CN101616865B - 生产氢和二氧化碳的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于由烃和蒸汽生产并分离氢和二氧化碳的方法和系统。对烃和蒸汽进行蒸汽重整和使重整气体进行变换反应以生产变换气体。从变换气体中去除氢，和使贫氢气体再次进行重整和变换反应以生产更多的氢和二氧化碳。随后分离氢和二氧化碳。

Description

生产氢和二氧化碳的系统和方法
技术领域
本发明涉及用于由含烃气体生产氢和二氧化碳的系统和方法。特别地，本发明涉及用于有效重整烃以生产纯化的氢和二氧化碳物流的系统和方法。
背景技术
在工业过程中广泛使用氢。例如，大量的氢用于氨、甲醇等的合成；用于加氢精制和加氢处理石油；用于催化加氢；用于食品加氢；用于金属退火；用于过氧化氢的形成；和用于发电的燃料电池中。在工业过程中也大量使用二氧化碳。例如，二氧化碳可被注入油井中以强化油采收；可用于强化煤层处理；可用于熔融碳酸盐燃料电池中；和可用于温室中。
有多种用于由烃或碳质材料生产氢和二氧化碳的方法。第一步可以包括生产氢和一氧化碳。例如，可以通过蒸汽重整烃材料(例如甲烷)、使焦炭或煤与蒸汽和空气反应、或部分氧化烃(例如甲烷、煤油或柴油)以生产含氢和一氧化碳的气体物流。在第二步中，可以在水煤气变换反应中用蒸汽处理含氢和一氧化碳的气体物流以生产二氧化碳和另外的氢。
在美国专利公开No.2003/0068269中公开了用于生产氢和二氧化碳的一种这类方法。在氢选择性、氢可渗透的膜存在下，在单个反应器中使甲烷原料物流同时进行蒸汽重整和水煤气变换。通过扩散通过所述膜而从产物物流中选择性分离氢气，驱使两个反应的平衡向产物气体的方向进行。可以控制反应器的温度以有利于二氧化碳和氢的生产。例如，可以在500℃下运行反应器以有利于生产变换反应产物二氧化碳和氢，而不是在更高温度下发生的生产蒸汽重整产物一氧化碳和氢。在远低于500℃的温度下不能有效运行反应器，因为必须发生部分蒸汽重整以将烃转化成氢和一氧化碳，而重整反应是高温反应，通常在700-1100℃下运行。但进行蒸汽重整反应所必需的高反应温度条件对氢选择性、氢可渗透的膜的寿命是有害的，因为这些温度接近这些膜的操作极限。另外，该方法可能不能提供烃至氢和二氧化碳的高效能量转化，因为该方法可能不能将大部分或基本上全部的烃转化成氢和二氧化碳，这是由于反应器的运行温度必须只能不够有效地蒸汽重整烃以同时进行变换反应。
美国专利No.6,090,312中提供了用于由烃或碳质原料生产氢和二氧化碳的混合物的方法。在反应器中使烃原料(包括通过二氧化碳与蒸汽反应获得的原料)进行蒸汽重整和变换发应以生产含氢和二氧化碳以及一氧化碳、蒸汽和甲烷的气体物流。在换热器中充分冷却气体物流，从而从气体物流中冷凝和去除蒸汽。通过使气体物流通过对二氧化碳和氢选择性可渗透的膜，而从气体物流中一起分离氢和二氧化碳。再次加热气体物流的剩余部分(例如甲烷和一氧化碳)，和使它循环回反应器中或通过第二反应器以进行另外的蒸汽重整和变换反应以生产更多的氢和二氧化碳。随后通过对二氧化碳和氢选择性可渗透的膜，从所得气体物流中一起分离生产的氢和二氧化碳。虽然在该方法中循环或进一步处理剩余的烃物流和一氧化碳，但是该方法对于烃至氢和二氧化碳的能量转化是低效的，因为在同一反应器中进行竞争的蒸汽重整和变换反应，而反应器内没有用于驱动任一反应的平衡朝向氢和二氧化碳产生方向的装置。
在美国专利No.3,251,652中公开了用于由含氢和一氧化碳的原料物流分离氢和二氧化碳的方法。使源自烃或碳质原料的含氢和一氧化碳的气态混合物与氢可渗透的扩散膜接触，以分离纯的扩散氢物流。随后在水煤气变换反应器中处理未扩散的气体以将一氧化碳转化成二氧化碳和生产更多的氢。所得气体产物含有二氧化碳、氢以及至少部分一氧化碳。可以通过与第二氢可渗透的扩散膜接触而使氢与其它气体分离，或可以在通过冷却去除二氧化碳之后将氢循环回变换反应器中。该方法没有将原料中大部分或全部的烃能量有效地转化成氢和二氧化碳，因为没有通过变换反应器将烃重整成氢和一氧化碳，从而生产氢和一氧化碳的原料中没有转化成氢和一氧化碳的任何烃在整个过程期间均保持未转化。
希望拥有将大部分或基本上全部的烃原料有效转化成氢和二氧化碳从而提供烃原料至氢和二氧化碳的改进的能量转化的系统和方法。也希望提供能够实现这样的有效转化的方法和系统，其中所述方法和系统提供在低于蒸汽重整烃所需温度的温度下从气体物流中分离氢。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种方法，所述方法包括：
(a)在至少550℃的温度下使蒸汽、烃和重整催化剂接触以生产含氢、一氧化碳、蒸汽和至少一种气化烃的第一重整气体，所述烃在所述温度下是可气化的；
(b)将第一重整气体冷却至200-500℃的温度；
(c)使冷却的第一重整气体与水煤气变换催化剂接触以生产含氢、二氧化碳、蒸汽和至少一种气化烃的第一变换气体；
(d)从第一变换气体中分离氢以生产第一氢气物流及含二氧化碳、蒸汽和至少一种气化烃的贫氢气体；
(e)在至少550℃的温度下使贫氢气体与重整催化剂接触以生产含氢、一氧化碳和蒸汽的第二重整气体；
(f)将第二重整气体冷却至200-500℃的温度；
(g)使冷却的第二重整气体与水煤气变换反应催化剂接触以生产含氢和二氧化碳的第二变换气体；
(h)将第二变换气体分离成第二氢气物流和二氧化碳物流。
在另一方面，本发明涉及一种方法，所述方法包括：
从含至少30mol％氢、至少5mol％二氧化碳、烃、一氧化碳和蒸汽的气体中分离氢以提供第一氢气物流和含二氧化碳、蒸汽、烃和一氧化碳的贫氢气体；
在至少550℃的温度下使所述贫氢气体与重整催化剂接触以生产含氢、一氧化碳和蒸汽的重整气体；
将所述重整气体冷却至200-500℃的温度；
使冷却的重整气体与水煤气变换反应催化剂接触以生产含氢和二氧化碳的变换气体；
将所述变换气体分离成第二氢气物流和二氧化碳物流。
在另一方面，本发明涉及一种系统，所述系统包括：
重整反应器；
换热器；
初次通过的水煤气变换反应器；和
氢气分离装置；
其中
(a)重整反应器具有第一和第二原料入口、第一和第二流路、第一和第二重整产物出口、至少一种重整催化剂、和热源；其中
(1)第一原料入口与第一流路气体/流体连通；
(2)第一流路与至少一种重整催化剂和第一重整产物出口气体/流体连通，和与热源传热连通；
(3)第二原料入口与第二流路气体/流体连通；和
(4)第二流路与至少一种重整催化剂和第二重整产物出口气体/流体连通，和与热源传热连通；
(b)重整反应器的第一重整产物出口与换热器气体/流体连通；
(c)换热器与初次通过的水煤气变换反应器气体/流体连通；
(d)任选地，附加的初次通过的水煤气变换反应器与初次通过的水煤气变换反应器气体/流体连通；
(e)初次通过的水煤气变换反应器与氢气分离装置气体/流体连通，或如果系统中存在附加的初次通过的水煤气变换反应器，则附加的初次通过的水煤气变换反应器与氢气分离装置气体/流体连通；
(f)氢分离装置具有氢气出口和贫氢气体出口，氢分离装置的贫氢气体出口与重整反应器的第二原料入口气体/流体连通，其中任选贫氢气体出口通过第二换热器与重整反应器的第二原料入口气体/流体连通。
在另外的方面，本发明涉及一种系统，所述系统包括：
重整反应器；
换热器；
初次通过的水煤气变换反应器；和
附加的初次通过的水煤气变换反应器，所述附加的初次通过的水煤气变换反应器具有入口、贫氢气体出口和含有氢可渗透的和氢选择性的且具有氢气出口的氢气分离膜，
其中
(a)重整反应器具有第一和第二原料入口、第一和第二流路、第一和第二重整产物出口、至少一种重整催化剂、和热源；其中
(1)第一原料入口与第一流路气体/流体连通；
(2)第一流路与至少一种重整催化剂和第一重整产物出口气体/流体连通，和与热源传热连通；
(3)第二原料入口与第二流路气体/流体连通；和
(4)第二流路与至少一种重整催化剂和第二重整产物出口气体/流体连通，和与热源传热连通；
(b)重整反应器的第一重整产物出口与所述换热器气体/流体连通；
(c)所述换热器与初次通过的水煤气变换反应器气体/流体连通；
(d)初次通过的水煤气变换反应器与附加的初次通过的水煤气变换反应器的入口气体/流体连通；
(e)氢可渗透的氢选择性膜位于附加的初次通过的水煤气变换反应器中以允许附加的初次通过的水煤气变换反应器中的氢与所述膜的氢出口气体/流体连通，和阻止非氢气体与所述氢出口气体/流体连通；
(f)附加的初次通过的水煤气变换反应器的贫氢气体出口与重整反应器的第二原料入口气体/流体连通，其中任选所述贫氢气体出口通过第二换热器与重整反应器的第二原料入口气体/流体连通。
附图说明
图1是本发明系统的示意图。
图2是本发明系统的一部分的示意图。
图3是本发明系统的一部分的示意图。
具体实施方式
本发明的方法和系统由烃原料生产单独的氢和二氧化碳物流，其中将大部分和优选基本上全部的烃原料转化成氢和二氧化碳。这提供了用于将烃原料能量有效地转化成氢和二氧化碳的改进方法和系统。
本发明的方法和系统通过以下步骤实现这一点：使气化烃进行蒸汽重整和变换反应，从所得产物中分离氢，和循环含未转化烃的贫氢气体以进行蒸汽重整。在一个实施方案中，可以使重整产物进行变换反应以将剩余的未转化烃转化成氢和二氧化碳。随后分离氢和二氧化碳。
蒸汽重整/水煤气变换过程中通常包括的反应和焓可以表示如下：
(R1)重整
Figure G200780048439XD00061
(R2)水煤气变换
Figure G200780048439XD00062
(R3)总反应式
Figure G200780048439XD00063
在常规系统和方法中，反应的化学平衡是影响由烃例如甲烷生产氢和二氧化碳的主要因素之一。本方法和系统提供用于在重整可气化烃和随后使重整产物水煤气变换之后从产物物流中去除氢和将贫氢产物物流循环返回通过第二重整反应的装置，从而转化了基本上全部的烃。在一个实施方案中，本发明的方法和系统包括随后的第二重整反应产物的第二水煤气变换反应以驱使平衡向有利于基本上仅产生氢和二氧化碳的方向进行。
本发明的方法和系统允许在有利于从平衡反应生产氢的温度下运行蒸汽重整反应和水煤气变换反应。蒸汽重整可以在至少550℃和优选700-1100℃的温度下进行，所述温度有利于氢的产生，因为重整反应是非常吸热的。水煤气变换反应可以在200-500℃的温度下运行，所述温度也有利于氢的产生，因为变换反应是轻微放热的。水煤气变换反应与重整反应分开进行，从而避免了当变换反应和重整反应一起进行时发生的不利于氢产生的变换反应平衡。在本发明的实施方案中，可以使用氢可渗透的氢选择性膜从变换反应产物中分离通过变换反应产生的氢。在比用于蒸汽重整烃原料低的温度下用膜分离氢，能够在更高的氢分压下使变换反应产物与所述膜接触，增大了通过所述膜的氢通量，这增大了所得氢气物流的压力，允许降低有效分离氢所需的膜尺寸，和增大了从变换反应产物物流中去除的氢量。
在一个实施方案中，本发明是一种方法，其中使可气化烃蒸汽重整和随后进行水煤气变换反应，从所得变换反应产物中分离氢，和循环所得含未转化烃的贫氢气体以进行蒸汽重整和变换反应，从而将剩余的未转化烃转化成氢和二氧化碳。随后可以分离氢和二氧化碳。
在本方法中，在至少550℃的温度下使蒸汽、烃和重整催化剂接触以根据如下反应生产第一重整气体：
Figure G200780048439XD00071
其中在接触温度下所述烃是可气化的。第一重整气体也可含有蒸汽形式的H2O，因为：1)蒸汽重整反应是不完全反应，使得即使使用化学计量量的蒸汽，反应产物中也能发现少量蒸汽；和2)蒸汽重整反应优选在大量过量的蒸汽存在下进行，以保护重整催化剂。
在本发明方法的实施方案中，可气化烃可以是一种或多种CnH2n+2烃，其中含可气化烃的原料含少量或不含硫化氢，所述硫化氢使大多数氢可渗透的氢选择性膜和蒸汽重整催化剂中毒。本发明方法中使用的优选CnH2n+2可气化烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷。本方法中最优选使用甲烷，它根据以下反应进行蒸汽重整：
Figure G200780048439XD00073
本方法中使用的可气化烃原料可以是天然气、生物燃料气、煤气、煤油或柴油。用于提供甲烷作为烃的特别优选的原料物流是天然气。
在本发明方法的实施方案中，重整反应中使用的蒸汽可以通过加热水、优选锅炉水提供。
在本发明方法的实施方案中，蒸汽重整反应可以在蒸汽重整反应器中进行。蒸汽重整反应器可以是常规蒸汽重整炉，在所述蒸汽重整炉中在空气或氧存在下，通过燃烧燃料气例如天然气获得所需重整反应温度。在优选实施方案中，在蒸汽重整反应器内的无焰分布燃烧系统中与氧化剂例如空气或氧组合燃烧燃料气，以提供热量从而驱动重整反应。用于蒸汽重整反应器中的无焰分布燃烧系统描述于例如美国专利No.7,025,940中。
在本发明方法的实施方案中，蒸汽重整反应器中包含重整催化剂以帮助实现重整反应。重整催化剂可以是有效引起重整反应的任何催化剂。通常，有用的蒸汽重整催化剂包括但不限于第VIII族过渡金属，特别是镍。可以将活性蒸汽重整金属载带在惰性载体上。适合的载体包括含周期表第III和IV族元素的化合物，例如Al、Si、Ti、Mg、Ce和Zr的氧化物或碳化物，最优选氧化铝。蒸汽重整反应器中的催化剂可以是固定床反应器中存在的载带催化剂。
在本发明方法的实施方案中，在至少550℃的温度下在蒸汽重整反应器中使可气化烃和蒸汽与蒸汽重整催化剂接触，以实现重整反应。优选地，在至少650℃的温度、和更优选在700-1100℃的温度下使可气化烃和蒸汽与重整催化剂接触，以实现重整反应，因为在更高的温度下驱使重整反应平衡向产生氢和一氧化碳的方向进行。
在本发明方法的实施方案中，在加入蒸汽重整反应器中之前，可以在预重整装置中预热可气化烃和蒸汽/水。可以在预重整装置中将可气化烃和蒸汽/水一起预热至至少500℃的温度或至少550℃的温度。在一个实施方案中，可以通过与离开蒸汽重整反应器的第一重整气体换热而在预重整装置中加热可气化烃和蒸汽/水，从而在加热可气化烃和蒸汽/水的同时冷却第一重整气体。
可以在高压下使可气化烃和蒸汽混合并作为原料加入蒸汽重整反应器。在一个实施方案中，在0.5-60MPa或1.5-50MPa的压力下，将可气化烃和蒸汽的混合物加入蒸汽重整装置。作为替代，可以将可气化烃和蒸汽单独加入重整反应器，仍优选在高压下进行。可以将可气化烃和蒸汽单独加入重整反应器，其压力使得在重整反应器中组合后重整反应器中混合物的压力可以为0.5-60MPa或1.5-50MPa。
通过蒸汽重整可气化烃产生的第一重整气体可以含有氢、一氧化碳、蒸汽、未反应的烃和二氧化碳。优选地，第一重整气体含有至少30mol％的氢(湿基)或至少60mol％的氢(干基)。
在本发明方法的实施方案中，第一重整气体可以在高于大气压的压力下离开蒸汽重整反应器。例如，第一重整气体可以在0.5-30MPa、通常是1.5-5MPa下的压力下离开蒸汽重整反应器。
在本发明方法的实施方案中，将通过蒸汽重整反应产生的第一重整气体冷却至200-500℃的温度，以将第一重整气体冷却至水煤气变换反应平衡中有利于氢产生的温度下。可以通过常规换热例如用水/蒸汽冷却第一重整气体。但如上所述，可以通过在预反应器中与加入蒸汽重整反应器的可气化烃和蒸汽换热而冷却第一重整气体，在冷却第一重整气体的同时加热烃/蒸汽原料。在换热过程中，第一重整气体可以相对烃/蒸汽原料逆流流动。优选地，将第一重整气体冷却至300-450℃的温度，和更优选至350-425℃的温度。
使冷却的第一重整气体与水煤气变换催化剂接触以根据以下反应
Figure G200780048439XD00091
生产含氢和二氧化碳的第一变换气体。可以在水煤气变换反应器中使冷却的第一重整气体与水煤气变换催化剂接触。变换反应器可以是常规变换反应器，和变换催化剂可以是常规变换催化剂。变换催化剂可以是Fe、Zn、Cr、Cu、Ni或Co组合物，其中所述组合物可以富含碱土金属例如CaO、MgO和La2O3，和可以载带于氧化铝、二氧化钛、氧化锆和/或二氧化硅载体上。优选在变换反应器中的固定床中载带水煤气变换催化剂。使水煤气变换反应器与蒸汽重整反应器分开，使得可以在低于蒸汽重整反应所要求温度下进行变换反应。
任选地，可以在多于一个水煤气变换反应器中使冷却的第一重整气体与水煤气变换催化剂接触以生产第一变换气体，其中水煤气变换反应器顺序排列，和其中将各顺序变换反应器的变换反应产物作为原料加入该序列中的下一个变换反应器。任选地，在水煤气变换反应器序列中，可以通过在将变换反应产物加入该序列中的下一个变换反应器之前使所述产物通过换热器而冷却变换反应器的变换反应产物。在一个实施方案中，在第一水煤气变换反应器中使冷却的第一重整气体与水煤气变换催化剂接触，随后通过在换热器中与水/蒸汽换热而将变换反应产物冷却至200-350℃的温度，和随后加入第二水煤气变换反应器与第二水煤气变换催化剂接触以生产第一变换气体。
第一变换气体可以含有氢、二氧化碳、烃、水(蒸汽形式)和一氧化碳。优选第一变换气体含有至少40mol％的氢(湿基)，和更优选至少50mol％的氢(湿基)。
随后可以从第一变换气体中分离第一变换气体中存在的氢以生产第一氢气物流和含二氧化碳和至少一种气化烃的贫氢气体。贫氢气体也可含有水(蒸汽形式)和一氧化碳。
可以通过使第一变换气体与氢可渗透的氢选择性膜接触或通过例如在变压吸附容器中使第一变换气体与选择性吸附第一变换气体中的非氢气体的多孔材料接触，而从第一变换气体中分离第一变换气体中的氢。从第一变换气体中分离的氢形成第一氢气物流，和从第一变换气体中分离氢之后的剩余气体形成贫氢气体。贫氢气体中可以含有一些氢。
在一个实施方案中，可以通过使第一变换气体与氢可渗透的氢选择性膜接触，而从第一变换气体中分离第一氢气物流和贫氢气体物流。本文中关于气体可渗透膜使用的术语“氢选择性”定义为表示所述膜将允许至多1mol％的氢之外的气体通过所述膜。本文中关于气体可渗透膜使用的术语“氢可渗透的”定义为表示所述膜将允许氢通过所述膜。氢可渗透的氢选择性膜可以允许基本上纯的氢气的扩散，扩散气体具有小于1ppm的杂质。
氢可渗透的氢选择性膜可以包括氢可渗透的氢选择性金属，和形状可以为管状或片状。用于制备所述膜的氢可渗透的氢选择性金属和合金包括Pt、Ni、Au、Pd、Pd-V、Pd-Ta、Pd-Nb、Pd-Ag和Pd-Au。在形成氢可渗透的氢选择性膜时，钯和它的合金是特别有用的。氢可渗透的氢选择性膜应能够在至少150-500℃的温度下操作。氢可渗透的氢选择性膜可以优选在多至20MPa、或多至10MPa、或多至5MPa的压力下操作。
可以如美国专利No.2,773,561中所述形成氢可渗透的氢选择性膜管。可以如美国专利No.1,174,631中所述形成钯或铂的氢可渗透的氢选择性膜片。在优选实施方案中，氢可渗透的氢选择性膜是根据美国专利公开No.2004/0244590或PCT公开WO 99/30806的公开内容利用钯或钯/银合金作为氢可渗透的氢选择性膜层形成的管。
氢可渗透的氢选择性膜可以与水煤气变换反应器分开放置，但以气体/流体连通方式与生产第一变换气体的水煤气变换反应器偶联。如果使用多于一个水煤气变换反应器以实现变换反应和形成第一变换气体，则氢可渗透的氢选择性膜可以以气体/流体连通方式与变换反应器序列中的最终变换反应器偶联。
氢可渗透的氢选择性膜也可位于水煤气变换反应器中。优选地，如果所述膜位于水煤气变换反应器中，则它位于两个或更多个变换反应器序列的最终变换反应器中，其中在进入含所述膜的最终变换反应器中之前，通过换热将一个或多个初始变换反应器中产生的变换反应产物冷却至200-至多400℃或至多350℃的温度。
根据本发明的方法，可以在高流通率下完成第一氢气从第一变换气体通过氢可渗透的氢选择性膜的扩散。氢通过膜的高流通率通过在相对高的压力下使第一变换气体与膜接触而实现，这导致与膜接触的氢的相对高分压。如上所述，可以在至多20MPa、或至多10MPa、或至多5MPa的压力下使第一变换气体与膜接触，其中通常在2-5MPa的压力下使第一变换气体与膜接触。
由于变换气体相对低的温度，可以在该相对高的压力下使第一变换气体与膜接触。在高温下、例如高于450℃或高于500℃，氢可渗透的氢选择性膜接近它们的温度极限操作。在接近膜的操作极限的温度下，相对高的压力、例如大于2MPa降低膜的寿命，因此避免在高温下的变换气体的高压接触。在本发明的方法中，与膜接触的变换气体的相对低的温度允许变换气体在大于2MPa的压力下与膜接触，相对于高温、低压变换气体与膜的通量，增大了通过膜的氢通量。
相对于其中通过在相对低的压力下与膜接触而从变换气体中分离氢的方法，相对高的压力例如大于2MPa的第一变换气体与氢可渗透的氢选择性膜的接触也可增大本发明方法的能量效率。与通过在相对低的压力下与膜接触而分离的氢气物流相比，在相对高的压力下从第一变换气体中分离的第一氢气物流本身具有相对高的压力。用于商业的目的，氢气必须是高压的，和当通过扩散通过氢可渗透的氢选择性膜而分离时通常需要压缩。与通过在相对的压力下扩散通过膜而分离的氢气物流相比，制备用于商业应用的本发明的相对高压力的第一氢气物流需要更少的压缩和因此更少的用于提供压缩动力的能量。
相对于从具有相同组成的更低压力的变换气体中分离相同量的氢所需的膜面积，相对高压力的第一变换气体与氢可渗透的氢选择性膜的接触也可减少从第一变换气体中分离氢所需的膜的接触面积。变换气体的更高压力增大了变换气体中氢的分压，这增大了扩散通过氢可渗透的氢选择性膜的规定面积的氢量。第一氢气物流通过膜的更大的扩散或通量因此允许使用更小的膜，因为为了获得第一氢气物流通过膜的令人满意的的扩散速率和量，需要更少的膜面积。
在优选实施方案中，当第一氢气物流扩散通过膜时，将蒸汽用作吹扫气体以吹扫来自膜的第一氢气物流。当第一氢气物流扩散通过膜时，从膜去除第一氢气物流可以增大通过膜的氢流通率。如上所述，增大的通过膜的氢流通率允许使用更小的膜，因为膜的规定面积在更高流通率下使更多的氢扩散通过膜。可以通过将吹扫气体和第一氢气物流的混合物冷却至蒸汽冷凝的温度和使第一氢气物流与冷凝的蒸汽(水)分离，而使蒸汽吹扫气体与第一氢气物流分离。
第一变换气体与氢可渗透的氢选择性膜接触的产物是第一氢气物流和贫氢气体。可以使第一氢气物流与第二氢气物流组合(如下文所述生产)以形成氢产物物流。折干计算，第一氢气物流优选含有至少97mol％的氢、更优选至少99mol％的氢和最优选至少99.5mol％的氢。贫氢气体含有二氧化碳、可气化烃和蒸汽，和可以含有一氧化碳。折干计算，贫氢气体可以含有至少5mol％、或至少10mol％、或至少15mol％的可气化烃。如下文更详细所述，进一步处理贫氢气体以生产另外的氢。
在本发明方法的另一个实施方案中，可以通过使第一变换气体与选择性吸附非氢气体的多孔材料接触而从第一变换气体中分离第一氢气物流和贫氢气体，优选在一个或多个变压吸附容器中进行。包含选择性吸附非氢气体的多孔材料的变压吸附容器可商购获得。
本文中关于变压吸附容器中使用的多孔材料使用的术语“非氢气体”定义为表示第一变换气体中氢之外的气体，包括第一变换气体中的二氧化碳、蒸汽、一氧化碳和可气化烃。多孔材料包括能够从第一变换气体中选择性吸附非氢气体以提供第一氢气物流的任何固体材料。在一个实施方案中，多孔材料是碳分子筛、活性碳或沸石。
可以在非氢气体吸附至多孔材料的压力下，在变压吸附容器中使第一变换气体与多孔材料接触。可以在至少0.5MPa、或至少0.75MPa、或至少1MPa、或至少1.5MPa、或至少2MPa的压力下，使第一变换气体与多孔材料接触以生产第一氢气物流。在本发明方法的实施方案中，可以在0.5-20MPa、或0.75-10MPa、或1-5MPa的压力下，在变压吸附容器中使第一变换气体与多孔材料接触以生产第一氢气物流。
在压力下在变压吸附容器中使第一变换气体与多孔材料接触之后，非氢气体吸附至多孔材料，和使第一变换气体中的氢与非氢气体分离并流动通过变压吸附容器以形成第一氢气物流。通过使其上吸附了非氢气体的多孔材料与第一变换气体分离、使多孔材料减压和从多孔材料中释放贫氢气体，而回收贫氢气体。在一个实施方案中，使多孔材料减压至大气压力以释放贫氢气体。
在一个实施方案中，可以在两个或更多个变压吸附容器中使第一变换气体与选择性吸附非氢气体的多孔材料接触。第一变换气体可以交替地在第一变压吸附容器中与第一多孔材料和随后在第二变压吸附容器中与第二多孔材料接触，和可以按顺序在第三或更多变压吸附容器中与第三或更多多孔材料接触。在第一变换气体于另一个变压吸附容器中与多孔材料接触的同时，可以使一个或多个变压吸附容器中的多孔材料减压以释放贫氢气体。
在变压吸附容器中使第一变换气体于多孔材料接触和随后使含有吸附的非氢气体的多孔材料减压的产物是第一氢气物流和贫氢气体。可以使第一氢气物流与第二氢气物流组合(如下文所述生产)以形成氢产物物流。折干计算，第一氢气物流优选含有至少97mol％的氢、更优选至少99mol％的氢和最优选至少99.5mol％的氢。贫氢气体含有二氧化碳、可气化烃和蒸汽，和可含有一氧化碳。折干计算，贫氢气体可含有至少5mol％、或至少10mol％、或至少15mol％的可气化烃。
如下文更详细所述在被压缩之后，可以进一步处理通过使多孔材料减压获得的贫氢气体以生产另外的氢。可以将贫氢气体压缩至0.5-60MPa或1.5-50MPa的压力。可以根据压缩气体的常规方法压缩贫氢气体。
在本发明的方法中，可以在至少550℃的温度下，使通过氢选择性氢可渗透的膜或通过在变压吸附容器中选择性吸附非氢气体的多孔材料吸附和随后解吸附及随后压缩而从第一变换气体中分离的贫氢气体与重整催化剂接触以生产含有氢、一氧化碳和蒸汽的第二重整气体。第二重整气体也可含有二氧化碳。必须将贫氢气体加热至至少550℃的温度以用于重整反应，和可以通过任何便利的装置进行加热。在一个实施方案中，通过与如下所述生产的第二重整气体换热，而将贫氢气体加热至至少550℃的温度。
可以在蒸汽重整反应器中在至少550℃的温度下使贫氢气体与重整催化剂接触以生产第二重整气体。在本发明方法的实施方案中，在至少650℃的温度下、和更优选在700-1100℃的温度下，在蒸汽重整反应器中使贫氢气体与重整催化剂接触。
优选所述蒸汽重整反应器是用于由初始烃原料生产第一重整气体的相同蒸汽重整反应器，其中可以如上所述加热蒸汽重整反应器以实现贫氢气体至第二重整气体的重整反应。虽然可以在用于由烃原料生产第一重整气体的相同蒸汽重整反应器中将贫氢气体蒸汽重整成第二重整气体，但是与烃原料分开地将贫氢气体重整成第二重整气体。最优选在用于生产第一重整气体的相同蒸汽重整反应器中、但与初始可气化烃、蒸汽、和第一重整气体分开地将贫氢气体重整成第二重整气体。
蒸汽重整反应器中使用的用于重整贫氢气体的重整催化剂可以是有效引起重整反应的任何催化剂，例如上文针对用于生产第一重整气体的重整催化剂列出的那些。优选用于将贫氢气体重整成第二重整气体的重整催化剂与用于生产第一重整气体的催化剂是相同类型的。最优选地，用于从贫氢气体生产第二重整气体的重整催化剂与用于生产第一重整气体的催化剂是相同的，其中用于生产第二重整气体的重整催化剂与用于生产第一重整气体的重整催化剂位于相同的蒸汽重整反应器中。更优选地，用于生产第二重整气体的重整催化剂位于重整反应器中的固定床内。优选含有用于将贫氢气体转化成第二重整气体的重整催化剂的固定床与含有用于生产第一重整气体的重整催化剂的固定床是相同的，固定床的位置使得其中贫氢气体可以与生产第一重整气体的重整催化剂与可气化烃和蒸汽的接触分开而选择性接触重整催化剂以生产第二重整气体。
通过蒸汽重整贫氢气体生产的第二重整气体可以含有氢、一氧化碳、蒸汽和二氧化碳。折干计算，优选第二重整气体含有至少30mol％的氢、至少35mol％的氢或至少40mol％的氢。第二重整气体也含有少量或不含烃，折干计算，优选含0-2mol％的烃、更优选0-1mol％的烃和最优选0-0.5mol％的烃。
在本发明方法的实施方案中，将通过蒸汽重整反应生产的第二重整气体冷却至200-500℃的温度，以将第二重整气体冷却至水煤气变换反应平衡中有利于氢产生的温度。可以通过常规换热例如用水/蒸汽冷却第二重整气体。但如上所述，优选在贫氢气体进入蒸汽重整反应器之前通过与贫氢气体换热而冷却第二重整气体，在冷却第二重整气体的同时加热贫氢气体。最优选换热过程中第二重整气体相对贫氢气体逆流流动。可以将第二重整气体冷却至300-450℃的温度或至350-425℃的温度。
可以在水煤气变换反应器中使冷却的第二重整气体与水煤气变换催化剂接触以生产含氢和二氧化碳的第二变换气体。变换反应器可以是常规变换反应器和变换催化剂可以是常规变换催化剂，然而变换反应器应是与用于生产第一变换产物的变换反应器的任一个分开的反应器，以避免组合大量的无烃的第二重整气体和第二变换气体与第一重整气体或第一变换气体。变换反应器应与蒸汽重整反应器分开，使得可以在低于蒸汽重整反应所需的温度下实现变换反应以生产第二变换产物，从而驱使变换反应平衡向着氢和二氧化碳产生的方向进行。
任选地，可以在多于一个水煤气变换反应器中使冷却的第二重整气体与水煤气变换催化剂接触以生产第二变换气体，其中水煤气变换反应器序列排列，和其中将各顺序变换反应器的变换反应产物作为原料加入该序列的下一个变换反应器。再次，用于由第二重整气体生产变换反应产物的任何变换反应器应与用于形成第一变换气体的变换反应器分开。任选地，在水煤气变换反应器序列中，可以通过在将变换反应产物加入该序列的下一个变换反应器之前使所述产物通过换热器而冷却变换反应器的变换反应产物。在一个实施方案中，冷却的第二重整气体可以具有350-500℃的温度，和可以在第一水煤气变换反应器中与水煤气变换催化剂接触以由第二重整气体生产变换反应产物，随后通过在换热器中与水/蒸汽换热而将变换反应产物冷却至200-350℃的温度，和随后将冷却的变换反应产物加入第二水煤气变换反应器以生产第二变换气体。
第二变换气体可以含有氢、二氧化碳和蒸汽。折干计算，优选第二变换气体可以含有至少35mol％的氢、至少40mol％的氢或至少45mol％的氢。折干计算，优选第二变换气体可以含有至少30mol％的二氧化碳、至少35mol％的二氧化碳或至少40mol％的二氧化碳。折干计算，第二变换气体可以含有至多10mol％、优选至多5mol％和最优选至多1mol％的氢或二氧化碳之外的气体。特别地，折干计算，第二变换气体可以含有至多2mol％的烃、或至多1mol％的烃或至多0.5mol％的烃。
在本发明方法的实施方案中，可以通过用于分离氢和二氧化碳的任何便利的装置而将第二变换气体分离成第二氢气物流和二氧化碳物流。在一个实施方案中，通过使第二变换气体与氢可渗透的氢选择性膜接触而分离氢和二氧化碳。在另一个实施方案中，通过在变压吸附容器中使第二变换气体与多孔材料接触而分离氢和二氧化碳。在另一个实施方案中，通过将第二变换气体冷却至有效冷凝二氧化碳和使二氧化碳与氢分离的温度而分离氢和第二变换气体。
在其中通过使第二变换气体与氢可渗透的氢选择性膜接触而分离氢和二氧化碳的实施方案中，氢可渗透的氢选择性膜可以是上文针对从第一变换气体中分离第一氢气物流所述的类型。但与第二变换气体接触的氢可渗透的氢选择性膜应为与用于由第一变换气体中分离第一氢气物流的任何膜分开的膜，以避免从第一变换气体中分离的任何烃污染从第二变换气体中分离的第二氢气物流或二氧化碳物流。
氢可渗透的氢选择性膜可以与用于生产第二变换气体的水煤气变换反应器分开放置，但以气体/流体连通方式与用于生产第二变换气体的变换反应器偶联。如果使用多于一个水煤气变换反应器进行变换反应和形成第二变换气体，则氢可渗透的氢选择性膜可以以气体/流体连通方式与变换反应器序列的最终变换反应器偶联。随后可以在使第二变换气体与膜接触之前，通过使第二变换气体通过换热器而充分冷却第二变换气体以从第二变换气体中冷凝蒸汽。
在另一个实施方案中，氢可渗透的氢选择性膜可以位于水煤气变换反应器中。优选地，如果所述膜位于水煤气变换反应器中，则它位于两个或更多个变换反应器序列的最终变换反应器中，其中在进入含有所述膜的最终变换反应器中之前，通过换热将一个或多个初始变换反应器中生产的变换反应产物冷却至200-至多400℃或至多350℃的温度。
根据本发明的方法，可以在高流通率下完成第二氢气从第二变换气体扩散通过氢可渗透的氢选择性膜。可以通过在相对高的压力下使第二变换气体与所述膜接触而实现氢通过所述膜的高流通率，所述相对高的压力导致与膜接触的相对高的氢分压。可以在多至20MPa、或多至10MPa、或多至5MPa的压力下使第二变换气体与膜接触，其中通常在2-5MPa的压力下使第二变换气体与膜接触。
特别是当在室温下使第二变换气体与膜接触时，由于第二变换气体的相对低的温度，可以在该相对高的压力下使第二变换气体与膜接触。如上所述，在相对高的温度下、例如高于450℃或高于500℃下，氢可渗透的氢选择性膜接近它们的操作极限操作，所述相对高的温度限制了可以对膜施用的压力。在本发明的方法中，与膜接触的第二变换气体的相对低的温度允许在大于2MPa的压力下使变换气体与所述膜接触，相对于在相对高的温度下可获得的通量增大了氢通过所述膜的通量。另外，如上文相对于从第一变换气体中分离第一氢物流所讨论的，通过在高压下使第二变换气体与膜接触增大了能量效率，因为需要更少的能量压缩扩散穿过所述膜的第二氢物流。
可以将蒸汽用作吹扫气体以吹扫来自膜的第二氢气物流。如上文针对第一氢气物流所述，将蒸汽用作吹扫气体和第二变换气体可能与膜接触的相对高的压力使得能够使用更小的膜，因为从第二变换气体中分离第二氢气物流需要更小的膜接触面积。
在另一个实施方案中，可以通过在一个或多个变压吸附容器中使第二变换气体与选择性吸附非氢气体特别是二氧化碳的多孔材料接触而从第二变换气体中分离第二氢气物流和二氧化碳物流。优选不使第二变换气体与第一变换气体组合与该多孔材料接触，从而避免了第一变换气体中存在的任何烃污染二氧化碳物流。用于从第二变换气体中分离非氢气体特别是二氧化碳的多孔材料包括但不限于碳分子筛、活性碳或沸石。可商购获得包含选择性吸附非氢气体特别是二氧化碳的多孔材料的变压吸附容器。
在非氢气体特别是二氧化碳吸附至多孔材料的压力下，在变压吸附容器中使第二变换气体与多孔材料接触。可以在至少0.5MPa、或至少0.75MPa、或至少1MPa、或至少1.5MPa、或至少2MPa的压力下使第二变换气体与多孔材料接触以生产第二氢气物流。在一个实施方案中，可以在0.5-20MPa、或0.75-10MPa、或1-5MPa的压力下使第二变换气体与多孔材料接触以生产第二氢气物流。
可以在变压吸附容器中与多孔材料接触之前，将第二变换气体冷却至有效从第二变换气体中冷凝任何蒸汽的温度。在一个实施方案中，可以在变压吸附容器中与多孔材料接触之前，通过与水/蒸汽换热而将第二变换气体冷却至室温。
在压力下在变压吸附容器中使第二变换气体与多孔材料接触后，二氧化碳吸附至多孔材料，和使第二变换气体中的氢与二氧化碳分离并流动通过变压吸附容器以形成第二氢气物流。通过使其上吸附了二氧化碳的多孔材料与第二变换气体分离、使多孔材料减压和从多孔材料中释放二氧化碳，可以回收二氧化碳。可以使多孔材料减压至大气压力以释放二氧化碳。
在一个实施方案中，在两个或更多个变压吸附容器中使第二变换气体与选择性吸附非氢气体特别是二氧化碳的多孔材料接触。第二变换气体可以交替地在第一变压吸附容器中与第一多孔材料接触以从第二变换气体中分离非氢气体(特别是二氧化碳)和氢，和随后在第二变压吸附容器中与第二多孔材料接触以从第二变换气体中分离非氢气体(特别是二氧化碳)和氢，和可以按顺序在第三或更多变压吸附容器中与第三或更多多孔材料接触。在第二变换气体于不同的变压吸附容器中与不同的多孔材料接触的同时，可以使一个或多个变压吸附容器中的多孔材料减压以释放二氧化碳。
在另一个实施方案中，将第二变换气体冷却至有效使第二变换气体中的二氧化碳冷凝和与氢分离的温度，产生二氧化碳物流和第二氢气物流。优选将第二变换气体冷却至有效冷凝和分离第二变换气体中蒸汽的温度，和随后冷却至有效使二氧化碳冷凝和与氢分离的温度。可以通过冷却第二变换气体，而将第二变换气体冷却至充分低的温度以从第二变换气体中分离二氧化碳物流。
无论通过膜、变压吸附或温度调节，从第二变换气体中分离的第二氢气物流优选具有折干计算至少97mol％、更优选至少99mol％和最优选至少99.5mol％的氢含量。可以通过将第二氢气物流冷却至蒸汽冷凝的温度和使第二氢气物流与冷凝的蒸汽分离，而去除第二氢气物流中存在的任何蒸汽。
无论通过膜、变压吸附或温度调节，从第二变换气体中分离的二氧化碳物流优选具有折干计算至少75mol％、优选至少80mol％和最优选至少85mol％的二氧化碳含量。折干计算，二氧化碳物流优选含有0-2mol％的烃、更优选0-1mol％的烃和最优选0-0.5mol％的烃。
可以使通过本发明方法生产的第一和第二氢气物流组合成氢产物物流。当通过扩散通过膜而分离第一或第二氢气物流时，为了商业可行性，可能需要压缩氢产物物流。
在本发明方法的实施方案中，可以通过在换热器中与蒸汽换热，使用从蒸汽重整反应器中排出的热废气将蒸汽加热至高于650℃、优选700-1100℃的温度。也可使蒸汽加压至约1-2MPa的压力。可以使热的加压蒸汽膨胀通过涡轮，和可以利用由热的加压蒸汽膨胀通过涡轮而在涡轮中产生的能量将氢产物物流压缩至所需的压力。在一个实施方案中，可以将氢产物物流压缩至约0.5-50MPa的压力。
在本发明方法的实施方案中，也可在从选择性吸附非氢气体的多孔材料解吸附贫氢气体之后、在重整反应器中使贫氢气体与重整催化剂接触之前，利用由通过涡轮的热加压的蒸汽的膨胀而在涡轮中产生的能量以压缩贫氢气体。如上所述，可以将解吸附的贫氢气体压缩至0.5-60MPa或1.5-50MPa的压力。
在另一方面，本发明是用于由含至少30mol％的氢、至少5mol％的二氧化碳、烃、一氧化碳和蒸汽的原料气体生产氢气和二氧化碳的方法。
可以从原料气体中分离氢以提供第一氢气物流和含二氧化碳、蒸汽、烃和一氧化碳的贫氢气体。可以通过在0.5-60MPa的压力下使原料气体与氢可渗透的氢选择性膜接触或通过在变压吸附容器中使原料气体与多孔材料接触而分离第一氢气物流。可以如上文关于从第一变换气体中分离第一氢气物流所述，通过膜或通过在变压吸附容器中与多孔材料接触而分离第一氢气物流。
可以将贫氢气体任选压缩至0.5-60MPa的压力，和在至少550℃的温度下与重整催化剂接触以生产含氢、一氧化碳、蒸汽和任选的二氧化碳的重整气体。可以如上文关于使可气化烃和蒸汽与重整催化剂接触以生产第一变换气体所述，在至少550℃的温度下，在蒸汽重整反应器中使贫氢气体与重整催化剂接触。在一个实施方案中，可以在至少650℃、或700-1100℃的温度下，在蒸汽重整反应器中使贫氢气体与重整催化剂接触。
可以将含氢、一氧化碳和蒸汽的重整气体冷却至200-500℃的温度，和随后与水煤气变换反应催化剂接触以生产含氢和二氧化碳的变换气体。可以通过在常规换热器中与水/蒸汽换热而冷却重整气体。可以如上文关于在一个或多个水煤气变换反应器中使第二重整气体与水煤气变换催化剂接触所述，在一个或多个水煤气变换反应器中使冷却的重整气体与水煤气变换反应催化剂接触。
可以将变换气体分离成第二氢气物流和二氧化碳物流。可以通过与氢可渗透的氢选择性膜接触、通过变压吸附、或通过冷却变换气体以从变换气体中分离二氧化碳物流，而将变换气体分离成第二氢气物流和二氧化碳物流。可以如上文关于从第二变换气体中分离第二氢气物流和二氧化碳物流所述，通过与膜接触、通过变压吸附、或通过冷却以分离二氧化碳物流，而将变换气体分离成第二氢气物流和二氧化碳。
可以组合第一和第二氢气物流以形成氢产物物流。如果第一氢气物流或第二氢气物流是通过扩散通过氢可渗透的氢选择性膜而分离的，则可以加压氢产物物流。可以如上文关于加压氢产物物流所述而加压氢产物物流。
现在参考图1，其中显示了本发明系统10。烃原料管线11和水/蒸汽原料管线13提供用于向重整和变换反应供应烃和水/蒸汽的导管，以提供氢和二氧化碳产物物流。烃原料管线11和水/蒸汽原料管线13以气体/流体连通方式与第一换热器原料管线15偶联。第一换热器原料管线15以气体/流体连通方式与第一换热器17偶联。第一换热器17优选是用于将组合的烃和蒸汽加热至至少550℃的温度的预重整装置。第一换热器17以气体/流体连通方式与第一重整反应器原料入口21偶联。
系统10包括蒸汽重整反应器23。蒸汽重整反应器23包括热源25，热源25可以是燃烧分别通过燃料入口27和氧化剂入口29进入重整反应器23的燃料和氧或空气的燃烧设备。所述燃烧设备可以用于将蒸汽重整反应器中的温度控制为至少550℃的温度、更优选为700-1100℃的温度。最优选所述燃烧设备是无焰分布式燃烧器。
蒸汽重整反应器23还包含用于在至少550℃的温度下、在烃和蒸汽存在下实现重整反应的重整催化剂31。重整催化剂可以是有效催化重整反应的任何催化剂。优选的催化剂如上文针对本发明方法所述。
第一重整反应器原料入口21提供烃/蒸汽原料进入蒸汽重整反应器23的入口，和以气体/流体连通方式与通过反应器23的第一流路33偶联。第一流路33与重整催化剂31气体/流体连通和与热源25传热连通，使得在曝露于来自热源25的热量的同时可以使烃/蒸汽原料与催化剂31接触，以实现蒸汽重整反应。第一流路33与第一重整反应器出口35气体/流体连通，第一重整气体可以通过第一重整反应器出口35流出重整反应器23。
第一重整反应器出口35以气体/流体连通方式与换热器偶联，以冷却流出重整反应器23的第一重整气体。在一个实施方案中，所述换热器是第一换热器17。在优选实施方案中，第一重整气体相对通过第一换热器原料管线15进入第一换热器17的烃/蒸汽原料逆流通过第一换热器17，设置第一换热器原料管线15使得第一重整气体与烃/蒸汽原料换热，从而冷却第一重整气体和加热烃/蒸汽原料。优选地，通过第一重整气体和烃/蒸汽原料之间的换热，第一换热器17可以将第一重整气体冷却至200-500℃的温度和将烃/蒸汽原料加热至至少550℃的温度。
第一换热器17以气体/流体连通方式通过管线39与初次通过的水煤气变换反应器41偶联。冷却的第一重整气体可以流出第一换热器17和通过管线39进入初次通过的水煤气变换反应器41中。初次通过的水煤气变换反应器41可以含有水煤气变换催化剂43，其在200-500℃温度下有效催化冷却的第一重整气体组分的水煤气变换反应。水煤气变换催化剂43可以是有效催化水煤气变换反应的任何催化剂。优选的催化剂如上文针对本发明方法所述。
变换反应流路45通过以气体/流体连通方式与管线39、水煤气变换催化剂43和初次通过的变换反应器的出口47偶联的初次通过的水煤气变换反应器。冷却的第一重整气体可以通过管线39进入初次通过的水煤气变换反应器41，进入变换反应流路45和与水煤气变换催化剂43接触，和作为第一变换气体流出初次通过的变换反应器的出口47。
任选地，系统10可以包含一个或多个附加的初次通过的水煤气变换反应器(图1中显示为单个反应器49)，所述一个或多个附加的初次通过的水煤气变换反应器以气体/流体连通方式通过出口47与初次通过的水煤气变换反应器41偶联。如果使用了多于一个附加变换反应器49，则附加变换反应器顺序布置，其中前一个变换反应器的出口以气体/流体连通方式与该序列中下一个变换反应器的入口偶联。一个或多个附加变换反应器49可以包含水煤气变换反应催化剂，所述水煤气变换反应催化剂可以是有效催化水煤气变换反应的任何催化剂，和优选是变换反应器41中使用的相同类型的催化剂。
另外，任选地，第一附加的初次通过的水煤气变换反应器49可以以气体/流体连通方式通过变换产物换热器51与初次通过的水煤气变换反应器41偶联，所述变换产物换热器51以气体/流体连通方式与出口47偶联，变换反应器49的序列中的各附加变换反应器49(若有的话)可以以气体/流体连通方式通过变换产物换热器51与所述序列中的下一个变换反应器偶联。通过出口47流出变换反应器41的变换产物可以直接通入变换反应器49以进行进一步的变换反应，或可通过变换换热器51以冷却变换产物、随后通过变换反应器49以进行进一步的变换反应，从而形成第一变换气体。类似地，流出附加的初次通过的水煤气变换反应器49之一的变换反应产物可以直接通入附加变换反应器49的序列中的下一个变换反应器49(若有的话)或可以首先通过变换产物换热器51。
初次通过的水煤气变换反应器的出口47或如果存在的一个或多个附加的初次通过的水煤气变换反应器的出口53可以以气体/流体连通方式与氢分离装置55偶联。氢分离装置55包含用于由第一变换气体中分离氢以形成第一氢气物流和贫氢气体物流的装置。氢分离装置包括氢气出口57和贫氢气体出口59。可以使第一变换气体进入氢分离装置55，和可以从第一变换气体中分离出第一氢气物流并导引通过氢气出口57。可以使分离第一氢气物流之后剩余的贫氢气体通过贫氢气体出口59流出氢气装置55。在一个实施方案中，氢分离装置55包含一个或多个氢可渗透的氢选择性膜。在另一个实施方案中，氢分离装置55包括含有选择性吸附第一变换气体中的非氢气体的多孔材料的一个或多个变压吸附容器。
替代地，如图2中所示，代替具有单独的氢分离装置，可以在水煤气变换反应器41或49中放置一个或多个氢可渗透的氢选择性膜61，以从第一变换气体中分离第一氢气物流。优选地，如图2中所示，在以气体/流体连通方式通过出口47、变换产物换热器51和换热器出口63与第一水煤气变换反应器41偶联的第二水煤气变换反应器49中放置各氢可渗透的氢选择性膜61。第二水煤气变换反应器49包含与第二变换反应器变换催化剂67和各膜61气体/流体连通的流路65。
各氢可渗透的氢选择性膜61具有氢出口69，第一氢气物流可以通过氢出口69流出膜和第二水煤气变换反应器49。各膜61位于变换反应器49中以允许变换反应器49中的流路65中的氢通过膜61与氢出口69气体/流体连通，和阻止非氢气体与氢出口69气体/流体连通。
含有一个或多个膜61的第二变换反应器49的出口71是贫氢气体出口，可以通过出口71从第二变换反应器49中去除贫氢气体，该贫氢气体通过使第一变换气体与一个或多个膜61接触以从第一变换气体中去除氢而获得。
第二变换反应器49的贫氢气体出口71或再次参考图1的氢分离装置55的贫氢气体出口59以气体/流体连通方式通过第二换热器73和第二重整反应器原料入口75与蒸汽重整反应器23偶联。第二换热器73优选是用于将贫氢气体加热至至少550℃的温度的预重整装置。第二变换反应器49的贫氢气体出口71或氢分离装置55的贫氢气体出口59以气体/流体连通方式与第二换热器73偶联。第二换热器73以气体/流体连通方式与第二重整反应器原料入口75偶联，使得将所述换热器中加热的贫氢气体加入第二重整反应器原料入口75。
第二重整反应器原料入口75提供贫氢气体进入蒸汽重整反应器23的入口，和以气体/流体连通方式与通过反应器23的第二流路77偶联。第二流路77与重整催化剂31气体/流体连通和与热源25传热连通，使得贫氢气体可以在曝露于来自热源25的热量的同时与催化剂31接触，以实现贫氢气体的蒸汽重整反应。第二流路与第二重整反应器出口79气体/流体连通，第二重整气体可以通过第二重整反应器出口79流出重整反应器23。使第二流路77与第一流路33分开且与之不同，使得流动通过第二流路77的贫氢气体和第二重整气体不与流动通过第一流路33的烃/蒸汽原料和第一重整气体混合。
第二重整反应器出口以气体/流体连通方式与第二换热器73偶联，以冷却流出重整反应器23的第二重整气体。在优选实施方案中，第二重整气体相对于从第二变换反应器49的贫氢气体出口71(参见图2)或氢分离装置55的贫氢气体出口59(参见图1)进入第二换热器73的贫氢气体物流逆流通过第二换热器73，使得第二重整气体与贫氢气体换热，以冷却第二重整气体和加热贫氢气体。优选地，通过第二重整气体和贫氢气体之间的换热，第二换热器73可以将第二重整气体冷却至200-500℃的温度和将贫氢气体加热至至少550℃的温度。
第二换热器73以气体/流体连通方式通过管线83与再次通过的水煤气变换反应器81偶联。冷却的第二重整气体可以流出第二换热器73和通过管线83进入再次通过的水煤气变换反应器81中。再次通过的水煤气变换反应器81可以含有水煤气变换催化剂85，其在200-500℃的温度下有效催化冷却的第二重整气体组分的水煤气变换反应。水煤气变换催化剂85可以是有效催化水煤气变换反应的任何催化剂。优选的催化剂如上文针对本发明方法所述。
变换反应流路87通过以气体/流体连通方式与管线83、水煤气变换催化剂85和再次通过的变换反应器的出口89偶联的再次通过的水煤气变换反应器81。冷却的第二重整气体可以通过管线83进入再次通过的水煤气变换反应器81、进入变换反应流路87、接触水煤气变换催化剂85和作为第二变换气体流出再次通过的变换反应器81。
任选地，系统10可以包含一个或多个附加的再次通过的水煤气变换反应器(图1中显示为单个反应器91)，所述一个或多个附加的再次通过的水煤气变换反应器以气体/流体连通方式通过出口89与再次通过的水煤气变换反应器81偶联。如果使用了多于一个附加变换反应器91，则所述附加变换反应器可以顺序布置，其中前一个变换反应器的出口以气体/流体连通方式与序列中的下一个变换反应器的入口偶联。一个或多个附加变换反应器91可以含有水煤气变换反应催化剂，所述水煤气变换反应催化剂可以是有效催化水煤气变换反应的任何催化剂，和优选是变换反应器81中使用的相同类型的催化剂。
另外，任选地，第一附加的再次通过的水煤气变换反应器91可以以气体/流体连通方式通过变换产物换热器93与再次通过的水煤气变换反应器81偶联，所述变换产物换热器93以气体/流体连通方式与出口89偶联，和变换反应器91的序列中的各附加变换反应器91(若有的话)可以以气体/流体连通方式通过变换产物换热器93与序列中的下一个变换反应器偶联。通过出口89流出变换反应器81的变换产物可以直接通向变换反应器91以进行进一步的变换反应，或可通过变换换热器93以冷却变换产物和随后使冷却的变换产物通向变换反应器91以进行进一步的变换反应，从而形成第二变换气体。类似地，流出附加的再次通过的变换反应器91之一的变换反应产物可以直接通向附加变换反应器91的序列中的下一个变换反应器91(若有的话)或可以首先通过变换产物换热器93。
再次通过的变换反应器81的出口89或如果存在的一个或多个附加的再次通过的水煤气变换反应器91的出口95可以以气体/流体连通方式与氢/二氧化碳分离器97偶联。在一个实施方案中，出口89或出口95可以以气体/流体连通方式通过换热器100与氢/二氧化碳分离器偶联，其中换热器100可以冷却第二变换气体以从第二变换气体中冷凝和分离蒸汽。氢/二氧化碳分离器97包含用于将第二变换气体分离成第二氢气物流和二氧化碳物流的装置。氢/二氧化碳分离器97包含氢气出口99和二氧化碳出口101。第二变换气体可以进入氢/二氧化碳分离器97，和第二氢气物流可以从第二变换气体中分离出来并导引通过氢气出口99，同时二氧化碳物流可以从第二变换气体中分离出来并导引通过二氧化碳出口101。
在一个实施方案中，氢/二氧化碳分离器97包含一个或多个氢可渗透的氢选择性膜。有效用于氢/二氧化碳分离器中的膜如上文针对本发明方法所述。
在另一个实施方案中，氢/二氧化碳分离器97包含一个或多个含选择性吸附第二变换气体中的二氧化碳和其它非氢气体的多孔材料的变压吸附容器。变压吸附容器中用于选择性吸附非氢气体的多孔材料如上文针对本发明方法所述。
在又一个实施方案中，氢/二氧化碳分离器97包含有效将第二变换气体冷却至从第二变换气体中分离出二氧化碳的温度的换热器。
替代地，如图3中所示，代替具有单独的氢/二氧化碳分离器，可以在水煤气变换反应器81或91中放置一个或多个氢可渗透的氢选择性膜103，以从第二变换气体中分离第二氢气物流。优选地，如图3中所示，在以气体/流体连通方式通过出口89、变换产物换热器93和换热器出口105与第一水煤气变换反应器81偶联的第二水煤气变换反应器91中放置各氢可渗透的氢选择性膜。第二水煤气变换反应器91包含与第二变换反应器变换催化剂109和各膜103气体/流体连通的流路107。
各氢可渗透的氢选择性膜103具有氢出口111，第二氢气物流可以通过氢出口111流出膜103和第二水煤气变换反应器91。各膜103位于变换反应器91中以允许变换反应器91中的流路107中的氢通过膜103与氢出口111气体/流体连通，和阻止第二变换气体中的二氧化碳和其它非氢气体与氢出口111气体/流体连通。
含有一个或多个膜103的第二变换反应器91的出口113是二氧化碳出口，可以通过出口113从变换反应器91中去除二氧化碳物流。
实施例1
运行ASPEN
Figure G200780048439XD00281
计算机模拟以验证本发明的方法和系统对于将气态烃/蒸汽原料转化成氢和二氧化碳的效果。可以通过ASPEN
Figure G200780048439XD00282
计算机模拟对本方法建模，因为可以基于过程中的温度、压力(流量)、热力学平衡常数和原料物流组成精确预测工艺物流的产物物流含量。
自始至终，在3.04MPa(30atm)的压力下运行过程模拟。用于模拟的初始原料物流的分子含量曲线基于典型的天然气分子曲线。在本发明的方法中，测定工艺物流的甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢和蒸汽的含量。工艺物流中存在少量的氮和乙醇，和因此没有跟踪氮含量和乙醇含量。在括号中显示了工艺物流的干基含量。
将加热至415℃的天然气原料加入预重整装置。天然气原料具有下列湿基基准的以mol％表示的(或干基基准的以mol％表示的)含量：甲烷-22.4％(91.2％)，二氧化碳-0.1％(0.4％)，一氧化碳-0.0％(0.0％)，氢-0.4％(2％)，和蒸汽75.4％。通过与流出蒸汽重整装置的第一重整气体换热而在预重整装置中加热天然气原料，以形成在567℃的温度下具有以下原料含量的用于蒸汽重整装置的原料：甲烷-18.4％(46.1％)，二氧化碳-4.2％(10.6％)，一氧化碳-0.4％(0.9％)，氢-16.7％(41.9％)，和蒸汽60.1％。二氧化碳、一氧化碳和氢的增加与甲烷和蒸汽的减少耦合显示在预重整装置中发生部分蒸汽重整和水煤气变换反应。
从预重整装置进入蒸汽重整装置的原料经过重整催化剂进行蒸汽重整以生产第一重整气体。第一重整气体具有850℃的温度。第一重整气体具有下列湿基基准的以mol％表示的(或干基基准的以mol％表示的)含量：甲烷-4.3％(6.6％)，二氧化碳-5.7％(8.8％)，一氧化碳-8.2％(12.7％)，氢-46.5％(71.7％)，和蒸汽35.1％。随后通过在预重整装置中与天然气原料换热和通过在预重整装置中冷却之后在附加换热器中附加冷却，将第一重整气体冷却至391℃的温度。
将冷却的第一重整气体加入第一变换反应器，其中第一重整气体经过变换催化剂进行水煤气变换反应以生产第一变换气体。第一变换气体具有450℃的温度，因为所述反应是轻微放热的。第一变换气体具有下列湿基基准的以mol％表示的(或干基基准的以mol％表示的)含量：甲烷-4.3％(6.0％)，二氧化碳-11.3％(16.0％)，一氧化碳-2.7％(3.8％)，氢-52.2％(74.0％)，和蒸汽29.5％。
随后将第一变换气体加至第一氢可渗透的氢选择性膜以从第一变换气体中分离氢。与第一氢可渗透的氢选择性膜接触的第一变换气体的温度是450℃和与所述膜接触的第一变换气体的压力是3.04MPa(30atm)。使用蒸汽吹扫气体以吹扫在0.45MPa(4.5Atm)下渗透过所述膜的氢气，以增大氢通过所述膜的通量。膜分离器的渗余侧也装有水煤气变换催化剂，以在分离氢的同时增大至二氧化碳的一氧化碳转化率。渗透通过所述膜的第一氢气物流具有100％的氢含量(mol％)。与氢分离的贫氢气体具有下列湿基基准的以mol％表示的(或干基基准的以mol％表示的)含量：甲烷-9.1％(21.5％)，二氧化碳-29.6％(69.5％)，一氧化碳-0.2％(0.5％)，氢-0.4％(2％)，和蒸汽75.4％。引起非常大的兴趣的是，贫氢气体的甲烷含量很大(干基基准的21.5mol％)。
随后将贫氢气体加入第二换热器/预重整装置，其中通过与流出蒸汽重整装置的第二重整气体换热而加热贫氢气体，以形成在567℃的温度下的具有下列湿基基准的(mol％)以mol％表示的原料含量的用于蒸汽重整装置的原料：甲烷-7.5％(16.3％)，二氧化碳-29.0％(63.2％)，一氧化碳-1.3％(2.8％)，氢-7.8％(17.0％)，和蒸汽54.1％。随后将加热的贫氢气体加入蒸汽重整装置以经过重整催化剂进行蒸汽重整，其中在蒸汽重整反应器中使加热的贫氢气体的原料物流和它的重整产物(第二重整气体)与天然气原料物流和第一重整气体保持分离。
第二重整气体具有850℃的温度，和具有湿基基准的以mol％表示的(或干基基准的以mol％表示的)含量：甲烷-0.4％(0.8％)，二氧化碳-21.6％(39.4％)，一氧化碳-11.2％(20.4％)，氢-21.3％(39.0％)，和蒸汽45.2％。随后通过在第二换热器/预重整装置与流出第一氢可渗透的氢选择性膜的贫氢气体换热和通过在预重整装置中冷却后在附加换热器中附加冷却，将第二重整气体冷却至373℃的温度。
将冷却的第二重整气体加入第二变换反应器，其中第二重整气体经过变换催化剂进行水煤气变换反应以生产第二变换气体。第二变换气体具有450℃的温度，因为所述反应是轻微放热的。第二变换气体具有下列湿基基准的以mol％表示的(或干基基准的以mol％表示的)含量：甲烷-0.4％(0.7％)，二氧化碳-29.6％(47.1％)，一氧化碳-3.1％(5.0％)，氢-29.4％(46.8％)，和蒸汽37.2％。
随后将第二变换气体加至第二氢可渗透的氢选择性膜以从第二变换气体中分离氢物流和二氧化碳物流。与第二氢可渗透的氢选择性膜接触的第二变换气体的温度是450℃，和与所述膜接触的第二变换气体的压力是3.04MPa(30atm)。使用蒸汽吹扫气体以吹扫在0.45MPa(4.5Atm)下渗透过所述膜的氢气，以增大氢通过所述膜的通量。膜分离器的渗余侧也装有水煤气变换催化剂，以在分离氢的同时增大至二氧化碳的一氧化碳转化率。渗透通过第二氢可渗透的氢选择性膜的氢气物流具有100％的氢含量(mol％)。与氢分离的二氧化碳物流具有以下的含量(mol％)：甲烷-0.6％(1.2％)，二氧化碳-46.2％(90.6％)，一氧化碳-0.4％(0.8％)，氢-3.3％的(6.5％)，和蒸汽48.9％。随后使二氧化碳物流通过换热器序列以将二氧化碳物流冷却至25℃的温度，和从二氧化碳物流中冷凝并分离蒸汽。所得二氧化碳物流具有以下的含量(mol％)：甲烷-1.2％，二氧化碳-90.6％，一氧化碳-0.9％，和氢-6.5％。与一次重整/变换/氢分离顺序后生产的贫氢气体物流相比，所述二氧化碳物流含有的甲烷(1.2mol％)明显少于贫氢气体(21.4mol％)。
下面提供表1和表2以显示各步骤对工艺物流含量的影响。
表1工艺物流含量-湿基
  CH4(mol％)   CO2(mol％)   CO(mol％)   H2(mol％)   H2O(蒸汽)(mol％)
  天然气原料   22.4   0.1   0   0.4   75.4
  第一预重整装置   18.4   4.2   0.4   16.7   60.1
  第一蒸汽重整装置输出(第一重整气体) 4.3 5.7 8.2 46.5 35.1
  第一变换反应器输出(第一变换气体) 4.3 11.3 2.7 52.2 29.5
  第一H2膜
  --第一氢气物流   0   0   0   100   0
  --贫氢气体   9.1   29.6   0.2   3.3   57.4
  第二预重整装置   7.5   29.0   1.3   7.8   54.1
  第二蒸汽重整输出(第二重整装置气体) 0.4 21.6 11.2 21.3 45.2
  第二变换反应器输出(第二变换气体) 0.4 29.6 3.1 29.4 37.2
  第二H2膜
  --第二氢气   0   0   0   100   0
  --CO2气   0.6   46.2   0.4   3.3   48.9
表2工艺物流含量-干基
  CH4(mol％)   CO2(mol％)   CO(mol％)   H2(mol％)
  天然气原料   91.2   0.4   0   2.0
  第一预重整装置   46.1   10.6   0.9   41.9
  第一蒸汽重整装置输出(第一重整气体) 6.6 8.8 12.7 71.7
  第一变换反应器输出(第一变换气体) 6.0 16.0 3.8 74.0
  第一H2膜
  --第一氢气物流   0   0   0   100
  --贫氢气体   21.5   69.5   2.8   7.8
  第二预重整装置   16.3   63.2   2.8   17.0
  第二蒸汽重整输出(第二重整气体) 0.8 39.4 20.4 39.0
  第二变换反应器输出(第二变换气体) 0.7 47.1 5.0 46.8
  第二H2膜
  --第二氢气   0   0   0   100
  --CO2气   1.2   90.6   0.8   6.5
表1和2显示本发明的方法由天然气物流和蒸汽生产一种或多种基本上全部由氢组成的氢物流和大部分由二氧化碳组成的二氧化碳物流，其中天然气物流中的烃(甲烷)基本上全部转化成非烃例如氢和二氧化碳。

Claims (37)

1.一种生产氢和二氧化碳的方法，包括：
(a)在至少550℃的温度下使蒸汽、烃和重整催化剂接触以生产含氢、一氧化碳、蒸汽和至少一种气化烃的第一重整气体，所述烃在所述温度下是可气化的；
(b)将第一重整气体冷却至200-500℃的温度；
(c)使冷却的第一重整气体与水煤气变换催化剂接触以生产含氢、二氧化碳、蒸汽和至少一种气化烃的第一变换气体；
(d)从第一变换气体中分离氢以生产第一氢气物流及含二氧化碳、蒸汽和至少一种气化烃的贫氢气体；
(e)在至少550℃的温度下使贫氢气体与重整催化剂接触以生产含氢、一氧化碳和蒸汽的第二重整气体；
(f)将第二重整气体冷却至200-500℃的温度；
(g)使冷却的第二重整气体与水煤气变换反应催化剂接触以生产含氢和二氧化碳的第二变换气体；
(h)将第二变换气体分离成第二氢气物流和二氧化碳物流。
2.权利要求1的方法，其中在除贫氢气体中存在的烃之外不存在任何气化烃的条件下，在至少550℃的温度下使所述贫氢气体与重整催化剂接触。
3.权利要求1或2的方法，其中二氧化碳物流含有至少75mol％的二氧化碳。
4.权利要求1或2的方法，其中二氧化碳物流含有至少80mol％的二氧化碳。
5.权利要求1或2的方法，其中二氧化碳物流含有至少85mol％的二氧化碳。
6.权利要求1或2的方法，其中二氧化碳物流含有至多5mol％的烃。
7.权利要求1或2的方法，其中二氧化碳物流含有至多3mol％的烃。
8.权利要求1或2的方法，其中二氧化碳物流含有至多1mol％的烃。
9.权利要求1或2的方法，其中第一氢气物流和第二氢气物流各自分别含有至少97mol％的氢。
10.权利要求1或2的方法，其中第一氢气物流和第二氢气物流各自分别含有至少99mol％的氢。
11.权利要求1或2的方法，其中第一氢气物流和第二氢气物流各自分别含有至少99.5mol％的氢。
12.权利要求1或2的方法，另外包括组合第一氢气物流和第二氢气物流以形成氢产物物流的步骤。
13.权利要求1或2的方法，其中在从第一变换气体中分离第一氢气物流之前，在至少200℃和低于第一重整气体与水煤气变换催化剂接触温度的温度下使第一变换气体与水煤气变换催化剂接触。
14.权利要求1或2的方法，其中在从第二变换气体中分离第二氢气物流和二氧化碳之前，在至少200℃和低于第二重整气体与水煤气变换催化剂接触温度的温度下使第二变换气体与水煤气变换催化剂接触。
15.权利要求1或2的方法，另外包括在将第二变换气体分离成第二氢气物流和二氧化碳物流之前从第二变换气体中分离水的步骤，其中所述第二变换气体除氢和二氧化碳以外还含有蒸汽，和将所述第二变换气体冷却至所述蒸汽冷凝成水的温度。
16.一种生产氢和二氧化碳的方法，包括：
从含至少30mol％氢、至少5mol％二氧化碳、烃、一氧化碳和蒸汽的气体中分离氢以提供第一氢气物流和含二氧化碳、蒸汽、烃和一氧化碳的贫氢气体；
在至少550℃的温度下使所述贫氢气体与重整催化剂接触以生产含氢、一氧化碳和蒸汽的重整气体；
将所述重整气体冷却至200-500℃的温度；
使冷却的重整气体与水煤气变换反应催化剂接触以生产含氢和二氧化碳的变换气体；
将所述变换气体分离成第二氢气物流和二氧化碳物流。
17.权利要求16的方法，其中在除贫氢气体中存在的烃之外不存在任何气化烃的条件下，在至少550℃的温度下使所述贫氢气体与重整催化剂接触。
18.权利要求16或17的方法，其中二氧化碳物流含有至少75mol％的二氧化碳。
19.权利要求16或17的方法，其中二氧化碳物流含有至少80mol％的二氧化碳。
20.权利要求16或17的方法，其中二氧化碳物流含有至少85mol％的二氧化碳。
21.权利要求16或17的方法，其中二氧化碳物流含有至多5mol％的烃。
22.权利要求16或17的方法，其中二氧化碳物流含有至多3mol％的烃。
23.权利要求16或17的方法，其中二氧化碳物流含有至多1mol％的烃。
24.权利要求16或17的方法，其中氢气物流含有至少97mol％的氢。
25.权利要求16或17的方法，其中氢气物流含有至少99mol％的氢。
26.权利要求16或17的方法，其中氢气物流含有至少99.5mol％的氢。
27.权利要求16或17的方法，其中在从所述变换气体中分离氢气物流和二氧化碳之前，在至少200℃和低于重整气体与水煤气变换催化剂接触温度的温度下使所述变换气体与水煤气变换催化剂接触。
28.权利要求16或17的方法，另外包括在将所述变换气体分离成氢气物流和二氧化碳物流之前从所述变换气体中分离水的步骤，其中所述变换气体除氢和二氧化碳以外还含有蒸汽，和将所述变换气体冷却至所述蒸汽冷凝成水的温度。
29.一种生产氢和二氧化碳的系统，包括：
重整反应器；
第一和第二换热器；
初次通过的水煤气变换反应器；和
氢气分离装置；
其中
(a)重整反应器具有第一和第二原料入口、第一和第二流路、第一和第二重整反应器出口、至少一种重整催化剂、和热源；其中
(1)第一原料入口与第一流路气体/流体连通；
(2)第一流路与至少一种重整催化剂和第一重整反应器出口气体/流体连通，和与热源传热连通；
(3)第二原料入口与第二流路气体/流体连通；和
(4)第二流路与至少一种重整催化剂和第二重整反应器出口气体/流体连通，和与热源传热连通；
(b)重整反应器的第一重整反应器出口与第一换热器气体/流体连通；
(c)第一换热器与初次通过的水煤气变换反应器气体/流体连通；
(d)任选地，附加的初次通过的水煤气变换反应器与初次通过的水煤气变换反应器气体/流体连通；
(e)初次通过的水煤气变换反应器与氢气分离装置气体/流体连通，或如果系统中存在附加的初次通过的水煤气变换反应器，则附加的初次通过的水煤气变换反应器与氢气分离装置气体/流体连通；和
(f)氢分离装置具有氢气出口和贫氢气体出口，其中氢分离装置的贫氢气体出口通过第二换热器与重整反应器的第二原料入口气体/流体连通。
30.权利要求29的系统，还包括：
再次通过的水煤气变换反应器；和
氢-二氧化碳分离装置；
其中，
a)重整反应器的第二重整反应器出口与第二换热装置气体/流体连通；
b)第二换热装置与再次通过的水煤气变换反应器气体/流体连通；
(d)任选地，附加的再次通过的水煤气变换反应器与再次通过的水煤气变换反应器气体/流体连通；
(e)再次通过的水煤气变换反应器与氢-二氧化碳分离装置气体/流体连通，或如果系统中存在附加的再次通过的水煤气变换反应器，则附加的再次通过的水煤气变换反应器与氢-二氧化碳分离装置气体/流体连通。
31.权利要求30的系统，其中所述氢-二氧化碳分离装置包括氢可渗透的和氢选择性的氢气分离膜。
32.权利要求30的系统，其中所述氢-二氧化碳分离装置包括变压吸附设备。
33.一种生产氢和二氧化碳的系统，包括：
重整反应器；
第一和第二换热器；
初次通过的水煤气变换反应器；和
第二初次通过的水煤气变换反应器，所述第二初次通过的水煤气变换反应器具有入口、贫氢气体出口和含有氢气分离膜，所述氢气分离膜是氢可渗透的和氢选择性的且具有氢气出口；
其中
(a)重整反应器具有第一和第二原料入口、第一和第二流路、第一和第二重整反应器出口、至少一种重整催化剂、和热源；其中
(1)第一原料入口与第一流路气体/流体连通；
(2)第一流路与至少一种重整催化剂和第一重整反应器出口气体/流体连通，和与热源传热连通；
(3)第二原料入口与第二流路气体/流体连通；和
(4)第二流路与至少一种重整催化剂和第二重整反应器出口气体/流体连通，和与热源传热连通；
(b)重整反应器的第一重整反应器出口与第一换热器气体/流体连通；
(c)第一换热器与初次通过的水煤气变换反应器气体/流体连通；
(d)初次通过的水煤气变换反应器与第二初次通过的水煤气变换反应器的入口气体/流体连通；
(e)氢可渗透的氢选择性膜位于第二初次通过的水煤气变换反应器中以允许第二初次通过的水煤气变换反应器中的氢与所述膜的氢出口气体/流体连通，和阻止非氢气体与所述氢出口气体/流体连通；
(f)第二初次通过的水煤气变换反应器的贫氢气体出口与重整反应器的第二原料入口气体/流体连通，其中所述贫氢气体出口通过第二换热器与重整反应器的第二原料入口气体/流体连通。
34.权利要求33的系统，还包括：
再次通过的水煤气变换反应器；和
氢-二氧化碳分离装置；
其中，
a)重整反应器的第二重整反应器出口与第二换热装置气体/流体连通；
b)第二换热装置与再次通过的水煤气变换反应器气体/流体连通；
(d)任选地，附加的再次通过的水煤气变换反应器与再次通过的水煤气变换反应器气体/流体连通；
(e)再次通过的水煤气变换反应器与氢-二氧化碳分离装置气体/流体连通，或如果系统中存在附加的再次通过的水煤气变换反应器，则附加的再次通过的水煤气变换反应器与氢-二氧化碳分离装置气体/流体连通。
35.权利要求34的系统，其中所述氢-二氧化碳分离装置包括氢可渗透的和氢选择性的氢气分离膜。
36.权利要求35的系统，其中所述氢气分离膜位于附加的再次通过的水煤气变换反应器中。
37.权利要求34的系统，其中所述氢-二氧化碳分离装置包括变压吸附设备。
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