CN101583663B - 适用于薄壁注塑制品的组合物 - Google Patents

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Abstract

适于制备最小壁厚为500μm至2.0mm的注塑制品的组合物，所述组合物包括：(A)2至15重量％的丙烯-乙烯共聚物，其具有基本全同立构丙烯序列；(B)98至85重量％的无规聚丙烯共聚物，其具有2.5至5.0重量％的衍生自乙烯的单元和25至130克/10分钟(g/10min)的熔体流动速率；和(C)以重量计500至2500ppm的成核剂/澄清剂添加剂(基于无规聚丙烯共聚物的重量)。通常，所述组合物的熔体流动速率为20至125g/10min，以及所述丙烯-乙烯共聚物包含至少75重量％的丙烯并具有4至30g/10min的熔体流动速率。

Description

适用于薄壁注塑制品的组合物
技术领域
本发明涉及适用于制备壁厚为500μm至2.0毫米的薄壁注塑制品(thin-walliniection molded articles)的热塑性组合物，所述薄壁注塑制品呈现出良好的光学性质(optics)、韧性和拉伸屈服强度。另外，本发明涉及掺混独创性组合物的薄壁注塑制品。而且，本发明涉及掺混有本发明创造性的组合物的注塑制品，例如板条箱(crates)、箱(boxes)、桶(pails)、家用制品(houseware articles)、家具(fumiture)、饮用杯(drinking cups)、盖子(caps)和密封品(closures)，以及其它注塑制品。
背景技术
因为具有高度多用性(versatility)和相对良好的耐温性(temperatureresistance)，所以聚丙烯得到了广泛的使用。聚丙烯的刚性和低密度使它成为成本有效材料的选择，而用于宽范围应用内的许多注塑制品。当今，通过添加反应器内橡胶(in-reactor rubbers)克服了在聚丙烯均聚物中尤其在低温时缺少韧性的问题。所得的抗冲共聚物确实具有非常好的刚性/耐冲性的平衡(stiffness/impact balance)，并且可以以很小的熔体流动速率(MFR)到至多超过100克/10分钟的熔体流动速率(230℃，2.16kg)使用。在同时要求刚性和韧性的注塑应用中，未满足的需要是具有良好的光学性质(例如低浊度(haze)和高澄清度(clarity))并且对应力致白(stress whitening)显示低敏感性的聚丙烯。所述性质的组合应该可以在高熔体流动速率得到，以在薄壁(500μm至2.0mm)注塑制品的制备中容许短的循环时间和有利的经济情况。
在历史上，透明制品是用具有降低的结晶度的澄清的无规聚丙烯共聚物注射成型。可以通过制品设计对与均聚物相比较低的刚性进行补偿。如聚丙烯均聚物的情况一样，对于多数应用，尤其在所述制品将在低温进行运输的情况中，缺少韧性(尤其在低温时)要求加入至少一种橡胶组分。
含无规聚丙烯共聚物与低结晶性聚乙烯如茂金属聚乙烯(metallocenepolyethylene)的共混物的组合物需要相对高水平的抗冲改性剂(impactmodifier)，以实现抗冲性(impact resistance)的显著改善。在注塑机(injectionmolding machine)中添加这些高水平的抗冲改性剂是困难的并且导致不可接受的成本增加。
含反应器内乙烯-丙烯橡胶(in-reactor ethylene-propylene rubber)和无规聚丙烯共聚物的商品是可以得到的。这些产品与未改性的无规共聚物相比具有较低的透明度，提供固定水平的抗冲性并且在熔体流动速率方面受限。在薄壁注塑应用中，与无规聚丙烯共聚物相比，该产品的使用导致较高的原料成本和较长的循环时间所导致的较高的转化成本。
所希望的是能够容易地注塑成制品(所述制品呈现出刚性、优异的光学性质(例如低浊度和/或高澄清度)和可接受的韧性水平的优良平衡)的组合物，同时还提供较低的原材料成本和有竞争力的循环时间所导致的较低的转化成本。另外，希望所述制品在操作和处理时耐应力致白。
发明目的：
本发明的一个目的是提供组合物，所述组合物能够制成呈现出刚性、韧性和光学性质(例如高澄清度和/或低浊度)的优良平衡的注塑制品。
本发明的另一目的是呈现出上述性质，并且还呈现出对抗应力致白良好的注塑制品。
本发明的又一目的是提供含抗冲改性剂的组合物，所述抗冲改性剂可以与澄清聚丙烯相容，并因此可以在注塑机中进行干混，并且不需要长的混合时间。
发明内容
在第一实施方式中，本发明涉及适于制备最小壁厚为500μm至2.0mm的注塑制品的组合物，所述组合物包含：
(A)2至15重量％(优选为4-10重量％，更优选为5-9重量％)的具有基本全同立构丙烯序列(substantially isotactic propylene sequences)的丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物包含：
(1)至少75重量％的衍生自丙烯的单元和11至18重量％的衍生自乙烯的单元；
(2)丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物的熔体流动速率为4至30克/10分钟(优选为5-26克/10分钟，更优选为6-20克/10分钟)；以及
(B)98至85重量％的无规聚丙烯共聚物，所述无规聚丙烯共聚物具有2.5至5.0重量％的衍生自乙烯的单元(为得到最佳的光学性质/刚性的平衡，优选地，所述无规聚丙烯共聚物具有3.0至4.0重量％的衍生自乙烯的单元)，具有25至130克/10分钟的熔体流动速率(为了更快地制备所述注塑制品，熔体流动速率优选为30至60克/10分钟并且更优选为40至50克/10分钟)；
(C)以重量计500至2500ppm的成核剂/澄清剂添加剂(基于所述无规聚丙烯共聚物的重量)，
其中所述组合物的熔体流动速率为20至125克/10分钟，以及其中所述注塑制品的1.6mm厚的部分呈现出：
(1)根据ISO 6603的室温(23℃)落镖冲击强度(Dart Impactstrength)为至少7.5J/mm(优选为7.5至15J/mm)；
(2)根据ISO 527的拉伸屈服强度为20至30MPa；
(3)根据ISO 6603的0℃落镖冲击强度为至少0.43至0.75J/mm(优选为0.45至0.75J/mm)；以及
(4)根据ASTM 1003的雾度值为小于50％，优选为小于48％。可以将同时澄清和成核的任何添加剂用作成核剂/澄清剂添加剂(clarifier additive)。成核剂/澄清剂添加剂如ADK NA-11和ADK NA-21是可以从Asahi Denka Kokai商购得到的，以及可以添加至本发明的结晶聚丙烯以改善树脂的刚性/韧性/澄清性的平衡。山梨糖醇(Sorbitols)(山梨糖醇型的成核剂/澄清剂添加剂)如可得自Milliken & Company的Millad 3988或可得自RIKA International Ltd.的Geniset MD LM-30是可用于本发明的成核剂/澄清剂添加剂的另一例子。基于无规聚丙烯共聚物的重量，优选地，在所述无规聚丙烯共聚物中成核剂/澄清剂添加剂的存在量为至少500ppm且少于2500ppm；更优选地，成核剂/澄清剂添加剂的存在量为至少800ppm且少于2400ppm；更优选地，成核剂/澄清剂添加剂的存在量为至少1200ppm且少于2200ppm。在低水平浊度特别重要的一些应用中，成核剂/澄清剂添加剂优选为山梨糖醇型的成核剂/澄清剂添加剂，例如Millad 3988(1，2，3，4-二-间，对-甲基亚苄基山梨糖醇(1，2，3，4-di-meta，para-methylbenzylidenesorbitol))或Geniset MD LM-30(1，3，2，4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇(1，3，2，4-Di(methylbenzylidene)Sorbitol))，基于所使用的无规聚丙烯共聚物的重量，使用水平为800至2500ppm，优选为1200至2300ppm，更优选为1700ppm至2200ppm。所述澄清剂也起成核剂的作用，并且在注塑过程中容许短的循环时间。
优选地，在无规聚丙烯共聚物的粒化期间将成核剂/澄清剂添加剂添加至所述无规聚丙烯共聚物中。
丙烯-乙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为小于3.5。在本发明的一个优选方面，丙烯-乙烯共聚物也呈现出宽结晶度分布(crystallinity distribution)，如下文详述丙烯-乙烯共聚物的部分中所述。在本发明的可选的优选方面，丙烯-乙烯共聚物呈现出窄的结晶度分布。
在第二实施方式中，所述组合物还包含均匀性乙烯-α烯烃互聚物(homogeneous ethylene-alpha olefin interpolymer)，所述均匀性乙烯-α烯烃互聚物选自具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)、0.885至0.915g/ml的密度和65至125焦耳/克熔化热的基本线型的聚乙烯和均匀支化的线型聚乙烯，其中所述丙烯-乙烯共聚物(A)对均匀性乙烯-α烯烃互聚物的重量比率为97∶3至80∶20。如果存在，则在引入注塑机的挤出机中之前将均匀性乙烯-α烯烃互聚物与丙烯-乙烯共聚物预先共混。更优选地，在丙烯-乙烯共聚物的制备期间，最优选在丙烯-乙烯共聚物的粒化之前，使均匀性乙烯-α烯烃互聚物与丙烯-乙烯共聚物共混。
在第三实施方式中，本发明涉及最小壁厚为500μm至2.0mm的薄壁注塑制品，所述薄壁注塑制品掺混第一实施方式的组合物和/或第二实施方式的组合物。薄壁注塑制品的例子包括掺混所述组合物的食物容器、板条箱、箱、桶、家用制品、家具、饮用杯、盖子和密封品，以及其它注塑制品。
优选地，所述薄壁注塑制品呈现出低的应力致白性能。应力致白性能如下测定。以定性的方式在视觉上评估应力致白的水平，由此根据冲击区域处呈现的应力致白的水平将用落镖冲击的样品分类。将“低”给予几乎不呈现应力致白的样品，将“中”给予呈现出某种程度白度(whiteness)的样品以及将“高”给予在冲击表面变白的样品。
附图说明
图1显示与实施例中使用的丙烯-乙烯共聚物类似的丙烯-乙烯共聚物(用类似于催化剂A的活化的非茂金属的、以金属为中心的杂芳基配体催化剂制备)的13C NMR谱。
图2显示与图1相同的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。然而，将图2用与图1相比放大的Y-轴比例进行显示，以更清楚地显示在约14.6和15.7ppm处的区域-误差峰(regio-error peaks)。
图3显示使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。图3证明，对于用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物，在15ppm附近区域不存在区域-误差峰。
图4显示两种丙烯-乙烯共聚物的差示扫描量热曲线。
图5显示丙烯-乙烯共聚物的示例性红外光谱。
图6显示用于计算丙烯重量分数(使用在红外谱图中如在图5中的总面积和频率大于2940cm-1的部分吸收面积进行所述计算)的校准。
图7显示通过GPC-FTIR对图4的丙烯-乙烯共聚物(P-E 2)测得的组成分布(composition distribution)。
图8显示通过GPC-FTIR对具有13.7重量％的衍生自乙烯的单元(如前述的NMR法所计算)的茂金属丙烯-乙烯共聚物测得的组成分布。
具体实施方式
用于所述组合物的无规聚丙烯共聚物：
所述组合物中使用的聚丙烯是无规聚丙烯共聚物。所述无规聚丙烯共聚物具有至少94重量％的衍生自丙烯的单元和5重量％或更少的衍生自乙烯的单元。
所述无规聚丙烯共聚物包含2.0至5.0重量％的衍生自乙烯的单元，优选为3.0至4.0重量％的衍生自乙烯的单元。乙烯含量为5.0重量％或更少以符合食品接触法规要求(food contact compliance requirements)。所述无规聚丙烯共聚物可以用通常可得到的催化剂(包括齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂)进行制备。优选地，使用齐格勒-纳塔型催化剂体系制备无规聚丙烯共聚物。
可用于本发明的无规聚丙烯共聚物的熔体流动速率为25至130克/10分钟，优选为30至60克/10分钟并且更优选为40至50克/10分钟。
优选地，将足够的成核剂/澄清剂添加剂添加至无规聚丙烯共聚物中，使得基于所述无规聚丙烯共聚物的重量，所提供的成核剂/澄清剂添加剂为500至2500ppm，优选为800至2400ppm，更优选为1200至2300ppm。
丙烯-乙烯共聚物：
本发明的丙烯-乙烯共聚物特征在于具有基本全同立构丙烯序列。“基本全同立构丙烯序列”和类似术语是指根据13C NMR测量，所述序列的全同立构三单元组(isotactic triad)(mm)为大于约0.85，优选为大于约0.90，更优选为大于约0.92并且最优选为大于约0.93。全同立构三单元组是本领域公知的并且描述于例如USP 5,504,172和WO 00/01745，所述全同立构三单元组是指13C NMR谱测得的共聚物分子链中三单元组单元的全同立构序列。NMR谱如下所述测定。
所述丙烯-乙烯共聚物包含至少75重量％的衍生自丙烯的单元(有时称作“丙烯含量(propylene content)”)。丙烯-乙烯共聚物所包含的衍生自乙烯的单元(有时称作“乙烯含量(ethylene content)”)为11至18重量％，优选为12至17重量％，更优选为13至16重量％。
丙烯-乙烯共聚物呈现出的熔化热(heat of fusion)通常为2.5焦耳/克至36焦耳/克；优选为7.5焦耳/克至31焦耳/克；更优选为12焦耳/克至26焦耳/克；最优选为12焦耳/克至20焦耳/克。
除了衍生自丙烯和乙烯的单元之外，本发明的丙烯-乙烯共聚物可以包含衍生自其它α-烯烃的单元。
13C NMR光谱学是测量聚合物中的共聚单体结合和测量基于丙烯的共聚物如本发明的丙烯-乙烯共聚物中的全同立构三单元组水平的本领域已知的若干技术中的一种。这种技术的例子描述于Randall(Journal ofMacromolecular Science，Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics，C29(2 & 3)，201-317(1989))，用于对乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量进行测定。对烯烃互聚物的共聚单体含量进行测定的基本操作包括在一定条件下得到13C NMR谱，其中与样品中不同的碳相对应的峰的强度与样品中有贡献的核的总数成正比。确保这种比例性的方法是本领域已知的，包括在脉冲后留有足够的弛豫时间、使用门控去偶技术(gated-decouplingtechniques)和弛豫试剂(relaxation agents)等。峰或峰组的相对强度在实践中是得自计算机对它们所生成的积分。在得到谱图并求出峰的积分之后，对那些与共聚单体相关联的峰进行指定(assign)。可以通过参考已知谱图或文献，或者通过合成并分析典型化合物(model compounds)，或者通过使用同位素标记的共聚单体进行这种指定。例如，如Randall所述，通过共聚单体的摩尔数所对应的积分对互聚物中所有单体的摩尔数所对应的积分的比率，可以确定共聚单体的摩尔百分数。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR光谱仪，该光谱仪对应于100.4MHz的13C共振频率收集数据。选择采集参数以确保在弛豫试剂的存在下定量的13C数据采集。使用门控1H去偶、每数据文件4000瞬变(transients)、7秒脉冲重复延迟、24,200Hz的谱宽和32K数据点的文件大小，用加热至130℃的探头获得数据。所述样品如下制备：将四氯乙烷-d2/邻二氯苯(50/50)的约3mL混合物在三乙酰丙酮根合铬(弛豫试剂)中的0.025M溶液添加至10mm NMR管中的0.4g样品。通过用纯氮置换，吹扫所述管的顶部空间的氧气。通过用空气加热枪(heat gun)引发的间歇回流(periodic refluxing)加热所述管及其内容物至150℃，将样品溶解和均化。
在数据收集之后，将化学位移内标至21.90ppm处的mmmm五单元组(pentad)。
对于丙烯-乙烯共聚物，使用以下操作来计算聚合物中乙烯的摩尔百分数。积分区域如下确定：
表A：用于确定乙烯百分数的积分区域
  区域标号   PPM
  A   44-49
  B   36-39
  C   32.8-34
  P   31.0-30.8
  Q   30.4处的峰
  R   30处的峰
  F   28.0-29.7
  G   26-28.3
  H   24-26
  I   19-23
将区域D按D＝Px(GxQ)/2计算。区域E＝R+Q+(GxQ)/2。
表B：区域D的计算
Figure G2008800021759D00081
将C2值按上面两种方法(三单元组求和和代数的)的平均值计算，尽管二者通常不会不同。在丙烯-乙烯共聚物中衍生自乙烯的单元的重量百分数能够由本领域普通技术人员从乙烯摩尔百分数的值计算出来。
在本发明的一个优选方面，本发明使用的丙烯-乙烯共聚物包括使用非茂金属的、以金属为中心的杂芳基配体催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物，所述非茂金属的、以金属为中心的杂芳基配体催化剂如2002年5月5日提交的美国专利申请文本10/139,786中所述，将其关于该催化剂的教导的全部内容通过引用的方式并入本发明。对于该催化剂，术语“杂芳基”包括取代的杂芳基。该非茂金属的、以金属为中心的杂芳基配体催化剂的例子是实施例中所述的催化剂A。用该非茂金属的、以金属为中心的杂芳基配体催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物呈现出独特的区域-误差。所述区域-误差通过在约14.6和约15.7ppm处对应的13C NMR峰识别出，其被认为是丙烯单元在生长的聚合物链中立体选择性2，1-插入误差(2，1-insertion errors)的结果。在这种特别优选的方面，这些峰具有大致相等的强度。
几个13C NMR谱的对比进一步说明了在本发明特别优选的方面中优选使用的丙烯-乙烯共聚物的独特的区域-误差s。图1和2是与实施例中所使用的丙烯-乙烯共聚物相类似的丙烯-乙烯共聚物的谱。对于这些基于丙烯-乙烯的共聚物，每种聚合物的谱均报告了高度的全同立构规整度(13C NMR测得的全同立构三单元组(mm)大于0.94)和独特的区域-误差s。图3的13CNMR谱是使用茂金属催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。该谱没有报告区域-误差(15ppm附近)。
根据mm三单元组(22.70-21.28ppm)、mr三单元组(21.28-20.67ppm)和rr三单元组(20.67-19.74)的积分，确定三单元组水平(mm)的全同立构规整度。通过用mm三单元组的强度除以mm、mr和rr三单元组的总和，确定mm全同立构规整度。对于丙烯-乙烯共聚物，通过减去37.5-39ppm的积分，校正mr区域。对于与其它单体(所述单体在mm、mr和rr三单元组的区域中产生峰)的共聚物，类似地，一旦识别出干扰峰，则通过使用标准NMR技术减去干扰峰的强度来校正这些区域的积分。例如，通过分析一系列的具有各种单体结合水平的共聚物、通过文献指定、通过同位素标记或本领域已知的其它方法实现这一点。
宽结晶度分布
在本发明另一特别优选的方面，所述丙烯-乙烯共聚物呈现出宽结晶度分布。发明者认为，使用具有宽结晶度分布的丙烯-乙烯共聚物将生成具有更好(即，更高的值)的韧性的组合物。
对于熔化热大于20焦耳/克的丙烯-乙烯共聚物，优选地，用如下所述的TREF/ATREF分析对结晶度分布进行测定。
可结晶序列长度分布的测定可以通过升温洗脱分级(temperature-risingelution fractionation，TREF)制备级地进行。可以将各个级分的相对质量用作对更连续的分布进行估计的基础。L.Wild等人[Journal of Polymer Science：Polymer.Physics Ed.，20，441(1982)]将样本量按比例缩小并增加质量检测器以生成以洗脱温度为函数的分布的连续表达(continuous representation)。这种按比例缩小形式的分析用升温洗脱分级(ATREF)并不涉及级分的实际分离，所关心的是更精确地对级分的重量分布进行测定。
尽管起初将TREF施用至乙烯和更高级α-烯烃的共聚物，但是也可以将它用于分析丙烯与乙烯(或更高级α-烯烃)的共聚物。丙烯共聚物的分析需要更高的温度以使纯的全同立构聚丙烯溶解和结晶，但是多数所关心的丙烯共聚产物在与对乙烯共聚物所观察到的类似的温度洗脱。下表是对丙烯共聚物进行分析所使用的条件的总结。除了指明的以外，用于TREF的条件与Wild等人[Journal of Polymer Science：Polymer.Physics Ed.，20，441(1982)]和Hazlitt[Journal of Applied Polymer Science：Appl.Polym.Symp.，45，25(1990)]的一致。
表C：用于TREF的参数
 参数   说明
 柱类型和尺寸   具有1.5cc间隙体积的不锈钢链节(stainless steel shot)
 质量检测器   2920cm-1的单束红外检测器
 注射温度   150℃
 控温设备   GC炉
 溶剂   1，2，4-三氯苯
 浓度   0.1至0.3％(重量/重量)
 冷却速率1   以6.0℃/分钟的速率从140℃降至120℃
 冷却速率2   以0.1℃/分钟的速率从120℃降至44.5℃
 冷却速率3   以0.3℃/分钟的速率从44.5℃降至20℃
 加热速率   以1.8℃/分钟的速率从20℃升至140℃
 数据采集速率(data acquisition rate)   12/分钟
将得自TREF的数据表示为以洗脱温度为函数的重量分数的归一化图(normalized plot)。分离机理类似于乙烯共聚物的分离机理，其中可结晶组分(乙烯)的摩尔含量是决定洗脱温度的主要因素。在丙烯共聚物的情况中，全同立构丙烯单元的摩尔含量是决定洗脱温度的主要因素。
一种可用于描述丙烯-乙烯共聚物结晶度分布的统计因数是偏度(skewness)，所述偏度是反映特定聚合物的TREF曲线的不对称现象的统计量。公式1在数学上代表了作为这种不对称现象量度的偏度指数(skewnessindex)，Six。
公式1.
S ix = Σ w i * ( T i - T Max ) 3 3 Σ w i * ( T i - T Max ) 2
将数值TMax定义为在TREF曲线中50和90℃之间最大重量级分洗脱的温度。Ti和wi分别是TREF分布中任意的第i级分的洗脱温度和重量分数。已经就在高于30℃时洗脱的曲线的总面积将所述分布进行归一化(wi的总和等于100％)。因此，所述指数仅反映结晶聚合物的形态(shape)，公式1中示出的计算已经忽略了任何的未结晶聚合物(在30℃或低于30℃仍为溶液形态的聚合物)。在本发明特别优选的方面，丙烯-乙烯共聚物的偏度指数大于(-1.2)，优选为大于-1.0，更优选为大于-0.8，并且更加优选为大于-0.7，并且在一些情况中大于-0.60。该偏度指数表示具有宽结晶度分布的丙烯-乙烯共聚物。
除了偏度指数之外，TREF曲线宽度的另一种量度(并因此是共聚物的结晶度分布宽度的量度)是最后洗脱四分位(final eluting quartile)的中值洗脱温度(Median Elution Temperature)(TM4)。所述中值洗脱温度是最后洗脱的或在最高温度洗脱的TREF分布的25％重量分数的中值洗脱温度(如上面对偏度指数所讨论的一样，将在30℃或低于30℃仍在溶液中的聚合物从计算排除)。升温四分位范围(Upper Temperature Quartile Range)(TM4-TMax)定义的是在所述最后洗脱四分位的中值洗脱温度和峰值温度TMax之间的差。在本发明的这种特别优选方面，丙烯-α烯烃共聚物具有宽结晶度分布，所述宽结晶度分布部分地用大于4.0℃，优选为至少4.5℃，更优选为至少5℃，更加优选为至少6℃，最优选为至少7℃并且在一些情况中至少8℃，并且甚至至少9℃的升温四分位范围来表示。通常，升温四分位范围的值越高，则共聚物的结晶度分布越宽。
而且，在这种特别优选的方面，丙烯-乙烯共聚物在用TREF检验时显示出不寻常和意料不到的结果。所述分布倾向于涵盖大的洗脱温度范围，但同时得到凸出的窄峰。此外，在宽的乙烯结合(ethylene incorporation)范围内，峰值温度TMax处于60℃至65℃附近。在常规丙烯-乙烯共聚物中，对于类似的乙烯结合水平，这种峰随着乙烯结合水平降低而向较高的洗脱温度移动。
对于常规茂金属催化剂，丙烯的摩尔分数Xp与峰顶的TREF洗脱温度TMax的近似关系用下面的方程表示：
Loge(Xp)＝-289/(273+Tmax)+0.74
对于这种特别优选方面的丙烯-乙烯共聚物，丙烯摩尔分数的自然对数LnP比常规茂金属的大，如下面方程中所示：
LnP＞-289/(273+Tmax)+0.75
对于呈现出的熔化热小于20焦耳/克的丙烯-α烯烃共聚物，优选地，通过使用DSC(差示扫描量热法)对高结晶分数(high crystalline fraction)(HCF)进行测定，或者通过使用GPC-FTIR(凝胶渗透色谱法-傅里叶变换红外光谱法)对相对组成偏移(relative composition drift)(RCD)进行测定，指明宽结晶度分布。这些分析如下进行：
将高结晶分数HCF定义为丙烯-α烯烃共聚物的DSC熔化曲线中128℃以上的部分面积。所述部分面积用以下方法得到：首先获得熔化热，然后在128℃作垂线，从而得到高于128℃的部分面积(相对于与用于熔化热的基线相同的基线)。在本发明特别优选的方面利用的丙烯-乙烯共聚物具有小于20焦耳/克的熔化热并具有大于约0.1J/g的HCF级分(HCF fraction)和大于约11重量％的乙烯含量，更优选地，HCF大于0.2J/g，并且最优选地，HCF大于约0.5J/g以及具有大于约11重量％的乙烯含量。
图4显示通过DSC对丙烯-乙烯共聚物(P-E 2)和茂金属催化的丙烯-乙烯共聚物测得的宽结晶度分布和窄结晶度分布的对比，所述丙烯-乙烯共聚物(P-E 2)类似于实施例的P/E-1的丙烯-乙烯共聚物，不同的是它的熔体流动速率为12克/10分钟，衍生自乙烯的单元含量为15重量％，熔化热为约9.6J/g，以及MWD(分子量分布)为2.46，所述茂金属催化的丙烯-乙烯共聚物具有约13.7重量％的衍生自乙烯的单元和约150克/10分钟的熔体流动速率。图4还显示相对于表示熔化热的面积的高结晶分数(HCF)的部分面积。
作为可选择的或对上述DSC法的辅助，较低结晶度共聚物的结晶度分布的相对宽度可以使用GPC-FTIR方法[例如，R.P.Markovich，L.G.Hazlitt，L.Smith，ACS Symposium Series：Chromatography of Polymers，v.521，pp.270-276，199；R.P.Markovich，L.G.Hazlitt，L.Smith，Polymeric MaterialsScience and Engineering，65，98-100，1991；P.J.DesLauriers，D.C.Rohlfing，E.T.Hsieh，″Quantifying Short Chain Branching in Ethylene 1-olefin Copolymersusing Size Exclusion Chromatography and Fourier Transform InfraredSpectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer，43(2002)，159-170]确定。可以将这些起初意在用于基于乙烯的共聚物的方法容易地适合基于丙烯的体系，以提供作为聚合物分子量的函数的共聚物组成。已经发现，当如以下GPC-FTIR法中所述进行测量时呈现宽的组成(关于乙烯结合)分布的丙烯-乙烯共聚物也呈现出如上述DSC法中的高HCF值所示的宽结晶度分布。因此，对于本发明，应该认为组成分布和结晶度分布是一致的，因为如低的总结晶度共聚物(即，熔化热小于20焦耳/克)的HCF值的大小所示的结晶度分布相对宽度对应于如GPC-FTIR所测量的RCD(下面将描述)的大小所示的较宽的组成分布。
GPC-FTIR分析的各种规格和参数示于表D和E。当溶解的共聚物级分从GPC柱(按分子量降低的次序)洗脱经过适当设计的流通池[零件编号(Part#)0820-2000，Polymer Laboratories Inc.，Amherst，MA.]时，从GPC-FTIR系统得到连续的谱图。将每个FTIR谱图中从2750cm-1至3050cm-1的吸收区域如图5中所示进行积分并作为谱图编号或洗脱体积的函数进行记录，并且用作在GPC色谱图中每一谱图编号或洗脱体积处的质量(或浓度)的非常好的近似。将这种积分面积称为谱图的总吸收，并且通过除以所有其它谱图的所有其它总面积积分的总和进一步归一化。因此，这种归一化的总面积等于给定谱图(在特定洗脱体积处)所表示的总聚合物的重量分数。因此，洗脱聚合物的重量分数是图7-8的每幅图中的高斯型曲线，其得自每个谱图的归一化总面积。使用如图5中所示在谱图中大于2940cm-1的部分吸收面积，使用校准曲线(如例如在图6中所示)对在每个连续谱图中(或者在每个连续洗脱体积处)的丙烯/乙烯组成进行估计。通过对几种共聚物(已经将所述共聚物的组成通过NMR使用本申请提供的方法预先确定)的平均洗脱谱图进行积分，进行所述校准。因此，可以对每个谱图确定组成(乙烯重量分数)并作为谱图编号或洗脱体积的函数进行绘图。这些分布绘于图7-8。
最后，通过仅使用具有最高总吸收(即，最高的聚合物浓度)的谱图(当求和时，得到95％(以重量计)的洗脱聚合物)，并忽略具有最低总吸收的谱图(或者如图7和8中所示的GPC曲线的“侧翼(wings)”)，对(级分的)最大和最小乙烯含量进行对比，可以估计任何特定的GPC-FTIR组成分布(并且根据上述定义，相对结晶度分布)的宽度。这是避免低信噪比引起的问题所必需的。分别选择进行组成计算的谱图的95％(以重量计)范围内的三个最高的计算乙烯值的中值和三个最低的计算乙烯值的中值作为最大值和最小值。将除以平均计算的全部聚合物乙烯组成的最大乙烯组成和最小乙烯组成之间的差值定义为相对组成偏移或RCD，并表示为百分数。如果与具有最低乙烯含量的类型相比，具有最高乙烯含量的洗脱物种(eluting species)在较高分子量处(即，在较早洗脱体积处)出现，则RCD值为正，否则为负。在本发明特别优选的方面利用的丙烯-乙烯共聚物呈现出如大于约15％，更优选为大于30％并且最优选为大于45％的RCD所定义的宽的结晶度分布。而且，在最优选的方面，这些丙烯-乙烯共聚物呈现出的RCD值为正。在这种特别优选的方面，所述丙烯-α烯烃共聚物呈现出宽结晶度分布，并且相对于结合有较低量乙烯的聚合物链，平均起来具有下述的聚合物链-其具有更高的乙烯结合和更高的分子量。
根据对每种聚合物报告的重均分子量Mw和数均分子量Mn计算分子量。这些得自在本文献中别处所述的分析。可以通过求解以下联立方程将每个连续谱图编号(或洗脱体积)转化为分子量。
M w = Σ s = 0 N w s · M S M n = [ Σ s = 0 N w s / M S ] - 1 Log_MS＝m·S+b
在这些方程中，S是N+1(0≤S≤N)连续FTIR谱图中每个谱图的谱图编号(所述谱图编号类似于洗脱体积)，MS是在谱图编号S处的分子量，wS是谱图S的归一化总面积，以及m和b是计算在每个谱图S处的分子量所必要的系数。这些方程可容易地使用工具如SOLVER*[Microsoft Corp.，Redmond，WA]通过例如对以下a和b的函数求最小值进行求解：
f ( a , b ) = [ 1 - Mw M w ] 2 + [ 1 - Mn M n ] 2 = [ 1 - Mw Σ s = 0 N w s · M S ] 2 + [ 1 - Mn · Σ s = 0 N w s / M S ] 2
表D：FTIR[Thermo Electron Corp.，Waltham，MA]参数的总结
  数据收集信息   光谱仪描述
  样品扫描数目：32   光谱仪：Magna System 560
采样间隔：9.32秒   源(source)：IR
分辨率：4.000   检测器：MCT/A分束器：KBr
补零级别(Levels of zero filling)：0   样品间距：2.0000
扫描点数目(number of scan points)：8480   数字转换器比特(digitizer bits)：20
FFT(快速傅立叶变换)点数目(numberof FFT points)：8192   镜速度(Mirror velocity)：3.1647
激光频率：15798.3cm-1   光阑(Aperture)：95.00
干涉图峰位：4096   样品增益(sample gain)：1.0
变迹法(apodization)：Happ-Genzel   高通滤波器：200.0000
背景扫描数目：0   低通滤波器：20000.0000
背景增益：0.0
  数据加工记录
数据描述   数据收集类型：GC/IR
点数目(number of points)：1738   数据收集时间：30.01
X-轴：波数(cm-1)   最终格式(final format)：单束
Y-轴：单束   分辨率：4.000
第一X值：649.9036   从649.9036至3999.7031
最后X值：3999.7031
数据间距：1.928497   系列描述
  最小值：0.1553
  最大值：30.0080
  步长：0.1555
  光谱数目：193
表E
流通池[Polymer Laboratories Inc.，Amherst，MA.]和GPC[Waters Corp.，Milford，MA.]参数总结
在顶部观测室窗(top Cell Windows)上具有液接(1iquid connections)的Polymer Labs FTIR连接装置(Polymer Labs FTIR Interface)(零件编号0820-2000)：氟化钙(死体积：70μL，程长：1毫米)
GPC仪器：Waters 150℃高温GPC
柱：4x300x7.5毫米Polymer Labs 10微米Mixed B
溶剂：全氯乙烯(Sigma-Aldrich HPLC级)
流动速率：1mL/分钟
浓度：2.5mg/mL
注射量(injection)：250μL
温度：110℃
图5显示丙烯-乙烯共聚物的示例性红外谱图。所述谱图来自GPC-FTIR系统，以及显示了碳-氢拉伸区域。将频率大于2940cm-1的吸收作为从2750cm-1至3050cm-1的总吸收的一部分来计算，并用于计算丙烯的重量分数。
图6显示用于计算丙烯重量分数(使用在红外谱图中如在图5中的总面积和频率大于2940cm-1的部分吸收面积进行所述计算)的校准。
图7显示通过GPC-FTIR对图4的丙烯-乙烯共聚物(P-E2)测得的组成分布。所表示的关键数据是在每个谱图(洗脱体积)处的总归一化吸收、每个谱图(洗脱体积)的乙烯重量分数和组成分布的相对组成偏移(“RCD”)。仅计算代表聚合物最高浓度的95％(以重量计)的谱图的组成，以避免低信噪比导致的误差。
图8显示具有13.7重量％的衍生自乙烯的单元(如用上述的NMR法所计算)的茂金属丙烯乙烯共聚物得自GPC-FTIR的组成分布。所表示的关键数据是在每个谱图(洗脱体积)处的总归一化吸收、每个谱图(洗脱体积)的乙烯重量分数和组成分布的相对组成偏移(“RCD”)。仅计算代表聚合物最高浓度的95％(以重量计)的谱图的组成，以避免低信噪比导致的误差。
分子量和分子量分布
所述基于丙烯的共聚物的分子量分布(MWD)为3.5或更小，将所述分子量分布定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)。
在配有四个线性混合柱(linear mixed bed columns)(Polymer Laboratories(20-微米粒子尺寸))的Polymer Laboratories PL-GPC-220高温色谱设备上使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量分布。炉温为160℃，其中自动进样器热区为160℃，温区为145℃。溶剂是含200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流动速率为1.0毫升/分钟以及注射量为100微升。通过以下方法制备约0.2重量％的样品溶液用于注射：一边轻度混合，一边将样品在用氮气吹扫过的含200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯中，于160℃溶解2.5小时。
通过使用十个窄分子量分布聚苯乙烯标准物(来自PolymerLaboratories，580-7,500,000g/mole的EasiCal PS 1)连同它们的洗脱体积，推导分子量测定值。通过在Mark-Houwink方程中使用适当的用于聚丙烯的Mark-Houwink系数(如Th.G.Scholte、N.L.J.Meijerink、H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands[J.Appl.Polym.Sd.，29，3763-3782(1984)]所述)和用于聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如E.P.Otocka、R.J.Roe、N.Y.Hellman和P.M.Muglia[Macromolecules，4，507(1971)]所述)，测定相等的丙烯-乙烯共聚物分子量：
{N}＝KMa
其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725以及Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)是可用于检验半结晶聚合物的熔化和结晶的普通技术。DSC测量的一般原理和DSC用于研究半结晶聚合物的应用描述于标准文本(例如，E.A.Turi，编者，Thermal Characterization of PolymericMaterials，Academic Press，1981)。在本发明特别优选的方面，将丙烯-乙烯共聚物用于本发明并且所述丙烯-乙烯共聚物特征在于具有Tme和Tmax的DSC曲线，当共聚物中不饱和共聚单体的量降低时，Tme基本上保持相同(在128℃或高于128℃，优选为高于140℃)，Tmax降低。Tme是指熔化结束时的温度，Tmax是指峰值熔化温度，二者由本领域普通技术人员从DSC分析，使用最终加热步骤的数据测量。
差示扫描量热法(DSC)分析使用TA Instruments，Inc的型号Q1000 DSC进行测定。DSC的校准如下进行。首先，通过在铝DSC盘中无任何样品的条件下从-90℃至290℃运行DSC，得到基线。然后，用以下方法分析7毫克新鲜的铟样品：将所述样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至140℃，接着将样品恒温地在140℃保持1分钟，然后以10℃/min的加热速率将样品从140℃加热至180℃。测定铟样品的熔化热和熔化的开始，并证实熔化的开始在156.6℃±0.5℃的范围内，熔化热在28.71J/g±0.5J/g的范围内。然后用以下方法分析去离子水：在DSC盘中将一小滴新鲜样品以10℃/min的冷却速率从25℃冷却至-30℃，将样品恒温地在-30℃保持2分钟并以10℃/min的加热速率加热至30℃。测定熔化的开始，并证实在0℃±0.5℃的范围内。
将基于丙烯的共聚物样品在190℃的温度压制成薄膜。称取约5至8mg样品并置于DSC盘中。将盖子压接在盘上以确保封闭气氛。将样品盘置于DSC池中，然后以约100℃/min的高速率加热至高于熔化温度约30℃的温度。将样品在此温度保持约3分钟。然后，将样品以10℃/min的速率冷却至-40℃，并恒温地在此温度保持3分钟。随之对样品以10℃/min的速率进行加热，直到完全熔化。
DSC的输出数据由时间(sec)、温度(℃)和热流量(heat flow)(瓦特)组成。在熔化吸热的分析中随后的步骤如下。首先，将热流量除以样品质量以得到比热流(单位：W/g)。第二，作出基线，并从比热流减去基线以得到减去了基线的热流。对于在此提出的分析，使用直线基线。选择玻璃化转变的高温侧的点作为基线的温度下限。选择高于熔化吸热的完成约5-10℃的温度作为基线的温度上限。尽管直线基线理论上不精确，但是它提供更高的分析简易性和一致性，并且对于熔化比热为约15-20焦耳/克或更高的样品引入的误差相对较小。使用直线基线代替理论上更准确的基线基本上不影响下面提出的任何结果或结论，不过可以预期的是，结果的细节会随着仪器基线的不同规定而改变。
分析所得的焓曲线的峰值熔化温度(其是这样的温度，即在该温度减去基线的热流最大(这里，惯例是进入样品的热流是正的))、起始结晶温度和峰值结晶温度、熔化热和结晶热、Tme和所关心的任何其它DSC分析。用于将熔化热换算成公称的重量％结晶度的因数是165J/g＝100重量％结晶度。用这个换算因数，将基于丙烯的共聚物的总结晶度(单位：重量％结晶度)按100％乘以熔化热再除以165J/g计算。
熔体流动速率(MFR)测量根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克(kg)重量进行。与熔体指数一样，熔体流动速率与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率就越低，不过这种关系不是线性的。
任选的均匀性乙烯-α烯烃互聚物：
用于共混物中的均匀性乙烯-α烯烃互聚物优选地是衍生自乙烯的单元和C4-C20α-烯烃共聚单体的互聚物。优选的α-烯烃共聚单体是C4至C12α-烯烃，更优选为C4-C8α-烯烃和4-甲基-1-戊烯，更加优选为C4α-烯烃、C6α-烯烃和C8α-烯烃，并且最优选为1-辛烯。所述均匀性乙烯-α烯烃互聚物包含91摩尔％至97摩尔％的衍生自乙烯的单元，剩余部分包含α烯烃。均匀性乙烯-α烯烃互聚物选自基本线型的聚乙烯聚合物和均匀支化的线型聚乙烯(二者均更充分地如下所述)。均匀性乙烯-α烯烃互聚物可以使用本领域普通技术人员已知的制备方法如气相聚合物制备法、溶液聚合物制备法或淤浆聚合物制备法进行制备。可用于本发明的均匀性乙烯-α烯烃互聚物的例子是可以从The Dow Chemical Company以商标“AFFINITY”和“ENGAGE”商购得到的乙烯/1-辛烯基本线型的聚乙烯、可以从Exxon Mobil Chemicaland DEXPlastomers(DSM/ExxonMobil Chemical)以面标“EXACT”和“EXCEED”商购得到的均匀支化的线型聚乙烯和可以从Innovene(BPGroup的子公司(subsidiary))以商标“INNOVEX”商购得到的乙烯-α-烯烃互聚物、可以从Basell以商标“LUPOLEX”和“LUFLEXEN”商购得到的乙烯-α烯烃共聚物和可以从Mitsui Chemicals以商标“TAFMER”商购得到的乙烯-α烯烃共聚物。
聚乙烯是含超过70摩尔％的衍生自乙烯单体的-CH2CH2-重复单元的任何聚合物。互聚物包括乙烯和C4至C20烯烃的共聚物、三元共聚物、四元共聚物和更高元聚合物(higher order polymers)。
“基本线型聚乙烯”是如美国专利5,272,236和5,278,272中所述的聚乙烯。
“均匀支化的线型聚乙烯”是使用如美国专利5,008,204中所述的设备和操作，根据WO1993004486(A1)计算的CDBI大于50％的聚乙烯，例如可以从Exxon Chemical Company以商标“EXCEED”和“EXACT”商购得到的聚乙烯。
均匀性乙烯-α烯烃互聚物的熔体指数(“MI”)为0.1至1500克/10分钟，更优选为0.3至20克/10分钟，更加优选为0.5至15克/10分钟，最优选为1至10克/10分钟。熔体指数(MI)测量根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(kg)重量(从前称为“条件E”并且也称为MI或I2)进行。熔体指数与聚合物的分子量成反比。
均匀性乙烯-α烯烃互聚物的密度为0.885至0.915g/mL，优选为0.890至0.910g/mL，更优选为0.895至0.905g/mL并且最优选为0.897至0.903g/mL(根据ASTM D4703-00在压塑样品上于190℃测量并使用操作B冷却)。
均匀性乙烯-α烯烃互聚物呈现出的熔化热为65至125焦耳/克，优选为75至115焦耳/克，更优选为80至105焦耳/克并且最优选为89至101焦耳/克。
均匀性乙烯-α烯烃互聚物呈现出的峰值结晶温度为64℃至94℃，优选为69℃至90℃，更优选为75℃至83℃并且最优选为76℃至82℃。均匀性乙烯-α烯烃互聚物呈现出的峰值熔化温度为78℃至110℃，优选为84℃至105℃，更优选为90℃至101℃并且最优选为92℃至99℃。
对于压塑样品，使用前述条件，均匀性乙烯-α烯烃互聚物呈现出的弯曲模量(2％割线，通过ASTM D790)为约27至131MPa；优选为约35至101MPa；更优选为约45至78MPa并且最优选为约51至70MPa。
优选地，根据ASTM D542-00测量，均匀性乙烯-α烯烃互聚物具有的折射指数为1.496至1.516，更优选为1.503至1.509，并且最优选为1.505至1.507。尽管不希望受限于理论，将乙烯-α烯烃互聚物的折射指数限定至这些范围被认为当结合到包含无规聚丙烯共聚物的本发明组合物中时将特别有利于改善光学性质。
基于存在于组合物中的全部丙烯-乙烯共聚物和均匀性乙烯-α烯烃互聚物，均匀性乙烯-α烯烃互聚物的存在量为至少3重量％，更优选为至少5重量％；并且少于25重量％，优选为少于18重量％。
可使用的均匀性乙烯-α烯烃互聚物的最大量受无规聚丙烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物和均匀性乙烯-α烯烃互聚物中的相容性需要所限制。另外，太多的均匀性乙烯-α烯烃互聚物能够导致应力致白的提高。
注塑制品(小于2.0MM)：
从所述组合物制备的制品可用于广泛的用途。它们对存储食物或者其它液体或固体货品的硬质容器将特别有用。所述注塑制品将呈现出刚性(如通过ISO 527所测量的20至30MPa的拉伸屈服强度)、韧性(在23℃测量的落镖冲击强度为至少7.5J/mm，在0℃测量的落镖冲击强度为至少0.43J/mm，二者均根据ISO 6603测量)和光学性质(根据ASTM 1003测量，在注塑制品的1.6mm厚的部分上测得的雾度值为小于50％)的优良平衡。另外，如通过落镖冲击测试(根据ISO 6603)中落镖冲击导致的致白作用所评定，从所述组合物制备的薄壁注塑制品优选地将呈现优良的耐应力致白性能。
实施例
实施例中披露的聚合物是下面这些聚合物：
P-E 1是(1)85重量％的丙烯-乙烯共聚物和(2)15重量％的基本线型的聚乙烯(E/O-1)的共混物，所述丙烯-乙烯共聚物具有至少93％的三单元组立构规整度、约15重量％的乙烯含量、0.857g/cc的密度、9.6焦耳/克的熔化热、8克/10分钟的熔体流动速率和2.5的分子量分布(Mw/Mn)并具有宽结晶度分布，使用类似于下述聚合操作的聚合法，用催化剂A制备，所述基本线型的聚乙烯(E/O-1)是可以从The Dow Chemical Company以商品名AFFINITY PL 1280商购得到的乙烯-1-辛烯基本线型的聚乙烯，其具有81重量％的乙烯含量、19重量％的辛烯含量、0.900g/cc的密度、6克/10分钟的熔体指数、I10/I2为8和分子量分布(Mw/Mn)为约2.3并呈现95焦耳/克的熔化热。所述共混物具有8克/10分钟的熔体流动速率。
RCP-1是可以从The Dow Chemical Company以商品名R798-42RN商购得到的有核的无规聚丙烯共聚物，其使用Ziegler-Natta催化剂制备。所述树脂具有42克/10分钟的熔体流动速率，含有2000ppm的Geniset MDLM-30(山梨糖醇型的成核剂/澄清剂添加剂)。所述树脂包含96.3重量％的衍生自丙烯的单元和3.7重量％的衍生自乙烯的单元。
E/O-2是可以从The Dow Chemical Company以商品名AFFINITYEG8185商购得到的乙烯-1-辛烯基本线型的聚乙烯，其具有69重量％的乙烯含量、31重量％的辛烯含量、0.885g/cc的密度、30克/10分钟的熔体指数、I10/I2为7.2和分子量分布(Mw/Mn)为约2.2。
催化剂A
催化剂A的合成
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基-κ-C2)-2-吡啶甲基胺合(2-)-κN1，κN2]二甲基铪(Hafnium，[N-[2，6-bis(1-methylethyl)phenyl]-α-[2-(1-methylethyl)phenyl]-6-(1-naphthanleny1-κ-C2)-2-pyridinemethanaminato(2-)-κN1，κN2]dimethyl-)
Figure G2008800021759D00221
a)2-甲酰基-6-溴吡啶。该化合物根据文献操作[Tetrahedron Lett.，(2001)42，4841]合成。
b)6-溴-2-(2，6-二异丙基苯基)亚氨基吡啶)。将干燥的500mL 3-颈圆底烧瓶装有2-甲酰基-6-溴吡啶(72.1g，383mmol)和2，6-二异丙基苯胺(72.5g，383mmol)在500mL含0.3nm孔径尺寸分子筛(6g)的无水甲苯中的溶液和80mg的对-TsOH。所述反应器配有冷凝器、置顶式机械搅拌器(over headmechanical stirrer)和热电偶管(thermocouple well)。在N2气氛下将混合物加热至70℃达12小时。在过滤并在减压下除去挥发物之后，离析出棕色油。收率是109g，81.9％。
GC/MS 346(M+)，331，289，189，173，159，147，131，116，103，91，78。
c)6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶。将萘基硼酸(Naphthylboronic acid)(54.5g，316mmol)和Na2CO3(83.9g，792mmol)溶于200mL脱气的1∶1 H2O/EtOH中。将该溶液添加至6-溴-2-(2，6-二异丙基苯基)-亚氨基吡啶(109g，316mmol)的甲苯溶液(500mL)中。在干燥箱(dry box)中将1g(0.86mmol)的四(三苯基膦)合钯(0)溶于50mL脱气甲苯中。将该溶液从干燥箱移除并装入N2吹扫过的反应器中。将该双相溶液剧烈搅拌并加热至70℃达4-12小时。在冷却至室温后，将有机相分离，用甲苯(3x75mL)洗涤水相，将合并的有机萃取液用H2O(3x200mL)洗涤并经MgSO4干燥。在减压下除去挥发物之后，将所得的浅黄色油通过从甲醇重结晶纯化，得到黄色固体。收率109g，87.2％；mp 142-144℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.3(d，12H)，3.14(m，2H)，7.26(m，3H)，7.5-7.6(m，5H)，7.75-7.8(m，3H)，8.02(m 1H)，8.48(m，2H)。
13C NMR(CDCl3)δ23.96，28.5，119.93，123.50，124.93，125.88，125.94，126.49，127.04，127.24，128.18，128.94，129.7，131.58，134.5，137.56，137.63，138.34，148.93，154.83，159.66，163.86。
GC/MS 396(M+)，380，351，337，220，207，189，147。
d)2-异丙基苯基锂。在惰性气氛手套箱中，将正丁基锂(52.5mmol，21mL浓度为2.5M的己烷溶液)用加料漏斗(addition funnel)历经35-45分钟的时段添加至2-异丙基溴苯(9.8g，49.2mmol)的醚溶液(ether solution)(50mL)。在完成添加后，将混合物在环境温度搅拌4小时。然后，在真空下过夜将醚溶剂除去。第二天，将己烷添加至剩余白色固体并将混合物过滤，用另外的己烷洗涤，然后真空干燥。收集2-异丙基苯基锂(4.98g，39.52mmo1)，为亮白色粉末。第二批产物(0.22g)后来得自初始己烷滤液的第二次过滤。
1H NMR(d8-THF)δ1.17(d，J＝6.8Hz，6H)，2.91(七重峰，J＝6.8，1H)，6.62-6.69(多重峰，2H)，6.77(d，J＝7.3Hz，1H)，7.69(多重峰，1H)。
13C NMR(d8-THF)δ25.99，41.41，120.19，122.73，122.94，142.86，160.73，189.97。
e)N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基)2-吡啶甲基胺(2-pyridinemethanamine，N-[2，6-bis(1-methylethyl)phenyl]-α-[2-(1-methylethyl)phenyl]-6-(1-naphthanlenyl))。将步骤c)的亚胺，即6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶(2.20g，5.6mmol)作为在60-70mL干醚中的淤浆在氮气氛下进行磁力搅拌。使用注射器将2-异丙基苯基锂(1.21g，9.67mmol，在25mL干醚中)的醚溶液历经4-5分钟的时段缓慢加入。在完成添加后，移取少量样品，用1N NH4Cl将样品淬灭，并用高压液相色谱(HPLC)分析有机层以检查原料的完全消耗。通过小心地缓慢地添加1N NH4Cl(10mL)将反应混合物的剩余部分淬灭。用更多醚将混合物稀释，并将有机层用盐水洗涤两次，干燥(Na2SO4)，过滤并在减压下除去溶剂。将所得的粘稠的红色油状粗产物(2.92g；理论收率＝2.87g)不经进一步纯化即使用。
1H NMR(CDCl3)δ0.96(d，J＝6.6Hz，3H)，1.006(d，J＝6.8Hz，3H)，1.012(d，J＝6.8Hz，6H)，1.064(d，J＝6.8Hz，6H)，3.21-3.34(多重峰，3H)，4.87(br s，NH)，5.72(s，1H)，6.98(d，J＝7.6Hz，1H)，7.00-7.20(多重峰，7H)，7.23-7.29(多重峰，4H)，7.51(d，J＝7.1Hz，1H)，7.60-7.65(多重峰，2H)，7.75(多重峰，1H)，8.18(多重峰，1H)。
13C NMR(CDCl3)δ23.80，24.21，24.24，24.36，28.10，28.81，67.08，120.20，122.92，123.96，124.42，125.35，125.81，126.01，126.28，126.52，126.58，126.65，127.80，128.52，128.62，129.25，131.82，134.52，136.81，138.82，140.94，143.37，143.41，146.66，159.05，162.97。
f)[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基-κ-C2)-2-吡啶甲基胺合(2-)-κN1，κN2]二甲基铪
将玻璃瓶(glass jar)装有溶于30mL甲苯中的8.89mmol来自步骤e)的配体。用注射器向该溶液加入8.98mmol正丁基锂(2.5M的己烷溶液)。将所得溶液搅拌1小时，然后加入8.89mmol的固体HfCl4。将瓶子盖有空气冷却的回流冷凝器，并将混合物加热回流1小时。在冷却后，用注射器加入31.1mmol的MeMgBr(3.5当量，3.0M的乙醚溶液)，并将所得混合物在环境温度搅拌过夜。使用与干燥箱连接的真空系统从反应混合物除去溶剂(甲苯、己烷和乙醚)。将甲苯(30mL)添加至残留物并将混合物过滤，并且用另外的甲苯(30mL)洗涤残留物(镁盐)。用真空从合并的甲苯溶液除去溶剂，并添加己烷，然后用真空将己烷除去。再次添加己烷并将所得的淤浆过滤，并用戊烷洗涤产物，得到希望的产物，为黄色粉末。
1H NMR(C6D6)：δ8.58(d，J＝7.8Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82(d，J＝7.5Hz，1H)，7.72(d，J＝6.9Hz，1H)，7.50(d，J＝8.1Hz，1H)，7.36-7.27(多重峰，3H)，7.19-6.99(多重峰，7H)，6.82(t，J＝8.1Hz，1H)，6.57(s，1H)，6.55(d，J＝7.8Hz，1H)，3.83(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，3.37(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，2.89(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，1.38(d，J＝6.6Hz，3H)，1.37(d，J＝6.9Hz，3H)，1.17(d，J＝6.9Hz，3H)，1.15(d，J＝7.2Hz，3H)，0.96(s，3H)，0.70(s，3H)，0.69(d，J＝5.4Hz，3H)，0.39(d，J＝6.9Hz，3H)。
通用的连续回路溶液丙烯-乙烯共聚操作
实施例中使用的丙烯-乙烯共聚物使用类似于下述聚合操作的聚合方法进行制备。使用催化剂A制备实施例的所有丙烯-乙烯共聚物。
聚合过程是放热的。聚合时，每磅丙烯释放～900 BTU(英热单位)，每磅乙烯释放～1,500BTU。主要的工艺设计考虑因素是如何除去反应热。丙烯-乙烯共聚物在低压的溶液聚合回路反应器中进行制备，所述反应器由3″环管(loop pipe)加两个热交换器组成，总体积为31.4加仑。将溶剂和单体(丙烯)作为液体注入反应器。将共聚单体(乙烯)气体充分溶于液体溶剂中。将供料在注入到反应器中之前冷却至5℃。反应器在等于18重量％的聚合物浓度运转。溶液的绝热温升从聚合反应除去了一些热。反应器中的热交换器用于除去剩余的反应热，使得反应器温度控制在105℃。
所使用的溶剂是购自Exxon称为Isopar E的高纯度的异链烷烃馏分。使新鲜的丙烯通过Selexsorb COS床进行纯化，然后与再循环物流(含有溶剂、丙烯、乙烯和氢)混合。在与再循环物流混合之后，使合并的物流通过具有75wt％分子筛13X和25wt％Selexsorb CD的床进行进一步纯化，然后使用高压(700psig)供料泵将所述内容物泵至反应器。使新鲜的乙烯通过Selexsorb COS床进行纯化，然后将所述物流压至750psig。使氢(用于降低分子量的调聚体)与压缩乙烯混合，然后将二者混合/溶解至液体供料中。将总物流冷却至适当的供料温度(5℃)。反应器在525psig和等于105℃的控制温度运转。反应器中的丙烯转化率通过控制催化剂注射速率来维持。反应温度通过将热交换器整个壳程的水温控制在85℃来维持。在反应器中的停留时间很短，只有10分钟。每次经过反应器，丙烯转化率为60wt％。
当离开反应器时，将水和添加剂注入到聚合物溶液中。水将催化剂水解，从而终止聚合反应。所述添加剂由抗氧化剂、500ppm IrganoxTM 1010和1000ppm IrgafosTM 168组成，其留在聚合物中并用作稳定剂以防止随后根据最终用户的需要进行制造之前在储存中聚合物降解。在制备中，将反应器后溶液(post-reactor solution)从反应器温度过热至230℃进行两段脱挥发分。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应的单体除去。将聚合物熔体泵至模头，进行水下粒料切割。将离开脱挥器顶部的溶剂和单体的蒸气送至聚结器。聚结器除去脱挥发分期间夹带在蒸气中的聚合物。通过一系列热交换器将离开聚结器的清洁蒸气流部分地冷凝。使两相混合物进入分离桶(separation drum)。将冷凝的溶剂和单体纯化(这是上述的再循环物流)并再次用于反应过程中。将离开分离桶的蒸气(主要含丙烯和乙烯)送至block flare并燃烧。
聚合物的共混：
可以通过本领域普通技术人员已知的方法，例如：(a)将组分粒料干混；(B)将组分粒料经安装在注塑挤出机上的掺合机系统(容积的或重量的)直接供料，以简易和成本低廉的方式制备组合物。
由于在澄清的无规聚丙烯共聚物(其组成基体的主要部分)和丙烯-乙烯共聚物(其分散在基体中)之间良好的相容性，干混和供料至单螺杆注塑挤出机或双螺杆注塑挤出机将充分地共混组分。此外，本发明组合物可以通过本领域普通技术人员已知的反应器内法(in-reactor processes)进行制备，由此在单独的反应器和/或聚合步骤中连续地或并行地制备单独的聚合物组分并将所得组分混合成“反应器内共混物”。
将所述组合物根据本领域普通技术人员已知的方法注塑成至多2mm厚的制品。薄壁注塑制品通常为至少500微米(μm)。
在以下实施例中，使用圆形的十一(11)升桶(具有1.6mm壁厚和平底)。将所述组分干混，然后供料至机器中。用于注塑实施例的桶的机器是NetstalSynErgy 420(挤出机螺杆尺寸为70mm)。根据温度线图(temperature profile)操作挤出机，使得熔体温度为220℃。
随后对桶的测试表明所述桶呈现优异的耐应力致白性。
在从流向(flow direction)上的桶壁中部切割的样品上测量拉伸和光学性质。在从桶底切割的样品上测量落镖冲击性质和耐应力致白性。
实施例1-4：
表1
  实施例   RCP-1   E/O-2   P-E1   组合物熔体流动速率(克/10分钟)
  1   92重量％   8重量％   未测量
  2   92重量％   8重量％   未测量
  3   95重量％   5重量％   未测量
  4   92重量％   5.5重量％   2.5重量％   未测量
对实施例1-4的组合物的下表2中列出的性质进行测试。
表2
  实施例编号   1   2   3   4
  落镖冲击(ISO660323℃)(J/mm)   6.99   11.13   8.45   8.41
  落镖冲击(ISO66030℃)(J/mm)   0.39   0.46   0.55   0.68
  浊度百分数(ASTMD1003)(注塑制品的   46.3   47.2   45.8   45.2
  1.06mm厚的部分)
  拉伸屈服强度(ISO527)(MPa)   23.35   22.32   23.72   22.59
  应力致白   高   低   低   中
表2中的数据表明，所有的本发明组合物得到光学性质、韧性和刚性的优异的平衡。实施例4显示，当另外的均匀性乙烯-α烯烃互聚物的使用水平高于优选水平时，能够使耐应力致白性恶化，从而导致较高水平的应力致白。对于许多最终用途的应用，低应力致白水平是可接受的，但是中应力致白水平不可接受。

Claims (16)

1.适于制备壁厚为500μm至2.0mm的注塑制品的组合物，所述组合物包含以下物质的共混物：
(A)2至15重量％丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物具有基本全同立构丙烯序列，其中基本全同立构丙烯序列是指根据13C NMR测量，所述序列的全同立构三单元组为大于0.85，所述丙烯-乙烯共聚物包含：
(1)至少75重量％的衍生自丙烯的单元和11至18重量％的衍生自乙烯的单元；
(2)所述丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分钟的熔体流动速率；
(B)98至85重量％的无规聚丙烯共聚物，所述无规聚丙烯共聚物具有2.0-5.0重量％的衍生自乙烯的单元，25至130克/10分钟的熔体流动速率；以及
(C)基于所述无规聚丙烯共聚物(B)的重量，以重量计500至2500ppm的成核剂/澄清剂添加剂，
其中，所述组合物的熔体流动速率为20至125克/10分钟，以及其中所述注塑制品的1.6mm厚的部分呈现出：
(1)根据ISO 6603的室温23℃落镖冲击强度为至少7.5J/mm；
(2)根据ISO 527的拉伸屈服强度为20至30MPa；
(3)根据ISO 6603的0℃落镖冲击强度为0.43至0.75J/mm；
以及
(4)根据ASTM 1003的雾度值小于50％，
其中熔体流动速率测量是根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克kg重量进行的。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物具有小于3.5的分子量分布Mw/Mn。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述成核剂/澄清剂添加剂是山梨糖醇型的成核剂/澄清剂添加剂。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂/澄清剂添加剂选自：1，3，2，4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇和1，2，3，4-二-间，对-甲基亚苄基山梨糖醇。
5.如权利要求3所述的组合物，其中基于所述组合物中的无规聚丙烯共聚物的重量，所述成核剂/澄清剂添加剂的存在量为800至2500ppm。
6.如权利要求3所述的组合物，其中基于所述组合物中的无规聚丙烯共聚物的重量，所述成核剂/澄清剂添加剂的存在量为1700至2200ppm。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物具有5至26克/10分钟的熔体流动速率，
其中熔体流动速率测量是根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克kg重量进行的。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述无规聚丙烯共聚物含有3至4重量％的衍生自乙烯的单元。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述无规聚丙烯共聚物具有30至60克/10分钟的熔体流动速率，
其中熔体流动速率测量是根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克kg重量进行的。
10.如权利要求8所述的组合物，其中所述无规聚丙烯共聚物具有40至50克/10分钟的熔体流动速率，
其中熔体流动速率测量是根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克kg重量进行的。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含4至10重量％的所述丙烯-乙烯共聚物。
12.如权利要求1至11中任意一项所述的组合物，其中所述注塑样品的1.6mm厚的部分呈现出：
(1)室温23℃落镖冲击强度为7.5至15J/mm；
(2)0℃落镖冲击强度为0.45至0.75J/mm；和
(3)根据ASTM 1003的雾度值小于48％。
13.如权利要求12所述的组合物，所述组合物还包含均匀性乙烯-α烯烃互聚物。
14.如权利要求13所述的组合物，其中基于所述丙烯-乙烯共聚物和所述均匀性乙烯-α烯烃互聚物的重量，所述均匀性乙烯-α烯烃互聚物以3至25重量％存在。
15.最小壁厚为500μm至2.0mm的薄壁注塑制品，其掺混有如权利要求1至14中任意一项所述的组合物。
16.如权利要求15所述的注塑制品，其中所述制品包括板条箱、箱、桶、家用制品、家具、饮用杯、盖子和密封品。
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