CN101563786A - 包括聚烯烃共聚物的电子器件模块 - Google Patents

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Abstract

一种电子器件模块，其包括：A.至少一个电子器件，例如，太阳能电池，和B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括(1)聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物具有以下至少一种性质：(a)小于约0.90g/cc的密度，(b)小于约150兆帕(MPa)的2％割线模量，通过ASTM D－882－02测得，(c)小于约95℃的熔点，(d)至少约15且小于约50wt％的α－烯烃含量，基于聚合物的重量，(e)小于约－35℃的Tg，和(f)至少约50的SCBDI，(2)任选的自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或者光引发剂，例如，二苯甲酮，和(3)任选的活性助剂。通常，所述聚烯烃共聚物是乙烯/α－烯烃共聚物。任选地，所述聚合物材料还可包括乙烯基硅烷和/或焦化抑制剂，并且所述共聚物可保持未交联或者是交联的。

Description

包括聚烯烃共聚物的电子器件模块
相关申请的交叉参考
本申请要求2006年9月20日提交的美国临时申请60/826,328和2006年11月15日提交的美国临时申请60/865,965的权益。
发明领域
本发明涉及电子器件模块。一方面，本发明涉及电子器件模块，包括电子器件，例如，太阳能电池或光伏电池，和保护性聚合材料，而另一方面，本发明涉及电子器件模块，其中所述保护性聚合材料是聚烯烃聚合物，所述聚烯烃聚合物具有至少一种以下性质：(a)小于约0.90克每立方厘米(g/cc)的密度，(b)低模量，(c)小于约95℃的熔点，(d)所述共聚物重量的约15-50重量％(wt％)的α-烯烃含量，(e)小于约-35℃的玻璃化转变温度(Tg)，和(I)50或更大的短支链分布指数(SCBDI或CDBI)。在另一方面，本发明涉及制备电子器件模块的方法。
发明背景
聚合物材料通常用于制备包括一个或多个电子器件的模块，所述电子器件包括但不限于太阳能电池(也称为光电池)，液晶面板，场致发光器件和等离子显示器单元。所述模块常常包括电子器件与一个或多个基板的组合，所述基板例如一个或多个玻璃盖片，常常置于两个基板之间，其中所述基板的一个或两个包括玻璃，金属，塑料，橡胶或另一材料。所述聚合物材料通常用作模块的包封剂或密封剂，或者根据模块的设计，用作模块表层组件，例如太阳能电池模块中的背表面(backskin)。用于这些目的的典型的聚合物材料包括有机硅树脂，环氧树脂，聚乙烯缩丁醛树脂，醋酸纤维素，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和离聚物。
美国专利申请公开2001/0045229A1确定了意图用于电子器件模块的结构的任何聚合物材料中所需要的许多性质。这些性质包括(i)保护所述器件不暴露，尤其是长时间地暴露于外部环境，例如，水份和空气，(ii)保护其抗机械冲击，(iii)与电子器件和基板的强粘着力，(iv)容易加工，包括密封，(v)良好的透明度，尤其是在光或其它电磁辐射是重要的应用中，例如，太阳能电池模块，(vi)短的固化时间，保护电子器件不受由固化过程中聚合物收缩导致的机械应力的损害，(vii)高电阻，具有很小的(如果存在的话)导电性，和(viii)低成本。在任何特定的应用中都没有一种聚合物材料能够具有所有这些性质的最大性能，常常要做出折中来使在对特定应用最重要的性质的性能最大化，例如，透明度和免于受到环境损害，代价是对该应用不重要的次要性质，例如，以固化时间和成本为代价。也以共混物或者以模块的单独组分的形式使用聚合物材料的组合。
具有高含量(28至35wt％)源自乙酸乙烯酯单体的单元的EVA共聚物通常用于制备用于光伏(PV)模块中的包封剂膜。参见例如，WO 95/22844，99/04971，99/05206和2004/055908。EVA树脂通常用紫外(UV)光添加剂稳定化，并且通常在太阳能电池层压工艺过程中使用过氧化物使它们交联，从而将耐热性和耐蠕变性(heat and creep resistance)提高至约80至90℃的温度。但是，因为几个原因，EVA树脂并不是理想的PV电池包封膜材料。例如，EVA膜在强烈阳光下逐渐变黑，这是由于EVA树脂在UV光的影响下化学降解。这种变色在少至4年暴露于环境之后能够导致太阳能模块的功率输出的损失大于30％。EVA树脂也吸收湿气并且会分解。
此外和如上所述，通常用UV添加剂使EVA树脂稳定化，和在太阳能电池层压和/或包封方法的过程中使用过氧化物使其交联，从而改善耐热性和在高温例如80至90℃的蠕变。但是，因为吸收UV辐射的EVA分子结构中的C＝O键以及固化之后在体系中存在残余的过氧化物交联剂，所以使用添加剂包来使EVA对UV-诱导的降解稳定化。认为残余的过氧化物是负责产生发色团的主要氧化剂(例如，USP 6,093,757)。添加剂例如抗氧化剂，UV-稳定剂，UV-吸收剂和其它物质可使EVA稳定化，但是同时，所述添加剂包也可阻断低于360纳米(nm)的UV-波长。
光伏模块效率取决于光电池效率和穿过包封剂的太阳光波长。对太阳能电池的效率最重要的限制之一是它的半导体材料的带隙(band gap)，即，将电子从束缚的价带(valence band)激发到活动的导带(conduction band)中所需的能量。具有比带隙低的能量的光子通过模块而不被吸收。具有比带隙高的能量的光子被吸收，但是它们超过的能量被浪费掉了(作为热耗散了)。为了增加光电池效率，使用″串连的″电池或者多连接电池(multi-junction cells)来拓宽能量转化的波长范围。此外，在许多薄膜技术中，例如非晶硅，碲化镉，或铜铟镓的硒化物(copper indium gallium selenide)，半导体材料的带隙与单晶硅的不同。这些光电池将会将波长低于360nm的光转化成电。对于这些光电池，需要能够吸收低于360nm波长的包封剂来保持PV模块的效率。
美国专利6,320,116和6,586,271教导这些聚合物材料，尤其是在太阳能电池模块的结构中使用的那些材料的另一重要性质。这些性质是抗热蠕变性(thermal creep resistance)，即，作为温度的结果在一段时间之后聚合物抗永久变形的能力。抗热蠕变性通常与聚合物的熔融温度成正比。设计用于建筑应用的太阳能电池模块常常需要显示出优良的在90℃或更高的温度下对热蠕变的耐性。对于具有低熔融温度的材料，例如，EVA，常常需要使聚合物材料交联，从而赋予它更高的抗热蠕变性。
交联尤其是化学交联在解决一个问题例如热蠕变时，可能产生其它问题。例如，EVA(在太阳能电池模块的结构中使用的普通的聚合物材料，并且其具有较低的熔点)常常使用有机过氧化物引发剂交联。虽然这解决了热蠕变问题，但是它产生了腐蚀问题，即，全部交联很少(如果说存在的话)完全获得，这在EVA中留下了残余的过氧化物。这种剩余的过氧化物能够例如通过在电子器件模块寿命中释放乙酸，来加速EVA聚合物和/或电子器件的氧化和降解。此外，添加有机过氧化物到EVA中需要小心的温度控制来避免过早交联。
过氧化物引发的交联的另一潜在的问题是在这些加工设备的金属表面上产生交联的材料的堆积。在挤出运行过程中，在所有的金属流动表面经历了高的停留时间。在较长的挤出时间里，可能在金属表面形成交联的物质，而需要清洁设备。目前的实践是使凝胶的形成最小化，即，使聚合物在加工设备的金属表面上的这种交联最小化，要使用低的加工温度，这进而又降低了挤出产品的生产率。
在选择聚合物材料用于制造电子器件模块时可能重要的另一性质是热塑性，即，软化、模塑和成型的能力。例如，如果要将聚合物材料用作无框架模块中的背表面层，那么它应该在层压过程中显示出热塑性，如美国专利5,741,370中所述。但是这种热塑性必须不是通过以有效的抗热蠕变性为代价获得的。
发明内容
在一种实施方式中，本发明是一种电子器件模块，其包括：
A.至少一个电子器件，和
B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括(1)聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物具有以下的至少一种性质：(a)小于约0.90g/cc的密度，(b)小于约150兆帕(mPa)的2％割线模量，根据ASTM D-882-02测得，(c)小于约95℃的熔点，(d)聚合物的重量的至少约15且小于约50wt％的α-烯烃含量，(e)小于约-35℃的Tg，和(f)至少约50％的SCBDI，(2)任选的自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或光引发剂，例如，二苯甲酮，其量为共聚物重量的至少约0.05wt％，和(3)任选的活性助剂，其量为至少约0.05wt％，基于所述共聚物的重量。
在另一实施方式中，本发明是一种电子器件模块，其包括：
A.至少一个电子器件，和
B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括：(1)聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物具有以下的至少一种性质：(a)小于约0.90g/cc的密度，(b)小于约150兆帕(mPa)的2％割线模量，根据ASTM D-882-02测得，(c)小于约95℃的熔点，(d)聚合物的重量的至少约15且小于约50wt％的α-烯烃含量，(e)小于约-35℃的Tg，和(f)至少约50％的SCBDI，(2)乙烯基硅烷，例如，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，其量为所述共聚物重量的至少约0.1wt％，(3)自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或光引发剂，例如，二苯甲酮，其量为所述共聚物重量的至少约0.05wt％，和(4)任选的活性助剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05wt％。
″密切接触″等术语是指聚合物材料与器件或其它制品的至少一个表面接触，方式类似于涂层与基板的接触，例如，在聚合物材料和器件的表面之间存在很小的间隙或空隙(如果存在的话)，并且所述材料显示出与器件表面的良好-优异的粘着力。在将所述聚合物材料挤出或通过其它方法施用至所述电子器件的至少一个表面之后，所述材料通常形成和/或固化成膜，所述膜可以或者为透明的或者为不透明的，并且可为或者柔性的或者刚性的。如果电子器件是需要具有无阻隔地或者最小阻隔地获取阳光或者使用户从它读取信息的太阳能电池或其它器件，例如，等离子显示器单元，那么覆盖所述器件的活动或“事务”表面的材料部分是高度透明的。
所述模块还可包括一个或多个其它组件，例如一个或多个玻璃盖片，并且在这些实施方式中，聚合物材料通常以夹心的构型位于电子器件和玻璃盖片之间。如果将聚合物材料作为膜施用到与电子器件相对的玻璃盖片的表面上，那么与玻璃盖片的表面接触的该膜的表面可以为光滑的或者不平坦的，例如，压花的或者纹理化的。
通常，聚烯烃共聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。聚合物材料可完全包封电子器件，或者它可仅与电子器件的一部分密切接触，例如，层压到器件的一个表面上。任选地，所述聚合物材料还可包括焦化抑制剂，并且根据所述模块的目的应用，共聚物的化学组成和其它因素，共聚物可保持为未交联的或被交联。如果被交联，那么将其交联，使得它含有小于约70％的二甲苯可溶的可萃取物，根据ASTM 2765-95测得。
在另一实施方式中，本发明是以上两个实施方式中所述的电子器件模块，所不同的是与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料是共挤出的材料，其中至少一个外部表层(i)不含有用于交联的过氧化物，和(ii)是将要与所述模块密切接触的表面。通常，这种外部表层显示出对玻璃的良好粘着力。共挤出材料的这种外表层可包括许多不同聚合物的任何一种，但是通常是与所述含过氧化物的层的聚合物相同的聚合物，但是不含有过氧化物。本发明的这种实施方式容许使用较高的加工温度，这进而又使得能够获得更快的生产率，而不在包封的聚合物中由于与加工设备的金属表面的长时间接触而产生不期望的凝胶。在另一实施方式中，挤出的产品包括至少三个层，其中与所述电子模块接触的所述表层不含过氧化物，而含有过氧化物的层是芯层。
在另一实施方式中，本发明是制造电子器件模块的方法，所述方法包括以下步骤：
A.提供至少一个电子器件，和
B.使所述电子器件的至少一个表面与聚合物材料接触，所述聚合物材料包括(1)聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物具有以下的至少一种性质：(a)小于约0.90g/cc的密度，(b)小于约150兆帕(mPa)的2％割线模量，根据ASTM D-882-02测得，(c)小于约95℃的熔点，(d)聚合物的重量的至少约15且小于约50wt％的α-烯烃含量，(e)小于约-35℃的Tg，和(f)至少约50％的SCBDI，(2)任选的自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或光引发剂，例如，二苯甲酮，其量为所述共聚物重量的至少约0.05wt％，和(3)任选的活性助剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05wt％。
在另一实施方式中，本发明是一种制造电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：
A.提供至少一个电子器件，和
B.使所述电子器件的至少一个表面与聚合物材料接触，所述聚合物材料包括(1)聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物具有以下的至少一种性质：(a)小于约0.90g/cc的密度，(b)小于约150兆帕(mPa)的2％割线模量，根据ASTM D-882-02测得，(c)小于约95℃的熔点，(d)聚合物的重量的至少约15且小于约50wt％的α-烯烃含量，(e)小于约-35℃的Tg，和(f)至少约50％的SCBDI，(2)乙烯基硅烷，例如，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，其量为所述共聚物重量的至少约0.1wt％，(3)自由基引发剂，例如，过氧化物或偶氮化合物，或者光引发剂，例如，二苯甲酮，其量为所述共聚物重量的至少约0.05wt％，和(4)任选的活性助剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05wt％。
在这两种方法实施方式的变体中，所述模块还包括远离所述器件的一个表面设置的至少一个半透明的盖层，所述聚合物材料以密封的关系置于所述电子器件和所述盖层之间。″以密封的关系″以及类似的术语是指所述聚合物材料同时良好地粘结到盖层和电子器件，通常粘结至每个的至少一个表面，并且它将盖层和电子器件粘结到一起，在两个模块组件之间具有很少的(如果说存在任何缝隙或间隔的话)缝隙或间隔(除了作为以下因素的结果聚合物材料和盖层之间可存在的任何缝隙或间隔之外：将聚合物材料以压花的或纹理化的膜的形式施用到盖层上或者盖层本身是压花的或纹理化的)。
此外，这两种方法实施方式中，所述聚合物材料还可包括焦化抑制剂，并且所述方法可任选地包括将所述共聚物交联的步骤，例如，或者使电子器件和/或玻璃盖片与聚合物材料在交联条件下接触，或者将所述模块在模块形成之后暴露于交联条件，从而使得所述聚烯烃共聚物含有小于约70％的二甲苯可溶的可萃取物，根据ASTM 2765-95测得。交联条件包括热(例如，至少约160℃的温度)，辐射(例如，如果使用的是电子束则至少约15兆拉德(mega-rad)，或者如果使用的是UV光则为0.05焦耳/cm2)，湿气(例如，至少约50％的相对湿度)，等。
在这些方法实施方式的另一变体中，所述电子器件被包封在所述聚合物材料中，即，完全位于或者包围在聚合物材料中。在这些实施方式的另一变体中，所述玻璃盖片用硅烷偶联剂，例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理。在这些实施方式的又一变体中，所述聚合物材料还包括接枝聚合物，以提高它对于所述电子器件和玻璃盖片之一或二者的粘合性。通常所述接枝聚合物简单地通过用含有羰基基团的不饱和有机化合物例如马来酸酐来接枝所述聚烯烃共聚物来原位制备。
在另一实施方式中，本发明是乙烯/非极性α-烯烃聚合物膜，其特征在于所述膜具有(i)在400至1100纳米(nm)的波长范围内大于或等于(≥)92％的透射率，和(ii)在38℃和100％的相对湿度(RH)的水蒸汽传输速率(WVTR)小于(＜)约50，优选＜约15克每平方米每天(g/m2-天)。
附图说明
图1是本发明的电子器件模块的一种实施方式，即，刚性光伏(PV)模块的示意图。
图2是本发明的电子器件模块的另一实施方式的，即，柔性PV模块的示意图。
图3是在实施例4中记录的实验的和商购的膜的UV光谱。
图4是实施例6中制备的和记录的样品的UV光谱。
具体实施方式
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物的密度为小于约0.90，优选小于约0.89，更优选小于约0.885，甚至更优选小于约0.88，甚至更优选小于约0.875g/cc。聚烯烃共聚物通常的密度为大于约0.85，更优选大于约0.86g/cc。密度通过ASTM D-792的方法测得。低密度聚烯烃共聚物的通常特征在于无定形的，柔性的，并且具有良好的光学性质，例如，可见光和UV光的高透射率和低雾度。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物的2％割线模量为小于约150，优选小于约140，更优选小于约120，甚至更优选小于约100mPa，通过ASTMD-882-02的方法测得。聚烯烃共聚物通常的2％割线模量为大于0，但是模量越小，共聚物就更好地适用于本发明。割线模量是通过应力-应变图的原点并且与该曲线在感兴趣的点相交的线的斜率，它用于描述材料在该图的非弹性区域的刚性。低模量聚烯烃共聚物特别好地适用于本发明，这是因为它们提供在应力下的稳定性，例如，在应力或收缩时更加不易于碎裂。
在本发明的实践中有用的并且使用单位点催化剂例如茂金属催化剂或几何形状束缚的催化剂(constrained geometry catalyst)制备的聚烯烃共聚物通常的熔点为小于约95，优选小于约90，更优选小于约85，甚至更优选小于约80，仍然更优选小于约75℃。对于使用多位点催化剂例如Zeigler-Natta和Phillips催化剂制备的聚烯烃共聚物，熔点通常小于约125，优选小于约120，更优选小于约115，甚至更优选小于约110℃。熔点如例如美国专利5,783,638中所述通过差式扫描量热(DSC)测得。具有低熔点的聚烯烃共聚物常常显示出期望的在制造本发明的模块中有用的柔性和热塑性。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其α-烯烃含量为约15，优选至少约20，甚至更优选至少约25wt％，基于互聚物的重量。这些互聚物通常的α-烯烃含量为小于约50，优选小于约45，更优选小于约40，甚至更优选小于约35wt％，基于互聚物的重量。α-烯烃含量通过使用Randall(Rev.Macromol Chem.Phys.，C29(2&3)中所述的方法用13C核磁共振(NMR)光谱学测定。通常，互聚物的α-烯烃含量越大，密度越低并且互聚物更加无定形，这转变为模块的保护性聚合物组分的期望的物理性质和化学性质。
所述α-烯烃优选为C3-20线型的，支化的或环状α-烯烃。术语互聚物是指由至少两种单体制成的聚合物。它包括例如共聚物，三元共聚物和四元共聚物。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，和1-十八碳烯。α-烯烃也可含有环状结构例如环己烷或环戊烷，形成α-烯烃例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。虽然并不是该术语的经典意义上的α-烯烃，但是，为了本发明的目的某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关的烯烃，是α-烯烃，并且可用于代替一些或所有的上述α-烯烃。类似地，对于本发明的目的来说，苯乙烯和它的相关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯，等)是α-烯烃。但是，对于本发明的目的来说，丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们各自的离聚物，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯不是α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物，等。乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物，乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等不是本发明的聚烯烃共聚物。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/丙烯/丁烯共聚物，乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物，和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是无规的或嵌段的。
在本发明中有用的烯属互聚物的更具体实例包括非常低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由Dow Chemical Company制备的乙烯/1-己烯聚乙烯)，均匀支化的，线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如Mitsui PetrochemicalsCompany Limited的
Figure A20078003497800122
和Exxon Chemical Company的
Figure A20078003497800123
)，和均匀支化的，基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可购自DowChemical Company的和
Figure A20078003497800125
聚乙烯)。更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的线型和基本上线型的乙烯共聚物。基本上线型的乙烯共聚物是尤其优选的，并且更加完全地描述于美国专利5,272,236、5,278,272和5,986,028中。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物也包括基于丙烯、丁烯和其它链烯烃的共聚物，例如，包括主要的源自丙烯的单元和少数的源自另一α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。在本发明的实践中有用的示例性的聚丙烯包括可购自Dow Chemical Company的
Figure A20078003497800126
聚合物，和可购自ExxonMobil Chemical Company的
Figure A20078003497800127
聚合物。
任何上述烯属互聚物的共混物也可用于本发明中，并且可将所述聚烯烃共聚物用一种或多种其它聚合物共混或稀释至以下程度：所述聚合物(i)可彼此混溶，(ii)所述其它聚合物具有很少的(如果说有任何影响的话)对所述聚烯烃共聚物的期望性质例如光学性质和低模量的影响，和(iii)本发明的所述聚烯烃共聚物构成共混物的至少约70，优选至少约75，更优选至少约80％。虽然不是优选的，但是EVA共聚物可为稀释聚合物的一种。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物的Tg为小于约-35，优选小于约-40，更优选小于约-45，甚至更优选小于约-50℃，通过差式扫描量热(DSC)使用ASTM D-3418-03的方法测得。此外，通常本发明的实践中使用的聚烯烃共聚物根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg)的方法测得的熔体指数(MI)也为小于约100，优选小于约75，更优选小于约50，甚至更优选小于约35g/10分钟。通常的最小MI为约1，它更通常为约5。
在本发明的实践中有用的聚烯烃共聚物具有SCBDI(短支链分布指数)，或者CDBI(组成分布支化指数)定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％以内的聚合物分子的重量％。聚合物的CDBI容易从本领域已知的技术获得的数据例如温度提高洗脱分级(temperature rising elutionfractionation，在本申请中简称″TREF″)计算，如以下文献中所述：Wild et al，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)，或者美国专利4,798,081和5,008,204。用于本发明的实践中的聚烯烃共聚物的SCBDI或CDBI通常大于约50，优选大于约60，更优选大于约70，甚至更优选大于约80，和最优选大于约90％。
本发明的实践中所用的聚合物材料具有至少一个，优选至少两个，更优选至少三个，甚至更优选至少4个，仍然更优选至少5个以下性质：(a)小于约0.90g/cc的密度，(b)小于约150兆帕(mPa)的2％割线模量，根据ASTMD-882-02测得，(c)小于约95℃的熔点，(d)聚合物的重量的至少约15且小于约50wt％的α-烯烃含量，(e)小于约-35℃的Tg，和(f)至少约50％的SCBDI。优选地，用于本发明的实践中的聚烯烃共聚物具有至少(a)和(b)性质，更优选至少(a)，(b)和(c)性质，甚至更优选至少(a)，(b)，(c)和(d)性质，仍然更优选至少(a)，(b)，(c)，(d)和(e)性质。优选的聚烯烃聚合物是DowChemical Company的和
Figure A20078003497800132
聚乙烯。
由于本发明的实践中使用的聚烯烃共聚物的低密度和模量，这些共聚物通常在接触时固化或交联，或者在构成模块之后(常常是短时间之后)固化或交联。交联对于所述共聚物在它的用于保护电子器件不受环境损害的性能是重要的。具体地，交联提高共聚物的抗热蠕变性和模块在耐热、抗冲击和耐溶剂方面的耐久性。可通过许多不同方法中的任何一种进行交联，例如，通过使用热活化的引发剂，例如，过氧化物和偶氮化合物；光引发剂，例如，二苯甲酮；辐射技术，包括阳光，UV光，电子束和x-射线；乙烯基硅烷，例如，乙烯基三乙氧基或乙烯基三甲氧基硅烷；和湿气固化(moisture cure)。
在本发明的实践中使用的自由基引发剂包括任何热活化的化合物，它是相对不稳定的并且容易分裂成至少两个自由基。代表性的这类化合物是过氧化物，尤其是有机过氧化物，和偶氮引发剂。在用作交联剂的自由基引发剂中，二烷基过氧化物和二过氧缩酮(diperoxyketal)引发剂是优选的。这些化合物描述于以下文献中：Encyclopedia of Chemical Technology，3rdedition，VoI，17，pp 27-90.(1982)。
在二烷基过氧化物中，优选的引发剂是：过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)己炔-3，α，α-二[(叔丁基过氧)-异丙基]-苯，二-叔戊基过氧化物，1，3，5-三-[(叔丁基过氧)-异丙基]苯，1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇，1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇和两种或更多种这些引发剂的混合物。
在二过氧缩酮引发剂中，优选的引发剂是：1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，4，4-二(叔戊基过氧)戊酸正丁基酯，3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯，2，2-二(叔戊基过氧)丙烷，3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧羰基甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷，正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)-戊酸酯，3，3-二(叔戊基过氧)-丁酸乙酯和两种或多种这些引发剂的混合物。
其它过氧化物引发剂，例如，OO-叔丁基-O-氢-单过氧琥珀酸酯；OO-叔戊基-O-氢-单过氧琥珀酸酯和/或偶氮引发剂例如，2，2’-偶氮双-(2-乙酰氧基丙烷)也可用于提供交联的聚合物基质。其它合适的偶氮化合物包括美国专利3,862,107和4,129,531中所述的那些。也可将两种或更多种自由基引发剂的混合物一起用作本发明的范围内的引发剂。此外，自由基可由剪切能、热或辐射形成。
存在于本发明的可交联组合物中的过氧化物或偶氮引发剂的量可宽泛地变化，但是最小量是足以地赋予期望的交联范围的量。引发剂的最小量通常为至少约0.05，优选至少约0.1，更优选至少约0.25wt％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。这些组合物中所用的引发剂的最大量可宽泛地变化，它通常通过以下这些因素确定：成本，效率和期望的交联度。最大的量通常是小于约10，优选小于约5，更优选小于约3wt％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。
也可使用通过电磁辐射，例如，阳光，紫外(UV)光，红外(IR)辐射，电子束，β射线，γ-射线，x-射线和中子射线的自由基交联引发。认为辐射通过产生聚合物自由基而进行交联，所述聚合物自由基可结合和交联。前述的Handbook of Polymer Foams and Technology在第198-204页提供了另外的教导。元素硫可用作含有二烯的聚合物的交联剂，例如EPDM和聚丁二烯。用于使所述共聚物固化的辐射的量将根据共聚物的化学组成，引发剂的组成和量(如果存在的话)，辐射的性质等而变化，但是UV光的通常量为至少约0.05，更通常约0.1，甚至更通常为至少约0.5J/cm2，电子束辐射的通常量为至少约0.5，更通常至少约1，甚至更通常至少约1.5兆拉德。
如果使用太阳光或UV光来产生固化或交联，那么通常和优选使用一种或多种光引发剂。这些光引发剂包括有机羰基化合物例如二苯甲酮，苯并蒽酮，苯偶姻及其烷基醚，2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，对苯氧基二氯苯乙酮，2-羟基环己基苯基酮，2-羟基异丙基苯基酮，和1-苯基丙烷二酮-2-(乙氧基羧基)肟。这些引发剂以已知的方式和已知的量使用，例如，通常至少约0.05，更通常至少约0.1，甚至更通常约0.5wt％，基于共聚物的重量。
如果使用湿气，即水，来产生固化或交联，那么通常和优选使用一种或多种水解/缩合催化剂。这些催化剂包括路易斯酸例如二丁基锡二月桂酸盐，二辛基锡二月桂酸盐，辛酸亚锡，和酸式磺酸盐(hydrogen sulfonate)例如磺酸。
自由基交联活性助剂，即促进剂或共引发剂，包括多官能乙烯基单体和聚合物，三烯丙基氰尿酸酯(triallyl cyanurate)和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二乙烯基苯，多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙基醇衍生物，和低分子量的聚丁二烯。硫交联剂促进剂包括苯并噻唑基二硫化物(benzothiazyl disulfide)，2-巯基苯并噻唑，二甲基二硫基氨基甲酸铜，四硫化双五亚甲基秋兰姆(dipentamethylene thiuram tetrasulfide)，二硫化四丁基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆和一硫化四甲基秋兰姆。
这些活性助剂以已知的量和已知的方式使用。活性助剂的最少量通常为至少约0.05，优选至少约0.1，更优选至少约0.5wt％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。用于这些组合物中的活性助剂的最大量可宽泛地变化，并且它通常通过以下这些因素确定：成本，效率和期望的交联度。最大量通常为小于约10，优选小于约5，更优选小于约3wt％，基于聚合物或要交联的聚合物的重量。
使用热活化的自由基引发剂促进热塑性材料的交联即固化的一个难点是它们可能在混配和/或加工过程中、在整个加工过程中期望固化的实际阶段之前引起过早交联即焦化。在进行常规的混配方法，例如研磨，密炼，或挤出时，当时间-温度关系导致所述自由基引发剂进行热分解的条件，进而又引发能够在混配的聚合物的物质中产生凝胶粒子的交联反应时发生焦化。这些凝胶粒子会有害地影响最终产物的均匀性。此外，过度的焦化也会如此减少材料的塑性性质，从而使得它不能有效地被加工，很有可能整个批料都会损失掉。
一种最小化焦化的方法是将焦化抑制剂添加到组合物中。例如，英国专利1,535,039披露有机氢过氧化物用作过氧化物-固化的乙烯聚合物组合物的焦化抑制剂。美国专利3,751,378披露使用N-亚硝基二苯基胺或N，N′-二亚硝基-对苯基胺作为焦化缓速剂添加到多官能丙烯酸酯交联单体中，用于在各种共聚物制剂中提供长的Mooney焦化时间。美国专利3,202,648披露使用亚硝酸酯(盐)例如亚硝酸异戊基酯，亚硝酸叔癸基酯等作为聚乙烯的焦化抑制剂。美国专利3,954,907披露使用单体乙烯基化合物作为抗焦化的保护。美国专利3,335,124描述使用芳族胺，酚类化合物，巯基噻唑化合物，双(N，N-二取代的-硫基氨基甲酰)硫化物，氢醌和二烷基二硫基氨基甲酸酯化合物。美国专利4,632,950披露使用二取代的二硫基氨基甲酸的两种金属盐的混合物，其中一种金属盐是基于铜的。
用于含有自由基(尤其是过氧化物)引发剂的组合物中的一种通常使用的焦化抑制剂是4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，也称为硝基氧-2，或NR1，或4-氧基哌啶醇(4-oxypiperidol)，或tanol，或tempol，或tmpn，或者可能最通常的是，4-羟基-TEMPO或者甚至更简单的是，h-TEMPO。添加4-羟基-TEMPO，通过在熔融加工温度″淬灭″可交联的聚合物的自由基交联，最小化了焦化。
用于本发明的组合物中的焦化抑制剂的优选量将随着组合物的其它组分(尤其是自由基引发剂)的量和性质而变化，但是通常具有1.7重量％(wt％)过氧化物的聚烯烃共聚物的体系中使用的焦化抑制剂的最小量为聚合物重量的至少约0.01，优选至少约0.05，更优选至少约0.1，最优选至少约0.15wt％。焦化抑制剂的最大量可宽泛地变化，并且它特别取决于成本和效率。具有1.7重量％(wt％)过氧化物的聚烯烃共聚物的体系中使用的焦化抑制剂的通常最大量不超过约2，优选不超过约1.5，更优选不超过约1wt％，基于共聚物的重量。
将要有效地接枝到聚烯烃共聚物并且使其交联的任何硅烷都能在本发明的实践中使用。合适的硅烷包括不饱和的硅烷，其包括烯键式不饱和的烃基，例如乙烯基，烯丙基，异丙烯基，丁烯基，环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基(γ-(meth)acryloxy allyl group)，和可水解基团，例如，烃氧基(hydrocarbyloxy)，烃氧基(hydrocarbonyloxy)，或烃基氨基基团。可水解的基团的实例包括甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基，和烷基氨基或芳基氨基基团。优选的硅烷是能够被交联到聚合物中的不饱和的烷氧基硅烷。这些硅烷和它们的制备方法更加全面地描述于美国专利5,266,627中。乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物是优选的用于本发明的硅烷交联剂。如果存在填料，那么优选所述交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷。
在本发明的实践中使用的硅烷交联剂的量可宽泛地取决于聚烯烃共聚物的性质、硅烷、加工条件、接枝效率、最终应用以及类似的因素而变化，但是通常使用至少0.5，优选至少0.7wt％的树脂，基于共聚物的重量。方便和经济方面的考虑通常是在本发明的实践中使用的硅烷交联剂的最大量的两个主要限制，并且通常硅烷交联剂的最大量不超过5，优选它不超过2wt％，基于共聚物的重量。
硅烷交联剂通常在自由基引发剂例如过氧化物和偶氮化合物的存在下通过任何常规的方法，或者通过致电离辐射等接枝到聚烯烃共聚物上。有机引发剂是优选的，例如以上所述的那些(例如过氧化物和偶氮引发剂)的任何之一。引发剂的量可变化，但是它通常以以上所述的用于交联聚烯烃共聚物的量存在。
虽然可使用任何常规的方法来将硅烷交联剂接枝到聚烯烃共聚物上，但是一种优选的方法是将所述的两种物质与引发剂在反应器挤出机如Buss捏合机的第一阶段中共混。接枝条件可变化，但是熔融温度通常在160和260℃之间，优选在190和230℃之间，取决于停留时间和引发剂的半衰期。
在本发明的另一实施方式中，聚合物材料还包括接枝聚合物，以将与一个或多个玻璃盖片的粘着力提高到以下程度，该程度使得这些片材成为电子器件模块的组件。虽然所述接枝聚合物可为与所述聚合物材料的聚烯烃共聚物相容、并且不显著损害聚烯烃共聚物作为模块的组分的性能的任何接枝聚合物，但是通常所述接枝聚合物是接枝聚烯烃聚合物，更通常为，具有与所述聚合物材料的聚烯烃共聚物相同组成的接枝聚烯烃共聚物。通常所述接枝添加剂如下原位制备：简单地通过使聚烯烃共聚物经受接枝试剂和接枝条件，使得至少一部分聚烯烃共聚物与接枝材料接枝。
含有至少一个烯属不饱和度(例如，至少一个双键)，至少一个羰基基团(-C＝O)，并且将会接枝到聚合物，尤其是聚烯烃聚合物，更加尤其是聚烯烃共聚物的任何不饱和的有机化合物，都可用作本发明的该实施方式中的接枝材料。含有至少一个羰基基团的代表性的化合物是羧酸，酐，酯和它们的金属的和非金属的盐。优选地，所述有机化合物含有与羰基基团共轭的烯属不饱和度。代表性的化合物包括马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸，和肉桂酸以及它们的酐，酯和盐衍生物，如果存在的话。马来酸酐是含有至少一个烯属不饱和度和至少一个羰基基团所述的优选不饱和有机化合物。
接枝聚合物的不饱和的有机化合物含量为至少约0.01wt％，优选至少约0.05wt％，基于聚合物和有机化合物的总重量。不饱和的有机化合物含量的最大量可方便地变化，但是它通常不超过约10wt％，优选不超过约5wt％，和更优选它不超过约2wt％。
可通过任何已知的技术如美国专利3,236,917和5,194,509中教导的那些，将不饱和的有机化合物接枝到聚合物上。例如，在所述的′917专利中，将聚合物引入到双辊混炼机(two-roll mixer)中并在60℃的温度混合。然后将不饱和的有机化合物与自由基引发剂例如过氧化苯甲酰一起加入，并且组分在30℃混合直到接枝完成。在所述的′509专利中，方法是类似的，所不同的是反应温度更高，例如为210至300℃，并且没有使用自由基引发剂，或者使用的浓度降低。
一种可供选择的和优选的接枝方法教导于美国专利4,950,541中，它通过使用双螺杆脱挥发分挤出机作为混合装置而进行接枝。将聚合物和不饱和的有机化合物在所述挤出机中在反应物熔化的温度下和在自由基引发剂的存在下混合并反应。优选地，将不饱和的有机化合物注入到挤出机中的保持在压力下的区域中。
本发明的聚合物材料可也包括其它添加剂。例如，这些其它添加剂包括UV-稳定剂和加工稳定剂如三价磷化合物。UV-稳定剂可用于降低能够被PV模块吸收的电磁辐射的波长(例如，降低至低于360nm)，并且包括受阻酚如Cyasorb UV2908和受阻胺如Cyasorb UV 3529，Hostavin N30，Univil4050，Univin 5050，Chimassorb UV 119，Chimassorb 944 LD，Tinuvin 622 LD等。所述磷化合物包括亚膦酸酯(盐)(phosphonites)(PEPQ)和亚磷酸酯(盐)(Weston 399，TNPP，P-168和Doverphos 9228)。UV-稳定剂的量通常为约0.1至0.8％，并且优选约0.2至0.5％。加工稳定剂的量通常为约0.02至0.5％，并且优选约0.05至0.15％。
还有其它的添加剂包括但不限于抗氧化剂(例如，受阻酚(例如，CibaGeigy Corp.制造的
Figure A20078003497800191
1010)，粘接添加剂，例如，PIB，防粘连剂，防滑剂，颜料和填料(如果透明度对应用是重要的那么它就应该是透明的)。也可使用过程添加剂(In-process additives)，例如硬脂酸钙，水，等。这些和其它潜在的添加剂的使用方式和用量都与本领域通常已知的相同。
本发明的聚合物材料以与本领域已知的包封剂材料相同的方式使用相同的量用于构建电子器件模块，例如，美国专利6,586,271，美国专利申请公开US2001/0045229 A1，WO 99/05206和WO 99/04971中所披露的那些。这些材料可用作电子器件的″表层″，即，施用到器件的一个或两个表面，或者作为将器件完全包封在材料中的包封剂。通常，所述聚合物材料通过一种或多种层压技术施用至器件，其中将从聚合物材料形成的膜的层首先施用到器件的一个表面，然后施用至器件的另一表面。在可供选择的实施方式中，可将聚合物材料以熔融的形式挤出到器件上并使其在器件上凝结。本发明的聚合物材料显示出良好的对器件表面的粘着力。
在一种实施方式中，所述电子器件模块包括(i)至少一个电子器件，通常为排成线型或平面图案的多个该器件，(ii)至少一个玻璃盖片，通常为在器件的两个表面上的玻璃盖片，和(iii)至少一种聚合物材料。所述聚合物材料通常置于所述玻璃盖片和器件之间，并且所述聚合物材料显示出良好的与所述器件和片材的粘着力。如果器件需要接触到具体形式的电磁辐射，例如，阳光，红外线，紫外线，等，那么所述聚合物材料显示出良好的，通常是优异的，对该辐射的透明度性质，例如，透射率(transmission rates)超过90，优选超过95，甚至更优选超过97％，通过测量在约250-1200纳米的波长范围中的吸收率的UV-可见光谱测得。备选的透明度测量方法是ASTM D-1003-00的内部雾度方法(internal haze method)。如果电子器件的操作不需要透明度，那么所述聚合物材料可含有不透明填料和/或颜料。
在图1中，刚性PV模块10包括光电池11，其被包括在本发明的实践中使用的聚烯烃共聚物的透明保护性层或包封剂12包围或包封。玻璃盖片13覆盖置于PV电池11上的透明保护性层部分的前表面。背表面或后板14，例如，第二玻璃盖片或另一任何类型的基板，支撑置于PV电池11的后表面上的透明保护性层12部分的后表面。如果与背表面层14相对的PV电池的表面在阳光下不反应，那么背表面层14就不需要是透明的。在该实施方式中，保护性层12包封PV电池11。这些层的厚度，不管是绝对值还是彼此的相对值，在本发明中都不是关键的，并且能够根据模块的总体设计和目的而宽泛地变化。保护性层12的典型厚度为约0.125至约2毫米(mm)，对于玻璃盖片和背表面层为约0.125至约1.25mm。电子器件的厚度也可宽泛地变化。
在图2中，柔性PV模块20包括薄膜光伏21，其上层叠有包括在本发明实践中使用的聚烯烃共聚物的透明保护性层或包封剂22。釉/顶层23覆盖置于薄膜PV21上的透明保护性层部分的前表面。柔性背表面或后板24，例如，第二保护性层或另一任何类型的柔性基板，支撑薄膜PV21的底面。如果背表面层24所支撑的薄膜电池的表面在阳光下不反应，那么背表面24就不需要是透明的。在该实施方式中，保护性层21不包封薄膜PV21。典型的刚性或柔性PV电池模块的总厚度将通常为约5至约50mm。
图1和2中所述的模块可通过多种不同方法中的任何一种构建，通常为薄膜或片材挤出方法例如吹塑薄膜(blown-film)，改性的吹塑薄膜(modified blown-film)，压延和流延。在一种方法中并参考图1，保护性层14如下形成：首先将聚烯烃共聚物挤出到PV电池的顶面上，并且或者是同时或者是在该第一挤出之后，挤出相同的或不同的聚烯烃共聚物到的电池的背面上。一旦保护性膜与所述PV电池附着，所述玻璃盖片和背表面层就能够以任何方便的方式例如挤出，层压等，而附着到保护性层，其中使用或不使用粘合剂。外表面(即保护性层的与与PV电池接触的表面相对的表面)之一或者两个都能够被压花，或者是进行另外的处理，来提高它与玻璃和背表面层的粘着力。图2的模块可以以类似的方式构建，所不同的是背表面层在保护性层与PV电池附着之前或之后、在使用或者不使用粘合剂的情况下直接附着到PV电池。
以下预示性实施例进一步说明本发明。除非另外指出，否则，所有的份数和百分比都是基于重量的。
具体实施方式
实施例1：
单层15mil厚的保护性膜通过包括以下物质的共混物制备：80wt％的
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8400聚乙烯(乙烯/1-辛烯，30MI，0.87g/cc)，20wt％的马来酸酐(MAH)改性的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure A20078003497800212
8400聚乙烯，接枝水平为约1wt％的MAH，并且具有约1.25g/10min的改性后的MI和约0.87g/cc的密度)，1.5wt％的
Figure A20078003497800213
101，0.8wt％的三烯丙基氰尿酸酯，0.1wt％的944，0.2wt％的
Figure A20078003497800215
P，和0.3wt％的
Figure A20078003497800216
UV 531。膜形成过程中的熔融温度保持在低于约120℃，从而避免膜在挤出过程中过早交联。然后将这些膜用于制备太阳能电池模块。所述膜在约150℃的温度被层压到上层(superstrate)，例如，玻璃盖片，和太阳能电池的前表面上，然后层压到太阳能电池的背面和背表面材料，例如，另一玻璃盖片或任何其它基板。然后使保护性膜经受可确保该膜基本上交联的条件。
实施例2：
重复实施例1的方法，所不同的是所述共混物包括：90wt％
Figure A20078003497800217
8400(乙烯/1-辛烯，30Mi，0.87g/cc)和10wt％的马来酸酐(MAH)改性的乙烯/1-辛烯(8400聚乙烯，接枝水平为约1wt％的MAH，并且具有约1.25g/10min的改性后的MI和约0.87g/cc的密度)，并且膜形成过程中的熔融温度保持在低于约120℃，从而避免膜在挤出过程中过早交联。
实施例3：
重复实施例1的方法，所不同的是所述共混物包括：97wt％
Figure A20078003497800219
8400(乙烯/1-辛烯，30Mi，0.87g/cc)和3wt％的乙烯基硅烷(没有马来酸酐改性的8400聚乙烯)，并且膜形成过程中的熔融温度保持在低于约120℃，从而避免膜在挤出过程中过早交联。
配方和加工方法：
步骤1：使用具有Adhere Screw的ZSK-30挤出机来混配树脂和具有或没有Amplify的添加剂包。
步骤2：在100°F最大值(使用W&C罐干燥机(canister dryer))干燥得自步骤1的材料4小时。
步骤3：向来自干燥机的热材料添加熔融的DiCup+硅烷+TAC，翻动共混(tumble blend)15分钟，并且使其浸泡(soak)4小时。
表1配方
  样品号   1
  ENGAGE 8400(乙烯/1-辛烯，30Mi，0.87g/cc)   94.7
  4-羟基-TEMPO   0.05
  Cyasorb UV 531   0.3
  Chimassorb 944 LD   0.1
  Tinuvin 622 LD   0.1
  Naugard P   0.2
  下述添加剂通过浸泡步骤添加
  DiCup-R过氧化物   2
  γ-甲基丙烯酰基-丙基-三甲氧基硅烷(Dow Corning Z6030)   1.75
  Sartomer SR-507三-烯丙基氰尿酸酯(TAC)   0.8
  总计   100
试验方法和结果：
与玻璃的粘着力使用硅烷-处理的玻璃测量。玻璃处理方法由Gelest，Inc.″Silanes and Silicones，Catalog 3000 A″中的方法改变得到。
将约10mL醋酸添加到200mL的95％乙醇中，以使该溶液呈弱酸性。然后，在搅拌下添加4mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，制得～2％的硅烷溶液。该溶液静置5分钟，使得开始进行水解，然后它被转入玻璃皿中。在温和的搅拌下将每个板浸入该溶液中2分钟，取出，用95％乙醇短暂地冲洗以除去过多的硅烷，并且使其排干液体(drain)。将该板在110℃的炉中固化15分钟。然后，将它们浸泡在5％的碳酸氢钠溶液中2分钟，以将胺的乙酸盐转化成游离胺。将他们用水冲洗，用纸巾擦干，并在室温空气干燥过夜。
在聚合物和玻璃之间测试粘着强度的方法是180°剥离试验。这不是ASTM标准试验，但是将它用来检测PV模块中与玻璃的粘着力。如下制备试验样品：将未固化的膜置于玻璃的顶部上，然后使该膜在压缩模塑机中在压力下固化。将模塑的样品在实验室条件下保持2天，然后再进行测定。粘着强度使用Instron机器测量。加载速度(loading rate)为2in/min，试验在环境条件下进行。在观察到稳定剥离区域(约2英寸)之后，试验停止。剥离载荷(peel load)与膜宽的比记录为粘着强度。
固化的膜的几个重要机械性质使用拉伸和动态机械分析(DMA)方法进行评价。拉伸试验在环境条件下使用2in/min的载荷速度进行。DMA方法在-100至120℃进行。
光学性质如下测定：光透射率的百分比通过UV-可见光谱进行测量。它测量在250nm至1200nm的波长中的吸收率。内部雾度使用ASTMD1003-61测量。
结果记录于表2中。EVA是购自Etimex的完全配制的膜。
表2试验结果
  关键性质   EVA   1
  断裂伸长率(％)   411.7   528.7
  STDV*   17.5   43.3
  在85℃的抗拉强度(psi)   51.2   118.4
  STDV*   8.9   12.7
  在85℃的断裂伸长率(％)   77.1   146.9
  STDV*   16.3   24.7
  与玻璃的粘着力(N/mm)   7   4.5
  透射率百分比   ＞97   ＞97
  STDV*   0.1   0.2
  内部雾度   2.8   7.2
  STDV*   0.4   1
*STDV＝标准偏差.
如表2的数据所示，与EVA聚合物相比，聚烯烃共聚物提供优异得多的断裂伸长率，抗拉强度和在85℃的断裂伸长率，对玻璃的粘着强度和光学性质下降很小。
与玻璃的粘着力使用硅烷-处理的玻璃测得。玻璃处理方法由Gelest，Inc.″Silanes and Silicones，Catalog 3000 A″中的方法改变得到：
将约10mL醋酸添加到200mL的95％乙醇中，以使该溶液呈弱酸性。然后，在搅拌下添加4mL的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，制得～2％的硅烷溶液。该溶液静置5分钟，使得开始进行水解，然后它被转入玻璃皿中。在温和的搅拌下将每个板浸入该溶液中2分钟，取出，用95％乙醇短暂地冲洗以除去过多的硅烷，并且使其排干液体。将该板在110℃的炉中固化15分钟。然后，将它们浸泡在5％的碳酸氢钠溶液中2分钟，以将胺的乙酸盐转化成游离胺。将他们用水冲洗，用纸巾擦干，并在室温干燥过夜。
光学性质如下确定：光透射率百分比通过UV-可见光谱测量。它测量在250nm至1200nm的波长中的吸收率。内部雾度使用ASTM D1003-61标准测量。
实施例4：基于无规共聚物聚乙烯的包封剂膜
在该实施例中使用ENGAGETM8200乙烯/1-辛烯无规共聚物(DowChemical Company制造)。它的密度为0.87g/cm3，熔体指数为5g/10分钟(基于ASTM D 1238，在190℃/2.16kg的条件测得)。在树脂中存在100ppm的抗氧化剂，Irganox 1076。选择几种添加剂来增加官能度或改善树脂的长期稳定性。它们是UV吸收剂Cyasorb UV 531，UV-稳定剂Chimassorb 944 LD，抗氧化剂Tinuvin 622 LD，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，和过氧化物Luperox-101。以重量百分比计的配方描述于表3中。
表3膜配方
  配方   重量百分比
  ENGAGE 8200   97.34
  Cyasorb UV 531   0.3
  Chimassorb 944 LD   0.1
  Tinuvin 622 LD   0.1
  Irganox-168   0.08
  硅烷(Dow Corning Z-6300)   2
  Luperox-101   0.08
  总共   100
样品的制备
将ENGAGE 8200粒料在干燥机中在40℃干燥过夜。将粒料与添加剂干混，并置于滚筒中翻滚30分钟。然后将硅烷和过氧化物倒入滚筒中，并继续翻滚15分钟。将充分混合的物质进料到膜挤出机中进行薄膜流延(filmcasting)。
薄膜在薄膜生产线(单螺杆挤出机，24-英寸宽的片材模头)上进行流延，并且加工条件总结于表4中。
表4加工条件
Figure A20078003497800251
以5.3英尺每分钟(ft/min)的速度存储18-19mil厚的膜。将膜样品密封在铝包(aluminum bag)中，从而防止UV-辐射和湿气。
试验方法和结果
1.光学性质：
膜的光透射率通过UV-可见光谱仪(Perkin Elmer UV-Vis 950，具有扫描双单色仪(scanning double monochromator)和积分球附件(integrating sphereaccessory))检测。用于该分析的样品的厚度为15mils。图3显示该膜和用于相同应用的对比膜的UV-可见光谱，所述对比膜为已有商用膜(commercialincumbent film)ETIMEX 485，其由乙烯-乙酸乙烯酯(约33wt％VA含量)制成。两种膜都在400至1100nm的波长范围显示出高于90％的透射率。
2.对玻璃的粘着力：
用于粘着力试验的方法是180剥离试验。这不是ASTM标准试验，但是将它用来检测光伏模块和自动层压玻璃应用对玻璃的粘着力。如下制备试验样品：在压缩模塑机中在压力下，将该膜置于玻璃的顶部上。理想的粘着宽度为1.0英寸。用来夹持样品的框架为5英寸×5英寸。将TeflonTM片材置于玻璃和材料之间，以为了试验设置的目的将玻璃和聚合物分开。玻璃/膜样品制备的条件是：
(1)在80磅每平方英寸(psi)(2000lbs)下，160℃，3分钟
(2)在320psi(8000lbs)下，160℃，30分钟
(3)在320psi(8000lbs)下，冷却至室温
(4)从槽(chase)中除去样品，并使该材料在粘着力试验之前在室温适应48小时。
粘着强度使用材料测试系统(Instron 5581)测得。加载速度为2in/min，试验在环境条件(24℃和50％RH)下进行。需要稳定剥离区域(约2英寸)来评价对玻璃的粘着力。稳定的剥离区域中的剥离载荷与膜宽的比记录为粘着强度。
使用在热水(80℃)中老化1星期的样品检测温度和湿气对粘着强度的影响。这些样品在玻璃上模塑，然后将其浸入热水中1星期。然后将这些样品在实验室条件下干燥2天，然后再进行粘着力试验。作为对比，也评价在相同的条件下如上所述的相同的商业EVA膜的粘着强度。实验的膜和商业样品的粘着强度示于表5中。
表5对玻璃的粘着力的试验结果
  样品信息   在玻璃上的模塑条件  老化条件  粘着强度(N/mm)
  商业膜(固化的)   160℃，1小时  无  10
  商业膜(固化的)   160℃，1小时  80℃的水中1星期  1
  本发明的膜   160℃，30分钟  无  ＞10(没有分层)*
  本发明的膜   160℃，30分钟  80℃的水中1星期  3
*样品不分层，取而代之的是开始损毁膜本身。
3.水蒸汽传输速率(WVTR)：
水蒸汽传输速率使用渗透分析设备(Mocon Permatran W Model 101 K)测量。所有的WVTR单位以克每平方米每天(g/(m2-天)计，在38℃和50℃以及100％的RH测得，为两个样品的平均值。也测试如上所述的商业EVA膜，从而比较湿气阻挡性质。本发明的膜和商业膜的厚度为15mil，两种膜都在160℃固化30分钟。WVTR试验的结果记录于表6中。
表6WVTR试验结果总结
  膜   样品   在38℃的WVTRg/(m2-天)   在50℃的WVTRg/(m2-天)   厚度(mil)   在38℃的渗透率(g-mil)/(m2-天)   在50℃的渗透率(g-mil)/(m2-天)
  商业膜   A   44.52   98.74   16.80   737   1660
  B   44.54   99.14   16.60   749   1641
  平均值   44.53   98.94   16.70   743   1650
  本发明的膜   A   5.62   14.08   18.90   102   266
  B   5.53   14.07   18.20   104   256
  平均值   5.57   14.07   18.55   103   261
实施例5：
使用两种树脂制备三层A-B-A共挤出的膜，用于包封电子器件。膜的总厚度为18mil。外部A层与模头的表面接触。芯(B)层构成80体积百分比(vol％)的片材，每个外部层构成10vol％的片材。A层的组合物不需要干燥。芯层的组合物，即，B层，包括相同的组分，并且以与实施例3中所述的组合物相同的方式制备。在表层中，ENGAGETM8400树脂用以下物质的共混物代替：(i)聚烯烃聚合物，其熔融指数(MI)为5和密度为0.868g/cc，和(ii)AMPLIFY GR 216树脂(MAH-改性的乙烯/1-辛烯树脂，接枝水平为约1wt％的MAH，并且具有约1.25g/10min的改性后的MI和约0.87g/cc的密度。两种组合物都示于表7中。
表7A-B-A膜的各层的组合物
  组分   外部层(wt％)   芯层(wt％)
  ENGAGE 8400   0   94.7
  聚烯烃树脂   20   0
  AMPLIFYTM FR-2160   79.3   0
  TEMPO   0   0.05
  Cyasorb UV 531   0.3   0.3
  Chimassorb 944 LD   0.1   0.1
  Tinuvin 622 LD   0.1   0.1
  Naugard P   0.2   0.2
  DiCup-R   0   2.0
  三甲氧基硅烷   0   1.75
  Sartomer SR-507   0   0.8
将A-B-A膜共挤出到电子器件上，并且所述膜相对于任一组合物的单层在百分比透射率和内部雾度方面显示出改善的光学性质。
实施例6：
制备两组样品来说明可通过使用不同的UV-稳定剂来使UV吸收偏移。使用Engage 8100聚烯烃弹性体(密度0.87g/cc，熔融指数1)，表8记录了具有不同UV-稳定剂的制剂(所有的量都是重量百分比)。样品使用混合机在190℃的温度历时5分钟制备。厚度为16mil的薄膜使用压缩模塑机制备。模塑条件是在160℃历时10分钟，然后在30分钟内冷却至24℃。UV光谱使用UV/可见光谱仪例如Lambda 950测得。这些膜的UV光谱示于图4中。结果表明不同类型的(和/或组合)UV-稳定剂可容许在低于360nm的波长吸收UV辐射。
表8具有不同的UV-稳定剂的ENGAGE 8100
  样品   ENGAGE8100   AbsorberUV-531   CyasorbUV2908   CyasorbUV3529   ChimassorbUV-119   Chimassorb944-LD   Tinuvin622-LD
  1   100
  2   99.7   0.3
  3   99.7   0.3
  4   99.7   0.3
  5   99.7   0.3
  6   99.5   0.25   0.25
  7   99.85   0.15
制备另一组样品来检测UV-稳定性。同样，选择聚烯烃弹性体，Engage8100(密度0.87g/cc，熔融指数1)用于该研究。表9记录了具有不同的UV-稳定剂，硅烷和过氧化物以及抗氧化剂的、设计用于光伏模块的包封剂聚合物的配方。设计这些配方来降低UV吸收率，并且同时保持并改善长期UV-稳定性。
Figure A20078003497800291
虽然已经通过前述描述和实施例非常详细地描述了本发明，这些细节是为了说明的目的，不应该解释为是对如所附权利要求所述的本发明的范围的限制。将上述的所有美国专利，公开的专利申请和授权专利申请都通过参考并入本申请。

Claims (25)

1.一种电子器件模块，其包括：
A.至少一个电子器件，和
B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括(1)聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物具有以下至少一种性质(a)小于约0.90g/cc的密度，(b)小于约150兆帕(mPa)的2％割线模量，根据ASTM D-882-02测得，(c)小于约95℃的熔点，(d)聚合物的重量的至少约15且小于约50wt％的α-烯烃含量，(e)小于约-35℃的Tg，和(f)至少约50％的SCBDI，(2)任选的自由基引发剂或光引发剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05wt％，和(3)任选的活性助剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05wt％。
2.权利要求1的模块，其中所述电子器件是太阳能电池。
3.权利要求1的模块，其中存在所述自由基引发剂。
4.权利要求3的模块，其中存在所述活性助剂。
5.权利要求4的模块，其中所述自由基引发剂是过氧化物。
6.权利要求1的模块，其中所述聚合物材料是与所述电子器件的至少一个表面密切接触的单层膜的形式。
7.权利要求1的模块，其中所述聚合物材料还包括焦化抑制剂，其量为约0.01至约1.7wt％。
8.权利要求1的模块，还包括至少一个玻璃盖片。
9.权利要求3的模块，其中所述自由基引发剂是光引发剂。
10.权利要求1的模块，其中所述聚合物材料还包括接枝有不饱和的有机化合物的聚烯烃聚合物，所述不饱和的有机化合物含有至少一个烯属不饱和度和至少一个羰基基团。
11.权利要求10的模块，其中所述不饱和的有机化合物是马来酸酐。
12.一种电子器件模块，包括：
A.至少一个电子器件，和
B.与所述电子器件的至少一个表面密切接触的聚合物材料，所述聚合物材料包括(1)聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物具有以下至少一种性质(a)小于约0.90g/cc的密度，(b)小于约150兆帕(mpa)的2％割线模量，根据ASTM D-882-02测得，(c)小于约95℃的熔点，(d)聚合物的重量的至少约15且小于约50wt％的α-烯烃含量，(e)小于约-35℃的Tg，和(f)至少约50％的SCBDI，(2)乙烯基硅烷，其量为所述共聚物重量的至少约0.1wt％，(3)自由基引发剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05wt％，和(4)任选的活性助剂，其量为所述共聚物重量的至少约0.05wt％。
13.权利要求12的模块，其中所述电子器件是太阳能电池。
14.权利要求12的模块，其中存在所述自由基引发剂。
15.权利要求14的模块，其中存在所述活性助剂。
16.权利要求15的模块，其中所述自由基引发剂是过氧化物。
17.权利要求12的模块，其中所述乙烯基硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一个。
18.权利要求17的模块，其中所述自由基引发剂是过氧化物。
19.权利要求18的模块，其中存在所述活性助剂。
20.权利要求12的模块，其中所述聚烯烃共聚物是交联的，从而使得所述共聚物含有小于约70％的二甲苯可溶的可萃取物，根据ASTM 2765-95测得。
21.权利要求12的模块，其中所述聚合物材料是与所述电子器件的至少一个表面密切接触的单层膜的形式。
22.权利要求12的模块，其中所述聚合物材料还包括焦化抑制剂，其量为约0.01至约1.7wt％。
23.权利要求12的模块，还包括至少一个玻璃盖片。
24.权利要求12的模块，其中所述聚合物材料还包括接枝有不饱和的有机化合物的聚烯烃聚合物，所述不饱和的有机化合物含有至少一个烯属不饱和度和至少一个羰基基团。
25.权利要求24的模块，其中所述不饱和的有机化合物是马来酸酐。
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