CN101535049A - 金属化聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

本文公开了改进的金属化聚合物薄膜及其制备方法。此种薄膜包括a)至少一个经处理的含丁烯的聚合物表皮层，和b)沉积到该聚合物表皮层的至少一个表面上的金属层。该聚合物表皮层可以包含丙烯－丁烯共聚物或乙烯－丙烯－丁烯三元共聚物，其中该共聚物或三元共聚物包含大约4wt％－大约12wt％丁烯。优选通过让该聚合物表皮层的最外表面经历等离子体处理来将该聚合物表皮层预处理，该等离子体处理促进优选是铝的强粘附性金属层在所述最外表面上的沉积。所得的多层薄膜显示至少大约100g/25mm的金属粘附结合强度。这些薄膜还将优选显示大约0.05－大约0.2g/m2/24小时的水蒸气透过速率和大约5.0－大约20cm3/m2/24小时的氧气透过速率。

Description

金属化聚合物薄膜
技术领域
[0001]本发明涉及金属化多层聚合物薄膜的制备和由其制得的层压件。此种薄膜经金属化以致当用作或用于包装(例如食品包装)用层压件时具有特别合乎需要的性能。
背景技术
[0002]聚烯烃薄膜常用于食品和消费品包装工业，这至少部分地归因于它们与这种目的相关的许多有利性能。此类聚烯烃薄膜通常是多层薄膜，它们具有芯，通常是包含聚丙烯的芯，和在所述芯任一侧或两侧上的一个或多个相同或不同聚合物材料的层。然而，这类聚烯烃薄膜具有一些限制或缺陷，这些限制或缺陷在一定程度上阻碍它们作为食品，特别是易变质食品用包装材料的全部潜能的实现。有时遇到的一种这样的限制是它们缺乏足够的抵抗氧气和/或水蒸气，即湿气透过的性能。
[0003]改进聚合物薄膜，例如待用于食品包装的那些的氧气和/或水蒸气透过性能的途径包括将阻隔涂层，例如金属涂层施加到薄膜结构的聚合物表面上或薄膜结构中的聚合物表面上，从而形成所谓的金属化薄膜。具有薄金属层的多层聚合物薄膜是工业中已知的，该薄金属层沉积在所述薄膜的一个或多个聚合物层上。
[0004]金属化取向聚丙烯(OPP)薄膜通常用作食品例如炸薯片、饼干及其它含脂肪点心的包装。用于此类可食用产品的金属化薄膜通常被层压到薄膜结构，例如一般可以反面印刷的结构上。金属化薄膜与印刷的透明薄膜的层压可以提供具有合适阻隔性能的复合薄膜结构，该阻隔性能还保护该复合薄膜结构的层压层内的油墨和金属层。金属化OPP薄膜与保护性基材的这种层压一般经由胶粘层压(adhesivelamination)方法或经由挤出层压方法进行。在挤出层压的情况下，被层压的金属化多层薄膜必须经得起由于与热、熔融的粘结聚合物接触而引起的相当大的热冲击。这种热冲击可能导致金属＂微裂(crazing)＂，即该薄膜内的金属(例如铝)层的微龟裂。以这种方式制备的层压薄膜结构的制备中使用的金属化薄膜因此应该在层压后显示良好阻隔性能与良好金属粘附性的组合并且必须具有足够的抵抗金属层微裂的性能，该金属层微裂可能往往由于挤出层压条件而发生。
[0005]改进沉积到多层聚烯烃薄膜的共聚物表皮层上的金属的粘附性和抗微裂性的一种方法包括在薄膜制备期间在那些表皮层上沉积金属之前对表皮层进行一些表面处理，如本文此前论述那样。有利地改变此类共聚物表皮层的表面张力特性以改进其上金属沉积和金属与其粘附的表面处理包括火焰处理、电晕放电处理和/或等离子体处理。
[0006]等离子体处理设备的技术进步，包括降低的成本和与其相关的效率改进已经使这种处理技术更普遍用于各种应用，包括应用例如薄膜层表面在金属化之前的真空室内处理。在某些情况下，与未处理或以其它方式处理的金属化OPP基材相比，这种技术可以促进一些优点，例如更低的氧气和湿气渗透性，更一致的阻隔性和改进的金属粘附强度。
[0007]然而，某些类型聚合物基材在某些条件下的薄膜层预处理也可能不利地影响其它性能，例如油墨、粘合剂还有金属对所处理的表面的粘附性。例如，在经处理的薄膜中的丙烯和丁烯共聚单体在火焰、电晕或等离子体处理下可能经历β-断裂。此种β-断裂可能在薄膜表面上产生低分子量氧化材料。这些低分子量氧化材料的某些部分没有良好地固定在薄膜表面并且显著浓度的这些可容易除去的低分子量氧化材料可能引起与随后沉积在这些经处理表面上的油墨、粘合剂和金属的粘附性降低相关的问题。薄膜表面的这种产生问题、容易除去的低分子量氧化材料的比例称为薄膜表面的＂不稳定氧比率＂并且可以表示为经处理的薄膜表面上或附近的这种氧化材料的总重量的百分率。
[0008]考虑到在金属沉积和薄膜层压之前在薄膜层处理期间发生的竞争现象，确定薄膜材料和表面预处理程序以及条件的组合将是受希望的，这种组合可以促进具有改进的表现性能，例如阻隔性能和金属和油墨粘附性能的特别有用的金属化薄膜的制备。具体来说，确定和控制可以使预金属化、薄膜表面预处理在薄膜的最终阻隔性、金属粘附性和金属微裂性能方面的有利效果最大化的薄膜元素和薄膜制备元素将是有利的。懂得如何控制这些元素以同时使任何也可能在这些金属化聚合物薄膜的制备和使用期间发生的不利的预处理影响最小化也可能是有利的。
[0009]许多现有技术参考文献描述了包含其上沉积了金属层的共聚物表皮层的金属化聚合物薄膜的制备。已经使用待向其上沉积金属的聚合物共聚物层的表面预处理(包括等离子体处理)制备了此类薄膜。与这类技术有关的代表性现有技术专利和申请概述如下：
[0010]Nassi等人(欧洲专利申请号EP-A-1,634,699；2006年3月15日公开)公开了多层金属化薄膜的制造，该多层金属化薄膜包括通过真空蒸发向其上沉积了金属层的塑料层。该向其上沉积了金属层的塑料层可以包含丙烯-丁烯共聚物。在沉积金属层之前使用火焰处理和等离子体处理两者的组合对该塑料层进行了预处理。
[0011]Cretekos等人(美国专利号6,773,818；2004年8月10日发布)公开了取向多层薄膜，它包含芯层和被金属化的第一表皮层。该第一表皮层必须包含金属茂催化的丙烯均聚物或共聚物。该共聚物可以包括丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。举例说明的是其中第一表皮层在真空金属化之前经历了不同类型和程度的等离子体处理的薄膜。此类薄膜可以与各种保护性基材层压。
[0012]Scarati等人(欧洲专利号EP-B-787,582；2003年6月4日授权)公开了金属化聚丙烯薄膜，它们可以被印刷或层压并且其中的金属层显示改进的粘附性。此类薄膜是通过将金属沉积到经表面处理的共聚物表面层上形成的，该共聚物表面层可以包括丙烯与丁烯和/或乙烯的共聚物并且经处理而具有最小量的由聚合工艺留下的蜡状低聚物添加剂或残余物。
[0013]Fatica等人(美国专利号6,033,786；2000年3月7日发布)公开了双轴取向多层薄膜，其包括芯层和粘结层，该粘结层具有可以向其上沉积金属涂层的经火焰处理的表面。该粘结层可以包含丙烯/丁烯-1共聚物，该共聚物含至多14wt％丁烯。该层在其上沉积金属之前被火焰处理，其中该火焰处理据说与电晕预处理相比提供优越的金属粘附。
[0014]仍希望具有多层金属化聚合物薄膜，它与现有技术金属化聚合物薄膜相比具有改进的金属层与表皮层的粘结(包括改进的抗微裂性)和改进的阻隔性能。
发明内容
[0015]在一个方面中本发明涉及多层金属化聚合物薄膜。此类薄膜可以包括a)至少一个聚合物表皮层，和b)沉积到所述聚合物表皮层的至少一个最外表面上的金属层。术语“多层”可以限定为至少包括表皮层和金属层。聚合物表皮层优选可以包含烯烃共聚物，例如丙烯-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，包括两者的共混物，其中该共聚物或三元共聚物包含大约4wt％-大约12wt％丁烯。本文所使用的术语＂共聚物＂可以广义地理解为包括由两种或更多种单体构成的聚合物。
[0016]优选在金属化之前通过让该聚合物表皮层的最外表面经历等离子体处理来将该聚合物表皮层调理或处理，该等离子体处理促进优选是铝的强粘附性金属层在所述最外表面上的沉积。该金属层优选经沉积以达到具有至少大约2.0的光学密度的程度。此类薄膜还优选具有与该表皮层连接的包含聚丙烯的共挤出芯层。
[0017]所得的多层薄膜显示至少大约100g/25mm的金属粘附结合强度。这些薄膜还将优选显示大约0.05-大约0.2g/m2/24小时的水蒸气透过速率(WVTR)和大约5-大约20cm3/m2/24小时的氧气透过速率(OTR)。
[0018]在另一个方面中，本发明涉及多层金属化聚合物薄膜的制备方法。此种方法可以包括：a)提供包括至少一个最外聚合物表皮层的薄膜，该聚合物表皮层包括共聚物，该共聚物至少包括丙烯和丁烯；b)让所述暴露的聚合物表皮层的表面在某些条件下经历等离子体处理；和c)将金属层沉积到该聚合物表皮层的经等离子体处理的表面上。在某些条件下的等离子体处理促进在经处理的表面上使薄膜金属化，其中该金属层显示与在任何现有技术薄膜金属化方法和结构下可能的相比更强的对表皮层的粘附。优选地，如所指出的那样，在使表皮层的表面金属化之前，将包含聚丙烯的聚合物芯层与该聚合物表皮层共挤出。
[0019]聚合物表皮层基本上包含相同类型的上述丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。优选地，所述丙烯-丁烯共聚物还可以包括无规丙烯-丁烯共聚物。等离子体处理所述表皮层的最外表面，在提供不超过大约20％的在该经处理表面上的不稳定氧比率的条件下进行。以表皮层表面上的金属层具有大约2.5-大约2.9的优选光学密度的程度沉积金属，优选铝。已经令人惊奇地确定，制备具有不超过大约20％的不稳定氧比率的薄膜可以制备金属结合粘附强度超过大约100g/25mm，在一些实施方案中，超过大约200g/25mm的金属化薄膜。
[0020]为了在聚合物表皮层表面上在其金属化之前实现必要水平的不稳定氧，可以改变等离子体处理条件。等离子体处理条件的改变可以包括例如，等离子体处理仪器功率输入的调节，以及用于等离子体处理仪器的等离子体形成用气体的类型和流量的改变。
[0021]在本发明又一个方面中，可以由本文描述的多层金属化薄膜制备涂覆的薄膜或层压件。涂覆的薄膜可以包括大约1wt％-大约15wt％施加到金属化薄膜结构的一个或两个外表面上的涂层。在还有的其它实施方案中，可以使用本发明薄膜制备层压薄膜结构。层压件可以包括本文的多层金属化薄膜，该多层金属化薄膜在金属化的表面处被胶粘或挤出层压到第二薄膜上。
发明详述
[0022]本发明的多层金属化聚合物薄膜是包括至少一个聚合物材料(含丁烯)的＂表皮＂层并且具有沉积在该表皮层的经处理表面上的金属层或涂层的那些。对本发明来说，薄膜的＂表皮＂层是该薄膜中的聚合物层，其中该聚合物层的至少一个表面不与该薄膜内的任何其它聚合物层接触。因此，本文的多层薄膜可以仅包括单个其任一侧或两侧上沉积了薄金属层的表皮层。
[0023]优选地，根据本发明被金属化的表皮层将仅是构成薄膜的通常具有不同组成或特性的两个或更多个相异聚合物层(即表皮层和芯层)中之一。本发明多层薄膜包括两个相异的＂表皮＂层也是可能的，该表皮层中的每一个具有不与任何其它聚合物层接触并且可用于接收待在其上沉积的金属层的最外表面。或者，本文的薄膜也可以包括两个相异＂表皮＂层，但是那些表皮层中仅一个合适或希望于具有在其上沉积的金属层。在该情况下，薄膜的未金属化表皮层可以具有一种组成，或可以按一种方式处理，以致未金属化表皮层适用于接收印刷、层压、涂覆或适用于将薄膜热封到其本身或热封到其它薄膜或其它种类的基材上。
[0024]最通常地，表皮层(一个或多个)将是聚合物薄膜的最外层(一个或多个)，该聚合物薄膜具有组成相异的聚合物材料的最内层或＂芯＂层。本文的聚合物薄膜还可以包含附加的中间层或＂粘结＂层，该中间层或＂粘结＂层在所述芯的任一侧或两侧上并且定位在表皮层和芯层之间。本文的聚合物薄膜的这种芯层和中间层，以及不将金属化的第二表皮层将在下文标题为＂任选的薄膜层＂的部分中进行更详细描述。
表皮层(一个或多个)
[0025]本发明的多层薄膜包括金属化的表皮层。所述表皮层经处理而使它可金属化并且在所述处理之后，表皮层可以认为是可金属化表皮层，并且对本发明来说和当术语＂金属化＂在本文中使用时，表皮层可以认为是当该表皮层经处理而具有随后施加到其上的金属时的金属化表皮层。本文多层聚合物薄膜的表皮层(一个或多个)应该包含一种或多种含丙烯和丁烯的共聚物，优选无规丙烯-丁烯共聚物，和/或乙烯、丙烯和丁烯的一种或多种三元共聚物。此类共聚物和三元共聚物可以按常规方式经由合适的单体组合的金属茂催化或齐格勒-纳塔催化的聚合制备。
[0026]可用于本发明薄膜的可金属化或金属化表皮层(一个或多个)的丙烯和丁烯的共聚物一般将包含大约4.0wt％-大约12wt％丁烯，一般是1-丁烯共聚单体。更优选，这些丙烯/丁烯共聚物将包含大约4.0wt％-大约8.0wt％该C4共聚单体。
[0027]对本发明来说，丙烯-丁烯共聚物可以包含较少量，即小于大约2wt％更高级烯烃或其它共聚单体并且仍认为是丙烯-丁烯共聚物。因此，可以将更高级烯烃共聚单体例如戊烯-1；己烯-1；庚烯-1；4-甲基-1-戊烯；和/或辛烯-1引入表皮层的丙烯-丁烯共聚物组分。更优选，不是丙烯或丁烯的这些共聚单体应该占这些共聚物的小于大约1wt％。
[0028]可用于本文薄膜的可金属化表皮层的丙烯-丁烯共聚物优选将具有大约125℃-大约155℃的熔点。更优选，此类共聚物的熔点将为大约135℃-大约155℃。
[0029]乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物也可以用于本文薄膜的表皮层。在一些实施方案中，此类三元共聚物可以是无规或嵌段三元共聚物。可用于本发明薄膜的表皮层的乙烯、丙烯和丁烯的这些三元共聚物应该如所述丙烯/丁烯共聚物那样一般也包含大约4.0wt％-大约12wt％丁烯，一般是1-丁烯共聚单体。同样更优选，这些乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物将包含大约4.0wt％-大约8.0wt％该C4共聚单体。
[0030]可用于本发明薄膜的可金属化表皮层的乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物还将一般包含大约0.5wt％-大约2.0wt％乙烯共聚单体。更优选，这些乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物将包含大约0.5wt％-大约1.5wt％该C2共聚单体。
[0031]对本发明来说，乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物可以包含较少量，即小于大约2wt％更高级烯烃或其它共聚单体并且仍认为是乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。因此，可以将更高级烯烃共聚单体例如戊烯-1；己烯-1；庚烯-1；4-甲基-1-戊烯；和/或辛烯-1引入表皮层的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物组分。更优选，不是乙烯、丙烯或丁烯的这些共聚单体将占这些三元共聚物的小于大约1wt％。
[0032]可用于本文薄膜的可金属化表皮层的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物优选将具有大约125℃-大约155℃的熔点。更优选，此类三元共聚物的熔点将为大约135℃-大约155℃。
[0033]本发明薄膜中的可金属化表皮层一般将包含至少大约75wt％的上文描述的无规丙烯-丁烯共聚物、上文描述的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物或这些共聚物和三元共聚物的结合物，即共混物。更优选，该C3/C4共聚物和/或C2/C3/C4三元共聚物将占该表皮层的大约90wt％-100wt％。
[0034]可金属化表皮层除了此前论述的存在的共聚物和/或三元共聚物之外还可以包含其它类型的聚合物材料，包括均聚物、其它共聚物及其它三元共聚物。本文可金属化表皮层的这些任选的聚合物组分包括聚乙烯、聚丙烯、及其它热塑性材料例如聚酰胺、聚酯、聚乙烯基类、聚乳酸类、以及乙烯和烯属不饱和羧酸的共聚物和三元共聚物。本文表皮层的示例性的任选聚合物组分在美国专利号6,773,818中给出的表皮层论述中进行了更详细描述，该专利在此引入作为参考。虽然通常不优选，但是如果需要，所述表皮层还可以任选地包含其它颗粒组分，例如填料、颜料、抗粘连剂、可能在金属化表皮层上产生所需表面效应，例如无光(matte-like)金属化表面的其它试剂。
任选的薄膜层
[0035]如所示，除了一个或两个金属化表皮层之外，本文金属化薄膜通常还可以在该薄膜的与所述表皮层相对的侧面上包括其它层，它们可以包括芯层、中间层或粘结层和/或第二表皮层。这一任选的第二表皮层可以是金属化表皮层或未金属化表皮层。所述金属化薄膜还可以在该表皮层的金属化之前或之后层压到其它聚合物基材例如其它薄膜，或层压到非聚合物基材例如箔或纸上。
[0036]本发明薄膜的最典型的任选层是芯层。芯层优选包含成膜聚烯烃，例如聚丙烯聚合物，例如全同立构丙烯均聚物(iPP)、高结晶度丙烯均聚物、丙烯共聚物或三元共聚物(它优选由90wt％或更多丙烯构成)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、间同立构聚丙烯(sPP)、高结晶度聚丙烯或它们的结合物。芯层的成膜聚烯烃可以是齐格勒-纳塔催化或金属茂催化的。
[0037]用于芯层的优选的基于丙烯的聚合物一般可以具有≥130℃的熔点和0.5-8g/10min，例如1.5-5g/10min的熔体流动速率(MFR)。它们的具体实例包括但不限于，Fina 3371(可从TOTAL-FinaOil and Chemical Company商购)和PD4712E1(可从ExxonMobilChemical Company商购)。可以使用的具体的高结晶度丙烯均聚物包括由Basell销售的ADSTIFTMHA722J和ADSTIFTMHA612M和由BorealisA/S销售的BOREALISTM HC101BF。所考虑的乙烯聚合物一般可以具有0.5-15g/10min的熔体指数。它们的具体实例包括但不限于，得自Equistar Chemical Company的HDPE M-6211和HDPE M-6030，和得自ExxonMobil Chemical Company的HD-6704.67。
[0038]芯层优选可以与表皮层共挤出，但是在其它实施方案中，芯层可以层压到表皮层上。在优选的实施方案中，芯层还可以与表皮层一起取向，单轴或双轴，依次或同时地取向。
[0039]本文金属化多层薄膜的另一个典型的任选层是不金属化的第二表皮层。此种未金属化第二表皮层可以包含本领域中已知的任何可共挤出、可取向成膜树脂，例如乙烯基醇类，例如乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)，和非常低密度(VLDPE)、低密度(LDPE)、线性低密度(LLDPE)、中等密度(MDPE)或高密度(HDPE)型聚乙烯。其它合适的用于未金属化第二表皮层的成膜树脂包括基本上全同立构的聚丙烯、基本上间同立构的聚丙烯、丙烯与乙烯和/或含4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物、和丙烯与乙烯和/或丁烯-1和/或其它α-烯烃(一种或多种)的三元共聚物。这些及其它未金属化第二表皮层材料在上文参考的美国专利号6,773,818中进行了更详细描述。该第二表皮层还可以为薄膜提供功能性益处，例如层压到另一个基材或薄膜上的能力，或可密封性、可印刷性和/或可加工性。第二表皮层还可以包含被描述适用于第一表皮层的聚合物组分以提供可以与第一表皮层一起金属化的第二阻隔层。例如，第二表皮层可以包含无规丙烯-丁烯共聚物。
[0040]本文金属化多层薄膜中又一类型的任选层包括一个或多个＂粘结＂或中间聚合物层。它们是可以布置在表皮层和芯层之间的一个或多个聚合物层，和/或可以布置在金属化或未金属化第二表皮层和芯层之间的一个或多个层。本发明薄膜结构的粘结层可以包含上文关于金属化表皮层、未金属化第二表皮层或芯层公开的任何材料。
[0041]在特定的实施方案中，粘结层将经选择使与其上的表皮层的相容性最大化，改进薄膜可密封性和/或使所述表皮层、芯层和/或其它粘结层间的粘附性最大化。例如，如果未金属化第二表皮层包含例如EVOH，则包含马来酸酐接枝或改性聚合物的粘结层可以优选布置在第二表皮层和芯层之间。所述粘结或中间层还可以具有与相邻层相同的聚合物构成但是可以由于不含、或包含不同浓度的其它任选的薄膜组分(下文论述)例如空蚀剂或颜料而是组成相异的。
其它任选的薄膜组分
[0042]本文金属化多层薄膜还可以包含各种附加的任选组分，它们用来改变薄膜性能、表现、功能或可加工性。这些任选的组分包括例如，空蚀剂，它们在薄膜取向后在薄膜中产生空隙空间，并因此产生不透明性。可以任选使用的其它常规薄膜组分包括颜料、着色剂或不透明剂例如氧化铁、二氧化钛等；抗粘连、防滑移和抗静电剂例如蜡；填料；阻隔添加剂；抗氧化剂等。这些任选的薄膜组分可以按对于它们的预期功能常规的浓度应用并且按本文之前参考的美国专利号6,773,818中描述的方式使用。
金属层
[0043]在已经对待金属化的一个或两个表皮层进行了合适的表面处理(一般根据本发明的方法)之后，本文多层薄膜将让包含元素金属组分的薄层沉积在具有本文所述必要组成的表皮层的至少一个上。表皮层的外表面(一个或多个)可以被金属化，例如通过真空沉积，或任何其它金属化技术，例如电镀或喷镀。金属优选是铝，但是可以是能够被真空沉积、电镀或喷镀的任何其它金属，例如金、锌、铜或银。聚合物薄膜金属化技术是为人熟知的。例如，将金属层沉积到聚合物薄膜层上的程序在WO 04/091884(在此引入作为参考)中进行了更详细描述。
[0044]可以通过测定金属化薄膜的光学密度量化金属沉积到聚合物薄膜层上的程度。光学密度是可见光被所试验的薄膜吸收的无单位量度并且通过标准技术测定。光密度计将单向、垂直光束引导至薄膜样品上。收集透过薄膜的光，测量并对数放大。该光密度计计算和显示光学密度值。
[0045]为了测定光学密度，可以使用商业光密度计，例如MacbethModel TD 932、Tobias Densitometer Model TDX或Macbeth ModelTD903。在没有薄膜试样时将光密度计调零。将金属化薄膜试样放置在光密度计的孔板上，让试验表面朝上。把探针臂往下压并记录所得的光学密度值。
[0046]可以按薄膜显示至少大约2.0的光学密度的程度将金属层沉积到本文薄膜的金属化表皮层上。更优选，本文金属化薄膜可以显示大约2.2-大约3.2的光学密度。
[0047]沉积的金属层与本文薄膜的表皮层粘附的粘性(tenacity)主要通过表皮层特性决定，但是其次通过施加条件决定。这些特性又由该薄膜的表皮层的组成构成以及这些表皮层的表面性质决定。
[0048]本文薄膜中的金属粘附的粘性可以通过测量金属粘附结合强度量化。结合强度可以通过将具有低温密封(LTS)涂层(例如，得自ExxonMobil Chemical Company的BicorTMMB 668)的薄膜密封到该金属化薄膜的试样上来测量。根据LAKO试验方法SOP-PAL-022(ManualTray Method)使用LAKO热封机。在将这两个薄膜密封在一起之后，使用＂密封强度(Seal Strength)＂程序在Instron测力计上将它们的2＂×6＂试样剥离。使用12英寸/分钟的剥离速率和180度的剥离角度。通过Instron测量的平均剥离力可以表示为克/英寸或g/25.4mm，其中＂/英寸＂是指密封试样的每英寸宽度，垂直于力的方向测量。
[0049]本发明的多层薄膜将具有至少大约100g/25mm，优选大约100g/25mm-大约300g/25mm的金属粘附结合强度。更优选，本文薄膜将具有大约200-大约300g/25mm的金属粘附结合强度。对于表皮层聚合物组成和处理条件的一些组合，可以获得超过300g/25mm的结合强度，但是这样的实施方案对于许多应用可能是成本禁止的。
[0050]根据本发明，通过按照使得待金属化的表皮层在金属化之前具有某些表面特性的方式制备薄膜而获得具有必要金属粘附结合强度的多层金属化薄膜。具体来说，已经发现，在获得具有上文规定的必要金属粘附结合强度特性的金属化薄膜中的关键因素与在金属化之前在表皮层表面上形成的低分子量氧化材料的性质和量有关。
[0051]如上文所指出的那样，由于在金属化之前的常规薄膜处理程序，例如电晕放电处理、火焰处理和/或等离子体处理的影响，低分子量氧化材料可能在本文的待金属化的表皮层的表面上产生。如果太高比例的这些低分子量氧化材料没有良好地固定到表皮层表面上，则此类可较容易除去的含氧材料可能不利地影响随后沉积到该预处理表皮层表面上的金属层的粘附。
[0052]产生问题、较容易除去的低分子量氧化材料相对于薄膜表面处或附近存在的氧化材料的总量的比例在此称为薄膜表面处的＂不稳定氧比率＂。如下测定不稳定氧比率：在溶剂洗涤之前和之后，使用X射线光电子能谱(XPS)测量表皮层表面处的氧百分率并由这样的测量值测定之前和之后存在的氧的相对量。薄膜表面可以认为是薄膜的受到处理影响的那部分，主要包括实际薄膜表面，但是其次是表皮层的足够接近该表面以影响(例如经过分子吸引或结合)金属层粘附的那部分。
[0053]测定这种与本发明有关的参数的优选的不稳定氧试验描述如下：使用单色＂A1＂源(在1486.6eV(电子伏特)下的Al Kα辐射)和45°的离源角(take-off angle)在Physica lElectronics，Inc.，(PHI)，model 5600，ESCA光谱分析仪上获得XPS测量值。对于烃中的碳，相对于285.0eV的C1s校准电平(calibration level)参考光谱。由所获得的XPS光谱，测量碳、氧和氮原子百分率。
[0054]为了测量不稳定的氧，在预处理之后但是在金属化之前分析薄膜的表皮层的表面。然后在用异丙醇洗涤之后再次分析该表皮层。切割足够大的薄膜样品以获得材料的对表面添加(surface additive)试验足够的试验区域(各自大约8＂×11＂)。对于溶剂洗涤，保持样品的一端在空玻璃或金属盘上方，以致当在该表面上冲洗溶剂时，所有残余物收集在该盘子中。使用大约250ml异丙醇冲洗样品的表面然后干燥。然后使用上述方法再次分析该表面。原始表面和在溶剂冲洗之后的表面上的原子氧含量间的差值除以总原始氧含量是就本发明而言的不稳定氧比率参数，并且表示为百分率。
[0055]本发明的显示必要金属粘附结合强度的薄膜一般可以是采用具有不超过大约20％的不稳定氧比率的表皮层进行金属化的那些。更优选，本文多层薄膜包括具有0％-大约10％，更优选小于大约8％的不稳定氧比率的表皮层。具有此种不稳定氧特性的表皮层可以如下实现：适当地选择表皮层的聚合物构成，然后使用下文＂薄膜制备＂部分中给出的优选的表皮层处理程序。
薄膜尺寸和阻隔性能
[0056]虽然本文金属化多层薄膜的厚度和该多层薄膜的各个层的厚度不是关键的，但是在某些实施方案中，金属化多层薄膜可以具有10μm-75μm，例如12μm-25μm的总厚度。各层的厚度关系可以使得芯层占总薄膜厚度的40-95％，第一表皮层和第二表皮层(如果存在)可以占总薄膜厚度的1-15％，中间或粘结层(如果存在)可以占总薄膜厚度的0-20％。
[0057]例如，第一和第二表皮层可以各自为0.5μm-5μm，例如1μm-3μm，同时芯层可以为9.5μm-74.5μm，或10μm-23μm。一般而言，芯层应该具有足够的厚度以提供必要的为产品保护和包装设备上的良好性能所希望的本体(bulk)和加工性能，包括阻隔性、刚性等。
[0058]根据本发明制备的多层金属化薄膜除了具有令人希望高的金属粘附特性之外还将一般显示阻隔性能，该阻隔性能使此种薄膜适合用于其中此种阻隔性能是特别有用的包装。这种类型的包装应用包括适用于食品的包装，其中薄膜对水蒸气和氧气(空气)渗透的抵抗性变得重要。
[0059]优选地，本文多层金属化薄膜将显示大约5-大约20cm3/m2/24小时的氧气透过速率(OTR)。更优选，本文薄膜将具有大约5.0-10cm3/m2/24小时的OTR。氧气透过速率是用来量化聚合物薄膜的某些阻隔性能的标准参数。对本发明来说，根据ASTM D3985在73℉(23℃)和0％相对湿度(RH)下测定氧气透过速率。
[0060]优选地，本文多层金属化薄膜还将显示大约0.05-大约0.2g/m2/24小时的水蒸气透过速率(WVTR)。更优选，本文薄膜将具有大约0.05-大约0.1cm3/m2/24小时的WVTR。水蒸气透过速率也是用来量化聚合物薄膜的某些阻隔性能的标准参数。对本发明来说，根据ASTM F 1249在100℉(37.8℃)和90％相对湿度(RH)下测定水蒸气透过速率。
涂覆的薄膜和薄膜层压件
[0061]任选地可以将涂层施加到薄膜的一个或两个外表面上，优选在金属化之后施加。这包括芯层的外表面(如果第二表皮层不存在)、第二表皮层的外表面和第一表皮层的金属化表面。该涂层可以用来提高阻隔性能、可印刷性、可加工性或其它性能或美学性。
[0062]涂层可以按这样的量施加，即使得在干燥时将沉积光滑均匀分布的层，该层足以进一步提高例如，最终产品的可密封性和/或阻隔特性。例如，涂层可以按相当于大约0.01-大约0.2密耳厚度的量施加，这可以大致等同于0.2-3.5克/1000平方英寸薄膜。或者，涂层也可以按1wt％-25wt％，优选7wt％-15wt％的量存在，基于整个薄膜的重量。随后可以通过热空气、辐射热或通过任何其它适宜的手段干燥薄膜上的涂层。
[0063]在施加涂层之前，可以用底漆层对待涂覆的薄膜表面进行表面处理或打底漆。合适的底漆包括但不限于，聚(乙烯亚胺)底漆和环氧树脂底漆。
[0064]薄膜还可以任选地以其外表面的一或两个层压到基材上，该外表面同样包括芯层的外表面(如果第二表皮层不存在)、第二表皮层的外表面和第一表皮层的金属化表面。例如，第一表皮层的外表面可以金属化并随后层压到保护性基材上。对于包括包装、标记或成像应用的许多应用，层压所述外表面可以用来完成对给定应用所需的结构。
[0065]可以采用的基材的实例包括但不限于：单独的聚合物薄膜；金属箔例如铝箔；纤维素网幅，例如许多种纸例如瓦楞纸板、牛皮纸、玻璃纸和卡片板；无纺组织，例如纺粘聚烯烃纤维和熔喷微纤维；金属化层等。
[0066]根据本发明的一个实施方案，使第一表皮层的外表面金属化，然后使之层压到聚合物薄膜，例如单层或多层聚合物薄膜上。层压到本发明薄膜外表面上的薄膜可以包括滑动表面、密封表面、印刷表面或它们的组合。
[0067]对于将本发明薄膜转化成商品的特别严格的方法，经由层压保护金属化的第一表皮层和/或，例如，印刷的第二表皮层，以致该金属化层和/或印刷层在多层薄膜结构的内部上结束。
[0068]可以通过采用适合的粘合剂，例如热熔粘合剂例如低密度聚乙烯或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；水基粘合剂例如聚偏二氯乙烯胶乳；溶剂基粘合剂；或由两种组分，例如聚醚二醇和聚酯二异氰酸酯制成的无溶剂型聚醚将金属化多层薄膜的外表面层压到基材上。
[0069]或者，层压也可以使用，例如挤出的聚乙烯或乙烯共聚物或三元共聚物经由挤出层压进行。在某些实施方案中，可以经由热层压将所述外表面层压到基材上，该热层压使用热和压力来将层压薄膜施加到基材上并且改进基材的耐久性，而不需要更昂贵的水基层压或不太希望的溶剂基层压。
薄膜制备
[0070]一般而言，本文的金属化多层薄膜可以如下制备：提供至少包括具有必要聚合物组成的表皮层的聚合物薄膜，让该薄膜的表皮层的最外表面经历等离子体处理条件，该等离子体处理条件有效在该薄膜表面提供必要的不稳定氧比率，然后为该表皮层的经等离子体处理的表面金属化以形成所需金属化多层薄膜。最初提供的薄膜除了表皮层之外优选还具有一个或多个聚合物层。在等离子体处理之前，这一薄膜还优选被取向，更优选双轴取向。
[0071]本文优选的金属化取向多层薄膜的一种制造方法包括：将必要的热塑性聚合物的熔体经过模头共挤出，优选至少包括表皮层和芯层的多聚合物层熔体，然后冷却(例如通过骤冷)该多层熔体以形成多层片材。然后在一系列按逐渐增加的差速行进的加热的辊上沿纵向(MD)拉伸该多层片材以形成MD取向多层薄膜。然后可以在加热的拉幅机中沿横向(TD)进行该MD取向多层薄膜的进一步拉伸以形成双轴取向多层薄膜。或者，MD和TD取向也可以按相反顺序或同时地进行。
[0072]然后可以用优选可以包括例如，电晕处理或火焰处理的处理在取向仪器上在双轴取向多层薄膜的第一表皮层、芯、和/或第二表皮层(如果存在)上进行初步表面处理。然后可以将该薄膜送到包括等离子体处理仪器的真空金属化室，在等离子体处理仪器中该表皮层经历足以在表皮层表面产生必要的不稳定氧比率的等离子体处理条件。然后，在真空金属化室中使该经等离子体处理的表皮层金属化以形成所需金属化的双轴取向多层薄膜。等离子体处理还优选可以在所需气体混合物存在下和/或用所需能量进行以提供必要的不稳定氧含量。
[0073]本文薄膜制备方法的必要的等离子体处理一般在等离子体处理仪器，即等离子体处理器中进行，在该等离子体处理仪器内，电能被赋予流过该等离子体处理器的等离子体形成用气体。等离子体处理对被处理的表皮层的表面特性的影响取决于等离子体处理器内的等离子体处理条件。这些条件包括变量如等离子体处理器的功率、流过等离子体处理器的等离子体形成用气体的类型和经过等离子体处理器的该气体的流量。可以进行任何或所有这些变量的调节以达到赋予薄膜表皮层表面必要的不稳定氧比率的等离子体处理条件。
[0074]一般，供给本文所述的典型工业规模薄膜制备方法中使用的等离子体表面处理器的功率可以在大约2kW-8kW之间变化。在典型的工业薄膜加工速度下，这对应于对等离子体处理程序的大约50-大约400焦耳/平方米(J/m2)的能量输入。更优选，对等离子体处理步骤的能量输入将为大约100-大约250J/m2。
[0075]优选地，等离子体处理器中使用的等离子体形成用气体将是中性气体例如氮气、氩气和氦气。特别优选的等离子体形成用气体是纯氮气。另一种优选的等离子体气体是氮气与其它中性气体例如氩气或氦气的混合物。用于本文等离子体处理的等离子体形成用气体还可以包括氮气与反应性气体例如二氧化碳、氧气、甲烷和/或水蒸气中的至少一种结合的混合物。还可以使用等离子体气体的三元混合物。这样的混合物可以包括氮气、其它中性气体和/或反应性气体的结合物。
[0076]一般地，本文所使用的等离子体处理条件将包括使用大约0.025-大约0.125Nm3/hr的经过所述等离子体处理器的气体流量。更优选，可以使用大约0.05-大约0.075Nm3/hr的气体流量。标准立方米(Nm3)是在标准条件下气体体积的公制表达并且定义为在0℃和1个大气压力下测量。
[0077]本文薄膜制备方法中的等离子体处理步骤一般将用来赋予经处理的表皮层至少大约35达因/cm的表面张力水平。更优选，在金属化之前，经处理的表皮层的表面张力将为大约38-大约42达因/cm。这样处理的表皮层表面的表面张力可以根据ASTM标准D2578-84测量。归因于测量表面张力时获得可重现结果遇到的固有难度，所以认为给出的范围应该是在有统计意义数目的样品和测量内观察到的以确定是至少大约35达因/cm的平均值。
实施例
[0078]在拉幅机取向器上制备和双轴取向若干3-层共挤出薄膜样品并且在某些情况下在取向器中进行预处理。在取向和任选的预处理之后，让薄膜样品到达真空金属化室，该真空金属化室还包括等离子体处理仪器。在金属化室中，在若干不同组条件下等离子体处理各种试验薄膜。然后在真空室中为每个薄膜样品金属化，其中将铝层沉积在薄膜样品的表皮层表面上。然后评价这些若干金属化薄膜样品的金属粘附性和阻隔性能。然后还将薄膜样品进一步层压到另外类型的薄膜基材上并进一步评价所得的层压产品。
[0079]每个薄膜样品具有以下基本结构：
表皮层-得自Ba sel l的CLYRELL RC 1601或CLYRELL 3C30FHP丙烯/丁烯共聚物。
芯层-含50％结晶PP的丙烯均聚物。
密封剂层(第二表皮层)-得自Base l l的ADSYL 5C39聚烯烃共聚物或Japan Polypropylene XPM 7794或等同物。
[0080]总薄膜厚度为大约14μm，其中，芯层占总薄膜厚度的大约90％，表皮层和密封剂层各自占总薄膜厚度的大约5％。
实施例1-2
[0081]根据本发明(实施例1)制备薄膜结构的样品。提供不是根据本发明制备的组成类似的对比薄膜样品作为实施例2。实施例2的薄膜具有与实施例1略微不同的表皮结构和表皮层组成，这归因于与实施例1相比实施例2是怎样制备的。树脂组合物和树脂组合物的处理方法提供于表1A中。表1B提供了在金属化之前每个薄膜样品的表皮层的表面上的不稳定氧比率的值，表明实施例1中制备的薄膜产品与实施例2中制备的薄膜产品有很大的差别，即使起始树脂组合物类似也是如此。表1B显示了在金属化之后每个薄膜样品的光学密度，和实施例1(示例性)和实施例2(对比)薄膜样品的阻隔性能和金属粘附结合强度。
表1A
Figure A200780033978D00221
*N/A＝不可获得-样品#2是等离子体处理的，但是存在未确认的气体组成和功率条件。虽然如此，更重要的特征是不稳定氧比率。对比实施例#2中使用的气体组成和功率的组合产生具有大约33％的不稳定氧比率的薄膜，即使表皮层包含具有7.3wt％丁烯的聚合物也是如此。示例性实施例#1具有更低的不稳定氧比率并且该两种薄膜的阻隔性能和结合强度性能在表1B中示出。
表1B
[0082]表1A和1B中的数据表明根据本发明制备的具有大约20％的表皮层不稳定氧比率的优选薄膜提供超过100g/25mm的沉积到表皮层表面上的金属层的粘附性，此外还显示合乎需要的阻隔性能。实施例2的类似薄膜是按导致表皮层不稳定氧比率为33％的方式被等离子体处理的并且因此与实施例1相比显示较差的金属粘附性和不太有利的阻隔性能。
[0083]在制备和评价表1A和1B公开的金属化薄膜和相关性能之后，通过各种层压方法将实施例1和2的薄膜的另外样品层压到其它聚合物基材上以形成各种层压样品。在薄膜的金属化层上，将实施例1和2薄膜的一些样品溶剂层压并将其它样品挤出层压。使用每种层压方法通过将实施例1和2的薄膜各自层压到12μ的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上进行层压。使用每种层压方法并将实施例1和2的薄膜层压到17μ取向聚丙烯(OPP)薄膜上制备其它样品。溶剂层压方法使用可以从Rohm and Haas获得的Adcote 575S粘合剂(具有催化剂F)，并且在层压之后七(7)天试验层压件。使用用来测定金属粘附结合强度的相同的一般程序试验若干层压样品的金属层和层压基材间的结合强度。在结合强度试验期间还评价层压样品的金属层从表皮层的移除，该表皮层上已经沉积了该金属层。结果在表1C中示出。
表1C
Figure A200780033978D00241
[0084]表1C试验显示由实施例1薄膜样品制成的层压件与由实施例2对比薄膜样品制成的层压件相比显示好得多的粘附性和在脱层期间更少金属转移。
实施例3-9
[0085]使用表2A中给出的薄膜处理参数制备根据本发明(实施例3-7)的薄膜结构的样品和对比薄膜样品(实施例8-9)并且不层压到任何其它基材上。表2B提供了每种薄膜样品在金属化之后的光学密度数据值，以及实施例3-7和对比实施例8-9薄膜样品的阻隔性能和金属粘附结合强度。等离子体处理器功率以千瓦为单位。等离子体处理器中的薄膜速度是5.5m/sec，薄膜宽度为2.5米。等离子体气体流量为大约500cm3/sec。
表2A
Figure A200780033978D00251
表2B
Figure A200780033978D00252
[0086]表2A和2B数据表明，根据本发明制备的具有小于大约8wt％的丁烯含量的薄膜与丁烯含量超过12wt％的薄膜实施方案相比显示改进的金属与表皮层的结合和改进的阻隔性能。表2A和2B数据表明，表皮层中丁烯含量超过12wt％的对比薄膜可能导致产生具有不希望低的金属粘附结合强度和/或不希望高的阻隔性能的薄膜。
[0087]上述实施例中的数据还表明，增加等离子体处理气体环境中的氮气含量与在具有较高氧气含量的等离子体处理气体环境中制备的薄膜相比可以产生降低的不稳定氧含量。所述数据进一步表明，在薄膜制备期间在取向器上的火焰处理还可以提供具有令人希望降低的不稳定氧含量的薄膜。
[0088]还将实施例3-9薄膜的样品溶剂层压到17μ取向聚丙烯(OPP)薄膜上。该溶剂层压使用Rohm and Haas 522A & B(具有催化剂)并且在层压之后七(7)天试验这些层压结构。使用用来测定金属粘附结合强度的相同的一般程序试验若干层压样品的金属层和层压基材间的结合强度。结果在表2C中示出。
表2C
 
实施例号 平均结合强度(w/OPP)
#3 >400g/25mm
#4 >500g/25mm
#5 >480g/25mm
#6 >220g/25mm
#7 >200g/25mm
#8(对比) <80g/25mm
#9(对比) <50g/25mm
[0089]表2C数据显示，本发明的薄膜(即，被金属化的表皮层中具有较高C4含量的薄膜，它们被适当地等离子体处理)与表皮层中具有较高丁烯含量或没有适当地经等离子体处理的薄膜相比可以显示令人希望改进的金属层结合强度。为了制备具有改进的不稳定氧含量和相应的金属层结合强度的聚合物薄膜，维持不稳定氧含量小于大约20wt％是最合乎需要的。
[0090]虽然本文已经公开了本发明的优选的实施方案和实施例，但是应当理解在不脱离本发明范围的情况下可以作出各种修改。如果在此引入作为参考的任何专利和/或出版物的公开内容与本发明说明书冲突达到可能导致术语不清楚的程度，则本发明说明书应优先考虑。

Claims (30)

1.多层金属化聚合物薄膜，包括：
a)至少一个包含丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的聚合物表皮层，所述共聚物或三元共聚物具有4wt％-12wt％的丁烯含量；和
b)沉积到所述聚合物表皮层的至少一个最外表面上的金属层，所述金属层具有至少2.0的光学密度；
所述金属化聚合物薄膜显示至少100g/25mm的金属粘附结合强度。
2.根据权利要求1的多层金属化聚合物薄膜，其中所述薄膜显示0.05-0.2g/m2/24小时的水蒸气透过速率和5-20cm3/m2/24小时的氧气透过速率。
3.根据任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，其中该丙烯-丁烯共聚物包括无规丙烯-丁烯共聚物。
4.根据任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，其中所述薄膜除了所述至少一个聚合物表皮层之外还包括聚合物芯层。
5.根据权利要求4的多层金属化聚合物薄膜，其中所述聚合物芯层与所述至少一个聚合物表皮层共挤出，并且该芯层包含聚丙烯。
6.根据任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，其中所述多层薄膜是双轴取向的。
7.根据任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，其中该聚合物表皮层的丙烯-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物具有4.0wt％-8.0wt％的丁烯含量。
8.根据任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，其中所述丙烯-丁烯共聚物具有125℃-155℃的熔点。
9.根据任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，其中所述至少一个聚合物表皮层包含乙烯含量为0.5wt％-2.0wt％的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。
10.根据任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，其中所述乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物具有125℃-155℃的熔点。
11.根据任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，其中所述沉积在所述聚合物表皮层的所述至少一个最外表面上的金属是铝。
12.根据任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，其中所述薄膜显示至少170g/25mm的金属粘附结合强度。
13.任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，还包括：
a)所述聚合物表皮层的所述至少一个最外表面已经经历了等离子体处理条件，该等离子体处理条件足以赋予所述聚合物表皮层的经等离子体处理的表面不超过20％的在所述经处理表面上的不稳定氧比率；和
b)所述金属层已经沉积到所述聚合物表皮层的所述经等离子体处理的表面上。
14.根据权利要求13的多层金属化聚合物薄膜，其中所述聚合物表皮层的经等离子体处理的表面具有至少35达因/cm的表面张力。
15.任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，还包括施加到所述聚合物表皮层的至少一个最外表面上的涂层，其中该涂层占经涂覆薄膜总重量的大约1wt％-大约25wt％。
16.任一上述权利要求的多层金属化聚合物薄膜，其中该聚合物薄膜被层压到第二薄膜上。
17.权利要求16的多层金属化聚合物薄膜，其中所述聚合物薄膜的金属层被层压到该第二薄膜上。
18.多层金属化聚合物薄膜的制备方法，该方法包括：
a)提供任一上述权利要求的所述至少一个聚合物表皮层；
b)让所述聚合物表皮层的所述至少一个最外表面在等离子体处理条件下经历等离子体处理；和
c)将所述金属层沉积到所述聚合物表皮层的所述经等离子体处理的表面上。
19.根据权利要求18的方法，其中通过使用在其内部电能被赋予所选气体的等离子体表面处理器处理所述聚合物表皮层来进行所述等离子体处理。
20.根据权利要求18的方法，其中所述等离子体处理条件包括为所述等离子体表面处理器供给50-400焦耳/平方米的电能输入。
21.根据权利要求18或19的方法，其中所述等离子体处理条件包括使用0.025-0.125标准立方米/小时的气体流量。
22.根据权利要求18-21的方法，其中所述所选气体包含至少50wt％的选自氮气、氩气和氦气的气体。
23.根据权利要求22的方法，其中所述所选气体包含至少90wt％氮气。
24.根据权利要求18-23的方法，其中所述所选气体包含至少50wt％的氮气与选自氩气和氦气的中性气体结合的气体混合物。
25.根据权利要求18-23的方法，其中所述所选气体包含至少50wt％的氮气与选自二氧化碳、氧气、甲烷和水蒸气的气体中的至少一种结合的气体混合物。
26.根据权利要求18-23的方法，其中所述所选气体包含至少50wt％的氮气与选自氩气和氦气的气体中的至少一种，和选自二氧化碳、氧气、甲烷和水蒸气的反应性气体中的至少一种结合的气体混合物。
27.根据权利要求18-26的方法，还包括以下步骤：在步骤b)的聚合物表皮层的等离子体处理之前用火焰处理和电晕放电处理中的至少一种处理所述至少一个聚合物薄膜的表面。
28.根据权利要求18-27的方法，其中沿至少一个方向将所述聚合物表皮层取向并且所述聚合物表皮层的所述至少一个最外表面的处理步骤在取向之后进行。
29.根据权利要求18-28的方法，其中将所述金属层真空沉积到所述至少一个聚合物薄膜层的所述经等离子体处理的表面上。
30.根据权利要求18-29的方法，还包括以下步骤：将涂层施加到所述聚合物表皮层的所述至少一个最外表面上。
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