CN101627154A - 极细长丝的制造方法及制造装置 - Google Patents

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CN101627154A CN200880001857A CN200880001857A CN101627154A CN 101627154 A CN101627154 A CN 101627154A CN 200880001857 A CN200880001857 A CN 200880001857A CN 200880001857 A CN200880001857 A CN 200880001857A CN 101627154 A CN101627154 A CN 101627154A
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    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length

Abstract

本发明提供一种无需特殊的高精度、高水平的装置，可由全部的热塑性聚合物以简便的机构连续稳定地制造达到纳米长丝的极细长丝，以及由其制造的纳米长丝，通过将由长丝的送出机构送出的原长丝在P1气压下向毛细管供给，在P2气压(P1＞P2)下的毛细管正下由红外线光束加热并延伸，构成达到纳米长丝区域的极细长丝及其制造机构。

Description

极细长丝的制造方法及制造装置
技术领域
本发明涉及一种极细长丝的制造方法、制造装置及由此得到的纳米长丝，特别是涉及一种通过照射红外线光束进行超高延伸倍率以能够极细化地达到纳米长丝的极细长丝的制造机构及由此得到的纳米长丝。
背景技术
近年来，纤维直径小于1μm，即纳米(从数纳米至数百纳米)范围的人造纤维在IT、生物、环境领域等广泛的领域中作为将来的新材料受到关注。并且，作为该纳米长丝的制造机构，以静电纺丝法(以下简称为ES法)为代表(美国专利第1,975,504号，You Y.，et，al Journal of Applied Polymer Science，Vol.95、p.193-200，2005年)。但是，该ES法由于需要将聚合物在溶剂中溶解且制成的产品还需要脱溶剂，在制造方法上很麻烦，并且如果长丝的分子不定向，在制成的人造纤维集积体中会混杂有被称为“团”或“粒”的树脂小块，在质量上问题较多。
本发明人对于通过红外线法并伴随分子定向，以1,000倍以上的超高倍率的延伸倍率得到极细长丝及无纺布的机构进行了发明(日本特开2003-166115，日本特开2004-107851，国际公开号WO2005/083165A1，铃木章泰，另1名“journalof Applied Polymer Science”，vol.88，p.3279-3283，2003年，铃木章泰，另1名“journal ofApplied Polymer Science”，vol.92，p.1449-1453，2004年，铃木章泰，另1名“journal of Applied Polymer Science”，vol.92，p.1534-1539，2004年)。它们以简便的机构得到了极细的分子定向后的长丝及由其构成的无纺布。本发明涉及将它们发展，可连续并稳定地制造可进一步极细化至纳米长丝区域的极细长丝的机构。
本发明将上述本发明人的以往技术进行了进一步的发展，其目的为无需特殊的高精度、高水平的装置，能够以简便的机构容易地得到由达到纳米长丝区域的极细长丝构成的长丝以及作为其集积体的无纺布。此外本发明的目的为，涉及从由聚对萘二甲酸乙二酯及聚对萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚合乳酸及聚乙醇酸等可生物降解聚合物及四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等的氟系聚合物等构成的粗长丝通过本发明的制造机构得到的纳米长丝，该纳米长丝用作使用于医学用及过滤器等多方面用途的无纺布。
发明内容
本发明提供一种通过使原长丝延伸，极细化至纳米长丝区域的延伸方法及装置。本发明中的原长丝为已经作为长丝被制造并被卷收在卷筒等上的长丝。此外在纺丝过程中，将熔融或溶解长丝通过冷却及凝固构成的长丝在纺丝过程中继续使用，构成本发明的原长丝。在此，长丝为实质上连续的纤维，区别于从数毫米至数十毫米长度的短纤维。原长丝最好是单独地存在，但也可数根至数十根集合地使用。
在本发明中，延伸后的长丝全部表现为长丝，但延伸的结果，也包含有属于上述人造纤维领域的纤维。本发明中的延伸后的长丝由于在大部分的情况下被延伸为不延伸断裂的数倍以上，长丝的长度也为数m以上，考虑到长丝的直径d很小，在大部分情况下能够看作实质性的连续长丝。但是，在某些情况下，也能够制造属于上述人造纤维领域的短纤维。
本发明中的长丝包含由一根长丝构成的单独长丝的情况和由多根长丝构成的复合长丝的情况。在施加在一根长丝上的张力等方面，以“每单丝”表现，但在一根的长丝情况下，意味着“该每一根的长丝”，在复合长丝的情况下，意味着构成其的“各长丝的每一根”。
本发明中的原长丝具有也可使用由双折射测定的定向度为30％或50％以上的、高度分子定向的长丝的特征，从这种高度定向的原长丝也能够实现数百倍的超高延伸倍率这一点上，具有与其他的延伸法之际明显的不同点。在这种原长丝高定向的情况下，在延伸的开始点中，多为具有原长丝直径以上的膨胀部地延伸。
本发明的原长丝可使用由聚对萘二甲酸乙二酯、脂肪族聚酯及含有聚对萘二甲酸乙二酯的聚酯，含尼龙(含尼龙6、尼龙66)的聚酰胺，聚丙烯及含聚乙烯的聚烯烃，聚乙烯醇系聚合物，丙烯腈系聚合物，含四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等的氟系聚合物，氯乙烯系聚合物，苯乙烯系聚合物，聚甲醛，醚酯系聚合物等的热塑性聚合物构成的长丝。特别是聚对萘二甲酸乙二酯的聚酯、尼龙(含尼龙6、尼龙66)、聚丙烯延伸性良好，分子定向性也良好，特别适于本发明的极细长丝及由极细长丝构成的无纺布的制造。此外，聚乳酸及聚乙醇酸等可生物降解聚合物及生物内分解吸收性聚合物等，以及聚芳酯及芳族聚酰胺等高强度、高弹性聚合物等也由于本发明的红外线光束而延伸性良好，特别适于本发明的极细长丝及极细无纺布的制造。此外，在原长丝中，也可使用由这些聚合物构成的芯鞘型长丝等的复合长丝。再者，含有上述聚合物85％(重量百分比)以上的情况表现为聚脂“系”或以聚脂为“主成分”等的情况。
在本发明中，对从长丝的送出机构送出的原长丝进行延伸。送出机构只要是夹持滚筒或数段的驱动滚筒的组合等以一定送出速度将长丝送出的机构，可以使用各种类型的机构。此外，在仅延伸一定长度的长丝情况下，也可用夹头将原长丝把持，下降至一定速度地向毛细管供给。
由长丝送出机构送出的原长丝再通过毛细管，在毛细管中由向原长丝的走行方向流动的气体输送。原长丝至经过这种长丝送出机构送入毛细管为止，在P1气压的氛围下进行，保持P1气压下的状态的场所为原长丝供给室。P1为大气压时，不需要特别地使压力一定的封闭。在P1为加压下或减压下的情况下，需要该用于保持压力的封闭(室)，也需要加压泵及减压泵。再者，在本发明中，需要毛细管入口部为P1，但原长丝的贮藏部、原长丝的送出部分不一定需要为P1气压。但是，由于设置这些分别的室比较麻烦，这些部分最好为相同气压。
毛细管的出口以下成为保持在P2气压下、将从毛细管出来的原长丝通过由红外线光束加热而延伸的延伸室。原长丝通过由P1气压的原长丝供给室与P2气压下的延伸室的压力差(P1-P2)产生的在毛细管中流动的空气流而在毛细管中被输送。P2为大气压时，不需要特别地使压力一定的封闭。在P2为加压下或减压下的情况下，需要该用于保持压力的封闭(室)，也需要加压泵及减压泵。
P1与P2的气压差为P1＞P2。并且，实验的结果，以P1≥2P2为好，更好为P1≥3P2，以P1≥5P2为最好。
本发明特别希望在P2为减压下(小于大气压的压力)下进行。如此，能够使P1为大气压地进行，可使装置非常简单，此外，减压可为比较简单的机构。再者，由于空气在减压下从毛细管喷出，不会被通常存在的大气压的空气阻碍，因此喷出的空气、与其相伴的长丝都非常稳定，其结果，延伸性稳定，能够成为可延伸至纳米长丝领域的长丝。此外，高速流体从喷咀喷出时，在喷咀的周围伴有大量的随同流，但在减压下，该随同流也较少，由于从喷咀出来的长丝的流动不紊乱，能够稳定地延伸。以这种简单的机构，得到纳米区域的长丝为本发明的特征。
再者，P1或P2被使用通常室温下的空气。但是，在原长丝已预热及延伸后的原长丝已热处理的情况下，使用加热空气。此外，在防止长丝氧化的情况下使用氮气等惰性气体，在防止水分挥发的情况下，也使用水蒸气及含有水分的气体。
本发明的原长丝供给室和延伸室由毛细管连接。在毛细管中，在原长丝与毛细管内径之间的狭小空隙中产生由P1＞P2的压力差产生的高速气体的流动。为了产生该高速气体的流动，毛细管的内径D必须比纤维直径d大。实验结果，D＞1.2d、D＜10d，较好为D＞1.5d、D＜7d、更好为D＜5d、D＞2d。与毛细管长丝直径比较，在较大的喷咀直径中流过喷咀的风速不大，并且P2的气压也不小。此外，与长丝的直径相比较，喷咀直径接近时，对空气流产生阻抗，在喷咀中流动的风速不会上升。此外，也可在上述的较好的范围之外，但不仅延伸后的长丝直径较大，长丝直径的差别也较大，容易产生团块(ダマ)。
上述的毛细管内径D为毛细管的出口部的直径。但是，在毛细管断面不是圆的情况下，最窄部分的直径为D。同样地，长丝的直径在断面不是圆的情况下，最小的直径的值为d，是将断面最小处作为基准测定10处的算术平均值。再者，毛细管的出口由于通常原长丝是从上向下通过的，纵向配置的毛细管的下方成为出口，但原长丝从下向上通过的情况下，毛细管的上方为出口。同样地，在毛细管横向配置、原长丝在横方向上通过的情况下，出口在毛细管的横方向上。
如上所述，由于在毛细管内流动着高速的气体，毛细管内部希望为阻抗小的构造。本发明的毛细管不一定为筒状。毛细管的形状希望为圆形，但在通过多个长丝的情况下及长丝的形状为椭圆或带状的情况下，也使用断面为椭圆或矩形的毛细管。此外，在毛细管入口为易导入原长丝地较大、仅出口部分狭窄的形状因能够使长丝的走行阻抗较小，来自毛细管的出口的风速也能够较大，而优选。
本发明的毛细管与本发明人以往的延伸前的送风管在功能上不同。以往的送风管的功能是使激光照射在长丝的特定位置上，使阻抗尽可能小地将原长丝输送到特定位置上。本发明的不同为，除此以外，通过原长丝供给室的气压P1与延伸室的气压P2的压差发生高速的整流气体。此外，在通常的熔喷无纺布制造中，通过空气吸管等向熔融长丝施加张力。但是，熔喷(スパンボンド)无纺布制造中的空气吸管与本发明的毛细管其作用机构与效果完全不同。在熔喷法中，熔融长丝由空气吸管内的高速流体输送，在空气吸管内长丝直径的细化大体上完成，相对于此，本发明中由毛细管输送固体的原长丝，在毛细管内长丝的细化没有开始。此外，在熔喷法中，通过在空气吸管内送入高压空气产生高速流体，但在本发明中的不同点为，通过毛细管前后的室的气压差，产生毛细管内的高速流体。此外，在效果上的不同点为，熔喷法中，几乎不能得到10μm左右的长丝直径，相对于此，在本发明中能够取得得到小于1μm的纳米长丝的良好效果。
本发明最好在音速域进行延伸。从毛细管出来的空气的风速v由下式表示(Graham’theorem)。在此，ρ表示空气密度。
V＝{2(P1-P2)/ρ}1/2
在此，在P1处于大气压，变化P2进行计算时，构成第1表。由此，可知本发明的减压域P2为30kPa、20kPa、6kPa，风速v在音速域(340-400m/sec)。计算与音速的比(马赫M)的结果也在表中示出。如果M在0.98以上为音速域，由于延伸室中的风速v在该音速域中，在本发明中能够获得延伸得到的长丝直径为纳米区域的极细长丝。
[表1]
空气的流速
延伸室的压力(真空度)产生的毛细管出口的流速
P1：大气压
  P2气压kPa   V(m/sec)   M298.5C°下
  50   289   0.834
  30   342   0.987
  20   365   1.05
  6   396   1.15
从毛细管送出的原长丝在毛细管的出口由红外线光束加热，通过由来自毛细管的高速流体向长丝施加的张力使原长丝被延伸。实验结果，红外线光束的中心在节流的正下从毛细管前端开始30mm以下，较好为10mm以下，以5mm以下为最好。如果离开毛细管，则原长丝振荡，不被纳入在特定位置上，不能被红外线光束稳定地捕捉。此外，通过来自毛细管的高速气体向长丝施加张力，但随着离开毛细管而减弱，此外稳定性也减小。
本发明的特征为原长丝由红外线光束加热并延伸。红外线波长从0.78μm至1mm，但高分子化合物的C-C的熔合以3.5μm的吸收为中心，特别以0.78μm至20μm为好。可使用将这些红外线由镜或透镜成点状或线状地集积为焦点，将原长丝的加热域收入(絞り込む)的称为点加热器及线加热器的加热器。线加热器适用于多根原长丝并列地走行的情况。
本发明的红外线光束特别以激光为好。其中，特别以10.6μm波长的二氧化碳激光、1.06μm波长的YAG(钇、铝、石榴石系)激光为好。激光能够使放射范围(光束)较小地收入，此外由于集中在特定的波长中，浪费的能量较少。本发明的二氧化碳激光的功率密度在50W/cm2以上，较好为100W/cm2以上，最好在180W/cm2以上。通过狭小延伸区域中集中高功率密度的能量，能够形成本发明的超高倍率延伸。
另外，该情况下的红外线光束的照射最好从多处照射。长丝的仅从单侧的加热在其聚合物的熔融温度较高的情况下及熔融困难的情况下，以及原本延伸困难的长丝情况下，由于非对称加热，会使延伸困难。这种从多处的照射可以为从多个红外线光束的光源照射，也可通过将来自一个光源的光束由镜反射，沿原长丝的通路多次照射来实现。镜不仅为固定型，也可使用多角形反射镜那样的回转的形式。
此外，作为从多处照射的其他机构，还有将来自多个光源的光源从多处照射原长丝的机构。使用多个成本便宜的激光振荡装置，能够以比较小规模的激光光源稳定地作为高功率的光源。
本发明的原长丝通过由红外线加热机构(包含激光)照射的红外线光束加热至延伸所适宜的温度。在本发明中由红外线光束加热原长丝，但加热至延伸所适宜温度的范围最好在长丝的中心沿长丝的轴方向上下4mm(长度8mm)以内加热为好，较好为上下3mm以下加热，最好为上下2mm以下加热。该光束的直径沿走行的长丝的轴方向测定。在原长丝为多根的情况下，也使用窄缝状的光束，但在该情况下最好为最狭小部分与原长丝的轴方向一致。本发明由于在狭小的区域急剧地延伸，高度地极细化，能够很细地延伸到纳米区域，并且即使为超高倍率延伸，延伸断裂也能够很少。再者，在该红外线光束照射的长丝为复合长丝的情况下，上述的长丝的中心的意思为复合长丝的长丝束的中心。
由本发明延伸后的长丝也可在延伸室内集积并取出，但也可通过积层在走行的传送带上，作为极细长丝的集积体或无纺布卷收。如此，能够制造由纳米长丝构成的无纺布。作为本发明的传送带，通常使用网状的移动体，但也可集积在皮带或滚筒上
此外，由本发明延伸后的极细长丝通过集积在走行中的布状物上，能够制造与该布状物积层的积层体。特别是，由纳米长丝构成的积层体或无纺布因构成的长丝非常细而处理困难，但通过这样地与布状物积层使处理稳定。此外在用途上，通过与市售的熔喷无纺布等积层，能够直接使用于过滤器等用途。作为布状物使用纺织品、针织品、无纺布、毛毡等。此外，也可使薄膜走行并在其上积层。
由本发明延伸后的长丝在此后经过导辊连续地卷收在线轴、纱筒、绞纱筒(力它)等上，能够成为卷收后的产品。
本发明的目的为通过由红外线光束将原长丝超高倍率地延伸，制造极细的长丝。本发明中的极细长丝为将原长丝延伸100倍以上后极细化的长丝。该极细长丝中长丝直径小于1μm的特别地称为纳米长丝。在本发明中，通过使原长丝延伸倍率为10,000倍以上，即使由100μm以上直径的原长丝也能够得到纳米长丝。
本发明中的延伸倍率λ，通过原长丝的直径do与延伸后的长丝的直径d，由下述的公式表示。该情况下，以长丝的密度为一定计算。纤维直径的测定通过扫描型电子显微镜(SEM)，根据原长丝350倍、延伸后的长丝1000倍或其以上的倍率下的摄影照片，以100点的平均值进行。
λ＝(do/d)2
本发明中的延伸长丝的特征为长丝直径一致。长丝直径分布从上述SEM照片通过测长用软件测定100处长丝直径求出。此外，通过这些测定值求出标准偏差，作为长丝直径分布的尺度。
本发明中的延伸长丝通过被延伸使分子定向，在热性能上也稳定。由于本发明的延伸长丝的长丝直径非常小，测定长丝的分子定向困难。通过热分析的结果可表明，本发明的延伸长丝不仅只是细，也产生分子定向。原长丝及延伸长丝的示差热分析(DSC)测定通过株式会社林嘎库(リガク)公司产THEM PLUS2DSC8230C在升温速度10C°/min下测定。
作为以往的纳米长丝生产方式的ES法需要将聚合物溶解在溶剂中的作业及从制成的产品进行脱溶剂，在制造法中麻烦，成本较高。此外制成的产品也存在被称为“团”或“粒”的树脂的小块、长丝直径的分布不一致等长丝的质量上的问题。此外，制成的长丝也为短长丝(短纤维)，长度从数毫米到最多数10毫米，但在本发明中，能得到数米以上实质上连续的长丝。
本发明不需要特殊地高精度、高水平的装置，通过简便的机构就可容易地得到提高分子定向的极细长丝。此外，由几乎全部的热可塑性聚合物就能够制造可实现10,000倍以上的延伸倍率、达到小于1μm的纳米长丝区域的超极细的长丝。此外，能够得到制成的长丝直径的分布不仅为纳米域的平均长丝直径，而且标准偏差为0.1以下的非常窄范围的极细长丝。
在本发明的红外线光束产生的超延伸法中，作为施加延伸张力的高速气体流的发生机构，利用毛细管前后的压力差。因此，高速气体流的流动非常稳定，由此，不仅只得到长丝，在生产性上也可能够进行稳定的连续运行。
此外在本发明中，通过使延伸室在减压下，可进行特别稳定的延伸，能够使长丝稳定地生产。由于在减压下不妨碍以高速喷出的空气流，可成为稳定的空气流。
此外，本发明能够提供由达到纳米区域的极细的长丝构成的长纤维无纺布。此外，也能够得到与市场上有的熔喷无纺布等的无纺布积层的积层体。
再者，本发明可从在通常的延伸中延伸性不好的聚乳酸及聚乙醇酸酸等作为再生医疗用材料使用的可生物降解性聚合物构成的长丝得到的达到纳米区域的极细长丝。在作为以往的纳米纤维的制法的ES法中，由于使用了三氯甲烷等溶剂，不仅需要溶解及脱溶剂，而且因使用这种有害溶剂，难以在再生医疗领域上的使用。
本发明的纳米长丝不仅划时代地提高了以往的空气过滤器领域中的过滤器效率，而且还作为能够在环境领域中应用在广泛用途上的革新材料应用。此外，本发明的特征为，也能够从由于纺丝及延伸的条件范围窄而以往极细化困难的多环芳烃树脂(ポリアリレ一ト)系聚合物、聚对萘二甲酸乙二酯(ポリエチレンナフタレ一ト)、氟系聚合物等高性能长丝，简便地得到极细长丝及纳米长丝。
附图说明
图1为用于制造本发明的延伸了的长丝的工序概念图。
图2为本发明的原长丝供给室在大气压情况下的装置的概念图。
图3为本发明的原长丝供给室为加压室，延伸室为大气压的装置的概念图。
图4为本发明中使用的毛细管的概念图。
图5为本发明中使用的毛细管的其他例的概念图。
图6为表示使用镜将本发明的红外线照射进行反射情况的概念图。
图7为表示多个使用本发明的红外线照射装置的情况下的光束状态的概念图。
图8为通过本发明被延伸的聚对萘二甲酸乙二酯纳米长丝的电子显微镜照片(倍率：10,000)。
图9为图8所示的本发明的纳米长丝的长丝直径分布图。
图10为通过本发明被延伸的聚乳酸纳米长丝的电子显微镜照片(倍率：3,000)。
图11为图10所示的本发明的纳米长丝的长丝直径分布图。
图12为通过本发明被延伸的PFA长丝的电子显微镜照片(倍率：5,000)。
图13为通过本发明被延伸的PEN长丝的电子显微镜照片(倍率：1,500)。
图14为通过本发明被延伸的PGA长丝的电子显微镜照片(倍率：3,000)。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式的例子进行说明。图1为表示制造本发明的极细长丝的原理的概念图，以装置的剖面图表示。原长丝1从卷绕在卷筒11上的状态送出，经过梳子12，由送出夹持滚筒13a、13b以一定速度送出，向毛细管14引导。到此为止的工序中，作为原长丝供给室15被保持在气压P1下。气压P1由向加压泵(未图示)引导的管道16、调整加压度的阀17、及加压泵的转数等调整。此外，在原长丝供给室15为减压室的情况下，使用真空泵替代加压泵。在原长丝供给室15中设置气压计18，进行气压的管理。
毛细管14出口以下为在P2气压下的延伸室21。从毛细管14排出的原长丝1和由原长丝供给室15与延伸室的气压差P1-P2维持的高速空气一同被导向延伸室21。送出的原长丝1在毛细管正下方、由激光振荡装置5对于走行的原长丝1在一定宽度的加热域M中进行激光6照射。该激光6可以从图6、图7所示的多处照射。最好在激光6的投射点上设置激光的功率计7，将激光功率调节为一定。通过由激光6加热并由于气压差P1-P2维持的高速空气向下方的长丝施加的张力，原长丝被延伸，成为延伸后的长丝22下降并在下方集积。气压P2由向真空泵(未图示)引导的管道23、调整加压度的阀24及真空泵的转数、回流阀等调整。在延伸室21中也设置有气压计25。此外，在延伸室21也为加压室的情况下，使用加压泵替代真空泵。
图2为表示原长丝供给室的气压P1为大气压情况下的例子的装置的剖面图。出了毛细管14的原长丝1在延伸室31中经过同样的工序得到延伸后的长丝32。
图3为表示原长丝供给室41为加压室，延伸室为大气压的例子的装置的从侧面看的立体图。多个原长丝1以卷绕在卷筒42上的状态安装在台架43上(为了避免复杂仅图示3根)。这些原长丝1a、1b、1c通过作为导引件的导丝钩44a、44b、44c，因送出夹持滚筒45a、45b的回转被送出，向毛细管46a、46b、46c导引。毛细管46的出口以下为作为大气压的P2气压下的延伸室，不需要特别设置室。出了毛细管46后的原长丝1与由原长丝供给室41和延伸室的气压差P1-P2维持的高速空气一同向延伸室送出。然后，在毛细管正下方，由红外线照射装置47对于走行的原长丝1在一定宽度的加热域N中照射线状的红外线光束48，通过由气压差P1-P2维持的高速空气对下方的长丝施加的张力，原长丝1被延伸，成为延伸后的长丝49a、49b、49c并下降。原长丝1的走行过程中的由红外线光束产生的加热部N的范围以斜线表示。未被原长丝1吸收的通过后的光束由点划线所示的凹面镜50反射，以向加热部N聚光的状态返回。在红外线照射装置47侧上也设置有凹面镜(但红外线照射装置的光束行进部开设有窗口)，在图中省略。延伸后的长丝49a、49b、49c集积在走行的传送带51上，形成网52。从传送带51的内面由于负压吸引，空气被向箭头p的方向吸引，有助于网52的走行的稳定性。传送带51上的网52根据需要被挤压或压花，作为无纺布被卷收。
此外，图3中的毛细管对于各自的原长丝设置了各自的筒状的毛细管46a、46b、46c，但这些毛细管也可使用能够使多根原长丝同时走行的图5的(b)图的毛细管。
在图3中，安装在台架53上的卷绕为卷筒状的布状物54被输出到传送带上，积层为网52，能够成为作为由极细长丝构成的网与布状物的积层体。
图4为将本发明中使用的毛细管的1形式的例子以毛细管的剖面图表示。该图表示长丝直径为d的原长丝1通过的单纯的圆筒形毛细管56。出口部的毛细管内径为D1。在排出毛细管的长丝1上照射红外线光束M。并且，从毛细管的出口至红外线光束M的中心的距离L以尽可能小的状态配置。
在图5中，将毛细管的其他形式的例子以毛细管的剖面图示出。(a)图表示毛细管入口部较大，但出口部变细，形成内径D2的形式的毛细管57。(b)图为以一部分剖面表示将使长丝多根同时地送出的毛细管58的例子的概念图。(b)图中的出口直径D3为最狭小方向，以厚度方向的直径表示。
在图6中，表示将本发明中采用的红外线光束从多处向原长丝照射的机构的例子。A图为俯视图，B图为侧视图。由红外线光束照射机照射的红外线光束61a通过原长丝1的通过区域P(图的点划线内)到达镜62，成为由镜62反射的红外线光束61b，由镜63反射并成为红外线光束61c。红外线光束61c通过区域P，从最初的原长丝的照射位置离开120度后照射原长丝。通过区域P的红外线光束61c由镜64反射，成为红外线光束6d，由镜65反射，成为红外线光束61e。红外线光束61e通过区域P，从与最初的原长丝的照射位置的红外线光束61c相反的120度后照射原长丝1。由此，能够由3个红外线光束61a、61c、61e从每120度对称的位置均匀地加热原长丝1。
在图7中以俯视图表示在将本发明中采用的红外线光束从多处向原长丝照射的装置的其他例中使用多个光源的例子。从红外线照射装置放射的红外线光束67a向原长丝1放射。此外，从另外的红外线装置放射的红外线光束67b也向原长丝1放射。从再一个红外线照射装置放射的红外线光束67c也向原长丝1放射。这样，来自多个光源的放射能够使用多个为比较小规模的光源并稳定且便宜的激光发送装置，作为高能量的光源。再者，图中表示的光源为3个的情况，但也可使用为2个或4个以上。在多根延伸中，通过这种多个光源来延伸特别有效。
实施例1
作为原长丝使用未延伸的聚对萘二甲酸乙二酯(ポリエチレンテレフタレ一ト)(PET)长丝(纤维直径182μm)，由图2的延伸装置进行延伸。此时的激光振荡装置使用激光输出8W的二氧化碳激光振荡装置，光束直径(光束)为2.0mm。作为毛细管使用图5的(a)图的类型，毛细管直径d2为0.5mm。延伸室的真空度调整为8kPa。在原长丝的送出速度变化为0.1m/分、0.2m/分、0.3m/分、0.4m/分情况下得到的长丝的纤维直径如第2表所示。此外，在该表中，示出了激光输出从2W变化为8W情况的长丝的直径。由该表可知，在激光能量为8W、输出速度为0.1m/分的情况下，得到平均纤维直径为0.313μm(313纳米)的纳米纤维，此时的长丝直径的标准偏差为0.078，纤维直径分布也非常一致。在该条件下得到的纳米长丝的电子显微镜照片(倍率10,000)如图8所示。该照片为在激光输出为8W、原长丝送出速度为0.1m/min(a)、0.2m/min(b)、0.3m/min(c)、0.4m/min(d)的条件下得到的长丝。在其他条件下也可得到纤维直径小于1μm的纳米长丝。由于原长丝为180μm，得到的长丝为0.313μm，延伸倍率达到338，100倍(约34万倍)。在图9中，示出了在这些条件下得到的长丝直径的分布。长丝直径均一致，相比第2表，标准偏差0.3以下的长丝较多，比较好的也有0.2以下，0.1以下的长丝。此外，由于在大部分的条件下得到了小于1μm的长丝，构成了3万3千倍以上的延伸倍率。此外，在第3表中，示出了通过上述而被延伸的长丝的DSC测定结果。
[表2]
PET    长丝送出速度与长丝直径(μm)
延伸室P2：8kPa
  瓦特密度W/cm2   送出速度0.1m/min   送出速度0.2m/min   送出速度0.3m/min   送出速度0.4m/min
256.6(8W)   最大0.57μm最小0.18μm平均0.31μm标准偏差0.078   最大0.78μm最小0.22μm平均0.39μm标准偏差0.113   最大1.45μm最小0.17μm平均0.63μm标准偏差0.231   最大2.33μm最小0.23μm平均0.79μm标准偏差0.307
191.0(6W)   最大1.27μm最小0.20μm平均0.54μm标准偏差0.191   最大1.37μm最小0.16μm平均0.47μm标准偏差0.197   最大1.76μm最小0.24μm平均0.77μm标准偏差0.278   最大1.48μm最小0.21μm平均0.73μm标准偏差0.254
127.0(4W)   最大2.52μm最小0.28μm平均0.79μm标准偏差0.419   最大2.28μm最小0.19μm平均0.82μm标准偏差0.368   最大2.18μm最小0.52μm平均1.15μm标准偏差0.315   最大2.27μm最小0.61μm平均1.13μm标准偏差0.304
63.7(2W)   最大2.44μm最小0.56μm平均1.20μm标准偏差0.395   最大5.13μm最小1.37μm平均2.81μm标准偏差0.829   最大6.97μm最小1.42μm平均2.96μm标准偏差0.954   最大9.46μm最小2.54μm平均4.61μm标准偏差1.035
[表3]
[表3]
PET DSC测定结果(升温速度10℃/min)
Figure G2008800018578D00131
实施例2
作为原长丝使用与实施例1相同的未延伸的聚对萘二甲酸乙二酯长丝。延伸室及激光振荡装置也与实施例1同样。长丝送出速度为0.1m/分，改变延伸室的真空度进行实验。在真空度为8kPa时，如实施例1中所示地，平均纤维直径为0.31μm。而在6kPa时，平均纤维直径为0.42μm，在24kPa时，平均纤维直径为0.82μm。可知在这种条件下也能够得到小于1μm纤维直径的长丝。
实施例3
作为原长丝使用聚合乳酸(PLLA)未延伸长丝(纤维直径75μm)，由图2的延伸装置进行延伸。此时的激光振荡装置使用激光输出为8W的二氧化碳气体激光振荡装置，光束直径(光束)为2.0mm。作为毛细管使用图5的(a)图类型，毛细管直径d2为0.5mm。延伸室的真空度调整到8kPa。将原长丝的送出速度从0.1m/分到0.8m/分变化的情况下得到的长丝的纤维直径如第4表所示。此外，在该表中，示出了激光输出从2W到8W变化的情况下的长丝的直径。由此表可知，在激光能量为8W(瓦特密度256.6W/cm2)，送出速度为0.1m/分的情况下，得到平均纤维直径为0.13μm(130纳米)的纳米纤维，此时的长丝直径的标准偏差为0.0356，纤维直径分布也非常一致。此外，激光能量密度较大情况的大体的延伸长丝的直径的标准偏差为0.2以下，0.1以下的样本也较多，长丝直径非常一致。该条件下得到的纳米长丝的电子显微镜照片(倍率3，000)如图10所示。在其他条件下也可得到纤维直径小于1μm的纳米长丝。由于原长丝为75μm，得到的长丝为0.13μm，因此延伸倍率达到322，830倍(约32万倍)。在图11中，示出了这些条件下得到的长丝的纤维直径分布。在大部分条件下，得到小于1μ的长丝，小于0.5μm(倍率22,500以上)。
[表4]
PLLA长丝送出速度与长丝直径(μm)
延伸室P2：8kPa
  瓦特密度W/cm2   送出速度0.1m/min   送出速度0.4m/min   送出速度0.6m/min   送出速度0.8m/min
63.7(2W)   最大8.41μm最小0.58μm平均1.54μm标准偏差0.842   最大7.39μm最小2.94μm平均5.59μm标准偏差1.004   最大23.3μm最小2.17μm平均7.52μm标准偏差2.35   最大40.0μm最小5.10μm平均13.7μm标准偏差9.40
127.0(4W)   最大0.66μm最小0.16μm平均0.27μm标准偏差0.069   最大0.64μm最小0.30μm平均0.45μm标准偏差0.074   最大1.50μm最小0.27μm平均0.48μm标准偏差0.140   最大1.72μm最小0.29μm平均0.69μm标准偏差0.254
191.0(6W)   最大036μm最小0.08μm平均0.21μm标准偏差0.058   最大0.73μm最小0.15μm平均0.36μm标准偏差0.109   最大0.69μm最小0.14μm平均0.36μm标准偏差0.109   最大0.66μm最小0.15μm平均0.36μm标准偏差0.117
256.6(8W)   最大0.23μm最小0.05μm平均0.13μm标准偏差0.036   最大0.56μm最小0.11μm平均0.29μm标准偏差0.098   最大1.05μm最小0.10μm平均0.31μm标准偏差0.171
实施例4
作为原长丝使用由未延伸四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)构成的长丝(长丝直径100μm)，由图2的延伸装置进行延伸，首先得到直径6μm的延伸长丝(1次延伸长丝，倍率277.8倍)。在该1次延伸的基础上，仍然使用图2的装置进行2次延伸。此时的激光振荡装置等使用与实施例1相同的设备。作为毛细管使用图5的(a)图的类型，毛细管直径d2为0.5mm。延伸室的真空度调整为6kPa。1次延伸长丝的送出速度变化为0.1m/分、0.2m/分、0.3m/分、0.4m/分情况下得到的长丝的纤维直径及长丝直径的分布的标准偏差如第5表所示。可得到延伸后的长丝直径小于1μm的纳米纤维，长丝的标准偏差在0.1以下的纳米纤维很多，长丝直径非常一致。此外，仅2次延伸即可延伸100倍以上，也存在延伸4,000倍以上的情况。此外，从总计延伸倍率(1次延伸倍率×2次延伸倍率)看延伸10,000倍(1万倍)以上，也有延伸1,000,000倍(100万倍)以上的情况。延伸后的长丝的电子显微镜照片(倍率5,000)如图12所示。此外，第6表示出了得到的长丝的DSC实验结果。可知随着平均长丝直径减小，熔融热量提高，熔点也有所上升。
[表5]
PFA长丝送出速度与长丝直径
1次延伸倍率227.8       延伸室真空度6kPa
激光瓦特密度254.6W/cm2
 送出速度m/min  0.1   0.2   0.3   0.4
 最大纤维直径μm  0.67   0.69   0.72   0.71
 最小纤维直径μm  0.067   0.099   0.19   0.22
 平均纤维直径μm  0.093   0.19   0.26   0.35
 2次延伸倍率  4,161   997   529   300
 全延伸倍率  1,155,914   276,842   146,743   83,526
 标准偏差  0.029   0.046   0.098   0.101
[表6]
[表6]
PFA DSC测定结果
激光瓦特密度：254.6W/cm2
  送出速度m/min   熔融热J/g   融点℃
  0.1   -17.7   304.6
  0.2   -16.7   303.8
  0.3   -15.3   303.5
  0.4   -15.2   302.4
实施例5
使用实施例4中的1次延伸后的样品，并使用图1中所示的装置。原长丝供给室使用加压泵，气压P1为120kPa。延伸室使用真空泵，以气压P2为44kPa、30kPa、26kPa进行实验。结果在第7表中示出。其他条件与实施例4相同。通过该实验，得到平均长丝直径小于1μm的纳米长丝，长丝直径的标准偏差也为0.2以下，在P2的真空度高的情况下，长丝直径为0.097μm，长丝直径的标准偏差为0.03。
[表7]
PFA  长丝送出速度0.1m/min
激光输出密度：254.6W/cm2
P1：120kPa
P2气压   最大长丝直径(μm)   最小长丝直径(μm)   平均长丝直径(μm)   长丝直径标准偏差
  26kPa   0.652   0.058   0.097   0.031
  30kPa   0.715   0.215   0.270   0.115
  44kPa   1.211   0.428   0.515   0.181
实施例6
作为原长丝使用由未延伸的聚2，6萘二甲酸乙二酯(ポリエチレン2、6ナフタレ一ト)(PEN)构成的长丝(长丝直径170μm)，由图2的延伸装置进行延伸。此时的激光振荡装置等使用与实施例1相同的设备。光束直径为2.4mm，以光束的边缘接触毛细管正下的程度接近，光束的中心照射在毛细管正下1.2mm处。此外，在第8表的P2为6kPa的条件下，光束的接触位置再离开2mm时，平均长丝直径为0.295μm，标准偏差为0.075，再离开6mm时，平均长丝直径为0.410μm，标准偏差为0.074，重要的是使光束以距出口极近距离照射原长丝。作为毛细管使用图5的(a)图的类型，毛细管直径d2为0.5mm。第8表示出了使P1为大气压，P2为各种变化的情况下得到的实验结果。在P2为30kPa以下时，平均纤维直径小于1μm，尽管为这样的长丝，但长丝的标准偏差也为0.1以下，可知长丝直径非常一致。在P2为30kPa以下时，可知延伸倍率也在1万倍以上，为2万8千倍以上。在第8表的条件下得到的长丝的电子显微镜照片(倍率1500倍)如图13所示。
[表8]
PEN长丝送出速度0.1m/min
原长丝直径100μm激光输出密度：177W/cm2
P2气压   最大长丝直径(μm)   最小长丝直径(μm)   平均长丝直径(μm) 延伸倍率 长丝直径标准偏差
  6kPa   0.400   0.120   0.259   149,073   0.054
  20kPa   0.660   0.330   0.463   46,648   0.062
  30kPa   0.760   0.420   0.595   28,247   0.064
  40kPa   1.720   0.850   1.186   7,110   0.187
实施例7
作为原长丝使用由未延伸的聚乙醇酸(ポリグリコ一ル酸)(PGA)构成的长丝(长丝直径100μm)，由图2的延伸装置进行延伸。此时的激光振荡装置等使用与实施例1相同的设备。以激光功率密度为177W/cm2，光束直径为2.4mm，向毛细管正下1.2mm处照射。作为毛细管使用图5的(a)图的类型，毛细管直径d2为0.5mm。延伸室的真空度调整为6kPa。将在原长丝的送出速度变化为0.1m/分、0.4m/分、0.8m/分、1.2m/分情况下得到的长丝的纤维直径在第9表中示出。通过此表可知，在送出速度为0.1m/分的情况下，得到平均纤维直径0.388μm(388纳米)的纳米纤维，此时的长丝直径的标准偏差为0.096，纤维直径分布也非常一致。在该条件下得到的纳米长丝的电子显微镜照片(倍率3,000)在图14中示出。其他条件下也可得到纤维直径小于1μm的纳米长丝。由于原长丝为100μm，得到的长丝为0.388μm，延伸倍率也达到66,418倍(约6万6千倍)。在其他条件下长丝直径也一致，为标准偏差0.2以下。此外，由于在所有条件下得到了小于1μm的长丝，为1万倍以上，成为10万倍以上的延伸倍率。
[表9]
PGA    长丝送出速度与长丝直径
延伸室真空度6kPa
激光瓦特密度177W/cm2
  送出速度m/min   0.1   0.4   0.8   1.2
  最大纤维直径μm   0.670   1.200   0.870   1.430
  最小纤维直径μm   0.240   0.190   0.250   0.190
  平均纤维直径μm   0.388   0.464   0.482   0.537
  延伸倍率   191,951   134,234   124,396   100,218
  标准偏差   0.096   0.123   0.137   0.172
产业上的可利用性
根据本发明的极细长丝不仅可用于空气过滤器等以往使用极细长丝的领域，也能够用于作为医疗用过滤器、IT用功能材料等新材料的宽广领域。

Claims (30)

1、一种极细长丝的制造方法，其特征在于，
由长丝的送出机构送出的原长丝在P1气压下向毛细管供给，在P2气压(P1＞P2)下由红外线光束加热并被延伸。
2、根据权利要求1所述的纳米长丝的制造方法，其特征在于，
所述延伸的延伸倍率为10,000倍以上，延伸后的长丝直径小于1μm。
3、根据权利要求1所述的纳米长丝的制造方法，其特征在于，
所述延伸中的所述P2气压为减压状态下(小于101.3kPa)。
4、根据权利要求1所述的纳米长丝的制造方法，其特征在于，
所述延伸中的所述毛细管内的风速为342m/sec以上。
5、根据权利要求1所述的极细长丝的制造方法，其特征在于，
所述长丝的延伸在从所述毛细管的出口起30mm以下的近距离下进行。
6、根据权利要求1所述的极细长丝的制造方法，其特征在于，
所述红外线光束在以所述原长丝的中心沿长丝的轴方向上下4mm以内的范围内进行加热。
7、根据权利要求1所述的极细长丝的制造方法，其特征在于，
所述毛细管之前后的P1与P2的气压差为P1≥2P2。
8、根据权利要求1所述的极细长丝的制造方法，其特征在于，
在所述毛细管的出口部中的内径为D、所述原长丝的直径为d的情况下，为1.2d＜D＜10d。
9、一种无纺布的制造方法，该无纺布由权利要求1所述的极细长丝构成的，其特征为，
所述延伸后的长丝集积在走行的传送带上。
10、一种由权利要求1所述的极细长丝的集积体与布状物的积层体的制造方法，其特征为，
所述延伸后的长丝集积在走行的该布状物上。
11、根据权利要求1所述的极细长丝的制造方法，其特征在于，
所述延伸后的长丝被连续性地卷收。
12、一种极细长丝的制造装置，其特征为，
具备：
具有原长丝的送出机构的P1气压下的原长丝供给室；
设置在该原长丝供给室中，使该原长丝在其中通过的毛细管；
由该毛细管与该原长丝供给室连接，将通过该毛细管而来的该原长丝由红外线光束加热而被延伸且在P2气压下(P1＞P2)的延伸室；
放射该红外线光束的红外线照射装置。
13、根据权利要求12所述的极细长丝的制造装置，其特征为，
所述毛细管之前后的P1与P2的气压差为P1≥2P2。
14、根据权利要求12所述的极细长丝的制造装置，其特征为，
以所述毛细管内的风速为342m/sec以上的方式设置压力差。
15、根据权利要求12所述的极细长丝的制造装置，其特征为，
所述原长丝供给室在大气压下，所述延伸室在减压下。
16、根据权利要求12所述的极细长丝的制造装置，其特征为，
从所述红外线光束照射装置照射的光束的中心在从所述毛细管的出口起30mm以内，对焦到所述原长丝。
17、根据权利要求12所述的极细长丝的制造装置，其特征为，
从所述红外线光束照射装置照射的光束在以所述原长丝的中心沿长丝的轴方向上下4mm以内的范围内对焦。
18、根据权利要求12所述的极细长丝的制造装置，其特征为，
所述红外线光束为激光，所述红外线照射装置为激光振荡装置。
19、根据权利要求12所述的极细长丝的制造装置，其特征为，
所述红外线照射装置具有用于将同一光束反射而对于所述原长丝从多处照射到该原长丝的镜。
20、根据权利要求12所述的极细长丝的制造装置，其特征为，
所述红外线照射装置具有从多处向所述原长丝照射的多个光源。
21、根据权利要求12所述的极细长丝的制造装置，其特征为，
在所述毛细管的出口处的内径为D、所述原长丝的直径为d的情况下，为1.2d＜D＜10d。
22、一种无纺布的制造装置，该无纺布由权利要求12所述放入极细长丝构成，其特征为，
在所述延伸室中设置走行的传送带，将所述延伸后的长丝集积在该传送带上。
23、根据权利要求12所述的极细长丝的制造装置，其特征为，
在所述延伸室中具备长丝卷收装置。
24、一种纳米长丝，其特征为，
权利要求1所述的原长丝由聚对萘二甲酸乙二酯系的聚合物构成，并且所述延伸的倍率为10,000倍以上，延伸后的长丝的直径小于1μm。
25、一种纳米长丝，其特征为，
权利要求1中的所述原长丝由以聚乳酸为主成分的聚合物构成，并且所述延伸的倍率为10,000倍以上，延伸后的长丝的直径小于1μm。
26、一种纳米长丝，其特征为，
权利要求1中的所述原长丝由以四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)为主成分的聚合物构成，并且所述延伸的倍率为10,000倍以上，延伸后的长丝的直径小于1μm。
27、一种纳米长丝，其特征为，
权利要求1中的所述原长丝由以聚乙醇酸(PGA)为主成分的聚合物构成，并且所述延伸的倍率为10,000倍以上，延伸后的长丝的直径小于1μm。
28、一种纳米长丝，其特征为，
权利要求1中的所述原长丝由以聚2，6奈二甲酸乙酯(PEN)为主成分的聚合物构成，并且所述延伸的倍率为10,000倍以上，延伸后的长丝的直径小于1μm。
29、一种无纺布，其特征为，
由权利要求1中的所述延伸后的长丝在走行中的传送带上集积并被卷收的、直径小于1μm的纳米长丝构成。
30、一种积层体，其特征为，
是权利要求1中的所述延伸后的长丝在走行中的布状物上集积并被卷收的、直径小于1μm的纳米长丝与布状物的积层体。
CN2008800018578A 2007-01-09 2008-01-09 极细长丝的制造方法及制造装置 Active CN101627154B (zh)

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