CN101568377A - 用于生产气态产物的反应器系统 - Google Patents

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兰迪·D·寇特莱特
罗伯特·T·罗兹米亚雷克
查尔斯·C·霍尔内曼
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Abstract

本发明提供了用于将液体原料催化转化成合成气和其它不凝性气态产物的反应器系统。该反应器系统包括被配置成允许液体原料和气体产物在下行方向上并行地流动的热交换反应器。对于使用水相重整由生物质衍生的氧化烃来生产氢气和轻质烃来说，该反应器系统是特别有用的。所生成的气体可被用作经由PEM燃料电池、固体氧化物燃料电池、内燃机或燃气轮机发电机组的能量产生的燃料源，或者被用在其它化学工艺中以生产另外的产物。气态产物还可被收集用于随后的使用或分配。

Description

用于生产气态产物的反应器系统
相关申请的交叉引用
据此要求2006年12月20日递交的且通过引用并入本文的临时申请序列第60/876,015号的优先权。
联邦政府资助的研究或开发
本发明是在美国能源部基于DE-FG36-05GO15046所给予的美国政府资助下完成的。美国享有本发明的某些权利。
发明背景
存在许多使用非均相催化剂系统将原料转化为液体或气态产物的技术和方法。这些方法的分类通常基于原料(反应物)和/或产物是在单相(固体、气体或液体)中还是在包括前述的两种或更多种的多相中。这些方法的分类还基于原料和产物流过催化剂的流动模式；即，原料和产物均在相同的方向上流动的并流构型，或者原料和产物在相反的方向上彼此流过的逆流构型。这些方法还通常被分类为：下行(downflow)，即当原料与产物靠重力向下流动通过催化剂床时；和上行(upflow)，即当原料与产物对抗重力向上流动通过催化剂床时。
用于任何既定方法的反应器系统的类型取决于原料及其所得产物的性质。例如，并流下行反应器经常被用在涉及将气态反应物催化转化成气态产物、或者将液体反应物催化转化成液体产物的反应中，或者被用在涉及一起反应以生产所期望产物的气体反应物和液体反应物两者的并流的滴流床反应器中。并流下行反应器通常不用于涉及将液体原料转化成气体产物的反应中，因为流体力学流动模式由于液体反应物和气相产物的密度和浮力之间的差异而通常变得不规则和不可预测。流动模式是关键的，因为不规则的或不可预测的流动模式可导致汽封及其它流体力学问题。在多管反应器系统中，这是至关重要的，因为汽封及其它流体力学问题可产生液体原料的分布不均或其它负面影响(例如，过热点、选择性问题、反应器性能等)。为了防止发生随后的不期望的反应，从反应器系统中迅速去除气体产物也是所期望的。结果，并流上行系统被用在涉及将液体反应物催化转化成气态产物的反应中，即一种被称为浸没流(flooded flow)的方法。
Terlouw等人的欧洲专利申请第88202871.5号(公开第0323663A2号)公开了一种与常规系统不同的方法。所公开的方法一般涉及通过使反应在基本上等温条件下发生来控制两种或更多种反应物之间的催化反应的放热性质。反应混合物包括具有低于混合物中其它化合物的沸点的至少一种化合物，并且所述一种化合物以足以通过其汽化消耗由混合物放热反应所产生的热的量存在。为达到等温状态，反应器在所述一种化合物的沸腾压力下且按照为了提供液相和气相的并流下行的方式来操作，其中气相是具有最低沸点的所述一种化合物的汽化形式。该方法与常规的固定床反应器的不同之处在于，气相或汽相包括来自液相的汽化组分。汽相基本上是液相的汽化组分的这个事实，对该系统的功能性是关键的。在此，由于被捕集在系统内的任何蒸气再凝结成其液体形式以继续使用或从系统中去除的能力，所以汽封和流体力学问题受到限制。
发明概述
本发明提供了用于将液体原料转化成不凝性气体产物的反应器系统。该反应器系统包括：具有至少一个反应管的反应室，在反应管中装填了催化剂；设置在反应室之上用于引入液体原料的进口；和设置在反应室之下用于排出不凝性气体产物与流出物流的出口。进口处的压力大于出口处的压力，从而促使液体原料、不凝性气体产物和流出物在下行方向上并行地流动。在一个实施方案中，该系统包括包含多个反应管的多管反应器、包封所述反应管的外壳以及用于将加热介质引入到所述外壳中的加热介质系统。催化剂优选地是具有能够在水相重整条件下产生不凝性气体的一种或多种物质的非均相催化剂，诸如单独的或与VIIB族金属、VIB族金属、VB族金属、IVB族金属、IIB族金属、IB族金属、IVA族金属或VA族金属组合的VIIIB族金属。
本发明还涉及由液体原料生产诸如氢气和轻质烃的合成气以及其它不凝性气体的方法。该方法包括以下步骤：(a)在第一压力下将液体原料经由进口引入到反应室中；(b)在对产生不凝性气体和流出物流有效的温度和压力下在非均相催化剂上，使液体原料反应；和(c)在小于第一压力的第二压力下并且以提供所述液体原料、气体和流出物的并流下行的方式，从反应室中去除不凝性气体和流出物。液体原料优选地包括水和具有至少两个碳原子的氧化烃，诸如许多种多元醇、糖、糖醇(sugar alcohol)、醇、淀粉、木质素、纤维素和水溶性糖化物(saccharide)中的任一种。催化剂优选地是具有能够在水相重整条件下产生不凝性气体的一种或多种物质的非均相催化剂，诸如单独的或与VIIB族金属、VIB族金属、VB族金属、IVB族金属、IIB族金属、IB族金属、IVA族金属或VA族金属组合的VIIIB族金属。
所得的气体可被用作经由PEM燃料电池、固体氧化物燃料电池、内燃机或燃气轮机发电机组的能量产生的燃料源，或者被用在其它化学工艺中以生产另外的产物。气态产物还可被提纯、收集用于随后的使用或分配。
本发明的一个方面是并流下行反应器，其用于使用非均相催化剂将液体原料转化成不凝性气体产物，所述反应器包括：包括至少一个反应管的反应室，所述反应管在其中容纳非均相催化剂；具有压力Pi且适合于将所述液体原料供给到所述反应室的上部的进口；以及具有压力Po且适合于将所述不凝性气体产物和流出物流从所述反应室的下部排出的出口，其中Pi大于Po。
在反应器的一个示例性实施方案中，反应室包括：多个反应管，每个所述反应管在其中容纳催化剂；外壳，其适合于包封反应管的至少一部分；和加热系统，其适合于将加热介质引入到所述外壳中以向所述反应管供热。
在反应器的另一个示例性实施方案中，所述催化剂包括至少一种VIIIB族金属，且其中所述原料包括水和至少一种C2+水溶性氧化烃。
在反应器的另一个示例性实施方案中，所述VIIIB族金属是铂、镍、钯、钌、铑、铱、铁、前述金属的合金、或前述金属的混合物，且其中所述氧化烃是C2-6氧化烃。
在反应器的另一个示例性实施方案中，所述催化剂进一步包括第二催化物质，所述第二催化物质是VIIIB族金属、VIIB族金属、VIB族金属、VB族金属、IVB族金属、IIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VA族金属、前述金属的合金、或前述金属的混合物。
在反应器的另一个示例性实施方案中，所述第二催化物质是铼，且VIIIB族过渡金属是铁、镍、钯、铂、钌、铑、前述金属的合金、或前述金属的混合物。
在反应器的另一个示例性实施方案中，所述催化剂被附着到由一种或多种物质构成的载体，所述一种或多种物质是碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、钒的氧化物(vanadia)、或前述物质的混合物。
在反应器的另一个示例性实施方案中，所述不凝性气体产物包括一种或多种气体，所述一种或多种气体是氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烷、戊烷和戊烯。
本发明的另一个方面是能量产生系统，该能量产生系统包括本文所提出的发明的反应器中的任一种和适合于将所述不凝性气体产物用作燃料的能量产生装置。
在能量产生系统的一个示例性实施方案中，所述能量产生装置是内燃机、PEM燃料电池、固体氧化物燃料电池、或燃气轮机发电机组。
本发明的另一个方面是使用本文所提出的发明的反应器中的任一种来制备不凝性气体的方法，所述方法包括以下操作或步骤：使用包括一种或多种VIIIB族金属的非均相催化剂，在约80℃至300℃之间的温度和适于产生所述不凝性气体和流出物的反应压力下，使包括水和至少一种C2+水溶性氧化烃的液体原料反应，其中压力梯度提供了所述液体原料、流出物和不凝性气体的并流下行。
在制备方法的一个示例性实施方案中，所述VIIIB族金属是铂、镍、钯、钌、铑、铱、铁、前述金属的合金、或前述金属的混合物。
在制备方法的另一个示例性实施方案中，所述催化剂进一步包括第二催化物质，所述第二催化物质是VIIB族金属、VIB族金属、VB族金属、IVB族金属、IIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VA族金属、前述金属的合金、或前述金属的混合物。
在制备方法的另一个示例性实施方案中，所述第二催化物质是铼，且所述VIIIB族金属是铁、镍、钯、铂、钌、铑、前述金属的合金、或前述金属的混合物。
在制备方法的另一个示例性实施方案中，所述催化剂被附着到由一种或多种物质构成的载体，所述一种或多种物质是碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、钒的氧化物、或前述物质的混合物。
在制备方法的另一个示例性实施方案中，所述氧化烃是C1-6氧化烃。
在制备方法的另一个示例性实施方案中，所述氧化烃是糖或糖醇。
在制备方法的另一个示例性实施方案中，反应温度是在约150℃和约270℃之间，且反应压力是在约72psig(磅/平方英寸(表压))和约1300psig之间。
在制备方法的另一个示例性实施方案中，所述不凝性气体包括一种或多种气体，所述一种或多种气体是氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烷、戊烷和戊烯。
在制备方法的另一个示例性实施方案中，所述压力梯度是在0.5-3psig的范围内。
附图简述
图1是单室反应器系统的图示。
图2是示例性多管反应器系统的示意图。
图3是示例性多管反应器系统的俯视图。
图4是与能量产生设备或机器组合的单室反应器系统的一个示例性实施方案的基本系统示意图。
图5是说明被整合的根据一个示例性实施方案的反应器系统的框图。
图6是实施例1中所使用的单管反应器系统的图示。
图7说明了在由甘油生产合成气期间沿着单管反应器的长度的催化剂床温度。
图8说明了沿着反应器的长度的多相转变。
图9说明了与滴流床反应器系统相比较的本发明一个示例性实施方案的气体浓度梯度，所述滴流床反应器系统诸如在EP申请0323663中所公开的滴流床反应器系统。
示例性实施方案详述
本发明涉及反应器系统及它们在将液体原料转化成诸如氢和轻质烃的不凝性气体中的用途。所述反应器系统与常规的系统的不同之处在于所述反应器被设计成使得原料溶液、所得的气体产物和任何流出物在并流下行方向上流动。所生成的气体可用作经由PEM燃料电池、固体氧化物燃料电池、内燃机或燃气轮机发电机组的能量产生的燃料源，或者被用在其它化学工艺中以生产另外的产物。气态产物还可被提纯和收集用于随后的使用或分配。
参照图1，经由进口4将原料水溶液引入到反应室2中，在反应室2中，原料水溶液在非均相催化剂6上、在对产生期望的不凝性气体和流出物流有效的压力和温度下反应。不凝性气体和流出物沿并流下行方向流动到出口8，在出口8不凝性气体和流出物被收集和/或传送用于下游处理或使用。通过将进口4处的压力(Pi)维持在大于出口8处的压力(Po)的水平以便提供沿着反应室2的长度的压力梯度，来实现并流下行。为使性能最大化，同样可取的是，使反应室2的水平面上维持基本相似的压力，以便促使原料、气体产物和流出物均等分布穿过反应器和促使气体产物连续流过出口8。
对于使用水相重整由生物质衍生的氧化烃来生产轻质烃(例如C1-4链烷烃和烯烃)和氢气来说，该反应器系统是特别有用的。水相重整(APR)是通过氧化的化合物与液体水在低温下反应而生成轻质烃(例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、戊烷、1-戊烯、2-戊烯、己烷等)、一氧化碳、二氧化碳和/或氢气的催化重整工艺。APR工艺的关键突破在于重整可在液相中和在有利于水煤气变换反应的温度(例如，150℃至270℃)下进行，从而使在单一化学反应器中用少量的CO来生成氢气成为可能。在生产氢气的情况下，反应还趋于是吸热的，从而避免与放热反应关联的问题。用于实施APR的各种方法和技术描述在美国专利第6,699,457号、美国专利第6,964,757号和美国专利第6,964,758号及美国专利申请第11/234,727号(全都是Cortright等人，标题为“Low-TemperatureHydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons(由氧化烃低温生产氢气)”)；和美国专利第6,953,873号(Cortright等人，且标题为“LowTemperature Hydrocarbon Production from Oxygenated Hydrocarbons(由氧化烃低温生产烃)”)；以及共同拥有的待审查国际专利申请第PCT/US2006/048030号(Cortright等人，且标题为“Catalyst and Methods forReforming Oxygenated Compounds(用于重整氧化的化合物的催化剂和方法)”)中，所有上述专利和专利申请在此通过引用并入。
除了水相重整以外，本发明还可用于由液体原料生成不凝性气体的其它系统。不凝性气体通常被分类为在标准温度和压力下存在于气相中的那些气体。各种不凝性气体及它们的沸点、临界压力和临界温度的说明性实例列于以下表1中。
表1
气体       沸点(℃)      临界压力(psia，磅/平   临界温度(℃)
                         方英寸(绝对压力))
氢气       -252.8         188.1                  -239.9
一氧化碳    -191.5      507.4       -140.02
二氧化碳    -78.4       1070.6      31
甲烷        -161.5      673.1       -82.1
乙烷        -88.6       712.8       32.4
丙烷        -42.1       618.7       96.8
正丁烷      -0.5        550.7       152
乙烯        -103.7      742.1       9.9
丙烯        -47.7       667.1       91.8
1-丁烯      -6.3        583.4       146.4
氮气        -195.8      492.2       -149.9
氧气        -183        731.4       118.6
氦气        -268.9      33.2        -268
在操作中，液体原料进入反应室，在反应室中液体原料与催化剂接触。当液体原料持续沿反应室向下时，该液体原料被催化反应以产生气态产物和包含水、未反应的原料及任何其它副产物的流出物。结果在反应器的早期部分是液相区，随后是包含气态产物和流出物两者的两相区，以及然后在一些应用中当流出物被汽化时而完全转化为气相(图8)。当反应沿反应器的长度向下开始时，气态产物的产生导致催化剂床温度的升高(图7)和气态产物浓度的持续增高(图9)。这与滴流床反应器形成对照，所述滴流床反应器中气体反应物沿着反应器的长度消耗以便气体浓度下降，或者该气体反应物作为稀释剂直接通过该系统(图9)。
本发明与常规技术的不同之处在于，本发明使用了下行构型。由于气体去除、汽封和流动分布不均的问题，尤其是在气态产物的浓度增加时，下行构型是不期望的流动模式。如果液体流动减少或停止以及随后发生反应活动失速(stall)，那么散热(heat sink)将不再存在，在系统中导致停滞和过热。因而，下行构型对于由液体原料来生产气态产物是不期望的系统。
本发明通过在反应器中，尤其是在多管反应器中，维持基本上相似的压力梯度，从而在气态产物上施加了足以克服浮力的力，来克服了汽封、流动分布不均以及气体去除的问题。通过维持沿反应器长度的压力梯度，所产生的流动进一步有助于克服停滞和气体去除问题。压力梯度可以是在只要进口处的压力大于出口处的压力的任何范围，并且可通过考虑反应器的产量连同催化剂粒度和反应器的长径(L/D)比的主要变量来实现。
与将气态原料转化为合成气以及其它不凝性气体产物的反应器系统不同，本发明涉及将液体原料直接转化为所期望的气体产物。这种方式中的转化与气体-气体系统相比具有几个益处。具体地，本发明不需要基于气体的系统中所需的极端温度或系统压力。在低压(通常15巴至50巴)下实施转化反应的能力还允许气体产物流被更有效地提纯且减少了对能量消耗压力系统的需求。低温还使当碳水化合物被加热至高温时通常面临的不期望的分解反应的发生减到最少，从而允许使用生物质衍生的原料。下行构型还可改善工艺的选择性、稳定性和效率，并且有利地提高液体原料向所期望的不凝性气体产物的总转化率。在规模化生产方面，启动后，反应器系统可以进行过程控制，且反应将在稳态下进行。
液体原料的使用也有助于克服汽封、流动分布不均和气体去除的问题。举例来说，液体原料简化了在反应器系统尤其是多管系统中的均等分布，并且消除了对两相系统中所需的复杂元件诸如在滴流床反应器中所使用的液体和气体混合器的需求。进口处的单一液相还起到盖或屏障的作用，所述盖或屏障阻止在反应器的后来的两相部分中所生产的有浮力的气态产物向上渗至进口以及扰乱引入的原料的分布。
在本发明的一个应用中，不凝性气体由包含氧化烃的原料水溶液生成。氧化烃可以是具有两个或更多个碳原子和至少一个氧原子的任何水溶性氧化烃。优选地，氧化烃具有2个至12个碳原子，且更优选地具有2个至6个碳原子。氧化烃还可具有范围从0.5∶1至1.5∶1的氧与碳的比率，包括0.75∶1.0、1.0∶1.0、1.25∶1.0、1.5∶1.0的比率，以及在这些比率之间的其它比率。在示例性实施方案中，氧化烃具有1∶1的氧与碳的比率。水溶性氧化烃的非限制性实例包括乙二醇、乙二醛、乙酸、丙醇、丙二醇、丙酸、甘油、甘油醛、二羟基丙酮、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁二醇、丁酸、丁醛糖、酒石酸(tautaric acid)、戊醛糖、己醛糖、酮丁糖、戊酮糖、己酮糖、醛醇(alditol)、糖、糖醇、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、糖化物、淀粉、多元醇及类似物。在一个示例性实施方案中，氧化烃包括糖、糖醇、糖化物和甘油。更具体地，氧化烃是诸如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖或木糖的糖，或者诸如阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油、异麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇或木糖醇的糖醇。
氧化烃与水组合以提供具有对转化为所期望的气态产物有效的浓度的原料水溶液。按摩尔基准计的水与碳的比率应该从约0.5∶1至约20∶1，包括诸如1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、15∶1的比率及在这些比率之间的任何比率。原料溶液还可被表征为具有总溶液的至少20重量百分比(wt％)的氧化烃的溶液。例如，该溶液可包括一种或多种氧化烃，且氧化烃在该溶液中的总浓度是按重量计至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％或更大，包括在这些百分比之间的任何百分比，且取决于所使用的氧化烃。在一个示例性实施方案中，原料溶液包括按重量计至少约20％、30％、40％、50％、或60％的诸如葡萄糖、果糖、蔗糖或木糖的糖或者诸如山梨糖醇、甘露糖醇、甘油或木糖醇的糖醇。
温度和压力条件是使得原料的至少一部分在反应器进口处被维持在液相中。温度和压力条件还可被选择用来更有利于在汽相中产生所期望的气态产物。通常，反应应该在有利于热力学的温度下实施。例如，将原料的一部分维持在液相中所需的最小压力将随反应温度而改变。当温度升高时，通常将需要更高的压力来将原料维持在液相中。在规模化生产方面，启动后，反应器系统可以进行过程控制，且反应将在稳态平衡下进行。
反应温度可以是从约80℃至约300℃，且反应压力是从约72psig至约1300psig。在一个示例性实施方案中，反应温度是在约120℃与约300℃之间，或者在约150℃与约270℃之间。反应压力是在约72psig与1200psig之间，或者在约145psig与1200psig之间，或者在约200psig与725psig之间，或者在约365psig与675psig之间。
通常，反应应该在原料溶液在催化剂上的停留时间(tr)适于生成所期望的气态产物时的条件下进行。例如，反应的WHSV可以是每小时每克催化剂至少约0.25克的氧化烃，或者每小时每克催化剂至少0.5克的氧化烃、或者每小时每克催化剂至少5.0克的氧化烃、或者每小时每克催化剂至少10.0克的氧化烃、或者每小时每克催化剂至少100.0克的氧化烃、或者每小时每克催化剂至少1000.0克的氧化烃。
碱金属盐或碱土金属盐还可被添加到原料溶液中，以使反应产物中氢气的比例最佳化。适合的水溶性盐的实例包括选自由碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、或盐酸盐组成的组的一种或多种。例如，添加碱金属(碱性)盐以提供约pH 4.0至约pH 10.0的pH可提高氢气选择性。
非均相催化剂能够催化水与氧化烃的反应以在上述条件下形成氢气和/或烃。示例性催化剂包括氮化物或碳化物或至少一种VIIIB族金属及其任何合金或混合物。催化剂还可包括与至少一种第二金属组合的氮化物或碳化物或至少一种VIIIB族金属，所述第二金属选自VIIIB族金属、VIIB族金属、VIB族金属、VB族金属、IVB族金属、IIB族金属、IB族金属、IVA族金属或VA族金属。示例性VIIB族金属包括铼、锰或其组合。示例性VIB族金属包括铬、钼、钨，或前述金属的组合。示例性VIIIB族金属包括铂、铑、钌、钯、镍，或前述金属的组合。具体的说明性实例包括Ni:Pd和Pt:Re。
优选的VIIIB主族(primary group)金属的填充量是在基于碳的0.25wt％至25wt％的范围内，具有0.10％和0.05％增量的在0.25wt％至25wt％之间的重量百分比，诸如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％与20.00％。优选的第二金属的原子比是在0.25比1至10比1的范围内，包括在0.25比1至10比1之间的比率，诸如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.50比1。
一种示例性催化剂组合物可通过添加IIIB族的氧化物和相关的稀土氧化物而实现。在这种情形下，组分包括镧或铈的氧化物。IIIB族化合物与VIIIB主族金属的原子比可以在0.25比1至10比1的范围内，包括在0.25比1至10比1之间的比率，诸如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.50比1。
另一种示例性催化剂组合物是包含铂和铼的催化剂组合物。铂与铼的原子比可在0.25∶1至10∶1的范围内，包括在所述范围之间的比率，诸如0.50∶1、1.00∶1、2.50∶1、5.00∶1和7.00∶1。铂的填充量可以在0.25wt％至5.0wt％的范围内，具有0.10％和0.05％增量的在0.25wt％至5.0wt％之间的重量百分比，诸如0.35％、0.45％、0.75％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、3.0％和4.0％。
催化剂系统还可包括适于将催化剂悬浮于原料溶液中的载体。该载体应该是为所选择的催化剂和反应条件提供稳定平台的载体。该载体可以采用在所选择的反应条件下是稳定的以便以所期望的水平起作用且尤其是在原料水溶液中稳定的任何形式。这样的载体包括但不限于，碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、钒的氧化物，及前述物质的混合物。还可使用纳米多孔载体，诸如沸石、碳纳米管、或碳富勒烯。
一种示例性催化剂载体是碳，尤其是具有相对高的表面积(大于100平方米/克)的碳载体。这样的碳包括活性炭(颗粒的、粉状的或球团的)，活性炭布、毡或纤维，碳纳米管或碳纳米角(nanohorn)，碳富勒烯，高表面积碳蜂窝，碳泡沫(网状碳泡沫)，以及碳块。所述碳可经由泥炭、木质、褐煤、煤、椰壳、橄榄核和油基碳的化学或蒸汽活化来生产。另一种载体是由椰子生产的颗粒活性炭。在一个实施方案中，催化剂系统由碳上的铂组成，且所述铂进一步与镍、钌、铜、铁或铼形成合金或掺混。
另一种示例性催化剂载体是氧化锆。氧化锆可经由从锆盐沉淀氢氧化锆的方法、通过溶胶-凝胶工艺、或者任何其它方法来生产。氧化锆可以通过前体材料在超过400℃的温度下煅烧所获得的结晶形式存在，且可包括正方晶相和单斜晶相两者。还可添加改性剂以改善氧化锆的结构性能或催化性能。改性剂包括但不限于，硫酸盐、钨酸盐(tungstenate)、磷酸盐、二氧化钛、二氧化硅、以及IIIB族金属的氧化物，尤其是铈、镧或钇的氧化物。在一个实施方案中，催化剂系统由在主要正方晶相的二氧化硅改性的氧化锆上的铂组成，且所述铂进一步与镍、钌、铜、铁或铼形成合金或掺混。
另一种示例性催化剂载体是二氧化钛。二氧化钛可经由从钛盐的沉淀、通过溶胶-凝胶工艺或者任何其它方法来生产。二氧化钛可以结晶形式存在，且可包括锐钛矿晶相和金红石晶相两者。还可添加改性剂以改善二氧化钛的结构性能或催化性能。这样的改性剂包括但不限于，硫酸盐、二氧化硅、以及IIIB族金属的氧化物，尤其是铈、镧或钇的氧化物。
另一种示例性催化剂载体是二氧化硅。二氧化硅可以是任选地与氧化铝组合以形成二氧化硅-氧化铝物质。在一个实施方案中，催化剂系统是在二氧化硅-氧化铝上或在二氧化硅上的铂，且所述铂进一步与镍、钌、铜、铁或铼形成合金或掺混。在另一个实施方案中，催化剂系统是在二氧化硅-氧化铝上或在二氧化硅上的镍，且所述镍进一步与铜、铼、钌或铁形成合金或掺混。
还可处理或改性载体以提高载体的性能。例如，可通过表面改性来处理载体以改性表面部分，诸如氢和羟基。表面氢和羟基可引起影响催化效率的局部pH变化。还可例如通过用硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐和硅烷来处理载体，从而对该载体进行改性。对于碳载体，碳可用蒸汽、氧气(来自空气)、无机酸或过氧化氢预处理以提供更多表面氧位。还可通过添加IVB族和VB族的氧化物，诸如钛、钒、锆的氧化物及其混合物，来改性预处理过的碳。
无论是单独的还是混合在一起的催化剂系统，可使用本领域技术人员已知的常规方法来制备。这些方法包括初期润湿、蒸发浸渍、化学气相沉积、洗涂(wash-coating)、磁控溅射技术及类似方法。选择来制备催化剂的方法对本发明的功能来说不是特别关键的，条件是不同的催化剂将产生不同的结果，这取决于诸如总表面积、孔隙率等的考虑。
图2和图3提供了在实施本发明中有用的一种反应器系统的详细示意图。尽管说明了多管反应器系统，但是应认识到，本发明也可在具有单一反应容器的反应器系统或者使用其它多个反应容器的其它构型中实施。
参照图2，液体原料在进口4处被引入到反应器2中，反应器2包含装填有催化剂的反应管16且具有由外壳18所界定的外壳区。液体原料进入开放的气室(plenum)(未示出)，在气室中分布板14用于将液体原料分布到多个反应管16中。如图3中所示的，由于被螺栓通过螺栓孔30压缩的密封表面28上的垫片，液体原料被分离以仅仅流到反应管16。密封环境具有额外的益处，即，促进液体原料在所有反应管上的均等分布，从而有助于在反应器系统上维持均等的压力分布。一旦处于反应管16中，液体原料就流过催化剂，在那里液体原料反应以形成不凝性气体和流出物流。气体产物和流出物在通过出口孔8离开之前收集在半球状的收集区26中。
加热介质被引入到外壳18中以向反应器系统提供工艺热。加热介质可以是通常用于热交换反应器中的任何类型，并且可基于所期望的反应的具体方面和所使用的热交换机理而改变。所述介质可以是气体、液体或者固体，并且可包括但不限于来自该系统的排放物、空气、蒸汽、取暖用油(heating oil)、熔盐、砂、水等。
在此说明中，外壳18包含内部部件20以提高加热介质的流动特性。加热介质在22处进入系统并在24处离开系统，但是可按并流或逆流方向流动通过外壳区18，因为取决于原料、催化剂以及系统作为一个整体的总能量需求，每种流动模式具有其优点。所述外壳还可具有侧孔54，由此将来自能量产生设备的排放气体以错流方式流动到反应管16的反应混合物中。所述外壳还可被垂直分段并且提供多个进口孔和出口孔，由此可通过分段引入各种温度的加热介质来达到更精确的温度控制。
不凝性气体产物可被提纯和分离用于预期目的或可被直接供给到相关的下游工艺中。例如，气体产物可被直接供给到内燃机中。H2和CO2在燃料气体中的存在已显示对内燃机中的燃烧具有有益效果。氢气是特别有益的添加剂，因为氢气具有宽的可燃范围，具有相对于其它烃燃料来说快的燃烧速度(flame speed)。向常规的烃燃料添加H2也已显示燃烧的贫燃的延长，这提供了较高的空气与燃料比，较低的燃烧温度，以及氮的氧化物(NOx)排放物的减少。存在于APR气体中的二氧化碳，也已用在排放气体再循环(EGR)中以降低燃烧温度，这进而可减少氮的氧化物(NOx)排放物。
对于某些应用，还可能需要首先提纯产物流以分离不凝性气体产物。其中进行反应器操作的高压，当与诸如PSA或膜的气体提纯装置结合使用时，还产生了协同效果。提纯系统是本领域熟知的，且包括各种相分离器、膜和气体蒸馏塔。例如，相分离器可用来收集氢气，以进一步用在诸如使用氢气作为反应物的各种化学反应的下游工艺中。在其它实施方案中，分离膜可用来提纯气体流以捕获氢气来直接用在氢气应用中，诸如用在氢气燃料电池中。
其中进行反应器操作的高压，当与诸如内燃机或燃料电池的能量产生装置结合使用时，还产生了协同效果。对于在烃混合物中具有高水平的气态烃或高沸点烃来说，装置的进口压力应该在约2psig与120psig之间。如果反应器系统压力高于所期望的进料压力，那么该压力可被降低到所期望的、但仍旧高的压力。
参照图4且尤其参照图5，储存氧化的化合物和水的混合物的进料罐101通过进料管线102供给到进料泵103。进料泵103将液体原料溶液的压力增加到反应器系统107中所期望的反应压力。进料泵103的排料(discharge)104供给到预热交换器105中，预热交换器105从反应器流出物中提取热来加热通过管线106被供给到反应器107的液体进料，反应器107具有反应管107a和外壳107b。反应管107a装填有所期望的催化剂，该催化剂可以是均匀混合的或者是相继装填的。
来自催化燃烧器134的热的流出气体135被引向反应器107的外壳区107b，以将反应管107a加热到所需的温度。包含反应产物的反应器流出物通过管线108并且进入反应器预热交换器105中，且然后通过管线109被输送到加热过量的燃烧空气的热回收装置(heat recuperator)110中，通过113到燃烧器134。鼓风机111通过管线112向回收器提供所需的燃烧空气。被冷却的反应器流出物(管线114)然后使用液体冷却热交换器115来进一步冷却。用于此系统的冷却液经由再循环泵116来提供，再循环泵116将冷却液供给到热交换器117。所得的被加热的液体通过管线118离开热交换器117。
包含不凝性气体产物和液体水的被冷却的反应器流出物119被输送到水汽分离器120。该分离器中的水位使用液面传感器(未示出)来监测，液面传感器向液面控制器发送信号，液面控制器控制分离器流出物管线121上的阀。汽相产物经由管线122离开水汽分离器。分离器120的压力和反应器107的上游经由管线122上的机械背压调节器123来控制。气体然后被输送到一系列缓冲罐124中，缓冲罐124提供气态反应器产物的储存以及万一系统改变时提供缓冲。
在图5中所示的情形中，内燃机(ICE)129被用来将气体产物用作产生能量的燃料。不凝性气体通过管线125行进到送进压力调节器(forwardpressure regulator)126，送进压力调节器126将压力减小至供给ICE129所需的压力。气体与来自管线128的环境空气混合并且燃烧以促使发动机来运转发电机130，发电机130发电。在另一个实施方案中，ICE129还可被连接到直接运转相关机械的传动轴。
在示例性实施方案中，来自内燃机129的燃烧排放产物通过管线131行进并且通过管线137和138从该系统转移至外界大气。可选择地，排放气体还可被转移到管线132中，在那里排出气体与管线113中的预热的鼓风机空气混合。排放气体和空气的气体混合物然后在催化燃烧器134上通过。如果反应器107需要额外的热，那么另外的气体可从缓冲罐124经由控制阀140被输送到催化燃烧器134。
实施例
以下实例将被认为说明本发明的各种方面，而不应被解释为限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求来界定。
实施例1
使用单反应器系统来比较流动模式(上行对下行)对原料到气体产物的效率和转化率的影响。单反应器系统(如图6中所示)填充有约140克的在Calgon 206CAT P 80x120(1031-023-1)载体上的5％Pt Pt:Re 0.25催化剂。反应管具有1英寸的外径和约24英寸的总长度。甘油的原料水溶液(32.6wt％甘油比水)以每小时每克催化剂1.0克甘油的重时空速(WHSV)被供给到反应器中。反应条件设置在625psig和250℃(预热器)，具有400℃的并流的加热介质空气流。从进口到出口的压力梯度范围从1psig到2.5psig。图7说明了对于单一下行条件的沿着反应器长度的催化剂床温度
表2由于下行反应器构型引起的性能改善
实验       反应器操作温度(℃)     至气态产物的转化率(％)    效率(％)
下行        260                   60                        40
上行        260            52                20
下行        270            90                60
上行        270            85                52
如表2中所示，下行构型显示了较高的至气态产物的转化率和较高的效率，尤其是在低温下。如表3中所示，下行构型还显示了随时间的至气态产物的转化率和效率上的稳定性增强。至气态产物的转化率被定义为在相同时间段内在气态产物流中的碳与供给到系统的碳的摩尔比。工艺效率被定义为气态产物流的流速和低热值的乘积与施加给催化反应器的热速率(rate of heat)的比。
表3中的数据显示了一个月运转后的反应器性能。可看到，关于至气态产物的转化率和效率方面，在下行运转期间，稳定性上的显著增强是明显的。
表3上行构型和下行构型随时间的性能
天        流动方向        至气态产物的转化率(％)        效率(％)
27        上行            60                            48
34        上行            50                            18
36        上行            45                            28
37        下行            59                            60
38        下行            57                            60
39        下行            57                            58
实施例2
使用如图2和图3中所示的下行多管反应器系统来由甘油生成合成气。反应器系统包括47个反应管，反应管装填有总量约6,460克的Calgon 206CAT P 80x120载体上的5％Pt Pt:Re 0.50催化剂。所述反应管具有1英寸的外径和约24英寸的总催化剂装填长度。甘油的原料水溶液(36.2wt％甘油比水)以每小时每克催化剂0.5克至1.0克甘油的WHSV被供给到反应器中。反应条件设置在600psig和250℃(预热器)。并流的加热介质空气流以90SCFM的气流速度和取决于条件的从约350℃变化到415℃的温度来供给。穿过反应器的从进口到出口的压力梯度范围从约0.5psig到3psig。
该系统的性能和来自类似操作的单管反应器的比较数据被显示在以下表4中。多管反应器的性能与实施例1中所使用的、装填有相同的5％Pt Pt:Re 0.5催化剂且在类似条件下操作的单管反应器的性能，就下行构型中的至氢气和轻质烃的转化率和氢气收率来说，是不能区别的，这表明下行构型对多管反应器中流动分布几乎没有或没有不利影响。氢气收率被定义为产物流中氢气的量与如果反应按至氢气的化学计量选择性进行而将存在的氢气量的比率。
表4单管反应器与多管反应器的性能比较
  反应器   至气体的转化率(％)，WHSV1   至气体的转化率(％)，WHSV0.8   至气体的转化率(％)，WHSV0.5   氢气收率(％)，WHSV1   氢气收率(％)，WHSV0.8   氢气收率(％)，WHSV0.5
  单管   93至94   85至91   94至98   43至47   44至50   45至48
  多管   94至96   87至91   93至96   43至45   39至46   46至48

Claims (21)

1.一种并流下行反应器，其用于使用非均相催化剂将液体原料转化成不凝性气体产物，所述反应器包括：
反应室，其包括至少一个反应管，所述反应管在其中容纳非均相催化剂；
进口，其具有压力Pi且适合于将所述液体原料供给到所述反应室的上部；
出口，其具有压力Po且适合于将所述不凝性气体产物和流出物流从所述反应室的下部排出；且
其中Pi大于Po。
2.如权利要求1所述的反应器，其中所述反应室包括：
多个反应管，每个所述反应管在其中容纳催化剂，
外壳，其适合于包封所述反应管的至少一部分，和
加热系统，其适合于将加热介质引入到所述外壳中以向所述反应管供热。
3.如权利要求1所述的反应器，其中所述催化剂包括至少一种VIIIB族金属，且其中所述原料包括水和至少一种C2+水溶性氧化烃。
4.如权利要求3所述的反应器，其中所述VIIIB族金属选自由铂、镍、钯、钌、铑、铱、铁、前述金属的合金、及前述金属的混合物组成的组，且其中所述氧化烃是C2-6氧化烃。
5.如权利要求4所述的反应器，所述催化剂进一步包括第二催化物质，所述第二催化物质选自由VIIIB族金属、VIIB族金属、VIB族金属、VB族金属、IVB族金属、IIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VA族金属、前述金属的合金、及前述金属的混合物组成的组。
6.如权利要求5所述的反应器，其中所述第二催化物质是铼，且VIIIB族过渡金属选自由铁、镍、钯、铂、钌、铑、前述金属的合金、及前述金属的混合物组成的组。
7.如权利要求3所述的反应器，其中所述催化剂被附着到由一种或多种物质构成的载体，所述一种或多种物质选自由碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、钒的氧化物、及前述物质的混合物组成的组。
8.如权利要求1所述的反应器，其中所述不凝性气体产物包括选自由氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烷、戊烷和戊烯组成的组的一种或多种气体。
9.一种能量产生系统，其包括如权利要求1-8所述的反应器中的任一种和适合于将所述不凝性气体产物用作燃料的能量产生装置。
10.如权利要求9所述的能量产生系统，其中所述能量产生装置是选自由内燃机、PEM燃料电池、固体氧化物燃料电池和燃气轮机发电机组组成的组的构件。
11.一种用于制备不凝性气体的方法，所述方法包括：使用包括一种或多种VIIIB族金属的非均相催化剂，在约80℃至300℃之间的温度和适于生产所述不凝性气体和流出物的反应压力下，使包括水和至少一种C2+水溶性氧化烃的液体原料反应，其中压力梯度提供了所述液体原料、所述流出物和所述不凝性气体的并流下行。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述VIIIB族金属选自由铂、镍、钯、钌、铑、铱、铁、前述金属的合金、及前述金属的混合物组成的组。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述催化剂进一步包括第二催化物质，所述第二催化物质选自由VIIB族金属、VIB族金属、VB族金属、IVB族金属、IIB族金属、IB族金属、IVA族金属、VA族金属、前述金属的合金、及前述金属的混合物组成的组。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述第二催化物质是铼，且所述VIIIB族金属选自由铁、镍、钯、铂、钌、铑、前述金属的合金、及前述金属的混合物组成的组。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述催化剂被附着到由一种或多种物质构成的载体，所述一种或多种物质选自由碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、钒的氧化物、及前述物质的混合物组成的组。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述氧化烃是C1-6氧化烃。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述氧化烃是选自由糖和糖醇组成的组的成分。
18.如权利要求11所述的方法，其中所述反应温度是在约150℃和约270℃之间，且所述反应压力是在约72psig和约1300psig之间。
19.如权利要求11所述的方法，其使用权利要求1-8中所述的反应器中的任一种。
20.如权利要求11所述的方法，其中所述不凝性气体包括选自由氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烷、戊烷和戊烯组成的组的一种或多种气体。
21.如权利要求11所述的方法，其中所述压力梯度是在0.5-3psig的范围内。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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