CN101568586B - 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适于制造具有优异性能的管材和其它制品的组合物。本发明提供了一种组合物，其包括共混物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc～0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(I21)为0.2g/10min至1.0g/10min；而且所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(I2)为6g/10min至50g/10min。所述共混物在高于30℃洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的。所述Mv为粘均分子量。

Description

聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品

相关申请的参考

本申请要求2006年10月23日提交的美国临时申请60/853,652和2007年6月13日提交的美国临时申请60/943,680的权益；这些申请均通过参考完全引入本文。

本发明提供聚乙烯树脂，包含其的组合物，以及由其制成的制品。本发明的组合物具体适用于管材(pipe)、管材用涂料、滴灌带和管(drip irrigationtape and tubing)、膜、以及土工膜(geomembrane)。

与单模态聚乙烯或其它的聚烯烃相比，具有多模态分子量分布(MWD)例如双模态MWD的聚乙烯组合物可在包括膜、管材、以及滴带和管等应用在内的各种应用中提供独特的优点。一些用于管材的多模态聚乙烯组合物描述于下面的国际公开中：WO 03/020821；WO 03/102075；WO 97/29152；WO 00/01765；WO 00/18814；WO 01/02480；WO 01/25328；WO 03/051937；WO 03/033586；WO 00/40620；美国专利6,248,831；日本公开2004-217802(摘要)；2004-231844(摘要)；2003-253063(摘要)；2003-128848(摘要)；08-134285(摘要)；以及EP0492656B1。

聚乙烯管材应具有下面的特性：(1)足以忍受在安装和长期使用中的冲击的抗冲击性，(2)在气体或水压力下优异的长期耐用性(具体而言，耐环境应力开裂性(ESCR)、抗慢裂纹生长(SCG)性、抗快裂纹扩展(RCP)性和抗内压力蠕变性)，以及(3)在23℃和60℃的温度时在防爆性能(burst performance)方面优异的性质，以及在挤出和最终用途应用(如用于管材、滴带和管应用和家用管材)中优异的抗热降解和氧化降解的稳定性，在上述应用中需要具有对在高温(高达70℃～90℃)时氧和含氯水环境引起的降解的耐性。此外，在制造管材过程中，为了以最小的壁厚偏心率(eccentricity)成功挤出大直径重壁管材，管材树脂必须具有优异的耐熔垂性(重力流动引起的)。同样，膜树脂需具有改善的可挤出性、膜泡稳定性、落镖、拉伸和撕裂性质和FAR(膜外观等级)的平衡，同时能在所有商业必需的生产线速度成功挤出。

工业上需要中密度聚乙烯(MDPE)天然气管材树脂，其提供热、机械和加工性质的有利平衡组合。还需要管材具有较好的耐用性或较好的抗慢裂纹生长性(SCG)，较好的抗快裂纹扩展性(RCP)，改善的树脂稳定性，较好的60℃和更高温度时长期防爆性能，以及优良的23℃时长期防爆性能。现今使用的一些管材技术可实现优良的SCG、RCP和23℃时长期防爆性能，但缺乏相当的在60℃爆裂时的长期防爆性能。现今使用的其它管材技术可实现良好的23℃时和60℃时的长期防爆性能和SCG，但缺乏优异的SCG和RCP性能。本发明的主要目的是提供可用于形成管材的组合物，所述管材满足改善的SCG、RCP以及60℃和更高温度时的长期防爆性能这样的性能需要，同时保持优良的23℃时长期性能。上述参考文献的组合物未实现下述本发明的组合物和制品的组成特征和性质的组合。

发明内容

本发明提供一种组合物，其包括共混物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且

其中所述高分子量基于聚乙烯的互聚物是非均匀支化(heterogeneouslybranched)线型或均匀支化(homogeneously branched)线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(I21)为0.2g/10min至1.0g/10min，以及

其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(I2)为6g/10min至50g/10min；而且

其中所述共混物在高于30℃洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的，而且其中Mv为粘均分子量。

在另一方面，本发明提供一种制备包含共混物的组合物的方法，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，所述方法包括：

a)在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于第一反应器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物或所述低分子量基于乙烯的互聚物，从而形成第一互聚物产物；

b)将第一互聚物产物转移至另一反应器；和

c)在所述Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于所述另一反应器中聚合未在所述第一反应器中形成的基于乙烯的互聚物；并且

其中所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(I21)为0.2g/10min至1.0g/10min，以及

其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(I2)为6g/10min至50g/10min；而且

其中所述共混物在高于30℃洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的，而且其中Mv为粘均分子量。

在又一方面，本发明提供制品，所述制品各自包含至少一个由本文所述的本发明的组合物形成的组件。

附图说明

图1描述了几种共混物和对照树脂的ATREF-DV曲线。

图2-29各描述了一种共混物或对照树脂的ATREF-DV重叠曲线。

图30是管材区域的示意图，一区域平行于挤出过程中的加工方向(MD)，另一区域垂直于所述MD方向。

图31描述了与管材制造中的加工方向垂直的两种代表性线扫描(平均60线/样品，管材3为本发明的管材，而管材1为对比的管材)。

图32描述了与管材制造中的加工方向平行的两种代表性线扫描(平均60线/样品，管材3为本发明的管材，而管材1为对比的管材)。

图33描述了本发明的组合物(上曲线)和5种对比组合物(下曲线)的简支梁冲击对温度(℃)图。

具体实施方式

本发明提供一种可用于制造管材的聚乙烯组合物，所述管材具有改善的抗慢裂纹生长(SCG)性和抗快裂纹扩展(RCP)性以及改善的60℃时的长期防爆性能。此外，已发现这些组合物的一部分具有改善的在高达90℃(并还包括在90℃)的防爆性能。与市场上现存的基于Cr的树脂相比，本发明的组合物取得了优越的管材性质，包括但不限于SCG、RCP和60℃时的长期防爆性能。对于在家用管道工程应用中的长期防爆性能(至多70℃～90℃)，本发明还提供了稳定化包，以解决热和氧化降解，以及抗UV降解的稳定性。

本发明提供聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含基于聚乙烯的互聚物的共混物，其中调节共聚单体和分子量分布以提供最终共混物，所述最终共混物在高于30℃洗脱的ATREF曲线中显示单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的。此处Mv是粘均分子量。

本发明的组合物具有几种潜在的用途，包括但不限于如上所述的管材，以及农用滴液胶带(drip tape)和管，膜，涂料(例如管材用涂料)和土工膜。优异的ESCR、SCG和长期高温防爆性能的组合使得本发明的组合物本质上适合管材和膜市场。此外，本发明的组合物可叠氮化改性，从而形成制品例如管材和土工膜，所述制品较常规的基于Cr的树脂具有较好的耐熔垂性和抗SCG性。

本发明提供一种新的聚乙烯组合物，用于制备输送水、油或气体的管材和其它的产品如片材、膜、胶带、纤维、帽和罩、土工膜，以及通过包括吹塑、压塑和注塑(例如，管材配件的注塑)在内模塑工艺模塑的制品。

如上所讨论，本发明提供一种包括共混物的组合物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且

其中所述高分子量基于聚乙烯的互聚物是线型互聚物，且优选是非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(I21)为0.2g/10min至1.0g/10min，以及

其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是线型互聚物，且优选为非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(I2)为6g/10min至50g/10min；而且

其中所述共混物在高于30℃洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的，和其中Mv为粘均分子量。在一种进一步的实施方案中，所述共混物是原位共混物。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度为0.9229g/cc至0.9271g/cc。

在另一实施方案中，所述CMv小于-0.0036。在另一实施方案中，所述CMv小于-0.0040。在另一实施方案中，所述CMv小于-0.0090.

在另一实施方案中，所述组合物的密度为0.930g/cc至0.945g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的密度小于0.945g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的密度小于或等于0.942g/cc。

在另一实施方案中，所述组合物的熔体指数I2为0.15至0.8g/10min，密度大于0.9375g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的熔体指数I2为0.4至0.8g/10min。

在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.955g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.954g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.953g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.950g/cc。在某些实施方案中，所述低分子量组分的密度可至多为0.957g/cc。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型互聚物。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型互聚物。

在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔体指数(I2)为10g/10min至40g/10min。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔体指数(I2)为15g/10min至35g/10min。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的存在量为45～55重量％(计算的分量百分数(split％))，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的总重量。

在另一实施方案中，所述组合物的熔体指数I2为0.05～0.5g/10min。在又一实施方案中，所述组合物的I21/I2比为30～80。在一种进一步的实施方案中，所述组合物的I21/I2比为40～75或者45～75。

在另一实施方案中，所述共混物含有小于0.5乙烯基/1000碳，优选小于0.4乙烯基/1000碳，更优选小于0.3乙烯基/1000碳。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物具有1或更大的g’值。

在又一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自下组：C₃至C₁₀α-烯烃。在一种还进一步的实施方案中，所述α-烯烃优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。

在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自下组：C₃至C₁₀α-烯烃。在一种还进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自下组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。

本发明的组合物可具有两种或更多种本文所述实施方案的组合。

本发明还提供包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的制品。

在一种实施方案中，通过ISO 179(2000版)测定的所述制品在23℃的简支梁冲击大于或等于80kJ/m²。

在另一实施方案中，所述制品满足CSA Z245.1的所有要求，并且通过ISO 179(2000版)测定的所述制品在23℃的简支梁冲击大于或等于80kJ/m²。

在另一实施方案中，所述制品为吹塑制品。在另一实施方案中，所述制品是注塑制品。在另一实施方案中，所述制品是压塑制品。

在另一实施方案中，所述制品为滴液胶带。在一种进一步的实施方案中，所述滴液胶带为农用带。在另一实施方案中，所述制品是土工膜。

在另一实施方案中，所述制品选自管材、涂料、吹塑制品、注塑制品或压塑制品。

在另一实施方案中，本发明的制品的PENT大于1000小时，优选大于3000小时，更优选大于5000小时，甚至更优选大于9000小时。

在另一实施方案中，通过ISO 179(2000版)测定的所述制品在23℃的简支梁冲击大于或等于80kJ/m²，优选大于或等于100kJ/m²。在另一实施方案中，通过ISO 179(2000版)测定的所述制品在0℃的简支梁冲击大于或等于70kJ/m²，优选大于或等于100kJ/m²。在另一实施方案中，通过ISO 179(2000版)测定的所述制品在-20℃的简支梁冲击大于或等于50kJ/m²，优选大于或等于60kJ/m²。在另一实施方案中，通过ISO 179(2000版)测定的所述制品在-40℃的简支梁冲击大于或等于20kJ/m²，优选大于或等于40kJ/m²。

在另一实施方案中，本发明提供一种包含至少一种由本发明的组合物形成的组件的管材。在一种进一步的实施方案中，其中根据ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能满足1000psi流体静力设计基础。在另一实施方案中，根据ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能满足1000psi流体静力设计基础，并且其中所述管材通过了按照PPI TR#3第F.4.1.2节(2003版)的初级60℃防爆验证试验规程(primary 60℃ burst validation testprotocol)，保持在90℃和690psi环向应力条件下的防爆性能超过3800小时而未失效。在另一实施方案中，所述管材用一种或多种选自下组的颜色着色：白色、黄色、橙色、棕黄色和黑色。在又一实施方案中，所述管材用黑色进行着色，带有黄色标记或者带一个或多个棕黄色条纹。

在另一实施方案中，根据ASTM D-2513-07定径所述管材为8英寸SDR11管材，并且根据ISO方法13477所述管材在6巴内压力时的快裂纹扩展临界温度Tc小于0℃。

在另一实施方案中，其中根据ASTM D-2513-07定径所述管材为8英寸SDR 11管材，并且根据ISO方法13477所述管材在6巴内压力时的快裂纹扩展临界温度Tc小于5℃。

在另一实施方案中，根据ASTM D-2513-07定径所述管材为8英寸SDR11管材，并且根据ISO方法13477所述管材在6巴内压力时的快裂纹扩展临界温度Tc小于0℃，以及其中根据ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能满足1000psi流体静力设计基础，并且其中所述管材通过了按照PPITR#3第F.4.1.2节(2003版)的初级60℃防爆验证试验规程，将在90℃和690psi环向应力条件下的防爆性能保持了超过3800小时而未失效。

在另一实施方案中，所述管材的平均垂直轮廓曲线(profilometry)Ra值小于10。在另一实施方案中，所述管材的平均平行轮廓曲线Ra值小于10。

在另一实施方案中，所述管材为”家用”管材。在一种进一步的实施方案中，所述管材是用于管道工程的管材。

在另一实施方案中，所述管材是天然气管材。在一种进一步的实施方案中，所述管材用至少一种选自下组的颜色着色：白色，黄色，橙色，棕黄色或者黑色，以及这些颜色的组合，其带有黄色条纹、橙色条纹、棕黄色条纹。

在另一实施方案中，本发明提供一种由本发明的组合物形成的涂料。在一种进一步的实施方案中，所述涂料是管材用涂料。在一种进一步的实施方案中，所述涂料是钢管涂料。在一种进一步的实施方案中，所述涂料是钢管的面漆(top coat)。这样的涂料可用于保护管材和其它制品使其免遭腐蚀。在另一实施方案中，通过ISO 179(2000版)测定的所述组合物在23℃的简支梁冲击大于或等于80kJ/m²，优选大于或等于100kJ/m²。在另一实施方案中，通过ISO 179(2000版)测定的所述组合物在0℃的简支梁冲击大于或等于70kJ/m²，优选大于或等于100kJ/m²。在另一实施方案中，通过ISO 179(2000版)测定的所述组合物在-20℃的简支梁冲击大于或等于50kJ/m²，优选大于或等于60kJ/m²。在另一实施方案中，通过ISO 179(2000版)测定的所述组合物在-40℃的简支梁冲击大于或等于20kJ/m²，优选大于或等于40kJ/m²。

本发明还提供一种包含至少一种由本发明的组合物形成的组件的膜。

本发明的制品可具有两种或更多种本文所述实施方案的组合。

本发明还提供一种制备包含共混物的组合物的方法，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，所述方法包括：

a)在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于第一反应器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物或所述低分子量基于乙烯的互聚物，从而形成第一互聚物产物；

b)将第一互聚物产物转移至另一反应器；和

c)在所述Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于所述另一反应器中聚合未在所述第一反应器中形成的基于乙烯的互聚物；并且

其中所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(I21)为0.2g/10min至1.0g/10min，以及

其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(I2)为6g/10min至50g/10min；而且

其中所述共混物在高于30℃洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的，而且其中Mv为粘均分子量。

在一种实施方案中，所述聚合在至少两个反应器中进行。在另一实施方案中，所述聚合在两个反应器中进行。在另一实施方案中，至少一个反应器为气相反应器。

在另一实施方案中，催化剂只供至第一反应器。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以气相聚合形式进行。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以淤浆聚合形式进行。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合均在气相反应器中进行，并且其中所述反应器串联工作。在一种进一步的实施方案中，未向第二反应器添加催化剂。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以气相/淤浆聚合组合的形式进行。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在Ziegler/Natta催化剂的存在下进行。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在茂金属催化剂的存在下进行。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在选自下组的金属化合物的存在下进行：钒金属化合物、锆金属化合物、铪金属化合物和钛金属化合物。

在另一实施方案中，所述气相聚合在诱导冷凝剂的存在下进行，并且其中循环气体的露点小于再循环气体的入口温度。在一种进一步的实施方案中，所述诱导冷凝剂为异戊烷或者己烷。

本发明还提供制备本发明的组合物的方法，所述方法包括在一个反应器中且在两种Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物。

本发明还提供制备本发明的组合物的方法，所述方法包括：

a)在两种Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于第一反应器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物，从而形成第一聚合物产物；

b)将所述第一聚合物产物转移至第二反应器；以及

c)于所述第二反应器中进一步聚合所述第一聚合物产物。

本发明还提供制备本发明的组合物的方法，所述方法包括：

a)在第一Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于第一反应器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物或所述低分子量基于乙烯的互聚物，从而形成第一聚合物产物；

b)将第一互聚物产物转移至第二反应器；和

c)在第二Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于所述第二反应器中聚合未在所述第一反应器中形成的基于乙烯的互聚物。

本发明的方法可具有两种或更多种本文所述实施方案的组合。

本发明的组合物、共混物、制品和方法可各自包括两种或更多种本文所述的各自实施方案的组合。本发明的实施方案进一步详述如下。

聚合物组合物

如上所讨论，本发明的组合物包含共混物，所述共混物含有高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于聚乙烯的互聚物。这些组分的其它特征描述如下。

高分子量(HMW)组分

所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0.922g/cc，优选大于或等于0.9225g/cc，更优选大于或等于0.923g/cc。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.929g/cc，优选小于或等于0.928g/cc，更优选小于或等于0.927g/cc。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度在0.922～0.928g/cc范围内，优选在0.9229～0.9271g/cc范围内。当所述密度大于0.929和/或小于0.922时，60℃防爆性能受损害。

所述高分子量基于乙烯的互聚物的高负荷熔体流动指数I21(190℃，21.6kg负荷，ASTM 1238-03)大于或等于0.20，优选大于或等于0.25，更优选大于或等于0.30(单位，克/10分钟)。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的高负荷熔体流动指数I21小于或等于1.0，优选小于或等于0.9，更优选小于或等于0.8。在又一实施方案中，所述I21为0.20～1.0克/10分钟，优选0.25～约1.0克/10分钟。当所述I21大于1.0或者小于0.20，60℃长期防爆性能受损害。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物。在一实施方案中，所述α-烯烃为C3-C20α-烯烃，C4-C20α-烯烃，更优选C4-C12α-烯烃，甚至更优选C4-C8α-烯烃，最优选C6-C8α-烯烃。

本文所用术语″互聚物″是指其中聚合了至少两种单体的聚合物。它包括例如，共聚物、三元共聚物和四元共聚物。如上所讨论，其具体包括通过使乙烯与至少一种共聚单体聚合制备的聚合物，所述共聚单体通常为3至20个碳原子(C3-C20)，或4至20个碳原子(C4-C20)，或4至12个碳原子(C4-C12)，或4至8个碳原子(C4-C8)，或6至8个碳原子(C6-C8)的α-烯烃。所述α-烯烃包括但不限于丙烯1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。尤其优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，更优选1-己烯。所述α-烯烃期望为C3-C10α-烯烃，更期望为C3-C8α-烯烃，最期望为C6-C8α-烯烃。

互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯-1(EH)共聚物，乙烯/辛烯-1(EO)共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EB、EH和EO共聚物，最优选EH和EO共聚物。

在一种优选的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物为乙烯/1-己烯互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物的己烯/乙烯(C6/C2)比为0.03∶1至0.105∶1。在一种还进一步的实施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物的氢气/乙烯(H2/C2)比为0.01～0.09。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的g’为l，这表示是线型聚合物。

所述高分子量组分可包含两种或更多种本文所述实施方案的组合。

低分子量(LMW)组分

所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0.940g/cc，优选大于或等于0.942g/cc，更优选大于或等于0.945g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.957g/cc，优选小于或等于0.955g/cc。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.953g/cc。在另一实施方案中，所述密度为0.940～0.955g/cc，优选0.946～0.955g/cc。通常，当所述密度大于0.955g/cc时，60℃防爆性能不是最适宜的。当所述密度小于0.940g/cc时，60℃防爆性能受损害。

所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔体指数I2(190℃，2.16kg负荷，ASTM 1238-03)大于或等于6，优选大于或等于7，更优选大于或等于8(单位，克/10分钟)。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔体指数I2小于或等于50，优选小于或等于47，更优选小于或等于45。在另一实施方案中，所述熔体指数为6～50克/10分钟，优选8～47克/10分钟，更优选10～45克/10分钟，甚至更优选15～25克/10分钟。当所述I2大于50或者小于6时，60℃长期防爆性能受损害。

在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物为乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施方案中，所述α-烯烃为C3-C20α-烯烃，优选C4-C20α-烯烃，更优选C4-C12α-烯烃，甚至更优选C4-C8α-烯烃，最优选C6-C8α-烯烃。所述α-烯烃包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。具体优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，更优选1-己烯。所述α-烯烃期望为C3-C8α-烯烃，更期望为C4-C8α-烯烃，最期望为C6-C8α-烯烃。

互聚物包括乙烯/丁烯-1(EB)共聚物，乙烯/己烯-1(EH)共聚物，乙烯/辛烯-1(EO)共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EB、EH和EO共聚物，最优选的共聚物是EH和EO。

在一种优选的实施方案中，所述低分子量组分为乙烯/1-己烯共聚物。在一种进一步的实施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物的己烯/乙烯(C6/C2)比为0.01～0.065。在一种还进一步的实施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物的氢气/乙烯(H2/C2)比为0.1～1.0。所述LMW组分为线型聚合物。

所述低分子量组分可包含两种或更多种本文所述实施方案的组合。

在一种优选的实施方案中，所述LMW组分通过在已知的一组用于制备所期望的组分熔体指数和密度的反应器条件下操作来确定。通过仅仅制备该产物来确定这些条件，以确定合适的反应器温度、H2/C2和C6/C2比，然后在操作LMW组分时于串联的第二反应器中采用这些条件，以制备所期望的熔体指数和密度。

仅制备LMW组分的一种优选的方法如下。在流化床反应器中使乙烯与1-己烯共聚。在如下表中所述(参见表1A和1B)的各个条件下达到平衡之后，连续进行所述聚合。通过向聚乙烯颗粒的流化床中不断供送催化剂和助催化剂以及乙烯、1-己烯和氢气来引发聚合。惰性气体(氮气和异戊烷)补足反应器中剩余的压力。然后建立该数据的模型，并用于控制所述第二反应器组分。

表1A：反应条件

样品	1	2	3	4	5	6	7
								温度℃	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0	95.0
压力，psig	399	398	399	399	299	299	299
								C2分压，psi	90.0	90.0	89.9	90.0	73.3	73.5	52.3
H2/C2摩尔比	0.60	0.40	0.90	0.83	0.600	0.614	0.584
								C4/C2摩尔比	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000
C6/C2摩尔比	0.033	0.034	0.031	0.032	0.033	0.020	0.060
								IC5％	0.867	0.820	0.860	0.842	0.283	0.329	0.383
催化剂进料速度ul/hr	4.8	3.5	5.4	5.4	3	3	3
								助催化剂	2.5％TEAL	2.5％TEAL	2.5％TEAL	2.5％TEAL	2.5％TEAL	2.5％TEAL	2.5％TEAL
助催化剂进料速度，cc/hr	210	183	231	210	128	130	134
								生产速率，lb/hr	28.3	28.3	24.6	26.5	25.0	24.9	24.9
床重，lb	83.7	83.7	83.3	83.1	66.4	66.8	66.6
								FBD(lb/ft3)	13.2	12.2	14.5	14.2	11.9	11.8	11.7
床体积，ft3	6.3	6.9	5.7	5.9	5.6	5.7	5.7
								停留时间，hr	3.0	3.0	3.4	3.1	2.7	2.7	2.7
STY，lb/hr/ft3	4.5	4.1	4.3	4.5	4.5	4.4	4.4

表1B：树脂性质

样品	1	2	3	4	5	6	7
								熔体指数I2，dg/min	21.3	7.4	65.6	48.5	19.73	17.80	22.93
熔体指数I5，dg/min	61.0	21.1	187.1	137.9	56.6	51.2	66.0
								流动指数I21，dg/min	548	182	1688	1238	517	461	604
密度，g/cc	0.9508	0.9474	0.9535	0.9525	0.9497	0.9537	0.9418
								MFR(I21/I2)	25.7	24.6	25.7	25.5	26.2	25.9	26.3
MFR(I21/I5)	9.0	8.6	9.0	9.0	9.1	9.0	9.2
								残余Ti，ppm	1.74	1.42	2.14	2.18	2.36	2.34	3.28
残余Al，ppm	57.0	48.5	59.1	62.0	74.0	110.0	71.0
								摩尔Al/Ti	58.6	61.0	49.6	50.1	56.0	83.0	38.8
堆积密度，lb/ft3	22.2	19.1	24.2	23.6	22.2	22.5	21.7
								APS，英寸	0.023	0.028	0.021	0.021	0.023	0.026	0.019
小于120目的细粒(fines)，Wt％	2.40	1.06	2.20	2.93	2.04	1.80	4.52

线型基于乙烯的互聚物

如上所讨论，高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物均为线型基于乙烯的互聚物，且优选非均匀支化线型或均匀支化线型基于乙烯的互聚物。本文所用术语”线型基于乙烯的互聚物”是指缺乏长链支化或者缺乏可测量数量的长链支化的互聚物，其通过本领域中已知的技术例如NMR谱(例如Randall在Rev.Macromal.Chem.Phys.，C29(2&3)，第285-293页中所述的1C NMR，该文献通过参考并入本文)测定。长链支化互聚物描述于美国专利5,272,236和5,278,272中。本领域已知：由于共聚单体并入生长的聚合物链中，非均匀支化线型和均匀支化线型互聚物具有短链支化。

术语″均匀″和″均匀支化″用于述及乙烯/α-烯烃聚合物(或互聚物)，其中α-烯烃共聚单体无规分布于给定的聚合物分子内，并且基本上所有的聚合物分子均具有相同的乙烯对共聚单体比。这些互聚物通常利用茂金属催化剂体系来制备。

均匀支化线型乙烯互聚物是乙烯互聚物，其缺乏长链支化(或者可测量数量的长链支化)，但具有短链支化(它源于共聚单体聚合至互聚物中)，并且其中该共聚单体均匀分布于相同的聚合物链内和不同的聚合物链之间。正如线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物那样，均匀支化线型乙烯互聚物缺乏长链支化，其利用例如Elston的美国专利3,645,992中所述的均匀支化分布聚合方法制备。

均匀支化线型乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括Mitsui ChemicalCompany提供的TAFMER^TM聚合物和ExxonMobil Chemical Company提供的EXACT^TM和EXCEED^TM聚合物。

在一种优选的实施方案中，所述基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型乙烯互聚物。非均匀支化线型乙烯互聚物包括但不限于乙烯和一种或多种C₃至C₈α-烯烃的互聚物。非均匀支化乙烯互聚物可利用Ziegler-Natta催化剂体系制备。与均匀支化线型和均匀支化线型基本上线型乙烯互聚物相比，分子量分布和短链支化分布各自由于α-烯烃(或共聚单体)共聚反应而均是较宽的。非均匀支化线型乙烯互聚物可利用Ziegler-Natta催化剂在溶液、淤浆或气相法中制备。例如，参见美国专利4,339,507，其通过参考完全并入本文。

非均匀支化线型基于乙烯的互聚物不同于均匀支化基于乙烯的互聚物，主要是它们的共聚单体支链分布不同。例如，非均匀支化互聚物具有支链分布，其中各聚合物分子不具有相同的乙烯对共聚单体比。例如，非均匀支化LLDPE聚合物具有支链分布，包括高度支化部分(与极低密度聚乙烯类似)、中度支化部分(与中度支化聚乙烯类似)和基本上线型部分(与线型均聚乙烯类似)。

如上所讨论，非均匀支化基于乙烯的互聚物通常利用Ziegler/Natta催化剂体系制备。如上所讨论，这些线型互聚物缺乏长链支化或者可测量数量的长链支化。

非均匀支化基于乙烯的互聚物包括但不限于线型中密度聚乙烯(LMDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、以及超低密度聚乙烯(ULDPE)。商业化的聚合物包括DOWLEX^TM聚合物、ATTANE^TM聚合物、TUFLIN^TM聚合物、FLEXOMER^TM聚合物(均来自TheDOW Chemical Company)，以及ESCORENE^TM LLDPE聚合物(来自ExxonMobil)。

在一种优选的实施方案中，高分子量基于乙烯的互聚物利用Ziegler/Natta催化剂体系制备，低分子量基于乙烯的互聚物利用Ziegler/Natta催化剂体系制备。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物。

聚乙烯共混物

如上所讨论，本发明的聚乙烯共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物。在一种优选的实施方案中，所述共混物是原位共混物。原位共混物是在聚合反应器中形成的(或者反应器共混物)，这不同于在各组分的单独聚合之后通过混合聚合物组分形成的后反应器共混物(postreactor blend)。

本发明的共混物在高于30℃洗脱的ATREF曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032、优选小于-0.0036、更优选小于-0.0040，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的。此处，Mv为粘均分子量。

ATREF

概述

本发明的共混物的特征在于ATREF(分析升温洗脱分馏，AnalyticalTemperature Rising Elution Fractionation)，例如在Wild等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，卷20，页441(1982)；美国专利4,798,081(Hazlitt等人)；或者美国专利5,089,321(Chum等人)中所述，它们的公开内容均通过参考完全并入本文。还可参见L.G.Hazlitt，J.Appl.Polym.Sci.：Appl.Poly.Symp.，45，25-37(1990)，它们通过参考完全并入本文。

在分析升温洗脱分馏(如美国专利4,798,081中所述)方法中，将待分析聚合物组合物溶于合适的热溶剂(例如1，2，4-三氯苯)中，并通过缓慢降低柱温来使其在包含惰性载体(例如不锈钢丸)的柱中结晶。该柱装备有(1)红外检测器(例如来自Polymer ChAR，Valencia，Spain的IR-4)或者折射率检测器，以及(2)微分粘度计(DV)检测器。然后缓慢升高柱温使结晶聚合物样品从柱中洗脱，以产生ATREF-DV色谱曲线。

由于ATREF曲线说明了共聚单体(例如己烯)在整个样品中的分布如何，其还常常称为短链支化分布(SCBD)，因为洗脱温度降低，共聚单体含量增高。IR检测器提供了作为温度的函数的聚合物浓度，其可用于生成短链支化分布。微分粘度计检测器提供对各洗脱温度(参见美国专利4,798,081)时的粘均分子量的估计。显示从IR检测器和微分粘度计检测器获得的数据的生成曲线被共同称为ATREF-DV重叠曲线。

本发明的共混物呈现测得的粘均分子量(Mv)随柱温升高而特有地下降。具体在70℃～90℃区观察到这种Mv下降。在该区中(70℃-90℃)，回归斜率可利用诸如EXCEL程序LINEST(MicroSoft Corp.，Redmond，Washington)等的线性回归法从log(Mv)对洗脱温度计算。该回归斜率还表示为粘均分子量系数(CMv)。

以下更详细地描述了分析升温洗脱分馏-微分粘度法(ATREF-DV)。

利用ATREF-DV测定粘均分子量系数(CMv)

使用Wild(L.Wild，T.R.Ryle，D.C.Knobeloch和I.R.Peat，Journal ofPolymer Science：Polymer Physics Edition，Vol 20，441-455(1982))以及Hazlitt(L.Hazlitt和D.Moldovan的美国专利4,798,081，1989；L.Hazlitt，Journal of Applied Polymer Science：Applied Polymer Symposia，45，25-37(1990).)所述的方法和设备，对聚合物样品进行分析升温洗脱分馏-微分粘度法(ATREF-DV)分馏。柱由1/8″×18″薄壁不锈钢管构成，并装填有来自PelletsInc.(Tonawanda，New York)的0.023″×0.023″不锈钢丸。该柱具有1.5ml的空隙体积。

受控的GC(气相色谱)烘箱用于产生温度曲线。两个额外的烘箱分别向上样室和阀门区提供高温热控制，所述阀门区包含引导溶剂流动的各种阀门。后面的这两烘箱保持在130℃。

如上所讨论，将聚合物样品溶于合适的溶剂如1，2，4-三氯苯(含180ppm的BHT作为抗氧化剂)，从而形成聚合物溶液。最初聚合物浓度为50～200mg/50ml(室温)的1，2，4-三氯苯(TCB)，然后调节该浓度以适应洗脱峰的锐度，从而使其不超过在数据采集硬件中的浓度和粘度检测的最大响应。本领域技术人员可完成这样的调节。

将聚合物溶液沉积于不锈钢柱上，柱温为130℃。一旦沉积于柱上，使柱温以-0.1℃/min的保持速度减低，直至最后柱温为约20℃。然后，以1.0℃/min的速度使洗脱温度从20℃升至122℃。在此时同时开始溶剂洗脱，溶剂(1，2，4-三氯苯，含180ppm的BHT作为抗氧化剂)流速为1.0ml/min。洗脱液经加热转移管线首先引至IR-4红外检测器(PolymerChar of Valencia，Spain有售)，再引至PD2040低角度激光散射(LALLS)检测器(PrecisionDetectors of Bellingham MA有售)，最后引至型号H502C微分粘度计(Viscotekof Houton，Texas有售)。各检测器保持在温度140℃。在检测器顺序之后提供溶剂废液储槽。利用在个人电脑上的LabView(National Instruments of Austin，TX的商标)软件(在与Quantum Automation of Houston，TX的协议下编写的)实现温度控制、阀门顺序和数据采集。

在ATREF-DV装置的每个洗脱过程中，对各共聚物采集的数据包括柱洗脱温度[RTD，T_i(℃)]，质量或浓度响应[红外检测器IR_i(mv)]，微分粘度响应[微分粘度计DP_i(mv)]，入口压力[微分粘度计IP_i(mv)]，以及光散射响应[LALLS检测器LS_i(mv)]。这些以5秒的间隔采集。检测器偏移或滞后时间在数据处理步骤中校正。利用已知重均分子量和特性粘度的聚合物校准不同的检测器(A.Degroot等人，Waters International GPC Conference(1998).)。将基线扣除的数据用于下面等式，其中下标i表示任意的数据点。

等式1显示对于整个聚合物，特性粘度[η]₀和粘均分子量M_v之间的关系。K和a的值分别为6.3*10^-4和0.7。

$M_v={\{\frac{1}{K}\·{\left[\mathrm{\η}\right]}_0\}}^{1/a}$ (等式1)

等式2描述了如何利用浓度c_i将微分粘度η_i和入口压力(Inlet_P_i)用于估算任意的数据点的[η]_0，i。

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{0,i}=\frac{4\·{\mathrm{\η}}_i}{\mathrm{Inler}\_P_i-2\·{\mathrm{\η}}_i}/c_i$ (等式2)

等式3描述了如何计算粘均分子量M_v，i.

$M_{v,i}={[\frac{1}{K}\·\frac{\frac{4\·{\mathrm{\η}}_i}{{\mathrm{IP}}_i-2\·{\mathrm{\η}}_i}}{c_i}]}^{1/a}$ (等式3)

等式4和5描述了如何利用来自粘度计的信号DP_i和IP_i来估算微分粘度η_i和入口压力Inlet_P_i。

η_i＝k_DP·DP_i  (等式4)

Inlet_P_i＝k_IP·IP_i (等式5)

等式6描述了对于任意点如何由IR响应IR_i计算浓度c_i。

c_i＝k_IR·IR_i  (等式6)

等式7显示了计算总矩(overall moment)M_v和M_w所需要的归一化步骤。

$C_{\mathrm{total}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{c}_i\·w_i$ (等式7)

等式8显示如何计算任意点的重均分子量。

$M_{w,i}=\frac{k_{\mathrm{LS}}\·{\mathrm{LS}}_i}{c_i}$ (等式8)

等式9和10用于，使用至少两种不同的聚合物(它们的特性粘度和重均分子量是已知的)，估算各检测器常数k_DP、k_IP、k_IR和k_LS的数值，并调节所述检测器常数直至获得合适的矩(加权平均值，moment)。

(等式9)

(等式10)

作为选择，粘度计可利用厂家所述的方法进行校准，剩余的系数k_IR和k_LS可如上所述获得。对于本发明的目的，只需要粘均分子量M_v，i。

如上所讨论，将粘均分子量M_v，i和洗脱温度T_i用于通过简单线性回归来计算粘均分子量系数CMv。该系数是利用在ATREF-DV数据中70℃～90℃的点的回归线(log(Mv)对洗脱温度)的斜率。粘均分子量的对数值Log M_v，i作为y值，洗脱温度T_i作为x值。如上所讨论，所述回归斜率可利用商业可得的途径例如EXCEL(Microsoft Corp.有售)中的函数LINEST来获得。

聚乙烯组合物

在一种实施方案中，所述组合物的密度大于或等于0.930g/cc，优选大于或等于0.932g/cc，更优选大于或等于0.935g/cc，最优选大于或等于0.9375g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的密度小于或等于0.945g/cc，优选小于或等于0.942g/cc。在另一实施方案中，所述组合物的密度为0.930～0.945g/cc，优选为0.932～0.943g/cc，更优选为0.935～0.942g/cc，最优选为0.9375～0.942g/cc。

在一种优选的实施方案中，所述组合物的高负荷熔体流动指数I21(190℃，21.6kg负荷，ASTM 1238-03)大于或等于5，优选大于或等于6，更优选大于或等于7(单位，克/10分钟)。在另一实施方案中，所述组合物的高负荷熔体流动指数，I21小于或等于18，优选小于或等于16，更优选小于或等于14。在又一实施方案中，所述I21为5～18克/10分钟，优选为7～15克/10分钟，更优选为7.5～12克/10分钟。高负荷熔体流动指数小于5的组合物将更难以挤出。高负荷熔体流动指数大于18的组合物将使SCG、RCP、长期防爆等性质降低。

在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的存在量小于或等于60重量％，优选小于或等于58重量％，更优选小于或等于55重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的总重量。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的存在量大于或等于40重量％，优选大于或等于42重量％，更优选大于或等于45重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的总重量。在另一实施方案中，高分子量组分对低分子量组分的重量比(HMW/LMW)为60/40至45/55，更优选为55/45至45/55。

所述组合物可包含两种或更多种本文所述实施方案的组合。

催化剂

通常可用于制备本发明的共混物的过渡金属催化剂体系是Ziegler-Natta催化剂体系，例如基于镁/钛的催化剂体系，其可通过US 4,302,565中描述的催化剂体系以示例，该专利通过参考并入本文。还可参见WO 2006/023057和WO 2005/012371，各自通过参考并入本文。

在一些实施方案中，用于制备本发明共混物的工艺中的优选的催化剂，是镁/钛类型的。具体而言，对于气相聚合，催化剂由在电子给体溶剂中包含氯化镁和氯化钛的前体制备。该溶液常常或者沉积于多孔催化剂载体上，或者加入填料，其在后续的喷雾干燥时向颗粒提供额外的机械强度。常常将来自任一上述的担载方法的固体颗粒浆化到稀释剂中，形成了高粘度混合物，然后用作催化剂前体。示例性的催化剂类型描述于美国专利6,187,866和美国专利5,290,745中，这两专利的全部内容通过参考并入本文。还可使用沉淀/结晶催化剂体系，例如美国专利6,511,935和美国专利6,248,831中所述的催化剂体系(这两专利的全部内容通过参考并入本文)。

在一种实施方案中，所述催化剂前体具有式Mg_dTi(OR)_eX_f(ED)_g，其中R为含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或者COR′，其中R′为含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；各OR基团相同或相异；X独立地为氯、溴或碘；ED为电子给体；d为0.5～56；e为0、1或2；f为2～116；g＞2且至多1.5*d+3。这样的前体由钛化合物、镁化合物和电子给体制备。

所述电子给体是有机Lewis碱，在温度范围约0℃至约200℃为液体，并且镁化合物和钛化合物可溶于其中。电子给体化合物有时也称为Lewis碱。所述电子给体可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或环烷基醚，或者它们的混合，并且各电子给体含有2至20个碳原子。在这些电子给体中，优选含有2至20个碳原子的烷基或环烷基醚；含有3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；和含有2至20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子给体为四氢呋喃。合适的电子给体的其它实例有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二氧六环、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙二醇酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。

尽管最初可使用大大过量的电子给体来提供钛化合物和电子给体的反应产物，但是最终催化剂前体包含约1～20摩尔的电子给体/摩尔钛化合物，优选约1～10摩尔的电子给体/摩尔钛化合物。

由于催化剂将起聚合物生长的模板的作用，催化剂前体必须转化成固体。所得的固体还必须具有合适的粒度和形状，以产生具有相对窄尺寸分布、低量的细粒和优良的流化特性的聚合物颗粒。尽管这种Lewis碱(镁化合物和钛化合物)的溶液可混入多孔载体中再干燥形成固体催化剂，但是优选通过喷雾干燥将该溶液转化为固体催化剂。因此这些方法各自形成″担载型催化剂前体″。

然后将喷雾干燥的催化剂产物优选置于矿物油淤浆中。烃淤浆稀液的粘度是足够低的，从而该淤浆可方便地经预活化装置泵送并最终进入聚合反应器。利用淤浆催化剂进料器供送催化剂。渐进腔泵(progressive cavity pump)例如Moyno泵通常用于商业反应系统，而双活塞注射器泵(dual piston syringepump)通常用于试验规模反应系统，其中催化剂流小于或等于10cm³/hr(2.78×10-9m³/s)淤浆。

还将助催化剂或活化剂供送至反应器以产生聚合。获得全部活性要求通过附加的助催化剂的完全活化。完全活化通常在聚合反应器中进行，但是还可使用EP 1,200,483中所教导的方法(通过参考并入本文)。

所述助催化剂是还原剂，其通常包括铝化合物，但也可能是锂、钠、钾、碱土金属的化合物，以及铝以外的其它土金属的化合物。这些化合物通常是氢化物、有机金属或者卤化物。可用的化合物的实例有丁基锂和二丁基镁。

通常和基于钛的催化剂前体中任一化合物一起使用的活化剂化合物可具有式AlR_aX_bH_c，其中各X独立地为氯、溴、碘或OR′；R和R′各自独立地为含1至14个碳原子的饱和脂肪族烃基；b为0～1.5；c为0或1；a+b+c＝3。优选的活化剂包括烷基铝一氯化物和二氯化物(其中各烷基含有1至6个碳原子)和三烷基铝。实例有氯化二乙基铝和三正己基铝。每摩尔电子给体使用约0.10～10摩尔，优选约0.15～2.5摩尔的活化剂。活化剂/钛摩尔比为约1∶1至约10∶1，优选约2∶1至约5∶1。

烃基铝助催化剂可用式R₃Al或者R₂AlX表示，其中R各自独立为烷基、环烷基、芳基或氢；至少一个R为烃基；两个或三个R基团可连接成杂环结构。各R(其为烃基)可具有1至20个碳原子，优选具有1至10个碳原子。X为卤素，优选氯、溴或碘。烃基铝化合物的实例如下：三异丁基铝，三正己基铝，二异丁基氢铝、二己基氢铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝，三癸基铝，三月桂基铝，三苄基铝，三苯基铝，三萘基铝，三甲苯基铝，氯化二丁基铝，氯化二乙基铝，以及乙基铝倍半氯化物。助催化剂化合物还可用作活化剂和改性剂。

可在聚合之前和/或之中将活化剂加至前体。在一种方法中，所述前体在聚合之前完全活化。在另一种方法中，所述前体在聚合之前部分活化，并且活化完成于反应器中。当使用改性剂而不使用活化剂时，通常将改性剂溶于有机溶剂如异戊烷中。当使用载体时，通常将改性剂浸入载体中，然后浸渍钛化合物或络合物，然后干燥该担载型催化剂前体。否则，单独将改性剂溶液直接加至反应器中。改性剂的化学结构和功能与活化剂类似，助催化剂也是这样。对于各种变体，参见例如美国专利5,106,926，通过参考完整并入本文。助催化剂优选以纯的形式或者作为在惰性溶剂(如异戊烷)中的溶液的形式加至聚合反应器，同时启动乙烯流。

在那些使用载体的实施方案中，将前体担载于无机氧化物载体例如二氧化硅、磷酸铝、氧化铝、二氧化硅/氧化铝混合物、已用有机铝化合物(如三乙基铝)改性的二氧化硅、以及用二乙基锌改性的二氧化硅上。在一些实施方案中，二氧化硅是优选的载体。通常的载体是基本上聚合惰性的固体粒状多孔材料。载体以干燥粉末形式使用，其平均粒度为约10μm至约250μm，优选约30μm至约100μm；表面积为至少200m²/g优选至少约250m²/g；孔大小为至少约100×10-10m优选至少约200×10-10m。通常，所用载体的量提供约0.1毫摩尔至约1.0毫摩尔钛/克载体，优选约0.4毫摩尔至约0.9毫摩尔钛/克载体。通过将前体和硅胶混合于电子给体溶剂或其它溶剂中再减压除去溶剂来实现可将上述催化剂前体浸入二氧化硅载体中。当载体是不期望的时，可以液体形式使用催化剂前体。

聚合

可通过各种方法制备所述新型组合物。例如，它可通过共混或混合所述高分子量互聚物和所述低分子量互聚物或者通过熔融共混各自熔融的组分制备。作为选择，它可在一种或多种聚合反应器(包括但不限于双反应器配置)中原位制备。

在优选的双反应器配置中，将催化剂前体和助催化剂引入第一反应器，再将聚合混合物转移至第二反应器用于进一步聚合。在考虑催化剂体系时，仅从外部来源向第二反应器添加助催化剂(若期望的话)。任选地，可将催化剂前体在加至反应器(优选第一反应器)之前部分活化，接着用助催化剂进行进一步“反应器内活化”。

在优选的双反应器配置中，在第一反应器中制备相对高分子量(低熔体流动指数)共聚物。或者，可在第一反应器中制备低分子量共聚物，而在第二反应器中制备高分子量共聚物。就本发明公开的目的而言，其中的条件有益于制备高分子量聚合物的反应器称之为″高分子量反应器″。或者，其中的条件有益于制备低分子量聚合物的反应器称之为″低分子量反应器″。不管先制备哪个组分，都优选经相互连接装置利用氮气或第二反应器再循环气体作为传送介质，将聚合物和活性催化剂的混合物从第一反应器转移至第二反应器。

各反应器中的聚合优选利用连续流化床工艺在气相中进行。在常规的流化床反应器中，该床通常由与反应器中待制备树脂的相同粒状树脂组成。因此，在聚合的过程中，该床包含已形成的聚合物颗粒、成长中的聚合物颗粒、通过聚合而流化的催化剂颗粒、以及改性气态组分，它们以足以引起颗粒分离并成为流体的流动速率或速度引入。流化气体由初始供料、补充供料和循环(再循环)气体(即共聚单体)，以及若期望的话改性剂和/或惰性载气组成。

常见的流化床系统包括反应容器、床、气体分布板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却机和产物排出系统。在该容器中，在床上存在速度下降区；在床中存在反应区。这两者均在气体分布板上方。常见的流化床反应器进一步公开于美国专利4,482,687中，其整个内容通过参考并入本文。

当使用乙烯、其它气态α-烯烃和氢气的气态供料流时，优选将该气态供料流以及液态或气态α-烯烃和助催化剂溶液供送至反应器再循环线。任选地，液体助催化剂可直接供至流化床。优选将部分活化的催化剂前体以矿物油淤浆注入流化床。活化通常通过助催化剂完成于反应器中。通过改变引入流化床的单体的摩尔比可改变产物组成。当床水平随着聚合而增大时，将产物以颗粒或微粒形式从反应器中连续排出。通过调整在两反应器中的催化剂进料速度和/或乙烯分压而控制生产速率。

优选的模式是：从第一反应器中取出批量的产物，再利用再循环气体压缩系统产生的压差将这些产物送至第二反应器。类似于美国专利4,621,952中所述的系统是尤其有用的，该专利的整个内容通过参考并入本文。

在第一和第二反应器中的压力基本相同。取决于用于将聚合物和包含的催化剂的混合物从第一反应器转移至第二反应器的具体方法，第二反应器压力可或者高于或者稍低于第一反应器。如果第二反应器压力较低，则该压力差可用于促进聚合物催化剂混合物从反应器1转移至反应器2。如果第二反应器压力较高，则循环气体压缩机的压差可用作移动聚合物的原动力。压力即在任一反应器的总压力可为约200～500psig(磅/平方英寸规格)，优选约270～450psig(分别为1.38、3.45、1.86和3.10MPa)。第一反应器中乙烯分压可为约10～150psig，优选为约20～80psig，更优选为约25～60psig(分别为68.9、1034、138、552、172和414MPa)。第二反应器中乙烯分压根据该反应器中待制备的共聚物的量来设定，从而实现适当的分量(split)。应注意增大第一反应器中乙烯分压导致第二反应器中乙烯分压的增大。总压力的剩余部分通过乙烯外的α-烯烃和惰性气体如氮气提供。在反应器中经历的温度和压力条件下，其它惰性烃诸如诱导冷凝剂(例如异戊烷或者己烷)根据它们的蒸气压力也对反应器中的总压力作出贡献。

可调节氢∶乙烯摩尔比来控制平均分子量。α-烯烃(除乙烯之外)存在的总量可以至多为共聚物的15重量％，并且如果使用的话优选包括在共聚物中的总量为约0.5～10重量％，更优选约0.8～4重量％，基于共聚物的重量。

在各流化床中包括气态和液态反应物、催化剂和树脂的反应物混合物的停留时间可为约1～12小时，优选约1.5～5小时。

若期望的话，反应器可以冷凝模式运行。冷凝模式描述于美国专利4,543,399，美国专利4,588,790和美国专利5,352,749中，这些专利的全部内容均通过参考并计入本文。

尽管本发明的聚乙烯共混物优选通过各种低压工艺在气相中制备，但是该共混物也可通过常规方法同样在低压下以溶液或淤浆在液相中制备。低压工艺通常在低于1000psi的压力运行，而高压过程通常在高于15,000psi的压力运行(分别为6.89和103MPa)。

如上所讨论，在双反应器系统中，可在第一反应器或第二反应器中制备所述高分子量组分或者所述低分子量组分。双反应器系统包括但不限于串联的两个气相流化床反应器、串联的两个搅拌釜反应器、串联的两个环管反应器、串联的两个溶液球或环管，或者两个反应器的合适组合。对于感兴趣的反应，可调节适当的共聚单体量、乙烯分压和温度，从而产生所期望的组合物。本领域技术人员可进行这样的调节。

高分子量反应器工作条件

在一种适于管材的实施方案中，工作温度可以是约70～110℃。在该反应器中的α-烯烃/乙烯摩尔比可以是约0.03∶1至约0.105∶1，优选为约0.04∶1至约0.1∶1，最优选为约0.050∶1至约0.095∶1。如果使用氢气的话，则在该反应器中的氢气/乙烯摩尔比可以是约0.01∶1至约0.09∶1，优选为约0.02至约0.05∶1。

在一种适于吹制膜的实施方案中，高分子量反应器的工作温度通常为约70℃～110℃。该工作温度优选随所期望的密度而变化，以避免产物粘附在反应器中。α-烯烃/乙烯摩尔比可以是约0.03∶1至约0.105∶1，优选为约0.04∶1至约0.1∶1。氢气/乙烯摩尔比可以是约0.01∶1至约0.09∶1，优选为约0.02∶1至约0.05∶1。

在一种适于吹塑的实施方案中，高分子量反应器的工作温度通常为约70℃～110℃。该工作温度优选随所期望的密度而变化，以避免产物粘附在反应器中。α-烯烃/乙烯摩尔比可以是约0.03∶1至约0.105∶1，优选为约0.04∶1至约0.1∶1。氢气/乙烯摩尔比可以是约0.01∶1至约1∶1，优选为约0.02∶1至约0.05∶1。

低分子量反应器工作条件

在一种适于管材、吹制膜和吹塑的实施方案中，工作温度通常为约70℃～110℃。α-烯烃/乙烯摩尔比可以是约0.01至约0.065∶1，优选为约0.015∶1至约0.055∶1。氢气/乙烯摩尔比可以是约0.1∶1至约1∶1，优选为约0.2∶1至约0.95∶1。

添加剂

本发明的组合物可包含一种或多种附加组分或者添加剂。合适的附加组分包括例如其它聚合物、填料或者添加剂，条件是这些附加组分不负面影响本发明组合物的所期望有利性质。而是，选择附加组分以支持本发明的组合物的有利性质，和/或支持或提高组合物对期望应用的具体适宜性。本发明组合物中所包含的“其它聚合物”是指按照本文定义够不上HMW互聚物或者LMW互聚物的聚合物。有利的是，这样的聚合物是与本发明的组合物相容的。

优选的附加组分是非聚合物的。添加剂包括加工助剂、酸中和剂、UV稳定剂、抗氧化剂、加工稳定剂、金属减活性剂、改善抗氧化性或耐氯性的添加剂、颜料或者着色剂。

需要有效的添加剂包，以在制造的部件的使用期限内保护优异机械性质，其中所述部件暴露于UV或氯环境。受阻胺(例如Cyasorb^TM UV 3529，Chemisorb^TM 944、2020、622，Hostavin^TM N30等)和UV吸收剂(例如Cyasorb^TM531，Tinuvin^TM 327、328、329，Cyasorb^TM THT等)的混合物可用于稳定化聚合物而避免UV光引起的降解。优选的UV添加剂组分是Cyasorb^TM UV 531和Cyasorb^TM UV-3529的混合物。对于其中要求耐氯性的家庭管材应用，使用包含两种或更多种的受阻酚的协同抗氧化剂系统。第一类受阻酚包括显示优异的抗氧化反应性(被氧或氯氧化)的受阻酚，例如IRGANOX^TM I-1010、IRGANOX^TM I-1076或/和Hostanox^TM O3。第二类受阻酚包括具有优良的耐水萃取性的受阻酚，例如IROGANOX I-1330。此外，将金属减活性剂如IROGANOX I-1024或Naugard XL1用于可能使用金属配件的管材装置中。

在一种优选的实施方案中，UV稳定剂的总范围为100～8000ppm，优选1000～4000ppm。在另一实施方案中，抗氧化剂/耐氯性添加剂的总范围为100～9000ppm，优选1000～6000ppm。金属减活性剂优选为300～2000ppm。

在从颗粒形式转化为粒料的过程中以及在管材树脂的挤出中，避免添加剂的降解或消耗的稳定剂包括亚磷酸盐或酯。这些稳定剂阻止酚类稳定剂的降解，从而在管材进入长期使用之前它们未被消耗。稳定剂包括TNPP、Irgafos 168、Doverphos 9228、PEPQ等。优选的亚磷酸盐或酯为Irgafos 168或Doverphos 9228。优选的范围为250～2000ppm水平，更优选的水平为750～1800ppm。

在一种实施方案中，本发明的组合物包含一种或多种选自下列的添加剂：受阻胺、受阻酚、金属减活性剂、UV吸收剂、亚磷酸盐或酯，酸中和剂、加工助剂、以及它们的组合。在另一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自Cyasorb 3529、Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1330、IrganoxMD1024、Irgafos 168、硬脂酸钙、Dynamar FX 5911，以及它们的组合。在又一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自Cyasorb 3529、Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1330、Irganox MD1024、Doverphos 9228、硬脂酸钙、Dynamar FX 5911，以及它们的组合。在又一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自下组：UV N30、Irganox 1330、Doverphos 9228、Irganox MD1024、HO3、硬脂酸钙、Dynamar FX 5911，以及它们的组合。

制品的制造

本发明的组合物可用于制造成型制品，或者成型制品的一个或多个组件。这样的制品可以是单层或多层制品，其通常通过合适的已知转化技术获得，这些技术施以热、压力或它们的组合来获得所期望的制品。合适的转化技术包括例如吹塑、共挤出吹塑、注塑、注坯拉伸吹塑、压塑、挤出、拉挤成型、压延和热成型。本发明提供的成型制品包括例如管材、管材用涂料(例如钢管涂料)、吹塑制品、注塑制品、压塑制品、滴液胶带和管、土工膜、膜、片材、纤维、型材和模制品(molding)。

根据本发明的组合物无需交联就尤其适用于耐久应用，尤其是管材。管材包括单层管材以及多层管材(包括多层复合管材)。通常，本发明的管材是由本发明的组合物制成的，其还可包含合适的添加剂组合(例如为管材应用所设计的添加剂包)和/或一种或多种填料。

根据本发明的单层管材由自根据本发明的组合物以及通常使用的或者适于管材应用的合适添加剂制成的一层组成。如上所讨论，这样的添加剂，通常包括着色剂和适于保护本体聚合物使其免于受特定的负面环境影响例如在挤出中氧化或在使用条件下降解的物质。合适的添加剂包括加工稳定剂、抗氧化剂、颜料、金属减活性剂、改善耐氯性的添加剂和UV防护剂。

优选的多层复合管材包括一层或更多层(例如，一层或者两层)的金属/塑料复合管材和管材，并且其中至少一层包含根据本发明的组合物。在另一实施方案中，所述多层管材将还包括隔离层和/或粘合剂层。这样的管材包括例如，具有一般结构PE/”粘合剂或者隔离层”/PE的三层复合管材，或者具有一般结构PE/粘合剂/隔离层/粘合剂/PE或者聚烯烃/粘合剂/隔离层/粘合剂/PE的五层管材。在这些结构中，PE代表聚乙烯层，其可由相同或不同的聚乙烯组合物且优选包含PE-RT的组合物制成，其包含至少一种根据本发明的多模态聚乙烯组合物。合适的聚烯烃包括，例如，高密度聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯，均聚物和互聚物。优选的是多层复合管材，其中至少内层包含根据本发明的非交联形式的多模态聚乙烯树脂。更优选的是多层复合管材，其中两PE层包含根据本发明的多模态聚乙烯树脂。在多层管材中，例如，在上面示例的三层和五层结构中，所述隔离层可以是能提供所期望的隔离性质的有机聚合物(例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH))或者金属(例如铝或不锈钢)。本发明提供的树脂和组合物尤其适用于需要在较高温度例如40℃以上具体是40℃至约90℃工作的家用和专用管材应用。

例如，上述的管材应用包括热水管材，如用于饮用和/或卫生用途和地板下加热管材。上述管材可以是单层或者多层管材。根据本发明优选的管材满足热水管材标准例如在ISO 10508(2006)中所定义的性能要求。根据本发明的多模态聚乙烯树脂使管材能组合优异的高温性能(其反应为例如在较高温度(远高于20℃)时优异长期流体静力强度(hydrostatic strength))与优良的挠性。优良的挠性有利于管材的安装。该管材可在没有交联的情形下制备，这允许加工成本的节约和后续焊接。对于塑料管材应用，如ISO 9080(2003)和ISO 1167(1996)中所阐述的环向应力(circumferential stress，箍应力)性能是重要的要求。可基于蠕变破裂数据和曲线来预计塑料管材的长期行为或者寿命，所述蠕变破裂数据和曲线确定了可允许的箍应力(环向应力)，即管材在不失效的条件下可承受的环向应力。

在另一实施方案中，本发明的流变学改进的组合物(例如叠氮化合物偶联的组合物)尤其可用于制造用于水、气体和其它液体或淤浆的传送或分配的管材，对于PE 2708(管材性能，根据ASTM D-3350-05)，尤其适用于等于或超过PE 80性能等级的管材。所述流变学改进的组合物可用于提高管材的使用寿命。这样的管材可通过任何常规方法对本文所述的组合物进行挤出来形成。美国专利6,204,349；美国专利6,191,227；美国专利5,908,679；美国专利5,683,767；美国专利5,417,561和美国专利5,290,498公开了各种管材和制备管材的方法，它们可用于本发明的实施方案。因而，所有前述专利的公开内容通过参考完全并入本文。

其它有用的制品可由本文公开的组合物或者流变学改进的组合物制备。例如，模塑操作可用于从本文公开的组合物形成有用的制品或部件，包括各种注塑工艺(例如，在Modern Plastics Encyclopedia/89，Mid October 1988Issue，Volume 65，Number 11，第264-268页中H.Randall Parker的″Introductionto Injection Molding″和第270-271页中Michael W.Green的″Injection MoldingThermoplastics″所述的那些工艺，其公开内容通过参考并入本文)和吹塑工艺(例如，在Modern Plastics Encyclopedia/89，Mid October 1988 Issue，Volume65，Number 11，pp 217-218，Christopher Irwin的″Extrusion-Blow Molding″所述的那些工艺，其公开内容通过参考并入本文)，型材挤出(即，用于管材的挤出)，压延，拉挤成型等。纤维(例如短纤维、熔喷纤维或纺粘纤维(例如，利用如美国专利4,340,563；美国专利4,663,220；美国专利4,668,566或美国专利4,322,027中所公开的体系，所有这些专利通过参考并入本文)，以及凝胶纺丝纤维(例如美国专利4,413,110中所公开的体系，该专利通过参考并入本文))，织造布和无纺布(例如美国专利3,485,706中公开的射流喷网法非织造织物，该专利通过参考并入本文)或者由这样的纤维(包括例如这些纤维与其它的纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯、PET或棉的共混物)制成的结构同样可由本文公开的新型组合物制成。

本发明的吹塑制品可通过使用常规的吹塑机优选挤出吹塑机，采用常规条件吹塑上述的偶联聚合物组合物而制造。例如，在挤出吹塑时，树脂温度通常为约180℃～250℃。具有合适温度的上述偶联聚合物组合物通过模头以熔融管型型坯形式挤出。然后将该型坯保持在成型模具中。随后将气体优选空气、氮气或者二氧化碳，或者将用于改进隔离性能的氟吹入模具中，从而使型坯根据模具的轮廓成形，生成中空的模塑制品。吹塑制品的实例包括瓶子、桶(drum)和汽车制品例如油箱、座椅靠背、头枕、膝杠、手套箱门、仪表盘、保险杠饰带(bumper facia)、保险杠梁、中心控制台、引入歧管、扰流器、侧面嵌条、立柱、门内饰、气囊罩、HVAC管、备胎罩、流体贮存器、后窗架、谐振器、行李箱板或者靠手。

足够的型坯耐熔垂性和聚合物熔体强度是制备可接受的吹塑制品，尤其是大的吹塑制品如桶和汽车制品所必需的。若聚合物的熔体强度太低的话，则型坯的重量可引起型坯的拉长，导致问题例如吹塑制品的壁厚和重量变化、部分爆裂、颈缩等等。熔体强度太高可导致粗糙的型坯、不充分的吹制、过长的循环时间等。

作为选择，可在也用于形成管材、膜、片材、吹塑制品等的挤出机中进行偶联反应。在吹塑机中优选挤出吹塑机。将聚合物、偶联量的磺酰基叠氮化物和任选的附加组分引入管材、膜、片材或吹塑挤出机中，从而形成聚合物混合物。将该混合物暴露于足以引起聚合物偶联的熔融加工温度下，形成熔融的偶联聚合物组合物。将该熔融的偶联聚合物组合物挤出成熔融圆筒，用于管材或膜或片材；或者挤出成管型型坯，用于以如上所述的类似方式形成吹塑制品。

为了获得更好的泡沫稳定性，流变学改进的聚合物尤其可用作吹制膜，所述更好的膜泡稳定性通过低剪切粘度测得。对于这些应用，流变学改进的聚合物通常优于相应的未改进的聚合物初始原料，这是由于在低剪切速率(＜0.1rad/s)时获得优选至少约5％的粘度的提高，足够高的熔体强度从而避免了在热加工过程中的变形或者达到了吹塑过程中的膜泡强度；并且通过DMS在剪切10rad/s时测得的粘度足够低从而有利于模塑和挤出。初始原料的有利的韧性和拉伸强度得以保持或提高。

本发明的组合物非常适于形成土工膜，其是用于容纳液体、气体和/或固体的基本上不渗透的合成片材。土工膜用于传送水、容纳水、覆盖水以及保护水免遭有害物质污染。土工膜还在纯化工艺中用作水力隔离物，以及用作气体隔离物。具体而言，土工膜用于容纳农用水，和/或使清洁水供应远离污染物。土工膜可通过如下方法制备：沿着一条或更多条重合缝线，利用加热或其它方法来密封由聚烯烃组合物形成的膜或片材，从而形成具有熔合重叠的长的宽片材。也可由在终端用途处(如在一片农地上)焊接在一起的聚合物片材来形成土工膜。膜和片材可包含多层的共挤出聚合物组合物。聚烯烃可与极性聚合物(如聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酯)共挤出。

本发明的组合物还可用作涂料，例如管材用涂料，且优选用于钢管涂料。本发明的组合物可用于涂布在油和气应用中的钢管，从而使地下钢管的腐蚀的可能性最小。可将本发明的组合物在钢管周围管状挤出，或者以扁平片材形式挤出然后将该片材螺旋包覆在钢管上。

定义

本文所述的任何数值范围，包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、熔体指数等，是100～1000，意味着在本说明书中明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100～144、155～170、197～200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适宜将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1～5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是清楚记载在本申请中。如本文所述，就密度、熔体指数、组分的重量百分比和其它性质而言列举了数值范围。

本文中术语″聚合物(polymer)″用于说明例如均聚物、共聚物或三元共聚物。本文所用术语”聚合物”还包括互聚物，例如通过乙烯与C3-C10α-烯烃共聚或者聚丙烯与C4-C10α-烯烃共聚制备的那些聚合物。

本文所用术语″互聚物″是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。因此总称互聚物包括共聚物(其常用于指由两种的不同类型的单体制备的聚合物)以及由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。

本文所用术语″基于乙烯的互聚物″是指包含至少过半摩尔百分数的聚合乙烯(基于可聚合单体的总量(摩尔数))，以及一种或多种其它共聚单体的互聚物。

本文所用术语″乙烯/α-烯烃互聚物″是指包含至少过半摩尔百分数的聚合乙烯(基于可聚合单体的总量(摩尔数))，以及α-烯烃，和任选的一种或多种其它共聚单体的基于乙烯的互聚物。

与ATREF曲线有关的术语″单峰″，是指未显示两个或更多个不同的最大值的峰。这样的峰可具有前延拖尾(leading tail)。

本文所用的与对比例的总MWD有关或者与本发明组合物的组分聚合物的MWD有关的术语″单模态的(unimodal)″，是指凝胶渗透色谱(GPC)曲线中MWD基本上未显示多组分的聚合物，即没有驼峰、肩峰或拖尾存在或者基本上在GPC曲线中可辨别出。换句话说，DOS(分离程度，Degree ofSeparation)为0或者基本上接近0。

本文所用术语″双模态的″是指GPC曲线中MWD显示双组分的聚合物，其中相对于一组分聚合物的MWD，另一组分聚合物甚至可作为驼峰、肩峰或拖尾存在。

本文所用术语″多模态的″是指GPC曲线中MWD显示多于两种组分的聚合物，其中相对于一组分聚合物的MWD，另一组分聚合物甚至可作为驼峰、肩峰或拖尾存在。

与LMW组分和HMW组分的MWD有关的所用术语″截然不同的(distinct)″是指在所得的GPC曲线中这两组分的相应分子量分布基本上没有重叠。也就是说，各分子量分布均是充分窄的，并且它们的平均分子量是相当不同的，从而两组分的MWD在其HMW侧以及在其LMW侧基本上显示基线。换句话说，所述DOS至少为1，优选至少2、4、5、7、9或10。

本文所用术语″催化剂前体″是指钛化合物和镁化合物及Lewis碱电子给体的混合物。

术语″惰性取代的″是指被原子或基团取代，其没有不合需要地影响所得偶联聚合物的期望反应或期望性质。

本文所用术语LTD是指聚合物的片晶厚度Lc的分布。

本文所用的与LTD曲线有关的术语″基本上单峰″是指峰基本上没有显示两个或更多个峰。但是″基本上单峰″可不服从Gaussian分布，可比Gaussian分布所显示的更宽，或者具有比Gaussian分布更平的峰。一些基本上单峰可在峰的任一侧具有拖尾。在一些实施方案中，可能通过各种方法在数学上将LTD曲线中的″基本上单峰″解析成两个或更多组分。在一些实施方案中，LTD曲线中的″基本上单峰″服从下式：

$\frac{P_H-P_L}{P_i}\×100\%\≤10\%---\left(1\right)$

其中P_i是LTD曲线中的某一点，其具有介于LTD迹线(trace)的最高重量分数值P_H和最低点P_L之间的百分比重量分数值，具有介于P_i的Lc值和P_H的Lc值之间的Lc值。在一些情形下，该差异百分比小于约8％或小于约7％。在一些实施方案中，基本上单峰具有约5％或更小的，或者约2.5％或更小的差异。当然在一些实施方案中，没有点介于P_i与P_H之间，因此差异百分比为0。

本文所用术语″流变学改性″是指通过蠕变测量和动态力学谱学(DMS)测定的聚合物熔体粘度的变化。

术语″熔融工艺″是用于指其中聚合物处于软化或熔融状态的任何工艺，例如挤出、造粒、膜吹制和流延、热成型、聚合物熔融形式的混配等。

术语″挤出机″使用的是它的最广泛的含义，包括这样的设备如挤出粒料的设备或者造粒机。

本文所用术语″共混物″或者″聚合物共混物″是指两种或更多种聚合物的混合物。这样的共混物可以是或者可以不是可溶混的。这样的共混物可以是或者可以不是相分离的。通过透射电子显微术、光散射，x射线衍射和本领域已知的其它方法测定，这样的共混物可以或者可以不包含一种或多种畴结构(domain configuration)。

试验方法

密度

树脂密度通过阿基米德置换法ASTM D 792-03方法B于异丙醇中测量。试样是在模塑后的1小时内在23℃的异丙醇浴中适应8分钟以在测量前达到热平衡之后测量。根据ASTM D-4703-00附录A，按照程序C以在约190℃(±2℃)时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来压塑试样。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″冷至可触摸(cool to the touch)″。

挠曲和割线模量性质

树脂刚度通过测量5％应变时的挠曲模量和1％和2％应变时的割线模量来表征，其中按照ASTM D 790-03方法B测得，试验速度为0.5inch/min(13mm/min)。根据ASTM D-4703-00附录1，按照程序C以在约190℃(±2℃)时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来压塑试样。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″冷至可触摸″。

拉伸性质

屈服拉伸强度、屈服伸长率、断裂拉伸强度和断裂伸长率是根据ASTMD-638-03以2英寸/分钟的试验速度测量的。所有的测量是在23℃于刚性类型IV试样上进行的，试样是根据ASTM D-4703-00附录A-1按照方法C以在约190℃(±2℃)时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来压塑的。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″冷至可触摸″。

抗快裂纹扩展(RCP)性的基准冲击试验(Bench Top Impact Test)

快裂纹扩展根据ASTM F-2231-02a测量，其中利用按照ASTMF-1473-01压塑试样，不同的是厚度为2mm以及缺口深度为1.5mm。测试机的温度为23℃。

快裂纹扩展：根据ISO 13477-1997测试依据ASTM D-2513-07定径的8英寸SDR 11管材的临界温度Tc。

抗慢裂纹生长性的PENT(Pennsylvania缺口试验)

Pennsylvania缺口试验(PENT)(一种慢裂纹生长试验)是按照ASTMF-1473-01中所述的方法在80℃和2.4MPa(除非另外指出)条件下进行的。在PENT方法中，在精确控制温度的烘箱中使单边缺口试样承受恒定的负荷。发生失效的时间可用计时器测量，失效率(rate of failure)可用显微镜或度盘式指示器测量。缺口深度通常为样品厚度的35％左右。缺口宽度可为约15～25mm，而侧槽(side groove)可为约0.5～1.0mm，这取决于试样的宽度。

在PENT试验中，通过将新的剃刀刀片以小于0.25mm/min的速度压入试样在样品中制造缺口。小于0.25mm/min的速度避免了缺口端的损害但又提供适当短的缺口时间。在缺口速度大于约525μm/min时，失效时间显著增大。侧槽的缺口速度不是特别重要的。装置必须确保缺口和侧槽是共面的。

在测试过程中，必须小心确保合适地安置试样夹具。为此，应该使夹具相对于试样的纵轴对准和居中。在夹持过程中，不应弯曲或扭曲试样而使缺口活动。对准用夹具可用于帮助正确夹持试样，用于使夹具对准以及用于避免弯曲或扭曲试样。此外，夹具应具有防止滑动的锯齿面，并且夹具的末端应远离缺口至少10mm。

测试设备可以是直接加载装置或杠杆加载装置。已发现比例5∶1的杠杆是非常方便的。夹具可通过拉环(其具有通常的作用，使得施加的载荷是纯张力)连至加载机器上。施加的应力是基于非缺口的截面积。施加的应力值依赖于测试温度。推荐值为能尽快产生脆性断裂的值。较高的应力产生延性失效，而较低的应力延长测试时间。完全显示延性失效模式的失效是不合适的。对于聚乙烯样品的脆性失效的最大应力，所施加的应力在温度23、42、50、80℃时应有的值分别为5.6、4.6、4.2和2.4MPa。通常，在具体的测试温度下，用于慢裂纹生长脆性失效的应力应低于屈服点的一半。温度应控制在±0.5℃内。不推荐聚乙烯的测试温度高于80℃，这是因为在这样的测试过程中会发生很大的形态变化。通常，依据测试温度，测试温度变化1℃将会改变失效时间约10～15％。

耐环境应力开裂(ESCR)

按照ASTM-D 1693-01方法B以10％或100％Igepal Co-630或者按照方法C以100％Igepal测量树脂的耐环境应力开裂。根据ASTM D 4703-00附录A模塑样品，其中按照程序C在约190℃时初始加热期为5分钟以及冷却速度为15℃/min。将样品在压机中冷却至45℃，继续冷却至″冷至可触摸″。

在该试验中，在恒定应变条件以及在裂纹加速剂如肥皂、湿润剂等的存在下测量树脂对开裂引起的机械失效的敏感性。在10体积％或100体积％的Igepal CO-630(销售商Rhone-Poulec，NJ)水溶液(保持在50℃)或者100体积％的Igepal Co-630(在100℃)中的缺口试样上进行测量。每次测试10个试样。树脂的ESCR值报道为F50，即，从概率图中计算的50％的失效时间。当没有失效发生时，记录大于一定小时数的F0值。

冲击强度

缺口压塑试板的伊佐德冲击强度(ft.lb/in)根据ASTM D 256-03方法A，使用Tinius Olsen Izod手动冲击装置，用带有200英寸-磅载量的摆锤，在23℃和-40℃测定。根据ASTM D 1822-99，使用Testing Machines Inc.拉伸冲击机型号43-02的机器，用带有2英尺磅(0.276mkg)载量的摆锤，对具有孔和3/8英寸(9.5mm)宽的拉环的SA型压塑试板(短型)测量拉伸冲击(ft lb/in2)。

伊佐德和拉伸压塑试板均按照ASTM D 4703-00附录A制备，其中按照程序C在约190℃(±2℃)时的初始加热时间为5分钟以及冷却速度为15℃/min。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″冷至可触摸″。

落镖冲击试验是根据ASTM D 1709-04方法A通过阶梯法(staircasetechnique)进行的，其中镖在膜样品的周围落下，使用的膜试样厚度为0.5mil(13μm)和1.0mil(25μm)。在用清洁的模唇吹出膜至少3分钟后，从吹膜线上取样以避免出现刮痕。为避免老化效应，在取样后1小时内测量镖冲击。

维卡软化点(℃)是根据目前的ASTM D-1525-98测得的。

钢管涂料的OIT(氧化诱导时间)测量值是根据目前的ASTM D-3895-07测得的。

硬度是根据目前的ASTM D-2240-05测得的。

简支梁冲击是根据ISO 179(2000版)测得的。

管材防爆测试样品的管材挤出条件

管材在Davis标准2.5英寸(63.5mm)24/1 L/D挤出线上挤出，该挤出线装备有用于制造标称1英寸(25.4mm)IPS(铁管尺寸)SDR 9-15管材的管材模头。在McQuire进料/混料系统中，将树脂在混配步骤中预混配黄色或者与作为″盐和胡椒″混合物的黄色母料(黄色母料由与本发明相同的基础聚合物和TiO₂颜料以及铬酸铅黄色颜料组成)预混，再空气输送至重量进料器中。

黄色母料配制剂包含12.5重量％的黄色颜料(例如Dominion Color Corp.的

KY-787D)，12.5重量％的二氧化钛(例如DuPont的TI-

R960-07或者Millennium Inorganic Chemicals，Inc.的Millenium

RCL-6)，0.15重量的Irganox 168，以及载体树脂。在某些情形时例如对于气体用管材，所用的载体树脂就是与本文所述相同的本发明树脂。

管材也可以天然形式挤出或与碳黑母料一起挤出。合适的碳黑母料包括但不限于分散于一种或多种高密度聚乙烯聚合物或线型低密度聚合物中的碳黑，以及分散于本发明组合物的一种或多种组分中的碳黑。

在下面的实施例中给出了管材挤出机温度分布和加工条件。采用真空定径法在尺寸上给管材定径。使用额外的冷却水槽来使管材完全固化。冷却水温度约为10℃。使用变速牵引器，其在恒速条件下运行时可用于管材尺寸测试。将出口管材切成18英寸(457.2mm)长，用于流体静力防爆测试。

常规的管材挤出条件如下：

机筒温度：370-400°F

模头温度：410°F

熔融温度：405°F

螺杆速度：70rpm

安培负荷：55％

机头压力(head pressure)：2000-2100psi

速率：125-140lb/hr

管材防爆测试

管材防爆性能根据ASTM D 1598-02、ASTM D-1599-99、ASTM D2837-04、ISO 1167(1996)和/或ISO 9080(2003)测量，如实验表中所注。在试验部分的表中规定了温度和时间。

挤出塑性体的熔体流动速率

根据ASTM D-1238-04进行熔体流动速率测量，条件190℃/2.16kg和条件190℃/21.6kg，分别称为I2和I21。熔体流动速率与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是该关系不是线性的。熔体流速比(MFR)是熔体流动速率(I21)与熔体流动速率(I2)的比，否则会另外具体指出。

当测试包含含氟弹性体加工助剂的聚合物时，应在每次使用后彻底清洗熔体指数仪。

聚合物细粒

给定样品中聚合物细粒的量采用下面的方法确定：将500克聚合物加至标准筛网装置，该标准筛网装置由下列美国目尺寸10、18、35、60、120、200(2000μm、1000μm、500μm、250μm、125μm、75μm)和盘组成。Rotap或者Gradex 2000摇床用于分离颗粒。通过120目筛网并保留在盘中的物质分级为细粒。采用几何平均值来计算颗粒的平均粒度(APS)。

堆积密度

聚合物的堆积密度采用ASTM D1895-96(2003重新核准)测定。

膜外观等级(FAR)

通过将挤出膜与一组参照的膜标准样进行对比来获得FAR值，其中管材和吹塑树脂的厚度均为1.5密耳(38μm)。相对于1.5密耳(38μm)膜标准样，膜树脂可加工至1密耳(25μm)厚。这些标准样可从Dow Chemical Company获得(测试方法PEG#510 FAR)。对于除了膜树脂之外的所有树脂，采用下面方法。挤出树脂为包含稳定剂的粒料树脂。使用具有7加热区(3机筒，1浇口，3模头)的型号CE-150-20，38mm(1.5英寸)20∶1 L/D，MPM CustomEquipment的电加热空气冷却挤出机来制备膜试样。

对挤出机的更详尽的说明如下：

挤出机厂家：MPM Polymer Systems，Inc.

类型：Low Boy[610mm(24英寸)中心线]

加热：电425℃控制器

冷却：只在加料斗上(水)

速度：可变

螺杆厂家：MPM Polymer Systems，Inc.

类型：钻至输送段中路的20∶1标准低密度聚乙烯螺杆

直径：38mm(1.5英寸)

L/D：20/1

模头厂家：MPM Polymer Systems，Inc.

直径：100mm(4英寸)

间隙：30密耳(0.762mm)

类型：深侧进料

送风机厂家：Buffalo Forge

吸气气流控制阀

排气气流控制阀

电机：1.5hp(1120W)，2速

送风机和气流之间的气流平衡室

气环厂家：MPM Polymer Systems，Inc.

布局708

直径：172mm(6.75英寸)I.D.

类型：可调唇口

塔高：914mm(36英寸)

夹膜框长度：343mm(13.5英寸)

FAR测试的挤出条件如下：

螺杆  中立(Neutral)

加料斗  水完全流通(Water Full Flow)

温度  (℃)

区域1  210

区域2  210

区域3  210

浇口  225

适配器  225

模头区1  225

模头区2  225

筛网组合，不锈钢，目40/40

输出：

螺杆速度  65rpm

吹胀比  2/1

平折宽度  12英寸(304.8mm)

霜白线高度  103英寸(254mm)

塔高  36英寸(914.4mm)

膜等级测试：

夹辊速度  254ft/min(1.29m/s)

膜厚  1.5mil(0.038mm)

膜厚范围  1.3-1.7mil(33-43.2μm)

可调节螺杆速度以得到适当的生产速率。可从气环的较低水平处测定霜白线。可改变夹棍速度直至获得1.5mil(38μm)的膜厚。可根据ASTM D 374使用Federal度盘式指示器测定膜厚。

在挤出机达到热平衡以及产生均匀的膜之后，截取3m长的膜样品。依据各样品所观察到的最差部分来确定等级。根据薄膜中所观察到的凝胶含量确定该等级，这是评价聚乙烯膜中离散缺陷的总的术语。凝胶可由高分子量物质(清晰或脱色的纤维屑或其它外来污染物，或者树脂交叉污染)形成。凝胶是膜中最常见的缺陷，并很大程度影响膜等级。注意到有其它缺陷，但一般不包括在膜外观值内。若需要的话，可在该评价过程中参照一组高密度膜标准物。所给出的值以10个单位为增量，从+50(最好)增至-50(最差)。

片晶厚度分布(LTD)

LTD曲线是指重量％随片晶厚度(Lc)厚度变化的关系图。其它信息可见美国专利4,981,760和U.S公开2004/0034169A1，在此将它们以其整体引入作为参考。

按下列方式获得并分析LTD数据。可直接从所制备的聚乙烯产品上截取样品。从管壁、膜或PENT测试用板上获取DSC样品。也可从粒料上取样以深入观察造粒条件对LTD的影响。如果制造工艺并没有产生一致的冷却/凝固曲线，则从产品的不同部位取样以反映这些差异。这一点在挤出管材时可能是重要的，尤其是如果管材通过冷水从外向内冷却因而使得冷却速度从管壁外向内降低。为了反映这些差异，从管壁的外层、中间和内层至少取三个样品。通过DSC，采用10℃/min的加热速度分析约10mg的样品。为了更好比较分子变化引起的差异，将样品的凝固历史校准如下：在190℃的DSC样品固定器内使试样熔融然后以20℃/min的速度冷却至30℃来使试样重结晶，从而消除DSC曲线中的人为因素，否则可因先前加工工艺而观察到所述人为因素。

采用三步法。首先，通过以10℃/min的加热速度从30℃至190℃扫描样品来测定产品如管材或膜的LTD。所得的LTD特征与材料的变量和加工条件有关。将样品保持在190℃中1分钟，从而使分子链完全松弛。第二步，以20℃/min的冷却速度将样品从190℃冷却至30℃，从而使样品在受控条件下重结晶。温度保持在30℃达1分钟。第三步，以10℃/min的速度加热样品以测定重结晶样品的LTD。通过消除加工因素，将该LTD用于研究材料变量的影响。首先，对DSC熔融峰积分。记录熔融温度和熔融峰对应的积分部分面积(partial area)。然后将熔融温度用于计算聚乙烯晶体的片晶厚度1，根据公知的Thomson-Gibbs等式由熔点Tm计算。

其中T_m ^o为无限晶体的平衡熔点，σ_e为基准平面的表面自由能，Δh_m为每单位体积的熔化焓。在Die Makromolekulare Chemie，1968，113，1-22中，Illers和Hendus用实验测定了等式(1)中的常数。然后可从熔点Tm(K)计算出片晶厚度Lc(nm)：

$L_c=\frac{0.62-414.2}{414.2-T_m}---\left(2\right).$

对于来自DSC熔融峰的给定的熔融温度，可从等式(2)得到相应的片晶厚度。Zhou，Hongi和Wilkes在Polymer，vol 38，issue 23(1997)中也讨论了片晶厚度分布，它的公开内容在此通过引用并入本文。熔融峰的积分部分面积用于计算对于给定的片晶厚度的晶体的微分重量％。假定DSC熔融峰的部分面积ΔH_i与在这部分面积内的片层晶体的重量％成正比。因此，厚度为L_c.i的片晶的微分重量％可由下式(3)确定。

由积分部分面积得到的重量％随片晶厚度变化的关系图给出了LTD曲线。此外，可用熔融峰的总熔化热来确定结晶度。下面将讨论具体的数据分析方法。对上述方法获得的LTD曲线的分析可用基于重均分子量Mw和数均分子量对(MWD)或多分散指数(PDI)的分析来类比说明，因此厚均片晶厚度Lt和数均片晶厚度Ln通过下式(4)和(5)定义：

$L_t=\frac{\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{L}_{c,i}^2{n}_i}{\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{L}_{c,i}{n}_i}=\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{L}_{c,i}\mathrm{\Δ}{H}_i/\mathrm{\ΔH}---\left(4\right),$

$L_c=\frac{\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{L}_{c,i}{n}_i}{\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{n}_i}=\frac{1}{\underset{i=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\left(\frac{{\mathrm{\ΔH}}_i}{\mathrm{\ΔH}}\right)/L_{c,i}}---\left(5\right).$

类似于多分散指数(PDI＝MWD＝Mw/Mn)给出有关分子量分布的信息，因此由下式给出片晶分散指数(lamella dispersity index，LDI)：

$\mathrm{LDI}=\frac{L_t}{L_n}---\left(6\right).$

因此，LDI是LTD曲线宽度的定量表征。

差示扫描量热(DSC)

量热Tm和Tc由TA Instruments Model Q1000 DSC产生，该仪器装备有RCS(冷冻冷却系统)冷却附件和自动进样器。在整个过程中都使用50ml/min的氮气吹扫气体流。通过最大压力为1500psi(10.3MPa)在175℃施压约15秒将样品压成薄膜，然后在大气压下空气冷却至室温。然后利用纸孔打孔器将约3～10mg的材料切成6mm直径圆片，称重至最接近0.001mg，置于轻的铝盘(约50mg)中，再卷曲合拢(crimped shut)。

利用下面温度曲线研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并保持等温3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min冷却速度将样品冷却至-40℃并保持在-40℃达3分钟。其后以加热速度10℃/min将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。

凝胶渗透色谱(GPC)

下面的方法用于测定各种聚合物组合物的分子结构。色谱系统由Waters(Millford，MA)150℃高温凝胶渗透色谱组成，装备有Precision检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器Model 2040。光散射检测器的15°角度用于计算用途。数据采集利用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统配有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。

传送带隔室在140℃工作，其柱室在150℃工作。所用的柱子为4个Shodex HT 806M 300mm、13μm柱和一个Shodex HT803M 150mm、12μm柱。所用溶剂为1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升溶剂的浓度制备样品。色谱溶剂和制备样品的溶剂均含有200μg/g的丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂源均用氮气鼓泡。在160℃温和搅拌聚乙烯样品4小时。所用注入量为200微升，流速为0.67毫升/分钟。

用分子量范围为580～8,400,000g/mol的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校准，这些标准物分布在6种“鸡尾酒”混合物中，其中各种分子量之间至少相差十倍(decade)。所述标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol以0.025克于50毫升溶剂中，对于分子量小于1,000,000g/mol以0.05克于50毫升溶剂中制备聚苯乙烯标准物。在80℃借助温和搅拌30分钟使聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按降低最高分子量组分的顺序从而使降解最小化。利用下面等式8(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym. Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B  (8)，

其中M为分子量，A具有0.41的值且B等于1.0。

用于测定多检测器偏差的系统方法按照与Balke和Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992)和Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))公开的一致的方式进行，使用内部(in-house)软件将Dow宽聚苯乙烯1683的双检测器对数结果优化至来自窄标准物校准曲线的窄标准柱校准结果。

按照与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公开的一致的方式获得用于偏差测定的分子量数据。从样品折射率范围和来自115,000g/mol分子量的线型聚乙烯均聚物的折射率检测器校准获得用于测定分子量的总注射浓度，其参考NIST聚乙烯均聚物标准1475进行测量。假定色谱浓度足够低，以消除寻址(addressing)第二维里系数的影响(浓度对分子量的影响)。

采用内部软件计算分子量。假定折光仪的信号与重量分数直接成正比，根据下面等式进行数均分子量、重均分子量和z-均分子量的计算。在下面等式中，扣除基线的折光仪信号可直接代替重量分数。注意分子量可来自常规的校准曲线或者从光散射对折光仪的比率得到的绝对分子量。作为一种改进的z-均分子量估算，扣除基线的光散射信号可代替下式(9)中重均分子量与重量分数的乘积：

$a),\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{Wf}}_i}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{Wf}}_i/M_i)}$ $b),\stackrel{\‾}{\mathrm{Mw}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{Wf}}_i}$ $c),\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{Wf}}_i*{M_i}^2)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{Wf}}_i*M_i)}---\left(9\right).$

本文所用术语″双模态的″是指GPC曲线中MWD显示双组分的聚合物，其中相对于一组分聚合物的MWD，另一组分聚合物甚至可作为驼峰、肩峰或拖尾存在。双模态MWD可去卷积成两组分：LMW组分和HMW组分。去卷积后，可获得半高处峰宽(WAHM)和各组分的平均分子量(Mw)。然后可通过下式10计算这两组分之间的分离度(DOS)：

$\mathrm{DOS}=\frac{\log \left(M_w^H\right)-\log \left(M_w^L\right)}{{\mathrm{WAHM}}^H+{\mathrm{WAHM}}^L}---\left(10\right),$

其中M_w ^H和M_w ^L分别为HMW组分和LMW组分的重均分子量；和WAHM^H和WAHM^L分别为HMW组分和LMW组分在去卷积后分子量分布曲线的半高处峰宽。

新的组合物的DOS为约0.01或更高。在一些实施方案中，DOS为高于约0.05、0.1、0.5或0.8。优选，双模态组分的DOS为至少约1或更高。例如，DOS为至少约1.2、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。在一些实施方案中，DOS介于约5.0与约100之间，介于约100与500之间，或介于约500与1000之间。应注意到DOS可以是上述范围中的任意数值。在其它实施方案中，DOS超过1000。

溶胀

树脂溶胀通过Dow Lab Swell方法测量，该方法包括测量挤出的聚合物线料通过230mm的预定距离所需的时间。采用

Rheograph 2003(配有12mm机筒，并配有10L/D毛细管模头)进行测量。在190℃，分别以两种固定的剪切速率300s^-1和1000s^-1进行测量。树脂溶胀越多，自由线料端行进越慢，从而其通过230mm的时间越长。溶胀以t300和t1000(s)值报道。

流变学

将样品压塑成圆片，用于流变学测量。该圆片制备如下：将样品压成0.071”(1.8mm)厚试板再剪切成1英寸(25.4mm)圆片。压塑方法如下：在365°F(185℃)和100psi(689kPa)条件下5分钟；在365°F(185℃)和1500psi(10.3MPa)条件下3分钟；以27°F(15℃)/分钟冷却至环境温度(约23℃)。

树脂流变学在ARES I(Advanced Rheometric Expansion System)流变仪上测定。ARES是一种应变控制的流变仪。旋转驱动器(伺服电动机)以应变的形式向样品施加剪切变形。作为响应，样品产生扭矩，其可通过传感器测量。应变和扭矩用于计算动态机械性质例如模量和粘度。使用平行板装置以恒定的应变(5％)和温度(190℃)在熔融状态测量样品的粘弹性随频率(0.01～100或500s^-1)变化的关系。使用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)确定树脂的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、tanδ和复数粘度(η^*)。

利用25mm平行板固定器，在Rheometrics SR5000上以应力控制模式进行低剪切流变的表征。这种几何类型优选圆锥和圆盘型，因为在样品装载的过程中它只要求最小的挤压流，从而减少了残余应力。

在170℃和190℃时进行蠕变测量。为了加速法向应力的松弛，在平行板之间的间隙调零后将温度升至220℃用于样品加载(约5分钟)，然后降温至测量温度。蠕变试验在20Pa的应力下进行，这是最好的折衷方法以获得优良的信噪比(S/N)，同时又保持在线性(低变形)区域内。记录随着时间发生的变形，直到至多30000秒，或者直至粘度稳定，这表明已达到稳态。使用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)的自动特性确定稳态粘度。重复测试几次直至稳态粘度的标准偏差降至4％以下。

在应力控制模式下的动态机械谱(DMS，也称为频率扫描)试验是在运行第一蠕变之前和之后进行的，从而检查降解。角频率从0.1变化至100rad/s以及应力幅度为1000Pa，这对应于应变幅度介于0.1％(在100rad/s)和10％(在0.1rad/s)之间。可得出稳定性优良的结论。在随后的运行中，只在蠕变试验之后进行DMS试验，从而避免由于剪切历史而引入的干扰。

蠕变的稳态数据点与DMS的粘度曲线相结合以将剪切速率的可行范围向下扩展至10^-6l/s，并用4-参数Carreau-Yasuda模型拟合：

$\mathrm{\η}=c_1{(1+{\left(c_{2}x\right)}^{c_3})}^{(c_4-1)/c_3}---\left(11\right).$

通过高压液相色谱(HPLC)测定抗氧化剂含量

抗氧化剂如Irgafos 168和Irganox 1010常用于保护聚合物使其避免热降解和/或氧化降解。Irganox 1010是四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，可从Ciba Geigy Inc获得。Irgafos 168是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，可从Aldrich Chemical Company获得。

样品制备：利用配有1.0mm筛网的Retsch Model ZM100研磨机将聚烯烃粒料磨成粉。该1.0mm筛网得到平均粒度0.5mm的颗粒。在研磨前将粒料和研磨机用液氮冷却。将约2克的聚合物置于聚苯乙烯杯中，加入50mL液氮来冷却聚合物。将约50mL的液氮倒进研磨机的漏斗中使机械部件冷却，然后从聚苯乙烯杯中将液体和粒料倒进研磨机中。

萃取：通过用自动摇床摇动72小时，用40ml的二硫化碳(CS₂)萃取5克的粉料。从CS₂萃取液的清澈透明较低层中取出5ml萃取液，并在缓慢流动的干燥氮气流下干燥。将所得的残渣在蒸汽浴中加热使其溶解于5ml的异丙醇中，冷却并用0.2m注射器过滤器将其滤至HPLC样品瓶中，再根据下面方法用HPLC进行分析。

HPLC仪器为HP 1090，可从Hewlett-Packard，Inc.购得，配有来自Keystone Scientific的Thermo Hypersil柱。该柱填充物为Waters SpherisorbODS 2。柱尺寸为150×4.6mm，孔径为80埃，粒度为3μm。初始溶剂为由30％水和70％乙腈组成的混合物。在10分钟时，引入100％乙腈，然后在15分钟时引入由80％乙腈和20％异丙醇组成的混合物。流速为1ml/min，总的运行时间为20分钟。监测波长为276nm。

通过在异丙醇中补充已知浓度的添加剂对各种添加剂进行校准(约0.03g每100ml)。对于氧化的Irgafos 168，通过用过量的过氧化氢氧化Irgafos168的标准异丙醇溶液1小时来进行校准。

脆化温度

脆化温度是根据ASTM D-746-98的方法A测量的：使用Tinius OlsenBrittle Point Tester，试样类型1，固定器类型A，按照Note 8用扭矩拧紧。热传递介质为甲醇或异丙醇。

热稳定性

热稳定性根据ASTM D-3350-02第10.1.9节通过DSC法测量。热稳定性也称为氧化诱导时间，在210℃测量达到失效的时间。利用示差扫描量热仪(DSC)测量从管材或配件上取下的试样(由原始原料制备的)。除了当与第10.1.9节的其它部分冲突时，均按照仪器(DSC)厂家关于校准和操作的指示。所述基于聚乙烯的树脂包含充足的抗氧化剂，从而根据第10.1.9节测试时最低诱导温度为220℃。

最低要求强度(MRS)等级

最低要求强度(MRS)等级根据ISO 9080利用标准尺寸比(SDR＝直径/最小壁厚)＝11的1英寸管材试样测定。该管材试样用已知内压力密封，并浸于规定温度的水浴中。

g′平均

g′表示本发明的高密度聚乙烯组合物的特性粘度对线型聚合物标样的特性粘度之比。g′平均根据下面方法测定。

色谱系统由Waters(Millford，MA)150℃高温色谱组成，装备有Precision检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器Model 2040，来自PolymerChar(Valencia，Spain)的IR4红外检测器和Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛细管粘度计。光散射检测器的15°角度用于计算用途。数据采集利用ViscotekTriSEC软件版本3和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行。该系统配有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。传送带隔室在140℃工作，其柱室在150℃工作。所用的柱子为来自Polymer Laboratories的4个20微米混合床光散射″混合A-LS″柱。所用溶剂为1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升溶剂的浓度制备样品。色谱溶剂和制备样品的溶剂均含有200μg/g的丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂源均用氮气鼓泡。在160℃温和搅拌聚乙烯样品4小时。所用注入量为200微升，流速为1毫升/分钟。

用分子量范围为580～8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校准，这些标准物分布在6种“鸡尾酒”混合物中，其中各种分子量之间至少相差十倍。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以0.025克于50毫升溶剂中，对于分子量小于1,000,000以0.05克于50毫升溶剂中制备聚苯乙烯标准物。在80℃借助温和搅拌30分钟使聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按降低最高分子量组分的顺序从而使降解最小化。利用下面等式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B，

其中M为分子量，A值为0.43且B等于1.0。

用于测定多检测器偏差的系统方法按照与Balke和Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992)和Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))公开的一致的方式进行，使用软件将Dow宽聚苯乙烯1683的三检测器对数(MW和IV)结果优化至来自窄标准物校准曲线的窄标准柱校准结果。按照与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公开的一致的方式获得用于偏差测定的分子量数据。从样品折射率范围和来自115,000分子量的线型聚乙烯均聚物的折射率检测器校准获得用于测定分子量的总注射浓度。假定色谱浓度足够低，以消除解决第二维里系数的影响(浓度对分子量的影响)。

如下计算样品的g′平均值：

1.用NBS 1475聚乙烯均聚物(或等效的参照物)校准光散射、粘度、和浓度检测器；

2.如在校准部分所述，校正光散射和粘度计检测器相对于浓度检测器的偏移量(offset)；

3.在光散射、粘度计和浓度色谱中扣除基线，并设定积分区间以确定对在光散射色谱中所有低分子量的保留体积范围进行积分，所述光散射色谱可从折射仪色谱观察到；

4.通过注射多分散性为至少3.0的标准物来建立线型均聚乙烯Mark-Houwink基准线，计算数据文件(来自上述校准方法)，并记录来自各色谱部分(slice)的质量常数校正数据的特性粘度和分子量；

5.注射所关心的HDPE样品，计算数据文件(来自上述校准方法)，并记录来自各色谱部分的质量常数校正数据的特性粘度和分子量；

6.通过下列因素转换所述均聚物线型参考的特性粘度：IV＝IV+1/(1+2^*SCB/1,000C^*分支点长度)，其中IV是所关心的HDPE样品的特性粘度，SCB/1,000C由C13 NMR测定，分支点长度对于丁烯是2(对于己烯是4，或者对于辛烯是6)；

7.根据下式计算g′平均。

在上式中，c为该部分的浓度，IV是HDPE的特性粘度，IV_L是相同分子量(M)的线型均聚物聚乙烯参照(对所关心的HDPE样品的SCB进行校正)的特性粘度。假定IV比值在分子量小于40,000时为1，以说明光散射数据中的自然散射。

通过如上所述三检测器GPC测量，所述聚乙烯组合物可具有等于或大于1的g′平均值。如上所讨论，g′表示本发明的高密度聚乙烯组合物的特性粘度对线型聚合物参照的特性粘度的比。如果g′等于或大于1，那么认为被分析的样品是线型的；如果g′小于1，那么与线型聚合物相比它按定义是支化的聚合物。然而，当前的测试方法可存在精度和正确度方面的误差；因此，必须采取适当的步骤来处理这样的精度误差。因此，小的偏差例如偏离1小于或等于0.020的值，也就是说0.980仍应定义为线型聚合物。

本发明的实施例

下面的实施例用于说明本发明而不是对其进行限制。比值、份数和百分数均按重量计，除非另有说明。

对下面的样品进行了比较：

本发明的样品：I922；I515；I516；I513；I514；I517；和D 2-4。

对比样品：C918；C919；C920；C921；C923；C924；C636；C024；C025；C453；C454；C586；C587；C588；C589；C590；C591；C592；C510；C512；和样品A-D。

对照样品：COM049；COM769；XD-66。

催化剂的制备

催化剂前体的制备

对于本发明的和对比例，在约7500升玻璃衬里容器中制备四氯化钛催化剂前体，该容器配有压力和温度控制器和涡轮式搅拌器。在所有时间内保持氮气气氛(＜5ppm H₂O)。将四氢呋喃(10,500磅，4,800kg，＜400ppm H₂O)加至该容器中。四氢呋喃自封闭的循环干燥器中回收，并包含约0.1％的Mg和0.3％的Ti。添加三乙基铝的″11％的THF溶液″以除去残留水。将反应器内容物加热至40℃，添加13.7磅(6kg)粒状镁金属(粒度0.1-4mm)，再添加214.5磅(97.3kg)四氯化钛历时1.5小时。

持续搅拌该混合物。添加四氯化钛引起的放热导致混合物的温度升至约44℃。接着升温至70℃，保持在该温度约4小时，再冷至50℃。在这段时间的最后，添加522磅(238kg)的二氯化镁，加热升温至70℃。将混合物保持在该温度5小时，再冷至35℃，通过100目(150μm)过滤器过滤除去固体。

向上面的前体溶液添加热解二氧化硅(CAB-O-SIL^TM TS-610，由CabotCorporation出品，811磅即368kg)历时1小时。在该时期中用涡轮式搅拌器搅拌混合物，其后又搅拌4小时直至使二氧化硅彻底分散。在该过程保持混合物的温度为40℃，并且在所有时间内保持干燥氮气气氛。用配有旋转喷雾器的8英尺直径封闭循环喷雾干燥器对所得淤浆进行喷雾干燥。调节旋转喷雾器使得催化剂颗粒的D50约为20-30μm。喷雾干燥器的洗涤器部分保持在约+5℃至-5℃。

在入口温度140～165℃，将氮气气体引入喷雾干燥器并以约1000～1800千克/小时的速率进行循环。将催化剂淤浆送至喷雾干燥器中，条件为约35℃的温度和65-150千克/小时的速率，或者条件是足以使出口气体温度在100～125℃范围内。使雾化压力保持在略高于大气压。在氮气气氛下，将所得的催化剂颗粒与矿物油(Kaydol^TM 350，可从Witco Corporation获得)在配有涡轮式搅拌器的400升玻璃衬里容器中混合，从而形成含约28％催化剂前体的淤浆。

催化剂前体的部分预活化

在一些聚合(所述的0017还原)中，使催化剂前体部分预活化。通过在室温时与氯化二乙基铝(DEAC)的30％矿物油溶液、三正己基铝(TNHA)的50％矿物油溶液，或者相应的这两活化剂的混合物接触，而使前体的矿物油淤浆部分活化。在室温时，基于前体中存在的Lewis碱计以小于化学计量的量将催化剂前体淤浆加至混合容器中。边搅拌边添加适量的活化剂。如果使用两种活化剂，则先加DEAC溶液并搅拌淤浆1小时再加TNHA溶液，接着搅拌2小时。如果只使用DEAC或者TNHA活化剂，则在添加后搅拌至少1小时再使用。部分活化之后，使用前将包含部分活化前体的淤浆于室温保存。

示例性聚合

对于本发明的和对比例，乙烯与1-己烯在双流化床反应器中共聚。如下所示，在如表2A-6I的各表中所述的各自条件下各聚合在达到平衡后持续进行。通过将催化剂(Ziegler/Natta催化剂)和助催化剂(三烷基铝)以及乙烯、1-己烯和氢气持续送至聚乙烯颗粒的流化床中，而在第一反应器中引发聚合。利用第二反应器气体作为传递介质，将混有活性催化剂的所得共聚物从第一反应器取出并输送至第二反应器。第二反应器也包括聚乙烯颗粒的流化床。将乙烯、1-己烯和氢气引入第二反应器，此处这些气体与来自第一反应器的聚合物和催化剂进行接触。惰性气体(氮气和异戊烷)补足第一和第二反应器中的剩余压力。在第二反应器中，再次将助催化剂引入。持续移出最终产物共混物。本领域中已知的是1kPa等于0.145psi，1kg等于2.205lb，1英寸等于25.4mm。

结果总结

本发明的实施例具有改善的60℃防爆性能，其在60℃测试时满足1000psi流体静力设计基础防爆性能类别的ASTM D-2513-05要求。这意味：根据ASTM D-2837-04在60℃测试时，建立的延性失效数据的外推的100,000小时的截距落入1000psi流体静力设计基础(HDB)类别内。该类别的范围为从960psi的下限到1200psi的上限。长期流体静力强度精确至10psi。在实践E 29中应遵守舍入法(参见ASTM D2837中注1)。因此在100,000小时值为955～1195psi的长期流体静力强度符合1000psi HDB等级。

这些对比样品均不满足该要求。延性失效曲线具有12-18点或更多的分布，如ASTM D-2837-04中规定，这取决于测试长度。所有样品均测试至少6,000小时，一些样品测试15,000+小时或更长时间。这些样品还需要具有优异的冲击性能(作为快裂纹扩展的量度)以及优异的慢裂纹生长性能。在所有的测试样品中，本发明的实施例具有最好的冲击性能。当适当的组分共混物有如下特征时，样品达到60℃防爆性能标准：通过ATREF测量在高于30℃洗脱的ATREF曲线中显示单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的(此处Mv为粘均分子量)。

由本发明的组合物制备的管材已经通过了塑料管材协会(Plastics PipeInstitute，PPI)TR#3(2003)第F.4.1.2节的初级60℃防爆验证试验规程，将在90℃和690psi环向应力条件下的防爆性能保持了超过3800小时而未失效。由本发明的组合物制备的管材还可根据PPI TR#3第F.4.3节验证方法进行测试，同样满足验证试验要求。

表2A：本发明的样品

样品编号	I513	I514	I515	I516	I517	I922
							类型	0017还原	0017还原	0017还原	0017还原	0017还原	前体
反应条件(第一反应器)
							温度℃	80.0	80.0	80.0	80.0	80.0	80.0
C2分压，psi	32.2	30.9	31.3	28.2	27.6	35.6
							H2/C2摩尔比	0.034	0.034	0.034	0.034	0.035	0.034
C6/C2摩尔比	0.070	0.070	0.062	0.080	0.081	0.087
							乙烯lb/hr	22.1	20.4	20.5	21.1	19.6	27.3
己烯lb/hr	1.0	0.9	0.8	1.1	1.1	1.3
							氢气mlb/hr	6.3	5.8	6.0	5.6	5.1	6.4
氮气lb/hr	6.1	6.2	6.1	6.0	5.8	4.5
							乙烯Mol％	10.3	9.9	10.0	9.0	8.8	11.4
己烯Mol％	0.7	0.7	0.6	0.7	0.7	1.0
							氢气Mol％	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.4
异戊烷Mol％	7.8	6.5	6.7	8.0	6.7	8.0
							氮气Mol％	80.3	82.9	82.6	81.9	83.9	78.9
催化剂cc/hr	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	14.4
							E.B.生产速率，lb/hr	25.1	24.0	23.9	24.0	24.1	34.8
床重，lb	68.8	69.6	69.6	70.4	70.4	68.5
							FBD(lb/ft3)	21.5	22.4	22.6	22.7	23.2	11.8
床体积，ft3	9.64	10.64	10.64	10.64	10.64	11.64
							停留时间，hr	2.7	2.9	2.9	2.9	2.9	2.0
STY，lb/hr/ft3	2.6	2.3	2.3	2.3	2.3	3.0
							SGV(ft/sec)	2.6	3.6	4.6	5.6	6.6	11.6

表2B：本发明的样品(续)

样品编号	I513	I514	I515	I516	I517	I922
							树脂性质(第一反应器)
流动指数I21，dg/min	0.59	0.56	0.50	0.62	0.57	0.55
							熔体指数I2，dg/min	-	-	-	-	-	-
密度，g/cm3	0.9250	0.9246	0.9257	0.9235	0.9232	0.9231
							MFR	-	-	-	-	-	-
钛，ppmw	1.9	2.0	2.1	1.9	2.0	1.8
							铝，ppmw	87.5	93.2	97.7	93.9	94.9	70.1
Al/Ti	83.7	81.3	81.3	87.9	84.8	70.9
							堆积密度，lb/ft3	17.7	17.5	17.4	17.0	17.1	15.5
APS，英寸	0.032	0.030	0.029	0.031	0.028	0.038
							细粒，Wt％小于120目	1.5	1.3	1.5	1.6	2.8	0.7
GPC分析
							常规的
Mn	73300.0	70700.0	71100.0	66200.0	65500.0
							Mw	323000.0	320000.0	315000.0	306000.0	270000.0
Mw/Mn	4.41	4.53	4.43	4.62	4.12
							Mz	911000.0	930000.0	849000.0	842000.0	711000.0
绝对的
							Mn	83100.0	81300.0	84400.0	76400.0	75800.0
Mw	367000.0	361000.0	360000.0	350000.0	310000.0
							Mz	1031000.0	1008000.0	1000000.0	1000000.0	854000.0
Mz/Mw	2.81	2.79	2.78	2.86	2.75
							g′	1.03	1.03	1.03	1.03	1.03

表2C：本发明的样品(续)

样品编号	I513	I514	I515	I516	I517	I922
							反应条件(第二反应器)
温度℃	95.0	95.0	95.0	94.9	95.0	94.9
							压力，psig	397.1	397.1	397.0	396.8	397.1	342.1
C2分压，psi	95.2	94.0	92.7	101.8	85.5	108.8
							H2/C2摩尔比	0.4	0.7	0.5	0.3	0.9	0.5
C6/C2摩尔比	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
							乙烯lb/hr	31.1	26.4	27.0	37.8	14.4	36.6
己烯lb/hr	0.9	0.9	0.8	0.8	0.5	1.1
							异戊烷lb/hr	0.3	0.0	0.0	0.0	0.7	1.0
氮气lb/hr	20.5	15.4	17.4	21.6	14.3	14.5
							乙烯Mol％	23.1	22.8	22.5	24.7	20.7	30.5
己烯Mol％	0.7	0.7	0.7	0.7	0.5	1.0
							氢气Mol％	9.0	15.6	10.9	7.4	18.0	15.3
异戊烷Mol％	1.0	0.8	0.8	1.0	1.0	0.3
							氮气Mol％	63.9	59.1	63.7	64.1	58.8	52.2
E.B.生产速率，lb/hr	17.9	14.7	17.2	21.3	13.6	24.4
							床重，lb	107.4	107.9	107.3	107.6	107.1	100.1

流化床，密度(lb/ft3)	13.4	13.5	13.5	12.8	13.4	13.4
							床体积，ft3	11.0	12.0	12.0	12.0	12.0	13.0
停留时间，hr	2.50	2.79	2.61	2.38	2.84	1.69
							时空产率，lb/hr/ft3	3.9	3.2	3.4	3.8	3.1	4.6
空塔气体速度(ft/sec)	1.7	1.6	1.7	1.7	1.6	1.7

表2D：本发明的样品(续)

样品编号	I513	I514	I515	I516	I517	I922
							树脂性质(共混物)
流动指数I21，dg/min(G)	8.1	9.0	8.4	8.4	10.1	9.4
							熔体指数I2，dg/min(G)	0.16	0.15	0.14	0.18	0.15	0.17
密度，g/cm3(G)	0.9394	0.9406	0.9407	0.9390	0.9406	0.9392
							MFR(MI21/MI2)(G)	51.3	59.3	57.8	46.0	68.3	56.0
钛，ppmw(G)	1.0	1.6	1.1	1.0	1.2	0.9
							铝，ppmw(G)	60.7	66.1	65.1	56.3	72.2	45.6
Al/Ti(G)	112.4	75.1	105.1	98.5	106.8	89.1
							堆积密度，lb/ft3(G)	20.2	20.6	20.1	19.6	20.6	18.0
APS，英寸(G)	0.030	0.027	0.027	0.030	0.028	0.035
							小于120目(G)的细粒，Wt％	2.2	2.9	2.0	2.2	3.5	1.3
分量％按能量平衡计(G)	58.3	61.9	58.2	53.0	63.9	58.8
							分量％计算(G)	48.5	53.3	49.2	43.0	54.4	48.5
MI2-g/10min(P)ASTM D-1238-04	0.16	0.17	0.16	0.18	0.14	0.19
							MI5-g/10min(P)ASTM D-1238-04	0.54	0.63	0.54	0.65	0.55	0.70
MI10-g/10min(P)ASTM D-1238-04	1.80	2.26	1.88	2.07	1.96	2.34
							MI21-g/10min(P)ASTM D-1238-04	7.75	11.10	8.85	8.88	10.33	11.34
MFR(I21/I2)(P)ASTM D-1238-04	49.9	67.2	56.6	48.4	72.9	59.8
							MFR(I21/I5)(P)ASTM D-1238-04	14.2	17.6	16.4	13.7	18.8	16.2
MFR(I10/I2)(P)ASTM D-1238-04	11.6	13.7	12.0	11.3	13.8	12.3
							密度(g/cc)(P)ASTM D-792-00	0.9445	0.9464	0.946	0.9447	0.9457	0.945
IR结构(P)
							反式(trans)/1000碳(P)ASTM D6248-2004	0.02	0	0.013	0.015	0.0012	0.024
乙烯基/1000碳(P)ASTM D6248-2004	0.21	0.25	0.22	0.2	0.22	0.18
							甲基/1000碳(P)ASTM D2238-1999	3	3.4	2.8	3.1	4.1	3.5

G＝粒状聚合物    P＝含添加剂和颜料的聚合物粒料

[分量％(计算)＝(HMW重/((HMW+LMW)总重))×100]

表2E：本发明的的样品(续)

样品编号	I513	I514	I515	I516	I517	I922
							添加剂分析
Irganox 1010ppm	1372	1378	1309	1396	1484	1409
							Irgafos 168ppm总的	1601	1523	1544	1608	1596	785
Irgafos 168ppm活性的	1108	1350	1196	1064	1339	815
							Irgafos 168ppm非活性的	492	173	348	544	257	1600
活性百分数I-168	69.3	88.6	77.5	66.2	83.9	49.1
							RMS-100粘度MPa，0.01秒-1剪切速率	83172	81192	90984	68549	91009	784000
RMS-800粘度MPa，100秒-1剪切速率	2653	2267	2547	2659	2296	24093
							G′/G″0.01秒-1剪切速率	0.289	0.298	0.309	0.268	0.308	0.324
G′/G″0.1秒-1剪切速率	0.418	0.432	0.443	0.387	0.448	0.438
							粘度比0.01/100数据	31.4	35.8	35.7	25.8	39.6	32.5
Rheotens熔体强度(cN)	10.5	9.1	10.5	9.5	10.5	9.5
							Rheotens速度(mm)	125	125	145	140	125	145
DSC熔点(℃)ASTM D-3418-03	128.54	128.84	128.74	128.6	128.28	129.27
							熔化热(J/g)ASTM D-3418-03	187.2	192.1	189.5	187	190.2	177.3
DSC结晶点(℃)ASTM D-3418-03	117.08	117.03	117.34	117.09	116.91	115
							结晶热(J/g)ASTM D-3418-03	184.1	191.3	188.8	187.1	192.1	172.4
DSC诱导时间(min)ASTM D-3350-05	69.16	50.81	84.24	～40	85.46
							DSC诱导温度(℃)ASTM D-3350-05	244.8	238.9	238.8	243.4	249.5
C13 NMR  Wt％己烯ASTM D-5017-91	2.3	2.2	2	2.2	2.5	2.5
							支链/主链中1000CASTM D-5017-91	3.7	3.6	3.3	3.3	3.8
Atref HD馏分(％)	75.2	76.3	78.2	80.9	72.5	77
							最低温度(℃)	86	86	86.1	86.1	86.1	86
SCB部分	13.9	11.6	9.7	10.3	15.6	11
							SCB部分最低温度(℃)	52	52	58	62	51	60
SCB分布Mv	93249	92200	97395	98596	80000	90569
							ATREF吹扫％(purge％)	10.9	12.1	12.1	8.8	11.9	12.0

表2F：本发明的样品(续)

样品编号	I513	I514	I515	I516	I517	I922
							吹扫Mv	59223	52362	57004	39936	44738	74334
ATREF总Mv平均	89540	87380	92508	93434	75803	88621
							ATREF Dv粘度-温度斜率(70-90℃区)	-0.0041	-0.015	-0.019	-0.015	-0.0093	-0.013
三检测器结果
							常规GPC
Mn	30920	24880	28400	36700	24310	27380
							Mw	201830	198560	198610	194360	199440	128890
Mz	801400	839800	800000	770200	804700	426900
							Mw/Mn	6.5	8.0	7.0	5.3	8.2	4.7
绝对GPC
							Mn	29684	24615	28616	35350	23440	27980
Mw	219050	210860	214870	208740	211090	158820
							Mw(abs)/Mn abs	7.4	8.6	7.5	5.9	9.0	5.7
Mz(BB)	815800	830100	813700	775900	854300	570600
							Mz(abs)	898400	902100	886800	906300	953400	969800
Mz+1(BB)	1467700	1459100	1453200	1407700	1486600	1164800
							Mz(abs)/Mw	4.1	4.3	4.1	4.3	4.5	6.1

表2G：本发明的样品(续)

样品编号	I513	I514	I515	I516	I517	I922
							试板性质
PENT(2.4MPa)，小时ASTM D-1473-01	＞9,300	＞10,000	＞10,000	＞10,000	＞10,000	＞15,000(测试中)
							RCP Gc23℃，来自炼成2mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，改性的(2mm)ASTM F-2231-02	不完全断裂，没有可获得的读数	178和不完全断裂	不完全断裂，没有可获得的读数	不完全断裂，没有可获得的读数	221和不完全断裂	196
RCP Gc23℃，来自炼成3mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，ASTM F-2231-02	189	109.8	156	169	116
							挠曲模量(psi)0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	136500	151400	144600	137000	138500	139200
SD	10400	4536	6700	9314	8660	8820
							割线模量(psi)2％0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	91300	98800	96800	92000	95200	98100
SD	2300	2178	2100	1624	1920	2162
							割线模量(psi)1％0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	109600	119400	116400	110200	114200	117400
SD	3440	2897	3000	2693	2500	3100
							拉伸强度(PSI)ASTM D-638-03	5327	5070	5280	5565	5168	4920
SD	230	475	317	228	204	542

％伸长率ASTM D-638-03	730	730	730	731	693	698
							SD	13	25	20	12.6	15	35
屈服强度(psi)ASTM D-638-03	2460	2590	2570	2593	2700	2537
							SD	53	～40	58	197	268	38
屈服应变(％)ASTM D-638-03	4.1	4	3.8	4.97	5.8	4.85
							SD	0.17	0.1	0.1	1.84	2.8	0.28
防爆性质
							10**5在23℃的截距(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04	＞1347	＞1333	＞1358	＞1334	＞1366	1338
10**5在60℃的截距(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04	＞961*	＞966*	＞963*	＞978*	＞969*	983
							在60℃测试小时数	＞12000*	＞12000*	＞12000*	＞12000*	＞12000*	＞14084
90℃验证试验(690psi环向应力，＞3800小时)PPI TR #3第F.4.2.1节	进行中	进行中	进行中	已通过	进行中	通过

^*仍在测试中。

表3A：对比样品

样品编号	C024	C025	C453	C454	C510
						类型	前体	前体	前体	前体	0017还原
第一反应器反应条件
						温度℃	80	80	80	80	80
C2分压，psi	25	24	27	27	34.0
						H2/C2摩尔比	0.027	0.015	0.023	0.022	0.030
C6/C2摩尔比	0.08	0.125	0.105	0.125	0.087
						乙烯lb/hr	21.3	22.4	23	24.3	20.7
己烯lb/hr	1.2	2.2	2	2.4	1.3
						氢气mlb/hr					5.9
异戊烷lb/hr	0	0	2	2	0.0
						氮气lb/hr					5.9
乙烯Mol％					10.8
						己烯Mol％					0.9
氢气Mol％					0.3
						异戊烷Mol％					7.5
氮气Mol％					80.8
						催化剂cc/hr					2.2
E.B.生产速率，lb/hr	26	28	28	30	25.0
						床重，lb					63.3
FBD(lb/ft3)					21.3

床体积，ft3					8.64
						停留时间，hr	3.88	3.47	3.66	2.88	2.5
STY，lb/hr/ft3	2.6	2.9	2.2	3.3	2.9
						SGV(ft/sec)					1.6

表3B：对比样品

样品编号	C024	C025	C453	C454	C510
						树脂性质(第一反应器)
流动指数，dg/min I21	0.44	0.45	0.43	0.44	0.63
						熔体指数，dg/min I2					-
密度，g/cm3	0.9238	0.9166	0.9187	0.9162	0.9230
						MFR					-
钛，ppmw	2.73	2.28	2.21	2.43	1.7
						铝ppmw	76.5	68.3	99.7	90.9	82.7
Al/Ti					85.5
						堆积密度，lb/ft3	18.8	17.9	18.1	17.5	15.0
APS，英寸	0.0272	0.0316	0.031	0.0289	0.033
						细粒，Wt％小于120目	2.7	1.9	2.1	2.3	0.5
GPC分析
						常规
Mn					66400.0
						Mw					262300.0
Mw/Mn					3.95
						Mz					714000.0
绝对
						Mn					88900.0
Mw					316000.0
						Mz					936000.0
Mz/Mw					2.96
						g′					1.03
重量分数＜1,000,000					0.957

表3C：对比样品

样品编号	C024	C025	C453	C454	C510
						反应条件(第二反应器)
温度℃	100	100	100	100	95.0
						压力，psig	397	398	373	393	397.1
C2分压，psi	79	86.4	82.5	92.3	104.6
						H2/C2摩尔比	1.75	1.75	1.75	1.75	0.5
C6/C2摩尔比	0.053	0.025	0.015	0.025	0.02
						乙烯lb/hr	21.8	24.6	18.8	27.9	25.9
己烯lb/hr	1.3	0.6	0.4	0.9	0.7
						异戊烷lb/hr					0.5
氮气lb/hr					14.6

乙烯Mol％					25.4
						己烯Mol％					0.6
氢气Mol％					12.7
						异戊烷Mol％					1.0
氮气Mol％					59.5
						E.B.生产速率，lb/hr	19.5	21	16.6	22.5	17.0
床重，lb	132.4	133.7	116.9	117.5	108.3
						流化床密度(lb/ft3)					12.4
床体积，ft3					10.0
						停留时间，hr	5.99	5.36	4.88	3.86	2.58
时空产率，lb/hr/ft3	2.2	2.5	1.9	2.9	4.2
						空塔气体速度(ft/sec)					1.7

表3D：对比样品

样品编号	C024	C025	C453	C454	C510
						树脂性质(共混物)
流动指数，dg/min I21(G)	13.2	14.3	9.5	20.9	9.6
						熔体指数，dg/min I2(G)	0.14	0.13	0.09	0.16	0.16
密度，g/cm3(G)	0.9414	0.9395	0.9397	0.9403	0.9396
						MFR(MI21/MI2)(G)	97.7	111.1	103.9	132.8	58.9
钛，ppmw(G)	1.49	1.3	1.36	1.29	1.0
						铝，ppmw(G)	55.3	47	71.3	52.1	62.4
Al/Ti(G)					114.4
						堆积密度，lb/ft3(G)	23	22.4	21.8	21.6	18.1
APS，英寸	0.0271	0.0303	0.031	0.029	0.030
						细粒，Wt％小于120目(G)	3.3	3	2.7	3	1.4
分量％按能量平衡计	57.2	57.2	62.7	57.2	59.6
						分量％计算(G)	54.0	53.3	57.4	49.0	49.5

[分量％(计算)＝(HMW重/((HMW+LMW)总重))×100]

表3E：对比样品

样品编号	C024	C025	C453	C454	C510
						MI2-g/10min(P)ASTM D-1238-04	0.14	0.12	0.09	0.17	0.19
MI5-g/10min(P)ASTM D-1238-04	0.48	0.61	0.39	0.66	0.69
						MI10-g/10min(P)ASTM D-1238-04	1.95	3.47	1.47	3.26	2.31
MI21-g/10min(P)ASTM D-1238-04	27.4	15.1	10.16	19.9	10.77
						MFR(I21/I2)(P)	195.7	125.8	112.9	117.1	56.5
MFR(I21/I5)(P)	57.1	24.8	26.1	30.2	15.6
						MFR(I10/I2)(P)	13.9	28.9	16.3	19.2	12.1
密度(g/cc)(P)，ASTM D-792-00	0.942	0.9406	0.9406	0.9406	0.9448

IR结构(P)
						反式/1000碳(P)，ASTM D-6248-2004	0.005	0.008	0.005	0.012	0.016
乙烯基/1000碳(P)ASTM D-6248-2004	0.099	0.167	0.128	0.192	0.22
						甲基/1000碳(P)ASTM D-2238-1999	5.1	6.23	5.21	5.22	3.7

表3F：对比样品

样品编号	C024	C025	C453	C454	C510
						添加剂分析
Irganox 1010ppm			1708	1866	1422
						Irgafos 168ppm总的			1580	1838	1549
Irgafos 168ppm活性的			1459	1664	1178
						Irgafos 168ppm非活性的					371
活性百分数I-168			0.92	0.91	76.0
RMS-100粘度MPa，0.01秒-1剪切速率					72407
						RMS-800粘度MPa，100秒-1剪切速率					2360
G′/G″0.01秒-1剪切速率					0.279
						G′/G″0.1秒-1剪切速率					0.41
粘度比0.01/100数据					30.7
Rheotens熔体强度(cN)					9.3
						Rheotens速度(mm)					135
DSC熔点(℃)，ASTM D-3418-03					128.83
						熔化热(J/g)，ASTM D-3418-03					189.4
DSC结晶点(℃)，ASTM D-3418-03					117.05
						结晶热(J/g)，ASTM D-3418-03					188.2
DSC诱导时间(min)，ASTM D-3350-05					＞90
						DSC诱导温度(℃)，ASTM D-3350-05					247.5

表3G：对比样品

样品编号	C024	C025	C453	C454	C510
						C13NMR Wt％己烯ASTM D-5017-91					2.4
支链/主链中1000CASTM D-5017-91					3.9
Atref HD馏分(％)			59.2	59	76.2
						最低温度(℃)			86	86.2	86.1
SCB部分			23.8	22	13.3
						SCB部分最低温度(℃)			52	54	50

SCB分布Mv			92376	90910	98920
						Aterf吹扫(％)			23.3	19	10.5
吹扫Mv			140531	109153	76650
						Atref总Mv平均			103596	94376	96582
Atref Dv粘度-温度斜率(70-90℃区)			0.0041	0.0011	-0.0023
						三检测器结果
常规GPC
						Mn					26580
Mw					195000
						Mz					829200
Mw/Mn					7.3
						绝对GPC
Mn					27433
						Mw					212800
Mw(abs)/Mn Abs					7.8
						Mz(BB)					833100
Mz(abs)					921700
						Mz+1(BB)					1490000
Mz(abs)/Mw					4.3

表3H：对比样品

样品编号	C024	C025	C453	C454	C510
						试板性质
PENT(2.4MPa)小时ASTM D-1473-01	＞4463	＞54982.6	＞48442.6	＞89092.6	＞8549
						RCP Gc23℃，来自炼成2mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，改性的(2mm)ASTM F-2231-02	165	222	225	214	不完全断裂，没有可获得的读数
RCP Gc23℃，来自炼成3mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，ASTMF-2231-02					214
						挠曲模量(psi)0.5英寸/分钟ASTMD-790-03	148000	140000	151000	150000	136600
SD					7438
						割线模量(psi)2％0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	100700	96700	100000	97000	94900
SD					2515
						割线模量(psi)1％0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	120000	115000	120000	117000	112700
SD					3762
						拉伸强度(PSI)，ASTM D-638-03	4740	4680	4214	4335	5071
SD					441
						％伸长率ASTM D-638-03	720	675	730	710	710
SD					17.4
						屈服强度(psi)，ASTM D-638-03	3014	2849	2744	2718	2521
SD					141

屈服应变(％)，ASTM D-638-03	5.4	6.4	7.4	7.1	5.97
						SD					4.4

表3I：对比样品

样品编号	C024	C025	C453	C454	C510
						防爆性质
10**5在23℃的截距，(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04	NA	NA	NA	NA	未通过筛选试验60℃
						10**5在60℃的截距，(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04	未通过	未通过	未通过	未通过	未通过筛选试验
90℃验证试验(690psi环向应力，＞3800小时)	NA	NA	NA	NA	NA

NA＝不适用

表4A：对比样品

样品编号	C512	C586	C587	C588	C589	C590
							类型	0017还原	0017还原	0017还原	0017还原	0017还原	0017还原
第一反应器反应条件
							温度℃	80.0	80.0	80.0	80.0	80.0	80.0
C2分压，psi	30.7	25.8	24.4	23.9	26.9	36.1
							H2/C2摩尔比	0.026	0.050	0.053	0.037	0.062	0.043
C6/C2摩尔比	0.092	0.047	0.076	0.042	0.040	0.025
							乙烯lb/hr	21.9	21.3	22.8	21.7	22.3	21.7
己烯lb/hr	1.3	0.7	1.2	0.6	0.6	0.5
							氢气mlb/hr	5.1
异戊烷lb/hr	-	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
							氮气lb/hr	6.0
乙烯Mol％	9.8
							己烯Mol％	0.9
氢气Mol％	0.3
							异戊烷Mol％	7.3
氮气Mol％	82.1
							催化剂cc/hr	2.2
E.B.生产速率，lb/hr	25.0	26.0	26.9	26.1	25.9	26.0
							床重，lbs	70.2
FBD(lb/ft3)	22.5
							床体积，ft3	9.64
停留时间，hr	2.8	2.9	2.8	2.9	2.9	2.8
							STY，lb/hr/ft3	2.6	1.8	2.7	2.4	2.4	2.4
SGV(ft/sec)	2.6

表4B：对比样品

样品编号	C512	C586	C587	C588	C589	C590
							树脂性质(第一反应器)
流动指数I21，dg/min	0.54	0.5	0.61	0.3	0.60	0.27
							熔体指数I2，dg/min	-	-	-	-	-	-
密度，g/cm3	0.9212	0.9291	0.9248	0.9284	0.9306	0.9300
							MFR	-	-	-	-	-	-
钛，ppmw	1.9	3.8	3.3	4.5	3.8	4.2
							铝，ppmw	89.0	110.0	80.7	113.4	113.4	97.8
Al/Ti	85.2	51.6	44.5	45.2	53.9	41.3
							堆积密度，lb/ft3	17.0	20.4	20.8	21.4	22.2	24.8
APS，英寸	0.033	0.028	0.027	0.028	0.027	0.025
							细粒，Wt％小于120目	1.1	1.1	1.4	1.1	1.3	0.9
GPC分析
							常规
Mn	65900.0
							Mw	259000.0
Mw/Mn	3.93
							Mz	659000.0
绝对
							Mn	77600.0
Mw	293000.0
							Mz	771000.0
Mz/Mw	2.63
							g′	1.03
重量分数＜1000000	0.962

表4C：对比样品

样品编号	C512	C586	C587	C588	C589	C590
							反应条件(第二反应器)
温度℃	95.0	94.9	94.9	95.3	99.9	94.9
							压力，psig	397.3	392.6	392.6	392.5	392.8	393.0
C2分压，psi	102.9	63.0	68.8	65.5	61.6	76.9
							H2/C2摩尔比	0.6	1.3	1.3	1.3	1.8	1.3
C6/C2摩尔比	0.02	0.07	0.03	0.08	0.08	0.08
							乙烯lb/hr	30.3	16.4	20.8	19.9	18.2	21.3
己烯lb/hr	0.5	1.2	0.8	1.5	1.5	1.6
							异戊烷lb/hr	-
氮气lb/hr	22.1
							乙烯Mol％	24.9
己烯Mol％	0.6
							氢气Mol％	15.1
异戊烷Mol％	1.0
							氮气Mol％	57.4

E.B.生产速率，lb/hr	16.6	15.6	16.9	18.0	15.7	19.0
							床重，磅	107.3	91.1	89.1	91.0	90.3	89.4
流化床密度(lb/ft3)	13.5
							床体积，ft3	11.0
停留时间，hr	2.58	2.2	2.0	2.1	2.2	2.0
							时空产率，lb/hr/ft3	3.8	2.7	3.9	3.7	3.5	3.8
空塔气体速度(ft/sec)	1.6

表4D：对比样品

样品编号	C512	C586	C587	C588	C589	C590
							树脂性质(共混物)
流动指数I21，dg/min(G)	9.9	8.9	10.0	8.1	9.8	8.0
							熔体指数I2，dg/min(G)	0.15	0.12	0.14	0.09	0.13	0.10
密度，g/cm3(G)	0.9395	0.9407	0.9407	0.9401	0.9408	0.9408
							MFR(MI21/MI2)(G)	65.0	71.5	70.7	90.6	75.5	83.0
钛，ppmw(G)	1.0	2.2	2.0	2.4	2.3	2.3
							铝，ppmw(G)	60.0	71.2	56.7	66.6	69.6	49.0
Al/Ti(G)	106.0	58.1	49.9	49.8	53.6	37.4
							堆积密度，lb/ft3(G)	20.0	23.6	23.7	24.2	24.3	27.2
APS，英寸(G)	0.031	0.027	0.026	0.0	0.026	0.027
							细粒，Wt％小于120目(G)	2.3	3.0	2.8	2.6	1.9	1.0
分量％按能量平衡计(G)	60.1	62.5	61.4	59.2	62.2	57.7
							分量％计算(G)	49.8	57.3	57.7	53.7	60.6	52.9

[分量％(计算)＝(HMW重/((HMW+LMW)总重))×100]

表4E：对比例

样品编号	C512	C586	C587	C588	C589	C590
							MI2-g/10min(P)ASTM D-1238-04	0.15	0.12	0.14	0.08	0.13	0.1
MI5-g/10min(P)ASTM D-1238-04	0.59	0.47	0.53	0.34	0.47	0.38
							ASTM D-1238-04	1.97	1.6	1.8	1.3	1.7	1.4
MI21-g/10min(P)ASTM D-1238-04	10.21	8.6	9.4	7.6	9.5	8.1
							MFR(I21/I2)(P)	68.4	71.7	67.1	95.0	73.1	81.0
MFR(I21/I5)(P)	17.2	18.3	17.7	22.4	20.2	21.3
							MFR(I10/I2)(P)	13.2	13.3	12.9	16.3	13.1	14.0
							密度(g/cc)(P)ASTM D-790-00	0.9451	0.9413	0.9408	0.9407	0.9412	0.9419
							IR结构(P)
反式/1000碳(P)ASTM D-6248-2004	0.009	0.012	0.008	0.01	0	0.01

乙烯基/1000碳(P)ASTM D-6248-2004	0.23	0.148	0.135	0.167	0.14	0.148
							甲基/1000碳(P)ASTM D-2238-1999	4.1	3.2	3.17	3.99	4.2	3.72
							添加剂分析
Irganox 1010ppm	1458	1392	1278	1645	1246	1359
							Irgafos 168ppm总的	1573	1365	1310	1662	1216	1393
Irgafos 168ppm活性的	1276	1153	1129	1472	1019	1215
							Irgafos 168ppm非活性的	297	212	181	190	197	178
活性百分数I-168	81.1	0.84	0.86	0.89	0.84	0.87

表4F：对比例

样品编号	C512	C586	C587	C588	C589	C590
							RMS-100粘度MPa，0.01秒-1剪切速率	90795	1.10E+05	9.80E+04	1.60E+05	1.10E+05	1.30E+05
RMS-800粘度MPa，100秒-1剪切速率	2370	2460	2460	2550	2410	2560
							G′/G″0.01秒-1剪切速率	0.305	0.33	0.29	0.37	0.32	0.33
G′/G″0.1秒-1剪切速率	0.451	0.47	0.43	0.54	0.46	0.48
							粘度比0.01/100数据	38.3	44.7	39.8	62.7	45.6	50.8
							Rheotens熔体强度(cN)	10.5
Rheotens速度(mm)	145
DSC熔点(℃)ASTM D-3418-03	128.67	128.31	128.05	128.88	128.89	129.01
							熔化热(J/g)ASTM D-3418-03	189.3	181.5	179	179.4	181	179.6
DSC结晶点(℃)ASTM D-3418-03	117.04	116.09	116.03和76.38	115.65	115.56	116.11
							结晶热(J/g)ASTM D-3418-03	188.4	176.1	178.9	178.7	176.7	177.6
DSC诱导时间(min)ASTM D-3350-05	60.07	32.29	40.73	54.74	34.53	55.94
							DSC诱导温度(℃)ASTM D-3350-05	237.9	235.25	242.28	244.83	237.65	244.61

表4G：对比例

样品编号	C512	C586	C587	C588	C589	C590
							C13 NMR Wt％己烯ASTM D-5017-91	2.5	2.8	3	2.9	3.1	3
支链/主链中1000CASTM D-5017-91	4.2

Atref HD馏分(％)	73.8	68.8	72.8	68.2	66.1	71.5
							最低温度(℃)	86.1	86	86.1	86	86	86.1
SCB部分	14.3	16.2	13.8	18	19.6	16.9
							SCB部分最低温度(℃)	50	50	55	37	45	45
SCB分布Mv	78786
							Aterf吹扫(％)	11.9	15	13.4	13.8	14.3	11.6
吹扫Mv	52026	110086	106484	116470	102464	92141
							Atref总Mv平均	75602	117608	106552	125155	116623	115821
Atref Dv粘度-温度斜率(70-90℃区)	0.0024	0.021	0.0028	0.019	0.069	0.069
三检测器结果
							常规GPC
Mn	27620	15950	20120	16670	11740	13120
							Mw	199810	196180	201500	209430	198450	207000
Mz	816600	835700	876700	878600	869700	886800
							Mw/Mn	7.2	12.3	10.0	12.6	16.9	15.8
绝对GPC
							Mn	26385	18821	23840	20437	14325	15633
Mw	210240	226160	227130	243880	244730	219720
							Mw(abs)/Mn abs	8.0	12.0	9.5	11.9	17.1	14.1
Mz(BB)	861700	914200	912500	991700	926800	945000
							Mz(abs)	924800	1075400	1070100	1134800	1172500	987500
Mz+1(BB)	1539000	1764000	1808700	1850200	1725700	1799900
							Mz(abs)/Mw	4.4	4.76	4.71	4.65	4.79	4.49
Mw(abs)/Mw(GPC)		1.15	1.13	1.16	1.23	1.06

表4H：对比样品

样品编号	C512	C586	C587	C588	C589	C590
							试板性质
PENT(2.4MPa)小时ASTM D-1473-01	＞8279	＞19442(停止)	＞19685(停止)	＞19594(停止)	7923	2095
							RCP Gc23℃，来自炼成2mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，改性的(2mm)ASTM F-2231-02	不完全断裂，没有可获得的读数	134	155	118	57	121
RCP Gc23℃，来自炼成3mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，ASTM F-2231-02	176
							挠曲模量(psi)0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	135800	137000	135000	131000	138000	136000
SD	5944
							割线模量(psi)2％0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	96200	97400	100000	92500	97600	97500
SD	2550

割线模量(psi)1％0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	114200	117000	119000	111000	117000	118000
							SD	3670
拉伸强度(PSI)，ASTM D638-03	5088	5320	5370	5250	5190	5060
							SD	412
％伸长率，ASTM D638-03	710	880	780	870	961	960
							SD	14
屈服强度(psi)，ASTM D638-03	2483	2900	2790	2750	2940	3030
							SD	77
屈服应变(％)，ASTM D638-03	3.974	7.7	6.5	7.4	7.5	6.1
							SD	0.09

表4I：对比例

样品编号

C512

C586

C587

C588

C589

C590

防爆性质

10**5在23℃的截距(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04

未通过筛选试验60℃

NA

NA

NA

NA

NA

10**5在60℃的截距(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04

未通过筛选试验

未通过

未通过

未通过

未通过

未通过

90℃验证试验(690psi环向应力，＞3800小时)PPI TR#3第F.4.2.1节

NA

NA

NA

NA

NA

NA

NA＝不适用

表5A：对比样品

样品编号	C591	C592	C636	C916	C918
						类型	0017还原	0017还原	前体	前体	前体
温度℃	80.0	80.0	80	80.0	80.0
						C2分压，psi	31.9	29.1	28	32.0	33.4
H2/C2摩尔比	0.061	0.043	0.02930	0.037	0.037
						C6/C2摩尔比	0.038	0.067	0.0617	0.084	0.084
乙烯lb/hr	21.7	22.7		26.7	27.1
						己烯lb/hr	0.6	1.2		1.3	1.3
氢气mlb/hr				2.5	2.2
						异戊烷lb/hr	3.0	3.0		-	-
氮气lb/hr				4.4	4.2
						乙烯Mol％				10.2	10.6
己烯Mol％				0.9	0.9
						氢气Mol％				0.4	0.4

异戊烷Mol％				8.0	8.0
						氮气Mol％				80.2	80.0
催化剂cc/hr			2.7	4.4	13.4
						E.B.生产速率，lb/hr	26.0	27.3	24.0	34.8	35.1
床重，lb			98.4	68.3	68.5
						FBD(lb/ft3)			12.0	13.2	12.8
床体积，ft3			8.2	8.64	10.64
						停留时间，hr	2.8	2.7	4.10	2.0	1.9
STY，lb/hr/ft3	2.4	2.8	2.9	4.0	3.3
						SGV(ft/sec)				1.6	10.6

表5B：对比样品

样品编号	C591	C592	C636	C916	C918
						树脂性质(第一反应器)
流动指数I21，dg/min	0.57	0.50	0.4	0.65	0.66
						熔体指数I2，dg/min	-	-		-	-
密度，g/cm3	0.9291	0.9244	0.9261	0.9238	0.9238
						MFR	-	-		-	-
钛，ppmw	4.0	4.1	3.10	2.1	1.9
						铝，ppmw	90.9	103.7	107.7	63.9	61.5
Al/Ti	40.4	45.5	62.4	53.9	56.4
						堆积密度，lb/ft3	23.3	21.5	17.7	15.9	15.9
APS，英寸	0.026	0.025	0.0345	0.036	0.037
						细粒，Wt％小于120目	1.2	1.1	1.9	1.6	1.3

表5C：对比样品

样品编号	C591	C592	C636	C916	C918
						反应条件(第二反应器)
温度℃	94.9	94.9	99.9	94.9	94.9
						压力，psig	392.6	392.6	380	388.0	386.8
C2分压，psi	64.8	70.4	75.3	84.8	91.0
						H2/C2摩尔比	1.3	1.3	1.74800	1.3	0.8
C6/C2摩尔比	0.07	0.03	0.0486	0.035	0.035
						乙烯lb/hr	17.8	19.8		25.2	30.3
己烯lb/hr	1.3	0.7		0.8	0.9
						异戊烷lb/hr				0.6	0.0
氮气lb/hr				13.6	16.7
						乙烯Mol％				21.0	22.6
己烯Mol％				0.7	0.8
						氢气Mol％				27.3	19.2
异戊烷Mol％				0.3	0.2
						氮气Mol％				49.3	55.8
E.B.生产速率，lb/hr	16.1	17.5	19.5	16.1	18.6
						床重，lb	90.1	89.5	152.3	97.9	98.0

流化床密度(lb/ft3)			11.2	14.1	13.7
						床体积，ft3			13.6	10.0	12.0
停留时间，hr	2.1	2.0	3.5	1.92	1.82
						时空产率，lb/hr/ft3	3.5	4.0	1.4	5.1	4.5
空塔气体速度(ft/sec)				1.8	1.7

表5D：对比样品

样品编号	C591	C592	C636	C916	C918
						树脂性质(共混物)
流动指数I21，dg/min(G)	9.0	8.5	8.9	9.9	9.7
						熔体指数I2，dg/min(G)	0.15	0.1	0.38(MI5)	0.13	0.14
密度，g/cm3(G)	0.9400	0.9403	0.9407	0.9399	0.9396
						MFR(MI21/MI2)(G)	61.1	69.4	23.4(MI21/MI5)	73.9	67.6
钛，ppmw(G)	2.4	2.5	1.88	1.3	1.1
						铝，ppmw(G)	57.9	56.0	74.9	58.1	46.5
Al/Ti(G)	43.2	39.9	71.2	80.5	75.5
						堆积密度，lb/ft3(G)	26.3	24.6	20.4	19.6	18.7
APS，英寸(G)	0.026	0.025	0.0302	0.033	0.034
						细粒，Wt％小于120目(G)	2.0	1.7	3.7	2.3	1.9
分量％按能量平衡计(G)	61.7	60.9		68.4	65.4
						分量％计算(G)	58.5	57.8	57.7	58.6	55.4

[分量％(计算)＝(HMW重/((HMW+LMW)总重))×100]

表5E：对比样品

样品编号	C591	C592	C636	C916	C918
						MI2-g/10min(P)ASTM D-1238-04	0.14	0.13	0.0977	0.13	0.16
MI5-g/10min(P)ASTM D-1238-04	0.53	0.45	0.382	0.48	0.60
						ASTM D-1238-04	1.8	1.6	1.51	1.71	2.13
MI21-g/10min(P)ASTM D-1238-04	9.4	8.2	9.45	9.14	10.59
						MFR(I21/I2)(P)	67.1	63.1	96.7	71.0	65.1
MFR(I21/I5)(P)	17.7	18.2	24.7	18.9	17.7
						MFR(I10/I2)(P)	12.9	12.3	15.5	13.3	13.1
						密度(g/cc)(P)ASTM D-790-00	0.9403	0.9403	0.9425	0.9456	0.9446
						IR结构(P)
反式/1000碳(P)ASTM D-6248-2004	0	0	0.023	0.001	0.005
						乙烯基/1000碳(P)ASTM D-6248-2004	0.135	0.126	0.219	0.17	0.2
甲基/1000碳(P)	3.61	3.12	3.89	4.4	4

ASTM D-2238-1999
添加剂分析
						Irganox 1010ppm	1324	1233	1824	1421	1462
Irgafos 168ppm总的	1316	1365	2199	953	968
						Irgafos 168ppm活性的	1080	1119	1994	533	654
Irgafos 168ppm非活性的	236	246	205	1486	1622
						活性百分数I-168	0.82	0.82	90.68	64.1	59.7

表5F：对比样品

样品编号	C591	C592	C636	C916	C918
						RMS-100粘度MPa·S，0.01秒-1剪切速率	9.00E+05	1.10E+06		1070000	866000
RMS-800粘度MPa·S，100秒-1剪切速率	25200	26100		24252	24463
						G′/G″0.01秒-1剪切速率	0.29	0.32		0.337	0.284
G′/G″0.1秒-1剪切速率	0.42	0.45		0.467	0.421
						粘度比0.01/100数据	35.7	42.1		44.1	35.4
						Rheotens熔体强度(cN)			13	11	10
Rheotens速度(mm)				145	149
DSC熔点(℃)ASTM D-3418-03	128.85	129.6	127.47	128.26	128.37
						熔化热(J/g)ASTM D-3418-03	180.2	173.6	190.8	184.7	180.6
DSC结晶点(℃)ASTM D-3418-03	115.45	115.45	116.41	116.05	116.1
						结晶热(J/g)ASTM D-3418-03	179.5	172.4	188.6	178	175.9
DSC诱导时间(min)ASTM D-3350-05	43.62	39.9
						DSC诱导温度(℃)ASTM D-3350-05	237.86	245.58
						C13 NMR Wt％己烯ASTM D-5017-91	3.1	2.8	2.4	3.1	2.7

表5G：对比样品

样品编号	C591	C592	C636	C916	C918
						Atref HD馏分(％)	74.7	77	73	69.2	68.3
最低温度(℃)	86.1	86.3	86.1	87.1	86.1
						SCB部分	14.6	12.3	14.6	17	14

SCB部分最低温度(℃)	50	56	56	55	60
						SCB分布Mv	92496	91775	112183	109150	119540
ATREF吹扫(％)	10.7	10.7	12.4	13.8	17.7
						吹扫Mv	73084	86842	97678	84706	112700
ATREF总Mv平均	90419	91247	110384	105777	118329
						ATREF Dv粘度-温度斜率(70℃-90℃区)	0.054	0.018	0.041	-0.0032	0.021
三检测器结果
						常规GPC
Mn	16690	19640	10890	17770	21120
						Mw	194430	200670		161720	162700
Mz	808700	880800		707900	680800
						Mw/Mn	11.6	10.2		9.1	7.7
绝对GPC
						Mn	20881	23343		17309	19200
Mw	215820	209010	241400	157960	168500
						Mw(abs)/Mn abs	10.3	9.0	22.2	9.1	8.8
Mz(BB)	845200.0	805000.0	1290000	590100	645500
						Mz(abs)	965500	896400		620400	732400
Mz+1(BB)	1647200.0	1536400.0	2504000.0	1114200	1196200
						Mz(abs)/Mw	4.47	4.29	5.3	3.9	4.3
Mw(abs)/Mw(GPC)	1.11	1.04

表5H：对比样品

样品编号	C591	C592	C636	C916	C918
						试板性质
PENT(2.4MPa)小时，ASTM D-1473-01	18047	＞19320(停止)	1687	12880(停止)	＞13,181(测试中)
						RCP Gc23℃，来自炼成2mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，改性的(2mm)ASTM F-2231-02	127	175	176.1	194.5	175.7
RCP Gc23℃，来自炼成3mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，ASTM F-2231-02
						挠曲模量(psi)0.5英寸/分钟ASTM D-790-03	134000	135000	144400	151000	148770
SD				8666	5640
						割线模量(psi)2％0.5英寸/分钟ASTM D-790-03	95000	100000		102000	100075
SD				920	1675
						割线模量(psi)1％0.5英寸/分钟ASTM D-790-03	114000	120000		122300	120000
SD				1473	281
						拉伸强度(PSI)ASTM D638-03	5320	5470	4764	5074	5554
SD				444	300

％伸长率ASTM D638-03	880	730	752	740	630
						SD				55	118
屈服强度(psi)ASTM D638-03	2440	2860	2700	2448	2572
						SD				65	163
屈服应变(％)ASTM D638-03	15.7？	11？	5.9	4	5.6
						SD				0.25	3.6

表5I：对比样品

样品编号	C591	C592	C636	C916	C918
						防爆性质
10**5在23℃的截距，(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04	NA	NA	NA	NA	1328
						10**5在60℃的截距，(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04	未通过	未通过	～940	未通过	952
在60℃试验小时数					7388
						90℃验证试验(690psi环向应力，＞3800小时)PPI TR#3第F.4.2.1节	NA	NA		NA

NA＝不适用

表6A：对比样品

样品编号	C919	C920	C921	C923	C924
						类型	前体	前体	前体	前体	0017还原
第一反应器反应条件
						温度℃	80.0	80.0	80.0	80.0	80.0
C2分压，psi	30.8	36.8	33.5	26.5	38.8
						H2/C2摩尔比	0.012	0.034	0.028	0.034	0.027
C6/C2摩尔比	0.115	0.124	0.112	0.099	0.114
						乙烯lb/hr	27.5	26.8	27.5	26.9	27.0
己烯lb/hr	1.8	2.1	1.8	1.5	1.9
						氢气mlb/hr	2.7	7.1	5.4	5.2	5.4
异戊烷lb/hr	-	-	-	-	-
						氮气lb/hr	4.6	4.3	4.4	4.1	3.8
乙烯Mol％	9.8	11.8	10.7	8.5	12.4
						己烯Mol％	1.1	1.4	1.2	0.8	1.4
氢气Mol％	0.1	0.4	0.3	0.3	0.3
						异戊烷Mol％	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
氮气Mol％	79.7	78.5	79.2	82.3	78.2
						催化剂cc/hr	14.4	14.4	14.4	14.4	15.4
E.B.生产速率，lb/hr	34.7	34.8	34.8	35.0	35.1

床重，lb	68.7	68.5	68.5	68.5	68.3
						FBD(lb/ft3)	12.3	12.3	12.3	12.7	11.7
床体积，ft3	11.64	11.64	11.64	11.64	12.64
						停留时间，hr	2.0	2.0	2.0	2.0	1.9
STY，lb/hr/ft3	3.0	3.0	3.0	3.0	2.8
						SGV(ft/sec)	11.6	11.6	11.6	11.6	12.6

表6B：对比样品

样品编号	C919	C920	C921	C923	C924
						树脂性质(第一反应器)
流动指数I21，dg/min	0.26	0.87	0.66	0.56	0.71
						熔体指数I2，dg/min	-	-	-	-	-
密度，g/cm3	0.9179	0.9183	0.9194	0.9206	0.9205
						MFR	-	-	-	-	-
钛，ppmw	1.7	1.8	1.8	2.3	1.6
						铝，ppmw	60.6	65.0	71.7	65.5	71.6
Al/Ti	62.3	63.4	71.9	50.1	81.0
						堆积密度，lb/ft3	16.1	15.8	15.3	16.4	15.4
APS，英寸	0.041	0.041	0.039	0.038	0.041
						细粒，Wt％小于120目	1.5	1.0	1.2	0.9	0.4

表6C：对比样品

样品编号	C919	C920	C921	C923	C924
						反应条件(第二反应器)
温度℃	94.9	94.9	95.0	94.9	95.0
						压力，psig	387.7	386.6	386.7	342.6	342.7
C2分压，psi	123.6	100.1	113.4	70.1	127.1
						H2/C2摩尔比	0.8	0.5	0.5	1.3	0.5
C6/C2摩尔比	0.013	0.011	0.011	0.01	0.01
						乙烯lb/hr	37.8	33.5	37.7	27.5	36.7
己烯lb/hr	0.5	0.4	0.4	0.3	0.4
						异戊烷lb/hr	1.0	1.0	1.0	1.0	2.0
氮气lb/hr	13.5	17.6	17.4	21.2	13.1
						乙烯Mol％	30.7	24.9	28.2	19.6	35.6
己烯Mol％	0.4	0.3	0.3	0.2	0.4
						氢气Mol％	26.0	12.4	14.1	25.5	17.7
异戊烷Mol％	0.4	0.3	0.3	0.4	0.3
						氮气Mol％	41.8	61.5	56.1	53.8	45.6
E.B.生产速率，lb/hr	22.9	20.7	25.1	16.6	24.1
						床重，lb	98.6	98.6	99.6	98.0	98.4
流化床密度(lb/ft3)	13.8	12.7	13.0	14.6	14.0
						床体积，ft3	13.0	13.0	13.0	13.0	14.0
停留时间，hr	1.71	1.78	1.66	1.90	1.66

时空产率，lb/hr/ft3	4.4	4.3	4.6	4.0	4.2
						空塔气体速度(ft/sec)	1.7	1.7	1.7	1.6	1.6

表6D：对比样品

样品编号	C919	C920	C921	C923	C924
						树脂性质(共混物)
流动指数I21，dg/min(G)	8.6	8.6	9.2	7.5	9.0
						熔体指数I2，dg/min(G)	0.09	0.17	0.17	0.11	0.17
密度，g/cm3(G)	0.9405	0.9371	0.9397	0.9392	0.9396
						MFR(MI21/MI2)(G)	100.6	49.6	54.3	70.2	54.4
钛，ppmw(G)	1.0	1.1	0.9	1.6	0.9
						铝，ppmw(G)	41.8	50.6	41.4	54.6	46.3
Al/Ti(G)	77.1	80.3	85.3	62.4	91.9
						堆积密度，lb/ft3(G)	18.7	17.9	17.9	19.5	18.9
APS，英寸(G)	0.036	0.038	0.038	0.033	0.039
						细粒，Wt％小于120目(G)	1.8	1.2	1.5	1.8	0.6
分量％按能量平衡计(G)	60.3	62.6	58.1	67.8	59.3
						分量％计算(G)	47.9	54.8	50.5	60.5	51.6
MI2-g/10min(P)ASTM D-1238-04	0.10	0.19	0.19	0.10	0.17
						MI5-g/10min(P)ASTM D-1238-04	0.42	0.67	0.71	0.46	0.66
MI10-g/10min(P)ASTM D-1238-04	1.68	2.16	2.36	1.53	2.20
						MI21-g/10min(P)ASTM D-1238-04	9.14	9.84	11.06	8.13	10.58
MFR(I21/I2)(P)	90.7	51.0	58.3	81.1	61.6
						MFR(I21/I5)(P)	21.6	14.7	15.6	17.7	16.1
MFR(I10/I2)(P)	16.6	11.2	12.4	15.2	12.8

[分量％(计算)＝(HMW重/((HMW+LMW)总重))×100]

表6E：对比样品

样品编号	C919	C920	C921	C923	C924
						密度(g/cc)(P)，ASTM D-792-00	0.9457	0.9424	0.9455	0.9451	0.9447
						IR结构(P)
反式/1000碳(P)，ASTM D-6248-2004	0.034	0.062	0.04	0.02	0.036
						乙烯基/1000碳(P)，ASTM D-6248-2004	0.2	0.16	0.18	0.17	0.18
甲基/1000碳(P)，ASTM D-2238-1999	4.4	1.5	4	4.7	4.2
添加剂分析
						Irganox 1010ppm	1500	1494	1486	1452	1642
Irgafos 168ppm总的	918	760	733	823	836
						Irgafos 168ppm活性的	694	907	923	826	1049

Irgafos 168ppm非活性的	1612	1667	1656	1649	1885
						活性百分数I-168	56.9	45.6	44.3	49.9	44.4
						RMS-100粘度MPa·S，0.01秒-1剪切速率	150000	74500	75400	132000	92700
RMS-800粘度MPa·S，100秒-1剪切速率	2379	2616	2467	2649	2545
						G′/G″0.01秒-1剪切速率	0.327	0.295	0.308	0.397	0.384
G′/G″0.1秒-1剪切速率	0.563	0.404	0.422	0.511	0.48
						粘度比0.01/100数据	63.1	28.5	30.6	49.8	36.4
						Rheotens熔体强度(cN)	12.5	9.5	9.5	12.5	10
Rheotens速度(mm)	130	150	160	130	125

表6F：对比样品

样品编号	C919	C920	C921	C923	C924
						DSC熔点(℃)ASTM D-3418-03	129.3	129.22	129.82	128.79	129.28
熔化热(J/g)ASTM D-3418-03	187.2	174.9	177.5	180.3	180.8
						DSC结晶点(℃)ASTM D-3418-03	116.75	116.33	116.49	116.32	117.53
结晶热(J/g)ASTM D-3418-03	175.6	169.8	170.9	175.5	180
						DSC诱导时间(min)ASTM D-3350-05
DSC诱导温度(℃)ASTM D-3350-05
						C13 NMR Wt％己烯ASTM D-5017-91	2.8	3.6	2.8	3
支链/主链中1000CASTM D-5017-91
						ATREF HD馏分(％)	72.2	67.6	74.5	72.1	72.3
最低温度(℃)	87	87.4	86.6	86	86
						SCB部分	13.9	17.6	12.8	15.2	13.2
SCB部分最低温度(℃)	55	35	55	48	55
						SCB分布Mv	118808	117914	104429	100613	76229
ATREF吹扫(％)	13.9	14.8	12.7	12.7	14.5
						吹扫Mv	99009	104622	85525	79988	63014
ATREF总Mv平均	116056	115947	102028	97994	74313
						ATREF Dv粘度-温度斜率(70℃-90℃区)	-0.0027	0.0063	0.00031	-0.00078	-0.0011

表6G：对比样品

样品编号	C919	C920	C921	C923	C924
						三检测器结果
常规GPC

Mn	21660	29250	28640	22120	31000
						Mw	196560	133280	170000	200480	186380
Mz	885000	453400	679700	827900	776200
						Mw/Mn	9.1	4.6	5.9	9.1	6.0
绝对GPC
						Mn	20500	29900	29900	21640	30733
Mw	199290	163170	191960	200750	194260
						Mw(abs)/Mn abs	9.7	5.5	6.4	9.3	6.3
Mz(BB)	829000	558100	704000	790200	759200
						Mz(abs)	811200	927600	867100	785600	865000
Mz+1(BB)	1540300	1108400	1356800	1467100	1440300
						Mz(abs)/Mw	4.1	5.7	4.5	3.9	4.5

表6H：对比样品

样品编号	C919	C920	C921	C923	C924
						试板性质
PENT(2.4MPa)小时ASTM D-1473-01	＞13513(测试中)	＞13478(测试中)	＞13274(测试中)	12768(停止)	12314(停止)
						RCP Gc23℃，来自炼成2mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，改性的(2mm)ASTM F-2231-02	204.9	193.4	206	193.4	204.9
RCP Gc23℃，来自炼成3mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，ASTM F-2231-02
						挠曲模量(psi)0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	153800	141250	151000	144000	139300
SD	3650	2920	8520	6580	8540
						割线模量(psi)2％0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	101600	93150	101700	98000	95400
SD	1718	1400	1907	2626	2685
						割线模量(psi)1％0.5英寸/分钟，ASTM D-790-03	122200	112300	122000	117500	114300
SD	2093	1310	2660	3978	4062
						拉伸强度(PSI)，ASTM D-638-03	5376	5310	5040	4980	5080
SD	134	150	412	140	395
						％伸长率，ASTM D-638-03	620	682	725	590	695
SD	54	37	35	80	50
						屈服强度(psi)，ASTM D-638-03	2628	2330	2525	2438	2544
SD	115	48	59	27	52
						屈服应变(％)，ASTM D-638-03	6.4	4.6	4.56	4.7	4.72
SD	5.3	0.09	0.23	0.17	0.38

表6I：对比样品

样品编号	C919	C920	C921	C923	C924
						防爆性质
10**5在23℃的截距(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04	NA	NA	NA	NA	NA
						10**5在60℃的截距(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04	未通过	未通过	未通过	未通过	未通过
90℃验证试验(690psi环向应力，＞3800小时)PPI TR#3第F.4.2.1节	NA	NA	NA	NA	NA

NA＝不适用

表7A：对照样品

样品编号	COM049	COM769
			类型	Solvay-Fortiflex	Chevron Phillips
信息	K-38-20-160	TR-418Q
			MI2-g/10min(P)，ASTM D-1238-04	0.22	0.14
MI5-g/10min(P)，ASTM D-1238-04	1.05	0.76
			MI10-g/10min(P)，ASTM D-1238-04	3.85	3.26
MI21-g/10min(P)，ASTM D-1238-04	19.9	15.4
			MFR(I21/I2)(P)	90.5	110
MFR(I21/I5)(P)	19.0	20.3
			MFR(I10/I2)(P)	17.5	23.3
			密度(g/cc)(P)，ASTM D-792-00	0.9422	0.9398
			添加剂分析
Irganox 1010ppm		1312
			Irgafos 168ppm总的		700
Irgafos 168ppm活性的		660
			Irgafos 168ppm非活性的		40
活性百分数I-168		0.94
RMS-100粘度MPa·S，0.01秒-1剪切速率	91500	116000
			RMS-800粘度MPa·S，100秒-1剪切速率		1870
G′/G″0.01秒-1剪切速率		0.63
			G′/G″0.1秒-1剪切速率		0.68
粘度比0.01/100数据		62
Rheotens熔体强度(cN)	13

表7B：对照样品(续)

样品编号	COM049	COM769
			DSC熔点(℃)，ASTM D-3418-03	126.63
熔化热(J/g)，ASTM D-3418-03	181.5
			DSC结晶点(℃)，ASTM D-3418-03	114.57
结晶热(J/g)，ASTM D-3418-03	164.6
			DSC诱导时间(min)，ASTM D-3350-05
DSC诱导温度(℃)，ASTM D-3350-05
C13 NMR Wt％己烯，ASTM D-5017-91	3.2	3.7
			支链/主链中1000C，ASTM D-5017-91
			Atref HD馏分(％)	70.5	68.8
最低温度(℃)	86	87
			SCB部分	22.1	19
SCB部分最低温度(℃)	55	62
			SCB分布Mv	98970	130026
Aterf吹扫(％)	7.4	12.2
			吹扫Mv	71715	93577
Atref总Mv平均	96953	125579
			AtrefDv粘度-温度斜率(70℃-90℃区)	0.04	0.018
			三检测器结果
常规GPC
			Mn	14900	10800
Mw		200000
			Mz		1555000
Mw/Mn		18.5
			绝对GPC
Mn		11000
			Mw	145800	200500
Mw(abs)/Mn abs	9.79	18.6
			Mz(BB)	713400	1533000
Mz(abs)	1480000	1482000
			Mz+1(BB)		3610000.0
Mz(abs)/Mw	4.89	7.4
			Mw(abs)/Mw(GPC)		1.0

表7C：对照样品(续)

样品编号	COM049	COM769
			试板性质
PENT(2.4MPa)小时ASTM D-1473-01	2890	8625
			RCP Gc23℃，来自炼成2mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，改性的(2mm)ASTM F-2231-02	120	53
RCP Gc23℃，来自炼成3mm厚样品的PENT试板，(kJ/m2)，ASTM F-2231-02

挠曲模量(psi)0.5英寸/分钟ASTM D-790-03	130700	126000
			SD
割线模量(psi)2％0.5英寸/分钟ASTM D-790-03		89400
			SD
割线模量(psi)1％0.5英寸/分钟ASTM D-790-03		105000
			SD
拉伸强度(PSI)，ASTM D-638-03	4290	4425
			SD
％伸长率，ASTM D-638-03	822	780
			SD
屈服强度(psi)，ASTM D-638-03	2633	2720
			SD
屈服应变(％)，ASTM D-638-03	7.1
			SD
防爆性质
			10**5在23℃的截距(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04	＞1260	＞1260
10**5在60℃的截距(psi)ASTM D-1598-02ASTM D-2837-04	＞960	＞960
			在60℃测试小时数
90℃验证试验(690psi环向应力，＞3800小时)PPI TR#3第F.4.2.1节

Banbury工艺数据

每个样品均在如表8中所述的常规两段式中试工厂造粒系统中制备。

表8：两段造粒系统说明

项目	厂家	型号
			分批混合机	Farrel	BanburyTM 1D分批混合机
挤出机	Farrel	8英寸×4.5英寸双直径单螺杆挤出机，总L/D为14.1∶1和8.1∶1的L/D附件
			换筛器	Kreyenborg	K-SWE-121
造粒机	Gala	Model 6水下造粒系统

如下表9中所述，每个样品的分批混合机加工控制参数均基于常规三段混合循环。该表还描述了挤出机、换筛器和造粒系统加工控制参数。

表9：加工控制参数

加工各样品的同时记录的加工条件总结于表10中，Banbury数据示于表11A和11B。聚合物与一种或多种下列添加剂配制：Irganox稳定剂，硬脂酸钙，一种或多种Cyasorb添加剂，铬酸铅，二氧化钛，Dynamar添加剂。

表10：两段造粒工艺条件

样品号	C5101-YL	C5123-YL	I5134-YL	I5145-YL	I515 6YL	I5167-YL	I5178-YL
								挤出机速度，rpm	36	36	36	36	36	36	38
挤出机电流，安培	61	72	62	60	60	68	57
								挤出机排出温度，℃	187	187	193	189	192	193	188
挤出机排出压力，psig	3327	3430	3850	3455	2825	3645	3286
								模头压力，psig	2480	2453	2415	2322	2344	2429	2281

表11A：BANBURY数据

样品	C510(1-YL)	C512(3-YL)	I513(4-YL)
				进料温度，℃	环境	环境	环境
氧气浓度，％	21	21	21
				阶段数	3	3	3
阶段1
				转速，rpm	100	100	100
控制方法	时间	时间	时间
				时间，秒	60	60	60
阶段2
				转速，rpm	100	100	100
控制方法	温度	温度	温度
				升温，℃	110	110	110
阶段3
				转速，rpm	100	100	100
控制方法	温度	温度	温度
				下降温度，℃	160	160	160
挤出机
				转速，rpm	36	36	36
电流，安培	61	72	62
				挤出机排出温度，℃	187	187	193
排出压力，psig	3327	3430	3850
				模头压力，psig	2480	2453	2415
筛网组合	20/325/250/100/20	20/325/250/100/20	20/325/250/100/20

表11B：BANBURY数据

样品	I514(5-YL)	I515(6YL)	I516(7-YL)	I517(8-YL)
					进料温度，℃	环境	环境	环境	环境
氧气浓度，％	21	21	21	21
					阶段数	3	3	3	3
阶段1
					转速，rpm	100	100	100	100
控制方法	时间	时间	时间	时间
					时间，秒	60	60	60	60
阶段2
					转速，rpm	100	100	100	100
控制方法	温度	温度	温度	温度
					升温，℃	110	110	110	110
阶段3
					转速，rpm	100	100	100	100
控制方法	温度	温度	温度	温度
					下降温度，℃	160	160	160	160

挤出机
					转速，rpm	36	36	36	38
电流，安培	60	60	68	57
					挤出机排出温度，℃	189	192	193	188
排出压力，psig	3455	2825	3645	3286
					模头压力，psig	2322	2344	2429	2281
筛网组合	20/325/250/100/20	20/325/250/100/20	20/325/250/100/20	20/325/250/100/20

放大试验

两种放大的聚合反应(本发明的实施例)示于表12A和12B。

表12A

样品编号	1A(第一反应器)	1B(第二反应器)	2A(第一反应器)	2B(第二反应器)
					类型	0017还原		0017还原
温度℃	80	95	80	95
					压力(psig)	283	353	281	345
C2分压，psi	36.2	89.7	39.7	79.5
					H2/C2摩尔比	0.032	0.6	0.029	0.60
C6/C2摩尔比	0.058	0.026	0.059	0.026
					N2 Mol％	74.6	52.8	72.5	51.4
H2 Mol％	0.386	14.6	0.396	13.2
					C4H4 Mol％	12.1	24.4	13.4	22.1
C2H6 Mol％	0.941	1.53	0.907	1.48
					IC5 Mol％	10.77	5.94	11.93	10.91
C6H12 Mol％	0.7	0.632	0.79	0.571
					Teal流(lb/hr)	6.8	2.5	8.9	3.4
生产速率，Mlb/hr	37.7	37	46.4	42.7
					催化剂进料(lb/hr)	12.2	-	15.9	-
TnHal进料lb/hr)	1.23	-	1.60	-
					TnHal/THF	17	-	17	-
C2进料(Mlb/hr)	36.6	36.6	45.1	42.2
					C6进料(lb/hr)	1154	624	1413	738
H2进料(lb/hr)	0.62	26.3	0.64	26.4
					N2进料(lb/hr)	201	26	278	31
IC5进料(lb/hr)	941	0	1508	558
					床重(Mlb)	88.4	166	85.1	175
上FBD(lb/ft3)	13	15.4	12.9	16.5
					下FBD(lb/ft3)	15.2	18.6	14.4	19.3
床水平(ft)	32.6	47.2	38.7	48.0

表12B

样品编号

1A(第一反应器)

1B(第二反应器)

2A(第一反应器)

2B(第二反应器)

停留时间(hr)	2.3	2.2	1.8	2.0
					STY(lb/hr/ft3)	6.5	4.2	7.8	4.7
SGV(ft/s)	1.69	2.03	1.72	1.83
					露点(℃)	51.4	40.7	54.2	55.9
入口温度(℃)	40.9	56.9	39.2	51.9
					Wt％冷凝	7.07	0	10.59	3.71
分量	0.504	0.496	0.521	0.479
					C2分量	0.5	0.5	0.516	0.484
Ti(ppmw)	2.57	1.25	3.11	1.65
					Al/Tl	73.8	74.5	61.0	62.3
熔体指数(I5)		0.66		0.65
					流动指数(I21)	0.57	10.14	0.55	10.10
MFR(I21/I5)		15.4		15.5
					密度(g/cc)	0.9243	0.9392	0.9248	0.9396

催化剂前体的制备

在约7500升玻璃衬里容器中制备四氯化钛催化剂前体，该容器配有压力和温度控制，和涡轮式搅拌器。在所有时间内保持氮气气氛(＜5ppm H₂O)。将四氢呋喃(10,500磅，4,800kg，＜400ppm H₂O)加至该容器中。从封闭的循环干燥器中回收四氢呋喃，其包含约0.1％的Mg和0.3％的Ti。添加三乙基铝的″11％的THF溶液″以除去残留水。将反应器内容物加热至40℃，添加13.7磅(6kg)粒状镁金属(粒度0.1-4mm)，再添加214.5磅(97.3kg)四氯化钛，历时1.5小时。

持续搅拌该混合物。添加四氯化钛引起的放热导致混合物的温度升至约44℃。接着升温至70℃，保持在该温度约4小时，再冷至50℃。在这段时间的最后，添加522磅(238kg)的二氯化镁，加热升温至70℃。将混合物保持在该温度5小时，再冷至35℃，通过100目(150μm)过滤器过滤除去固体。

向上面的前体溶液添加热解二氧化硅(CAB-O-SIL^TM TS-610，由CabotCorporation出品，811磅即368kg)历时1小时。在该时期中用涡轮式搅拌器搅拌混合物，其后又搅拌4小时直至使二氧化硅彻底分散。在该过程保持混合物的温度为40℃，并且在所有时间内保持干燥氮气气氛。用配有旋转喷雾器的8英尺直径封闭循环喷雾干燥器对所得淤浆进行喷雾干燥。调节旋转喷雾器使得催化剂颗粒的D50约为20-30μm。喷雾干燥器的洗涤器部分保持在约+5℃至-5℃。

在入口温度140～165℃，将氮气气体引入喷雾干燥器并以约1000～1800千克/小时的速率进行循环。将催化剂淤浆送至喷雾干燥器中，条件为约35℃的温度和65-150千克/小时的速率，或者条件是足以使出口气体温度在100～125℃范围内。使雾化压力保持在略高于大气压。在氮气气氛下，将所得的催化剂颗粒与矿物油(Kaydol^TM 350，可从Witco Corporation获得)在配有涡轮式搅拌器的400升玻璃衬里容器中混合，从而形成含约28％催化剂前体的淤浆。

催化剂前体的部分预活化

通过在室温时与适量的三正己基铝(TNHA)的50％矿物油溶液接触而使前体的矿物油淤浆部分活化(0017还原)。将该催化剂前体淤浆与活化剂预接触，再经Kenics混合器进行供料，从而在进料至反应器之前提供混合。

聚合

如表12A和12B中所示，乙烯与1-己烯在双流化床反应器中共聚。在如表12A和12B中所述的各自条件下各聚合在达到平衡后持续进行。通过将催化剂(Ziegler/Natta催化剂)和助催化剂(三烷基铝(三乙基铝或者TEAL))以及乙烯、1-己烯和氢气持续送至聚乙烯颗粒的流化床中，在第一反应器中引发聚合。利用第二反应器气体作为传递介质，将混有活性催化剂的所得共聚物从第一反应器取出并转送至第二反应器。第二反应器也包括聚乙烯颗粒的流化床。将乙烯、1-己烯和氢气引入第二反应器，此处这些气体与来自第一反应器的聚合物和催化剂进行接触。惰性气体(氮气和异戊烷)补足第一和第二反应器中的剩余压力。在第二反应器中，再次将助催化剂引入。持续移出最终产物共混物。在二级放大试验中，第二反应器(2B)以凝液模式进行工作。这显著降低反应器内的静态堵塞和降低树脂附于反应器壁的倾向，导致反应器操作的改进。

测量由本发明的组合物或对照树脂制成的管材的内表面

聚乙烯4英寸SDR 11.5管材的2D针式轮廓曲线

通过2D针式轮廓曲线检查两种管材(管材1和管材3)。

管材3由本发明的组合物制成。

管材1由COM 769制成。

轮廓曲线是利用″2μm半径″钻石针尖(60度锥形)和0.5毫克的负荷在KLA-Tencor P-15针式轮廓曲线仪上测得的。将管材样品切成约1英寸宽并用粘土粘贴至玻璃片上。

按次序采集2D线轮廓，并垂直于挤出方向对齐。采集另一组2D线轮廓，其中定向平行于挤出方向。十条″5mm线″之间间隔0.5mm。每条线由1250个点组成，以50hz取样速度和200μm/s扫描速度采样。用″800μm波长″截止滤光器采集线数据。原始的线数据分成两种轮廓-一种用于粗糙而另一种用于波纹。在每个管材部分采集这些2D线区中的3个，一个在中心，两个靠近各边。

利用Tencor P-15(v6.41)的常驻软件提供的算法(ANSI/ASMEB46.1-1985，Surface Texture，American Society of Mechanical Engineers，NewYork，1985)分析十条粗糙轮廓。

数据采集的示意图示于图29。图30中显示了两种代表性的线扫描。由于这些扫描最接近60条迹线(trace)的平均值所以选择它们。管材1明显更粗糙，具有更陡的轮廓(frequent feature)和更高的表面积。

平均垂直轮廓曲线结果示于表13和14。在这些表中所示，管材1(样品1)比管材3(样品3)粗糙，是它的5至6倍粗糙。

表13：垂直轮廓曲线结果

样品1
				平均(μm)	Ra	Rq	Rz
平均值	16.9	21.0	88.0
				SD	1.8	2.1	8.3
最小	14.2	18.2	77.4
				最大	20.2	24.6	103.5
范围	6.0	10.9	45.0

Ra＝来自中线(mean line)或者中心线的粗糙轮廓的绝对值的算术平均偏差，也称为中心线平均粗糙度(CLA)。该中心线分隔轮廓，使得在其上的所有面积等于其下的所有面积。

Rq＝来自取样长度中测量的中线的粗糙轮廓的均方根或几何平均偏差。

Rz＝在取样长度内，从与中线平行的线测量5个最高谷和5个最低谷之间的平均高度差。

表14：垂直轮廓曲线

样品3
				平均(μm)	Ra	Rq	Rz
平均值	3.1	3.7	19.2
				SD	0.2	0.2	1.5
最小	2.9	3.5	17.4
				最大	3.4	4.2	22.2
范围	0.5	1.6	8.7

与MD平行的代表性线扫描示于图31中。这些线最接近60条迹线的平均值。管材1又是更粗糙的，具有更陡的轮廓和更高的表面积。在各管材类型上的所有60条线测量值得到的平均平行轮廓曲线结果示于表15和16。

表15：平行轮廓曲线结果

样品1
				平均(μm)	Ra	Rq	Rz
平均值	19.1	23.8	99.2
				SD	1.7	2.1	8.2
最小	16.2	20.4	87.3
				最大	21.5	27.0	112.4
范围	5.3	11.7	44.7

表16：平行轮廓曲线结果

样品3
				平均(μm)	Ra	Rq	Rz
平均值	1.2	1.8	9.1
				SD	0.2	0.8	3.4
最小	1.0	1.3	6.7
				最大	1.7	4.0	17.7
范围	0.7	3.0	13.0

与管材1相比，管材3具有光滑得多的内表面。管材3的粗糙度是各向异性的，垂直对平行粗糙度之比为约2.3，与之相比，管材1的比为0.9。

在John Wiley和Sons编著的Transport Phenomena，Bird，R.B.，Stewart，W.E.和Lightfoot，E.N.，1960，第6章中有对传送现象和″摩擦因数″的讨论。其表明压力下降与摩擦因数成正比。在湍流中，由于管材变得更粗糙，对给定的流速要需要高的压降。同样在Perry的Chemical EngineeringHandbook(Perry，Chilton，Kirkpatrick，第4版，第5章，页5-19至5-24，1963年McGraw Hill Inc.出版)中，对于湍流出现相同的相关性。对于不可压缩的流体，″范宁摩擦因数″是雷诺数和通道内表面的粗糙度的函数，并提供了计算压力下降的方法。对于可压缩的流体同样正确。因此，在这些情形时优选具有较光滑的内表面的管材。

本发明的组合物提供的管材具有较光滑的表面，因此可用于传送不可压缩或可压缩流体的领域。

管材用涂料

多年来高密度聚乙烯(HDPE)已用作钢管涂料的面漆。面漆是建构于邻近钢管的环氧层上的常见的3层体系中的外层，具有一些官能团的聚乙烯用作环氧层和外层之间的粘合剂，所述外层通常是高密度聚乙烯。各层的厚度依据材料的类型和应用而改变，但是通常环氧为50～75微米；粘合剂为125～150微米；HDPE为500微米至几毫米。选择HDPE层厚度以能经受环境条件，尤其是在运送和安装过程中的环境条件。HDPE的作用是提供化学的和湿气的阻隔、机械保护和耐气候性。具有极端温度的更苛刻的环境条件要求HDPE能在温度范围-50℃至+40℃工作。对于非常低的温度(-50℃)该要求尤其是必须的。

在温度范围-40℃至+20℃测试了本发明的组合物的抗简支梁冲击性(ISO 179)，以比较其与钢管涂料工业常用的HDPE树脂的冲击性能。

本发明的双模态聚乙烯树脂D2-4，具有0.20dg/min的熔体指数(ASTMD1238；190℃，2.16kg)和0.941g/cc的密度(ASTM D792或ASTM D1505)。聚合方法示于表12A和12B。该树脂的ATREF特性示于下表17。该树脂的其它性质特征示于下18A和B。

表17：D2-4的ATREF特性

ATREF HD馏分(％)	75.2
		最低温度(℃)	86
SCB部分	13.7
		SCB部分最低温度(℃)	45
SCB分布Mv	162200
		Aterf吹扫(％)	11.1
吹扫Mv	153400
		ATREF总Mv平均	161200
ATREF Dv粘度-温度斜率(70-90℃区)	-0.012

表18A：树脂性质

基础性质数据	ASTM试验		CSA Z245.1要求	D2-4
					树脂类型			MDPE	MDPE
MI2	D-1238	g/10min	0.1-1.0	0.17
					MI5	D-1238	g/10min		0.63
MI10	D-1238	g/10min		2.2
					MI21	D-1238	g/10min		10.7
MI21/MI2				62.9
					MI21-MI5				17.0
MI10/MI2				12.9
					密度(ASTM)	D-792	g/cc		0.9406
		校正	0.925-0.940	0.9393
					挠曲模量5％	D-790	psi		138000
割线模量2％	D-790	psi		95000
					割线模量1％	D-790	psi		113500
断裂拉伸强度	D-638	psi		5040
					％断裂伸长率	D-638		＞600	950
屈服强度	D-638	psi	＞1800	2930
					％屈服伸长率	D-638			7.1
维卡温度	D-1525	℃	110	124.3 SD＝0.59
					硬度	D2240	肖氏D	50	63.7 SD＝0.59
脆化温度	D-746	℃	＞-70	＜-76
					ESCR	D-1693Cond B	F50小时		＞1727小时
ESCR	D-1693Cond C	F50小时	＞300	＞1344小时
					PENT	F-1473	小时		＞5838仍在测试
RCP*	ISO 13477	℃		Tc**＝-1于6巴的内压力
					Irganox 1010		ppm		1500
Irgafos 168		ppm		1500
					UV 3529		ppm		1670
UV 531		ppm		560

^*RCP＝快裂纹扩展，在根据ASTM D-2513定径为8英寸SDR 11管材上根据ISO 13477-1997测试。

^**Tc＝在6巴的内压力时的临界温度，如ISO 13477中所定义

表18B：树脂性质

基础性质数据	ASTM试验		CSAZ245.1要求	D2-4
					树脂类型			MDPE	MDPE

常规GPC数据
					Mn				25000
Mw				197000
					Mw/Mn				7.9
Mz				865000
					绝对GPC数据
Mn				24500
					Mw				222000
Mw/Mn				9.1
					Mz(BB)				1114000
Mz(abs)				1461000
					Mz+1(BB)				2513000
Mz/Mw				6.58
					g′				0.986
DMS粘度
					0.01585秒-1		Pa-s		57300
0.1秒-1		Pa-s		40000
					100秒-1		Pa-s		2028
比0.01585/100		Pa-s		28.2
					比0.1/100		Pa-s		19.7
DSC
					熔点(℃)				127.7
焓(J/g)				184.7
					结晶点(℃)				116
焓(J/g)				183.9
					OIT210(℃)				＞100分钟
OIT220(℃)			10分钟	10.5分钟
					热稳定性(需要＞220(℃)	ASTMD-3350			248.6

如上所讨论，在温度范围-40℃至+23℃，进行了本发明的树脂和5种对比树脂的抗简支梁冲击性试验(ISO 179)。样品A、B、C和D代表商业HDPE树脂，通常出售用于管材面漆。这些商业树脂中有一些是单模态的，有一些是双模态的。根据ISO 179中的方法注塑狗骨头形试样(dog bones)，并从+23℃至-40℃以20℃为间隔，在5个狗骨头试样上测量抗简支梁冲击性。XD-66是利用Z/N催化剂气相法工艺制备的双模态聚乙烯树脂，熔体指数(I2.16)为0.3，密度为0.954g/cc。结果示于表19A和19B。

表19A：树脂性质

	样品A*	样品B	样品C	样品D*	D2-4	XD-66
							密度(g/cc)	9.52*	0.944	0.947	0.949	0.940	0.954
MFI(g/10min190℃)	0.5	0.35	0.28	0.3	0.15	0.28
							拉伸强度23℃(MPa)	18.3	19	20	20	17	22
断裂伸长率，23℃(％)	844	860	867	850	756	689
							拉伸强度屈服-50℃(MPa)	35	33	39	37	34	43
断裂伸长率，-50℃(％)	90	127	56	100	116	27
简支梁23℃(kJ/m2)	78	47.4	39.1	28	125.4	67.8
							标准偏差(kJ/m2)	1.7	1.8	1.6	0.7	1.6	1.6
标准偏差(％)	2.2	3.8	4.1	2.5	1.3	2.4
简支梁0℃(kJ/m2)	61	25.2	25.2	14.4	130.6	49
							标准偏差(kJ/m2)	1.3	1.2	2.5	0.8	6.1	3.6

简支梁冲击试验ISO 179。^*样品与黑色母料预混配。注：在天然样品中混合7％的黑色母料用于制备样品。最后碳含量：2-2.5wt％

表19B：树脂性质

	样品A*	样品B	样品C	样品D*	D2-4	XD-66
简支梁-10℃(kJ/m2)					93.3	39.3
							标准偏差(kJ/m2)					4.8	3.1
标准偏差(％)					5.1	7.9.
简支梁-20℃(kJ/m2)	42	16.9	15.1	10.3	77.3	24.5
							标准偏差(kJ/m2)	2.5	1.3	0.5	0.4	6.1	1.6
标准偏差(％)	5.9	7.7	3.3	3.9	7.9	6.5
简支梁-30℃(kJ/m2)					68.4	21
							标准偏差(kJ/m2)					1.7	4.5
标准偏差(％)					2.5	21.4
简支梁-40℃(kJ/m2)	8	8.5	9.9	8	64.1	13.2
							标准偏差(kJ/m2)	1.1	1.9	0.5	1	3.9	0.7
标准偏差(％)	13.8	22.3	5.1	12.5	6.1	5.3

简支梁冲击试验ISO 179。^*样品与黑色母料预混配。注：在天然样品中混合7％的黑色母料用于制备样品。最后碳含量：2-2.5wt％

在整个温度研究范围内，由本发明的组合物形成的试样的简支梁冲击数值比常见的HDPE树脂大60％或者更多。结果还示于图33，其中上曲线为D2-4，下曲线为对比样品。

Claims (68)

1.一种组合物，其包括共混物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且

其中所述高分子量基于乙烯的互聚物为非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(I21)为0.2g/10min至1.0g/10min，所述高负荷熔体流动指数在190℃和21.6kg重量的条件下根据ASTM 1238-03测量，以及

其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(I2)为6g/10min至50g/10min，所述熔体指数I2在190℃和2.16kg重量的条件下根据ASTM 1238-03测量；而且

其中所述共混物在高于30℃洗脱的分析升温洗脱分馏曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的，而且其中Mv为粘均分子量，

并且其中所述高分子量基于乙烯的互聚物对所述低分子量基于乙烯的互聚物的重量比为60/40至45/55；

并且其中所述组合物的高负荷熔体流动指数(I21)为5g/10min至18g/10min。

2.权利要求1的组合物，其中所述高分子量乙烯互聚物的密度为0.9229g/cc至0.9271g/cc。

3.权利要求1的组合物，其中所述CMv小于-0.0036。

4.权利要求1的组合物，其中所述组合物的密度为0.930g/cc至0.945g/cc。

5.权利要求1的组合物，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物以45～55重量％的量存在，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的总重量。

6.权利要求1的组合物，其中所述组合物的熔体指数I2为0.05g/10min至0.5g/10min，所述熔体指数I2在190℃和2.16kg重量的条件下根据ASTM1238-03测量。

7.权利要求1的组合物，其中所述组合物的I21/I2比为30至80，所述高负荷熔体流动指数I21在190℃和21.6kg重量的条件下根据ASTM1238-03测量，和所述熔体指数I2在190℃和2.16kg重量的条件下根据ASTM 1238-03测量。

8.权利要求1的组合物，其中所述共混物为原位共混物。

9.权利要求1的组合物，其中所述共混物根据ASTM D-6248-2004测量具有小于0.5乙烯基/1000碳。

10.权利要求1的组合物，其中所述高分子量组分具有1或更大的g’值。

11.权利要求1的组合物，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物为乙烯/α-烯烃互聚物。

12.权利要求11的组合物，其中所述α-烯烃选自下组：C₃至C₁₀α-烯烃。

13.权利要求12的组合物，其中所述α-烯烃选自下组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。

14.权利要求1的组合物，其中所述低分子量基于乙烯的互聚物为乙烯/α-烯烃互聚物。

15.权利要求14的组合物，其中所述α-烯烃选自下组：C₃至C₁₀α-烯烃。

16.权利要求15的组合物，其中所述α-烯烃选自下组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。

17.权利要求1的组合物，还包含一种或多种添加剂。

18.权利要求17的组合物，其中所述一种或多种添加剂选自下组：受阻胺、受阻酚、金属减活性剂、UV吸收剂、亚磷酸盐或酯，酸中和剂、加工助剂、以及它们的组合。

19.权利要求17的组合物，其中所述一种或多种添加剂选自下组：Cyasorb 3529，Irganox 1010，Irganox 1076，Irganox 1330，Irganox MD1024，Irgafos 168，硬脂酸钙，Dynamar FX 5911，以及它们的组合。

20.权利要求17的组合物，其中所述一种或多种添加剂选自下组：Cyasorb 3529，Irganox 1010，Irganox 1076，Irganox 1330，Irganox MD1024，Doverphos 9228，硬脂酸钙，Dynamar FX 5911，以及它们的组合。

21.权利要求17的组合物，其中所述一种或多种添加剂选自下组：UVN30，Irganox 1330，Doverphos 9228，Irganox MD1024，HO3，硬脂酸钙，Dynamar FX 5911，以及它们的组合。

22.一种制品，其包含至少一个由权利要求1的组合物形成的组件。

23.权利要求22的制品，其中通过ISO 179 2000版测定的所述制品在23℃的简支梁冲击大于或等于80kJ/m²。

24.权利要求22的制品，其中所述制品满足CSA Z245.1的所有要求，并且通过ISO 179 2000版测定的所述制品在23℃的简支梁冲击大于或等于80kJ/m²。

25.权利要求22的制品，其中所述制品为吹塑制品。

26.权利要求22的制品，其中所述制品为注塑制品。

27.权利要求22的制品，其中所述制品为土工膜。

28.权利要求22的制品，其中所述制品按照ASTM F-1473-01在80℃和2.4MPa测量的PENT大于1000小时。

29.权利要求22的制品，其中所述制品按照ASTM F-1473-01在80℃和2.4MPa测量的PENT大于3000小时。

30.权利要求22的制品，其中所述制品按照ASTM F-1473-01在80℃和2.4MPa测量的PENT大于5000小时。

31.权利要求22的制品，其中所述制品按照ASTM F-1473-01在80℃和2.4MPa测量的PENT大于9000小时。

32.一种管材，其包含至少一个由权利要求1的组合物形成的组件。

33.权利要求32的管材，其中根据ASTM D-2513-07定径所述管材为8英寸SDR 11管材，并且根据ISO方法13477所述管材在6巴内压力时的快裂纹扩展临界温度Tc小于0℃。

34.权利要求32的管材，其中根据ASTM D-2513-07定径所述管材为8英寸SDR 11管材，并且根据ISO方法13477所述管材在6巴内压力时的快裂纹扩展临界温度Tc小于5℃。

35.权利要求32的管材，其中所述管材的平均垂直轮廓曲线Ra值小于10。

36.权利要求35的管材，其中所述管材的平均平行轮廓曲线Ra值小于10。

37.权利要求32的管材，其中根据ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能满足1000psi流体静力设计基础。

38.权利要求32的管材，其中根据ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能满足1000psi流体静力设计基础，并且其中所述管材通过了按照PPITR#3第F.4.1.2节2003版的初级60℃防爆验证试验规程，在90℃和690psi环向应力条件下的防爆性能保持了超过3800小时而未失效。

39.权利要求32的管材，其中所述管材用一种或多种选自下组的颜色着色：白色、黄色、橙色、棕黄色和黑色。

40.权利要求32的管材，其中所述管材用黑色进行着色，带有黄色标记或者带一个或多个棕黄色条纹。

41.权利要求32的管材，其中所述管材为”家用”管材。

42.权利要求41的管材，其中所述管材是用于管道工程的管材。

43.权利要求32的管材，其中所述管材为天然气管材。

44.权利要求43的管材，其中管材用至少一种选自下组的颜色着色：白色、黄色、橙色、棕黄色或者带黄色条纹、橙色条纹、棕黄色条纹的黑色，以及这些颜色的组合。

45.权利要求32的管材，其中根据ASTM D-2513-07定径所述管材为8英寸SDR 11管材，根据ISO方法13477所述管材在6巴内压力时的快裂纹扩展临界温度Tc小于0℃，根据ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能满足1000psi流体静力设计基础，并且其中所述管材通过了按照PPI TR#3第F.4.1.2节2003版的初级60℃防爆验证试验规程，且在90℃和690psi环向应力条件下的防爆性能保持了超过3800小时而未失效。

46.一种由权利要求1-21中任一项的组合物形成的涂料。

47.权利要求46的涂料，其中所述涂料是管材用涂料。

48.权利要求47的涂料，其中所述涂料是钢管的面漆。

49.权利要求46的涂料，其中通过ISO 179 2000版测定的所述组合物在23℃的简支梁冲击大于或等于80kJ/m²。

50.权利要求46的涂料，其中通过ISO 179 2000版测定的所述组合物在0℃的简支梁冲击大于或等于70kJ/m²。

51.权利要求46的涂料，其中通过ISO 179 2000版测定的所述组合物在-20℃的简支梁冲击大于或等于50kJ/m²。

52.权利要求46的涂料，其中通过ISO 179 2000版测定的所述组合物在-40℃的简支梁冲击大于或等于20kJ/m²。

53.一种制备包含共混物的组合物的方法，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，所述方法包括：

a)在Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于第一反应器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物或所述低分子量基于乙烯的互聚物，从而形成第一互聚物产物；

b)将第一互聚物产物转移至另一反应器；和

c)在所述Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于所述另一反应器中聚合未在所述第一反应器中形成的基于乙烯的互聚物；并且

其中所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.922g/cc至0.929g/cc，高负荷熔体流动指数(I21)为0.2g/10min至1.0g/10min，所述高负荷熔体流动指数在190℃和21.6kg重量的条件下根据ASTM 1238-03测量，以及

其中所述低分子量基于乙烯的互聚物为非均匀支化线型基于乙烯的互聚物，密度为0.940g/cc至0.955g/cc，熔体指数(I2)为6g/10min至50g/10min，所述熔体指数I2在190℃和2.16kg重量的条件下根据ASTM 1238-03测量；而且

其中所述共混物在高于30℃洗脱的分析升温洗脱分馏曲线中具有单峰，并且在log(计算Mv)与洗脱温度的关系中粘均分子量系数(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脱温度范围70℃～90℃内计算的，而且其中Mv为粘均分子量，

并且其中所述高分子量基于乙烯的互聚物对所述低分子量基于乙烯的互聚物的重量比为60/40至45/55；

并且其中所述组合物的高负荷熔体流动指数(I21)为5g/10min至18g/10min。

54.权利要求53的方法，其中所述聚合在至少两个反应器中进行。

55.权利要求53的方法，其中所述聚合在两个反应器中进行。

56.权利要求53的方法，其中至少一个反应器为气相反应器。

57.权利要求53的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以气相聚合形式进行。

58.权利要求53的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以淤浆聚合形式进行。

59.权利要求53的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合均在气相反应器中进行，并且其中所述反应器串联工作。

60.权利要求59的方法，其中未向第二反应器添加催化剂。

61.权利要求53的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以气相/淤浆聚合的组合的形式进行。

62.权利要求53的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在Ziegler/Natta催化剂的存在下进行。

63.权利要求53的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在选自下组的金属化合物的存在下进行：钒金属化合物、锆金属化合物、铪金属化合物和钛金属化合物。

64.权利要求53的方法，其中聚合是气相聚合，气相聚合在诱导冷凝剂的存在下进行，并且其中循环气体的露点小于再循环气体的入口温度。

65.权利要求64的方法，其中所述诱导冷凝剂为异戊烷或者己烷。

66.制备权利要求1的组合物的方法，所述方法包括在一个反应器中且在两种Ziegler-Natta催化剂体系的存在下聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物。

67.制备权利要求1的组合物的方法，所述方法包括：

a)在两种Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于第一反应器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物，从而形成第一聚合物产物；

b)将所述第一聚合物产物转移至第二反应器；以及

c)于所述第二反应器中进一步聚合所述第一聚合物产物。

68.制备权利要求1的组合物的方法，所述方法包括：

a)在第一Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于第一反应器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物或所述低分子量基于乙烯的互聚物，从而形成第一聚合物产物；

b)将第一互聚物产物转移至第二反应器；和

c)在第二Ziegler-Natta催化剂体系的存在下，于所述第二反应器中聚合未在所述第一反应器中形成的基于乙烯的互聚物。

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