CN101663782A - 包含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于锂离子电化学电池的电极组合物，所述电极组合物包含新型粘结剂。该新型粘结剂包含羧酸和磺酸的锂聚合盐、酸共聚物的锂盐、聚磺酸锂含氟聚合物、固化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组合。

Description

包含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法
相关专利申请
本申请要求享有2007年2月6日提交的序列号为No.11/671,601的美国实用新型以及均在2007年4月14日提交的序列号为No.60/911,877、No.60/911,878和No.60/911,879的美国临时申请的优先权，上述的公开内容全文以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明提供包含新型粘结剂的锂离子电化学电池用电极组合物，以及包括用这些组合物制成的电极的电池组。
背景技术
主族元素的粉末合金和诸如炭黑之类的导电粉末已被用来制备锂离子电池用的电极，其制备方法涉及使粉末活性成分与诸如聚偏二氟乙烯之类的聚合物粘结剂混合。将混合的成分制成聚合物粘结剂用溶剂中的分散体，并涂布到金属箔基板或集电器之上。所得到的复合电极包含粘附于金属基板上的粘结剂中的粉末活性成分。
诸如聚偏二氟乙烯、芳族及脂族聚酰亚胺和聚丙烯酸酯之类的许多聚合物已被用来作为金属和石墨基的锂离子电池电极的粘结剂。然而，所得电池的首次循环不可逆容量损失可能会大得难以令人接受，例如对基于粉末金属材料的电极可多达300mAh/g或更多。诸如锂离子电池之类的二次电化学电池能够进行多次的可逆充放电。就锂离子电池而言，锂离子电化学电池的充放电是通过对电池电极的锂化和脱锂实现的。当构造出锂离子电池时，它们通常在正极中包含过量的锂离子，而在负极中没有锂离子。在电池的初始循环反应(充电)期间，锂从正极转移至负极，直到负极达到其吸收锂离子的容量。首次放电时，锂离子从锂化的负极迁回到正极。通常情况下，首次充电后，并非所有负极中的锂离子都能够移出负极。这就导致了所谓的电池容量的不可逆损失。附加循环(首次循环之后)中的电池容量损失叫作容量衰减。这可能源于多种原因，包括经反复循环造成的活性电极材料的形态变化、经反复循环或其它原因造成的绝缘层在活性电极材料上的积聚。理想的锂离子电池初始循环后的不可逆容量损失低，并且多次循环后的容量损失(衰减)低。
发明内容
鉴于上述情况，我们认识到有必要减少电极首次循环的容量损失(不可逆容量损失)和减少其容量衰减。此外，有必要使电极具有高热稳定性和改善其安全特性。
一方面，本发明提供包含能发生锂化及脱锂的粉末材料和非弹性粘结剂的电极组合物，其中该粉末材料选自锡、锡合金、碳以及它们的组合，所述非弹性粘结剂包括聚丙烯酸锂。
另一方面，本发明提供用于负极的电极组合物，所述电极组合物包含能发生锂化及脱锂的粉末材料和非弹性粘结剂，其中该粉末材料选自锡、锡合金、硅、硅合金、碳以及它们的组合，所述非弹性粘结剂包括聚丙烯酸锂，其中中和羧酸基团的100％以上至约107％。
在又一方面，本发明提供包含能发生锂化及脱锂的粉末材料和粘结剂的电极组合物，其中该粉末材料选自锡、锡合金、硅、硅合金、碳以及它们的组合，该粘结剂选自聚苯乙烯磺酸锂、聚磺酸锂含氟聚合物、包括马来酸或磺酸的共聚物的锂盐、聚丙烯腈聚合物、固化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组合。
另一方面，本发明提供用于正极的电极组合物，所述电极组合物包含能发生锂化及脱锂的粉末材料和粘结剂，其中该粉末材料选自LiCoO2；包含钴、锰和镍的锂金属氧化物；Fe2O3；Li4/3Ti5/3O4；LiV3O8；LiV2O5；LiCo0.2Ni0.8O2；LiNiO2；LiFePO4；LiMnPO4；LiCoPO4；LiMn2O4；以及它们的组合；而所述粘结剂选自聚苯乙烯磺酸锂、聚磺酸锂含氟聚合物、包括马来酸或磺酸的共聚物的锂盐、聚丙烯腈聚合物、固化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组合。
在又一方面，本发明提供包括正极、负极、电解质的电化学电池，其中至少一个电极包含所提供的电极组合物。
又在另一方面，本发明提供制备电极的方法，该方法包括提供集电器、提供能发生锂化及脱锂的粉末材料，其中该粉末材料选自锡；锡合金；碳；LiCoO2；包含钴、锰和镍的锂金属氧化物；Fe2O3；Li4/3Ti5/3O4；LiV3O8；LiV2O5；LiCo0.2Ni0.8O2；LiNiO2；LiFePO4；LiMnPO4；LiCoPO4；LiMn2O4；以及它们的组合；以及将包含该粉末材料和非弹性粘结剂的涂层施加到集电器上，所述非弹性粘结剂包括聚丙烯酸锂。
最后，在另一方面，本发明提供制备电极的方法，该方法包括提供集电器、提供能发生锂化及脱锂的粉末材料，其中该粉末材料选自锡、锡合金、硅、硅合金、碳；LiCoO2；包含钴、锰和镍的锂金属氧化物；Fe2O3；Li4/3Ti5/3O4；LiV3O8；LiV2O5；LiCo0.2Ni0.8O2；LiNiO2；LiFePO4；LiMnPO4；LiCoPO4；LiMn2O4；以及它们的组合；以及将包含该粉末材料和粘结剂的涂层施加到集电器上，所述粘结剂选自聚苯乙烯磺酸锂、聚磺酸锂含氟聚合物、包括马来酸或磺酸的共聚物的锂盐、聚丙烯腈聚合物、固化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组合。
使用所提供的新型粘结剂可以减少不可逆容量和衰减。通过使用锂聚合盐粘结剂形成电极可显著减少这些电极的不可逆首次循环的容量损失。用所提供的粘结剂制备的电极和电池与由常规聚合物粘结剂制成的电极或电池相比，可显示出首次循环不可逆容量损失的减少。
所提供的新型粘结剂可以改善采用基于小颗粒合金粉末之电极的可充电锂离子电池的循环寿命。本发明所公开的粘结剂还允许制造容量提高和容量衰减减少的可充电锂离子电池。
在本申请中：
“一”、“一个”和“该”可互换使用，“至少一个”是用来表示一个或多个被描述的要素；
“金属”是指元素态或离子态的金属以及诸如硅和锗之类的准金属；
“合金”是指两种或更多种金属的混合物；
“使锂化”和“锂化”是指向电极材料中添加锂的过程；
“使脱锂”和“脱锂”是指从电极材料中清除锂的过程；
“活性”是指能够发生锂化和脱锂的材料；
“使充电”和“充电”是指给电池提供电化学能量的过程；
“使放电”和“放电”是指从电池中取出电化学能量的过程，例如使用电池执行所需的工作；
“正极”是指在放电过程期间发生电化学还原和锂化的电极(通常称为阴极)；
“负极”是指在放电过程期间发生电化学氧化和脱锂的电极(通常称为阳极)；以及
“高分子电解质”是指具有携带电解质基团的重复单元的聚合物或共聚物。电解质基团是在聚合物端部或聚合物侧基上的盐或带电部分，所述聚合物在水中离解使聚合物能溶于水并带电。电解质基团的例子包括羧酸、磺酸、膦酸或任何其它酸基团的盐。
除非上下文有明确的要求，否则术语“脂族”、“脂环族”和“芳族”包括只含碳和氢的取代及未取代部分、含碳、氢及其它原子(如氮或氧环原子)的部分、以及被原子或可含碳、氢或其它原子的基团(如卤素原子、烷基、酯基、醚基、酰胺基、羟基或胺基)取代的部分。
附图说明
图1是将所提供的电极的一个实施例结合到2325硬币电池当中的循环性能图(mAh/g对循环次数)。
图2是将所提供的电极的一个实施例的循环性能图(mAh/g对循环次数)，所述电极具有聚丙烯腈(PAN)粘结剂。
图3是所提供电极的一个实施例的循环性能图(mAh/g对循环次数)，所述电极具有聚丙烯腈(PAN)粘结剂。
图4是所提供电极的一个实施例的循环性能图(mAh/g对循环次数)，所述电极具有酚醛树脂粘结剂。
图5是所提供电极的一个实施例的循环性能图(mAh/g对循环次数)，所述电极具有葡萄糖粘结剂。
具体实施方式
数值范围的表述包括该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。所有的数字在本文中均假定由术语“约”修饰。
所提供的电极组合物可用于负极或正极。多种粉末材料可以用来制备电极组合物。示例性的粉末材料例如可以包括碳、硅、银、锂、锡、铋、铅、锑、锗、锌、金、铂、钯、砷、铝、镓、铟、铊、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、镧系元素、锕系元素或含任何上述金属或准金属的合金，以及本领域技术人员熟悉的其它粉末活性金属和准金属。石墨碳粉也可以用于制备本发明公开的电极组合物。示例粉末在一个尺度上的最大长度不大于60μm、不大于40μm、不大于20μm或甚至更小。粉末的最大粒径例如可以是亚微米级、至少1μm、至少2μm、至少5μm、至少10μm或甚至更大。例如，合适的粉末往往具有1μm至60μm、10μm至60μm、20μm至60μm、40μm至60μm、1μm至40μm、2μm至40μm、10μm至40μm、5μm至20μm或10μm至20μm的最大尺寸。粉末材料可以在粉末颗粒内包含可选的基质形成物。初始存在于颗粒中的每一相(即，首次锂化之前)可以与颗粒中的其它相接触。例如，在基于硅:铜:银合金的颗粒中，硅相可以与硅化铜相和银或银合金相接触。颗粒中的每一相的粒度例如可以小于500埃、小于400埃、小于300埃、小于200埃、小于150埃或甚至更小。
适用于本发明的示例性含硅粉末材料包括这样的硅合金，其中该粉末材料包含约65至约85摩尔％(摩尔百分比)的硅、约5至约12摩尔％的铁、约至约12摩尔％的钛和约5至约12摩尔％的碳。适用的硅合金的另外例子包括：包含硅、铜和银或银合金的组合物，如美国专利公开No.2006/0046144(Obrovac等人)中详述的那些；多相含硅电极，如美国专利公开No.2005/0031957(Christensen等人)中详述的那些；包含锡、铟、镧系元素、锕系元素或钇的硅合金，如U.S.S.N.11/387,205、11/387,219和11/387,557(均为Obrovac等人)中描述的那些；具有高硅含量的非晶合金，如U.S.S.N.11/562,227(Christensen等人)中详述的那些；以及用于负极的其它粉末材料，如U.S.S.N.11/419,564(Krause等人)和WO 2007/044315(Krause等人)中详述的那些。
适用于所提供组合物的其它示例性材料包括锡、锡合金、碳以及它们的组合。适用于所提供组合物的实施例的锡合金可以包含铝、钛、铁、铟、稀土金属、钇和硅。锡合金是其中合金的最大重量百分比(重量％)为锡的合金。当锡合金包含硅时，合金中的硅量小于合金中锡的重量百分比、小于合金中锡量的80重量％、小于合金中锡的70重量％、小于合金中锡的60重量％、小于合金中锡的50重量％、小于合金中锡的25重量％、小于合金中锡的10重量％、小于合金中锡的5重量％或甚至更少。
适用于制备本发明的电化学电池及电池或电池组之正极的活性材料包括：锂化合物，如Li4/3Ti5/3O4、LiV3O8、LiV2O5、LiCo0.2Ni0.8O2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4和LiCoO2；包含钴、锰和镍之混合金属氧化物的正极活性材料组合物，如美国专利No.6,964,828、7,078,128(Lu等人)中所述的那些；以及纳米复合正极活性材料，如美国专利No.6,680,145(Obrovac等人)中详述的那些。
适用于制备本发明的负极的示例性粉末材料包括美国专利No.6,203,944和No.6,699,336(均为Turner等人)；美国专利公开No.2003/0211390(Dahn等人)；美国专利No.6,255,017(Turner)和No.6,436,578(Turner等人)；以诸如粉末、薄片、纤维或球体之类的形式存在的石墨碳(例如中间相碳微球(MCMB))；如US2005/0079417 A1(Kim等人)、US2005/0164090 A1(Kim等人)、US2006/0088766 A1(Kim等人)和US2007/0166615 A1(Takamuku等人)中所述的那些包含钒的金属氧化物粉末；如美国专利公开No.2005/0079417、No.2005/0164090和No.2006/0088766(均为Kim等人)和美国专利公开No.2007/0166615(Takamuku等人)中所述的那些包含钒的金属氧化物粉末；它们的组合以及本领域技术人员熟悉的其它粉末材料。上述参考文献的每一篇均全文并入本文中。
可随所提供的粘结剂使用的其它粉末负极活性材料包括这样的活性材料，其包含能够与Li和至少一种除H、Li和惰性气体以外的原子序数为20或更小的元素合金化的合金材料。该合金材料可以包括例如Sn和至少一种金属，如Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In和Ag。原子序数为20或更小的元素可以包括B、C、Al、Si、P或S。负极活性材料可以具有低结晶或无定形结构，以便Li可以顺利地插入和脱出。原子序数为20或更小的元素之含量可以在约10重量百分比(重量％)至约50重量％的范围内。
所提供的负极活性材料的另一例子包含锡、钴和碳，并且还包含铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷和铋当中的至少一种。此负极活性材料的碳含量为约9.9重量％至约29.7重量％，钴与锡和钴总和之比为约30重量％至约70重量％。作为适用的负极材料还提供了包含选自非碳的14族元素与非铊的13族元素中的至少一种元素的合金粉末。
其它适用的负极材料包括含能与Li和C产生金属间化合物的元素的反应相。在此反应相中，X射线衍射之衍射峰的半值宽度优选为0.5°或更宽。
粉末合金颗粒可以包括导电涂层。例如，在包含硅、铜和银或银合金的颗粒上可以涂布导电材料层(例如，合金组合物在颗粒的核心，导电材料在颗粒的壳上)。合适的导电材料包括例如碳、铜、银或镍。
示例的粉末合金材料可以通过任何已知的手段进行制备，例如通过物理混合，然后将各前体组分研磨成合金。可以通过简单的共混或通过溶体纺丝进行混合。熔体纺丝包括这种过程，其中可以在射频场中熔化合金组合物，然后通过喷嘴喷射到旋转轮(如铜轮)的表面上。由于旋转轮的表面温度显著地低于熔融合金的温度，与旋转轮表面的接触使熔体骤冷。骤冷最大程度地减少了对电极性能有害的大晶粒形成。当使用导电涂层时，可以采用诸如电镀、化学气相沉积、真空蒸发或溅射之类的技术形成这种涂层。适当的研磨可以通过采用多种技术来完成，如竖直球磨、水平球磨或本领域技术人员已知的其它研磨技术。
电极组合物可以包含诸如本领域技术人员熟悉的添加剂。电极组合物可以包含导电稀释剂，从而促进电子从粉末材料向集电器的转移。导电稀释剂包括但不仅限碳(如用于负极的炭黑和用于正极的炭黑、片状石墨等)、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。代表性的导电碳稀释剂包括诸如SUPER P和SUPER S炭黑(均来自比利时的MMM Carbon公司)之类的炭黑、SHAWANIGANBLACK(得克萨斯州休斯敦的雪佛龙化工有限公司)、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。
电极组合物可以包含促进粉末材料或导电稀释剂对粘结剂的粘附的粘附促进剂。粘附促进剂与粘结剂的结合可有助于电极组合物更好地适应在反复锂化/脱锂循环期间粉末材料中可能发生的体积变化。所提供的粘结剂可以对金属及合金提供足够良好的粘附力，这样可能不需要添加粘附促进剂。如果使用的话，粘附促进剂可以被制成粘结剂的一部分(如以增加的官能团的形式)，可以是粉末材料上的涂层，可以添加到导电稀释剂当中，或者可以采用上述措施的组合。粘附促进剂的例子包括硅烷、钛酸盐和膦酸盐，如美国专利公开No.2004/0058240(Christensen)中所述。
所提供的粘结剂包括锂聚合盐。锂聚合盐包括聚丙烯酸(包括聚甲基丙烯酸)锂、聚苯乙烯磺酸锂和聚磺酸锂含氟聚合物。可以由相应的丙烯酸或磺酸，用碱性的锂中和酸基团得到锂聚合盐。一般使用氢氧化锂中和酸基团。通过离子交换，用锂取代诸如钠的其它阳离子也在本申请的范围之内。例如，诸如SKT10L(可以商品名DIANION得自三菱化学工业公司)之类的离子交换树脂可以用来把钠离子交换成锂离子。
虽然不希望受理论的约束，但据信锂聚合盐能涂布粉末活性材料并形成离子导电性的层。由于锂离子电化学电池有赖于锂离子的导电性，这就提高了由这些粘结剂制成的电极寿命延长和衰减减少的能力。此外，据信所提供的锂聚合盐以足够薄的形式涂布粉末活性材料，使得一些电导率得以维持。最后，据信锂聚合盐可以抑制绝缘性SEI(溶剂电解质界面)层的形成，本领域技术人员已知SEI层会导致锂离子电极由于反复的循环而过早失效。
基于衍生聚合盐之酸的酸基团(在末端上或在侧基上)的摩尔当量，所提供的粘结剂包含至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、至少约90摩尔％或甚至更多的锂。能被中和的酸基团包括羧酸、磺酸、膦酸以及常见于聚合物的具有一个用来交换的质子的任何其它酸基团。适用于本发明的商品化材料的例子包括诸如NAPHION(可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司)的全氟磺酸聚合物和诸如SURLYN(也得自杜邦)的热塑性离聚物型聚合物。其它受关注的材料包括聚酰亚胺锂，如美国专利No.6,287,722(Barton等人)中所述的那些。
聚丙烯酸锂可以由聚(丙烯酸)用氢氧化锂中和进行制备。在本申请中，聚(丙烯酸)包括任何丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物或它们的衍生物，其中共聚物的至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％或至少约90摩尔％是用丙烯酸或甲基丙烯酸制备的。可用于形成这些共聚物的适用单体包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(具有带1-12个碳原子的(支链或非支链)烷基)、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、丙烯酸羟烷基酯、马来酸、丙磺酸酯等。特别受关注的是水溶性的(特别是在中和或部分中和之后)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物。水溶性通常取决于聚合物或共聚物和/或组合物的分子量。聚(丙烯酸)的水溶性非常好，连同包含相当大摩尔分数的丙烯酸的共聚物是优选的。聚(甲基丙烯)酸的水溶性较小些，特别是分子量较大时。
适用于本发明的丙烯酸及甲基丙烯酸的均聚物和共聚物可以具有大于约10,000克/摩尔、大于约75,000克/摩尔、或甚至大于约450,000克/摩尔或甚至更高的分子量(Mw)。适用于本发明的均聚物及共聚物具有小于约3,000,000克/摩尔、小于约500,000克/摩尔、小于约450,000克/摩尔或甚至更低的分子量(Mw)。通过在水或诸如四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺之类的其它合适的溶剂中或者在一种或多种可与水混溶的其它偶极非质子溶剂中溶解聚合物或共聚物，可以中和聚合物或共聚物上的羧酸基团。聚合物或共聚物上的羧酸基团(丙烯酸或甲基丙烯酸)可以用氢氧化锂水溶液滴定。例如，可以通过用20重量％的氢氧化锂水溶液进行滴定中和聚(丙烯酸)在水中的34重量％的溶液。通常情况下，按摩尔计锂化(用氢氧化锂中和)50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、100％或更多、107％或更多的羧酸基团。当已中和超过100％的羧酸基团时，这表示已添加到聚合物或共聚物中的氢氧化锂足以中和所有的基团，存在着过量的氢氧化锂。
由相应的聚磺酸含氟聚合物，通过用诸如氢氧化锂的碱中和聚磺酸含氟聚合物，可以制备聚磺酸锂含氟聚合物。聚合物上的磺酸基团可以用氢氧化锂水溶液进行滴定。例如，通过用20重量％的氢氧化锂水溶液进行滴定可以中和聚磺酸含氟聚合物在水中的8.8％溶液。通常情况下，按摩尔计锂化(用氢氧化锂中和)50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多或所有的磺酸基团。
在本申请中，聚磺酸盐含氟聚合物包括具有末端为磺酸基团之侧基的含氟聚合物。聚磺酸盐含氟聚合物可衍生自包括高度氟化主链及侧基的聚磺酸含氟聚合物，其中该侧基包括：
HO3S-(CFRf)a(CFRf)b-Z1-(CFRf)c(CFRf)d-Z2-
其中a、b、c和d的每一个独立地为0-3，c+d至少是1，Z1和Z2是氧原子或单键，每个Rf独立地为F或基本上氟化的支链或非支链氟代烷基、氟代烷氧基或氟代醚基团(在氟代烷基、氟代烷氧基或氟代醚链上含1至15个碳原子和0至4个氧原子)。合适侧基的例子包括-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H；-O(CF2)4SO3H以及它们的组合。
含氟聚合物的主链或侧链或两者可以基本上是氟化的或者是完全氟化的(全氟化)。基于链的全部重量而言，基本上氟化的主链或侧链包含约40重量％或更多的氟。含氟聚合物还可以包含一个或多个酸性端基，如化学式为-SO3H的磺酰端基。在本发明的一个实施例中，含氟聚合物的主链是全氟化的。可适用于所提供之组合物的一些实施例中的其它合适的聚磺酸盐含氟聚合物可见于美国专利No.6,287,722(Burton等人)；No.6,624,328(Guerra)和美国专利公开No.2004/0116742(Guerra)；以及申请人的共同未决申请U.S.S.N.10/530,090(Hamrock等人)。适用于所提供之组合物的一些实施例的其它材料包括衍生自四氟乙烯(TFE)与根据化学式为FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2的共聚单体的共聚物的聚磺酸锂含氟聚合物。这些都是已知的，由特拉华州威尔明顿的杜邦化学公司以磺酸的形式销售，即FSO2-端基水解成HSO3-，商品名为NAFION。
美国专利No.4,358,545和No.4,417,969(均授予Ezell等人)公开了具有小于约22,000的水合产物和800-1500的当量重量的聚合物及其离子交换膜，其具有基本上氟化的主链和根据化学式为YSO3-(CFR1 f)c(CFR2 f)d-O-主链的侧基，其中Y是氢或碱金属，R1 f和R2 f是基本上氟化的烷基，c是0-3，d是0-3，c+d至少是1。这些材料可用于(通过中和)得出适用于所提供之组合物及方法的一些实施例的聚磺酸锂含氟聚合物。
由相应的聚苯乙烯磺酸，通过用诸如氢氧化锂的碱中和聚苯乙烯磺酸，可以制备聚苯乙烯磺酸锂。聚合物上的磺酸基团可以用氢氧化锂水溶液进行滴定。例如，通过用20重量％的氢氧化锂水溶液进行滴定可以中和聚苯乙烯磺酸在水中的5％溶液。通常情况下，按摩尔计用氢氧化锂中和50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多或所有的磺酸基团。作为另外一种选择，分子量为70,000和500,000的溶液形式的聚苯乙烯磺酸钠可得自宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司，穿过载锂的阳离子交换树脂可以将钠交换成锂。分子量约10,000至约2,000,000的聚苯乙烯磺酸盐可适用于本发明。所提供的聚苯乙烯磺酸盐包括苯乙烯磺酸的聚合物或共聚物。在大多数情况下苯乙烯部分的苯环上可以有一个磺酸基团。它通常可以在环上的对位或3位。苯乙烯的苯环可以用其它基团进一步取代，这些其它基团包括但不限于含约1至约6个碳原子的支链或非支链的烷基或烷氧基。此外其它的取代是可行的，只要取代基不实质上干扰磺酸基团的酸性。
可适合作为粘结剂用的磺化聚合物包括：聚(芳基磺酸盐)，如聚苯乙烯磺酸盐；苯乙烯磺酸盐的共聚物，如苯乙烯磺酸盐与马来酸酐的共聚物；丙烯酰胺与2-甲基-1-丙烷磺酸盐的共聚物；乙烯基磺酸盐的均聚物和共聚物、烯丙基磺酸盐的均聚物和共聚物以及烷基乙烯基苯磺酸盐的均聚物和共聚物。其它可能适用于所提供的粘结剂的聚合物可见于美国专利No.5,508,135(Lelental等人)。
在另一实施例中提供用于合金负极组合物的基于聚丙烯腈的粘结剂。已知聚丙烯腈(PAN)于200℃至300℃的温度下在空气中发生反应，形成被称为“黑奥纶”的带状聚合碳。图解(I)表示聚丙烯腈(PAN)的热化学。
Figure G2008800042740D00131
黑奥纶
图解(I)
黑奥纶是热稳定性和机械稳定性非常好的梯形聚合物。使用黑奥纶为粘结剂构造的电极具有与用聚酰亚胺(PI)制成的电极类似的电化学性能。
在另一实施例中提供的是包含有机聚合物和简单有机物的粘结剂，其在温度大于200℃的惰性气氛中固化。所包括的有诸如美国专利No.7,150,770和No.7,150,771(均授予Keipert等人)中详述的那些酚醛树脂和诸如葡萄糖的分子。
可以将所提供的粘结剂与其它聚合物材料混合制成共混材料。这样做例如可以增大粘附力、提高导电性、改变热特性或影响粘结剂的其它物理特性。然而，本发明的粘结剂是非弹性的。非弹性表示该粘结剂不含大量的天然或合成橡胶。合成橡胶包括苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶乳液。例如，本发明的粘结剂含不到20重量％、不到10重量％、不到5重量％、不到2重量％或甚至更少的天然或合成橡胶。
本发明所公开的锂离子电池可使用多种电解质。代表性的电解质包含一种或多种锂盐和固体、液体或凝胶形式的电荷传输介质。示例性的锂盐在电化学窗口和电池电极可以工作的温度范围(如约-30℃至约70℃)内是稳定的，可溶于选定的电荷传输介质，并且在选定的锂离子电池中表现出良好的性能。示例性锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3以及它们的组合。示例性电荷传输介质是稳定的，在电化学窗口和电池电极可以工作的温度范围内不冻结或沸腾，能够溶解足够数量的锂盐，这样可以把适当量的电荷从正极搬运到负极，并且在选定的锂离子电池中表现出良好的性能。示例性固体电荷传输介质包括聚合物介质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、它们的组合以及本领域技术人员熟悉的其它固体介质。示例性液体电荷传输介质包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸氟丙烯酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环、它们的组合以及本领域技术人员熟悉的其它介质。示例性电荷传输介质凝胶包括美国专利No.6,387,570(Nakamura等人)和No.6,780,544(Noh)中所述的那些。通过添加合适的助溶剂可以提高电荷传输介质的增溶能力。示例性助溶剂包括与含有选定电解质的锂离子电池相容的芳族材料。代表性的助溶剂包括甲苯、环丁砜、二甲氧基乙烷、它们的组合以及本领域技术人员熟悉的其它助溶剂。电解质可以包含本领域技术人员熟悉的其它添加剂。例如，电解质可以包含氧化还原化学穿梭，如美国专利No.5,709,968(Shimizu)、No.5,763,119(Adachi)、No.5,536,599(Alamgir等人)、No.5,858,573(Abraham等人)、No.5,882,812(Visco等人)、No.6,004,698(Richardson等人)、No.6,045,952(Kerr等人)和No.6,387,571(Lain等人)；以及美国专利公开No.2005/0221168、No.2005/0221196、No.2006/0263696和No.2006/0263697(均为Dahn等人)中所述的那些。
通过选取每个如上所述的至少一个正极和至少一个负极，将它们放置到电解质当中，可以制备所提供的电化学电池。通常情况下，可以使用微孔隔板来防止负极与正极的直接接触，如使用可得自北卡罗来纳州夏洛特的Celgard LLC公司的CELGARD 2400微孔材料。用所提供的负极和粘结剂制备的电化学电池显示出不可逆容量损失的减少，并且比包含使用常规粘结剂的负极的同类电池衰减少。
所提供的电池可用于多种设备，包括便携式电脑、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动装置(如个人或家用电器及车辆)、仪器、照明设备(如手电筒)和加热设备。可以将一个或多个所提供的电化学电池结合起来得到电池组。有关可充电锂离子电池和电池组构造和用途的进一步细节是本领域技术人员熟悉的。
以下用示例性实例对本发明进行进一步说明，其中除非另外指明，所有的份数及百分数均按重量百分比计(重量％)。
实例
制备例1-制备Si 70 Fe 10 Ti 10 C 10 合金
Si70Fe10Ti10的制备如下：在电弧炉中熔化硅块(65.461g)(AlfaAesar/99.999％，Ward Hill，MS)、铁片(18.596g)(Alfa Aesar/99.97％)和海绵钛(15.943g)(Alfa Aesar/99.7％)。将Si70Fe10Ti10合金锭碎成小块，在锤磨机中进行处理，从而制备出具有150μm平均粒度的合金粉末颗粒。
由(上述)Si70Fe10Ti10合金粉末和石墨(TIMREX SFG44，瑞士鲍迪奥的TimCal有限公司)，在高动力球磨机(SIMOLOYER，CM20-201m，Zoz GmbH，德国文登)中通过反应性球磨制备Si70Fe10Ti10C10合金。把Si70Fe10Ti10合金粉末样品1.4423kg、石墨0.0577kg和4.76mm直径的铬钢球25kg装入碾磨机中。使该研磨机运转180个循环，其中每个循环由在每分钟550转(rpm)下运转的45秒和然后在300rpm下运转的15秒构成。总研磨时间为3小时。在研磨期间用冷却水来冷却研磨机。
制备例2-Si 66.4 Fe 11.2 Ti 11.2 C 11.2 合金粉末
Si74.8Fe12.6Ti12.6合金组合物的制备如下：在电弧炉中熔化硅块(123.31g)(Alfa Aesar/99.999％，Ward Hill，MS)、铁片(41.29g)(Alfa Aesar/99.97％)和海绵钛(35.40g)(Alfa Aesar/99.7％)。将该合金锭碎成小块，在锤磨机中进行处理，从而制备出大约150μm的合金粉末颗粒。
由Si74.8Fe12.6Ti12.6合金粉末(2.872g)和石墨(0.128g)(TIMREXSFG44，瑞士鲍迪奥的TimCal有限公司)，于氩气氛下在带有十六个碳化钨球(3.2mm直径)的Spex研磨机(新泽西州美图辰的SpexCERTIPREP集团公司)中通过反应性球磨一小时制备Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2。
制备例3-制备聚丙烯酸锂
通过向聚(丙烯酸)水溶液中添加氢氧化锂水溶液制备聚丙烯酸锂。对氢氧化锂与羧酸基团采用不同的摩尔比。通常情况下使用20重量％的氢氧化锂水溶液和34重量％的聚(丙烯酸)水溶液。添加去离子水使最终的聚丙烯酸锂溶液含10重量％的固体。以水溶液的形式从威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇化学公司获得100,000(Mw)和250,000(Mw)的聚(丙烯酸)。通过添加去离子水185.56g、20重量％的氢氧化锂溶液60.41g和聚(丙烯酸)(PAA)溶液100g(水中34重量％)制备65重量％的被LiOH中和的聚丙烯酸锂样品，得到100,000Mw的和250,000Mw的两种。结果为64％已被中和的含10重量％固体的聚丙烯酸锂溶液。两样品分别以“PAA100k-64％Li盐”和“PAA250k-64％Li盐”表示。
通过用滚筒滚动1小时把7.21g(0.01摩尔)的聚(丙烯酸)(Mw为450,000，可得自奥尔德里奇化学公司)和4.20g(0.01摩尔)的LiOH·H2O溶解在玻璃广口瓶里的300.57g去离子水中。所得到的溶液含2.5重量％的聚丙烯酸锂。
使用100,000Mw和250,000Mw的聚合物，通过向100g聚(丙烯酸)溶液(水中34重量％)中添加去离子水149.01g和20重量％的氢氧化锂溶液106.01g，制备中和的107重量％的另外的聚丙烯酸锂样品。结果得到含10重量％固体的聚丙烯酸锂溶液，其中氢氧化锂过量7摩尔％。两样品分别以锂“PAA100k-107％Li盐”和“PAA250k-107％LI盐”表示。
制备例4-制备聚磺酸锂含氟聚合物
根据美国专利公开No.2004/0121210的实例部分中公开的程序合成实例9和10中所用的聚磺酸锂含氟聚合物。该参考文献中的共聚单体A是根据美国专利公开No.2004/0116742和美国专利No.6,624,328(均在Guerra名下)中公开的程序制备的。所用的聚磺酸盐含氟聚合物的当量重量是980。
把0.46g的LiOH·H2O(20重量％溶液)添加到124.66g(含8.8重量％固体的水中的溶液)上述指定当量重量为980的聚磺酸含氟聚合物中，从而形成聚磺酸锂含氟聚合物。
制备例5-聚磺酸锂溶液
把75ml离子交换树脂(三菱SKT10L，用磺酸基团交联的聚苯乙烯，得自DIANION，离子交换容量＞1.9毫克当量/毫升)装到玻璃离子交换柱当中。树脂用18.0g的LiOH-H2O(3倍过量，水中的20重量％溶液90mL)中和。水洗过量的LiOH，直到出来的水的pH值达到7。然后向柱中装入3.0g聚(苯乙烯磺酸)钠盐，该聚(苯乙烯磺酸)钠盐的MW为500,000，稀释在60mL水中(得自Polysciences公司)。在空气压力下慢慢收集离子交换的产物聚(苯乙烯磺酸)Li盐(PSS Li)在水中的溶液(4.18重量％)。
制备例6-合成聚(乙烯-交替-马来酸)Li盐
通过用滚筒滚动1小时把25.22g(0.20摩尔)的聚(乙烯-交替-马来酸酐)(Mw为100,000-500,000，可得自威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇化学公司)和16.78g(0.04摩尔)的LiOH·H2O溶解在玻璃广口瓶里的581.97g去离子水中。所得到的溶液含5重量％的聚(乙烯-交替-马来酸)Li盐。
制备例7-合成聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐
由得自奥尔德里奇化学公司的聚(丙烯酸-共-马来酸)Na盐(1∶1丙烯酸/马来酸，Mw为50,000)经离子交换制备聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐，所述离子交换使用得自三菱化学公司的阳离子型离子交换树脂(SKT-20，磺酸形式，1.9毫克当量/毫升)，所述树脂已用氢氧化锂溶液预处理过。使用树脂75ml和聚(丙烯酸-共-马来酸)Na盐在水中的2重量％溶液100g。在80℃空气中干燥所得到的聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐溶液12小时，从而得到固体聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐。
制备例8-合成聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)Li盐
通过用滚筒滚动1小时把8.71g(0.05摩尔)的聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)(Mw为1,980,000，可得自奥尔德里奇化学公司)和4.20g(0.10摩尔)的LiOH·H2O溶解在玻璃广口瓶里的173.12g去离子水中。所得到的溶液含5重量％的聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)Li盐。
制备例9-合成聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐
通过用滚筒滚动1小时把聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)在水中的16.07重量％溶液38.69g(0.04摩尔)(Mw为2,000,000，可得自奥尔德里奇化学公司)和1.26g(0.04摩尔)的LiOH·H2O溶解在玻璃广口瓶里的87.96g去离子水中。所得到的溶液含5重量％的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐。
制备例10-制备聚(丙烯酸)Li盐溶液-100％被中和
原料A：使用磁力搅拌器使LiOH·H2O(西格玛-奥尔德里奇公司)15.258g与蒸馏水137.610g混合。所形成的LiOH·H2O溶液为9.98重量％。原料：25重量％的聚(丙烯酸)溶液(阿法埃莎公司，平均N.M.为240,000)。把128.457g材料A添加到88.045g材料B中。混合物经搅拌过夜。所形成的溶液为11重量％的聚(丙烯酸)Li盐粘结剂溶液。
电极制造
实例1
使用四个13μm直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合KETJEN黑导电碳(0.024g)(伊利诺伊州芝加哥的阿克苏诺贝尔聚合物化学品公司)与PAA100k-64％Li盐(水中含10重量％固体的溶液1.36g)。混合在定速为1档的行星式微型研磨机(PULVERSETTE 7型；德国Fritsch公司)中进行30分钟。然后向研磨机中加入Si70Fe10Ti10C10粉末(1.20g)、MCMB-1028石墨(0.64g)(比利时的MMM Carbon公司)和去离子水(0.1g)，以2档定速继续混合30分钟。使用具有125μm间隙的模具将所得到的溶液涂布到13μm厚的Cu箔上。然后将样品在120℃真空烘箱中干燥2小时。
实例2
按实例1中所采用的程序制备基于表1中的实例2组合物的电极，不同的是只向研磨的导电碳与聚合物的混合物中添加1.84g的Si70Fe10Ti10C10粉末。采用75μm的间隙把研磨的涂料的溶液涂布到铜箔上。
实例3
按实例1中所采用的程序制备基于表1中的实例3组合物的电极，不同的是在单一步骤中以2档的定速研磨Si70Fe10Ti10C10粉末(1.20g)、SLP30-石墨(0.64g)(TIMREX SLP30，瑞士鲍迪奥的TimCal有限公司)、去离子水(1.0g)和PAA100k-107％Li盐(水中含10重量％固体的溶液1.6g)达30分钟。采用3μm的间隙把研磨的溶液涂到铜箔上。
实例4
按与实例3相同的程序制备基于表1的实例4组合物的电极，不同的是只添加0.2g去离子水。采用75μm的间隙把研磨的溶液涂到铜箔上。
实例5
按与实例3相同的程序制备基于表1的实例5组合物的电极，不同的是在研磨步骤中使用2.5g去离子水与石墨和聚(丙烯酸)。采用75μm的间隙把研磨的溶液涂到铜箔上。
实例6和7
按与实例4相同的程序制备基于表1的实例6和实例7组合物的电极。
实例8
按与实例5相同的程序制备基于表1的实例8组合物的电极。
表1
计算的总干燥涂层的重量％
 实例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
 Si70Fe10Ti10C10   60   92   60   92   ---   ---   92   ---   5   47.5
 65重量％的Si70Fe10Ti10C10∶35重量％的SLP30   ---   ---   ---   ---   ---   92   ---   ---   ---   ---
 MCMB 1028   32   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
 MCMB 6-28   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   90   ---
 SFG44   ---   47.5
 KETJEN黑   1.2   1.2   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
 PAA 100k-64％Li盐   6.8   6.8   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
 SLP30   ---   ---   32   ---   95   ---   ---   95   ---   ---
 PAA100k-107％Li盐   ---   ---   8   8   5   ---   ---   ---   ---   ---
 PAA250k-107％Li盐   ---   ---   ---   ---   ---   8   8   5   ---   ---
 KYNAR 741   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   5   5
 涂布模间隙(μm)   125   75   125   75   125   75   75   75   250   250
比较例1
如实例1所述在行星式微型研磨机中混合石墨(1.00g)(MCMB，6-28等级，日本大阪市的大阪燃气公司)、Si70Fe10Ti10C10(0.1克)、聚偏二氟乙烯(KYNAR 741)溶液(1.0g，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中10重量％的)和NMP(2.5g)。该混合物的涂布和干燥如实例1。
比较例2
以7档的定速在用于实例1的微型研磨机中使Si70Fe10Ti10C10粉末(2.0g)与TIMREX SFG44石墨(2.0g)混合30分钟。以2档的定速在实例1的微型研磨机中使此混合物(1.90克)、聚偏二氟乙烯(KYNAR741)溶液(1.0g)和NMP(3.0g)混合一小时。该混合物的涂布和干燥如实例1。
实例1-8的测试电池的制备
从电极涂层上切下(16mm直径的)盘用于2325纽扣电池。每个2325电池包括作为垫片的18mm直径的Cu盘(36密耳(900μm)厚)、18mm直径的合金电极盘、一个20mm直径的微孔隔板(CELGARD2400；分离产品，北卡罗来纳州夏洛特的Celgard LLC公司)、18mm直径的锂(0.38mm厚的锂带；威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇化学公司)和18mm直径的铜垫片(600μm厚)。混合100μL电解质溶液(在90重量％碳酸乙二酯(EC)∶碳酸二亚乙酯(DEC)(1∶2 v/v)(路易斯安那州扎卡里的菲洛化学公司)、10重量％的碳酸氟乙烯酯(FEC)(中国福建的福建创新科技发展有限公司)中的1M LiPF6)并用作电解质。用分子筛(3A型)干燥电解质混合物12小时以上。对硬币电池进行从0.005V至0.90V的充放电，对于合金及合金/石墨电极采用250mA/g的恒定电流，对于石墨电极采用100mA/g的恒定电流。在充电期间，当电池达到0.90V时，使电池电压保持恒定并继续充电，直至电流达到10mA/g。每半个循环结束时使电池在开路下保持十五分钟。
由充电到电池电压达0.005V时测量的总毫安-小时数计算每个电池的初始充电容量。然后如上所述对电池进行放电。由初始充电容量与首次放电容量之间的差值除以初始容量乘以100计算出不可逆容量损失(示于表2)。表2中的数据表明，与用聚偏二氟乙烯粘结剂制成的电极相比，使用本发明的粘结剂制成的负极具有较少的不可逆容量损失。
表2
实例1-8的初始充电容量和不可逆容量
  初始充电容量(mAh/g活性材料)   不可逆容量损失(％)
  实例1   无数据   无数据
  实例2   无数据   无数据
  实例3   982   10.0
  实例4   1339   10.4
  实例5   392   8.7
  实例6   987   9.8
  实例7   1339   9.6
  实例8   397   8.3
  比较例1   388   15.7
  比较例2   819   19.3
每个电池在第5次循环后和第50次循环后的放电容量示于表3。数据表明，包含使用本发明粘结剂的负极的电池与用聚偏二氟乙烯粘结剂制成的那些相比，在50次循环后具有较少的衰减。
表3
实例1-8第5次循环和第50次循环的放电容量
 第5次循环的放电容量(mAh/g合金和石墨)   第50次循环的放电容量(mAh/g合金和石墨)   ％容量损失/循环
  实例1  864   854   0.026
  实例2  1219   1179   0.073
  实例3  891   862   1.072
  实例4  1190   1134   0.105
  实例5  363   362   0.006
  实例6  897   847   0.012
  实例7  1219   1138   0.144
  实例8  365   366   ---
  比较例1  311   289*   0.157
  比较例2  451   136   1.550
*比较例1为第19次循环的放电容量
实例9和10
组合物A-92重量％的合金/石墨和8重量％的聚磺酸锂含氟聚合 物
1.214g的Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末(制备例2的)
0.626g石墨(TIMREX SLP30，瑞士鲍迪奥)
聚磺酸锂含氟聚合物的8.8重量％溶液(上述制备的)，1.82g
1.20g去离子水
组合物B-98重量％的合金/石墨和2重量％的聚磺酸锂含氟聚合 物
1.29g的Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末
0.66g石墨(TIMREX SLP30)
聚磺酸锂含氟聚合物的20重量％溶液(上述制备的)，0.20g
1.20g去离子水。
独立地把每个组合物(A和B)装入到具有四个1.27cm直径的碳化钨球的45mL不锈钢容器中。然后把封闭的容器放入行星式微型研磨机(PULVERSETTE 7型；德国Fritsch公司)中，以2档速混合30分钟。用具有150μm间隙的切口涂布棒把粘性的混合物涂布到13μm厚的铜箔上。涂层在室温下干燥30分钟，然后在120℃真空条件下干燥2小时。然后在两辊之间对涂层施压以压缩电极。
实例9和10的测试电池制备
使用2325硬币电池制备半硬币电池。所有的部件在组装前进行干燥，电池的制备在-70℃露点的干室中完成。用以下的部件按以下所述自下而上的顺序构造电池。Cu箔/Li金属膜/隔板/电解质/隔板/合金组合物/Cu箔。隔板为CELGARD 2400微孔隔板(北卡罗来纳州夏洛特的Celgard LLC公司)。电解质是所添加的在90重量％碳酸乙二酯∶碳酸二亚乙酯(1∶2体积)与10％碳酸氟乙烯酯(可得自日本东京的关东电化工业株式会社)中的1M LiPF6。锂金属直径为18mm(0.38mm厚的锂带；威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇化学公司)。把100ml电解质溶液充入每个电池。测试之前对电池进行弯边封口。
把具有包含组合物A的负极的电池作为实例9运转。把具有包含组合物B的负极的电池作为实例10运转。
实例9和10的测试
使用Maccor循环测试仪在室温下以C/4倍率从0.005V至0.9V对电池进行循环。对于每个循环，首先以C/4倍率使电池放电，放电末期采用10mA/g的滴流，然后在开路状态下停止15分钟。然后以C/4倍率对电池充电，接下来再在开路状态下停止15分钟。通过许多次循环运转电池，从而确定随所完成的循环次数变化的容量衰减程度。显示出低容量衰减的电池被认为具有出色的循环寿命。结果显示于表4。
表4
使用聚磺酸锂含氟聚合物粘结剂的电极的放电容量
  实例   组合物   第1次循环的不可逆容量(％)   第1次循环的放电容量(mAh/g)   第40次循环的放电容量(mAh/g)   ％容量衰减(第2至第40次循环)
  9   A   27.4   821   647   0
  10   B   16.9   770   597   9.7
实例11-13
组合物A-96重量％的合金/石墨和4重量％的聚磺酸钠
1.27g的Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末
0.65g石墨(TIMREX SLP30)
聚磺酸钠的5重量％溶液(70,000MW，得自Polysciences)，1.60g
1.20g去离子水。
组合物B-96重量％的合金/石墨和4重量％的聚磺酸钠
1.27g的Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末
0.65g石墨(TIMREX SLP30，瑞士鲍迪奥的TimCal有限公司)
聚磺酸钠的5重量％溶液(500,000MW，得自Polysciences)，1.60g
1.20g去离子水。
组合物C-96重量％的合金/石墨和4重量％的聚磺酸钠
1.27g的Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末
0.65g石墨(TIMREX SLP30，瑞士鲍迪奥CH-6743的TimCal有限公司)
PSS Li(Mw 500,000)在离子水中的4.18重量％溶液，1.91g(制备例2)
1.0.去离子水。
电极的制备
独立地把每个组合物(A、B和C)装入到具有四个1.27cm直径的碳化钨球的45mL不锈钢容器中。然后把封闭的容器放入行星式微型研磨机(PULVERSETTE 7型；德国Fritsch公司)中，以2档速混合30分钟。用具有150μm间隙的切口涂布棒把粘性的混合物涂布到13μm厚的铜箔上。涂层在室温下干燥30分钟，然后在120℃真空条件下干燥2小时。然后在两辊之间对涂层施压以压缩电极。
实例11-13的测试电池制备
使用2325硬币电池制备半硬币电池。所有的部件在组装前进行干燥，电池的制备在-70℃露点的干室中完成。用以下的部件按以下所述自下而上的顺序构造电池。Cu箔/Li金属膜/隔板/电解质/隔板/合金组合物/Cu箔。隔板为CELGARD 2400微孔隔板。电解质是所添加的在90重量％碳酸乙二酯∶碳酸二亚乙酯(1∶2体积)与10重量％碳酸氟乙烯酯(可得自日本东京的关东电化工业株式会社)中的1M LiPF6。锂金属直径为18mm(0.38mm厚的锂带；奥尔德里奇化学公司)。把100ml电解质溶液充入每个电池。测试之前对电池进行弯边封口。
把具有包含组合物A的负极的电池作为实例11运转。把具有包含组合物B的负极的电池作为实例12运转。把具有包含组合物C的负极的电池作为实例13运转。
实例11-13的测试
使用Maccor循环测试仪在室温下以C/4倍率从0.005V至0.9V对电池进行循环。对于每个循环，首先以C/4倍率使电池放电，放电末期采用10mA/g的滴流，然后在开路状态下停止15分钟。然后以C/4倍率对电池充电，接下来再在开路状态下停止15分钟。通过许多次循环运转电池，从而确定随所完成的循环次数变化的容量衰减程度。显示出低容量衰减的电池被认为具有出色的循环寿命。结果显示于表5。
表5
使用聚磺酸钠粘结剂的电极的放电容量
  实例   组合物   第1次循环的不可逆容量(％)  第1次循环的放电容量(mAh/g)   第18次循环的放电容量(mAh/g)  ％容量衰减(第2至第18次循环)
  11   A   14.8  768   624  6.8
  12   B   14.6  763   665  1.6
  13   C   14.7  775   662  3.2
电极制造实例14-23
实例14
使用四个1/2英寸(1.27cm)直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合1.267g的Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末(制备例2的)、0.6582g的SLP30石墨、1.60g聚(乙烯-交替-马来酸)Li盐(水中含5％固体，制备例6的)和1.50g去离子水。混合在行星式微型研磨机(PULVERISETTE7型)中以2档速进行30分钟。使用0.006英寸(0.15mm)的间隙模以手动方式把所得到的溶液涂到10μm厚铜箔上。样品经空气干燥15分钟，然后压延并在80℃真空烘箱中干燥1小时。
实例15
使用四个1/2英寸(1.27cm)直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合1.90g的SLP30石墨、2.0g聚(乙烯-交替-马来酸)Li盐(水中含5％固体，制备例6的)和2.0g去离子水。混合在行星式微型研磨机(PULVERISETTE7型)中以2档速进行30分钟。使用0.006英寸(0.15mm)的间隙模以手动方式把所得到的溶液涂到10μm厚铜箔上。样品经空气干燥15分钟，然后压延并在80℃真空烘箱中干燥1小时。
实例16
采用与实例15中相同的程序制造电极，不同的是由根据制备例7中的程序制备的固体聚(丙烯酸-共-马来酸)制备聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐在水中的10重量％溶液0.80g。
实例17
采用实例16中的程序制造电极，不同的是聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐的10重量％溶液1.0g与去离子水3.0g一同使用。
实例18
采用实例14中的程序制造电极，使用聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)Li盐在水中的10重量％溶液16.0g和去离子水0.20g，0.005英寸(0.125mm)间隙用于涂布。最后在120℃烘箱中真空干燥1小时。
实例19
采用实例15中的程序制造电极，使用聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)Li盐(制备例8的)在水中的5重量％溶液2.0g和去离子水1.0g，0.005英寸(0.125mm)间隙用于涂布。最后在120℃烘箱中真空干燥1小时。
实例20
采用实例15中的程序制造电极，使用2.0g的5重量％聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐(制备例9的)和2.0g去离子水。
实例21
采用实例14中的程序制造电极，使用聚(丙烯酸)Li盐(Mw450000)在水中的2.5重量％溶液2.88g和5重量％的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐0.16g(制备例9的)与去离子水0.40g。
实例22
采用实例15中的程序制造电极，使用聚(丙烯酸)Li盐(Mw450000)在水中的2.5重量％溶液3.60g和5重量％的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐0.20g(制备例9的)与去离子水1.00g。
实例23
采用实例15中的程序制造电极，使用Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金粉末(替换SLP30)、聚(丙烯酸)Li盐(Mw 250000)在水中的10重量％溶液1.44g和5重量％的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐0.32g(见制备例9)与去离子水0.40g。
实例14-23的测试电池制备
采用与实例1-8的测试电池制备相同的程序制备测试电池，不同的是以200mA/g的特定速率循环合金电极，在放电(脱锂)末期滴流低至10mA/g，每半个循环的末期在开路状态下停止15分钟。对只有石墨(SLP30)的测试电池以100mA/g速率进行循环，滴流低至10mA/g。
实例14-23的测试
使用实例14-23的电极制备的测试电池的性能示于表6。数据表明，对于Si66.4Fe11.2Ti11.2C11.2合金/SLP30石墨复合电极和SLP30石墨电极来说，聚(乙烯-交替-马来酸)Li盐、聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐和聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸)Li盐是极好的粘结剂。聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐对聚(丙烯酸)Li盐粘结剂涂料分散体是极好的增稠剂，并导致所得到的电极具有良好的循环性能。这两种聚合物可完全与水混溶。
表6
实例14-23的性能数据
  实例   初始容量损失(％)   第2次循环后的容量(mAh/g)   第50次循环后的容量(mAh/g)
  14   13.46   710   700
  15   7.89   361   361
  16   17.48   705   689
  17   14，83   359   358
  18   19，10   690   669
  19   13.64   361   363
  20   9.18   360   358
  21   14.01   670   667
  22   8.42   361   361
  23   13.02   869   869
电极制造-实例24-25和比较例3
实例24
使用四个0.5英寸(1.27cm)直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合3.60g的LiFePO4(加拿大魁北克的Phostech Lithium公司)、0.20g的SP(导电碳SP；大阪燃气化工株式会社；日本大阪市)、8.0g的2.5重量％的聚(丙烯酸)Li盐溶液(见制备例1，使用Mw为450000的聚(丙烯酸)并在水中稀释到2.5重量％)和3.0g去离子水。混合在行星式微型研磨机(PULVERISETTE型)中以2档速进行30分钟。使用.010英寸(0.25cm)间隙的间隙模以手动方式把所得到的溶液涂到13μm厚的Al箔上。样品经空气干燥15分钟，并在120℃真空烘箱中干燥1小时。
比较例3
使用四个0.5英寸(1.27cm)直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合3.60g的LiFePO4(Phostech)、0.20g的SP(导电碳SP；日本大阪市的大阪燃气化工株式会社)、聚偏二乙烯(Kynar 471，新泽西州塞罗费尔的Ausimont美国公司)在NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮，ACS级；阿法埃莎公司)中的10重量％溶液2.0g和5.0g的NMP。混合在行星式微型研磨机(PULVERISETTE7型)中以2档速进行30分钟。使用0.010英寸(0.25cm)间隙的间隙模以手动方式把所得到的溶液涂到13微米厚的Al箔上。样品经80℃空气干燥15分钟，并在120℃真空烘箱中干燥1小时。
实例25
使用四个0.5英寸(1.27cm)直径的碳化钨球在45mL不锈钢容器中混合1.80g的LiMn2O4(可得自日本的本庄化学公司)、0.10g的SP(导电碳SP；大阪燃气化工株式会社)、聚(丙烯酸)Li盐在H2O中的2.5重量％溶液4.0g。混合在行星式微型研磨机(PULVERISETTE7型)中以2档速进行30分钟。使用0.010英寸(0.25cm)间隙的间隙模以手动方式把所得到的溶液涂到13μm厚的Al箔上。样品经80℃空气干燥15分钟，并在120℃烘箱中真空干燥1小时。
实例24-25和比较例3的测试电池制造
以钻孔的方式取下16mm直径的盘作为2325纽扣电池中的电极。每个2325电池由18mm直径的Al垫片.031英寸(0.78mm)厚、16mm直径的电极、一个20mm直径的微孔隔板(CELGARD 2400)、18mm直径的锂(0.38mm厚的锂带；得自威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇公司)和厚0.030英寸(0.75mm)的18mm直径的铜垫片构成。使用100μL电解质(90重量％(1EC∶2DEC v/v)和10重量％的FEC中的1M LiPF6)。溶剂由得自菲洛化学公司(路易斯安那州扎卡里的菲洛公司)的1EC∶2DEC混合物(体积比)和FEC(中国福建的福建创新科技发展有限公司)制成。用分子筛(3A型)干燥混合物12小时以上。
以40mA/g的特定速率从2.70V至3.80V对具有LiFeO4电极的测试电池进行循环，充电末期滴流低至4mA/g。以40mA/g的特定速率从3.0V至4.30V和从3.0V至4.40V对具有LiMn2O4电极的测试电池进行循环，充电末期滴流低至4mA/g。这些电极的性能示于表7。具有采用聚(丙烯酸)Li盐粘结剂(实例24)的LiFePO4电极的测试电池显示出与用聚(偏二氟乙烯)(Kynar 471)化学粘结剂制成的LiFePO4电极类似的循环性能。然而，使用聚(丙烯酸)Li盐化学粘结剂的电池阻抗较低。具有LiMn2O4电极并使用聚(丙烯酸)Li盐粘结剂的测试电池在循环中显示出良好的容量保持力。对于这些电极来说，在循环的早期阶段(最多25次循环)观察到有容量衰减，但此后容量稳定化，直到第200次循环。200次循环后在使用金属Li对电极的测试电池中观察到达94％的极好的容量保持力。
表7
实例24-25和比较例3的性能
  实例   电压窗口(与Li相比)   2次循环后的容量(mAh/g)   容量(mAh/g)
  24   2.7-3.8V   135   136(145次循环)
  比较例3   2.7-3.8V   135   135(145次循环)
  25   3.0-4.3V   102   97(200次循环)
电极制造-实例26-27和比较例4-9
80重量％活性材料1(AM)、12重量％炭黑和8重量％粘结剂。测试两种类型的活性材料：(1)Fe2O3(＜5μm，奥尔德里奇公司)和(2)“球磨的Fe2O3”。球磨过程是：以12mm直径的硬化不锈钢球为混合介质，使用Spex 8000高能球磨机在氩保护下研磨4g的Fe2O3粉末2小时。这里使用的炭黑是超级S炭黑(SS)(比利时的MMM Carbon公司)。使用四种粘结剂：(1)聚偏二氟乙烯(PVDF)，(2)聚(丙烯酸)Li盐(100％中和的)，(3)聚酰亚胺(PI)和(4)羧甲基纤维素钠(CMC)。如表8所示测试电极。
表8
实例26-27和比较例4-9的电极组成
  实例   活性材料(AM)   炭黑   粘结剂
  26   Fe2O3   SS   PAA(-100％Li盐)
  27   球磨的Fe2O3   SS   PAA(-100％Li盐)
  比较例4   Fe2O3   SS   PVDF
  比较例5   Fe2O3   SS   PI
  比较例6   Fe2O3   SS   CMC
  比较例7   球磨的Fe2O3   SS   PVDF
  比较例8   球磨的Fe2O3   SS   PI
  比较例9   球磨的Fe2O3   SS   CMC
电极制备-实例26-27和比较例4-9
实例26
把0.592g的AM、0.089g的SS、0.538g的，PAA(-100％Li盐)溶液(水中11重量％的溶液，按上述方法制成)和0.732g水加入到蛋形硬化小钢瓶中。以每分钟摇动500次的方式摇动混合物一个半小时，使用低能量研磨机(改进型Spex 8000研磨机)。然后用75μm高的切口棒把所形成的浆料浇注到铜箔上，90℃空气干燥过夜。典型的活性材料负载量是2.58mg/cm2。
实例27
把0.503g的AM、0.075g的SS、0.457g的PAA(100％Li盐)溶液(水中11重量％的溶液，按上述方法制成)和1.313g水加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是1.32mg/cm2。
比较例4
把0.590g的AM、0.088g的SS、0.655g的PVDF溶液(N-甲基吡咯烷酮(NMP)中9重量％的溶液，加拿大NRC)和1.545g的NMP加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是1.19mg/cm2。
比较例5
把0.518g的AM、0.077g的SS、0.263g的PI溶液(HD MicroPI2525，NMP中含19.6重量％固体的溶液)和1.400g的NMP加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是1.38mg/cm2。
比较例6
把0.500g的AM、0.075g的SS、0.050g的CMC粉末(DaicelCMC2200)和2.485g水加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是1.00mg/cm2。
比较例7
把0.515g的AM、0.077g的SS、0.572g的PVDF溶液(N-甲基吡咯烷酮(NMP)中9重量％的溶液，加拿大NRC)和1.562g的NMP加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是1.07mg/cm2。
比较例8
把0.608g的AM、0.091g的SS、0.310g的PI溶液(HD MicroPI2525，NMP中含19.6重量％固体的溶液)和1.545g的NMP加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是1.45mg/cm2。
比较例9
把0.500g的AM、0.075g的SS、0.050g的CMC粉末(DaicelCMC2200)和2.565g水加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是0.94mg/cm2。
实例26-27和比较例4-9的测试电池制备
在使用锂箔(FMC)盘对电极和参比电极的2325型硬币电池中采用Fe2O3电极作为工作电极。每个硬币电池使用两层微孔聚丙烯(PP)隔板(CELGARD2500)。使用的电解质是在90重量％碳酸乙二酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比1∶2，格兰特化学公司菲洛部)与10重量％碳酸氟乙烯酯(FEC，中国的福建创新公司)的混合溶液中的1MLiPF6(Stella，日本)。在充氩手套箱中组装硬币电池并弯边封口。头两次循环是以C/20循环电池，接下来其余的循环是以C/5进行循环。基于1007mAh/g的比容量计算C倍率。
对于按实例26和比较例4-6的程序制备的Fe2O3电极，循环结果(mAh/g对循环次数)示于图1。
图2显示实例27和比较例7-9的循环数据。
实例28和比较例10和11
使用3档定速的FritschPulverisette行星式研磨机在40mL碳化钨研磨容器中把1.6g的Si60Al14Fe8TiIn3Sn4Mm10熔纺带(根据美国专利公开No.2007/0020522(Obrovac等人，200℃氩气氛下热处理1小时)的实例2中公开的程序制备)、0.24g的Super-P炭黑、PAN(奥尔德里奇公司)在NMP(奥尔德里奇公司)中的10重量％溶液1.6g和3.4g的NMP与三个3/8″(9.5mm)碳化钨球在一起混合一个小时。使用0.0075英寸(190μm)间隙的刮刀把所得到的浆料涂到镍箔上。然后把电极在80℃的烘箱中放置30分钟以除去大部分的NMP，然后在260℃烘箱中空气固化过夜。使用该固化的电极与锂对/参比电极和EC/DEC(1∶2体积比)中的1M LiPF6电解质构造硬币电池。电极的容量与库仑效率图示于图3。该图中还显示了Si60Al14Fe8TiIn3Sn4Mm10电极与PAN粘结剂在氦而不是在空气中(比较例11)固化的结果和使用20重量％(NMP中)PI粘结剂(PYRALIN PI2555，得自新泽西州帕林的HD Microsystems公司)的Si60Al14Fe8TiIn3Sn4Mm10电极(比较例12)的结果。
实例29
在Kurabo Mazerustar KK-50S中把1.6g的Si60Al14Fe8Ti1Sn7(Mm)10合金(采用美国专利公开No.2007/0020521(Obrovac等人)的实例1中的程序制备)、0.24g超级P炭黑和0.2133g酚醛树脂(在美国专利No.7,150,770(Keipert等人)第11栏中称为“RPR1”，并稀释到在水中含75重量％固体)与4g的NMP合并，并进行混合，采用以下设置：步骤a：6-6-8；步骤b：8-5-10；和步骤c：9-1-6。用0.0075英寸(190μm)间隙的刮刀把浆料涂布到镍箔上，并在91℃烘箱中干燥一小时。然后把所得到的涂层划分成三片；第一片在101℃空气中固化16小时，第二片在200℃空气中固化两个小时，第三片在200℃空气中固化两个小时，接下来在300℃氩中固化24小时。在硬币电池中用EC/DEC 1∶2中的1M LiPF6电解质构造电化学半电池(使用锂为对电极)。头三次循环是在5mV与900mV的电压限之间以100mA/g的恒定电流对电池进行循环，然后后续的循环采取200mA/g。图4显示电池的循环性能。与在较低温度下固化的电池相比，包含在300℃氩中固化的负极的电池显示出意料不到的性能改善。
实例30
把1.0562g葡萄糖(奥尔德里奇公司，无水)放入铝称量盘中并在空气中加热至200℃达两个小时，然后在氩气中加热至300℃达24小时。加热后发现称量盘中只留有0.296g固体。由此确定葡萄糖在这些条件下加热后保留其重量的29.6％。通过使2g的Si60Al14Fe8Ti1Sn7(Mm)10合金(实例29的)、0.3g的SUPER P炭黑和0.67g葡萄糖与4g水和乙醇的50/50溶液合并制备浆料。把浆料在Kurabo Mazerustar混合器中进行混合，并如实例29中所述的那样涂到镍箔上。然后使电极在80℃空气中干燥一小时，接下来在200℃空气中加热两个小时，最后在300℃氩中加热24小时。由上述的失重实验计算出，加热后按重量计电极的成分是80重量％的Si60Al14Fe8Ti1Sn7(Mm)10合金、12重量％的SUPER P、8重量％的葡萄糖固体。如实例29中所述的那样构造电化学电池并进行测试。循环性能示于图5。电池显示的循环情况极好，50次循环后的容量损失非常少。
在不偏离本发明的范围和实质的情况下，对本发明的各种修改和变动对于本领域技术人员而言是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受到本文示出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这些实例和实施例仅是以举例的方式给出，本发明的范围仅旨在受本文中以下示出的权利要求书所限定。所有引述的参考文献均全文以引用的方式并入本文。

Claims (16)

1.一种用于负极的电极组合物，其包含：
能发生锂化及脱锂的粉末材料，其中所述粉末材料选自锡、锡合金、碳以及它们的组合；和
包括聚丙烯酸锂的非弹性粘结剂。
2.一种用于负极的电极组合物，其包含：
能发生锂化及脱锂的粉末材料，其中所述粉末材料选自锡、锡合金、硅、碳硅合金以及它们的组合；和
包括聚丙烯酸锂的非弹性粘结剂，
其中羧酸基团的100％以上至约107％被中和。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于在所述聚丙烯酸盐上的酸基团的摩尔量而言，所述聚丙烯酸盐包含至少50摩尔％的锂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述粉末材料还包含选自银、锡、铋、碳、铅、锑、锗、锌、金、铂、钯、砷、铝、镓、铟、铊、钼、铌、钨、钽、钒、铬、锆、钇、镧系元素、锕系元素以及它们的组合的材料。
4.一种电极组合物，包含
能发生锂化及脱锂的粉末材料，其中所述粉末材料选自锡、锡合金、硅、硅合金、碳以及它们的组合；和
粘结剂，所述粘结剂选自聚苯乙烯磺酸锂、聚磺酸锂含氟聚合物、包括马来酸或磺酸的共聚物的锂盐、聚丙烯腈聚合物、固化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述磺酸锂选自聚苯乙烯磺酸盐和聚磺酸盐含氟聚合物。
6.根据权利要求4或5所述的组合物，其中所述聚磺酸锂含氟聚合物衍生自包含基本上氟化的主链和侧基的聚磺酸含氟聚合物，其中所述侧基包括：
HO3S-(CFRf)a(CFRf)b-Z1-(CFRf)c(CFRf)d-Z2-
其中每个a、b、c和d独立地为0-3，c+d≥1，Z1和Z2＝O或单键，和每个Rf独立地为F或基本上氟化的支链或非支链氟代烷基、氟代烷氧基或氟代醚基团，所述氟代烷基、氟代烷氧基或氟代醚基团在所述氟代烷基、氟代烷氧基或氟代醚链上含1至15个碳原子和0至4个氧原子。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述粘结剂选自聚(乙烯-交替-马来酸)Li盐、聚(丙烯酸-共-马来酸)Li盐、聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸)Li盐和聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)Li盐。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的组合物，其中所述粉末材料还包含选自银、锡、铋、碳、铅、锑、锗、锌、金、铂、钯、砷、铝、镓、铟、铊、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、镧系元素、锕系元素以及它们的组合的材料。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述粉末材料包含约65至约85摩尔％的硅、约5至约12摩尔％的铁、约5至约12摩尔％的钛和约5至约12摩尔％的碳。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述粉末材料包括石墨碳。
11.一种用于正极的电极组合物，其包含：
能发生锂化及脱锂的粉末材料，其中所述粉末材料选自LiCoO2；包含钴、锰和镍的锂金属氧化物；Fe2O3；Li4/3Ti5/3O4；LiV3O8；LiV2O5；LiCo0.2Ni0.8O2；LiNiO2；LiFePO4；LiMnPO4；LiCoPO4；LiMn2O4；以及它们的组合；和
粘结剂，所述粘结剂选自聚苯乙烯磺酸锂、聚磺酸锂含氟聚合物、包括马来酸或磺酸的共聚物的锂盐、聚丙烯腈聚合物、固化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组合。
12.一种电化学电池，其包括：
至少一个包含根据权利要求1-11所述的组合物的电极。
13.一种电池组，其包括至少一个根据权利要求12所述的电池。
14.一种制备电极的方法，其包括：
提供集电器；
提供能发生锂化及脱锂的粉末材料，其中所述粉末材料选自锡；锡合金；碳；LiCoO2；包含钴、锰和镍的锂金属氧化物；Fe2O3；Li4/3Ti5/3O4；LiV3O8；LiV2O5；LiCo0.2Ni0.8O2；LiNiO2；LiFePO4；LiMnPO4；LiCoPO4；LiMn2O4；以及它们的组合；以及
将包含所述粉末材料和非弹性粘结剂的涂层施加到所述集电器上，所述非弹性粘结剂包括聚丙烯酸锂。
15.一种制备电极的方法，其包括：
提供集电器；
提供能发生锂化及脱锂的粉末材料，其中所述粉末材料选自锡、锡合金、硅、硅合金、碳；LiCoO2；包含钴、锰和镍的锂金属氧化物；Fe2O3；Li4/3Ti5/3O4；LiV3O8；LiV2O5；LiCo0.2Ni0.8O2；LiNiO2；LiFePO4；LiMnPO4；LiCoPO4；LiMn2O4；以及它们的组合；以及
将包含所述粉末材料和粘结剂的涂层施加到所述集电器上，所述粘结剂选自聚苯乙烯磺酸锂、聚磺酸锂含氟聚合物、包括马来酸或磺酸的共聚物的锂盐、聚丙烯腈聚合物、固化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组合。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中施加所述涂层进一步包括：
使所述粉末材料与所述粘结剂的溶液混合以形成分散体；
研磨所述分散体以形成可涂布的混合物；
把所述混合物涂布到所述集电器上；以及
干燥所涂布的集电器。
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