CN101668588A - 制备聚合催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

制备组合物的方法包括干燥混合商业级氧化铝和固体硫酸化剂,以形成混合物,以及煅烧该混合物,形成硫酸化氧化铝载体。

Description

制备聚合催化剂的方法
技术领域
[0001]本公开涉及催化剂组合物。更具体地,本公开涉及制备聚合催化剂组合物的方法。
背景技术
[0002]负载聚合催化剂通常用于制备具有期望特性的聚烯烃。用于聚合催化剂的各种载体在本领域已经公开。使用的具体载体可以影响形成的聚合物的性质。主要使用二氧化硅载体,这是因为它们形成高活性聚合催化剂的能力。在它们形成高活性催化剂方面,磷酸铝载体与二氧化硅载体相似。用于聚合催化剂或聚合催化剂系统的这些载体的制备经常采用化学处理和热处理。用碱性或腐蚀性化学品进行处理的常规方法具有缺点,包括,例如环境影响问题。而且,处理这些载体的加工方法可能不利地影响总聚合工艺的成本。因此,正需要开发制备催化剂载体的新方法。
发明内容
[0003]本文公开的是制备组合物的方法,包括干燥混合商业级氧化铝和固体硫酸化剂,以形成混合物,以及煅烧该混合物,形成硫酸化氧化铝载体。
[0004]本文公开的各种方法可以包括使勃姆石脱水以产生氧化铝或者以其他方式获得商业级氧化铝;干燥混合该氧化铝与硫酸化剂,产生硫酸化剂接触的氧化铝;煅烧该硫酸化剂接触的氧化铝,产生煅烧的硫酸化氧化铝;使该煅烧的硫酸化氧化铝与至少一种有机金属化合物(例如可以形成活性金属配合物的化合物)以及任选地助催化剂接触,形成聚合催化剂系统;使该聚合催化剂系统在足以聚合烯烃单体的条件下与至少一种烯烃单体接触;以及回收聚合的产物。
具体实施方式
[0005]本文公开的是包含硫酸化氧化铝载体(SAS)的聚合催化剂组合物及其制备方法。在一种实施方式中,SAS通过如下制备:干燥混合商业级氧化铝(CGA)或氧化铝的母体与固体硫酸化剂源,以形成混合物,以及然后热处理(例如煅烧)该混合物。然后SAS可以与一种或多种另外的组分(例如金属化合物和/或助催化剂)结合,形成聚合催化剂系统。制备和使用聚合催化剂系统的这些组分和方法将在本文更详细地进行描述。
[0006]在一种实施方式中,SAS包括氧化铝(Al2O3),其可以包括各种形式的结晶氧化铝或氧化铝母体,例如勃姆石(AlOOH)、三水铝石[Al(OH)3]或γ氧化铝。氧化铝也可以包括可以因各种原因加入的少量其他物质,例如氟化物、磷酸盐、二氧化硅、氧化镁和/或氧化钛。这些物质可以以凝胶的形式加入或者通过表面处理加入。氧化铝可以用本领域普通技术人员知道的各种方法制备。氧化铝制备方法的例子包括:使碱性的铝酸钠与酸性的硫酸铝反应;用碱如氨或氨水(ammonia hydroxide)中和铝盐;进行铝化合物的火焰水解;或通过例如加水到异丙醇铝(Al(OC3H7)3)的醇溶液中进行铝化合物有机溶液的水解。对于勃姆石和三水铝石,这些方法可以产生水合形式的氧化铝。在销售之前,该水合形式的氧化铝可以被脱水,例如通过热处理或煅烧,形成无水氧化铝。在完成商业生产过程后,得到的准备销售的、提供来销售的或送到购买者的材料在本文被称为商业级氧化铝(CGA)。因此,在一些情况下,CGA由于与其商业形成或制造相关的以前热处理,可以具有初始的或生产后的受热历程。
[0007]制造后,CGA可以例如在CGA的贮存和/或运输过程中由于偶然暴露于环境湿气而变得部分再水合。通过偶然暴露的再水合与通过肯定性过程的有意或期望的水合形成对比。偶然暴露的结果是,与CGA缔合的水分子数目可以随时间增加。因此,制造给用户的CGA(例如在购买时和/或在最终使用时)可以包括再水合的氧化铝,可选地可以包括的水含量大于制造完成时存在的水含量,或者可选地可以包括的水合氧化铝量大于制造完成时存在的水合氧化铝量。CGA可以在制备后继续水合,以产生包含无水氧化铝和水合氧化铝的混合物的物质。如将被本领域普通技术人员理解的,CGA的水合将在某些时间点达到最大,也就是达到平衡,这取决于各种因素,包括例如相对温度和湿度。进一步,可以理解的是,一些商业可得的CGA可以具有靠近CGA的干燥剂。例如,含有硅胶或硫酸镁的包可以被包括在含有CGA的包装中。这些干燥剂的存在可以降低CGA的水合程度而不产生无水CGA。总之,具有的水和/或水合氧化铝的量大于制造完成时存在的量的CGA在本文被称为水合CGA(H-CGA)。在一种实施方式中,适合用于本公开的CGA和/或H-CGA由于它的制造而具有初始受热历程,然而条件是H-CGA在本文所述的使用前没有另外的热处理、脱水或煅烧。例如,CGA被制作和商业销售、CGA可以任选地在运输和/或贮存期间进行部分脱水以形成H-CGA以及CGA和/或H-CGA被购买者如本文所述使用以形成组合物,其中CGA和/或H-CGA在本文关于制造SAS所述的热处理或脱水步骤之前不进行任何另外的热处理或脱水步骤。在一种实施方式中,CGA和/或H-CGA不在下述温度下进行任何进一步的热处理:大于室温,可选地温度等于或大于150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000℃。
[0008]在一种实施方式中,CGA通过勃姆石部分或完全脱水以形成氧化铝而制备。勃姆石脱水可以在下述温度范围进行:大约200℃到大约900℃,可选地大约300℃到大约800℃,可选地大约400℃到大约700℃,时间为大约10min到大约24小时,可选地大约30min到大约12小时,可选地大约1小时到大约6小时。可选地,CGA通过勃姆石完全脱水制备,以产生含无水氧化铝的CGA,其可以在之后部分脱水以形成H-CGA。适合用于本公开的CGA包括例如但不限于VGL 250,其是可得自UOP LLC的CGA,以及Alumina A,其可得自W.R.Grace andCompany。
[0009]SAS的制备进一步包括使CGA和/或H-CGA与硫酸根阴离子源(本文称为硫酸化剂)接触。在一种实施方式中,硫酸化剂(SA)为固体形式,例如固体硫酸盐。硫酸化剂的实例包括但不限于(NH4)2SO4、(NH4)HSO4、(NH4)HSO3和其结合。能够通过热处理进一步氧化为硫酸盐的含硫物质例如但不限于亚硫酸盐也可以用作硫酸化剂。在一种实施方式中,硫酸化剂是固体形式的硫酸盐,例如(NH4)2SO4。在一种实施方式中,固体硫酸化剂例如硫酸盐诸如(NH4)2SO4可以通过干燥混合或掺和两种组分与CGA和/或H-CGA接触,形成氧化铝-SA掺合物。如本文使用,干燥混合或掺和指以固体状态(例如粉末或颗粒形式)使两种或多种组分紧密接触,以形成均匀混合物或掺合物。氧化铝-SA掺合物可以使用与CGA和/或H-CGA和硫酸化剂相容的任何混合设备制备。CGA和/或H-CGA在氧化铝/SA掺合物中可以以下述含量存在:大约99%到大约50%,可选地大约95%到大约75%,可选地大约90%到大约80%。硫酸化剂在氧化铝/SA掺合物中可以以下述含量存在:大约1%到大约50%,可选地大约5%到大约25%,可选地大约10%到大约20%。在一种实施方式中,氧化铝和硫酸化剂可以用流化床进行掺和,时间为大约1分钟到大约24小时,可选地大约3小时到大约15小时,可选地大约5小时到大约12小时,温度范围从大约200℃到大约900℃,可选地大约400℃到大约800℃,可选地大约500℃到大约700℃。
[0010]氧化铝/SA掺合物可以被煅烧,以形成硫酸化氧化铝载体(SAS)。氧化铝/SA掺合物可以通过在氧化气氛中,例如在氧气(O2)的存在下,在下述范围中的温度下对其加热进行煅烧:大约200℃到大约1000℃,可选地大约300℃到大约800℃,或大约400℃到大约700℃。煅烧处理也可以包括还原或其他步骤,例如用卤化剂处理。在一些实施方式中,用于制备氧化铝/SA掺合物的硫酸化剂(例如硫酸盐)可以包括这样的物质:在如所述煅烧时它将分解,留下硫酸根阴离子附着于氧化铝载体。在一种实施方式中,硫酸化剂是固体硫酸铵(NH4)2SO4。不希望被理论限制,固体(NH4)2SO4可以在煅烧步骤分解为SO3(或其水合形式)并被氧化铝吸附,形成SAS。进一步,煅烧处理可以另外导致氧化铝/SA掺合物的H-CGA组分的水合。
[0011]聚合催化剂组合物可以进一步包括一种或多种有机金属化合物(OMC)。OMC可以被共负载于SAS上,而且可以与SAS以及本文详细描述的其他组分接触或结合。
[0012]在一种实施方式中,OMC包括金属茂化合物。在另一实施方式中,OMC具有式1给出的通式:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1                (1)
在该式中,M1是钛、锆、或铪,可选地,M1是铪。在此式中,X1独立地是(下称“基团I”)环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基如四氢茚基、或取代的芴基如八氢芴基。在取代的环戊二烯基、取代的茚基和取代的芴基上的取代基可以是脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合以及有机金属基团,只要这些基团不显著地和不利地影响组合物的聚合活性。此外,氢可以是取代基。脂族基团的合适例子是烃基,例如链烷烃和烯烃。环状基团的合适例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳烃。此外,也可以使用其中每个烷基含有1-12个碳原子的烷基甲硅烷基、其中每个烷基含有1-12个碳原子的烷基卤基团、或卤基。这些取代基的合适例子是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基、苯基、氟基、氯基、溴基及碘基。在该式中,X3和X4独立地是(下称“基团II”)卤基、脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合或有机金属基团,只要这些基团不显著地和不利地影响组合物的聚合活性。脂族基团的合适例子是烃基,例如链烷烃和烯烃。环状基团的合适例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳烃。在一种实施方式中,X3和X4是卤基或烃基,其中这些烃基具有1到10个碳原子。可选地,X3和X4是氟基、氯基或甲基。在该式中,X2可以独立地选自基团I或集团II。当X2选自基团I时,应当注意X1和X2可以用桥连基团连接,例如脂族桥连基团、环状桥连基团、脂族和环状桥连基团的组合以及有机金属桥连基团,只要该桥连基团不显著地和不利地影响组合物的聚合活性。脂族桥连基团的合适例子是烃基,例如链烷烃和烯烃。环状桥连基团的合适例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃和芳烃。另外,应当注意,硅和锗也是良好的桥连单元。制造这些组分的各种方法是已知。参见,例如U.S.专利4,939,217、5,210,352、5,436,305、5,401,817、5,631,335,5,571,880、5,191,132、5,480,848、5,399,636、5,565,592、5,347,026、5,594,078、5,498,581、5,496,781、5,563,284、5,554,795、5,420,320、5,451,649、5,541,272、5,705,478、5,631,203、5,654,454、5,705,579、5,668,230和7,119,043,它们的全部公开内容通过引用在此并入。合适的茂金属配合物包括,例如但不限于,双(环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(茚基)锆二甲基、甲基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、甲基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、甲基-4-戊烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、甲基-4-戊烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、甲基-5-己烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、甲基-5-己烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、苯基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、苯基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、苯基-4-戊烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、苯基-4-戊烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、苯基-5-己烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、苯基-5-己烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、甲基-3-丁烯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基二氯化锆、甲基-4-戊烯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆、甲基-5-己烯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆、甲基-6-庚烯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆、甲基-7-辛烯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆、或它们的任意组合。
[0013]聚合催化剂组合物可以进一步包括一种或多种助催化剂。SAS、OMC和助催化剂可以如本文更详细描述的进行接触或结合。
[0014]一般地,助催化剂可以是能够活化本文所述OMC以聚合烯烃的任何有机金属化合物。在一种实施方式中,助催化剂是烷基金属。该烷基金属可以具有任意数目的碳原子。然而,由于商业可用性和方便使用,烷基金属通常包含每烷基金属分子小于大约70个碳原子,可选地每分子小于大约20个碳原子。合适的助催化剂的例子包括有机铝化合物,例如三乙基铝、三异丁基铝和其组合。其他合适的有机铝化合物包括烷基铝,例如R3 4Al、R2 4AlX和R4AlX2化合物,其中R4是1到12碳原子烃基,X是卤素例如氯。助催化剂可以例如是二乙基氯化铝或乙基二氯化铝。
[0015]助催化剂可以与催化剂预混合,或者可选地它可以作为单独的流引入反应区。反应区中存在的助催化剂的量可以在下述范围:基于使用溶剂或稀释剂的系统中该溶剂或稀释剂的重量,大约1到大约250或大约10到大约100重量百万分比。当不使用溶剂或稀释剂时,催化剂可以用助催化剂浸渍,其量为提供助催化剂与OMC的摩尔比在下述范围:大约1∶1到大约1∶1000,可选地大约1∶2到大约1∶100,或可选地大约1∶3到大约1∶30。
[0016]如本文所公开,聚合催化剂系统的方法包括使SAS、OMC和任选地助催化剂接触。用于制备聚合催化剂系统的各组分的量可以是任何这样的量——当结合而形成催化剂系统时一旦与一种或多种烯烃接触就发生聚合。催化剂组分的接触可以在足以完全接触各组分的任何条件下进行。通常地,接触在惰性气氛下进行,例如在氮气和/或氩中进行。制备聚合催化剂系统的反应温度可以是任何温度。为了操作方便,可以采用室温。
[0017]在本文公开的各种实施方式中,催化剂组分(例如SAS、OMC和任选的助催化剂)的接触可以在一个或多个接触区进行。接触区是组分混合和/或结合并因此接触的区域。接触区可以设置在容器中,例如贮存罐、袋、箱、混合容器、反应器等;一定长度的管中,例如三通管、入口、注入口或集管,以结合组分进料管线为共用管线;或者任何其他使组分接触的合适设备。如本文使用,术语接触和结合指用于接触或结合两种或多种催化剂组分的任何加入顺序、次序或浓度。这种接触或结合的结果是,催化剂组分可以保持为分离、不附着或不粘着的颗粒,或者可以另外地物理结合、附着、粘着、共负载、聚集等。在一些实施方式中,组分的接触可以在一个或多个上游接触区进行,然后在一个或多个下游接触区进一步与其他催化剂组分(一种或多种)接触。当使用多个接触区时,接触可以在这些接触区同时进行、在这些接触区顺序进行、或者两者都有,只要对于给定的实施方式适合。接触可以以间歇或连续过程进行,只要对于给定的实施方式适合。
[0018]在使用容器来接触组分的实施方式中,组分可以任选地通过设置在容器中的混合器进行混合,然后形成的混合物被移出,用于后续加工。在使用三通管或其他结合管线的装置如集管的实施方式中,任选的在线混合器可以被放置在混合的催化剂进料管线中,以确保进行结合组分的充分接触,混合物因此在通过混合进料管线时形成。当制造催化剂的方法提到催化剂组分的接触或结合时,在各种实施方式中这可以通过接触或结合所有或部分这些组分而进行。在一种实施方式中,SAS、OMC和助催化剂可以被引入预反应器容器,并使其非原位(ex situ)接触一段时间,之后与另外的组分接触,以聚合烯烃。可选地,SAS、OMC和任选的助催化剂可以原位使用,直接送入具有烯烃聚合所需组分的系统中。
[0019]在一种实施方式中,催化剂系统包括SAS、OMC以及三烷基铝助催化剂,OMC包括本文所述类型的金属茂化合物。在一些实施方式中,包括本文所述类型的金属茂化合物的OMC可以用烷基化剂预处理,使得OMC在引入反应器容器之前被烷基化,以用于聚合催化剂系统中。在这样的实施方式中,聚合催化剂系统不需要包括本文所述的助催化剂。
[0020]本公开的催化剂旨在用于本领域已知的采用各种聚合反应器的任何烯烃聚合方法。如本文所用,“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这样的均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。反应器的各种类型包括可以被称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或釜式反应器的那些反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括垂直或水平回路。高压反应器可以包括釜式或管式反应器。反应器类型可以包括间歇或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续的产物排放。工艺可以包括部分或全部直接循环未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂。
[0021]本公开的聚合反应器系统可以包括一个系统一个反应器,或者多个相同或不同类型的反应器。多个反应器中聚合物的产生可以包括在至少两个分开的聚合反应器中的数步,聚合反应器用转移装置相互连接,使得可能将第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器。在反应器之一中的期望聚合条件可以不同于其他反应器的操作条件。可选地,多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后面的反应器,以便连续聚合。多反应器系统可以包括任何组合,包括但不限于,多个回路反应器、多个气体反应器、回路反应器和气体反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与回路反应器和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。
[0022]根据本公开的一个方面,聚合反应器系统可以包括至少一个回路淤浆反应器。这样的反应器可以包括垂直或水平回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体可以被连续送入回路反应器,在此发生聚合。一般地,连续工艺可以包括连续引入单体、催化剂和稀释剂到聚合反应器中,并连续地从该反应器移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸,以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可以用于该分离步骤,包括但不限于,可以包括加热和减压的组合的闪蒸;在旋风分离器或旋液分离器中通过旋转动作进行分离;或通过离心进行分离。
[0023]本领域熟知的典型的淤浆聚合工艺(也称为颗粒形成工艺)公开在例如下述专利中:U.S.专利3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415,它们的每一篇通过引用以其全部并入本文。
[0024]淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的例子包括但不限于烃,例如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下进行。一个例子是丙烯单体的聚合,如在U.S.专利5,455,314中公开的,通过引用以其全部并入本文。
[0025]根据本公开的另一个方面,聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。这样的系统是本领域已知的,其可以使用含有一种或多种单体的连续循环流,在聚合条件下,在催化剂存在下,连续循环通过流化床。循环流可以从流化床排出,循环回到反应器中。同时,聚合物产物可以从反应器中排出,并可以将新的或新鲜的单体加入以替换被聚合的单体。这样的气相反应器可以包括多步气相聚合烯烃的工艺,其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区以气相聚合,同时将在第一聚合区形成的含催化剂的聚合物送至第二聚合区。气相反应器的一种类型公开在U.S.专利5,352,749、4588,790和5,436,304中,通过引用将其每一篇以其全部并入本文。
[0026]根据本公开的又一方面,高压聚合反应器可以包括管式反应器或釜式反应器,两者在本领域都是已知的。管式反应器可以具有数个区,新鲜单体、引发剂或催化剂被加入其中。单体可以夹带在惰性气流中并引入反应器的一个区。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气流中并引入反应器的另一区。气流可以被预混合,以便聚合。热和压力可以被适当地施加,以获得最佳的聚合反应条件。
[0027]根据本公开的另一方面,聚合反应器可以包括溶液聚合反应器,其中单体通过适当的搅拌或其他方法与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要,在存在或不存在液体物质的情况下,单体可以以气相与催化反应产物接触。聚合区保持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以使用搅拌,以获得较好的温度控制以及在整个聚合区维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用来消散聚合放热。这些反应器是本领域已知的。
[0028]适合于本公开的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本公开的合适的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、贮存、卸出、实验室分析和工艺控制的系统。
[0029]为了聚合效率以及为了提供树脂性质而进行控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂的产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程,合适的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。通常,这包括例如大约60℃到大约280℃和大约70℃到大约110℃,这取决于聚合反应器的类型。
[0030]合适的压力也根据反应器和聚合类型改变。回路反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig。气相聚合的压力通常在大约200-500psig。管式或釜式反应器中高压聚合通常在大约20000到75000psig下运行。聚合反应器也可以在超临界区域操作,超临界区域一般在较高温度和压力下产生。在压力/温度相图的临界点以上(超临界相)操作可以提供优势。
[0031]各种反应物的浓度可以被控制,以产生具有某些物理和机械性质的树脂。将由树脂形成的所建议的最终产品以及形成该产品的方法决定期望的树脂性质。机械性质包括抗张试验、挠曲试验、抗冲试验、蠕变试验、应力松弛试验和硬度试验。物理性质包括密度测定、分子量测定、分子量分布测定、熔融温度测定、玻璃化转变温度测定、结晶熔化温度(temperature melt of crystallization)测定、密度测定、立体有规性测定、抗裂纹生长性测定、长链支化测定和蠕变测定。
[0032]单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和给电子体的浓度对于产生这些树脂性质是重要的。共聚单体用于控制产品密度。氢用于控制产品分子量。助催化剂可以用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可以用于控制产物性质以及给电子体影响立体有规性。此外,毒物的浓度必须最小化,因为它们影响反应和产物性质。
[0033]聚合之后,可以加入添加剂和改性剂到聚合物中,以提供制造过程中较好的加工以及最终产物的期望性质。添加剂包括表面改性剂例如增滑剂、防结块剂、增粘剂、抗氧化剂如主抗氧化剂和二次抗氧化剂、颜料、加工助剂如蜡/油和含氟弹性体、以及特定添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸附剂、增味剂和降解剂。
[0034]在一种实施方式中,采用淤浆聚合方法,其中催化剂悬浮在惰性有机介质中并且搅拌,以在整个聚合过程中保持悬浮。有机介质可以例如是链烷烃、环烷烃或芳烃。对于乙烯聚合物的生产,淤浆聚合方法可以在下述条件下在反应区进行:大约50℃到大约110℃的温度以及大约100psia到大约700psia或更高的范围内的压力。至少一种单体被放置在淤浆的液相中,催化剂悬浮于该淤浆中,由此使得单体和催化剂接触。催化剂的活性和产率是相对高的。如本文使用,活性指每小时每克加入的固体催化剂所产生的聚合物的克数以及产率指每克加入的固体催化剂所产生的聚合物的克数。
[0035]在一个实施方式中,将单体与助催化剂以及SAS和OMC接触。助催化剂可以在进入反应区之前或之后与SAS和OMC接触。例如,SAS、OMC和助催化剂可以每一种独立地送入反应器前面的混合容器,使它们在混合容器处在烃溶剂中彼此预接触,时间为大约1分钟到大约10小时,温度范围是大约-20℃到大约100℃。该期间之后,接触的SAS、OMC和助催化剂被送至反应区。由于各进料流可以被独立测量和控制,因此预接触SAS、OMC和助催化剂提供了连续控制聚合催化剂系统的组成并因而控制所产生聚合物的性质的方法。可选地,SAS、OMC和助催化剂的一些或全部也可以被直接送入反应区,在那里它们在单体的存在下彼此接触第一时间。在另一实施方式中,单体可以与一种以上的OMC接触。
[0036]聚合物例如聚乙烯均聚物和乙烯与其他单烯烃的共聚物可以按上述方式产生。如本文公开所产生的聚合物可以采用本领域已知的技术形成制品或最终使用的物品,例如挤出、吹塑、注塑、纤维纺丝、热成型和浇铸。例如,聚合物树脂可以被挤成片,然后热成型为最终物品,如容器、杯、碟、盘、玩具或其他产品的组件。聚合物树脂可以形成的其他最终物品的例子包括管、膜、瓶、纤维等。其他最终物品对于本领域技术人员是明显的。
实施例
[0037]对本发明已经进行了一般性描述,作为本发明的具体实施方式给出下面的实施例,并用于说明它们的实施和优势。应当理解,实施例是通过阐明的方式给出的,并不打算以任何方式限制对所附权利要求的解释。
实施例1
[0038]硫酸化氧化铝载体如下制备:将20g商业级勃姆石——从W.R.Grace获得、名称为Alumina-A,与表1所示量的硫酸铵干燥混合。然后,在600℃煅烧该混合物3小时。使形成的煅烧的硫酸化氧化铝与3.3mg茂金属甲基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆和0.5mL 1M三异丁基铝接触,并用于在90℃和450psig下聚合乙烯和45g的己烯。表1呈现了该聚合反应实验(样品#1和#2)与其他等同实验(样品#3)比较的结果,后者采用包含在与硫酸化剂接触之前(预煅烧)和之后都煅烧的氧化铝载体的聚合催化剂系统进行。
表1
  样品#1   样品#2   样品#3
  制备方法   干燥混合   干燥混合   干燥混合
  加入的SO4mmol/g   1.56   3.10   1.56
  预煅烧   否   否   是
  表面积   340   308   288
  孔体积   1.30   1.40   1.33
  XRF mmol SO4/g Al2O3   1.39   2.01   1.18
  活性Kg/g-h   4874   4819   4827
  熔体指数   0.00   0.00   0.00
  HLMI   1.00   0.89   0.80
[0039]结果表明,包含与固体硫酸化剂干燥混合然后煅烧的氧化铝载体的聚合催化剂系统具有的催化活性与包含在与硫酸化剂接触之前和之后都煅烧的氧化铝载体的聚合催化剂系统相当。
[0040]虽然已经显示和描述了各实施方式,但本领域技术人员可以对其进行修改而不背离本发明的精神和教导。本文所述的实施方式仅仅是示例性的,并非限制性的。本文公开的发明的许多变化和修改是可能的并且在本发明的范围内。在明确提到数值范围或界限时,这些明确的范围或界限应当被理解为包括落入该明确提到的范围或界限内的同样量级的重叠范围或界限(例如大约1到大约10包括2、3、4等;大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。就权利要求的任何要素而言,术语“任选地”的使用旨在表示该要素是需要的或者可选地是不需要的。两种选择都拟在该权利要求的范围内。较宽的术语如包含、包括、具有等的使用应当被理解为对较窄的术语如由......组成、基本上由......组成、基本上由......构成等提供支持。
[0041]因此,保护范围不由上述的描述限定,而仅仅由所附权利要求限定,该范围包括权利要求主题的所有等效物。将各个和每个权利要求并入说明书,作为本发明的实施方式。因此,权利要求书是进一步的描述,并且是对本公开的实施方式的补充。在本公开中对参考文献的讨论并不是承认它是本公开的现有技术,特别是公开日可能在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本文提及的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文,其程度为它们为本文所述的内容提供示例性的、过程上或其他细节的补充。

Claims (20)

1.一种制备组合物的方法,包括干燥混合商业级氧化铝和固体硫酸化剂,以形成混合物,以及煅烧所述混合物,形成硫酸化氧化铝载体。
2.权利要求1所述的方法,其中所述商业级氧化铝是勃姆石,或者从勃姆石脱水制备。
3.权利要求1所述的方法,其中所述商业级氧化铝在与所述固体硫酸化剂混合之前不进行进一步热处理。
4.权利要求1所述的方法,其中所述固体硫酸化剂包括(NH4)2SO4、(NH4)HSO4、(NH4)HSO3或它们的组合。
5.权利要求1所述的方法,其中所述硫酸化剂在热处理时分解,将硫酸根阴离子附着在氧化铝上。
6.权利要求1所述的方法,其中商业级氧化铝以大约99%到大约50%的量存在于所述混合物中。
7.权利要求1所述的方法,其中所述硫酸化剂以大约1%到大约50%的量存在于所述混合物中。
8.权利要求1所述的方法,其中所述混合物在大约200℃到大约900℃的温度下煅烧。
9.权利要求1所述的方法,其中所述混合物被煅烧大约1分钟到大约24小时的时间。
10.权利要求1所述的方法,还包括使所述硫酸化氧化铝载体与有机金属化合物接触。
11.权利要求10所述的方法,其中所述有机金属化合物包括金属茂化合物。
12.权利要求10所述的方法,其中所述金属茂化合物具有下式:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
其中M1是钛、锆或铪;X1独立地是环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基;X3和X4独立地是卤基、脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合或有机金属基团;以及X2独立地是环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤基、脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合或有机金属基团。
13.权利要求12所述的方法,其中所述脂族基团包括烃基、其中每个烷基含有1-12个碳原子的烷基甲硅烷基、其中每个烷基含有1-12个碳原子的烷基卤基团、卤基或它们的组合。
14.权利要求10所述的方法,其中所述有机金属化合物包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(茚基)锆二甲基、甲基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、甲基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、甲基-4-戊烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、甲基-4-戊烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、甲基-5-己烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、甲基-5-己烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、苯基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、苯基-3-丁烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、苯基-4-戊烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、苯基-4-戊烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、苯基-5-己烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化锆、苯基-5-己烯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、甲基-3-丁烯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆、甲基-4-戊烯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆、甲基-5-己烯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆、甲基-6-庚烯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆、甲基-7-辛烯基甲硅烷基双(η5-芴-9-基)二氯化锆、或它们的任何组合。
15.权利要求10所述的方法,还包括使所述硫酸化氧化铝载体、所述有机金属化合物或二者与助催化剂接触。
16.权利要求15所述的方法,其中所述助催化剂包括烷基金属。
17.权利要求16所述的方法,其中所述烷基金属包括有机铝化合物。
18.权利要求15所述的方法,其中所述助催化剂以提供大约1∶1到大约1∶1000的助催化剂∶有机金属比的量存在。
19.通过权利要求15所述的方法产生的聚合催化剂。
20.一种方法,包括使一种或多种单体和权利要求19所述的聚合催化剂在形成聚合物的合适反应条件下接触。
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