CN101565501B - 制备聚碳酸酯的相界方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚碳酸酯的相界方法。制备重均分子量Mw为15,000-200,000g/mol的聚碳酸酯的连续方法，该方法包括在相界方法中在催化剂的存在下使二羟基二芳基烷烃和光气反应，包括：在分散器中连续分散包含光气的至少一部分和适用于聚碳酸酯的溶剂的有机相和包含二羟基二芳基烷烃、水和以1.5-2.5mol/每摩尔二羟基二芳基烷烃的量存在的碱溶液的水相以形成混合物；在第一反应器中使混合物反应，停留时间少于0.5秒；在第二反应器中，加入另外的碱溶液和任选的链终止剂，使混合物进一步反应；和在第三反应器中，加入另外的碱溶液和任选的链终止剂，在所述催化剂的存在下进行进一步的缩合。

Description

制备聚碳酸酯的相界方法
技术领域
本发明涉及制备聚碳酸酯的相界方法(phase boundary processes)。
背景技术
通过相界方法进行的聚碳酸酯制备已经被Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，Volume 9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，33-70页；D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，New Jersey 07960：“Synthesisof Poly(ester Carbonate)Copolymers”，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.18，(1980)”；75-90页，D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne′，BAYER AG，“Polycarbonates”，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Volume 1 1，SecondEdition，1988，651-692页，并且最后被Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R-Müller，“Polycarbonate[Polycarbonates]”，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]，volume 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester[Polycarbonates，Polyacetals，Polyesters，Cellulose Esters]，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，118-145页描述。用于聚碳酸酯制备的相界方法还被描述于欧洲专利公开No.EP0517044A和欧洲专利公开No.EP0520272A中，各公开物各自的整个内容在此引入作为参考。
对于通过相界方法制备聚碳酸酯，最初引入含水碱性溶液或悬浮液中的双酚或不同双酚的混合物的二钠盐的光气化，在惰性有机溶剂或溶剂混合物(其形成除了水相之外的第二有机相)的存在下进行。主要存在于该有机相中的所得低聚碳酸酯借助于合适的催化剂缩合，得到溶于该有机相中的高分子量聚碳酸酯，可以通过合适的链终止剂(单官能的酚)控制分子量。最后通过各种加工步骤将有机相分离并且将聚碳酸酯从其中分离。
通过两相界面方法使用光气制备缩合物的连续方法-例如制备芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或者它们的低聚物，通常具有这样的缺点：为了加速反应和/或改善相分离，必须使用比产物平衡所需更多的光气。过量的光气然后在合成中以副产物的形式-例如另外的氯化钠或碱金属碳酸盐化合物-分解。一般而言，根据现有技术(参见D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，“Polycarbonates”，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Volume 1，1，SecondEdition，1998，651-692页)，对于制备芳族聚碳酸酯的连续两相界面方法而言，基于加入的二酚盐使用过量约20mol％的光气。
在减少过量的光气时，出现不希望的副效应，例如在最后的反应步骤之后差的分散体分离和因此在有机溶液中增加的水含量或者废水中增加的残余单体或链终止剂含量。在文献中论述了用于减少过量光气的各种方法。
DE-A 2725967披露了对于光气产率而言，可能有利的方法是首先在管中将水相和包含光气的有机相合并，并且然后将所述相引入到釜式反应器中。在该管中的停留时间应该为0.5-15秒。反应的光气过量为超过10mol％。该减少的光气过量需要不利的有机相(即油)与水的相比以实现反应结束后两相的有效分离。另一个缺点是用于光气化的相对长的停留时间。
EP-A-304691描述了一种用于聚碳酸酯制备的连续相界方法。其中使用静态混合器在管中合并包含二酚和刚好所需数量的碱金属氢氧化物的水相和含有光气的有机相。20-100mol％的光气过量是非常高的并且对于第一反应步骤在反应管中的停留时间为10-75s。借助于该方法，仅可以制备分子量为4000-12000g/mol的预聚物。
EP0517044A2描述了借助于环形孔喷嘴和测流管(flow tube)减少光气过量，使用刚好足够的氢氧化钠溶液以使得BPA仍然保持溶解。该过程需要借助于ATR晶体(ATR crystal)而测量氯甲酸酯基团的复杂调节和经调节的随后的氢氧化钠溶液的计量加入以防止反应溶液过度酸化。另外，该反应需要形成油包水分散体(油/水相比大于1)的油/水相比。在测流管中的停留时间至少为数秒钟。
EP0520272B1披露了通过分割BPA溶液流可以实现小的光气过量。其中通过喷嘴将部分BPA溶液与光气溶液混合，使得在该步骤中使用至少20mol％的光气过量。混合物然后在测流管中进一步反应，最小停留时间为3s。其中同样需要分散体是油包水分散体。该方法的缺点尤其还在于用于计量加入第二BPA流的更大的努力。
因此，在使用相界方法的聚碳酸酯制备中，光气过量的减少-在可行的情况下-迄今只能使用不利于随后的两相分离的相比、复杂的计量加入或调节技术或者反应设备中反应物的长停留时间来实现。
然而，在通过相界方法制备聚碳酸酯中，光气过量的减少是重要的，因为这样的方法将确保显著更小的通过随后该过量的破坏而产生的光气损失并且此外从该破坏中将产生小数量的副产物。
发明内容
本发明一般地涉及使用相界方法制备聚碳酸酯的有效连续方法，并且涉及在这样的方法中特殊的分散器(disperser)用于混合有机相和水相的用途。
本发明的各个实施方案提供了其中光气过量可以尽可能地被减少并且其中不发生现有技术的缺点的方法。特别地，本发明的各个实施方案提供了可以允许两相随后有效分离的方法。
令人惊奇地，发现通过其中在反应之前借助于分散器混合水相和有机相并且以少于0.5s的停留时间实施光气化步骤的相界方法制备聚碳酸酯的方法，使得基于使用的二羟基二芳基烷烃的总和能够将光气过量减少至15mol％或更少，优选13mol％或更少，特别优选10mol％或更少。
在根据本发明的各个实施方案的这些方法中，既不需要借助于两种二酚流的复杂计量加入也不需要复杂的调节技术。由于光气在反应设备中极短的停留时间，所以该方法还具有光气在短时间内被转化并且可以将剩余的减少的过量显著更快地送去进行破坏的优点。从安全和经济的观点出发这都具有优点，这是因为关于时间毒性光气的处理是相当受限的，和未转化的光气(即过量加入的光气)的损失以及来自后者的破坏而产生的副产物减少。
本发明因此涉及一种通过相界方法由至少一种二羟基二芳基烷烃、光气和至少一种催化剂，任选地在至少一种链终止剂和/或支化剂的存在下连续制备重均分子量Mw为15000-200000g/mol的聚碳酸酯的方法，特征在于：(a)通过在分散器中将有机相连续分散在水相中或者将水相连续分散在有机相中制备有机相和水相的混合物，该有机相包含至少一种适用于聚碳酸酯的溶剂和全部或一些所述光气，并且该水相包含所述一种或多种二羟基二芳基烷烃、水和碱溶液，每摩尔二羟基二芳基烷烃加入1.5mol-2.5mol碱溶液，(b)然后在反应器中使所述混合物反应，停留时间少于0.5s，(c)然后在另外的反应器中，加入另外的碱溶液和任选的一种或多种链终止剂，使所述反应混合物进一步反应，和(d)然后，在至少一个另外的反应器中，通过加入另外的碱溶液和任选的一种或多种链终止剂以及至少一种催化剂，进行进一步的缩合。
本发明的一个实施方案包括一种制备重均分子量Mw为15,000-200,000g/mol的聚碳酸酯的连续方法，该方法包括在相界方法中在催化剂的存在下使二羟基二芳基烷烃和光气反应，其包括：在分散器中连续分散有机相和水相以形成混合物，该有机相包含光气的至少一部分和适用于聚碳酸酯的溶剂，并且该水相包含二羟基二芳基烷烃、水和以1.5-2.5mol/每摩尔二羟基二芳基烷烃的量存在的碱溶液；在第一反应器中使混合物反应，停留时间少于0.5秒；在第二反应器中，加入另外数量的碱溶液和任选的链终止剂，使所述混合物进一步反应；和在第三反应器中，加入第二另外数量的碱溶液和任选的链终止剂，在催化剂的存在下进行进一步的缩合。
在借助于分散器将有机相分散在水相中或者将水相分散在有机相中期间，可以制得水包油或油包水分散体，油被理解为有机相。优选地，在分散期间制得水包油分散体。优选地，借助于分散器将有机相连续分散在水相中。
通过定义，水包油分散体是其中水形成外(连续)相并且油形成内(分散)相，即油滴分散在水中的一种分散体。因此，油包水分散体是其中油形成外相并且水形成内相的一种分散体。
附图说明
当结合附图阅读时，可以更好地理解前面的概述以及后面的发明详述。出于有助于解释本发明的目的，在附图中示出了被认为是解释性质的代表性实施方案。然而，应该理解的是本发明不以任何方式限于所示出的确切布置和手段。
在附图中：
图1是适合根据本发明的一个实施方案使用的分散器的示意性描述图；
图2是描述于图1中的分散器的图示；
图3是适合根据本发明的一个实施方案使用的预分散器的图示；
图4是适合根据本发明的一个实施方案使用的均化喷嘴的图示；
图5是适合根据本发明的另一个实施方案使用的分散器的图示；和
图6是在实施例4-8中作为分散器使用的单孔喷嘴的示意图。
具体实施方式
如本文中使用的那样，单数术语“a”和“the”是同义的并且可与“一种(个)或多种(个)”和“至少一种(个)”互换使用，除非文字和/或上下文明确作出不同表示。因此说明书或附属的权利要求中对“聚碳酸酯”的提及可以是指单一一种聚碳酸酯或者多于一种聚碳酸酯。另外，除非另外特别注释，否则所有数值都被理解为由词语“约”修饰。
在用水相分散之前，有机相可以已经含有一些或全部所需的光气。优选地，在分散之前，有机相已经含有全部所需数量的光气，包括过量使用的光气。
将光气引入有机相中可以以气态或液态形式进行。基于使用的二羟基二芳基烷烃的总和，使用的过量光气优选仅为15mol％或更少，特别优选13mol％或更少，非常特别优选10mol％或更少。基于使用的二羟基二芳基烷烃的总和，使用的过量光气优选为3-15mol％，更优选3-13mol％，非常特别优选5-10mol％。
水相的pH应该保持在碱性范围内，优选8.5-12，同时在光气计量加入期间和之后任选地一次或几次计量加入另外的碱溶液，在加入催化剂之后其应该为10-14。碱溶液的另外的计量加入也可以任选地以对应于另外计量加入在碱溶液中的二羟基二芳基烷烃溶液的形式进行。
在与水相混合之前进行光气计量加入，全部地或部分地直接计量加入有机相中。也可以在分散之前将任意部分的光气计量加入到水相中或者在分散之后计量加入到分散体中。另外，如果光气可以被全部或部分计量加入到两个相的合成混合物的再循环的部分流中，则该部分流优选在加入催化剂之前被再循环。在另一个实施方案中，将所述的水相与含光气的有机相混合并且然后在少于5秒的停留时间之后加入到上述再循环的部分流中，或者将所述两相-所述的水相与含光气的有机相-直接混合到上述的再循环的部分流中。特别优选地，在与水相混合之前将全部光气直接计量加入到有机相中。在所有这些实施方案中，应该保持上述的pH范围，如果合适通过一次或几次计量加入另外的氢氧化钠溶液或者相应地计量加入另外的双酚盐溶液。同样，必须保持温度范围，如果合适通过冷却或稀释。
有机相可由一种溶剂或者多种溶剂的混合物组成。合适的溶剂是芳族和/或脂族氯化烃，优选二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷和氯苯，及它们的混合物。然而，还可以单独、作为混合物或者额外或作为与氯化烃的混合物，使用芳族烃例如苯、甲苯、间-/对-/邻-二甲苯，或者芳族醚例如苯甲醚；优选二氯甲烷和氯苯及它们的混合物。合成的另一个实施方案使用不溶解聚碳酸酯而仅部分溶胀聚碳酸酯的溶剂。因此也可以结合溶剂使用聚碳酸酯的非溶剂。在该情况下，如果溶剂搭档(partner)形成第二有机相，则也可以使用可溶于水相中的溶剂例如四氢呋喃、1，3-或1，4-二噁烷或1，3-二氧戊环作为溶剂。
合适的二羟基二芳基烷烃-在上文和下文中还尤其被称为二酚-是具有以下通式的那些HO-Z-OH其中Z是具有6-30个碳原子的二价有机基团，其含有一个或多个芳族基团。可用于根据本发明的方法中的这类化合物的例子是二羟基二芳基烷烃，例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫化物、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α，α’-双(羟基苯基)二异丙基苯，和它们被烷基化、在核(nucleus)上被烷基化和在核上被卤化的化合物。
优选的二羟基二芳基烷烃是4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A(BPA))、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，3-双[2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1，1-双(4-羟基苯基)环己炔和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
特别优选的二羟基二芳基烷烃是4，4’-二羟基联苯、1，1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A(BPA))、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
这些和另外的合适二羟基二芳基烷烃描述于例如US-A2999835、US-A 3,148,172、US-A 2,991,273、US-A 3271367、US-A4,982,014和US-A 2,999,846，德国公开专利申请DE-A 1570703、DE-A2063050、DE-A 2036052、DE-A 2211956和DE-A 3832396，法国专利FR-A 1561518，H.Schnell的专著，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964，28页及以下；102页及以下，和D.G.Legrand，J.T.Bendler，Handbook of PolycarbonateScience and Technology，Marcel Dekker New York 2000，72页及以下中。
在根据本发明制备均聚碳酸酯的情形中，仅使用一种二羟基二芳基烷烃；在根据本发明制备共聚碳酸酯的情形中，使用多种二羟基二芳基烷烃，当然对于使用的二羟基二芳基烷烃以及加入合成中的所有其他化学物质和助剂而言，它们可能被来自它们自身的合成、处理和储存的杂质污染，尽管希望使用尽可能纯的原料进行操作。
在本发明的上下文中，碱溶液优选被理解为是指氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或这些的混合物，特别优选氢氧化钠溶液。
在用于制备聚碳酸酯的相界方法中的水相包含碱溶液、一种或多种二羟基二芳基烷烃和水，基于二羟基二芳基烷烃的总和，不作为碱金属盐而是作为游离二羟基二芳基烷烃计算，基于水相总重量该水溶液的浓度优选可以为1-30wt％，特别优选3-25wt％，非常特别优选8-17wt％。在用于制备聚碳酸酯的相界方法中的有机相优选包含基于有机相总重量12-22wt％的Mw大于45000的聚碳酸酯，并且优选包含基于有机相总重量12-40wt％，特别优选15-30wt％的Mw为45000或更小的聚碳酸酯。在更高浓度的情形下，可能必须使溶液恒温。用于溶解二羟基二芳基烷烃的碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾可以以固体形式或者作为相应的碱水溶液使用。碱溶液的浓度取决于所希望获得的二羟基二芳基烷烃溶液的目标浓度，但通常其为5-25wt％，优选5-10wt％，基于100％浓度碱溶液(100％strength alkali solution)，或者将其选择为更浓并且然后用水稀释。在采用随后稀释的方法中，使用浓度为15-75wt％，优选25-55wt％，任选恒温的碱溶液。每摩尔二羟基二芳基烷烃的碱金属含量取决于二羟基二芳基烷烃的结构，但通常为1.5mol碱每摩尔二羟基二芳基烷烃至2.5mol碱每摩尔二羟基二芳基烷烃，优选1.8-2.2mol碱每摩尔二羟基二芳基烷烃，并且在其中使用双酚A作为唯一的二羟基二芳基烷烃的特别优选的情形中，其为1.85-2.15mol碱。如果使用多于一种的二羟基二芳基烷烃，则可以将这些一起溶解。由于二羟基二芳基烷烃的溶解度极大地取决于使用的碱的量，可能有利的是不使一种溶液包含两种二羟基二芳基烷烃，而优选两种使一种二羟基二芳基烷烃各自溶于合适碱溶液中的溶液，其然后被单独计量加入以获得正确的混合比。另外，可能有利的是不将一种或多种二羟基二芳基烷烃溶于碱溶液中而是溶于带有另外的碱的稀二羟基二芳基烷烃溶液中。溶解过程可以从固体二羟基二芳基烷烃或者通常为鳞片(scale)或珠粒(prill)的形式开始，或者从熔融二酚开始。在氢氧化钠或氢氧化钠溶液的情形中，使用的碱金属氢氧化物或碱溶液可以分别例如通过汞合金方法或所谓的膜方法制备。这两种方法被长期使用并且是本领域技术人员熟知的。在氢氧化钠溶液的情形中，优选使用通过膜方法制备的那些。
在这样的水溶液和/或水相中，一种或多种二羟基二芳基烷烃全部或部分地以相应的碱金属盐或二碱金属盐的形式存在。
在光气引入之后或期间，只要光气或其直接衍生物-氯羧酸酯(chlorocarboxylic esters)存在于反应中，就可以进行任选实施的一种或多种二羟基二芳基烷烃的计量加入。
用于根据本发明的方法的合适催化剂优选为叔胺，例如三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶或N-异丙基/正丙基哌啶，季铵盐例如四丁铵、三丁基苄基铵或四乙铵氢氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氢盐或四氟硼酸盐，和对应于上述铵化合物的磷鎓化合物。这些化合物在文献中被描述为典型的相界催化剂，可商购获得并且是本领域技术人员熟知的。这些催化剂可以单独、作为混合物或同时和依次加入到合成中，还任选地在光气化之前加入，但优选在光气引入之后计量加入，除非使用鎓化合物-即铵或磷鎓化合物-或者鎓化合物的混合物作为催化剂。在这类鎓盐催化的情形下，优选在光气计量加入之前加入。一种或多种催化剂的计量加入可以以下述方式进行：直接加入(as such)、在惰性溶剂，优选聚碳酸酯合成中有机相的溶剂或其中一种溶剂中，或者作为水溶液。例如在使用叔胺作为催化剂的情形中，其计量加入可以在水溶液中作为其与酸，优选无机酸，特别是盐酸的铵盐进行。对于使用多种催化剂或者计量加入催化剂总量的一部分，当然还可以在不同的位置和在不同的时间实施不同的计量加入程序。基于使用的二羟基二芳基烷烃的摩尔数，使用的催化剂的总量为0.001-10mol％，优选0.01-8mol％，特别优选0.05-5mol％。
对于调节分子量，可能任选地需要加入一种或多种单官能链终止剂，例如酚(phenol)或烷基酚，特别是苯酚、对-叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚、它们的氯甲酸酯或者单羧酸的酰氯或者这些链终止剂的混合物。这些链终止剂任选地与一种或多种二羟基二芳基烷烃一起送入反应中，或者在合成期间在任何所希望的时间加入到合成中，只要光气或氯甲酸端基仍然存在于反应混合物中，在酰氯和氯甲酸酯作为链终止剂的情形下，只要存在足够的所得聚合物的酚端基。然而优选地，在光气化之后，在光气不再存在但催化剂还没有被计量加入的位置或时间加入一种或多种链终止剂，即它们可以在催化剂之前、与催化剂一起或与催化剂平行加入。
以相同的方式，可以任选地将一种或多种支化剂或支化剂的混合物加入合成中。然而通常在链终止剂之前加入这些支化剂。例如三酚(trisphenols)、四酚(quarterphenols)、三元或四元羧酸的酰氯或者所述多酚或所述酰氯的混合物被用作支化剂。
适合作为支化剂并且具有三个或多于三个酚羟基的化合物的例子是间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷。
适合作为支化剂的其他三官能化合物的例子是2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚(3，3-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2，3-dihydroindole)。
特别优选的支化剂是3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
在本申请上下文中所述的平均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)(使用聚碳酸酯标准)测量的重均分子量(Mw)。
在碱性介质中由二羟基二芳基烷烃和光气合成聚碳酸酯是放热反应，并且根据本发明优选在-5℃至100℃，特别优选15℃至80℃，非常特别优选25℃至65℃的温度范围内进行，必须使用超大气压力(superatmosperic pressure)，这取决于溶剂或溶剂混合物。
聚碳酸酯合成连续进行。整个反应，即转化和进一步的缩合，因此可以在搅拌釜、管式反应器、泵送循环反应器或搅拌釜级联(cascades)或它们的组合中进行，上述混合单元的使用确保只在合成混合物已经完全反应，即不存在可水解的光气的氯或氯甲酸酯时水相和有机相尽可能地分离。在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤(b)在测流管中进行。在这样的设置中，可以特别有利地实现实施的混合的少于0.5s的极短停留时间(the extremely short residence time ofless than 0.5s of the mixing carried out can be particularly advantageouslyrealized)。在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，步骤(c)在泵送循环反应器中进行。在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，步骤(b)在泵送循环反应器中进行，随后是另外的停留反应器(dwellreactors)。
根据本发明借助于分散器混合形成反应混合物的两相，即有机相和水相。合适的分散器优选为喷嘴或喷射分散器(jet dispersers)，特别是允许优选的计量加入方向的那些。用于根据本发明的各个实施方案的方法中的合适分散器是本领域技术人员已知的并且包括例如描述于欧洲专利公开No.EP1368407A和欧洲专利公开No.EP1599520中的那些，这些公开物各自的整个内容在此引入作为参考。
合适的喷嘴例如为扇形喷射喷嘴(fan spray nozzles)、环形缝喷嘴、孔口喷嘴(orifice nozzles)、Lefos喷嘴或平稳喷射喷嘴(smooth-jetnozzles)。
根据本发明合适的喷嘴可以是具有优选0.02·e5-5.0·e6W/L(瓦/升)，特别优选0.5·e5-1·e6W/l的比能输入(specificenergy input)的那些。这类设备已知为喷射分散器(jet dispersers)、带孔板分散器(aperture plate dispersers)或高压均化器。
将使用的压力可以优选为0.001-1MPa，特别优选0.001-0.5MPa。
图1描述了根据本发明优选的并且意在用于连续操作的分散器。通过进料20，水相或有机相-优选水相-借助于泵21通过管线22送入喷射分散器1中。此外，通过进料10，相应的另一个相-有机相或水相-优选有机相借助于泵11通过管线12被送入。在喷射分散器1中分散之后，将分散体通入相应的反应器，优选通入测流管(未在图1中示出)。
图2示出了图1的喷射分散器的放大图。水相或有机相沿着箭头22被引入预乳化空间15中。相应的另一个相以箭头12的方向通过预分散喷嘴13引入预乳化空间15中。14表示分散在另一个相中的相的大液滴。在通过喷射分散器之后，分散体以箭头5的方向离开喷射分散器。
然而，还可以采用显著更低的施加压力操作分散器。这通过使用多个孔和/或具有更大直径的孔以使得全部孔的总面积增加来实现。所需的孔的数目和直径可以通过压降计算。这类计算方法描述于文献中并且是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，使用的分散器是其中将有机相和水相送入预分散器中，优选在每一情况下通过一个泵单独送入预分散器中的那些。在每一情形中，这些泵的压力优选不超过2.5MPa，优选0.001-0.5MPa。
随后优选在均化喷嘴中进行预分散体的均化，同样在不超过2.5MPa，优选0.001-0.5MPa的压力下。在根据本发明的方法的优选实施方案中，分散器因此包含预分散器和均化喷嘴。
任何所希望的喷嘴例如扇形喷射喷嘴、环形缝喷嘴、孔喷嘴、Lefos喷嘴或平稳喷射喷嘴，和喷射分散器都适合作为预分散器。任何所希望的喷嘴例如扇形喷射喷嘴、环形缝喷嘴、孔喷嘴、Lefos喷嘴或平稳喷射喷嘴，和喷射分散器同样适合作为均化喷嘴。
图3示出了用于由水相和有机相制备预分散体9的预分散器5的一个优选实施方案。在混合器5中，通过喷嘴孔11使有机相2进入预混合室12中的水相1中。使有机相2和水相1一起通过喷嘴孔13，结果是形成预分散体9。相反，在混合器5中还可以使水相1进入有机相2中。
图4示出了均化喷嘴的一个优选实施方案。根据图4，预分散体9进入均化器(均化喷嘴)7，该均化器为喷射分散器的形式并且由管和具有侧面喷嘴孔(lateral nozzle bores)的插入物16组成。使预分散体9通过所述喷嘴孔。在相对端，分散体10排出喷射分散器7。这样的喷射分散器披露于DE-A 19510651中。其可以优选为根据图2的喷射分散器。原则上也可以使用类似的喷射分散器。
图5示出了分散器的一个优选实施方案，其中水相2以箭头11的方向，并且有机相1以箭头10的方向通过带孔板3，引入预分散空间5。然后使预分散的两相混合物-也称为预分散体-通过带孔板4并且因此受到进一步的分散(均化)。分散体6然后以箭头12的方向通过测流管7离开分散器。
本发明另外涉及上述分散器中的一种用于在通过本发明的方法制备聚碳酸酯中产生有机相和水相的混合物的用途。
借助于其由有机相和水相制备的混合物是水包油分散体的那些分散器特别适用于该目的。
根据本发明，借助于这类分散器的有机相和水相的这种混合尤其允许伴随着反应中连续高转化率的在工艺步骤(b)的反应器中混合物少于0.5s，优选甚至少于250ms的显著更短的停留时间。在两个流(有机相和水相)分散期间的高能量输入具有优点，因为可以形成非常小的液滴，优选小于5μm，并且光气在少于0.5s，优选少于250ms的时间内反应。这均使得对于完全的光气转化能够使用小的装置(反应器)并且缩短该毒性反应物的处理时间。
尽管在反应末尾有少量的光气过量，但根据本发明的方法使得实现良好的相分离和有机相中低的水含量以及水相中低的残余单体含量。
为了加工仍然含有痕量，优选少于2ppm的氯甲酸酯的已反应的至少两相反应混合物，允许进行沉降以进行相分离。任选地将碱性水相全部或部分再循环到聚碳酸酯合成中作为水相，或者送去进行废水加工，在那里将溶剂和催化剂级分分离并且任选地再循环到聚碳酸酯合成中。在所述加工的另一个变型中，在分离有机杂质之后，特别地来自溶剂和聚合物残余物，并且任选地在例如通过加入氢氧化钠溶液建立某一pH之后，将盐分离并且可以例如送入氯碱电解中，同时任选地将水相送回聚碳酸酯合成中。
然后可以以本领域技术人员已知的各种方式纯化包含聚碳酸酯的有机相以除去碱性、离子或催化污染物。
即使在一个或多个沉降过程之后，任选地经由经过沉降釜、搅拌釜、聚结器或分离器和这些措施的组合而进行协助-任选地可以在每一分离步骤或一些分离步骤中计量加入水，在某些情况下使用主动或被动混合元件-有机相仍然含有部分的细液滴形式的碱性水相和一种或多种催化剂。在碱性水相的该粗分离之后，可以用稀酸、无机酸、羧酸、羟基羧酸和/或磺酸洗涤有机相一次或几次。优选含水无机酸，特别是盐酸、含磷酸(phosphorus acid)、磷酸或这些酸的混合物。这些酸的浓度优选应为0.001-50wt％，优选0.01-5wt％。另外，可以用脱盐的水或蒸馏水重复洗涤有机相。在单个洗涤步骤之后，有机相的分离(任选地分散有部分有机相)借助于沉降釜、搅拌釜、聚结器或分离器或者这些措施的组合进行，在洗涤步骤之间可以计量加入洗涤水，任选地使用主动或被动混合元件。在这些洗涤步骤之间或者在洗涤之后，可以任选地加入酸，所述酸优选溶于聚合物溶液所基于的溶剂中。在这里优选使用氯化氢气体、磷酸或含磷酸，这些也可以任选地作为混合物使用。由此获得的经纯化的聚碳酸酯溶液在最后的分离过程之后优选应含有不超过5wt％，优选少于1wt％，非常特别优选少于0.5wt％的水。
可以借助于温度、真空或加热的夹带气体通过溶剂的蒸发来进行聚碳酸酯从溶液的分离。其他分离方法例如为结晶和沉淀。
如果聚碳酸酯溶液的浓缩以及可能地聚碳酸酯的分离是通过蒸掉溶剂、任选地通过过热加热(superheating)和膨胀来进行，则使用术语“闪蒸方法”。这样的方法是本领域技术人员已知的并且描述于例如“Thermische Trennverfahren[热分离方法]”，VCH Verlagsanstalt 1988，114页中。替代性地，如果将加热的载气与将要蒸发的溶液一起向下喷射，则使用术语“喷雾蒸发/喷雾干燥”，举例来说，其描述于Vauck，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik[化学工艺工程的基本操作]”，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 2000，第11版，690页中。所有这些方法都描述于专利文献和教科书中并且是本领域技术人员熟知的。
当通过温度(蒸出)或者技术上更有效的闪蒸工艺除去溶剂时，得到高度浓缩的聚碳酸酯熔体。在闪蒸工艺中，将聚合物溶液在轻微超大气压力下重复加热至高于大气压力下的沸点的温度，并且然后将相对于大气压力过热的这些溶液排入处于低压例如大气压力的容器中。可能有利的是确保浓缩阶段，或者换句话说过热的温度阶段不被选择为过大，而是优选选择2-4阶段过程。
可以通过以下方式从如此得到的高度浓缩聚碳酸酯熔体中除去溶剂残余物：直接由熔体借助于排气式挤出机(参见例如BE-A866991、EP-A 0411510、US-A 4980105、DE-A 3332065)、薄膜蒸发器(参见例如EP-A 0267025)、降膜蒸发器、线料蒸发器(strand evaporators)或者摩擦压制(friction compacting)(参见例如EP-A 0460450)除去，还任选地加入夹带剂例如氮气或二氧化碳，或使用真空(参见例如EP-A003996、EP-A 0256003、US-A 4423207)，作为选择还通过随后结晶(参见例如DE-A 3429960)和/或通过在固相中加热逐出溶剂残余物(参见例如US-A 3986269、DE-A 2053876)。用于该目的这些方法和所需的装置也描述于文献中并且是本领域技术人员熟知的。
聚碳酸酯粒料可以-如果可能的话-通过将熔体直接纺制(spinning)并且随后造粒得到或者通过使用由其在空气中或在液体，通常为水下进行纺丝的卸料挤出机来得到。如果使用挤出机，添加剂可以在挤出机之前，任选地使用静态混合器，或者通过该挤出机中的侧面挤出机，加入聚碳酸酯熔体中。
作为选择，可以对聚碳酸酯溶液进行喷雾蒸发。在喷雾期间，聚碳酸酯溶液，任选地在加热之后，或者在减压下喷射到容器中，或者在大气压力下借助于喷嘴采用加热的载气例如氮气、氩气或蒸汽(steam)喷射到容器中。在这两种情形中，取决于聚合物溶液的浓度，得到聚合物的粉末(稀)或薄片(浓)，从其中同样任选如上述那样必须将最后的溶剂残余物除去。此后，可以借助于配混挤出机和随后的纺制获得粒料。这里同样如上所述可以将添加剂在外围加入或者加入挤出机本身中。通常，由于粉末和薄片的低堆积密度，对于聚合物粉末而言在挤出之前可能需要经过压制步骤。
通过加入聚碳酸酯的非溶剂，聚合物可以基本从经洗涤并且任选地仍然浓缩的聚碳酸酯溶液沉淀。该非溶剂充当沉淀剂。这里，有利的是首先加入少量的非溶剂并且任选地还使得在非溶剂的批料加入之间存在等待时间。还可以有利地使用不同的非溶剂。这里，例如将脂族或环脂族烃，特别是庚烷、异辛烷或环己烷，醇例如甲醇、乙醇或异丙醇，酮例如丙酮，或者这些的混合物用作沉淀剂。在沉淀期间，通常将聚合物溶液缓慢加入沉淀剂中。如在喷雾蒸发的情形中描述的那样将由此得到的聚碳酸酯加工成粒料并且任选地引入添加剂。
根据其它方法，通过通入一种或多种聚碳酸酯非溶剂的蒸汽，同时在玻璃化转变温度以下加热，沉淀和结晶产物或无定形固化产物以细粒形式结晶，并且进一步缩合得到更高的分子量。如果低聚物任选地具有不同的端基(酚类和链终止剂末端)，则使用术语固相缩合。
添加剂的加入用于增加使用时间或提高颜色稳定性(稳定剂)、简化加工(例如脱模剂、流动改进剂、抗静电剂)或者使聚合物性能适用于某些要求(冲击改性剂例如橡胶；阻燃剂、着色剂、玻璃纤维)。
可以单独地或者在任何所希望的混合物或在多种不同的混合物中一起将这些添加剂加入聚合物熔体中。这可以在聚合物分离期间直接进行或者在所谓的配混步骤中在熔化粒料之后进行。这些添加剂或它们的混合物可以作为固体，优选作为粉末，或者作为熔体加入聚合物熔体中。计量加入的另一种方法是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。
合适的添加剂描述于例如“Additives for Plastics Handbook，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999”和“Plastics Additives Handbook，Hans Zweifel，Hanser，Munich 2001”中。
合适的抗氧化剂或热稳定剂的例子是：烷基化单酚、烷基硫基甲基酚、氢醌类和烷基化氢醌、生育酚类、羟基化硫代二苯醚、烷叉基双酚、O-、N-和S-苄基化合物、羟基苄基化丙二酸酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、酰氨基酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯、β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺、合适的硫代协同剂(thiosynergisticagents)、辅助抗氧化剂、亚磷酸酯/盐、亚膦酸酯/盐、膦酸酯/盐和膦烷(phosphanes)、苯并呋喃酮类(benzofuranones)和吲哚满酮类(indolinones)。
优选的抗氧化剂或热稳定剂是有机亚磷酸酯/盐、膦酸酯/盐和磷烷，通常是其中有机基团全部或部分包含任选取代的芳族基团的那些。
合适的用于重金属和用于微量碱的中和的络合剂是例如正或偏磷酸(o-or m-phosphoric acids)，全部或部分酯化的磷酸酯或亚磷酸酯。
合适的光稳定剂(UV吸收剂)为例如2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸的酯、丙烯酸酯、位阻胺、草酰胺类、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类或取代的苯并三唑类；特别优选取代的苯并三唑类。
聚丙二醇单独或者与例如砜类或磺酰胺类组合作为稳定剂可以用于防止由γ-射线造成的破坏。
这些和其他稳定剂可以单独或者组合使用，并且以所述形式加入聚合物中。
另外，可以加入加工助剂例如脱模剂，例如长链脂肪酸的衍生物。例如优选四硬脂酸季戊四醇酯和单硬脂酸甘油酯。基于组合物的质量，它们优选以0.02-1wt％的量单独或者作为混合物使用。合适的阻燃添加剂是磷酸酯，即磷酸三苯酯、间苯二酚二磷酸酯，含溴化合物例如溴化磷酸酯、溴化低聚碳酸酯和聚碳酸酯，以及优选地氟化有机磺酸的盐。合适的冲击改性剂是具有接枝在其上的苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的丁二烯橡胶、具有接枝在其上的马来酸酐的乙丙橡胶、具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯橡胶、具有接枝在其上的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈的互穿硅氧烷和丙烯酸酯网络。
另外，可以加入着色剂例如有机染料或颜料和无机颜料、IR吸收剂，单独地、作为混合物或者与稳定剂、玻璃纤维、(中空)玻璃球或无机填料组合。
可以通过模头将通过聚合物的分离或通过配混制备的聚碳酸酯熔体以线料形式纺制并且用气体例如空气或氮气，或者冷却液体，通常是水，冷却，并且可以在空气中、在惰性气体例如氮气或氩气下，或者在水下在可商购获得的具有例如存在于旋转辊上的切割器的造粒机中将固化的线料造粒。取决于装置的设计，形成具有圆形或椭圆形横截面和粗糙或光滑表面形式的柱状粒料。切边(cut edges)可以是光滑的或者具有带有破碎切边或切边上剩余残渣的玻璃状裂纹。尽可能均匀地形成并且在切边上具有尽可能少的剩余凸起的粒料是理想的。另外，粒料中的粉尘部分(dust fraction)应该保持尽可能低，优选低于100mg/kg粒料。粒料颗粒的直径应该为0.5mm-10mm，优选1-8mm，特别优选3-6mm。粒料颗粒的长度应该为1-10mm，优选2-8mm，重量应为10-50mg，优选15-30mg。优选直径(在椭圆形横截面情形下为平均直径)与长度的比例为0.8-1.2的粒料，并且特别优选具有约1的比例的粒料。这些参数进行尺寸分布测定，优选尽可能窄的分布，即具有尽可能均匀的尺寸的粒料。
应该设计冷却、纺制、造粒和随后采用气体或液体的粒料运输或传输，以及随后的储存，任选地在混合或均化过程之后，以使得不管存在的任何静电荷积聚，尽可能没有杂质施加在聚合物表面、线料表面或粒料表面上，例如粉尘、来自机器的磨损材料(abrasionmaterial)、气溶胶状润滑剂和来自可能使用的水浴或冷却系统的其他液体和盐。
根据本发明制备的聚碳酸酯适用于例如生产挤出物和模制品，特别是用于透明领域，非常特别为光学应用领域中的那些，例如片材、多壁片材、玻璃制品(glazings)、散射屏(diffuser screens)、灯罩或光学数据储存体，例如音频CD、CD-R(W)、DVD、DVD-R(W)、它们的各种只读或可记录和还任选地可再写形式的小型盘。
另一些应用的例子，但不限制本发明的主题，是：1.安全屏，其已知在建筑、车辆和飞行器的许多领域中都需要，并且作为头盔的面罩。2.片材。3.吹塑体(还参见US-A 2964794)，例如1-5加仑水瓶。4.透明片材，例如实心片材，特别是空腔片材，例如用于覆盖建筑，例如火车站、温室和照明系统。5.光学数据储存体，例如音频CD、CD-R(W)、DCD、DVD-R(W)、小型盘和随后的发展形式。6.交通信号灯外壳或交通标志。7.具有开放或封闭的任选可印刷的表面的泡沫材料。8.丝和线(还参见DE-A 1137167)。9.照明应用，对于半透明领域的应用任选使用玻璃纤维。10.包含硫酸钡和/或二氧化钛和/或氧化锆或者有机聚合物丙烯酸酯橡胶的半透明制剂(EP-A 0634445、EP-A 0269324)，用于制备透明和光散射成型制品。11.精确注塑部件，例如支架如透镜支架；这里任选地使用包含玻璃纤维和任选另外含量的1-10wt％二硫化钼(基于总的模塑面积(moulding area))的聚碳酸酯。12.光学仪器部件，特别是用于照相机和电影摄像机的透镜(DE-A2701173)。13.光传输介质，特别是光学纤维(EP-A 0089801)和光带(lightingstrips)。14.用于电导体和用于插头外壳以及连接器和电容器的电绝缘材料。15.手机外壳。16.网络接口设备(network interface devices)。17.用于有机光电导体(organic photoconductors)的载体材料。18.灯、前灯、灯散射屏或内透镜。19.医学应用，例如充氧器或透析器。20.食品应用，例如瓶、陶器(crockery)和巧克力模具。21.汽车方面中的应用，例如玻璃制品或者与ABS的共混物形式作为保险杠。22.运动制品，例如障碍滑雪杆(slalom poles)或滑雪鞋扣件。23.家用制品，例如厨房水槽、洗脸盆、信箱。24.外壳，例如电气分配器箱。25.用于电子仪器例如牙刷、吹风机、咖啡机、工作母机(machinetools)例如钻、切割机、刨和锯的外壳。26.洗衣机舷孔。27.安全护目镜、太阳镜、矫正镜或它们的透镜。28.灯罩。29.包装膜。30.芯片箱(chip boxes)、芯片支承物、用于Si晶片的箱。31.其他应用，例如动物棚的门或动物笼。
现在将参照以下非限定性实施例更详细地描述本发明。
实施例
使用的二羟基二芳基烷烃是2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)，并且有机相的溶剂是50wt％的二氯甲烷和50wt％的单氯苯的混合物。实施例1(根据本发明)：
使用以下这些作为用于单个工艺步骤的装置：工艺步骤(a)：带孔板喷嘴形式的分散器，具有预分散(具有带孔板，该带孔板具有5个各自直径为2.5mm的孔，穿孔板的厚度为2.35，并且在5.2m/s流速下压降为0.2bar)，在预分散空间中停留时间26ms，和随后的分散(具有另外的带孔板，该带孔板具有18个各自直径为1.5mm的孔，穿孔板厚度为2.35mm，和在8.9m/s流速下压降为0.8bar)，通过该分散器将一种液体分散在另一种中，具有下游测流管，停留时间0.2s，。工艺步骤(b)：泵循环反应器，装有一个用于NaOH溶液的计量加入点、泵、热交换器、溢出容器和T-形取样点，具有140l体积，装有pH探针和电导探针；在进入该泵循环反应器的时候进行再分散(redispersing is effected on entry into the pump-circulation reactor)。工艺步骤(c)：卸料泵和具有混合区与停留区以及60l总体积的盘管反应器，工艺步骤(d)：另外的盘管反应器，具有与工艺步骤3中相同的容量(capacity)、在反应器的开始处具有用于催化剂的计量加入点和80l总体积。随后的阶段：分离：分离容器(大小415m3，50％水平)。
在工艺步骤(a)中使用以下物流：750kg/h的BPA溶液(基于溶液总重量15.22wt％的BPA，2.08mol氢氧化钠溶液/mol BPA)53.9kg/h的光气615.6kg/h的包含50wt％二氯甲烷和50wt％氯苯的溶剂混合物
在工艺步骤(b)中进一步使用以下物流：9.3kg/h的具有15wt％NaOH的NaOH溶液
在工艺步骤(c)中进一步使用以下物流：53.0kg/h的具有15wt％NaOH的NaOH溶液，35.1kg/h的叔丁基苯酚溶液(11.4wt％，在包含50wt％二氯甲烷和50wt％氯苯的溶剂混合物中)。
在工艺步骤(d)中进一步使用以下物流：29.5kg/h的催化剂(在包含50wt％二氯甲烷和50wt％氯苯的溶剂混合物中的3重量％浓度的乙基哌啶溶液)。
泵循环反应器中的温度为42℃(在热交换器之后)-45℃(在热交换器之前)。工艺步骤(c)中盘管反应器中的温度为46℃，工艺步骤(d)中盘管反应器中的温度为45℃并且分离容器中的温度为40℃。
设定分散方向使得有机相分散在水相中。
使用9.7wt％的光气过量。在相分离之后，测得以下值：水中的BPA 1ppm沉降之后有机相中的水含量1.07wt％有机相中低的水含量和废水中低的BPA残余单体含量表明出色的相分离质量。另外，分散体表现出良好并且稳定的分离行为。实施例2(根据本发明)：
使用的装置如同实施例1，除了将分散方向反转，即水相分散在有机相中。
在工艺步骤(a)中使用以下物流：754.9kg/h的BPA溶液(基于溶液总重量14.76wt％的BPA，2.11mol氢氧化钠溶液/mol BPA)54.3kg/h的光气612.2kg/h的包含50wt％二氯甲烷和50wt％氯苯的溶剂混合物
在工艺步骤(b)中进一步使用以下物流：9.9kg/h的具有25wt％NaOH的NaOH溶液
在工艺步骤(c)中进一步使用以下物流：25.2kg/h的具有25wt％NaOH的NaOH溶液35.3kg/h的叔丁基苯酚溶液(11.4wt％，在包含50wt％二氯甲烷和50wt％氯苯的溶剂混合物中)。
在工艺步骤(d)中进一步使用以下物流：28.02kg/h的催化剂(在包含50wt％二氯甲烷和50wt％氯苯的溶剂混合物中3重量％浓度的乙基哌啶溶液)。
泵循环反应器中的温度为42℃(在热交换器之后)-45℃(在热交换器之前)。工艺步骤(c)中盘管反应器中的温度为46℃，工艺步骤(d)中盘管反应器中的温度为45℃并且分离容器中的温度为40℃。
使用13.0wt％的光气过量。在相分离之后，测得以下值：废水中的BPA 13ppm沉降之后有机相中的水含量2.5wt％
尽管废水中存在较高的BPA残余单体含量，但观察到高质量的相分离，有机相中的水含量仍然非常低。另外，分散体表现出良好并且稳定的分离行为。比较例3：
代替分散器，在工艺步骤(a)中使用挡板(baffle)，其中将两个流(水相和有机相)在相对的点引入泵循环反应器中，用于混合有机相与水相。
在工艺步骤(a)中使用以下物流：744.2kg/h的BPA溶液(基于溶液总重量14.88wt％的BPA，2.13mol氢氧化钠溶液/mol BPA)53.7kg/h的光气641.1kg/h的包含50wt％二氯甲烷和50wt％氯苯的溶剂混合物
在工艺步骤(b)中进一步使用以下物流：9.8kg/h的具有25wt％NaOH的NaOH溶液
在工艺步骤(c)中进一步使用以下物流：25.27kg/h的具有25wt％NaOH的NaOH溶液33.7kg/h的叔丁基苯酚溶液(11.4wt％，在包含50wt％二氯甲烷和50wt％氯苯的溶剂混合物中)。
在工艺步骤(d)中进一步使用以下物流：30.4kg/h的催化剂(在包含50wt％二氯甲烷和50wt％氯苯的溶剂混合物中3重量％浓度的乙基哌啶溶液)。
泵循环反应器中的温度为42℃(在热交换器之后)-45℃(在热交换器之前)。工艺步骤(c)中盘管反应器中的温度为46℃，工艺步骤(d)中盘管反应器中的温度为45℃并且分离容器中的温度为40℃。
使用13.3wt％的光气过量。在相分离之后，测得以下值：废水中的BPA 18ppm沉降之后有机相中的水含量3.65wt％废水中的BPA残余单体含量和有机相中的水含量均比根据本发明使用分散器的高。另外观察到在相分离中分离行为大的变化和分离的不稳定。实施例4-8：
为了监测分散效果和根据工艺步骤(a)的光气化过程，在具有单孔喷嘴的实验室装置(根据图6)中进行另外的试验，并且测量光气浓度和分散体中分散相的液滴大小。
图6示出了用作实施例4-8的分散器的单孔喷嘴的示意图。上部分A的小孔1具有0.75mm的直径并且下部分B中的小孔2具有1.05mm的直径。喷嘴的上部分A中管部分的直径3为2mm，并且喷嘴的下部分B中管部分的直径4为3mm。
将NaOH/BPA摩尔比为2.1的15wt％BPA溶液(基于溶液总重量)用作实施例4-8的水相。将包含50wt％二氯甲烷和50wt％氯苯的混合物用作有机相的溶剂，在实施例7和8中向该混合物中加入各种数量的光气。反应物在上述喷嘴中分散，分散方向和因此分散体(水包油或油包水)的预先调节由流入物(inflows)确定(垂直上物流5的相分散在水平侧向物流6的相中)。在试验期间，喷嘴上的压降为约1.5bar。然后通过毛细管将反应混合物引入测量室中。在该测量室中的总停留时间为200ms。该室作为选择装有用于测量浓度(光气、氯甲酸酯和碳酸酯基团)的ATR晶体，或者装有用于光学测量粒度分布(即液滴尺寸分布)的窗。测量伴随着流过连续进行并且在关闭该室末端的阀之后进行(止流技术)。
实施例4-6仅仅用于监测由分散器产生的液滴尺寸分布。实施例7和8用于在200ms的极短停留时间期间量化反应中的转化。实施例4：
将没有光气的溶剂流(155g/min)和BPA水相流(200g/min)合并，建立分散方向以使得形成油包水分散体。流过后，分散的液滴的尺寸为46μm(Sauter直径，d32)。Sauter直径是本领域技术人员已知的并且描述于例如Zlokarnik：“Rührtechnik，Theorie und Praxis[搅拌技术、理论和实践]”Springer Verlag 1999，232页中。其可以借助于显微照片基于已知的图像处理方法并且计算和测量颗粒来确定。在4s后发生稳定的相分离。实施例5：
将没有光气的溶剂流(155g/min)和BPA水相流(200g/min)合并，建立分散方向以使得形成水包油分散体。流过后，分散的液滴的尺寸为53μm(Sauter直径，d32)。在2s后发生稳定的相分离。实施例6(根据本发明)：
将光气/BPA摩尔比为1.09∶1的包含光气的溶剂流(190g/min)和BPA水相流(220g/min)合并，建立分散方向以使得形成水包油分散体。观察到液滴的非常细的均匀分布。流过后，分散的液滴的尺寸低于显微镜的5μm分辨极限，即小于5μm(Sauter直径，d32)。在流动停止仅250ms后，液滴的直径为50μm。在流动停止1s后，发生迅速的聚结。在几分钟后，发生稳定的相分离。
实施例4-6表明只通过使用分散器不会带来包含水相和有机相的分散体中分散颗粒的显著减少的尺寸，而是只有在光气的存在下才观察到令人惊奇的液滴尺寸显著减少的效果。因此在根据本发明的光气与二羟基二芳基烷烃反应的情形中，事先使用分散器的有利效果是极其令人惊奇的。实施例7(根据本发明)：
以20mol％过量(基于使用的BPA量)将光气加入有机流(有机流的流动速率为365g/min)中。有机相与水相的相比为1∶1(体积比)。在到测量室的进料管线中200ms的停留时间之后，不再能检测到光气。实施例8(根据本发明)：
在没有过量(基于使用的BPA量)的情况下将光气加入有机流(有机流的流动速率为360g/min)中。有机相与水相的相比为0.84∶1(体积比)。在到测量室的进料管线中200ms的停留时间之后，不再能检测到光气。比较例9：
使用如同实施例4-8的布置，但没有图6中所示的喷嘴。通过T-部件将物流合并。以20mol％过量(基于使用的BPA量)将光气加入有机流(有机流的流动速率为365g/min)中。有机相与水相的相比为1∶1(体积比)。在到测量室的进料管线中200ms的停留时间之后，可检测到10％的光气。
实施例7-9表明分散器的使用导致未转化光气含量的有效减少(potential reduction)。
本领域那些技术人员将理解的是可以对上述实施方案作出改变而不偏离它们的宽广的发明概念。因此应理解的是本发明不限于所披露的特定实施方案，但意在覆盖处于附属的权利要求限定的本发明的精神和范围内的改变。

Claims (20)

1.一种制备重均分子量Mw为15,000-200,000g/mol的聚碳酸酯的连续方法，该方法包括在相界方法中在催化剂的存在下使二酚和光气反应，包括：
在分散器中连续分散有机相和水相以形成混合物，该有机相包含所述光气的至少一部分和适用于所述聚碳酸酯的溶剂，并且该水相包含所述二酚、水和以1.5-2.5mol/每摩尔所述二酚的量存在的碱溶液；
在第一反应器中使所述混合物反应，停留时间少于0.5秒；
在第二反应器中，加入另外数量的碱溶液和任选的链终止剂，使所述混合物进一步反应；和
在第三反应器中，加入第二另外数量的碱溶液和任选的链终止剂，在所述催化剂的存在下进行进一步的缩合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述混合物包含水包油分散体。
3.根据权利要求1的方法，其中使所述混合物反应在-5℃至100℃的温度进行。
4.根据权利要求1的方法，其中使所述混合物反应在15℃-80℃的温度进行。
5.根据权利要求2的方法，其中使所述混合物反应在-5℃至100℃的温度进行。
6.根据权利要求2的方法，其中使所述混合物反应在15℃-80℃的温度进行。
7.根据权利要求1的方法，其中基于二酚，光气以少于15mol％过量的量存在。
8.根据权利要求2的方法，其中基于二酚，光气以少于15mol％过量的量存在。
9.根据权利要求5的方法，其中基于二酚，光气以少于15mol％过量的量存在。
10.根据权利要求1的方法，其中基于二酚，光气以少于13mol％过量的量存在。
11.根据权利要求1的方法，其中所述二酚包括选自以下的一种或多种：4，4’-二羟基联苯、1，1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，和它们的混合物。
12.根据权利要求2的方法，其中所述二酚包括选自以下的一种或多种：4，4’-二羟基联苯、1，1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，和它们的混合物。
13.根据权利要求5的方法，其中所述二酚包括选自以下的一种或多种：4，4’-二羟基联苯、1，1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，和它们的混合物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述分散器包括选自喷嘴和喷射分散器的一种或多种。
15.根据权利要求2的方法，其中所述分散器包括选自喷嘴和喷射分散器的一种或多种。
16.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂包括选自叔胺、季铵盐、季磷
Figure FSB00000558641100021
盐和它们的混合物的一种或多种组分。
17.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂包括选自叔胺、季铵盐、季磷盐和它们的混合物的一种或多种组分。
18.根据权利要求1的方法，其中所述分散器包括预分散器、均化喷嘴和至少三个泵。
19.根据权利要求2的方法，其中所述分散器包括预分散器、均化喷嘴和至少三个泵。
20.根据权利要求5的方法，其中所述分散器包括预分散器、均化喷嘴和至少三个泵。
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