属的混合物可以在温度为至少400℃下进行热处理，以形成具有中孔直径为至少
的孔径分布的催化剂。通常，这种热处理在温度为至多1200℃下实施。
在一些实施方案中，载体(商购载体或按本文的描述制备的载体)可以与载带的催化剂和/或本体金属催化剂组合。在一些实施方案中，载带的催化剂可以包含第15列金属。例如，可以将载带的催化剂和/或本体金属催化剂粉碎为平均粒径为1-50微米、2-45微米或5-40微米的粉末。所述粉末可以与载体组合以形成包埋的金属催化剂。在一些实施方案中，粉末可与载体组合，然后应用标准技术挤出，以形成具有中孔直径为80-200
或90-180
或120-130
的孔径分布的催化剂。
在一些实施方案中，催化剂与载体的组合使得至少部分金属存在于包埋的金属催化剂的表面之下(如包埋于载体中)，导致表面上的金属比非包埋金属催化剂情况下的少。在一些实施方案中，通过在应用过程中使至少部分金属移至催化剂表面，在催化剂表面上具有较少金属延长了催化剂的寿命和/或催化活性。在催化剂与烃原料的接触过程中，金属可以通过侵蚀催化剂的表面而移动至催化剂的表面。
在一些实施方案中，通过组合一种或多种第6-10列金属、粒径为至多500微米的矿物氧化物和载体来制备催化剂。矿物氧化物可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的混合物。矿物氧化物可以由挤出过程获得以制备载体。例如，氧化铝细粒可以由氧化铝挤出物制备获得，以制备催化剂载体。在一些实施方案中，矿物氧化物细粉的粒径为至多500微米、至多150微米、至多100微米或至多75微米。矿物氧化物的粒径可以为0.2-500微米、0.3-100微米或0.5-75微米。将矿物氧化物与一种或多种第6-10列金属和载体组合可以允许更少量的金属存在于催化剂的表面上。
在一些实施方案中，催化剂组分的插入和/或混合将第6列氧化物晶体结构中第6列金属的结构化顺序改变成在包埋催化剂的晶体结构中第6列金属的基本不规则的顺序。第6列金属的顺序可以应用粉末x-射线衍射方法来确定。可以通过比较第6列氧化物的x-射线衍射谱图中的第6列金属峰的顺序与催化剂的x-射线衍射谱图中的第6列金属峰的顺序而相对于金属氧化物内元素金属的顺序确定催化剂内元素金属的顺序。从x-射线衍射谱图中与第6列金属相关的图谱的加宽和/或不存在，可能估计的是第6列金属在晶体结构中基本上是不规则排列的。例如，可以组合三氧化钼和中孔直径为至少180
的氧化铝载体，以形成氧化铝/三氧化钼混合物。三氧化钼具有确定的图谱(例如确定的D001、D002和/或D003峰)。氧化铝/第6列三氧化物混合物可以在温度为至少538℃(1000℉)下进行热处理，以产生在x-射线衍射谱图中不显示二氧化钼图谱的催化剂(如不存在D001峰)。
在一些实施方案中，可以通过组合载带的催化剂和/或用过的催化剂与载体和一种或多种第6-10列金属来生产催化剂而制备催化剂。在一些实施方案中，第6-10列金属(如钼的氧化物和/或钨的氧化物)的粒径为至多500微米、至多150微米、至多100微米或至多75微米。第6-10列金属的粒径可以为0.1-500微米、1-100微米或10-75微米。在一些实施方案中，至少50％的颗粒的粒径在2-15微米之间。使用过的催化剂与载体和一种或多种第6-10列金属的混合物在至少100℃的温度下干燥，以脱除任意低沸点组分，然后加热至至少500℃、至少1000℃、至少1200℃或至少1300℃，以将第6-10列金属转化为金属氧化物。催化剂的中孔直径可以为
或
以每克催化剂计，催化剂可以包含至少0.01克、至少0.1克或至少0.2克用过的催化剂，和至多0.3克、至多0.2克或至多0.1克的第6-10列金属。在一些实施方案中，催化剂包含每克催化剂0.001-0.3克、0.05-0.2克或0.01-0.1克用过的催化剂。在一些实施方案中，超稳定的催化剂包含0.001-0.2克或0.01-0.1克的第6列金属。在一些实施方案中，超稳定的催化剂可以包含0.001-0.1克、0.005-0.05克或0.01-0.03克的第10列金属。在一些实施方案中，超稳定的催化剂可以包含0.001-0.1克、0.005-0.05克或0.01-0.03克的第9列金属。在一些实施方案中，超稳定的催化剂包含0.0001-0.01克、0.0005-0.005克或0.0008-0.003克的第15列元素。
当用扫描电子显微镜分析时，硫化后的催化剂表现出明显较低程度的二硫化钼(MoS2)条状堆垛，其中堆垛的高度和长度与替代的含钼加氢处理催化剂相比有所缩减。这些催化剂的制备在Bhan的标题为＂ACatalyst and Process for the Manufacture of Ultra-Low SulfurDistillate Product＂和＂A Highly Stable Heavy HydrocarbonHydrodesulfurization Catalyst and Method of Making and UseThereof＂的美国专利申请中进行了描述。
在工业应用中，加氢处理催化剂经过硫化后，通常在一或多个月内将加氢处理催化剂加热至400℃，以控制硫化氢的产生。缓慢加热加氢处理催化剂可能抑制催化剂的失活。当在少于三周的时间内加热至400℃时，本文所描述的催化剂具有在硫化氢存在下增强的稳定性。能够在较短时间内预热催化剂，可能增加可以通过接触系统而被处理的烃原料的量。
在一些实施方案中，催化剂可以通过孔结构表征。各种孔结构参数包括孔直径、孔体积、表面积或它们的组合，但不局限于此。催化剂可以具有孔径总量对孔直径的分布。孔径分布的中孔直径可以为30-1000
、50-500或60-300。在一些实施方案中，每克催化剂包含至少0.5克γ-氧化铝的催化剂具有中孔直径为50-200、90-180、100-140或120-130的孔径分布。在一些实施方案中，γ-氧化铝催化剂具有中孔直径为50-150、60-135或70-120的孔径分布。在其它实施方案中，每克催化剂包含至少0.1克θ-氧化铝的催化剂具有中孔直径为180-500、200-300或230-250的孔径分布。在一些实施方案中，孔径分布的中孔直径为至少120、至少150、至少180、至少200、至少220、至少230或至少300。这些中孔直径通常为至多1000。
催化剂可以具有中孔直径为至少60或至少90的孔径分布。在一些实施方案中，催化剂具有中孔直径为90-180、100-140或120-130的孔径分布，其中，在孔径分布中，总数至少60％的孔的孔直径在中孔直径的45、35或25之内。在一些实施方案中，催化剂具有中孔直径为70-180的孔径分布，其中在孔径分布中，总数至少60％的孔的孔直径在中孔直径的45、35或25之内。
在其中孔径分布的中孔直径为至少180、至少200或至少230的实施方案中，在孔径分布中，大于总数的60％的孔的孔直径在中孔直径的50、70或90之内。在一些实施方案中，催化剂具有中孔直径为180-500、200-400或230-300的孔径分布，其中在孔径分布中，总数至少60％的孔的孔直径在中孔直径的50、70或90之内。
在一些实施方案中，孔的孔体积可以为至少0.3cm3/g、至少0.7cm3/g或至少0.9cm3/g。在一些实施方案中，孔的孔体积可以为0.3-0.99cm3/g、0.4-0.8cm3/g或0.5-0.7cm3/g。
在一些实施方案中，具有中孔直径为50-180的孔径分布的催化剂可以具有至少100m2/g、至少120m2/g、至少170m2/g、至少220m2/g或至少270m2/g的表面积。该表面积可以为100-300m2/g、120-270m2/g、130-250m2/g或170-220m2/g。
在一些实施方案中，具有中孔直径为180-300的孔径分布的催化剂可以具有至少60m2/g、至少90m2/g、至少100m2/g、至少120m2/g或至少270m2/g的表面积。该表面积可以为60-300m2/g、90-280m2/g、100-270m2/g或120-250m2/g。
在一些实施方案中，催化剂可以应用拉曼光谱来表征。包含θ-氧化铝和第6-10列金属的催化剂可能显示在800cm-1和900cm-1之间的区域内的谱带。在800cm-1-900cm-1区域内观察到的谱带可能归因于金属-氧-金属的反对称延伸。在一些实施方案中，包含θ-氧化铝和第6列金属的催化剂显示在810cm-1附近、835cm-1附近和880cm-1处的谱带。在一些实施方案中，在这些谱带处钼催化剂的拉曼位移可能表示催化剂包含介于Mo7O24 6-和MO4 2-之间的中间物种。在一些实施方案中，所述中间物种为晶体。
在一些实施方案中，包含第5列金属的催化剂可以显示在650cm-1和1000cm-1之间的区域内的谱带。在650cm-1和1000cm-1附近观察到的谱带可能归因于V＝0运动。在一些实施方案中，包含θ-氧化铝以及第5列和第6列金属的催化剂显示在670cm-1和990cm-1附近的谱带。
在一些实施方案中，催化剂以成形形式存在，例如粒料、圆柱体和/或挤出物。催化剂通常具有50-500N/cm、60-400N/cm、100-350N/cm、200-300N/cm或220-280N/cm的平板耐压强度。
在一些实施方案中，应用本领域已知的技术(例如CRI国际公司的ACTICATTM方法)硫化催化剂和/或催化剂前体以形成金属硫化物(在应用前)。在一些实施方案中，催化剂可以干燥然后硫化。可替代地，可以通过使催化剂与包含含硫化合物的烃原料接触而使催化剂原位硫化。原位硫化可以在氢气存在下应用气态硫化氢、或者应用液相硫化剂如有机硫化合物(包括烷基硫化物、多硫化物、硫醇和亚砜)。非原位硫化方法在Seamans等人的美国专利US 5,468,372和Seamans等人的US5,688,736中进行了描述。
在一些实施方案中，第一类催化剂(＂第一催化剂＂)包含与载体组合的第5-10列金属，和具有中孔直径为150-250的孔径分布。第一催化剂的表面积可以为至少100m2/g。第一催化剂的孔体积可以为至少0.5cm3/g。第一催化剂的γ-氧化铝含量可以为每克第一催化剂至少0.5克γ-氧化铝，和通常为至多0.9999克γ-氧化铝。在一些实施方案中，第一催化剂的第6列金属总含量为每克催化剂0.0001-0.1克。第一催化剂能够从烃原料中脱除一部分Ni/V/Fe、脱除一部分对烃原料的TAN有贡献的组分、从烃原料中脱除至少部分C5沥青质、脱除烃原料中的至少部分有机酸金属盐形式的金属、或它们的组合。当烃原料与第一催化剂接触时，其它性能(如硫含量、VGO含量、API比重、渣油含量或它们的组合)可能表现出相对小的改变。能够选择性地改变烃原料的性能同时仅相对小量地改变其它性能使得可以更有效地处理烃原料。在一些实施方案中，可以以任意顺序应用一种或多种第一催化剂。
在一些实施方案中，第二类催化剂(＂第二催化剂＂)包含与载体组合的第5-10列金属，和具有中孔直径为90-180的孔径分布。第二催化剂的孔径分布中至少60％总数的孔的孔直径在中孔直径的45之内。在合适的接触条件下烃原料与第二催化剂的接触可能产生所选性能(如TAN)相对于烃原料的相同性能明显改变、同时其它性能仅少量改变的原油产品。在一些实施方案中，在接触过程中可能存在氢源。
第二催化剂可以减少至少部分对烃原料的TAN有贡献的组分、至少部分对相对高的粘度有贡献的组分、和减少原油原料的至少部分Ni/V/Fe含量。另外，烃原料与第二催化剂的接触可以生产相对烃原料的硫含量来说硫含量变化相对小的原油产品。例如，原油产品的硫含量可以为烃原料硫含量的70-130％。相对于烃原料，原油产品也可以显示馏分油含量、VGO含量和渣油含量相对小的改变。
在一些实施方案中，烃原料可能具有相对低的Ni/V/Fe含量(如至多50ppmw)，但是具有相对高的TAN、沥青质含量、或有机酸金属盐形式的金属的含量。相对高的TAN(如至少0.3的TAN)可能会使得烃原料对输送和/或炼制来说不可接受。具有相对高C5沥青质含量的劣势原油相对于其它具有相对低C5沥青质含量的原油来说，在处理过程中可能会表现出较低的稳定性。烃原料与第二催化剂的接触可以从烃原料中脱除对TAN有贡献的酸性组分和/或C5沥青质。在一些实施方案中，对TAN有贡献的C5沥青质和/或组分的减少可以相对烃原料的粘度减少烃原料/总产品混合物的粘度。在一些实施方案中，当用于处理本文所描述的烃原料时，一种或多种第二催化剂的组合可以增强总产品/原油产品混合物的稳定性、延长催化剂的寿命、允许烃原料吸收的净氢量最小或它们的组合。
在一些实施方案中，可以通过使载体与第6列金属组合以制备催化剂前体，获得第三类催化剂(＂第三催化剂＂)。催化剂前体可以在一种或多种含硫化合物存在的情况下在温度低于500℃(如低于482℃)下加热相对短的时间，以形成未煅烧的第三催化剂。通常，将催化剂前体加热至至少100℃两个小时。在一些实施方案中，第三催化剂的第15列元素含量可以为每克催化剂0.001-0.03克、0.005-0.02克或0.008-0.01克。当用于处理本文所描述的烃原料时，第三催化剂可以表现出显著的活性和稳定性。在一些实施方案中，在一种或多种硫化合物存在的条件下在低于500℃的温度下加热。
第三催化剂可以减少至少部分对烃原料的TAN有贡献的组分、减少至少部分有机酸金属盐形式的金属、减少原油产品的Ni/V/Fe含量和减少原油产品的粘度。另外，烃原料与第三催化剂的接触可以生产相对于烃原料的硫含量来说硫含量变化相对小的原油产品，同时被烃原料吸收的净氢量相对最少。例如，原油产品的硫含量可以为烃原料硫含量的70-130％。应用第三催化剂所生产的原油产品也可以表现出相对于烃原料API比重、馏分油含量、VGO含量和渣油含量的相对小的变化。相对于烃原料减少原油产品的TAN、有机酸金属盐形式的金属、Ni/V/Fe含量和粘度同时仅少量地改变API比重、馏分油含量、VGO含量和渣油含量的能力，可以允许通过多种处理设施应用所述原油产品。
在一些实施方案中，第三催化剂可以减少烃原料的至少部分MCR含量，同时保持烃原料/总产品的稳定性。在一些实施方案中，第三催化剂的第6列金属的含量为每克催化剂0.0001-0.1克、0.005-0.05克或0.001-0.01克和第10列金属的含量为0.0001-0.05克、0.005-0.03克或0.001-0.01克。在温度为300-500℃或350-450℃和压力为0.1-10MPa、1-8MPa或2-5MPa下，第6列和第10列金属催化剂可以促进减少至少部分对烃原料的MCR有贡献的组分。
在一些实施方案中，第四类催化剂(＂第四催化剂＂)包含与θ-氧化铝载体组合的第5列金属。第四催化剂具有中孔直径为至少180的孔径分布。在一些实施方案中，第四催化剂的中孔直径可以为至少220、至少230、至少250或至少300。载体可以包含每克载体至少0.1克、至少0.5克、至少0.8克或至少0.9克的θ-氧化铝。在一些实施方案中，第四催化剂可以包含每克催化剂至多0.1克的第5列金属和每克催化剂至少0.0001克的第5列金属。在一些实施方案中，第5列金属为钒。
在一些实施方案中，烃原料在与第四催化剂接触后可以与附加催化剂进行接触。附加催化剂可以为如下的一种或多种：第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂、第五催化剂、第六催化剂、第七催化剂、本文描述的工业催化剂或它们的组合。
在一些实施方案中，在使烃原料与第四催化剂在温度为300-400℃、320-380℃或330-370℃下接触的过程中可能产生氢气。这种接触所生产的原油产品可能含有的TAN为烃原料的TAN的至多90％、至多80％、至多50％或至多10％。产生的氢气可为1-50Nm3/m3、10-40Nm3/m3、或15-25Nm3/m3。原油产品的Ni/V/Fe总含量可以为烃原料的Ni/V/Fe总含量的至多90％、至多80％、至多70％、至多50％、至多10％或至少1％。
在一些实施方案中，第五类催化剂(＂第五催化剂＂)包含与θ-氧化铝载体组合的第6列金属。第五催化剂具有中孔直径为至少180、至少220、至少230、至少250、至少300或至多500的孔径分布。载体可以包含每克载体至少0.1克、至少0.5克或至多0.999克的θ-氧化铝。在一些实施方案中，载体的α-氧化铝含量为每克催化剂低于0.1克的α-氧化铝。在一些实施方案中，催化剂包含每克催化剂至多0.1克的第6列金属和每克催化剂至少0.0001克的第6列金属。在一些实施方案中，第6列金属为钼和/或钨。
在一些实施方案中，当烃原料在温度范围为310-400℃、320-370℃或330-360℃下与第五催化剂接触时，被烃原料吸收的净氢可能相对低(如0.01-100Nm3/m3)。被烃原料吸收的净氢可以为1-20Nm3/m3、2-15Nm3/m3或3-10Nm3/m3。由烃原料与第五催化剂接触生产的原油产品的TAN可以为烃原料TAN的至多90％、至多80％、至多50％或至多10％。原油产品的TAN可以为0.01-0.1、0.03-0.05、或0.02-0.03。
在一些实施方案中，第六类催化剂(＂第六催化剂＂)包含与θ-氧化铝载体组合的第5列金属和第6列金属。第六催化剂具有中孔直径为至少180的孔径分布。在一些实施方案中，孔径分布的中孔直径可以为至少220、至少230、至少250、至少300或至多500。载体可以包含每克载体至少0.1克、至少0.5克、至少0.8克、至少0.9克或至多0.99克的θ-氧化铝。在一些实施方案中，催化剂可以包含每克催化剂至多0.1克的第5列金属和第6列金属的总和、和每克催化剂至少0.0001克的第5列金属和第6列金属。在一些实施方案中，总的第6列金属与总的第5列金属的摩尔比可以为0.1-20、1-10或2-5。在一些实施方案中，第5列金属为钒而第6列金属为钼和/或钨。
当烃原料与第六催化剂在温度为310-400℃、320-370℃或330-360℃下接触时，被烃原料吸收的净氢可以为-10Nm3/m3至20Nm3/m3、-7Nm3/m3至10Nm3/m3或-5Nm3/m3至5Nm3/m3。负的净氢吸收是原位产生氢的一种标志。烃原料与第六催化剂接触所生产的原油产品的TAN为烃原料TAN的至多90％、至多80％、至多50％、至多10％或至少1％。原油产品的TAN可以为0.01-0.1、0.02-0.05或0.03-0.04。
在烃原料与第四、第五或第六催化剂接触过程中，低的净氢吸收减少了处理过程中氢的总需求，同时生产对于输送和/或处理来说可接受的原油产品。由于生产和/或输运氢气是昂贵的，在过程中将氢气的用量减到最小降低了总的处理成本。
在一些实施方案中，烃原料与第四催化剂、第五催化剂、第六催化剂或它们的组合在温度为360-500℃、380-480℃、400-470℃或410-460℃下的接触生产了渣油含量为烃原料渣油含量的至少90％、至少80％、至少50％、至少30％或至少10％的原油产品。
在高温下(如大于360℃)，烃原料与一种或多种催化剂接触的过程中可能形成杂质和/或焦炭。当在连续搅拌反应器中实施接触时，可以通过测量接触过程中产生的沉积物的量确定杂质和/或焦炭的形成。在一些实施方案中，所产生的沉积物的含量可以为每克烃原料/总产品至多0.002克或至多0.001克。当沉积物的含量接近0.001克时，可能必须调节接触条件，以防止过程的停车和/或保持烃原料通过接触区的合适流量。沉积物含量可以为每克烃原料/总产品0.00001-0.03克、0.0001-0.02克、0.001-0.01克。原油产品与第四催化剂、第五催化剂、第六催化剂或它们的组合在高温下的接触允许在沉积物形成最少的条件下减少渣油。
在一些实施方案中，第七类催化剂(＂第七催化剂＂)的第6列金属总含量为每克催化剂0.0001-0.06克的第6列金属。第6列金属为钼和/或钨。在生产TAN为烃原料TAN至多90％的原油产品中，第七催化剂是有利的。
在一些实施方案中，第八类催化剂(＂第八催化剂＂)包含与载体组合的第6-10列金属，和具有中孔直径为50-180的孔径分布。第八催化剂的表面积可以为至少200m2/g。第八催化剂的孔体积可以为至少0.5cm3/g。第八催化剂的γ-氧化铝含量可以为每克第八催化剂至少0.5克γ-氧化铝，和通常为至多0.9999克γ-氧化铝。在一些实施方案中，第八催化剂的第6列金属的总含量为每克第八催化剂0.0001-0.1克或0.01-0.05克。第八催化剂能够从烃原料中脱除部分Ni/V/Fe和/或部分钼。在一些实施方案中，第八催化剂选择性地脱除有机金属化合物(如钒、钼和/或镍卟啉)，同时只相对少量地改变无机金属化合物(例如镍的氧化物、镍的硫化物、钒的氧化物和/或钒的硫化物)的量。可以通过Yen在＂The Role of Trace Meta ls in Petroleum＂(Ann Arbor SciencePublishers，Inc.Ann Arbor Michigan，1975，第36页)中描述的分光光度法监测烃原料中有机金属化合物的浓度。有机金属化合物的脱除可以延长位于第八催化剂下游的催化剂的寿命。
在一些实施方案中，第九类催化剂(＂第九催化剂＂)包含与载体组合的第6-10列金属，和具有中孔直径为50-180的孔径分布。第九催化剂载体可以包含每克第九催化剂至少0.01克、至少0.05克或至少0.1克的二氧化硅-氧化铝。对于每克第九催化剂，第九催化剂的第6列金属含量可以为0.0001-0.3克、0.005-0.2克或0.001-0.1克，和第10列金属含量可以为0.0001-0.05克、0.005-0.03克、或0.001-0.01克。在一些实施方案中，第九催化剂的第15列元素含量可以为每克第九催化剂0.001-0.03克、0.005-0.02克、或0.008-0.01克。在温度为300-500℃、350-450℃或370-430℃和压力为0.1-8MPa、1-7MPa、或2-5MPa下，第九催化剂可以促进减少烃原料中至少部分对渣油有贡献的组分、至少部分C5和C7沥青质、和至少部分对高粘度有贡献的组分。在一些实施方案中，第九催化剂可能会减少至少部分对烃原料的MCR含量有贡献的组分，同时保持烃原料/总产品的稳定性。在一些实施方案中，在温度为至少200℃和压力为至少3MPa下，第九催化剂可以减少烃原料中至少部分碱性氮组分。
在温度为至多500℃和压力为至多7MPa下，烃原料与第八和第九催化剂的接触可以生产渣油含量、C5沥青质和C7沥青质的总含量和/或粘度为烃原料的渣油含量、C5沥青质和C7沥青质的总含量和/或粘度的至多90％、至多80％、至多70％、至多50％、至多30％，同时保持Ni/V/Fe含量为烃原料Ni/V/Fe含量的70-130％、80-120％或90-110％的原油产品。在一些实施方案中，在与第八和第九催化剂接触后，原油产品的粘度为烃原料粘度的至多99％。
在一些实施方案中，第十类催化剂(＂第十催化剂＂)包含与载体组合的第6-10列金属，和具有中孔直径为50-120的孔径分布。第十催化剂载体可以包含每克第十催化剂至少0.01克、至少0.05克、至少0.1克的二氧化硅-氧化铝。对于每克催化剂来说，第十催化剂的第6列金属含量可以为0.0001-0.1克、0.005-0.03克或0.001-0.05克，和第10列金属含量可以为0.0001-0.05克、0.005-0.03克、或0.001-0.01克。第十催化剂可以促进减少烃原料中至少部分对渣油有贡献的组分、至少部分C5和C7沥青质、和至少部分对高粘度有贡献的组分。在一些实施方案中，第十催化剂可以减少至少部分对烃原料的MCR含量有贡献的组分，同进保持烃原料/总产品的稳定性。
在一些实施方案中，可以通过组合用过的催化剂与载体和第6-10列金属以生产第十一催化剂而获得第十一类催化剂(＂第十一催化剂＂)。第十一催化剂可以包含每克第十一催化剂0.001-0.3克、0.005-0.2克或0.01-0.1克的第6列金属。在一些实施方案中，第十一催化剂可以包含至多0.1克的第6列金属。在一些实施方案中，第十一催化剂可以包含每克第十一催化剂0.001-0.1克、0.005-0.05克或0.01-0.03克的第10列金属。在一些实施方案中，第十一催化剂可以包含每克第十一催化剂0.001-0.1克、0.005-0.05克或0.01-0.03克的第9列金属。在一些实施方案中，第十一催化剂具有中孔直径为50-130的孔径分布。第十一催化剂可以减少烃原料中至少部分对较高粘度有贡献的组分、部分对渣油有贡献的组分和/或碱性氮化合物。
在一些实施方案中，可以通过组合载体与第6列金属以产生催化剂前体而获得第十二类催化剂(＂第十二催化剂＂)。在一种或多种含硫化合物存在的条件下在温度低于300℃或低于150℃下，可以加热所述催化剂前体少于24小时、少于12小时、少于8小时或少于6小时的时间段，从而形成干燥的第十二催化剂。通常，在100-150℃下加热所述催化剂前体8小时。在一些实施方案中，第十二催化剂可以具有每克催化剂0.001-0.03克、0.005-0.02克或0.008-0.01克的第15列元素含量。当用于处理本文所描述的烃原料时，第十二催化剂可以表现出显著的活性和稳定性。在一些实施方案中，可以用具有足够硫含量的烃原料原位硫化干燥催化剂，从而将部分金属氧化物转化为金属硫化物。第十二催化剂可以减少烃原料中至少部分对较高粘度有贡献的组分、部分对渣油有贡献的组分、碱性氮化合物、C5沥青质和C7沥青质。
可以通过组合第6-10列金属与粒径为至多500微米的矿物氧化物以及载体制备第十三类催化剂(＂第十三＂催化剂)。第十三催化剂可以包含每克第十三催化剂0.001-0.3克、0.005-0.2克或0.01-0.1克的第6列金属。在一些实施方案中，第十三催化剂可以包含至多0.1克的第6列金属。在一些实施方案中，第十三催化剂包含每克第十三催化剂至多0.06克的第6列金属。在一些实施方案中，第十三催化剂可以包含每克催化剂0.001-0.1克、0.005-0.05克或0.01-0.03克的第10列金属。在一些实施方案中，第十三催化剂可以包含每克第十三催化剂0.001-0.1克、0.005-0.05克或0.01-0.03克的第9列金属和/或第10列金属。第十三催化剂可以包含每克第十三催化剂0.01-0.8克、0.02-0.7克或0.03-0.6克的矿物氧化物。在一些实施方案中，第十三催化剂具有中孔直径为50-130的孔径分布。第十三催化剂可以包含：少于1％的孔径为至多70的孔；20-30％的孔径为70-100的孔；30-40％的孔径为100-130的孔；1-10％的孔径为130-150的孔；0.1-5％的孔径为150-180的孔；0.1-5％的孔径为150-180的孔；0.1-5％的孔径为180-200的孔；0.001-1％的孔径为200-1000的孔；1-10％的孔径为1000-5000的孔；20-25％的孔径为至少5000的孔。第十三催化剂可以减少烃原料中至少部分对较高粘度有贡献的组分、部分对渣油有贡献的组分、C5沥青质和/或碱性氮化合物。
如本文另外描述的，也可以获得和/或应用第一到第十三催化剂的其它实施方案。
选择本申请的催化剂和控制操作条件可以允许生产相对于烃原料TAN和/或所选性能发生改变、同时烃原料的其它性能不明显改变的原油产品。所得的原油产品可以具有相对于烃原料增强了的性能，并因此对输送和/或炼制来说更可接受。
以选定顺序排布两种或更多种催化剂可以控制烃原料性能改进的顺序。例如，可以在降低烃原料中至少部分杂原子之前，降低烃原料中的TAN、API比重、至少部分C5沥青质、至少部分铁、至少部分镍和/或至少部分钒。
在一些实施方案中，催化剂的排布和/或选择可以改进催化剂的寿命和/或烃原料/总产品混合物的稳定性。在处理过程中催化剂寿命和/或烃原料/总产品混合物的稳定性的改进可以允许接触系统在不更换接触区内催化剂的条件下操作至少3个月、至少6个月或至少1年。
所选催化剂的组合可以允许在改变烃原料的其它性能之前，从烃原料中减少至少部分Ni/V/Fe、至少部分C5沥青质、至少部分有机酸金属盐形式的金属、至少部分对TAN有贡献的组分、至少部分渣油或它们的组合，同时在处理的过程中保持烃原料/总产品混合物的稳定性(例如保持烃原料的P值大于1.5)。替代地，通过烃原料与所选催化剂的接触，可以逐渐地减少C5沥青质、TAN、和/或API比重。逐渐地和/或选择性地改变烃原料的性能的能力可以允许在处理过程中保持烃原料/总产品混合物的稳定性。
在一些实施方案中，第一催化剂(如上所述)可以位于一系列催化剂的上游。第一催化剂的这种位置可以允许脱除高分子量的污染物、金属污染物和/或有机酸金属盐形式的金属，同时保持烃原料/总产品混合物的稳定性。
在一些实施方案中，第一催化剂允许从烃原料中脱除至少部分Ni/V/Fe、脱除酸性组分、脱除对缩短系统内其它催化剂寿命有贡献的组分或它们的组合。例如，相对于烃原料，减少烃原料/总产品混合物中的至少部分C5沥青质抑制了位于下游的其它催化剂的堵塞，并因而在不补充催化剂的条件下增长了接触系统可以操作的时间长度。在一些实施方案中，从烃原料中脱除至少部分Ni/V/Fe可以延长位于第一催化剂之后的一种或多种催化剂的寿命。
第二催化剂和/或第三催化剂可以位于第一催化剂的下游。烃原料/总产品混合物与第二催化剂和/或第三催化剂的进一步接触可以进一步降低TAN、降低Ni/V/Fe含量、降低硫含量、降低氧含量、和/或降低有机酸金属盐形式的金属的含量。
在一些实施方案中，烃原料与第二催化剂和/或第三催化剂的接触可以生产相对于烃原料的相应性能降低了TAN、降低了硫含量、降低了氧含量、降低了有机酸金属盐形式的金属的含量、降低了沥青质含量、降低了粘度或它们的组合的烃原料/总产品混合物，同时在处理过程中保持烃原料/总产品混合物的稳定性。第二催化剂可以串联布置，第二催化剂位于第三催化剂的上游或者相反。
将氢输送至指定的接触区的能力越向于使接触过程中的氢的用量最小化。可以应用在接触过程中有助于产生氢的催化剂和在接触过程中吸收相对少量氢的催化剂的组合，从而相对于烃原料的相同性能，改变原油产品的选定性能。例如，可以与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂、第五催化剂、第六催化剂和/或第七催化剂组合应用第四催化剂，从而改变烃原料的选定性能，同时只以选定量改变烃原料的其它性能，和/或同时保持烃原料/总产品的稳定性。可以选择催化剂的顺序和/或数量，以使净氢吸收最小化，同时保持烃原料/总产品的稳定性。最少的净氢吸收允许原油产品的渣油含量、VGO含量、馏分油含量、API比重或它们的组合保持在烃原料的对应性能的20％之内，同时原油产品的TAN和/或粘度为烃原料的TAN和/或粘度的至多90％。
被烃原料吸收的净氢的减少可以生产沸程分布类似于烃原料的沸点分布、且相对于烃原料的TAN其TAN降低了的原油产品。与烃原料的原子H/C相比，原油产品的原子H/C也可以仅相对少量地改变。
在特定接触区内产生氢可以允许向其它接触区选择性地加入氢和/或允许选择性地降低烃原料的性能。在一些实施方案中，第四催化剂可以位于本文所描述的附加催化剂的上游、下游或之间。在使烃原料与第四催化剂接触的过程中可能产生氢，并且可以将氢输送至包含附加催化剂的接触区。氢的输送可以与烃原料逆流。在一些实施方案中，氢的输送可以与烃原料并流。
例如，在堆叠构造中(例如参见图2B)，可以在一个接触区(例如图2B中的接触区102)中的接触过程中产生氢，和可以将氢沿与烃原料逆流的方向输送至附加接触区(例如图2B中的接触区114)。在一些实施方案中，氢可以与烃原料并流。作为替换，在堆叠的构造中(参见例如图3B)，可以在一个接触区(例如图3B中的接触区102)中的接触过程中产生氢气。可以将氢源沿与烃原料逆流的方向输送至第一附加接触区(例如在图3B中通过管道106′将氢加入接触区114)，和沿与烃原料并流的方向输送至第二附加接触区(例如在图3B中通过管道106′将氢加入接触区116)。
在一些实施方案中，第四催化剂和第六催化剂串联使用，第四催化剂位于第六催化剂的上游或者相反。第四催化剂与附加催化剂的组合可以在低的烃原料的净氢吸收条件下降低TAN、减少Ni/V/Fe含量和/或减少有机酸金属盐形式的金属的含量。低的净氢吸收可以允许相对于烃原料的相同性能仅少量地改变原油产品的其它性能。
在一些实施方案中，可以组合应用两种不同的第七催化剂。下游第七催化剂的上游应用的第七催化剂的第6列金属总含量为每克催化剂0.0001-0.06克。对于每克下游第七催化剂来说，下游第七催化剂的第6列金属的总含量等于或大于上游第七催化剂的第6列金属的总含量或者为每克催化剂至少0.02克的第6列金属。在一些实施方案中，上游第七催化剂和下游第七催化剂的位置可以反转。在下游第七催化剂中应用相对少量催化活性金属的能力可以允许相对于烃原料的相同性能只少量地改变原油产品的其它性能(例如杂原子含量、API比重、渣油含量、VGO含量或它们的组合的相对小的改变)。
烃原料与上游和下游第七催化剂的接触可以生产TAN为烃原料TAN的至多90％、至多80％、至多50％、至多10％或至少1％的原油产品。在一些实施方案中，通过与上游和下游第七催化剂接触，烃原料的TAN可以逐渐地降低(例如烃原料与催化剂的接触形成相对于烃原料性能改变的最初原油产品，然后最初原油产品与附加催化剂的接触生产相对于最初原油产品性能改变的原油产品)。逐渐地降低TAN的能力可以有助于在处理过程中保持烃原料/总产品混合物的稳定性。
在一些实施方案中，催化剂的选择和/或催化剂的顺序与受控接触条件(如温度和/或烃原料的流量)的组合可以有助于减少被烃原料吸收的氢、在处理过程中保持烃原料/总产品混合物的稳定性、和相对于烃原料的对应性能改变原油产品的一种或多种性能。可以通过从烃原料/总产品混合物中分离出各种相而影响烃原料/总产品混合物的稳定性。相分离可能是由于例如烃原料和/或原油产品在烃原料/总产品混合物的不溶性、沥青质从烃原料/总产品混合物中絮凝出来、组分从烃原料/总产品混合物中沉淀出来或它们的组合引起的。
在接触期间的确定时间，烃原料/总产品混合物中的烃原料和/或总产品的浓度可能改变。当由于原油产品的形成而使烃原料/总产品混合物中的总产品浓度改变时，烃原料/总产品混合物中烃原料的组分和/或总产品的组分的溶解度倾向于发生改变。例如，在处理开始时烃原料可能含有在烃原料中可溶的组分。当烃原料的性能(如TAN、MCR、C5沥青质、P-值或它们的组合)改变时，所述组分可能倾向于变得难溶于烃原料/总产品混合物中。在一些情况中，烃原料和总产品可能形成两相和/或变得相互不溶。溶解度的变化也可以造成烃原料/总产品混合物形成两相或更多相。通过沥青质絮凝、烃原料和总产品浓度变化和/或组分沉淀的两相形成，倾向于缩短一种或多种催化剂的寿命。另外，处理的效率可能降低。例如，为了生产具有所需性能的原油产品，可能必需对烃原料/总产品混合物进行重复处理。
在处理的过程中，可以监测烃原料/总产品混合物的P-值，和可以评价过程、烃原料和/或烃原料/总产品混合物的稳定性。通常，至多1.0的P-值表明通常发生了沥青质从烃原料中絮凝出来。如果P-值初始时为至少1.0，并且在接触过程中该P-值增加或相对稳定，则这表明烃原料在接触过程中相对稳定。由P-值评价的烃原料/总产品混合物的稳定性可以通过控制接触条件、通过选择催化剂、通过选择性地排序催化剂或它们的组合而进行控制。该控制接触条件可以包括控制LHSV、温度、压力、氢的吸收、烃原料的流量或它们的组合。
通常，在高氢压(如至少7MPa、至少10MPa或至少15MPa)下接触其粘度抑制烃原料输送和/或泵送的烃原料，以生产更具流动性的产品。在高氢压下，焦炭的形成受到抑制，从而可以在最少焦炭产量的条件下改变烃原料的性能。因为粘度、渣油和C5/C7沥青质的减少不依赖于氢压，如果接触温度不在至少300℃，则可能不会发生这些性能的降低。对于有些烃原料，可能需要至少350℃的温度来降低烃原料的所需性能，从而生产符合所需规格的产品。在高温下，即使在高氢压下也可能形成焦炭。当烃原料的性能改变时，烃原料/总产品的P-值可能会降低至低于1.0和/或可能形成沉积物，造成产品混合物变得不稳定。因为高氢压需要大量的氢气，能够在最低温度下独立于压力而降低性能的方法是想要的。
在受控的温度范围为370-450℃、390-440℃或400-430℃和压力为至多7MPa下，37.8℃时粘度为至少10cSt(如至少100cSt、至少1000cSt或至少2000cSt)的烃原料与本文所描述的一种或多种催化剂的接触，生产性能(如粘度、渣油和C5/C7沥青质)改变为烃原料的相应性能的至多50％、至多30％、至多20％、至多10％、至多1％的原油产品。在接触过程中，可以通过控制接触温度使P-值保持在高于1.0。例如，在一些实施方案中，当温度升高至高于450℃时，P-值降低至低于1.0且烃原料/总产品混合物变得不稳定。当温度降低至低于370℃时，发生烃原料性能的最小变化。
在一些实施方案中，控制接触温度使得脱除C5沥青质和/或其它沥青质的同时保持烃原料的MCR含量。通过氢吸收和/或较高接触温度MCR含量的减少可能会造成两相的形成，其可能会降低烃原料/总产品混合物的稳定性和/或一种或多种催化剂的寿命。控制接触温度和氢吸收与本文所描述的催化剂的组合允许在降低C5沥青质的同时，只相对少量地改变烃原料的MCR含量。
在一些实施方案中，控制接触条件使一个或多个接触区内的温度不同。在不同温度下操作允许选择性地改变烃原料的性能，同时保持烃原料/总产品混合物的稳定性。在过程开始时，烃原料进入第一接触区。第一接触温度为在第一接触区内的温度。其它接触温度(如第二温度、第三温度、第四温度等等)为位于第一接触区后的接触区内的温度。第一接触温度可以为100-420℃，和第二接触温度可以与第一接触温度相差20-100℃、30-90℃或40-60℃。在一些实施方案中，第二接触温度大于第一接触温度。当与第一和第二接触温度相同或相互之间差10℃以内时所降低的TAN和/或C5沥青质的量(若有的话)相比，具有不同的接触温度可以相对于烃原料的TAN和/或C5沥青质含量，更大程度地降低原油产品中的TAN和/或C5沥青质含量。
例如，第一接触区可以包含第一催化剂和/或第四催化剂而第二接触区可以包含本文所描述的其它催化剂。第一接触温度可以为350℃而第二接触温度可以为300℃。当与第一和第二接触温度相差在10℃内时相同烃原料的TAN和/或C5沥青质减少相比，在第二接触区内与其它催化剂接触之前，烃原料在更高的温度下在第一接触区内与第一催化剂和/或第四催化剂的接触可以导致烃原料中更大的TAN和/或C5沥青质的减少。
在一些实施方案中，在设定的流量和高温下控制接触条件使得接触区的总氢分压保持在所需的压力下。在氢分压为至多3.5MPa下操作的能力允许在与氢分压为至少4MPa下的接触相同或更长的催化剂寿命下增加LHSV(如增加至至少0.5h-1、至少1h-1、至少2h-1、至少5h-1或至少10h-1)。在更低的氢分压下操作降低了操作成本，和允许在可获得的氢量有限时实施接触。
例如，接触区可以包含第四催化剂和/或第五催化剂。接触条件可以为：温度高于360℃、LHSV为1h-1、总氢分压为3.5MPa。烃原料与第四和/或第五催化剂在这些条件下的接触可以允许催化剂连续应用至少500小时，同时降低烃原料的所需性能。
在一些实施方案中，在烃原料与其它催化剂接触之前，实施从烃原料中脱除至少部分有机金属化合物和/或金属。例如，烃原料与催化剂接触时，烃原料中少量的有机钼(如至多50ppmw、至多20ppmw或至多10ppmw)可能会降低催化剂的活性。在与催化剂接触的过程中，有机钼可能形成钼的硫化物。钼的硫化物可能从溶液中沉淀出来，造成固体钼化合物在反应器内累积。反应器内沉淀物的累积可能会导致接触区内的压降，从而抑制烃原料在所需的流量下通过接触区。有机金属化合物也可能在接触过程中促进焦炭的形成。从烃原料中脱除至少部分＂活性＂有机金属化合物和/或金属可以增长在加氢处理过程中应用的催化剂的寿命和/或增大处理过程的效率。脱除活性有机金属化合物可以进一步允许以更有效的方式处理烃原料。例如，第一接触区可以包含第八催化剂而第二接触区可以包含第九催化剂。在接触压力为至多7MPa、LHSV为至少0.1h-1和温度为至少300℃下含有至少0.1ppmw钼的烃原料与第八催化剂的接触可能会造成烃原料中至少部分有机钼的减少。减少了钼的烃原料与第九催化剂的接触可能会造成至少部分Ni/V/Fe和至少部分对渣油有贡献的组分、C5/C7沥青质和/或粘度的减少，从而生产适合于输送和/或进一步处理的原油产品。
在一些实施方案中，第六催化剂和/或第十催化剂可以放置于第一接触区下游和第二接触区上游的第三接触区内。在第三接触区内减少了钼的烃原料与催化剂的接触可以在不使操作压力增大至高于7MPa的条件下减少附加量的Ni/V/Fe。
可以通过一系列处理步骤将API比重为至多10的烃原料(如沥青和/或重油/焦油砂原油)转化为各种烃物流。例如，可以从烃地层开采原油，和可以从原油中提取沥青。在提取的过程中，用石脑油稀释沥青。在处理沥青之前，脱除稀释剂石脑油，和将所得的产品进行减压蒸馏直到产生轻烃和重烃。输送轻烃以进一步处理。较重质沥青组分通常在一个或多个焦化塔和一个或多个渣油加氢裂化装置(例如沸腾床装置如LC-精炼炉)内处理。焦化(如流化焦化和/或延迟焦化方法)包括使沥青分子热裂化为较轻的组分。
在渣油加氢裂化装置中，在烃存在下使较重质沥青组分与催化剂接触，以生产较轻组分和未转化的残余物流。未转化的残余物流可以被送至流化焦化塔以向这些装置补充原料。渣油加氢裂化装置每天可以处理50,000桶沥青与减压拔顶沥青原料的60/40混合物。
通过降低烃原料的粘度和/或渣油含量以生产可在渣油加氢裂化装置中处理的进料物流，可以增加烃原料的处理速率。应用本文所描述的方法和催化剂的改变烃原料性能的系统可以位于一个或多个裂化装置(例如沸腾床裂化装置、流化催化裂化装置、热裂化装置、或其它已知的用于将烃原料转化为更轻组分的装置)的上游。在本文所描述的一个或多个系统中处理烃原料可以生产提高裂化装置处理速率至少2倍、至少4倍、至少10倍或至少100倍的原料。例如处理在37.8℃下的粘度为至少100cSt和/或每克烃原料含0.1克渣油的烃原料的系统可以包含一个或多个位于裂化装置上游的本文所描述的接触系统。接触系统可能包含一种或多种本文所描述的能够生产在37.8℃下的粘度为烃原料粘度的至多50％和/或渣油为烃原料渣油至多90％的原油产品的催化剂。原油产品和/或原油产品与烃原料的混合物可以进入渣油加氢裂化装置。因为原油产品和/或原油产品与烃原料的混合物的粘度低于原始烃原料，所以可以提高通过裂化装置的处理速率。
在炼厂操作中进行加氢处理之前，可以使具有至少0.01克C5沥青质的烃原料脱沥青。脱沥青方法可以包括溶剂提取和/或使原油与催化剂接触以脱除沥青质。在脱沥青过程之前，减少至少部分对粘度有贡献的组分、至少部分对渣油有贡献的组分和/或沥青质可以取消溶剂提取、减少所需溶剂的量、和/或提高脱沥青过程的效率。例如，用于处理每克烃原料含有至少0.01克C5沥青质和/或0.1克渣油及在37.8℃下的粘度为至少10cSt的烃原料的系统可以包含一个或多个位于脱沥青装置上游的本文所描述的接触系统。所述接触系统可以包含一种或多种本文所描述的能够生产C5沥青质含量为烃原料的C5沥青质含量的至多50％、渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％、粘度为烃粘度的至多50％或它们的组合的原油产品的催化剂。原油产品和/或原油产品与烃原料的混合物可以进入脱沥青装置。因为原油产品和/或原油产品与烃原料的混合物具有比原始烃原料低的沥青质、渣油和/或粘度，所以脱沥青装置的处理效率可以比原始效率增加至少5％、至少10％、至少20％或至少50％。
在一些实施方案中，原油原料与本文所描述的一种或多种催化剂的接触生产石脑油浓度增加了的原油产品。可以从原油产品中将石脑油分离出来并与原油原料混合，从而生产适合于输送和/或满足管线规格的原料。例如，可以使原油原料与至少第三催化剂和沸石催化剂接触。沸石催化剂可以为10wt％、20wt％、30wt％或40wt％的USY沸石催化剂、和/或超稳定的Y沸石催化剂。沸石催化剂可以减少部分烃以生产石脑油。可以应用已知的分馏方法从原油产品中将石脑油分离出来和与原油原料、不同的原油原料和/或其它烃混合，从而形成共混物。
实施例
下面介绍载体的制备、催化剂的制备以及具有催化剂的选择排布和受控的接触条件的系统的非限定性实施例。
实施例1 催化剂载体的制备
通过研磨576克氧化铝(Criterion Catalysts and TechnologiesLP，Michigan City，Michigan，U.S.A.)与585克水和8克冰硝酸35分钟而制备载体。将所得的研磨混合物挤出通过1.3TrilobeTM模板，在90-125下干燥，然后在918℃下煅烧，得到650克中孔直径为182的煅烧后载体。将煅烧后载体置于Lindberg炉中。在1.5小时内将炉温升至1000-1100℃，然后在该范围内保持2小时，以制备载体。载体包含每克载体0.0003克γ-氧化铝、0.0008克α-氧化铝、0.0208克δ-氧化铝和0.9781克θ-氧化铝，它们均由x-射线衍射测定。载体的表面积为110m2/g和总孔体积为0.821cm3/g。载体具有中孔直径为232的孔径分布，其中在孔径分布中总数66.7％的孔具有在中孔直径的85以内的孔直径。
本实施例验证了如何制备孔径分布为至少180、且包含至少0.1克θ-氧化铝的载体。
实施例2 具有中孔直径为至少230的孔径分布的钒催化剂的制备
按如下方式制备钒催化剂。用通过组合7.69克VOSO4与82克去离子水制备的钒浸渍溶液浸渍按实施例1所述方法制备的氧化铝载体。溶液的pH为2.27。
将氧化铝载体(100g)用钒浸渍溶液浸渍，在不定期搅拌的条件下老化2小时，在125℃下干燥几小时，和然后在480℃下煅烧2小时。所得的催化剂包含每克催化剂0.04克的钒，余量为载体。钒催化剂具有中孔直径350的孔径分布、孔体积为0.69cm3/g和表面积为110m2/g。另外，钒催化剂的孔径分布中总数66.7％的孔具有在中孔直径的70内的孔直径。
本实施例验证了具有中孔直径为至少230的孔径分布的第5列催化剂的制备。
实施例3 具有中孔直径为至少230的孔径分布的钼催化剂的制备
按如下方式制备钼催化剂。用钼浸渍溶液浸渍按实施例1所述方法制备的氧化铝载体。钼浸渍溶液通过组合4.26克(NH4)2Mo2O7、6.38克MoO3、1.12克30％的H2O2、0.27克单乙醇胺(MEA)和6.51克去离子水形成浆液而制备。将浆液加热至65℃，直到固体溶解。将热溶液冷却至室温。溶液的pH为5.36。用去离子水将溶液的体积调至82mL。
将氧化铝载体(100g)用钼浸渍溶液浸渍，在不定期搅拌的条件下老化2小时，在125℃下干燥几小时，和然后在480℃下煅烧2小时。所得的催化剂包含每克催化剂0.04克的钼，余量为载体。钼催化剂具有中孔直径250的孔径分布、孔体积为0.77cm3/g和表面积为116m2/g。另外，钼催化剂的孔径分布中总数67.7％的孔具有在中孔直径的86内的孔直径。
当用拉曼光谱法分析时，钼催化剂表现出在810cm-1、834cm-1和880cm-1附近的谱带。在四-波数分辨率下操作的Chromex Raman 200光谱仪上获得催化剂的拉曼光谱。在功率为约45mW下对样品的激发波长为785nm。应用已知的4-乙酰氨基苯酚谱带标定光谱仪的波数刻度。4-乙酰氨基苯酚的谱带位置在±cm-1内再现。当用拉曼光谱法分析时，含有γ-氧化铝载体的钼催化剂没有表现出在810cm-1和900cm-1之间的谱带。图7描述了两种催化剂的谱图。曲线138代表具有中孔直径为250的孔径分布的钼催化剂。曲线140代表具有中孔直径为120的孔径分布的、包含至少0.5克γ-氧化铝的第6列/第10列金属催化剂。
本实施例验证了具有中孔直径为至少230的孔径分布的第6列金属催化剂的制备。本实施例也验证了具有在810cm-1、834cm-1和880cm-1附近的谱带的第6列金属催化剂的制备，其中所述谱带由拉曼光谱法测定。用这种方法制备的催化剂不同于具有中孔直径为至少100的孔径分布的γ-氧化铝催化剂。
实施例4 具有中孔直径为至少230的孔径分布的钼/钒催化剂的制备
按如下方式制备钼/钒催化剂。用按如下制备的钼/钒浸渍溶液浸渍按实施例1所述方法制备的氧化铝载体。通过组合2.14克(NH4)2Mo2O7、3.21克MoO3、0.56克30％的过氧化氢(H2O2)、0.14克单乙醇胺(MEA)和3.28克去离子水形成浆液而制备第一溶液。将浆液加热至65℃，直到固体溶解。将热溶液冷却至室温。
通过组合3.57克VOSO4与40克去离子水而制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液组合并加入足够的去离子水以使组合溶液的体积达到82ml，从而得到钼/钒浸渍溶液。将氧化铝用钼/钒浸渍溶液浸渍，在不定期搅拌的条件下老化2小时，在125℃下干燥几小时，和然后在480℃下煅烧2小时。所得的催化剂包含每克催化剂0.02克的钒和0.02克的钼，余量为载体。钼/钒催化剂具有中孔直径为300的孔径分布。
本实施例验证了具有中孔直径为至少230的孔径分布的第6列金属和第5列金属催化剂的制备。当用拉曼光谱法分析时，钒/钼催化剂表现出在770cm-1和990cm-1附近的谱带。图7描述了钒催化剂的谱图。曲线142代表具有中孔直径为250的孔径分布的钼催化剂。
本实施例也验证了当用拉曼光谱法分析时具有在770cm-1和990cm-1附近的谱带的第5列催化剂的制备。
实施例5 原油原料与三种催化剂的接触
为带有中心放置的热电偶套管的管式反应器配备热电偶以测量贯穿催化剂床层的温度。通过用催化剂和碳化硅(20目，Stanford材料；Aliso Viejo，CA)填充热电偶套管与反应器内壁之间的空间而形成催化剂床层。据认为这种碳化硅在本文所述过程条件下具有低的催化性能(如果有的话)。在将混合物放入反应器的接触区部分之前，使所有催化剂与等体积量的碳化硅共混。
至反应器的原油原料流从反应器顶部流到反应器底部。在反应器底部放置碳化硅用作底部支撑。将底部的催化剂/碳化硅混合物(42cm3)放置在碳化硅的顶部，以形成底部接触区。底部催化剂具有中孔直径为77的孔径分布，并且在孔径分布中总数66.7％的孔的孔直径在中孔直径的20之内。底部催化剂包含每克催化剂0.095克钼和0.025克镍，余量为氧化铝载体。
将中间的催化剂/碳化硅混合物(56cm3)放置于底部接触区的顶部，从而形成中间接触区。中间催化剂具有中孔直径为98的孔径分布，并且在孔径分布中总数66.7％的孔的孔直径在中孔直径的24之内。中间催化剂包含每克催化剂0.02克镍和0.08克钼，余量为氧化铝载体。
将顶部催化剂/碳化硅混合物(42cm3)放置于中间接触区的顶部，从而形成顶部接触区。顶部催化剂具有中孔直径为192的孔径分布，并且包含每克催化剂0.04克钼，余量主要为γ-氧化铝载体。
在顶部接触区的顶部放置碳化硅，以填充死区并用作预热区。将催化剂床层装入包含五个加热区的Lindberg炉中，其中所述五个加热区对应于预热区、顶部、中间和底部接触区、以及底部支撑。
通过以每体积(mL)总催化剂(碳化硅没有被算作催化剂体积的一部分)1.5升气态混合物的流率向接触区引入5vol％硫化氢和95vol％氢气的气态混合物而使催化剂硫化。在1小时内将接触区的温度升高至204℃(400℉)并在204℃下保持2小时。在204℃下保持后，以每小时10℃(50℉)的速率使接触区逐渐升高至316℃(600℉)。使接触区在316℃下保持一小时，然后在1小时内逐渐升高至370℃(700℉)，并在370℃下保持两小时。允许接触区冷却至环境温度。
将来自墨西哥湾Mars平台的原油过滤，然后在烘箱中在温度93℃(200℉)下加热12-24小时，以形成具有图8的表1中所概括性能的原油原料。将原油原料进料至反应器的顶部。原油原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、中间接触区、底部接触区以及底部支撑。在氢气存在下使原油原料与每种催化剂接触。接触条件如下：提供给反应器的氢气与原油原料的比为328Nm3/m3(2000SCFB)、LHSV为1h-1和压力为6.9MPa(1014.7psi)。三个接触区被加热至370℃(700℉)并在370℃下保持500小时。和然后将三个接触区的温度按如下顺序升高和保持：379℃(715℉)500小时、然后388℃(730℉)500小时、然后390℃(734℉)1800小时、和然后394℃(742℉)2400小时。
总产品(即原油产品和气体)流出催化剂床层。将总产品引入一个气-液相分离器。在气-液相分离器中，总产品被分离为原油产品和气体。通过质量流量控制器测量至系统的气体输入。用湿式测量仪测量流出系统的气体。定期地分析原油产品，以确定原油产品的组分的重量百分比。所列的结果为组分的测定的重量百分比的平均值。在图8的表1中概括了原油产品的性能。
如表1所示，原油产品含有每克原油产品0.0075克的硫含量、0.255克的渣油含量、0.0007克的氧含量。原油产品的MCR含量与C5沥青质含量的比为1.9，和TAN为0.09。镍和钒的总量为22.4ppmw。
通过测量重均床层温度(＂WABT＂)与原油原料的运行时间长度的关系来确定催化剂的寿命。可以将催化剂的寿命与催化剂床层的温度关联起来。相信的是当催化剂寿命降低时，WABT增加。图9为在本实施例中所描述的接触区内用于改进原油原料的WABT与时间的代表图线。曲线144代表三个接触区的平均WABT与以小时表示的原油原料与顶部、中间和底部催化剂接触的运行时间的关系。在大部分的运行时间内，接触区的WABT只改变约20℃。从相对稳定的WABT，可能估计到的是催化剂的催化活性没有受到影响。通常，中试装置的3000-3500小时的运行时间对应着工业操作的1年。
本实施例验证了使原油原料与一种催化剂和附加催化剂在受控接触条件下接触生产了包括原油产品的总产品，其中所述一种催化剂具有中孔直径为至少180的孔径分布，而所述附加催化剂具有中孔直径为90-180的孔径分布，并且在孔径分布中，总数至少60％的孔的孔直径在中孔直径的45之内。通过P-值测量，保持了原油原料/总产品混合物的稳定性。相对于原油原料，原油产品具有降低了的TAN、降低了的Ni/V/Fe含量、降低了的硫含量和降低了的氧含量，同时原油产品的渣油含量和VGO含量为原油原料的这些性能的为90-110％。
实施例6 原油原料与两种具有中孔直径为90-180的孔径分布的催化剂的接触
反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、催化剂硫化方法、总产品的分离方法和原油产品的分析方法与实施例5中所述相同。每种催化剂与等体积的碳化硅混合。
至反应器的原油原料流从反应器顶部流到反应器底部。按如下方式从底部到顶部填充反应器。在反应器底部放置碳化硅用作底部支撑。将底部的催化剂/碳化硅混合物(80cm3)放置在碳化硅的顶部，以形成底部接触区。底部催化剂具有中孔直径为127的孔径分布，并且在孔径分布中总数66.7％的孔的孔直径在中孔直径的32之内。底部催化剂包含每克催化剂0.11克钼和0.02克镍，余量为载体。
将顶部催化剂/碳化硅混合物(80cm3)放置在底间接触区顶部，从而形成顶部接触区。顶部催化剂具有中孔直径为100的孔径分布，并且在孔径分布中总数66.7％的孔的孔直径在中孔直径的20之内。顶部催化剂包含每克催化剂0.03克镍和0.12克钼，余量为氧化铝。在第一接触区的顶部放置碳化硅，以填充死区并用作预热区。将催化剂床层装入包含四个加热区的Lindberg炉中，其中所述四个加热区对应于预热区、两个接触区和底部支撑。
将具有图10的表2中所概括性能的BS-4原油(委内瑞拉)进料至反应器的顶部。原油原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。在氢气存在下使原油原料与每种催化剂接触。接触条件如下：提供给反应器的氢气与原油原料的比为160Nm3/m3(1000SCFB)、LHSV为1h-1和压力为6.9MPa(1014.7psi)。两个接触区被加热至260℃(500℉)并在260℃(500℉)下保持287小时。然后将两个接触区的温度按如下顺序升高和保持：270℃(525℉)190小时、然后288℃(550℉)216小时、然后315℃(600℉)360小时、和然后343℃(650℉)120小时，总的运行时间为1173小时。
总产品流出反应器并按实施例5所述进行分离。在处理的过程中原油产品的平均TAN为0.42和平均API比重为12.5。原油产品含有每克原油产品0.0023克的硫、0.0034克的氧、0.441克的VGO和0.378克的渣油。原油产品的其它性能列于图10的表2中。
本实施例验证了使原油原料与具有中孔直径为90-180的孔径分布的催化剂接触生产了相对于原油原料的性能具有降低了的TAN、降低了的Ni/V/Fe含量和降低了氧含量的原油产品，同时原油产品的渣油含量和VGO含量为原油原料的相应性能的99％和100％。
实施例7 原油原料与两种催化剂的接触
反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、催化剂、总产品的分离方法、原油产品的分析、和催化剂的硫化方法与实施例6中所述相同。
将具有图11的表3中所概括性能的原油原料(BC-10原油)进料至反应器的顶部。原油原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。接触条件如下：提供给反应器的氢气与原油原料的比为80Nm3/m3(500SCFB)、LHSV为2h-1和压力为6.9MPa(1014.7psi)。将两个接触区逐渐加热至343℃(650℉)。总的运行时间为1007小时。
在处理的过程中原油产品的平均TAN为0.16和平均API比重为16.2。原油产品含有1.9ppmw的钙、6ppmw的钠、0.6ppmw的锌和3ppmw的钾。原油产品含有每克原油产品0.0033克的硫、0.002克的氧、0.376克的VGO和0.401克的渣油。原油产品的其它性能列于图11的表3中。
本实施例验证了使原油原料与具有孔径分布为90-180的选定催化剂接触生产具有降低了的TAN、降低了的钙、钠、锌和钾总含量的原油产品，同时原油产品的硫含量、VGO含量和渣油含量为原油原料的相应性能的76％、94％和103％。
实施例8-11 原油原料与四种催化剂体系和在不同接触条件下的接触
每个反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、每种总产品的分离方法和每种原油产品的分析与实施例5中所述相同。应用Gabrielov等人在美国专利US 6,290,841中描述的方法使催化剂硫化。如果不另外指出，所有的催化剂均以2份碳化硅对1份催化剂的体积比与碳化硅混合。原油原料从反应器顶部至反应器底部流动通过各反应器。在各反应器的底部放置碳化硅用作底部支撑。各反应器具有底部接触区和顶部接触区。在将催化剂/碳化硅混合物放置到各反应器的接触区中之后，在顶部接触区的顶部放置碳化硅，以填充死区并用作各反应器的预热区。将各反应器装入包含四个加热区的Lindberg炉中，其中所述四个加热区对应于预热区、两个接触区和底部支撑。
在实施例8中，在底部接触区内放置未煅烧的钼/镍催化剂/碳化硅混合物(48cm3)。催化剂包含每克催化剂0.146克钼、0.047克镍和0.021克磷，余量为氧化铝载体。
在顶部接触区内放置钼催化剂/碳化硅混合物(12cm3)，催化剂具有中孔直径为180的孔径分布。钼催化剂包含每克催化剂为0.04克的钼的总含量，余量为每克载体包含至少0.50克γ-氧化铝的载体。
在实施例9中，在两个接触区内放置未煅烧的钼/钴催化剂/碳化硅混合物(48cm3)。未煅烧的钼/钴催化剂包含0.143克钼、0.043克钴和0.021克磷，余量为氧化铝载体。
在顶部接触区内放置钼催化剂/碳化硅混合物(12cm3)。所述钼催化剂与实施例8的顶部接触区内的相同。
在实施例10中，将实施例8的顶部接触区内所述钼催化剂与碳化硅混合，并放置于两个接触区(60cm3)中。
在实施例11中，在底部接触区内放置未煅烧的钼/镍催化剂/碳化硅混合物(48cm3)。未煅烧的钼/镍催化剂包含每克催化剂0.09克钼、0.025克镍和0.01克磷，余量为氧化铝载体。
在顶部接触区内放置钼催化剂/碳化硅混合物(12cm3)。所述钼催化剂与实施例8的顶部接触区中的相同。
将来自Mars平台(墨西哥湾)的原油过滤，然后在烘箱中在温度93℃(200℉)下加热12-24小时，以形成具有图12的表4所概括性能的用于实施例8-11的原油原料。将原油原料进料至这些实施例的反应器的顶部。原油原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。在氢气存在下使原油原料与每种催化剂接触。每个实施例的接触条件如下：在接触期间氢气与原油原料的比为160Nm3/m3(1000SCFB)和每个系统的氢分压为6.9MPa(1014.7psi)。LHSV在最初200个小时的接触过程中为2.0h-1，然后在剩余的接触时间内降低为1.0h-1。对于500小时的接触，所有接触区内的温度均为343℃(650℉)。500小时后，所有接触区内的温度均按如下控制：将接触区内的温度升高至354℃(670℉)，在354℃下保持200小时；升高至366℃(690℉)，在366℃下保持200小时；升高至371℃(700℉)，在371℃下保持1000小时；升高至385℃(725℉)，在385℃下保持200小时；然后升高至最终温度399℃(750℉)，和在399℃下保持200小时，总的接触时间为2300小时。
定期地分析原油产品，以确定TAN、原油原料的氢吸收、P-值、VGO含量、渣油含量和氧含量。实施例8-11所生产的原油产品的性能的平均值列于图12的表4中。
图13为实施例8-11的各催化剂体系的原油产品的P-值与运行时间的代表图线。原油原料具有至少1.5的P-值。曲线150、152、154和156分别代表通过使原油原料与实施例8-11的四种催化剂体系接触而获得的原油产品的P-值。对于2300小时，实施例8-10的催化剂体系的原油产品的P-值仍为至少1.5。在实施例11中，大部分运行时间的P-值高于1.5。对于实施例11，在运行的终点(2300小时)时，P-值为1.4。从每次实验的原油产品的P-值可以推断的是在接触过程中，每次实验的原油原料保持相对稳定(例如原油原料没有发生相分离)。如图13所示，除了实施例10中的P-值增加外，每次实验的大部分时间内，原油产品的P-值保持相对恒定。
图14为在氢气存在下四种催化剂体系的被原油原料吸收的净氢与运行时间的代表图线。曲线158、160、162、164分别代表通过使原油原料与实施例8-11的各催化剂体系接触而获得的净氢吸收。在2300小时的运行时间内，原油原料的净氢吸收为7-48Nm3/m3(43.8-300SCFB)。如图14所示，原油原料的净氢吸收在每次实验的过程中相对恒定。
图15为对实施例8-11的各催化剂体系以重量百分比表示的原油产品的渣油含量与运行时间的代表图线。在四次实验的每次中，原油产品的渣油含量为原油原料渣油含量的88-90％。曲线166、168、170、172分别代表通过使原油原料与实施例8-11的催化剂体系接触而获得的原油产品的渣油含量。如图15所示，在每次实验的大部分时间内，原油产品的渣油含量保持相对恒定。
图16为对实施例8-11的各催化剂体系原油产品的API比重变化与运行时间的代表图线。曲线174、176、178、180分别代表通过使原油原料与实施例8-11的催化剂体系接触而获得的原油产品的API比重。在四次实验的每次中，每种原油产品的粘度为58.3-72.7cSt。每种原油产品的API比重增加1.5-4.1度。增加的API比重对应于原油产品的API比重为21.7-22.95。在该范围内的API比重为原油原料的API比重的110-117％。
图17为对实施例8-11的各催化剂体系以重量百分比表示的原油产品的氧含量与运行时间的代表图线。曲线182、184、186、188分别代表通过使原油原料与实施例8-11的催化剂体系接触而获得的原油产品的氧含量。每种原油产品的氧含量为原油原料的至多16％。在每次实验的过程中，每种原油产品的氧含量为每克原油产品0.0014-0.0015克。如图17所示，在200小时的接触时间后，原油产品的氧含量保持相对恒定。原油产品相对恒定的氧含量证实在接触过程中选定的有机氧化合物减少。因为在这些实施例中TAN也降低，可以推断的是相对不含羧机的有机氧化合物，选择性减少了至少部分含羧基的有机氧化合物。
在实施例11中，反应条件为：371℃(700℉)、压力为6.9MPa(1014.7psi)和氢与原油原料的比为160Nm3/m3(1000SCFB)，以原油原料的重量为基准，原油原料MCR含量的减少是17.5wt％。在温度为399℃(750℉)、相同的压力和相同的氢与原油原料的比下，以原油原料的重量为基准，原油原料MCR含量的减少是25.4wt％。
在实施例9中，反应条件为：371℃(700℉)、压力为6.9MPa(1014.7psi)和氢与原油原料的比为160Nm3/m3(1000SCFB)，以原油原料的重量为基准，原油原料MCR含量的减少是17.5wt％。在温度为399℃(750℉)、相同的压力和相同的氢与原油原料的比下，以原油原料的重量为基准，原油原料MCR含量的减少是19wt％。
原油原料MCR含量减少的这种增加证明了在较高温度下，未煅烧的第6列和第10列金属催化剂与未煅烧的第6列和第9列金属催化剂相比促进了MCR含量的减少。
这些实施例验证了具有相对高TAN(TAN为0.8)的原油原料与一种或多种催化剂的接触生产原油产品，同时保持原油原料/总产品混合物的稳定性并具有相对少量的净氢吸收。原油产品的选定性能为原油原料的相同性能的至多70％，而原油产品的选定性能在原油原料的相同性能的20-30％内。
具体地，如表4所示，在被原油原料吸收的净氢为至多44Nm3/m3(275SCFB)的条件下生产每种原油产品。这些产品的平均TAN为原油原料的至多4％和平均的Ni/V总含量为原油原料的Ni/V总含量的至多61％，同时保持原油原料的P-值高于3。每种原油产品的平均渣油含量为原油原料渣油含量的88-90％。每种原油产品的平均VGO含量为原油原料的VGO含量的115-117％。每种原油产品的平均API比重为原油原料的API比重的110-117％，而每种原油产品的粘度为原油原料粘度的至多45％。
实施例12-14：原油原料在最小氢消耗下与具有中孔直径为至少180的孔径分布的催化剂的接触
在实施例12-14中，每个反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、每种催化剂的硫化方法、每种总产品的分离方法、和每种原油产品的分析均与实施例5中所述相同。所有的催化剂与等体积的碳化硅混合。至每个反应器的原油原料流均从反应器顶部流到反应器底部。在每个反应器的底部均放置碳化硅用作底部支撑。每个反应器均含有一个接触区。在将催化剂/碳化硅混合物放置到每个反应器的接触区内之后，在顶部接触区的顶部放置碳化硅，以填充死区并用作每个反应器中的预热区。将每个反应器装入包含三个加热区的Lindberg炉中，其中所述三个加热区对应于预热区、接触区和底部支撑。原油原料在氢气存在下与每种催化剂接触。
在碳化硅的顶部放置催化剂/碳化硅混合物(40cm3)，从而形成接触区。对于实施例12，催化剂为按实施例2制备的钒催化剂。对于实施例13，催化剂为按实施例3制备的钼催化剂。对于实施例14，催化剂为按实施例4制备的钼/钒催化剂。
实施例12-14的接触条件如下：提供给反应器的氢与原油原料的比为160Nm3/m3(1000SCFB)、LHSV为1h-1和压力为6.9MPa(1014.7psi)。在一段时间内将接触区逐渐升温至343℃(650℉)，并在343℃下保持120小时，总的运行时间为360小时。
总产品流出接触区并按实施例5所述进行分离。对各催化剂体系，测定接触过程中的净氢吸收。在实施例12中，净氢吸收为-10.7Nm3/m3(-65SCFB)，而原油产品的TAN为6.75。在实施例13中，净氢吸收为2.2-3.0Nm3/m3(13.9-18.7SCFB)，而原油产品的TAN为0.3-0.5。在实施例14中，在使原油原料与钼/钒催化剂接触的过程中，净氢吸收为-0.05Nm3/m3至0.6Nm3/m3(-0.36SCFB至4.0SCFB)，而原油产品的TAN为0.2-0.5。
由接触过程中的净氢吸收可估计的是在原油原料与钒催化剂的接触过程中，以10.7Nm3/m3(65SCFB)的速率产生了氢。在接触过程中氢的产生允许方法中应用比常规方法中应用的氢量少的氢以改进劣势原油性能。在接触过程中需要更少的氢倾向于降低处理原油的成本。
另外，原油原料与钼/钒催化剂的接触生产的原油产品的TAN低于从单独钼催化剂生产的原油产品的TAN。
实施例15-18 原油原料与钒催化剂和附加催化剂的接触
每个反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、每种催化剂的硫化方法、每种总产品的分离方法和每种原油产品的分析均与实施例5中所述相同。如果不另外指出，所有的催化剂均以2份碳化硅对1份催化剂的体积比与碳化硅混合。至每个反应器的原油原料流均从反应器顶部流到反应器底部。在每个反应器的底部均放置碳化硅用作底部支撑。每个反应器均有底部接触区和顶部接触区。在将催化剂/碳化硅混合物放置到每个反应器的接触区内后，在顶部接触区的顶部放置碳化硅，以填充死区并用作每个反应器中的预热区。将每个反应器装入包含四个加热区的Lindberg炉中，其中所述四个加热区对应于预热区、两个接触区和底部支撑。
在每个实施例中，钒催化剂均按实施例2所述制备，并与附加催化剂一起应用。
在实施例15中，在底部接触区内放置附加催化剂/碳化硅混合物(45cm3)，其中附加催化剂为按实施例3所述方法制备的钼催化剂。在顶部接触区内放置钒催化剂/碳化硅混合物(15cm3)。
在实施例16中，在底部接触区内放置附加催化剂/碳化硅混合物(30cm3)，其中附加催化剂为按实施例3所述方法制备的钼催化剂。在顶部接触区内放置钒催化剂/碳化硅混合物(30cm3)。
在实施例17中，在底部接触区内放置附加催化剂/碳化硅混合物(30cm3)，其中附加催化剂为按实施例4制备的钼/钒催化剂。在顶部接触区内放置钒催化剂/碳化硅混合物(30cm3)。
在实施例18中，在每个接触区内放置
(Glass WorksCorporation，New York，U.S.A.)球(30cm3)。
对于实施例15-18，将具有图18的表5所概括性能的原油(桑托斯盆地，巴西)进料至反应器的顶部。原油原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。原油原料在氢气存在下与每种催化剂接触。每个实施例的接触条件如下：提供给反应器的氢气与原油原料的比在最初86小时为160Nm3/m3(1000SCFB)而在剩余的时间内为80Nm3/m3(500SCFB)、LHSV为1h-1和压力为6.9MPa(1014.7psi)。在一段时间内将接触区逐渐加热至343℃(650℉)，并在343℃下保持1400小时的总运行时间。
这些实施例验证了在氢源存在下，原油原料与具有中孔直径为350的孔径分布的第5列金属催化剂和具有中孔直径为250-300的孔径分布的附加催化剂的组合的接触生产相对于原油原料的相同性能其性能改变了的原油产品，同时原油产品的其它性能相对于原油原料的相同性能只少量改变。另外，在处理的过程中，观察到原油原料吸收了相对少量的氢。
具体地，如图18的表5所示，实施例15-17的原油产品的TAN为原油原料TAN的至多15％。相对于原油原料的相同性能，实施例15-17中所生产的每种原油产品的Ni/V/Fe总含量为至多44％、氧含量为至多50％和粘度为至多75％。另外，实施例15-17中所生产的每种原油产品的API比重为原油原料的API比重的100-103％。
相反，在非催化条件(实施例18)下生产的原油产品相对于原油原料的粘度和API比重，其粘度增加和API比重降低。从粘度增加和API比重降低可能推断的是引发了原油原料的焦化和/或聚合。
实施例19 原油原料在不同LHSV下的接触
接触系统和催化剂与实施例6中所述相同。原油原料的性能在图19的表6中列出。接触条件如下：整个运行时间内提供给反应器的氢气与原油原料的比为160Nm3/m3(1000SCFB)、压力为6.9MPa(1014.7psi)、和接触区的温度为371℃(700℉)。在实施例19中，在接触过程中LHSV在一段时间内从1h-1升高到12h-1，在12h-1下保持48小时，和然后将LHSV升高至20.7h-1，并在20.7h-1下保持96小时。
在实施例19中，在LHSV为12h-1和20.7h-1的时间段内分析原油产品，以确定TAN、粘度、密度、VGO含量、渣油含量、杂原子含量和有机酸金属盐形式的金属的含量。原油产品的性能的平均值在图19的表6中示出。
如图19的表6所示，相对于原油原料的TAN和粘度，实施例19的原油产品具有降低了的TAN和降低了的粘度，而原油产品的API比重为原油原料的API比重的104-110％。MCR含量与C5沥青质含量的重量比为至少1.5。相对于原油原料的MCR含量和C5沥青质含量的总和，MCR含量和C5沥青质含量的总和得到降低。由MCR含量与C5沥青质含量的重量比以及MCR含量和C5沥青质的总和的降低，可以推断的是沥青质减少而不是具有形成焦炭倾向的组分减少。原油产品的钾、钠、锌和钙的总含量也为原油原料的相同金属的总含量的至多60％。原油产品的硫含量为原油原料硫含量的80-90％。
实施例6和19验证了可以控制接触条件以使通过接触区的LHSV大于10h-1(相比于LHSV为1h-1的过程)，从而生产具有类似性能的原油产品。在液时空速大于10h-1下选择性地改变原油原料的性能的能力允许在相对于市售容器尺寸减小的容器中实施接触过程。更小的容器尺寸可以允许在具有尺寸限制的生产地(例如近海设施)实施劣势原油的处理。
实施例20 原油原料在不同接触温度下的接触
接触系统和催化剂与实施例6中所述相同。将具有图20的表7所列性能的原油原料加入反应器顶部和在氢存在下在两个接触区内与两种催化剂接触，以生产原油产品。两个接触区在不同的温度下操作。
顶部接触区中的接触条件如下：LHSV为1h-1；顶部接触区中温度为260℃(500℉)；氢与原油原料的比为160Nm3/m3(1000SCFB)；和压力为6.9MPa(1014.7psi)。
底部接触区中的接触条件如下：LHSV为1h-1；底部接触区中温度为315℃(600℉)；氢与原油原料的比为160Nm3/m3(1000SCFB)；和压力为6.9MPa(1014.7psi)。
总产品流出底部接触区并被引入到气-液相分离器中。在气-液相分离器中，总产品分离为原油产品和气体。定期分析原油产品以确定其TAN和C5沥青质含量。
在运行期间获得的原油产品的性能的平均值列于图20的表7中。原油原料的TAN为9.3，和C5沥青质含量为每克原油原料0.055克C5沥青质。原油产品的平均TAN为0.7，和平均C5沥青质含量为每克原油产品0.039克C5沥青质。原油产品的C5沥青质含量为原油原料的C5沥青质含量的至多71％。
原油产品中钾和钠的总含量为原油原料中相同金属的总含量的至多53％。原油产品的TAN为原油原料的TAN的至多10％。在接触过程中保持1.5或更高的P-值。
正如在实施例6和20中所验证的，第一(在本例中为顶部)接触温度比第二(在本例中为底部)区的接触温度低50℃，趋向于增强原油产品中C5沥青质含量相对于原油原料的C5沥青质含量的减少。另外，通过应用受控的温度差，增强了有机酸金属盐形式的金属的含量的减少。例如，相对于实施例6的原油产品的钾和钠的总含量的减少，实施例20的原油产品的钾和钠的总含量的减少得到增强，对于各实施例均具有通过P-值测量的相对恒定的原油原料/总产品混合物的稳定性。
应用较低的第一接触区温度允许脱除高分子量化合物(例如C5沥青质和/或有机酸的金属盐)，所述这些化合物有形成聚合物和/或具有柔软性和/或粘性的物理性能的化合物(例如胶质和/或焦油)的倾向。在较低温度下脱除这些化合物允许在这些化合物堵塞和涂覆催化剂之前脱除它们，从而增长了位于第一接触区之后的在更高温度下操作的催化剂的寿命。
实施例21 原油原料与至少一种具有中孔直径至少为180
的孔径分布的催化剂的大于500小时的接触
反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、总产品的分离方法、原油产品的分析、催化剂和催化剂的硫化方法均与实施例5所述相同。
按实施例3所述方法制备钼催化剂(11.25cm3)，并与碳化硅(22.50cm3)混合以形成钼催化剂/碳化硅混合物(37.75cm3)，将其放置入底部接触区中。按实施例4所述方法制备钒催化剂(3.75cm3)，并与碳化硅(7.5cm3)混合以形成钒催化剂/碳化硅混合物(11.25cm3)，将其放置入顶部接触区中。
将具有图21的表8所概括性能的原油原料(BC-10原油)进料至反应器的顶部。原油原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。接触条件如下：提供给反应器的氢气与原油原料的比为160Nm3/m3(1000SCFB)、LHSV为2h-1和压力为3.4MPa(500psig)。两个接触区逐渐加热至343℃(650℉)。
总运行时间1175个小时后，原油产品的TAN为0.44和API比重为15.9。原油产品含有0.6ppmw的钙、0.8ppmw的钠、0.9ppmw的锌、1.5ppmw的钾、0.8ppmw的硅。原油产品含有每克原油产品0.0043克的硫、0.003克的氧、0.407克的VGO和0.371克的渣油。原油产品的其它性能列于图21的表8中。
在不更换催化剂的条件下，在总运行时间为5207小时后，原油产品的TAN为0.27和API比重为15.7。原油产品含有0.4ppmw的钙、1.1ppmw的钠、0.9ppmw的锌和1.7ppmw的钾。原油产品含有每克原油产品0.00396克的硫、0.407克的VGO和0.38克的渣油。原油产品的其它性能列于图21的表8中。
本实施例验证了使原油原料与选定的催化剂和具有中孔直径大于180的孔径分布的催化剂的至少一种接触生产具有降低了的TAN、降低了的钙、钠、锌、钾和硅的总含量的原油产品，同时原油产品的硫含量、VGO含量和渣油含量为原油原料的相应性能的100％、102％和95.6％。本实施例还验证了在不更换催化剂的情况下经过500小时后，原油产品的TAN为原油原料的TAN的至少30％。本实施例还验证了可以在高温下、在更低的压力、更高的处理量下，改变原油原料的一种或多种性能。本实施例还验证了由拉曼光谱法测定表现出在810cm-1-870cm-1之间谱带的第6列金属催化剂将生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品的TAN为原油原料TAN的至少90％。
实施例22 原油原料与催化剂在连续搅拌反应器(CSTR)中的接触
将按实施例3制备的钼催化剂(25.5克，50cm3)加入到CSTR中。将具有图22的表9所列性能的原油原料(BS-4)以24.1g/hr的流量计量供给，从而产生0.5h-1的LHSV。在整个运行期间保持温度为421℃(790℉)、氢分压为14MPa(2000psig)和氢源与原油原料的比为320Nm3/m3(2000SCFB)。从反应器顶部脱除总产品，并分离为原油产品和工艺气体。在运行期间，监测沉积物的量以确定反应器是否充满杂质和/或焦炭。在运行期间，沉积物的量为每克原油原料0.0001-0.00013克。
286小时后，将原油产品的性能在图22的表9中制成表格。原油产品的TAN为0.26和API比重为21.2。原油产品含有2.2ppmw钙、0.2ppmw钠、6.4ppmw锌、0.7ppmw硅、0.2ppmw钾、2.9ppmw镍、0.6ppmw钒和2.3ppmw铁。原油产品含有每克原油产品0.018克硫、0.386克馏分油、0.41克VGO和0.204克渣油。
本实施例验证了在由拉曼光谱法测定表现出在810cm-1-870cm-1之间谱带的至少一种钼催化剂存在下，原油原料与氢的接触生产包括原油产品的总产品，所述原油产品的渣油含量为原油原料渣油含量的至少90％。本实施例还验证了在由拉曼光谱法测定表现出在810cm-1-870cm-1之间谱带的至少一种钼催化剂存在下，原油原料与氢的接触生产包括原油产品的总产品，所述原油产品的TAN为原油原料的TAN的至少90％。
比较例23 原油原料与催化剂在连续搅拌反应器(CSTR)中的接触
反应器设备、总产品分离方法、原油产品的分析和催化剂的硫化方法与实施例22中所述相同。催化剂具有中孔直径为192的孔径分布，并且包含每克催化剂0.04克钼，余量主要为γ-氧化铝载体。用拉曼光谱法测定，催化剂没有表现出在Δ810cm-1-Δ870cm-1之间的吸收。213小时后将原油产品的性能在图22的表9中制成表格。在213小时时，每克原油原料的沉积物含量为每克原油原料/总产品0.0019克。765小时后，沉积物的含量增加至每克原油原料/总产品0.00329克。相对于使原油原料与实施例22的钼催化剂接触时的原油原料/总产品混合物的沉积物含量，沉积物的增多表明杂质和/或焦炭以增加的速率形成。沉积物形成的速率增大缩短了接触时间和/或催化剂的寿命，从而实施例22的催化剂比实施例23的催化剂具有更长的催化剂寿命。
实施例24 含有至少10wt％钼的第6-10列金属催化剂的制备
用钼/镍溶液浸渍每克载体含0.02克二氧化硅-氧化铝和0.98克氧化铝的载体(200克)。通过组合62.34克(NH4)2Mo2O7和17.49克MoO3、3克单乙醇胺、12.22克30％的过氧化氢以及50.47克去离子水形成浆液而制备第一溶液。将浆液加热至63.8℃(147℉)直到固体溶解。将溶液冷却至室温。溶液的pH为5.34。
通过组合31.93克Ni(NO3)8·6H2O、9.63克NiCO3和30.56克去离子水形成浆液而制备第二溶液。以足以控制起泡的速率加入浓磷酸(39.57克的85.9wt％的H3PO4)。搅拌所述溶液直到固体溶解。溶液的pH为0.29。
将第一溶液和第二溶液组合，并加入足够的去离子水，以使组合溶液的体积达到218.75mL，得到钼/镍浸渍溶液。所得溶液的pH为2.02。用钼/镍溶液浸渍载体，在不定期搅拌的条件下老化几小时，在125℃干燥几小时，和然后在482℃(900℉)下煅烧2小时。所得的催化剂包含每克催化剂0.13克Mo、0.03克Ni、0.005克磷，余量为载体。钼/镍催化剂的中孔直径为155，其中在孔径分布中总数至少60％的孔的孔直径在中孔直径的28之内，孔体积为0.84mL/g，和表面积为179m2/g。
实施例25 烃原料与两种催化剂在压力为至多7MPa下的接触
反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、总产品的分离方法、原油产品的分析、和催化剂的硫化方法均与实施例6中所述相同。
将按实施例24制备的催化剂(12.5cm3)与碳化硅(12.5cm3)混合以形成钼催化剂/碳化硅混合物，并将其放置入底部接触区中。
将含有0.039克钼、0.01克镍和0.0054克磷且余量为氧化铝的、中孔直径为108以及表面积为266m2/g的钼催化剂(12.5cm3)与碳化硅(12.5cm3)混合以形成钼催化剂/碳化硅混合物，并将其放置入顶部接触区中。
在使催化剂硫化后，将接触区的温度升高至385℃。将具有图23的表10所概括性能的热烃原料(Peace River原油)进料至反应器的顶部。烃原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。在氢气存在下使烃原料与每种催化剂接触。接触条件如下：氢气与原料的比为328Nm3/m3(2000SCFB)和LHSV为0.5h-1。在压力为13.8MPa(2000psig)下将两个接触区加热至385℃，和使烃原料流动通过接触区600小时。然后调节两个接触区的温度和压力，并按如下顺序保持：400℃、6.9MPa(1000psig)、1203小时；410℃、3.8MPa(500psig)、1149小时。两种催化剂总的接触时间为2952小时。
如图23所示，在压力为至多7MPa和温度为至少300℃下的烃原料的接触生产的原油产品含有每克原油产品0.4ppmw的钼含量、251ppmw的Ni/V/Fe含量、0.275克的渣油含量、且C5/C7沥青质含量为15.4wt％和37.8℃下的粘度为74.4cSt。在较低温度下运行的过程中原料/中间产品的P值为1.2。在接触过程中生产的C1-C4气体的总量为每克总产品至多0.02克。
如图23的表10所示，在至多7MPa和至少300℃的受控接触条件下的原料的接触，钼含量为原料钼含量的至多90％，Ni/V/Fe含量为原料Ni/V/Fe含量的80-120％，C5/C7沥青质含量为原料C5/C7沥青质含量的至多90％，渣油为原料渣油的至多90％和粘度为原料粘度的至多90％。如图23所示，原油产品含有至少0.1ppmw的钼、每克烃组合物至少0.01克沸程分布为38-200℃的烃；和每克烃组合物至少0.1克沸程分布为343-650℃的烃。原油产品还含有：至少0.001克在0.101MPa下沸程分布为38-200℃的烃、至少0.001克在0.101MPa下沸程分布为204-343℃的烃、至少0.001克在0.101MPa下沸程分布为343-650℃的烃、至少0.001克在0.101MPa下初始沸点为至少650℃的烃；至少0.000150克的Ni/V/Fe；和至多0.01克的C5沥青质。
本实施例还验证了当烃原料与催化剂在压力为至多7MPa、温度为350-450℃和LHSV为至少0.1h-1的条件下接触时，烃原料/总产品混合物的P-值在压力下保持高于1.0。
实施例25还验证了在至多7MPa和温度为至多450℃的操作条件下，原油产品的粘度为烃原料的至多50％，同时氢的消耗为至多80Nm3/m3。
实施例26 包含矿物氧化物细粉的第6列金属催化剂的制备
按如下方式制备催化剂：在研磨器中将MoO3(99.44克)与2宽孔氧化铝(737.85克)组合并粉碎，和筛分粒径为5-10微米的氧化铝细粉(1050.91克)。在研磨器运转的条件下，向混合物中加入43.04克69.7wt％的硝酸、4207.62克去离子水，和将所得混合物研磨5分钟。在研磨器中向混合物中加入
16(30克，Cytec Industries，West Paterson，New Jersey，USA)，并将混合物研磨总共25分钟。所得的混合物具有6.0的pH，和每克混合物0.6232克的LOI。应用1.3mm的三叶形模具挤出研磨后的混合物以形成1.3三叶形挤出物颗粒。将挤出物颗粒在125℃下干燥几小时，然后在676℃(1250℉)下煅烧两小时。催化剂包含0.02克钼，余量为矿物氧化物和载体。催化剂具有中孔直径为117
的孔径分布，和在孔径分布中总数66.7％的孔的孔直径在中孔直径的33以内，且总孔体积为0.924ml/g。
在θ＝140°下按总孔的百分比表示，孔径分布如下：<700.91％；70-10020.49％；100-13037.09％；130-1504.51％；150-1802.9％；150-1802.9％；180-2001.06％；200-10000.85％，1000-50005.79％和>500022.04％。
本实施例验证了包含载体、矿物氧化物和元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物的催化剂。催化剂具有中孔直径为至少80的孔径分布，并且催化剂可通过组合如下物质而获得：矿物氧化物细粉；元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和载体。
实施例27 烃原料与包含矿物氧化物细粉的第6列金属催化剂的接触
反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、总产品的分离方法、原油产品的分析和催化剂的硫化方法均与实施例5中所述相同。
将按实施例26所述钼催化剂与碳化硅混合(总体积为30cm3)，并将其放置入底部接触区中。将实施例26所述钼催化剂与碳化硅混合(总体积为30cm3)，并将其放置入顶部接触区中。
在使催化剂硫化后，将接触区的温度升高至400℃的温度。烃原料(Peace River)的性能列于图23的表10中。烃原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。在氢气存在下使烃原料与每种催化剂接触。接触条件如下：氢气与原料的比318Nm3/m3(2000SCFB)、和LHSV为0.5h-1。将两个接触区加热至400℃，并且当烃原料流动通过反应器时在400-402℃和3.8MPa(500psig)的压力下保持671小时。
如图23的表10所示，原油产品在37.8℃下的粘度为53.1、渣油含量为每克催化剂0.202克、Ni/V/Fe含量为164ppmw和钼含量为0.5ppmw。
本实施例验证了烃原料与第6列金属催化剂的接触生产渣油含量为烃原料渣油的至多90％的原油产品，其中所述催化剂可通过组合矿物氧化物细粉、元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物和载体而获得。本实施例还验证了烃原料与第6列金属催化剂的接触生产在37.8℃下的粘度为烃原料粘度的至多50％的原油产品，其中所述催化剂可通过组合矿物氧化物细粉、元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物和载体而获得。
实施例28 烃原料与一种催化剂的接触
在一个单独的实验中，在实施例25所述相同条件下和在不存在实施例25所述顶部催化剂的条件下，使烃原料与按实施例24制备的催化剂接触。在使烃原料流动通过反应器约45小时后，催化剂床层堵塞。本实施例验证了实施例25中所应用的顶部催化剂脱除至少部分对催化剂堵塞有贡献的化合物(如钼化合物)。
实施例29 烃原料与第6列金属催化剂的接触
反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、总产品的分离方法、原油产品的分析和催化剂的硫化方法均与实施例5中所述相同。
使按实施例24制备的钼催化剂(27.5cm3)与碳化硅(3cm3)混合以形成钼催化剂/碳化硅混合物，将其放置于底部接触区中。
将按实施例4所述方法制备的钼/钒催化剂(3cm3)与碳化硅(3cm3)混合以形成钼/钒催化剂/碳化硅混合物(37.75cm3)，将其放置于顶部接触区中。
在使催化剂硫化后，将接触区的温度升高至385℃的温度。将具有图24的表11所概述性能的烃原料(BC-10)进料至反应器的顶部。烃原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。在氢气存在下使烃原料与每种催化剂接触。接触条件如下：氢气与原料的比为328Nm3/m3(2000SCFB)和LHSV为0.5h-1。在压力为15.9MPa(2300psig)下将两个接触区加热至390℃，并使烃原料流动通过反应器4703小时。在接触过程中，烃原料/总产品混合物的P-值保持为高于1.0。
如图24所示，原油产品含有每克原油产品0.0665克的碱性氮、0.241克的渣油、0.063克的总C5/C7沥青质、MCR含量为0.037克和在37.8℃下的粘度为45cSt。
本实施例验证了使烃原料与具有中孔直径为50-180埃的孔径分布的催化剂接触生产碱性氮含量为烃原料碱性氮含量的至多90％的原油产品。本实施例还验证了烃原料与含有第6列和第9列金属的催化剂的接触生产MCR含量为烃原料MCR含量的至多90％的原油产品。
实施例30 催化剂的制备
按如下方式制备催化剂。通过组合286.95克Ni(NO3)·6H2O和99.21克去离子水形成浆液而制备镍溶液。加热浆液直到澄清。在研磨器中使含有每克载体0.02克二氧化硅-氧化铝和0.98克氧化铝的载体(3208.56克)与镍溶液、Ni-Mo-P的用过的催化剂(652.39克)和MoO3(268.85克)组合。在研磨的过程中，向混合物中加入HNO3(128.94克69.9wt％)和去离子水(2948.29克)，并将混合物研磨40分钟。向混合物中加入 16(30克)，并将混合物研磨5分钟。所得的混合物具有4.18的pH和每克混合物0.557克的LOI。
应用1.3mm的三叶形模具挤出经过研磨的混合物，从而形成1.3三叶形挤出物颗粒。将挤出物在100℃下干燥几小时，然后在676.6℃(1250℉)下煅烧两小时。所得的催化剂包含每克催化剂0.079克Mo和0.022克Ni，余量为用过的催化剂和载体。钼/镍催化剂的中孔直径为96，其中在孔径分布中总数至少60％的孔的孔直径在中孔直径的39之内，孔体积为0.596mL/g，和表面积为256m2/g。
实施例31 烃原料与催化剂的接触
反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、总产品的分离方法、原油产品的分析和催化剂的硫化方法均与实施例5中所述相同。
将实施例30所述钼催化剂(27cm3)与碳化硅(3cm3)混合，并放置于底部接触区中。
将按实施例4所述方法制备的钼/钒催化剂(3cm3)与碳化硅(3cm3)混合以形成钼/钒催化剂/碳化硅混合物(37.75cm3)，和将其放置于顶部接触区中。
在使催化剂硫化后，将接触区升高至385℃的温度。将具有图24的表11所概述性能的烃原料(BC-10)进料至反应器的顶部。烃原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。在氢气存在下使烃原料与每种催化剂接触。接触条件如下：氢气与原料的比为328Nm3/m3(2000SCFB)和LHSV为0.5h-1。当烃原料流动通过接触区4703小时时，在压力为15.9MPa(2300psig)下将两个接触区加热至390℃。在接触过程中，烃原料/总产品混合物的P-值保持为高于1.0。
如图24所示，原油产品含有每克原油产品0.255克的渣油，且在37.8℃下的粘度为48.7cSt。
本实施例验证了烃原料与通过组合用过的催化剂、第6-10列金属和载体而制备的催化剂的接触生产渣油含量为烃原料渣油的至多90％的原油产品。
实施例32 第6列和第10列金属催化剂的制备
按如下方式制备催化剂。通过组合377.7克Ni(NO3)和137.7克去离子水形成浆液而制备镍溶液。将浆液加热直到澄清，和加入足够的去离子水以使组合的镍溶液的重量达到3807克。使MoO3(417.57克)与4047.49克含有0.02克镍溶液的载体混合，所述镍溶液通过组合286.95克Ni(NO3)·6H2O和99.21克去离子水形成浆液而制备。将浆液加热直到澄清。在研磨器中使含有每克载体0.02克二氧化硅-氧化铝和0.98克氧化铝的载体(3208.56克)与镍溶液和MoO3(417.57克)组合。在研磨的过程中，向混合物中加入4191.71克去离子水，并将混合物研磨45分钟。所得的混合物的pH为4.75，且LOI为每克混合物0.596克。
应用1.3mm的三叶形模具挤出经过研磨的混合物，从而形成1.3三叶形挤出物颗粒。将挤出物在100℃下干燥几小时，然后在537.7℃(1000℉)下煅烧两小时。所得的催化剂包含每克催化剂0.079克Mo和0.022克Ni，余量为载体。钼/镍催化剂的中孔直径为67，其中在孔径分布中总数至少60％的孔的孔直径在中孔直径的25之内，孔体积为0.695mL/g，和表面积为268m2/g。
实施例33 烃原料与第6列和第10列金属催化剂的接触
反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、总产品的分离方法、原油产品的分析和催化剂的硫化方法均与实施例5中所述相同。
将实施例32中所述钼/镍催化剂(27cm3)与碳化硅(3cm3)混合，并放置于底部接触区中。
将按实施例4所述方法制备的钼/钒催化剂(3cm3)与碳化硅(3cm3)混合以形成钼/钒催化剂/碳化硅混合物(37.75cm3)，将其放置于顶部接触区中。
在使催化剂硫化后，将接触区升高至385℃的温度。将具有图24的表11所概述性能的烃原料(BC-10)进料至反应器的顶部。烃原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。在氢气存在下使烃原料与每种催化剂接触。接触条件如下：氢气与原料的比为328Nm3/m3(2000SCFB)和LHSV为0.5h-1。当烃原料流动通过接触区4703小时时，在压力为15.9MPa(2300psig)下将两个接触区加热至390℃。在接触过程中，烃原料/总产品混合物的P-值保持为高于1.0。
如图24所示，原油产品含有每克原油产品0.235克的渣油，且在37.8℃下的粘度为41.8cSt。
本实施例验证了烃原料与含有元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物、以及元素周期表第9-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第9-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物、且具有中孔直径为50-120的孔径分布的催化剂的接触生产渣油含量为烃原料渣油的至多90％的原油产品。
实施例34 干燥催化剂的制备
按如下方式制备干燥催化剂。用钼/钴溶液浸渍含有每克载体0.01克镍和0.99克氧化铝的载体(200克)。所述溶液通过组合46.68克MoO3、14.07克Co(OH)2、20.08克85％的H3PO4和300克去离子水形成浆液而制备。将浆液加热至93.3℃(200℃)直到固体溶解，然后进一步加热直到溶液体积减少至166mL。然后将溶液冷却到室温。溶液的pH为1.71。
用钼/钴溶液浸渍载体，在不定期搅拌的条件下老化几小时，并在100℃下干燥几小时(过夜)。所得的催化剂包含每克催化剂0.115克Mo、0.032克Co、0.02克磷和0.74克Ni，余量为载体。钼/钴/镍催化剂的LOI为每克催化剂0.053克。
实施例35 烃原料与干燥催化剂的接触
反应器设备(除了接触区的数量和内容物外)、总产品的分离方法、和原油产品的分析均与实施例5中所述相同。
将实施例34所述钼催化剂(33.34cm3)与碳化硅(33.34cm3)混合并放置于底部接触区中。
将钼催化剂(16.67cm3)与碳化硅(16.67cm3)混合并放置于顶部接触区中，其中所述钼催化剂具有中孔直径为192的孔径分布，并包含每克催化剂0.04克钼，余量主要为γ-氧化铝载体。
应用Gabrielov等人的美国专利US 6,290,841中描述的方法使催化剂硫化。在使催化剂硫化后，将接触区的温度升高至405℃的温度。将具有图25的表12所概述性能的烃原料(科威特长沸程渣油)进料至反应器顶部。烃原料流动通过反应器的预热区、顶部接触区、底部接触区和底部支撑。在氢气存在下使烃原料与每种催化剂接触。接触条件如下：氢气与原料的比为656Nm3/m3(4000SCFB)和LHSV为0.33h-1。当烃原料流动通过接触区2537小时时，在压力为13.13MPa(1900psig)下将两个接触区加热至390℃。在接触过程中，烃原料/总产品混合物的P-值保持为高于1.0。
如图25的表12所示，原油产品在37.8℃下的粘度为63.5cSt，并且每克原油产品含有0.243克的渣油和0.024克的C5沥青质含量。
本实施例验证了烃原料与干燥催化剂的接触生产渣油含量为烃原料渣油的至多90％的原油产品。
根据本说明书，本发明各个方面的其它修改和替代实施方案对于本领域技术人员来说将是明显的。因此，本说明书仅作为示例而理解，和目的是教导本领域技术人员实施本发明的一般方式。将会理解的是本文所显示和描述的本发明的形式将被认为是实施方案的例子。一些要素和材料可以替换本文所说明和描述的那些，一些部件和过程可以颠倒，并且本发明的某些特征可以单独使用，所有这些在受益于本发明的描述之后，对本领域技术人员来说均是明显的。在不偏离后面的权利要求所述的本发明的精神和范围的条件下，可以对本文所描述的要素进行改变。
Claims (60)
1.一种生产原油产品的方法，包括：
使烃原料与位于固定床反应器的一个或多个接触区内的一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，所述烃原料包含每克烃原料至少0.1克的总渣油含量，和至少一种催化剂包含元素周期表第6列的一种或多种金属和/或元素周期表第6列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和
控制接触条件在温度为至少300℃、氢分压为至多7MPa和LHSV为至少0.1h-1下以生产原油产品，所述原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％，其中所述渣油含量由ASTM方法D5307测定。
2.权利要求1的方法，其中所述烃原料的API比重为至少5，和另外控制接触条件使所述原油产品的API比重相对于烃原料的API比重增加至少5。
3.权利要求1的方法，其中所述烃原料含有每克烃原料至少0.01克C5沥青质，和另外控制接触条件使得原油产品的C5沥青质含量为烃原料的C5沥青质含量的至多90％。
4.权利要求1的方法，其中所述原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多80％、至多70％或至多60％。
5.权利要求1的方法，其中所述烃原料在37.8℃下的粘度为至少1,000cSt。
6.权利要求1的方法，其中所述烃原料的API比重为至多10。
7.权利要求1的方法，其中所述第6-10列金属催化剂的至少一种金属为钼。
8.权利要求1的方法，其中所述第6-10列金属催化剂的总钼含量为每克催化剂至多0.1克。
9.权利要求1的方法，其中所述催化剂为载带催化剂，和其中所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述第6-10列金属催化剂具有中孔直径为50-180埃、60-150埃或70-120埃的孔径分布。
11.权利要求1的方法，其中所述第6-10列金属催化剂的表面积为至少200m2/g。
12.权利要求1的方法，其中所述第6-10列金属催化剂的至少一种金属为镍和/或钴。
13.权利要求1的方法，其中所述第6-10列金属催化剂还包含元素周期表第15列的一种或多种元素和/或元素周期表第15列的一种或多种元素的一种或多种化合物。
14.权利要求1的方法，其中所述一种或多种催化剂还包括附加催化剂，其中所述附加催化剂包含元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物。
15.权利要求13的方法，其中所述附加催化剂的钼含量为每克催化剂至少0.1克。
16.权利要求1的方法，其中所述一种或多种催化剂还包括附加催化剂，和所述附加催化剂位于第6-10列催化剂的下游。
17.权利要求1的方法，其中所述原油产品含有大于0但小于0.01克的至少一种或所述催化剂。
18.权利要求1的方法，其中所述方法还包括将所述原油产品分馏为一种或多种馏分油馏分，和由至少一种所述馏分油馏分生产运输燃料。
19.一种生产原油产品的方法，包括：
使烃原料与一种或多种催化剂接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，所述烃原料在37.8℃下的粘度为至少10cSt，至少一种催化剂包含元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和
控制接触条件在温度为370-450℃、氢分压为至多7MPa和液时空速(LHSV)为至少0.1h-1下以生产原油产品，所述原油产品在37.8℃下的粘度为烃原料在37.8℃下的粘度的至多50％，和在接触过程中烃原料/总产品混合物的P-值为至少1.0，其中所述粘度由ASTM方法D445测定，和P-值由ASTM方法D7060测定。
20.权利要求19的方法，其中所述烃原料在37.8℃下的粘度为至少100cSt、至少500cSt或至少1000cSt。
21.权利要求19的方法，其中所述原油产品在37.8℃下的粘度为烃原料在37.8℃下的粘度的至多40％、至多30％或至多10％。
22.权利要求19的方法，其中所述烃原料与一种或多种催化剂接触500小时后，所述在附加烃原料与一种或多种催化剂接触过程中生产的烃原料/总产品混合物的P-值为至少1.0。
23.权利要求19的方法，其中所述氢分压为至多6MPa、至多5MPa、至多4MPa或至多3MPa。
24.权利要求19的方法，其中所述烃原料的API比重为至多10。
25.权利要求19的方法，其中所述总产品包括C1-C3烃，和所述总产品的C1-C3烃含量为每克总产品至多0.02克。
26.权利要求19的方法，其中控制接触条件在液时空速为至少0.5h-1。
27.权利要求19的方法，其中所述原油产品的氢碳(H/C)比为所述烃原料的H/C比的80-120％。
28.权利要求19的方法，其中所述烃原料包含每克烃原料至少0.1克的渣油，和其中所述原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％、至多80％或至多60％。
29.权利要求19的方法，其中在接触过程中形成每克总产品/烃原料混合物至多0.003克的沉积物。
30.权利要求19的方法，其中所述第6-10列金属催化剂包含钼。
31.权利要求19的方法，其中所述第6-10列金属催化剂包含每克催化剂0.001-0.6克的总钼含量。
32.权利要求19的方法，其中所述第6-10列金属催化剂为载带催化剂，和其中所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的混合物。
33.权利要求19的方法，其中所述第6-10列金属催化剂具有中孔直径为50-150埃、60-135埃或70-120埃的孔径分布。
34.权利要求19的方法，其中所述第6-10列金属催化剂的表面积为至少200m2/g。
35.权利要求19的方法，其中所述第6-10列金属催化剂还包含元素周期表第15列的一种或多种元素和/或元素周期表第15列的一种或多种元素的一种或多种化合物。
36.权利要求19的方法，其中在固定床反应器中使所述烃原料与一种或多种催化剂接触。
37.权利要求19的方法，还包括在少于三周的时间段内将所述一种或多种催化剂加热至至少400℃的温度。
38.权利要求37的方法，其中在使烃原料与一种或多种催化剂接触之前，加热所述一种或多种催化剂。
39.权利要求19的方法，其中所述方法还包括将所述原油产品分馏为一种或多种馏分油馏分，和由至少一种所述馏分油馏分生产运输燃料。
40.一种生产原油产品的方法，包括：
在一种或多种催化剂存在下使烃原料与氢气接触以生产包括原油产品的总产品，其中所述原油产品在25℃和0.101MPa下为液体混合物，和所述烃原料在37.8℃下的粘度为至少10cSt；和
控制接触条件在氢分压为至多7MPa和温度为至少450℃下从而使烃原料/总产品混合物的P-值为至少1.0，总的氢消耗为至多80Nm3/m3，和原油产品的粘度为烃原料在37.8℃下的粘度的至多50％，其中所述粘度由ASTM方法D445测定，和P-值由ASTM方法D7060测定。
41.权利要求40的方法，其中所述烃原料在37.8℃下的粘度为至少100cSt、至少500cSt或至少1000cSt。
42.权利要求40的方法，其中所述原油产品在37.8℃下的粘度为烃原料在37.8℃下的粘度的至多40％、至多30％或至多10％。
43.权利要求40的方法，其中所述氢分压为至多6MPa、至多5MPa、至多4MPa或至多3MPa。
44.权利要求40的方法，其中所述烃原料的API比重为至少5。
45.权利要求40的方法，其中控制接触条件在液时空速为至少0.5h-1。
46.权利要求40的方法，其中所述烃原料包含每克烃原料至少0.1克的渣油，和其中所述原油产品的渣油含量为烃原料渣油含量的至多90％、至多80％或至多60％。
47.权利要求40的方法，其中在接触过程中形成每克总产品/烃原料混合物至多0.003克的沉积物。
48.权利要求40的方法，其中至少一种催化剂包含元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物。
49.权利要求48的方法，其中所述第6-10列金属催化剂具有每克催化剂0.001-0.6克的总钼含量。
50.权利要求48的方法，其中所述第6-10列金属催化剂为载带催化剂，和其中所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁或它们的混合物。
51.权利要求48的方法，其中所述第6-10列金属催化剂具有中孔直径为50-150埃、60-135埃或70-120埃的孔径分布。
52.权利要求48的方法，其中所述第6-10列金属催化剂的表面积为至少200m2/g。
53.权利要求48的方法，其中所述第6-10列金属催化剂还包含元素周期表第15列的一种或多种元素和/或元素周期表第15列的一种或多种元素的一种或多种化合物。
54.权利要求48的方法，其中所述一种或多种催化剂还包括附加催化剂，其中所述附加催化剂包含元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物。
55.权利要求54的方法，其中所述附加催化剂的钼含量为每克催化剂至少0.1克。
56.权利要求48的方法，其中所述烃原料与一种或多种催化剂的接触包括：
使烃原料与所述第6-10列金属催化剂接触；和
使烃原料与附加催化剂接触，其中所述附加催化剂包含元素周期表第6-10列的一种或多种金属和/或元素周期表第6-10列的一种或多种金属的一种或多种化合物；和
其中所述附加催化剂位于第6列金属催化剂的下游。
57.权利要求40的方法，其中在固定床反应器中使烃原料与一种或多种催化剂接触。
58.权利要求40的方法，还包括在少于三周的时间段内将所述一种或多种催化剂加热至至少400℃的温度。
59.权利要求58的方法，其中在使烃原料与一种或多种催化剂接触之前，加热所述一种或多种催化剂。
60.权利要求40的方法，其中所述方法还包括将所述原油产品分馏为一种或多种馏分油馏分，和由至少一种所述馏分油馏分生产运输燃料。
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