CN101573224A - 由具有高熔点热塑性纤维的纸材制成的蜂窝结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基质树脂和纸材的蜂窝结构，所述纸材具有50至80重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的纤维材料、0至50重量份的无机材料粉末、以及20重量份或更多的热塑性纤维，所述改进之处包括所述热塑性纤维为所述纸材的粘合剂并且具有高于所述基质树脂的固化温度的熔融温度、高于100℃的玻璃化转变温度，以及在所述熔融温度下保持10分钟之后，所述热塑性纤维中热塑性聚合物的重均分子量会变化20％或更少。本发明的一个实施方案包括包含前述蜂窝结构的制品，此类制品包括面板或空气动力学结构。

Description

由具有高熔点热塑性纤维的纸材制成的蜂窝结构
发明背景
1.发明领域
本发明涉及改进的高模量蜂窝结构，该蜂窝结构包含基质树脂和由高熔点热塑性纤维粘合剂制成的纸材，该高熔点热塑性纤维粘合剂可经受住某些利用热水或蒸汽处理的蜂窝结构制造步骤。该热塑性纤维粘合剂具有高于基质树脂固化温度的熔融温度、高于100℃的玻璃化转变温度，并且当在熔融温度下保持10分钟之后，热塑性纤维中热塑性聚合物的重均分子量变化20％或更少。
2.背景技术
纸基蜂窝结构通常由以下步骤形成：(1)沿着预定线(称为节线)将粘合剂树脂施加到纸片上，(2)沿着这些节线来粘附若干纸片以形成堆叠件，每个片材的节线对相邻片材有一定偏移，(3)展开堆叠件以形成具有限定的单元壁的蜂窝结构，(4)通过将蜂窝结构浸入到液体树脂中来使用结构型树脂浸渍蜂窝结构的单元壁，以及(5)通过加热来固化树脂。授予Lin的美国专利5,137,768、以及授予Nomoto的美国专利5,789,059和6,544,622公开了由高模量对位芳族聚酰胺材料制成的片材所制成的蜂窝结构。这些蜂窝结构由于其高刚度、高强度重量比而具有很高的结构应用价值。通常，这些蜂窝结构由包含对位芳族聚酰胺纤维、纸浆和/或其他纤维材料以及粘合剂的纸材来制成。这些专利公开了可以使用的多种粘合剂以及低成本热塑性粘合剂的使用情况，例如已发现聚酯型粘合剂可制造具有非常开放或多孔结构的纸材，使得浸入树脂时热固性结构型树脂可快速浸渍到蜂窝结构壁中。
在未专门用于蜂窝结构中的情况下，授予Wang等人的美国专利6,551,456和6,458,244以及授予Nishimura等人的日本专利特开昭61-58,193公开了由芳族聚酰胺纤维结合聚酯纤维制成的纸材。据信这些纸材也具有非常开放或多孔的结构，从而使热固性结构型树脂可快速浸渍。
英国专利803,259描述了由纤维质片材例如牛皮纸来制造单元结构(蜂窝结构)的方法，该方法为在将片材展开成单元的过程中或之后对片材堆叠件进行蒸汽处理例如水蒸汽处理。所述‘259专利还描述了当低湿强度纸材处于干燥状态时需要为用此类纸材制成的蜂窝结构提供一些支撑。期望使用水蒸汽处理方法以帮助展开成粘附有由高模量纤维材料和热塑性粘合剂制成的纸片的蜂窝结构，然而水蒸汽的高温可软化热塑性粘合剂而导致蜂窝结构不可取地变形，或者可液化热塑性粘合剂，使液化的热塑性粘合剂可在制造设备上流动和沉积，或者在最坏的情况下，还会使纸片粘合在一起。在任一情况下，热塑性粘合剂的性质均会阻碍高质量蜂窝结构的制造。因此，需要的是可提供足够的纸材粘合强度、同时在蜂窝结构制造过程中能可靠地经受住水蒸汽处理的热塑性粘合剂。
发明概述
本发明涉及包含基质树脂和纸材的蜂窝结构，该纸材具有50至80重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的纤维材料、0至50重量份的无机材料粉末、以及20重量份或更多的热塑性纤维，改进之处包括热塑性纤维作为纸材的粘合剂，并且具有高于基质树脂固化温度的熔融温度、高于100℃的玻璃化转变温度、以及当在熔融温度下保持10分钟之后，热塑性纤维中热塑性聚合物的重均分子量变化20％或更少。
本发明的一个实施方案包括包含前述蜂窝结构的制品，此类制品包括面板或空气动力学结构。
附图简述
图1a和1b为六边形形状的蜂窝结构的图示。
图2为六边形单元形状的蜂窝结构的另一图示。
图3为具有面片材的蜂窝结构的例示。
发明详述
本发明涉及由基质树脂和纸材制成的蜂窝结构，所述纸材包含高模量纤维和热塑性纤维，其中热塑性纤维为纸材的粘合剂。图1a为本发明的一个蜂窝结构的一个例示。图1b为图1a所示蜂窝结构的正交视图，图2为该蜂窝结构的三维视图。所示为具有六边形单元2的蜂窝结构1。虽然所示为六边形单元，然而其他几何排列也是可能的，其他最普遍的可能排列为正方形和挠曲芯单元。此类单元类型在本领域中是熟知的，有关可能的几何单元类型的其他信息，参考“Honeycomb Technology”(T.Bitzer著，Chapman&Hall出版社，1997年)。
本发明的蜂窝结构包括基质树脂，该基质树脂通常为可为蜂窝结构提供改进的结构或机械特性的树脂。在一个优选的实施方案中，树脂为完全浸渍、浸润或涂覆蜂窝结构单元壁的热固性树脂。然后将树脂进一步交联或固化，以获得蜂窝结构的最终特性(刚度和强度)。在一些实施方案中，这些结构型树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、以及它们的混合物。
蜂窝结构的单元壁优选由包含高模量纤维和热塑性粘合剂的纸材形成。在一些实施方案中，术语纸材是采用其标准含义，并且是指使用常规的湿法成网造纸工艺和设备制备的非织造片材。然而，在一些实施方案中，纸材的定义通常包括需要粘合剂物质并且具有足以提供适当蜂窝结构的特性的任何非织造片材。
本发明的蜂窝结构所用的纸材具有20重量份或更多的热塑性纤维，该热塑性纤维具有高于蜂窝结构所用的基质树脂的固化温度的熔融温度。此外，热塑性纤维具有高于100℃的玻璃化转变温度，并且在熔融温度下保持10分钟之后热塑性纤维中热塑性聚合物的重均分子量增大或减小20％或更少。纸材还具有50至80重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维，并且可选地具有最多50重量份的无机材料粉末。在一些实施方案中，高模量纤维材料在纸材中以约60至80重量份的量存在。在一些实施方案中，热塑性纤维以20至40重量份的量存在。所有份数均按纸材中热塑性纤维、高模量纤维材料和无机粉末的总量计。
无机粉末旨在包括无机颗粒，并且代表性颗粒包括云母、蛭石等；添加这些颗粒可赋予纸材和最终的蜂窝结构一些特性，例如改进的耐火性、热导率、尺寸稳定性等。
本发明中所用的纸材可由实验室用筛分仪至商业规模造纸机器的任何规模的设备来制成，包括例如广泛应用的长网造纸机或斜网造纸机。典型方法涉及：制备高模量纤维材料的分散体如絮状物和/或纸浆，并且制备含水液体中的热塑性粘合剂纤维，从分散体中排出液体以获得湿组合物并干燥湿纸组合物。可通过如下方式来制备分散体：分散高模量纤维材料，然后添加热塑性粘合剂纤维；或者分散热塑性粘合剂纤维，然后添加高模量纤维材料。还可通过混合高模量纤维材料的分散体与热塑性粘合剂纤维的分散体来制备最终的分散体。作为另外一种选择，可首先形成高模量纤维材料和热塑性粘合剂纤维的纤维混合物，然后将该混合物添加至含水液体中以形成分散体。分散体还可包含可选的添加剂，例如用于纸材的无机材料或其他粘合剂(如果需要的话)。分散体中纤维的浓度按分散体总重量计可在约0.01至1.0重量％的范围内。在一些实施方案中，分散体中粘合剂的浓度按固体总重量计优选地最多为50重量％。在典型方法中，分散体的含水液体通常为水，但是可包括各种其他物质，如pH值调节剂、成型助剂、表面活性剂、消泡剂等。含水液体通常以如下方式从分散体中排出：将分散体引导至筛网或其他有孔支撑件上，保留分散的固体，然后使液体流过，从而得到湿纸组合物。湿组合物在支撑件上形成之后，通常通过真空或其他压力进一步脱水，并且通过蒸发剩余液体进一步干燥。
在一个优选的实施方案中，可将高模量纤维材料和热塑性纤维一起制浆以形成混合物，该混合物在网筛或网带上转化成纸材。对于由各种类型的纤维材料和粘合剂形成纸材的例证性方法，参考以下美国专利和美国专利申请：授予Gross的3,756,908；授予Tokarsky的4,698,267和4,729,921；授予Hesler等人的5,026,456；授予Kirayoglu等人的5,223,094；授予Kirayoglu等人的5,314,742；授予Wang等人的6,458,244和6,551,456；以及授予Samuels等人的6,929,848和2003-0082974。
纸材形成之后，优选将其热压光。这可增加纸材的密度和强度。通常，在金属与金属、金属与复合材料、或复合材料与复合材料辊之间的辊隙中将一层或多层纸材压光。作为另外一种选择，可在对于具体组合物和最终应用来讲最佳的压力、温度和时间下，在平压机中压缩一层或多层纸材。以该方式压光纸材还可降低所形成纸材的透气度，并且在一些优选的实施方案中，蜂窝结构中所用的纸材为压光纸。如果不进行压实或除压实之外还需要增加强度或一些其他特性的改性，则可在压光或压缩之前、之后作为单独步骤或者代替压光或压缩对纸材进行热处理，例如通过辐射加热器或无间隙辊来进行热处理。
纸材的厚度取决于蜂窝结构的最终用途或所需的性质，在一些实施方案中纸材厚度通常为1至5密耳(25至130微米)。在一些实施方案中，纸材的基重为0.5至6盎司/平方码(15至200克/平方米)。
如本文所用，术语“沉析纤维”是指小的薄膜状的基本上为二维颗粒的细分聚合物产品，其具有约100至1000微米的宽度和仅约0.1至1微米的厚度。通常通过使聚合物溶液流动至与该溶液的溶剂不混容的液体的凝固浴中来制备沉析纤维。聚合物溶液流在聚合物凝聚时受到剧烈剪切力和紊流的影响。
蜂窝结构包含高模量纤维材料；如本文所用，高模量纤维材料通常为由具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高的拉伸模量或杨氏模量的纤维制成的纤维或者为纸浆。纤维的高模量为最终蜂窝结构和相应的面板提供必要的刚度。在本发明的优选的实施方案中，纤维具有900克/旦尼尔(820克/分特)或更高的杨氏模量。在该优选的实施方案中，纤维的韧度为至少21克/旦尼尔(19克/分特)，并且其伸长率为至少2％，以为最终的蜂窝结构的构造提供更高水平的机械特性。
在一个优选的实施方案中，高模量纤维材料为耐热纤维。所谓“耐热纤维”是指当在空气中以20℃/分钟的速率加热至500℃时，所述纤维优选保留纤维重量的90％。此类纤维通常具有阻燃性，这意味着该纤维或由该纤维制成的织物具有的极限氧指数(LOI)使得纤维或织物不支持空气中的燃烧，优选的LOI范围为约26及更高。
高模量纤维材料可为絮状物或纸浆或它们的混合物的形式。所谓“絮状物”是指具有2至25毫米、优选3至7毫米的长度以及3至20微米、优选5至14微米的直径的纤维。一般通过将连续的卷绕长丝切割成比长度(specific-length)的段来制备絮状物。如果絮状物的长度小于2毫米，则一般来讲太短，不能形成具有足够强度的纸材；如果絮状物的长度大于25毫米，则非常难以形成均匀的湿法纤网。难以制备具有足够的横截面均匀度和可重复生产性的直径小于5微米的絮状物，尤其是直径小于3微米的絮状物；如果絮状物的直径大于20微米，则非常难以形成轻至中等基重的均匀纸材。
本文所用术语“纸浆”是指具有杆和通常自杆延伸的原丝的高模量材料颗粒，其中杆通常为柱形并且直径为约10至50微米，原丝为通常连接到杆的细的毛发状构件，经测量其直径仅为一微米的若干分之一或几微米，长度为约10至100微米。
在一些实施方案中，可用于本发明的高模量纤维包括由对位芳族聚酰胺、聚苯并唑(polybenzazole)或聚吡啶并唑(polypyridazole)聚合物或它们的混合物制成的纤维。在一些实施方案中，可用于本发明的高模量纤维包括碳纤维。在一个优选的实施方案中，高模量纤维由芳族聚酰胺聚合物尤其是对位芳族聚酰胺聚合物制成。在尤其优选的实施方案中，高模量纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺。
本文所用术语“芳族聚酰胺”是指聚酰胺，其中至少85％的酰胺(-CONH-)连接基直接连接到两个芳族环上。“对位芳族聚酰胺”是指两个环或基沿分子链相对于彼此对位取向。添加剂可与芳族聚酰胺一起使用。事实上已发现，按重量计最多10％的其他聚合材料可与芳族聚酰胺共混使用，或者可使用具有最多10％的其他二胺(取代了芳族聚酰胺的二胺)或最多10％的其他二甲酰氯(取代了芳族聚酰胺的二甲酰氯)的共聚物。在一些实施方案中，优选的对位芳族聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺。可用于本发明的制备对位芳族聚酰胺的方法一般公开于例如美国专利3,869,430、3,869,429和3,767,756中。此类芳香族聚酰胺纤维和这些纤维的各种形式可以商标
Figure A20078004614100091
纤维得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)，以及以商标
Figure A20078004614100092
得自Teijin，Ltd.。
可用于本发明的可商购获得的聚苯并唑纤维包括得自Toyobo，Japan的
Figure A20078004614100093
PBO-AS(聚(对亚苯基-2，6-苯并双噁唑)纤维、
Figure A20078004614100094
PBO-HM(聚(对亚苯基-2，6-苯并双噁唑))纤维。可用于本发明的可商购获得的碳纤维包括得自Toho Tenax America，Inc的
Figure A20078004614100095
纤维。
本发明的蜂窝结构具有至少20重量份的热塑性纤维，该热塑性纤维具有高于基质树脂固化温度的熔融温度。用于本发明纸材中的这些热塑性纤维用作纸材的粘合剂，并且在纸材的形成和压光过程中软化、熔融或流动，但是在蜂窝结构的制造过程中不会明显地熔融或流动，尤其是在那些需要加热来展开蜂窝结构以及向蜂窝结构提供基质树脂并使用基质树脂来固化蜂窝结构的制造步骤中。在一些优选的实施方案中，热塑性纤维具有高于200℃的熔点。在一些优选的实施方案中，热塑性材料的熔点为250℃至300℃。具有350℃以上的熔点的热塑性材料在多个实施方案中均是不可取的，因为它们需要如此高的温度来软化，使得纸材中的其他组分在纸材制造期间可能开始降解。在存在一类以上热塑性材料的那些实施方案中，至少30％的热塑性材料应具有不高于350℃的熔点。热塑性是指具有其传统的聚合物定义；这些材料在受热时以粘滞液体的方式流动，并在被冷却时硬化，以及在随后的屡次加热和冷却步骤中可逆地反复流动和硬化。熔点通过ASTM法D3418测得。熔点为熔融吸热的最大值，并且是在加热速率为10℃/分钟的第二次加热中测量的。如果存在一个以上的熔点，则这些熔点中的最高熔点是聚合物的熔点。
热塑性纤维包含具有高于100℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物。在一些优选的实施方案中，热塑性聚合物的玻璃化转变温度为125℃或更高。在一些最优选的实施方案中，热塑性聚合物具有200℃或更高的玻璃化转变温度。由具有高于100℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物制成的热塑性纤维可用作纸材的粘合剂，同时在蜂窝制造过程中能经受住低压水蒸汽处理而不会明显软化或熔融。热塑性纤维的选择取决于材料的最终特性，以及形成和压光纸材所需的热与蜂窝结构制造过程中纸材所承受温度之间的平衡。
热塑性纤维在熔融状态具有一定程度的稳定性。所谓熔融状态下的稳定性程度是指熔融热塑性材料、保持熔融体于熔融温度下一定时间、然后重新固化热塑性材料的过程基本上不改变聚合物的重均分子量。热塑性聚合物的重均分子量可对热效应十分敏感。根据热塑性材料的具体化学结构以及其他因素，暴露在熔点温度附近、熔点温度上或熔点温度以上，可通常由于聚合物分解而导致分子量减小，或者可通常由于交联而导致分子量增大。重均分子量中的任何重要变化都会导致热塑性材料的其他特性相应变化。因此在本发明中，在熔融温度下保持10分钟之后，热塑性纤维中热塑性聚合物的重均分子量增大或减小20％或更少。在一个优选的实施方案中，熔融、在熔融温度下将熔融物保持10分钟、然后重新固化熔融物的过程可导致重均分子量变化(增加或减小)15％或更少。
在本发明的一些实施方案中，优选的热塑性纤维由聚酰胺或聚酯制成，这些物质具有足够的结晶度或取向，因而具有高于100℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，用于本发明的热塑性纤维可选自聚烯烃、聚酰亚胺、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、以及它们的混合物。在一些优选的实施方案中，聚酯纤维包含聚萘二羧酸乙二酯(PEN)聚合物。可用的聚酯聚合物可包括多种共聚单体，包括二甘醇、环己烷二甲醇、聚(乙二醇)、戊二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸等。除了这些共聚单体外，还可以使用支化剂，如均苯三甲酸、均苯四甲酸、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷、以及季戊四醇。可以通过已知的聚合技术由对苯二甲酸或其低级烷基酯(如，对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇或它们的共混物或混合物来获得PET。可以通过已知的聚合技术由2，6-萘二甲酸和乙二醇来获得PEN。
在一些实施方案中，聚酯粘合剂纤维由热致性或液晶聚酯制成。本文所谓“液晶聚酯”(LCP)是指当使用TOT测试或其任何合理的变型进行测试时为各向异性的聚酯聚合物，如美国专利4,118,372所述，该专利以引用方式并入本文。LCP聚合物的一个优选形式为“全芳族”，即聚合物主链中的所有基团均为芳族基(连接基除外，如酯基)，但可以存在不为芳族的侧基。在本发明中尤其可用作热塑性粘合剂的LCP材料具有最高350℃的熔点。用于本发明的优选LCP包括得自E.I.du Pont de Nemours andCompany的相应等级的
Figure A20078004614100111
和得自Ticona Co的相应等级的
Figure A20078004614100112
LCP。
热塑性纤维中可以存在其他材料，尤其是常见于热塑性组合物或用于热塑性组合物的那些材料。这些材料在蜂窝结构的操作环境下应优选为化学惰性的和适度热稳定的。此类材料可以包括例如一种或多种填充剂、增强剂、颜料和成核剂。还可以存在其他聚合物，从而形成聚合物共混物。在一些实施方案中，存在其他聚合物，优选地它们在组合物中小于25重量％。在另一个优选的实施方案中，热塑性材料中不存在其他聚合物，占总量很少(小于5重量％)的聚合物除外，例如用作润滑剂和加工助剂的那些。
本发明的另一个实施方案是一种制品，该制品具有由包含高模量纤维和热塑性纤维的纸材制成的蜂窝结构，其中热塑性纤维是纸材的粘合剂并且具有高于基质树脂固化温度的熔融温度、高于100℃的玻璃化转变温度，并且在熔融温度下保持10分钟之后，热塑性纤维中热塑性聚合物的重均分子量增大或减小20％或更少。当蜂窝结构用于制品中时，如果需要，其可起到结构组件的作用。在一些优选的实施方案中，蜂窝结构至少部分地用于空气动力学结构。在一些实施方案中，蜂窝结构用作商用客机上顶置存储箱和机翼机身整流装置之类装置上的结构组件。由于蜂窝结构的轻型结构性能，一种优选的用途是用于空气动力学结构中，其中较轻的重量可节省推动物体穿过空气所需的燃料或力。
本发明的另一个实施方案是一种面板，该面板具有由包含高模量纤维和热塑性纤维的纸材制成的蜂窝结构，其中热塑性纤维是纸材的粘合剂并且具有高于基质树脂固化温度的熔融温度、高于100℃的玻璃化转变温度，并且在熔融温度下保持10分钟之后，热塑性纤维中热塑性聚合物的重均分子量增大或减小20％或更少。可将一个或多个面片材连接到本发明蜂窝结构的面上以形成面板。面片材为结构提供完整性，并且有助于实现蜂窝结构芯的机械特性。而且，面片材可密封蜂窝结构的单元以防止材料从单元中出来，或者面片材可有助于将材料保持在单元内。图3示出了具有面片材6的蜂窝结构5，该面片材通过使用粘合剂连接到一个面上。第二面片材7连接到蜂窝结构的相对面上，连接有两个相对的面片材的蜂窝结构便形成面板。可根据需要将其他材料层8连接到面板的任一面上。在一些优选的实施方案中，应用到蜂窝结构的两个面上的面片材包含两层材料。在一些优选的实施方案中，面片材包括织造织物或正交的单向织物。在一些实施方案中，正交的单向织物为0/90正交。如果需要，面片材可具有装饰性表面，例如经压花或其他处理以形成悦目的外表面。包含玻璃纤维和/或碳纤维的织物可用作面片材材料。
在一些实施方案中，蜂窝结构可由例如在美国专利5,137,768、5,789,059、6,544,622、3,519,510和5,514,444中描述的那些方法来制成。制备蜂窝结构的这些方法通常需要以特定宽度和节距在高模量纸材的一个表面上施加或印刷多条粘合剂线(节线)，然后再干燥粘合剂。通常，粘合剂树脂可选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂和其他树脂，然而优选使用热固性树脂。
施加节线之后，以预定间隔切割高模量纸材以形成多个片材。将切出的片材相互堆叠，使得每个片材按所施加粘合剂的一半节距或一半间隔转移到另一个片材上。然后通过施加压力和热量使堆叠的含高模量纤维的纸片沿节线彼此粘合。将粘合的片材沿垂直于片材平面的方向拉伸或展开，以形成具有单元的蜂窝结构。在具有3密耳或以上(75微米或以上)厚度的相对较厚纸材的情况下，这一点通过在正在展开的粘合的片材块时使用水蒸汽或热水喷涂、浇灌或接触粘合片材块来实现。因此，所形成的蜂窝结构单元由中空的柱形单元的平面组合件构成，这些柱形单元被由纸片制成的单元壁隔开，片材沿多条粘合剂节线彼此被粘合并被展开。
在一些实施方案中，随后通常在展开之后用结构型树脂浸渍蜂窝结构。通常，这可通过将展开的蜂窝结构浸渍在热固性树脂浴中来完成，然而，可使用其他树脂或方法(例如喷涂)来涂覆和完全浸渍和/或浸润展开的蜂窝结构。用树脂完全浸渍蜂窝结构之后，通过加热饱和的蜂窝结构使树脂交联来固化该树脂。对于许多热固性树脂，通常该温度在150℃至180℃的范围内。
可以在树脂浸渍和固化之前或之后将蜂窝结构切割成薄片。这样，可从大的蜂窝结构块得到蜂窝结构的多个薄层或片。通常沿垂直于单元边缘的平面来切割蜂窝结构以便保留蜂窝结构的多孔性质。
本发明的蜂窝结构还可包含无机颗粒，并且根据颗粒形状、具体纸组合物和/或其他原因，在造纸过程中将这些颗粒(例如云母薄片、蛭石等)掺入纸材，或者将它们(例如二氧化硅粉末、金属氧化物等)掺入基质或结构型树脂中。
测试方法
使用ASTM D3418测量玻璃化转变温度(Tg)和熔点温度(Tm)。熔点被认为是熔融吸热的最大值，并且在加热速率为10℃/分钟的第二次加热中测量熔点。如果存在一个以上的熔点，则认为聚合物的熔点是这些熔点中的最高熔点。
使用ASTM D1907测量纤维的纤度。使用ASTM D885测量纤维的模量。使用由ASTM D374测得的纸材厚度和由ASTM D646测得的基重来计算纸材密度。
重均分子量Mw被定义为：
Mw＝∑[Ni×Mi^2]/∑[Ni×Mi]
其中Ni是每种物质i的分子量Mi的分子个数。
根据ASTM D4001通过光散射来测量重均分子量。应对每种具体的热塑性材料使用适当的溶剂。
就LCP而言，该溶剂可由60/40(按重量计)的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯的共混物组成，如“Thermotropic Liquid Crystal Polymers；Thin-Film Polymerization，Characterization，Blends，and Applications”(Tai-Shung Chung编，Technomic Publishing Company，Inc.，2001年)中的第220页所述。
可通过比较熔融循环前后所测得的聚合物重均分子量来确定重均分子量的变化；所谓熔融循环是指使热塑性材料达到熔融温度，在熔融温度下保持10分钟，然后冷却以重新固化热塑性材料。
实施例
在直径为30.5cm的Sprout-Waldron C-2976-A型单旋转盘磨机上通过一次，以磨细线状切割的LCP粒料，板间的间隙为约25微米，进料速度为约60g/分钟。然后以每1kg粒料约4kg水的量连续添加水。所得LCP纸浆在CF型
Figure A20078004614100141
微粒粉磨机中进一步细化，以通过30目筛网。LCP具有美国专利5,110,896中的实施例5所公开的组成，衍生自对苯二酚/4，4’-双苯酚/对苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/4-羟基苯甲酸，摩尔比分别为50/50/70/30/350。就该LCP而言，未观察到玻璃化转变，并且其熔点为约340℃。
在常规湿法成网纸材形成设备上形成芳族聚酰胺/热塑性纸材，其中纸材的组成为：50重量％的对位芳族聚酰胺絮状物和50重量％的LCP纸浆，设备具有空气穿透干燥器构成的干燥部分，并且干燥器的工作温度为约338℃。因此纸材包含50重量％的高模量纤维和50重量％的热塑性纤维。对位芳族聚酰胺絮状物是由E.I.du Pont de Nemours and Company ofWilmington，DE(DuPont)以商标
Figure A20078004614100151
49销售的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，其具有1.5旦尼尔/长丝(1.7分特/长丝)的标称长丝线密度和6.7mm的标称切割长度。该纤维具有约930克/旦尼尔(850克/分特)的拉伸模量、约24克/旦尼尔(22克/分特)的拉伸强度和约2.5％的伸长率。形成之后，于环境温度下，在两根金属辊之间以约6500N/cm的线性压力将纸材压光。最终纸材具有85g/m2的基重和约4.1密耳(102微米)的厚度。
然后按以下方式由压光纸形成蜂窝结构。将粘合剂树脂节线施加到纸材表面，粘合剂线的宽度为2.67mm。节距，即一条线的开始处与下一条线开始处之间的直线距离，为8.0mm。粘合剂树脂为50％固体溶液，包含70重量份的由Shell Chemical Co.销售的标记为Epon 826的环氧树脂；30重量份的由Wilmington Chemical Corp(Wilmington，DE，USA)销售的标记为Heloxy WC 8006的弹性体改性的环氧树脂；54重量份的由UnionCarbide Corp.销售的标记为UCAR BRWE 5400的双酚A-甲醛树脂固化剂；0.6重量份的作为固化催化剂的二元醇醚溶剂中的2-甲基咪唑，其标记为Dowanol PM，由The Dow Chemical Company销售；7重量份的由Miller-Stephenson Chemical Co.销售的标记为Eponol 55-B-40的聚醚树脂；以及1.5重量份的由Cabot Corp.销售的标记为Cab-O-Sil的热解二氧化硅。于130℃下在炉中将粘合剂在纸材上部分地干燥6.5分钟。
将具有粘合剂节线的片材平行于节线切割，以形成50个小片材。切出的片材相互堆叠，使得每个片材按所施加粘合剂的一半节距或一半间隔转移到另一个片材上。转移可交替地发生在一面或另一面上，以便最终堆叠件均匀地竖直。然后以第一温度140℃在345kPa下将片材堆叠件热压30分钟，然后在177℃温度下热压40分钟，使得粘合剂节线熔融；移除热源之后，粘合剂随即硬化从而使片材彼此粘合。
然后使用展开机架将粘合的芳族聚酰胺片材沿与堆叠方向相反的方向展开，以形成具有等边横截面的单元。每个片材在彼此间被延伸，使得片材沿粘合的节线的边缘被折叠，并且未粘合的部分沿张力方向被延伸，从而使片材彼此分离。为了易于进行展开过程，在单元略微打开之后，立即使用温度约90℃的热水来处理蜂窝结构。水使片材塑化，与英国专利803,259中所述的类似。在不同的展开程度上，将该处理重复数次，直至完全展开。将展开的蜂窝结构置于烘箱中，在120℃下放置2小时进行干燥。未在展开和干燥的蜂窝结构中观察到缺陷。
然后将蜂窝结构放置在包含酚醛树脂PLYOPHEN 23900溶液的浸渍浴中，该酚醛树脂得自Durez Corporation。用树脂浸渍之后，从浴中拿出蜂窝结构，然后使用热空气在干燥炉中干燥蜂窝结构。以此方式将蜂窝结构从室温加热至82℃，然后将该温度保持15分钟。然后将温度升至121℃，并将该温度再保持15分钟，接着将该温度升至182℃，并将该温度保持60分钟。随后移除展开机架。之后，重复浸渍和干燥过程总计12次。最终蜂窝结构的堆积密度为约130kg/m3。
比较实施例
根据美国专利2,999,788实施例176中所述的方法来制备聚酯沉析纤维，该方法使用包含80％对苯二甲酸亚乙酯单位和20％乙烯间苯二酸酯单位的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度为约70℃。沉析纤维的平均厚度为约1微米，沉析纤维的薄膜平面中的最小维度为约40微米，平面中的最大维度为约1.3mm。
在常规湿法成网纸材形成设备上形成芳族聚酰胺/热塑性纸材，其中纸材具有的组成为：实施例1中的50重量％的对位芳族聚酰胺絮状物和50重量％的聚酯沉析纤维，设备具有由空气穿透干燥器构成的干燥部分，并且干燥器的工作温度为约255℃。因此纸材包含50重量％的高模量纤维和50重量％的热塑性纤维。
如实施例1那样将纸材压光，最终纸材具有约85g/m2的基重和约4.1密耳(102微米)的厚度。
如实施例1所述制备蜂窝结构。然而，在使用热水展开之后，单元结构中存在大量缺陷，包括孔洞、厚薄不均的壁上的区域，以及从壁上突出的对位芳族聚酰胺纤维。因此，未得到可用的蜂窝结构。

Claims (12)

1.包含基质树脂和纸材的蜂窝结构，所述纸材具有50至80重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的纤维材料、0至50重量份的无机材料粉末、以及20重量份或更多的热塑性纤维，所述改进之处包括：
所述热塑性纤维为所述纸材的粘合剂并且具有
i)高于所述基质树脂的固化温度的熔融温度，
ii)高于100℃的玻璃化转变温度；并且
其中当在所述熔融温度下保持10分钟之后，所述热塑性纤维中的热塑性聚合物的重均分子量变化20％或更少。
2.权利要求1的蜂窝结构，其中所述热塑性纤维以20至40重量份的量存在。
3.权利要求1的蜂窝结构，其中所述高模量纤维材料包括对位芳族聚酰胺纤维。
4.权利要求3的蜂窝结构，其中所述对位芳族聚酰胺纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。
5.权利要求1的蜂窝结构，其中所述高模量纤维选自聚苯并唑纤维、聚吡啶并唑纤维、碳纤维、以及它们的混合物。
6.权利要求1的蜂窝结构，其中所述热塑性纤维包括聚萘二羧酸乙二酯。
7.权利要求1的蜂窝结构，其中所述热塑性纤维包括聚酰胺。
8.权利要求1的蜂窝结构，其中所述热塑性纤维选自聚烯烃、聚酰亚胺、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、以及它们的混合物。
9.权利要求1的蜂窝结构，其中所述无机材料粉末为云母、蛭石、二氧化硅、或玻璃。
10.包括权利要求1的蜂窝结构的制品。
11.包括权利要求1的蜂窝结构的空气动力学结构。
12.包括权利要求1的蜂窝结构和连接到所述蜂窝结构的面上的面片材的面板。
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