CN101553308A - 采用短停留时间酯化的聚酯制备体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯制备方法，所述方法采用具有短停留时间的工业规模酯化体系。所述酯化体系可采用需要微弱的机械搅拌或不需要机械搅拌的加热的酯化反应器。

Description

采用短停留时间酯化的聚酯制备体系
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种制备熔融相聚酯的体系。另一方面，本发明涉及一种具有短停留时间的工业规模化酯化体系。
2.现有技术描述
熔融相聚合可用于制备各种聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。PET广泛用于饮料、食品及其他包装物中，也用于合成纤维和树脂中。工艺技术的进步和需求的增长导致了PET制备和销售的市场竞争不断增加。因此，希望有用于制备PET的低成本、高效率的方法。
一般来讲，熔融相聚酯的制备设备(facilities)(包括用于制备PET的那些)采用酯化阶段和缩聚阶段。在所述酯化阶段，聚合物原料(即反应物)转化为聚酯单体和/或低聚物。在所述缩聚阶段，离开酯化阶段的聚酯单体转化为具有所需最终链长的聚合物产物。
在大多数常规熔融相聚酯制备设备中，在一个或更多个机械搅拌反应器(例如连续搅拌釜式反应器(CSTRs))中进行酯化。但CSTRs和其他机械搅拌反应器具有很多缺点，对于整个聚酯制备设备而言，这些缺点可引起资金、操作和/或维护成本的增加。例如，通常与CSTRs相关的各种机械搅拌器和各种控制设备是复杂昂贵的且需要仔细维护。此外，常规CSTRs通常采用内部换热管，该换热管占据反应器内体积的一部分。为了补偿有效反应器体积的损失，具有内部换热管的CSTRs需要更大的总体积，这增加了资金成本。此外，通常与CSTRs相关的内部换热盘管会不合需要地干扰容器中反应介质的流型，从而引起转化率的损失。为了提高产物的转化率，许多常规的聚酯制备设备已采用了多个串联操作的CSTRs，这进一步增加了资金和操作两者的成本。
因此，需要有一种使耗资、操作和维护成本最小化而产物转化率最大化的高效聚酯工艺。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括：在第一酯化区中对反应介质进行酯化，从而制备转化率为至少约60％的第一产物，其中反应介质在第一酯化区的平均停留时间小于约60分钟，其中第一产物以至少约10,000磅/小时的速率离开第一酯化区，并且任选在酯化区搅拌反应介质，其中机械搅拌提供小于约50％的搅拌。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括：(a)在酯化反应器中对包含对苯二甲酸和乙二醇的反应介质进行酯化，从而制备转化率为至少约50％的第一产物，其中反应介质在酯化区的平均停留时间小于约60分钟；(b)将至少部分所述第一产物引入长径比(L∶D)在约1.25∶1至约8∶1范围内的水平延伸的离析容器(disengagement vessel)中；(c)从离析容器中取出单独的液体和蒸气产物；和(d)将至少部分取出的液相经再循环回路送回至酯化反应器中。
附图简述
根据附图，以下详细描述了本发明的某些实施方案，其中：
图1是按照本发明的一个实施方案构建的酯化体系的图示且适用于熔融相聚酯制备设备。
详细描述
本发明可用于能由各种起始物质制备各种聚酯的熔融相聚酯制备设备中。本文使用的术语“聚酯”还包括聚酯衍生物，例如聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。可按照本发明制备的熔融相聚酯的实例包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的均聚物和共聚物、PETG(用1，4-环己烷-二甲醇(CHDM)共聚单体改性的PET)、全芳族或液晶聚酯、生物可降解聚酯(例如包含丁二醇、对苯二甲酸和己二酸残基的那些)、聚(对苯二甲酸环己二亚甲酯)的均聚物和共聚物以及CHDM和环己烷二羧酸或环己烷二羧酸二甲酯的均聚物和共聚物。
在本发明的一个实施方案中，在工艺的初始阶段对包含至少一种醇和至少一种酸的聚酯起始物质进行酯化。所述酸起始物质可为二羧酸，使得最终聚酯产物包含至少一个具有约4至约15或8至12个碳原子的二羧酸残基。适用于本发明的二羧酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4′-二甲酸、联苯-3，4′-二甲酸、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(2，2，-dimethyl-1，3-propandiol)、二羧酸(dicarboxylic acid)、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物。在一个实施方案中，所述酸起始物质可为对应的酯，例如对苯二甲酸二甲酯而不是对苯二甲酸。
所述醇起始物质可为二醇，使得最终聚酯产物可包含至少一个二醇残基，例如源于具有约3至约25个碳原子或6至20个碳原子的脂环族二醇的那些二醇。合适的二醇可包括但不限于乙二醇(EG)、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷-二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二-(羟基乙氧基)苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2，4，4-四甲基-环丁二醇、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基-丙氧基苯基)-丙烷、异山梨醇、氢醌、BDS-(2，2-(磺酰基双)4，1-亚苯基氧基))双(乙醇)及其混合物。
此外，在一个实施方案中，起始物质可包含一种或更多种共聚单体。合适的共聚单体可包括例如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、2，6-萘-二甲酸、乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷-二甲醇(CHDM)、1，4-丁二醇、聚(1，4-二醇)、顺-DMCD、偏苯三酸酐、环己烷-1，4-二甲酸二甲酯、萘烷-2，6-二甲酸二甲酯、萘烷二甲醇、十氢萘2，6-二甲酸酯、2，6-二羟基甲基-十氢萘、氢醌、羟基苯甲酸及其混合物。
按照本发明的一个实施方案，可将一种或更多种添加剂在工艺的一个或更多个位置处加至起始物质聚酯和/或聚酯前体中。合适的添加剂可包括例如三官能或四官能共聚单体，例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇或其他多元酸或多元醇；交联剂或支化剂；着色剂；调色剂；颜料；炭黑；玻璃纤维；填充剂；抗冲改性剂；抗氧剂；UV吸收剂化合物和除氧剂化合物。
一般来讲，按照本发明的一个实施方案的聚酯制备方法可包括两个主要阶段。第一阶段起始物质(本文中也称为“原料”或“反应物”)反应为单体和/或低聚物。第二阶段单体和/或低聚物进一步反应为最终聚酯产物。
如果进入第一阶段的起始物质包括酸端基，例如对苯二甲酸或间苯二甲酸，那么第一阶段被称为酯化。如果起始物质具有甲基端基，例如对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯，那么第一阶段被称为酯交换或酯转移。为了简化起见，本文中使用的术语“酯化”包括酯化反应和酯交换反应，但应理解酯化和酯交换取决于起始物质。按照本发明的一个实施方案，酯化可在约220℃至约300℃或约235℃至约280℃或245℃至270℃下和小于约25psig的压力下或约1psig至约10psig的压力下或2psig至5psig压力下发生。在一个实施方案中，离开酯化阶段的单体和/或低聚物的平均链长可小于约25，为约1至约20或5至15。
该方法的第二阶段可被称为缩聚阶段。缩聚阶段可为单步法或可被分为预缩聚(或预聚合)步骤和终(或最后的)缩聚步骤。一般来讲，经过多级缩聚工艺可制备更长链的聚合物。缩聚阶段可在约220℃至约350℃或约240℃至约320℃和负压(如真空)下进行。当以二级工艺进行缩聚时，预聚合(或预聚物)反应器可将离开酯化阶段的单体转化为平均链长为约2至约40、约5至约35或10至30的低聚物。然后终反应器将低聚物/聚合物混合物转化为具有所需平均链长的最终聚合物产物。
按照本发明的一个实施方案，酯化阶段可在包含至少一个酯化区和至少一个蒸馏区的酯化体系中进行。在酯化区对反应物进行酯化，从而制备蒸气副产物和包含聚酯单体和/或低聚物的液体产物。离开酯化区的液体产物的产物部分可离开酯化体系用于下游加工，而离开酯化区的液体产物的再循环部分可被再循环回至酯化区的入口。可将离开酯化区的至少部分蒸气副产物送至蒸馏区，在蒸馏区中可将蒸气副产物的水和醇组分分离。可将离开蒸馏区的分离的醇的一部分与离开酯化区的液体产物的再循环部分再组合。然后在接受另外量的反应物和/或添加剂后，将所得组合流再引至酯化区中。
在本发明的一个实施方案中，至少部分酯化区可由对在其中加工的反应介质的液相给予微弱机械搅拌或不给予机械搅拌的设备限定。尽管在酯化区加工的反应介质的液相可借助流经限定酯化区的设备而被稍微搅拌，但在本发明的一个实施方案中，在酯化区中加工的液相反应介质的搅拌有小于约50％、小于约25％、小于约10％、小于约5％或0％由机械搅拌提供。这与常规酯化方法形成直接对比，常规酯化方法是在强烈的机械搅拌条件下，在一个或更多个连续搅拌箱式反应器(CSTRs)中进行。
如下进一步地详细讨论，本发明采用了简单、可靠和便宜的设备用于进行酯化。例如，在本发明的一个实施方案中，至少部分酯化区可限定在简单、可靠和较便宜的加热器(例如管壳式换热器)内。此外，在另一个实施方案中，至少部分酯化区可限定在简单、可靠和较便宜的不搅拌的酯化容器内。
现在参照图1，按照本发明的一个实施方案构建的酯化体系10表示为通常包括换热器12、酯化容器14、蒸馏塔16和再循环回路18。一般来讲，在酯化体系10中进行的方法包括以下主要步骤(broadstep)：(1)将酯化进料引至换热器12中；(2)在换热器12中加热和部分地酯化所述酯化进料；(3)将加热并部分酯化的产物的至少部分从换热器12中引至酯化容器14中；(4)在酯化容器14中进一步酯化来自换热器12的部分酯化的产物；(5)在酯化容器14中从蒸气副产物中分离液体产物；(6)将至少部分蒸气副产物从酯化容器14中引至蒸馏塔16中；(7)在蒸馏塔16中将蒸气副产物分离为以水为主的塔顶馏出物流和以醇为主的塔底馏出物流；(8)将液体产物的再循环部分经再循环回路18从酯化容器14送回至换热器12中；(9)当液体产物的再循环部分流经再循环回路18时，向其中加入来自蒸馏塔16的再循环醇、新鲜醇、(各种)添加剂和/或酸；和(10)从酯化容器14中取出液体产物的产物部分用于进一步的下游加工。
如上所述，酯化可在酯化体系10的换热器12和酯化容器14两者中进行。由于酯化可在换热器12和酯化容器14两者中进行，故每件装置都可被称为“酯化反应器”，各“酯化反应器”限定了“酯化区”的一部分。但由于换热器12具有加热在此加工的反应介质的附加功能，故换热器12也被称为限定“加热区”的“加热器”。此外，由于酯化容器14具有促进蒸气/液体离析的附加功能，故酯化容器14也可被称为限定“离析区”的“离析容器”。现在将更详细地描述图1中说明的酯化体系10的结构和操作。
再次参照图1，以下将更详细讨论再循环液体产物流经再循环管道100的运送。如图1所说明的，可将以下物质加至流经再循环管道100的再循环液体产物流中：(a)经管道102引入的再循环醇；(b)经管道104引入的另外的新鲜醇；和(c)经管道106引入的一种或更多种添加剂。在另一个实施方案中，可将管道102、104和/或106中一种或更多种流的至少部分加至在管道114中离开酯化容器14的流中，以下将对此进行详细讨论。在又一个实施方案中，可将管道102、104和/或106中一种或更多种流的至少部分直接引至仍待讨论的再循环泵40中。管道102和104中的再循环醇和新鲜醇可为以上讨论的适合用作本发明体系中的起始物质的任何醇。根据一个实施方案，再循环醇和/或新鲜醇可为乙二醇。管道106中的一种或更多种添加剂可为以上讨论的适用于本发明体系中的任何添加剂。
也可将来自管道108的另外的酸加至流经再循环管道100的流中。经管道108引入再循环管道100中的酸可为以上讨论的适合用作本发明体系中起始物质的任何酸。管道108中的酸可为液体、浆体、糊剂或干燥固体形式。在一个实施方案中，管道108中的酸可为对苯二甲酸的固体颗粒。
在本发明的一个实施方案中，将管道108中的酸以基本干燥的固体小颗粒(如粉末)形式加至管道100中的再循环流中。在这样一个实施方案中，加至管道100中的酸可包含小于约5％重量、小于约2％重量或小于1％重量的液体。加入干燥酸的该方法可消除对复杂且昂贵的机械搅拌釜的需求，所述机械搅拌釜传统上用于在将所得混合物引至酯化工艺前将固体酸颗粒转化为糊剂或浆体。
如图1所说明的，可采用减压器20使固体酸反应物不必以糊剂或浆体形式直接加至再循环管道100中。在本发明的一个实施方案中，可将固体酸反应物在再循环流的压力减小的位置处经减压器20加至再循环管道100中。减压器20可为本领域已知的能降低主要流体流的压力从而可将物质经邻近减压区的开口加至减压流的任何装置。喷射器是适合用作减压器20的装置的一个实例。
如图1所示，可将管道108中的固体酸反应物加至另外的醇和添加剂注入位置下游的再循环回路18中。此外，为了在固体酸颗粒降入再循环流中时促进固体酸颗粒的溶解，将固体酸反应物引至再循环管道100的顶部是有利的。存在于再循环流中的聚酯单体和/或低聚物也可促进加至再循环管道100中的固体酸颗粒的溶解。在本发明的一个实施方案中，再循环管道100中的流的平均链长在约1至约20、约2至约18或5至15的范围内。
一般来讲，加至再循环管道100中的再循环流中的醇和酸的量可为提供所需制备速率和所需醇与酸比率所必需的任何量。在本发明的一个实施方案中，离开再循环管道100的酯化进料流的醇与酸的摩尔比率在约1.005∶1至约10∶1、约1.01∶1至约8∶1或1.05∶1至6∶1的范围内。
可将离开再循环管道100和/或减压器20的组合流作为酯化进料经进料管道110引至换热器12的入口22中。在换热器12中，将酯化进料/反应介质加热并对其采取酯化条件。按照本发明的一个实施方案，在换热器12的入口22和出口24间的反应介质的温度增加了至少约50°F、至少约75°F或至少85°F。一般来讲，进入换热器12的入口22的酯化进料的温度可在约220℃至约260℃、约230℃至约250℃或235℃至245℃的范围内。一般来讲，离开换热器12的出口24的酯化产物的温度可在约240℃至约320℃、约255℃至约300℃或275℃至290℃的范围内。换热器12中的反应介质的压力可维持在约5至约50psig、约10至约35psig或15至25psig的范围内。
如上所讨论的，由于流经换热器12的至少部分反应介质可进行酯化，故换热器12也可被认为是酯化反应器。按照本发明进行的酯化的量可根据“转化率”来量化。本文中使用的术语“转化率”用于描述已对其进行酯化的液相流的性质，其中酯化的流的转化率是指已转化(即酯化)为酯基的初始酸端基的百分数。转化率可用转化的端基数目(即醇端基)除以端基的总数目(即醇加酸端基)来量化，以百分数表示。虽然本文中使用了转化率，但应理解描述化合物包含的单体单元的平均数目的平均链长也可适用于描述本发明的各流的性质。
按照一个实施方案，在换热器12中进行的酯化反应可使在入口22和出口24间的反应介质转化率增加至少约5、至少约10、至少约15、至少约20、至少约30或至少约50个百分点。一般来讲，引入换热器12的入口22中的酯化进料流的转化率小于约90％、小于约75％、小于约50％、小于约25％、小于约10％或小于5％，而离开换热器12的出口24的酯化产物流的转化率为至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约95％或至少98％。
在本发明的一个实施方案中，在换热器12中进行的酯化反应在相对于常规酯化方法明显减少的停留时间下发生。例如，流经换热器12的反应介质的平均停留时间可小于约60分钟、小于约45分钟、小于约35分钟或小于20分钟。该较短的停留时间甚至可在高的工业规模化生产速率下获得。因此，在一个实施方案中，产物流以至少约10,000磅/小时(lb/h)、至少约25,000lb/h、至少约50,000lb/h或至少约100,000lb/h的流动速率离开换热器12的出口24。
现在来看换热器12的具体结构。按照本发明的一个实施方案，换热器12可为水平延伸的管壳式换热器。流经换热器12的内部流动通道由反应介质在被加热和酯化时流经的换热管限定。该内部流动通道可被认为是酯化体系10的“第一酯化区”。一般来讲，流经换热器的内部流动通道的总体积可在约10至约1,500立方英尺(ft3)、约100至约800ft3或200至600ft3的范围内。各换热管的平均内径可小于约4英寸或在约0.25至约3英寸或0.5至2英寸的范围内。
如图1所示，加热的热传递介质(HTM)流可进入换热器12的壳程且至少部分地环绕至少部分换热管以加热流经的反应介质。在本发明的一个实施方案中，与换热器12中的反应介质的加热相关的传热系数可在约0.5至约200BTU/小时·°F·平方英尺(BTU/h·°F·ft2)、约5至约100BTU/h·°F·ft2或10至50BTU/h·°F·ft2的范围内。传递给换热器12中的反应介质的总热量可在约100至约5,000BTU/磅反应介质(BTU/lb)、约400至约2,000BTU/lb或600至1,500BTU/lb的范围内。
如图1所述，可将经出口24离开换热器12的部分酯化的产物经管道112运送至酯化容器14中。可将管道112中的部分酯化的流经流体入口26引入酯化容器14的内体积中。如上所讨论的，在酯化容器14中，对部分酯化的流进行进一步酯化和相分离。因此，限定在酯化容器内的内体积可被认为是“第二酯化区”和/或“离析区”。一般来讲，酯化容器14中的反应介质基本水平地流经内体积。当反应介质从流体入口26流走且进行酯化时，蒸气副产物从液相逸出并通常在液相上方流动。分离的液体产物可经液体出口28离开酯化容器14，而分离的蒸气副产物可经蒸气出口30离开酯化容器14。
在酯化容器14中进行的酯化反应可提高在此加工的反应介质的转化率，因此离开液体出口28的液体产物的转化率高出进入流体入口26的液体流的转化率至少约1个百分点、至少约2个百分点或至少5个百分点。一般来讲，离开酯化容器14的液体出口28的液体产物的转化率可为至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少95％或至少约98％。
在酯化容器14中获得的转化率可在较短的停留时间内且有少量的热输入或没有热输入下发生。例如，酯化容器14中的反应介质的平均停留时间可小于约200分钟、小于约60分钟、小于约45分钟、小于约30分钟或小于15分钟。此外，传递给酯化容器14中的反应介质的热量可小于约100BTU/磅反应介质(BTU/lb)、小于约20BTU/lb、小于约5BTU/lb或小于1BTU/lb。
当酯化容器14中有微量热输入或没有热输入时，离开酯化容器14的液体出口28的液体产物的平均温度不超过经流体入口26进入酯化容器14的流体的平均温度约50℃、约30℃、约20℃或15℃。一般来讲，离开酯化容器14的液体出口28的液体产物的平均温度可在约220℃至约320℃、约240℃至约300℃或约250℃至约275℃的范围内。
现在来看酯化容器14的具体结构。在图1中说明的实施方案中，酯化容器14基本是空的、不带搅拌的、未加热的、通常为圆柱形的水平延伸的容器。酯化容器14的长径比(L∶D)小于约10∶1，在约1.25∶1至约8∶1、约1.5∶1至约6∶1或2∶1至4.5∶1的范围内。在一个实施方案中，流体入口26、液体出口28和蒸气出口30以这样一种方式相互间隔：提供足够的酯化且增强气相、液相和泡沫相的离析/分离。例如，可将液体出口28和蒸气出口30与流体入口26在水平方向上间隔至少约1.25D、至少约1.5D或至少2.0D。此外，可将液体出口28和蒸气出口30相互在垂直方向上间隔至少约0.5D、至少约0.75D或至少0.95D。
如图1所说明的，酯化容器14可包括流体分配器32以助于有效分配进料至酯化容器14中。在图1所说明的实施方案中，流体分配器仅为基本水平延伸且末端向下弯曲的管子，该向下弯曲的末端以朝下的取向限定了流体入口26。或者，流体分配器32可在酯化容器14中多个水平方向上间隔的位置处限定多个开口用于排出部分酯化的进料。在本发明的一个实施方案中，酯化容器14中的反应介质的平均深度在其基本水平地经过酯化容器14时维持在小于约0.75D、小于约0.50D、小于约0.25D或小于约0.15D。
如图1所示，一旦进入酯化容器14，离开流体分配器32的反应介质可随着蒸气鼓泡从反应介质的液体部分离析而开始起泡沫。一般来讲，随着蒸气从反应介质的液相的离析，泡沫的生成可沿着酯化容器14的长度而下降，因此，在一个实施方案中，基本上没有泡沫离开酯化容器14的液体出口28和/或蒸气出口30。
为了帮助确保基本没有泡沫离开酯化容器14的蒸气出口30，可在酯化容器14中使用向下延伸的折流板34。通常可将折流板34置于酯化容器14的流体入口26和蒸气出口30之间，但与流体入口26相比更接近蒸气出口30。折流板34可从接近蒸气出口30的酯化容器14顶部向下延伸且能用于物理阻挡泡沫(如果有的话)向蒸气出口30的流动。在本发明的一个实施方案中，折流板34可存在与酯化容器的底部在垂直方向上间隔至少约0.25D、至少约0.5D或至少约0.75D的底部边缘。在图1说明的实施方案中，折流板包括向下延伸部分36和横向延伸部分38。向下延伸部分36可从接近蒸气出口30的位置向下延伸，而横向延伸部分38可从向下延伸部分36的底端横向延伸至通常在蒸气出口30下面的位置。
限定在酯化容器14内的总内体积可取决于许多因素，包括例如酯化体系10的总的流体动力学需求。在本发明的一个实施方案中，酯化容器14的总内体积可为以下进一步详细描述的再循环回路18的总内体积的至少约25％、至少约50％、至少约75％、至少约100％或至少150％。在本发明的又一个实施方案中，酯化容器14的总内体积可为再循环回路18、换热器12内的流动通道和产物管道112的总内体积的至少约25％、至少约50％％、至少约75％或至少150％。
再次参照图1，液体酯产物可离开酯化容器14的液体出口28并随后被引至再循环回路18中。再循环回路18限定了从酯化容器14的液体出口28到换热器12的入口22的流动通道。再循环回路18通常包括液体产物管道114、再循环泵40、泵排出物管道116、再循环管道100、减压器20和进料管道110。从酯化容器14排出的液体酯产物开始可流经产物管道114至再循环泵40的入口中。可使离开泵40的流经过泵排出物管道116并随后将其分流为经酯产物管道118运送的产物部分和经再循环管道100运送的再循环部分。可对离开泵40的流进行分流，使得管道100中的再循环部分的质量流动速率与管道118中的产物部分的质量流动速率的比率可在约0.25∶1至约30∶1、约0.5∶1至约20∶1或2∶1至15∶1的范围内。如上所讨论，在经管道102加入再循环醇、经管道104加入新鲜醇、经管道106加入(各种)添加剂和/或经管道108加入酸后，最后可将管道100中的再循环部分用作换热器12的进料。
可将管道118中的液体酯产物的产物部分送至下游位置用于进一步处理、储存或用作其他用途。在一个实施方案中，可在第二酯化区对管道118中的至少部分产物部分进行进一步酯化。在另一个实施方案中，可在下游缩聚区对管道118中的至少部分产物部分进行缩聚。
如图1所说明的，可将离开酯化容器14的蒸气出口30的蒸气流经管道120送至蒸馏塔16的流体入口42中。管道120中的蒸气副产物流可包括水和醇。在蒸馏塔16中将水和醇彼此基本分离，从而产生经塔顶馏出物出口44离开蒸馏塔16的以水为主的塔顶馏出物蒸气流和经较低出口46离开蒸馏塔16的以醇为主的塔底馏出物液体流。蒸馏塔16可为能基于各进料流的相对挥发度将流分离为以蒸气为主的塔顶馏出物和以液体为主的塔底馏出物的任何装置。蒸馏塔16可包括内部构件例如塔板、散堆填料、结构填料或其任何组合。
按照本发明的一个实施方案，经塔顶馏出物出口44离开蒸馏塔16的以水为主的塔顶馏出物蒸气流可包含至少约50％摩尔、至少约60％摩尔或至少约75％摩尔的水。可将从蒸馏塔16的出口44中排出的塔顶馏出物蒸气产物经管道122送至随后的加工、储存或处理中，例如废水处理单元或采用例如焚烧的处理方法。
经较低出口46离开蒸馏塔16的以醇为主的塔底馏出物液体流可包含至少约50％摩尔、至少约60％摩尔或至少约75％摩尔的醇(如乙二醇)。在本发明的一个实施方案中，从蒸馏塔16的较低出口46取出的以醇为主的流的温度为至少约150℃，在约175℃至约250℃或190℃至230℃的范围内，且压力在约0.25psig至约50psig、约0.5psig至约35psig或1psig至25psig的范围内。如图1所示，可将从蒸馏塔的较低出口46排出的液体流在单独的液体管道124中运送且随后将其分流为在管道102中运送的再循环醇部分和在管道126中运送的回收醇部分。可将来自管道124的分离的液体流以这种方式分流从而管道102中再循环醇的质量流动速率可为管道124中分离的液体产物的质量流动速率的至少约25％、至少约50％或至少75％。可将管道126中的回收醇送至进一步的加工、储存或重新使用中。如上所述，可将管道102中的再循环醇送至再循环回路18中用于与流经再循环管道100的酯化产物的再循环部分组合。
在将再循环醇再引至再循环酯产物中前，常规酯化体系需要冷却再循环醇。但根据本发明的一个实施方案，当在再循环管道100中与流经管道116的再循环酯化产物流组合时，再循环醇流的温度比从蒸馏塔16的较低出口取出的醇流的温度低不超过约100℃、不超过约75℃、不超过约50℃或不超过25℃。在一个实施方案中，当在再循环管道100中与再循环酯产物流组合时，再循环醇流的温度在约190℃至约250℃、约200℃至约235℃或205℃至220℃的范围内。
数值范围
本说明书使用数值范围来量化本发明所涉及的某些参数。应理解的是，当提供数值范围时，这些范围就被认为是为仅提到范围的下限值的权利要求限制和仅提到范围的上限的权利要求限制提供了文字支持。例如，公开的10至100的数值范围为提到“大于10”(没有上限)的权利要求和提到“小于100”(没有下限)的权利要求提供了文字支持。
定义
本文使用的单数形式的术语和术语“该”、“所述”等是指一个或更多个。
当用于列举两个或更多个项目时，本文使用的术语“和/或”是指可单独使用列举项目中的任何一个，或者可使用两个或更多个所列项目的任何组合。例如，如果描述一种组合物包含组分A、B和/或C，那么该组合物可只含A；只含B；只含C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合或A、B和C的组合。
本文使用的术语“包含”是用于从该术语前描述的对象向该术语后描述的一个或多个要素过渡的开放式过渡术语，其中在该过渡术语后列举的一个或多个要素不必是构成所述对象的仅有要素。
本文使用的术语“含有”与上文提供的“包含”具有相同的开放式意义。
本文使用的术语“蒸馏分离”是指基于待分离各物质的相对挥发度，从一种或更多种其他化学物质中分离一种或更多种化学物质。
本文使用的术语“具有”与上文提供的“包含”具有相同的开放式意义。
本文使用的术语“包括”与上文提供的“包含”具有相同的开放式意义。
本文使用的术语“反应介质”是指起始物质、单体、低聚物和/或聚合物的混合物。
本文使用的术语“残基”是指在特定的反应流程或随后的制剂或化学产物中化学物类的所得产物的部分，而不管该部分是否真正得自化学物质。
权利要求不限于公开的实施方案
以上所述的本发明的优选的形式仅用作说明，而不应该对解释本发明的范围有限制意义。在不偏离本发明的精神下，本领域技术人员可容易地对以上提出的示例性实施方案作出修改。
发明人在此申明，对于任何在字面上落入以下权利要求所提出的本发明范围之外但本质上不偏离该范围的任何装置，他们会根据等同原则来确定和评价本发明公平合理的范围。

Claims (40)

1.一种方法，所述方法包括：在第一酯化区对反应介质进行酯化，从而制备转化率为至少约60％的第一产物，其中所述反应介质在所述第一酯化区的平均停留时间小于约60分钟，其中所述第一产物以至少约10,000磅/小时的速率离开所述第一酯化区，并且任选在所述酯化区搅拌所述反应介质，其中机械搅拌提供小于约50％的搅拌。
2.权利要求1的方法，其中所述反应介质在所述酯化区的平均停留时间小于约45分钟。
3.权利要求1的方法，其中所述第一产物的转化率为至少约75％。
4.权利要求1的方法，所述方法进一步包括在所述酯化期间在所述第一酯化区加热所述反应介质，其中所述加热包括向所述反应介质传递约100至约5,000BTU/lb的热量。
5.权利要求4的方法，其中所述反应介质的温度在所述酯化区提高了至少约50°F。
6.权利要求1的方法，其中所述酯化区限定在换热器内。
7.权利要求6的方法，其中所述换热器包括许多置于容器中且至少部分地被热传递介质环绕的管子，其中所述酯化区至少部分地限定在所述管子内。
8.权利要求7的方法，其中所述管子的内径在约0.25英寸至约3英寸的范围内。
9.权利要求1的方法，所述方法进一步包括将酯化进料引至所述酯化区，其中所述酯化进料的转化率小于约50％。
10.权利要求9的方法，其中所述第一产物的转化率为至少约75％。
11.权利要求1的方法，其中机械搅拌提供小于约25％的所述搅拌。
12.权利要求1的方法，所述方法进一步包括将至少部分所述第一产物引至水平延伸的离析容器中。
13.权利要求12的方法，其中所述离析容器的长径比(L∶D)小于约10∶1，其中所述第一产物的液相基本水平地流经所述离析容器。
14.权利要求13的方法，其中所述离析容器的长径比在约1.25∶1至约8∶1的范围内。
15.权利要求13的方法，其中在所述离析容器中所述液相的平均深度小于约0.75D。
16.权利要求13的方法，其中所述液相从所述离析容器的流体入口流向液体出口，其中所述液体出口与所述流体入口在水平方向上间隔至少1.25D。
17.权利要求16的方法，其中气相通常在所述液相上方流经所述离析容器。
18.权利要求17的方法，其中所述气相经蒸气出口离开所述离析容器，所述蒸气出口与所述流体入口在水平方向上间隔约1.25D且与所述液体出口在垂直方向上间隔至少约0.5D。
19.权利要求12的方法，其中所述酯化反应器包括许多置于容器壳中且至少部分地被传热介质环绕的管子，其中所述酯化区至少部分地限定在所述管子内，其中由所述离析容器限定的内体积大于由所述酯化反应器的所有所述管子限定的总内体积。
20.权利要求12的方法，所述方法进一步包括将液体产物从所述离析容器的液体出口经再循环回路传送至所述酯化反应器的流体入口。
21.权利要求20的方法，其中由所述离析容器限定的总体积为由所述再循环回路和所述酯化区限定的总体积的至少约25％。
22.权利要求20的方法，其中所述再循环回路包括用于泵送所述至少部分所述液相产物的再循环泵。
23.权利要求20的方法，所述方法进一步包括从所述再循环回路取出所述液相产物的产物部分并在下游酯化区对所述产物部分进行进一步酯化和/或在下游缩聚区对所述产物部分进行缩聚。
24.权利要求20的方法，所述方法进一步包括将酸引至所述再循环回路中，其中所述酸在引入所述再循环回路时为固体，其中所述液相产物有助于溶解所述酸。
25.权利要求24的方法，所述方法进一步包括将醇引至所述再循环回路中。
26.权利要求25的方法，其中所述酸包括对苯二甲酸且所述醇包括乙二醇。
27.一种方法，所述方法包括：
(a)在酯化反应器中对包含对苯二甲酸和乙二醇的反应介质进行酯化，从而制备转化率为至少约50％的第一产物，其中所述反应介质在所述酯化区的平均停留时间小于约60分钟；
(b)将至少部分所述第一产物引入长径比(L∶D)在约1.25∶1至约8∶1的范围内的水平延伸的离析容器中；
(c)从所述离析容器中取出单独的液体和蒸气产物；
(d)将至少部分取出的液相经再循环回路送至所述酯化反应器中。
28.权利要求27的方法，其中所述反应介质在所述酯化区的平均停留时间小于约45分钟。
29.权利要求27的方法，所述方法进一步包括将酯化进料引入所述酯化反应器中，其中所述酯化进料的转化率小于25％。
30.权利要求29的方法，其中所述第一产物的转化率为至少约75％。
31.权利要求27的方法，所述方法进一步包括在所述酯化期间在所述第一酯化区加热所述反应介质，其中在所述酯化区所述反应介质的温度增加了至少约50°F。
32.权利要求27的方法，其中所述酯化区限定在管壳式换热器内。
33.权利要求27的方法，其中在所述离析容器中进行进一步酯化，使得从所述离析容器中取出的液体的转化率高于所述第一产物的转化率。
34.权利要求27的方法，其中液相基本水平地流经所述离析容器。
35.权利要求34的方法，其中所述液体在所述离析容器中的平均停留时间小于约45分钟。
36.权利要求34的方法，其中所述液相在所述离析容器中的平均深度小于约0.75D。
37.权利要求34的方法，其中所述液相从所述离析容器的流体入口流向液体出口，其中所述液体出口与所述流体入口在水平方向上间隔至少1.25D。
38.权利要求37的方法，其中气相通常在所述液相上方流经所述离析容器，其中所述气相经蒸气出口离开所述离析容器，所述蒸气出口与所述流体入口在水平方向上间隔至少约1.25D且与所述液体出口在垂直方向上间隔至少约0.5D。
39.权利要求27的方法，所述方法进一步包括任选在所述酯化区搅拌所述反应介质，其中机械搅拌提供小于约50％的所述搅拌。
40.权利要求27的方法，所述方法进一步包括任选在所述离析容器中搅拌液体，其中机械搅拌提供小于约50％的所述搅拌。
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