CN101668765B - 硅烷化核多硫化物，其制备和在填充的弹性体组合物中的应用 - Google Patents

硅烷化核多硫化物，其制备和在填充的弹性体组合物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型含硫硅烷偶联剂和含有碳-碳双键的有机聚合物。这些新型硅烷可以载于有机和无机填料上。本发明还涉及制品的制造，特别是由此处所述的弹性体组合物制成的轮胎。

Description

硅烷化核多硫化物,其制备和在填充的弹性体组合物中的应用
本申请涉及依照合作研究协议(其中具有35U.S.C.§103(c)的含义)开发的发明。该合作研究协议是在Continental AG和General Electric Company(代表GE Advanced Materials，Silicones Division，现在的Momentive PerformanceMaterials Inc)之间在2001年5月7日签订修正的。
相关申请的交叉引用
本申请涉及与此一起同一天提交的以下申请，每个申请所公开的内容全文并入作为参考：
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,683，题为“TireCompositions And Components Containing Silated Cyclic Core Polysulfides(含有硅烷化环状核多硫化物的轮胎组合物和成分)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,649，题为“TireCompositions And Components Containing Free-Flowing FillerCompositions(含有自由流动的填料组合物的轮胎组合物和成分)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,678，题为“TireCompositions And Components Containing Free-Flowing FillerCompositions(含有自由流动的填料组合物的轮胎组合物和成分)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,663，题为“TireCompositions And Components Containing Silated Core Polysulfides(含有硅烷化核多硫化物的轮胎组合物和成分)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/617,659，题为“TireCompositions And Components Containing Blocked Mercaptosilane CouplingAgent(含有封端的巯基硅烷偶联剂的轮胎组合物和成分)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/647,901，题为“SilatedCyclic Core Polysulfides，Their Preparation And Use In Filled ElastomerCompositions(硅烷化环状核多硫化物、其制备及其在填充弹性体组合物中的应用)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/648,460，题为“Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition ContainingSame(自由流动的填料组合物和含有所述填料组合物的橡胶组合物)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/647,903，题为“Free-Flowing Filler Composition And Rubber Composition ContainingSame(自由流动的填料组合物和含有所述填料组合物的橡胶组合物)”。
与此一起同一天提交的美国申请，序列号11/647,780，题为“BlockedMercaptosilane Coupling agent，Process For Making And Uses In Rubber(嵌段巯基硅烷偶联剂、制备方法和在橡胶中的应用)”。
发明领域
本发明一般性地涉及硅烷化核多硫化物组合物，它们的制备方法，和包含它们的橡胶组合物。
发明背景
用于无机物填充的弹性体的含硫偶联剂包括如下结构的硅烷，其中两个烷氧基甲硅烷基烷基各自结合到硫原子链的一个端部。这两个烷氧基甲硅烷基通过两个类似的且在大多数情况中相同的烃片段(fragment)结合到硫原子链。刚刚描述的通用硅烷结构，在下文称为“简单的双多硫硅烷”，通常含有三个亚甲基基团链作为所述两个居中的烃单元。在一些情况中，该亚甲基链较短，每根链仅含有一个或两个亚甲基。这些化合物主要担当无机物填充的弹性体的偶联剂。当在橡胶应用中使用时，这些偶联剂起着将硅石或其他无机填料与聚合物化学键结在一起的作用。偶联通过在硅烷的硫和聚合物之间形成化学键以及通过烷氧基甲硅烷基的水解并随后与硅石羟基缩合而完成。当S-S键断开且产生的片段加成到聚合物中时发生硅烷的硫和聚合物之间的反应。对于和硅石结合的每个甲硅烷基，与聚合物形成单键。此键包含在聚合物和硅石之间形成弱连接的相对较弱的C-S和/或S-S单键。在高应力下，此C-S和/或S-S单键可能断裂并因此促使填充的弹性体磨损。
在橡胶的制备中使用多硫硅烷偶联剂是广为人知的。这些硅烷含有两个硅原子，每个硅原子与一个二取代的烃基连接，硅原子的其他三个基团的至少一个通过水解从硅中除去。两个这样的烃基(各自具有其连接的甲硅烷基)进一步结合到具有至少两个硫原子的链的每个端部。因此，这些结构含有两个硅原子和连续的可变长度的硫原子链。
烃核多硫硅烷是现有技术中已知的，它的特征在于，在分子中通过硫-硫键将中心分子核与硅隔开。含有核的多硫硅烷也是现有技术中已知的，所述核是通过单个硫和多硫基团与硅原子隔开的氨基烷基，并且其中该多硫基团在仲碳原子处与核结合。此外，还有其中仅两个多硫基团与核连接的核片段。
当多硫基团直接与芳族核连接时，和聚合物(橡胶)的反应性降低。芳族核空间位阻大，抑制了反应。多硫基团直接与源自乙烯基环己烯的脂环族片段连接的组合物含有多于一个的硅烷化核且形成大环。环己基核比芳族核的空间位阻更大，反应性更低。对于偶联剂各自通过甲硅烷基与硅石连接而言，这些组合物可以形成与聚合物橡胶多于一个的硫键，但由于低的反应性它们的效力很低。
低的反应性是由于多硫基团和环状核结构的仲碳连接。此多硫基团的定位对于与促进剂反应和与聚合物反应不是最佳的。
本发明在几个方面克服了前述包含硅烷偶联剂的组合物的不足。本文所述的本发明的硅烷不限于两个甲硅烷基，也不限于一个硫原子链。事实上，多个多硫链以非共线构象取向的分子结构(即，支化的，在此意义上支化点出现在与多硫链相互连接的碳主链中)是新颖的。
本发明的硅烷优于现有技术之处在于，对每个与填料连接的硅连接点提供了与聚合物连接的多个硫连接点的方式。本文所述的硅烷可以相对于硫链两个端部上的基团为不对称的。甲硅烷基不出现在分子的端部，往往出现在比较靠中心的地方并且通过碳-碳键或碳-硅键与核化学键结。所述核还含有多个与伯碳原子连接的多硫基团。此连接显著降低了核的空间位阻，增加了多硫化物与聚合物的反应性。这一区别是使用本发明的硅烷，使得硅烷的硅在多个位点变为且保持与聚合物结合(通过一系列的化学共价键的中间部分)。
另外，不受理论束缚，本发明的硅烷化核硅烷包括Y-核结构。据信此Y-核结构能够在两个不同位点结合聚合物或在两个不同的聚合物链上交联，以及还能够例如通过结合与填料附着。
本文列出的实施例表明，本发明的硅烷赋予由这些弹性体制造的制品以期望的物理性质(无机物填充的弹性体组合物的性能)和较佳耐磨特性之间的平衡。对于在轮胎应用中的弹性体而言，滚动阻力(rolling resistance)方面的改进也是明显的。
发明概述
在本发明的第一实施方式中，提供了具有通式(1)的新型硅烷化核多硫化物
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p(1)
其中G1每次出现时独立地选自具有1至约30个碳原子且包含式(2)表示的多硫基团的多价烃基团
[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e；(2)
G2每次出现时独立地选自具有1至约30个碳原子且包含式(3)表示的多硫基团的多价烃基团
[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e；(3)
R1和R3每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段，该二价烃片段包括其中一个氢原子被Y1或Y2基团取代的支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；
Y1和Y2每次出现时独立地选自但不限于甲硅烷基(-SiX1X2X3)，羧酸基(-C(＝O)OH)，酯基(-C(＝O)OR6)(其中R6是任何具有1～20个碳原子的一价烃基，且包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基)，氢等等。
R2每次出现时为-(CH2)f-表示的直链烃基；
R4每次出现时独立地选自1至约28个碳原子的多价烃片段，该多价烃片段是通过取代a+c+e之和个氢原子得到的，且包括环状、支化和直链的烷基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中a+c+e-1个氢被取代，或者1～27个碳原子的多价杂烃片段；
R5每次出现时独立地选自1至约28个碳原子的多价烃片段，该多价烃片段是通过取代c+e之和个氢原子得到的，且包括环状、支化和直链的烷基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中c+e-1个氢被取代，或者1～27个碳原子的多价杂烃片段；
X1每次出现时独立地选自由-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6C(O)O-组成的可水解基团，其中R6为任何具有1～20个碳原子的一价烃基，且包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基；
X2和X3每次出现时独立地选自氢，上述对R6列出的基团，上述对X1列出的基团，和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团；
下标a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出现时独立地如下给出：a为1至约3；b为1至约5；c为1至约3；d为1至约5；e为1至约3；f为0至约5；m为1至约100，n为1至约15；o为0至约10；p为1至约100，以及x为1至约10。
在本发明的第二实施方式中，公开了制备硅烷化核多硫化物组合物的方法，包括：将含有乙烯基的烃或杂烃与HSiX1X2X3反应，将得到的甲硅烷基化烃或甲硅烷基化杂烃与硫羰酸反应，除去酰基，使硫醇基团与碱和硫反应，然后与含卤素的烃硅烷反应。
根据本发明的第三实施方式，提供了橡胶组合物，包括：(a)橡胶组分；(b)无机填料；以及具有以下通式的硅烷化核多硫化物组合物：
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p
其中Y1、R1S、G1、R2、X1、X2、X3、G2、R3、Y2、a、o、p、x、m和n具有如上所述的含义。
本发明的组合物显示优异的填料分散性并可以获得出色的可加工性，以及改进的硫化生产能力。
附图简述
图1显示实施例1的产物的HPLC分析。
发明详述
本发明的新型硅烷化核多硫化物由式(1)表示：
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p  (式1)
其中G1每次出现时独立地选自具有1至约30个碳原子且包含式(2)表示的多硫基团的多价烃基团
[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e；(式2)
G2每次出现时独立地选自具有1至约30个碳原子且包含式(3)表示的多硫基团的多价烃基团
[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e；(式3)
R1和R3每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段，该二价烃片段包括其中一个氢原子被Y1或Y2基团取代的支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；
Y1和Y2每次出现时独立地选自但不限于甲硅烷基(-SiX1X2X3)，羧酸(-C(＝O)OH)，酯(-C(＝O)OR6)，其中R6是具有1～20个碳原子的一价烃基，且包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基)，氢等等；R2每次出现时为-(CH2)f-表示的直链烃基；
R4每次出现时独立地选自1至约28个碳原子的多价烃片段，该多价烃片段是通过取代a+c+e之和个氢原子得到的，且包括环状、支化和直链的烷基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中a+c+e-1个氢被取代，或者1～27个碳原子的多价杂烃片段；
R5每次出现时独立地选自1至约28个碳原子的多价烃片段，该多价烃片段是通过取代c+e之和个氢原子得到的，且包括环状、支化和直链的烷基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中c+e-1个氢被取代，或者1～27个碳原子的多价杂烃片段；
X1每次出现时独立地选自由-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6C(O)O-组成的可水解基团，其中R6为任何具有1～20个碳原子的一价烃基，且包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基；
X2和X3每次出现时独立地选自氢，上述对R6列出的基团，上述对X1列出的基团，和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团；
下标a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出现时独立地如下给出：a为1至约3；b为1至约5；c为1至约3；d为1至约5；e为1至约3；f为0至约5；m为1至约100，n为1至约15；o为0至约10；p为1至约100，以及x为1至约10。
本文中使用的术语“杂烃(hereocarbon)”是指其中碳-碳键连的骨架因连接上氮原子和/或氧原子而隔开的任何烃结构；或者其中碳-碳键连的骨架因连接上含有氮和/或氧原子的基团(如氰脲酸酯(C3N3))而隔开的任何烃结构。杂烃片段还指其中与碳连接的一个氢或两个或更多个氢被硫、氧或氮原子(如伯胺(-NH2)、和氧代(＝O))置换的任何烃，等等。
因此，R4和R5包括但不限于支化、直链，环状、和/或多环的多价脂族烃，任选地含有经由氧原子连接的醚官能团(其中每个氧原子与两个单独的碳原子连接)、多硫官能团(其中多硫基团(-Sx-)与G1或G2上的两个单独的碳原子连接以形成环)、经由氮原子连接的叔胺官能团(其中每个氮原子与三个单独的碳原子连接)、氰基(CN)、和/或氰脲酸酯(C3N3)基团；芳族烃；和通过上述芳族化合物被支化或直链烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基进行取代而获得的芳烃。
本文中所用的“烷基”包括直链、支化和环状烷基；“烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的直链、支化、或环状烯基，其中取代的位置可在碳-碳双键上或基团的其他位置上；和“炔基”包括含有一个或多个碳-碳叁键并任选地还含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化、或环状炔基，其中取代的位置可在碳-碳叁键上、碳-碳双键上、或基团的其他位置上。烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基。烯基的具体实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片烷基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯、和乙叉降冰片烯基。炔基的具体实例包括但不限于乙炔基、丙炔基、和甲基乙炔基。
本文中使用的“芳基”包括其中一个氢原子已被除去的任何芳族烃；“芳烷基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本文所定义)取代基取代的任何上述烷基；和“烷芳基”包括其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本文所定义)取代基取代的任何上述芳基。芳基的一些实例包括但不限于苯基和萘基。芳烷基的实例包括但不限于苄基和苯乙基，以及烷芳基的一些实例包括但不限于甲苯基和二甲苯基。
本文中使用的“环状烷基”、“环状烯基”、和“环状炔基”还包括二环、三环、和更高环结构，以及进一步被烷基、烯基、和/或炔基取代的上述环状结构。代表性的实例包括但不限于降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基、和环十二碳三烯基，等等。
代表性的X1的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、氯和乙酰氧基。
X2和X3的代表性实例包括：上述对X1列出的代表性实例，以及氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、环己基、和高级直链烷基(如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基)。
R1和R3的代表性实例包括在另一端进一步被端部取代的末端直链烷基，如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，以及它们的β-取代类似物，如-CH2(CH2)uCH(CH3)-，其中u为0～17；可源自甲代烯丙基氯、-CH2CH(CH3)CH2-的结构；可源自二乙烯基苯的任何结构，如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可源自二烯丙基醚的任何结构，如-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)-；可源自丁二烯的任何结构，如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；可源自戊间二烯的任何结构，如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可源自异戊二烯的任何结构，如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片基-、-CH2CH2-环己基-的任何异构体；由降冰片烷、环己烷、环戊烷、四氢二环戊二烯或环十二碳烯通过失去两个氢原子得到的任何二基；可源自苧烯、-CH2CH(4-甲基-1-C6H9)CH3的结构，其中符号C6H9表示在2位上无取代的三取代环己烷环的异构体；可源自三乙烯基环己烷的任何含单乙烯基的结构，如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；源自含有三取代C＝C的月桂烯的任何单不饱和结构，如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-，-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH-O2]CH(CH3)-，-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-，-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-，-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；以及源自无三取代C＝C的月桂烯的任何单不饱和结构，如-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。
三齿(tridentate)G1的代表性实例包括但不限于，可源自非共轭端部二烯烃的结构，如-CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-和-CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2，其中q为0～20；可源自二乙烯基苯的任何结构，如-CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)-和-CH2CH2(C6H3-)CH2CH2-，其中符号C6H4表示二取代的苯环且C6H3-表示三取代环；可源自丁二烯的结构，如-CH2(CH-)CH2CH2-；可源自异戊二烯的任何结构，如-CH2(C-)(CH3)CH2CH2-和-CH2CH(CH3)(CH-)CH2-；可源自三乙烯基环己烷的任何结构，如-CH2(CH-(乙烯基C6H9)CH2CH2-；(-CH2CH2)3C6H9，和(-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；可源自月桂烯的任何结构，如-CH2(C-)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-和-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH-)CH2-；可源自三羟甲基烷烃的结构，如CH3CH2CH2C(CH2-)3和CH3CH2C(CH2-)3；甘油基，其结构为-CH2(CH-)CH2-，以及其甲基类似物，其结构为-CH2(-CCH3)CH2-；三乙醇胺衍生物，(-CH2CH2)3N。
多价G1的代表性实例包括但不限于可源自非共轭端部二烯烃的结构，如-CH(CH2-)(CH2)qCH(CH2-)-，其中q为1～20；可源自二乙烯基苯的任何结构，如-CH2(CH-)(C6H4)CH(CH2-)-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可源自二烯丙基醚的任何结构，如-CH2(CH-)CH2OCH2CH(CH2-)-；可源自丁二烯的任何结构，如-CH2(CH-)(CH-)CH2-；可源自戊间二烯的任何结构，如-CH2(CH-)(CH-)CH2(CH3)-；可源自异戊二烯的任何结构，如-CH2(C-)(CH3)(CH-)CH2-；可源自三乙烯基环己烷的任何含乙烯基的结构，如-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)(CH-)CH2-、-CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2，-CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2和C6H9[(CH-)CH2-]3，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；可源自三乙烯基环己烷的任何饱和结构，如-CH2(CH-)C6H9[CH2CH2-]2，和-CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-]，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；源自含有三取代C＝C的月桂烯的任何单不饱和结构，如-CH2(C-)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-、-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH-)CH2-；以及季戊四醇基(pentaerythrityl)，其结构为C(CH2-)4。
二齿(didentate)G2的代表性实例包括但不限于，可源自非共轭端部二烯烃的结构，如-CH2(CH2)q+1CH2(CH2-)和CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2，其中q为0～20；可源自二乙烯基苯的任何结构，如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可源自丁二烯的任何结构，如-CH2CH2CH2CH2-；可源自异戊二烯的任何结构，如-CH2(CH)(CH3)CH2CH2-，和-CH2CH(CH3)CH2CH2-；可源自三乙烯基环己烷的任何结构，如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-，和(-CH2CH2)C6H9CH2CH3，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；可源自月桂烯的任何结构，如-CH2(CH)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-；以及二乙醇胺衍生物，(-CH2CH2)NCH3。
三齿G2的代表性实例包括但不限于，可源自非共轭端部二烯烃的结构，如-CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-，其中q为0～20；可源自三乙烯基环己烷的结构，如(-CH2CH2)3C6H9，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任何异构体；可源自三羟甲基烷烃的结构，如CH3CH2CH2C(CH2-)3和CH3CH2C(CH2-)3；以及三乙醇胺衍生物，(-CH2CH2)3N。
本发明的硅烷化核多硫化物硅烷的代表性实例包括以下物质的任何异构体：2-三乙氧基甲硅烷基-1，3-二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫杂)丙烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(13-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂十三烷基)环己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(13-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂十三烷基)环己烷；4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(13-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂十三烷基)环己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(10-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6，7-五硫杂癸基)环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2，4-二-(10-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6，7-五硫杂癸基)环己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2，4-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己烷；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，4-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(8-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5-三硫杂辛基)环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2，4-二-(8-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5-三硫杂辛基)环己烷；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，4-二-(8-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5-三硫杂辛基)环己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己烷；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，4-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2，4-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己烷；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)-2-(8-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5-三硫杂辛基)环己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)苯；二-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己基]乙基]四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己基]乙基]二硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己基]乙基]二硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己基]乙基四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)苯基]乙基]四硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-二乙氧基甲基甲硅烷基-1-乙基)-2-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己基]乙基二硫化物。
本发明的另一实施方式，描述了式(1)、(2)和(3)，其中R1和R3每次出现时独立地选自具有1至约5个碳原子的二价烃片段，该二价烃片段包括其中一个氢原子被Y1或Y2基团取代的支化和直链的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；Y1和Y2每次出现时独立地选自甲硅烷基(-SiX1，X2，X3)；R2每次出现时为-(CH2)f-表示的直链烃基，其中f为约0至约3的整数；R4每次出现时独立地选自3至约10个碳原子的多价烃片段，该多价烃片段是通过取代a+c+e之和个氢原子得到的，且包括环烷基或芳基，其中a+c+e-1个氢被取代；R5每次出现时独立地选自3至约10个碳原子的多价烃片段，该多价烃片段是通过取代c+e之和个氢原子得到的，且包括支化和直链的烷基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中c+e-1个氢被取代；X1每次出现时独立地选自一组由-OH和-OR6组成的可水解基团，其中R6为任何具有1～5个碳原子的一价烃基，且包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2和X3每次出现时独立地选取上述对R6列出的基团，对上述X1列出的基团和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团；下标a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出现时独立地如下给出：a为1至约2；b为1至约3；c为1；d为1至约3；e为1；f为0至约3；m为1，n为1至约10；o为0至约1；p为1，和x为1至约4。
在另一实施方式中，30～99wt％的本发明的硅烷化核多硫化物与70～1wt％另一硅烷，包括式(4)所示结构的硅烷共混：
[X1X2X3SiR1SxR3SiX1X2X3](式4)
式4所述硅烷的代表性实例列于美国专利3,842,111中(该专利并入本文作为参考)中，且包括二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物；二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)五硫化物；二-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；二-(3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物；二-(三乙氧基甲硅烷基甲基)二硫化物；二-(4-三乙氧基甲硅烷基苄基)二硫化物；二-(3-三乙氧基甲硅烷基苯基)二硫化物，等等。
要求硫与R4和R5上的亚甲基结合，因为该亚甲基减轻了硅烷与填料和聚合物之间过度的空间相互作用。两个连续的亚甲基甚至进一步减轻空间相互作用并为硅烷的化学结构增添了柔性，从而增强了它在分子水平上适应定位和取向约束(positional and orientational constraint)的能力，该定位和取向约束是由橡胶和填料在相间的表面形态赋予的。当与G1和G2结合的硅原子和硫原子的总数从3增加到4和以上时，硅烷的柔性变得愈加重要。多硫基团直接与仲碳原子和叔碳原子连接的结构，环结构，特别是芳族结构是刚硬且空间位阻的。促进剂和固化剂本身不能容易地与多硫基团取向来影响反应，而且硅烷化核多硫化物本身不能容易地取向以满足在硅石和聚合物上可用的结合位点。这往往会使硫基不与聚合物结合，由此降低了通过硅烷上的多个硫基将硅烷和聚合物多处结合的机理所产生的效率。
其他硅烷在共混物中的作用是占据硅石表面上的位点，这有助于分散硅石和偶联聚合物。
制备硅烷化核多硫化物的方法
在本发明的另一实施方式中，通过以下步骤制备硅烷化核多硫化物：(a)将结构HSi(X1X2X3)的含氢硅烷与含有反应性双键的烃反应；(b)将步骤(a)的中间产物与硫化剂在在自由基试剂存在下反应，所述硫化剂选自R6C(＝O)SH，其中R6如前定义；(c)使用质子给体解封巯基；(d)将步骤(c)的中间体硫醇与碱和硫的混合物反应；和(e)将步骤(d)的中间体和含有离去基团的取代或未取代的烃反应，所述离去基团选自氯、溴或碘。
在步骤(a)中含有反应性双键的烃的结构可以由式(5)所示的化学结构表示
其中R4和下表c和e在每次出现时如前所述且下标g、h和i独立地如下给出：g为约0～3；h为0至约3；和i为0至约3。
自由基试剂包括能够将硫代羧酸转化为硫代羧酸自由基(即，R6C(＝O)S·)的氧化剂，且包括但不限于氧、过氧化物、氢过氧化物，等等。
质子给体物质是任何能够与步骤(c)中的硫代羧酸酯中间体反应以产生未封端硫醇的含氢的杂烃或取代的杂烃。这些氢给体物质的代表性实例包括但不限于，醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇，等等；胺，如氨水、甲胺、丙胺、二乙醇胺，等等；硫醇，如丙基硫醇、丁基硫醇，等等。
含有离去基团的取代或未取代的烃的结构由式(6)和(7)表示
Y1R1Z  (式6)
Y2R3Z  (式7)
其中Y1、Y2、R1和R2每次出现时如前定义，Z选自Cl、Br和I。
反应可以在有机溶剂存在下或不存在有机溶剂下进行，该有机溶剂包括醇、醚、烃溶剂，等等。合适的有机溶剂的代表性实例包括但不限于，乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、二乙醚、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、及它们的混合物，等等。
在橡胶组合物中的应用
在本发明的一种实施方式中，橡胶组合物包括：
(a)橡胶；
(b)本发明的硅烷化核多硫化物(式1)；
(c)填料。
在本发明的另一实施方式中，固化的橡胶组合物包括：
(a)橡胶；
(b)本发明的硅烷化核多硫化物(式1)；
(c)填料；
(d)固化剂；和
(e)任选的其他添加剂。
可与本发明所述的偶联剂一起使用的橡胶包括硫可硫化橡胶，其包含共轭二烯均聚物和共聚物，及至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物。制备橡胶组合物的适宜的有机聚合物是本领域熟知的且描述在各种教科书中，包括The Vanderbilt Rubber Handbook，Ohm R.F.(R.T.VanderbiltCompany，Inc.，1990)，和Manual For The Rubber Industry(橡胶工业手册)，Kempermann，T和Koch S.Jr.(Bayer AG，Leverkusen，1993)。
本文使用的合适的聚合物的一个实例是溶液制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、该溶液制备的SSBR通常具有的结合苯乙烯的含量范围为5～50％，优选9～36％。其他有用的聚合物包括乳液制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，天然橡胶(NR)，乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，聚丁二烯(BR)，等等。
在另一实施方式中，橡胶组合物含有至少一种二烯类弹性体、或橡胶。合适的共轭二烯包括但不限于，异戊二烯和1，3-丁二烯，合适的乙烯基芳族化合物包括但不限于，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。聚丁二烯可以具有的特征是主要(通常占约90wt％)以顺式-1，4-丁二烯形式存在，但其他组分也可以用于本文所述的目的。
因此，橡胶为可硫固化的橡胶。这类基于二烯的弹性体、或橡胶可选自，例如以下的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然的和/或合成的)、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基含量聚丁二烯橡胶(35％～50％的乙烯基)、高乙烯基含量聚丁二烯橡胶(50％～75％的乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。对于某些应用，可以使用乳液聚合获得的苯乙烯/丁二烯(ESBR)，其具有约20～28％结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或者可以使用具有中等至较高结合苯乙烯含量，即30～45％结合苯乙烯含量的ESBR。
在三元共聚物中含有2～40wt％结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶也预计作为基于二烯的橡胶用于本发明。
可以将颗粒填料加入本发明的可交联弹性体组合物中，包括硅质填料、炭黑，等等。本文中有用的填料物质包括但不限于，金属氧化物，如硅石(热解的和/或沉淀的)、二氧化钛、硅铝酸盐和氧化铝、粘土和滑石、炭黑，等等。
为此有时也使用颗粒沉淀硅石，尤其在将硅石与硅烷结合使用时。在某些情形下，可以使用硅石与炭黑的组合作为包括轮胎胎面的各种橡胶制品的增强填料。氧化铝可单独使用或与硅石结合使用。本文中的术语“氧化铝”是指三氧化二铝、或Al2O3。填料可以是水合的或无水形式的。
硅烷化核多硫化物硅烷可与填料颗粒进行预混或预反应，或者在橡胶和填料加工或混合阶段中加入到橡胶混合物中。如果在橡胶和填料混合或加工阶段中，硅烷化核多硫化物硅烷和填料单独加入到橡胶混合物中，则认为硅烷化核多硫化物硅烷随后与填料以原位方式结合。
硫化橡胶组合物应该含有足够量的填料，以产生合理的高模量和高耐磨性。在本发明的一种实施方式中，填料的总重量可以低至每100份橡胶约5～100份(phr)。在另一实施方式中，填料的总重量为约25phr至约85phr，并且使用至少一种沉淀硅石作为填料。该硅石的特征在于，其BET表面积使用氮气测量时为约40～600m2/g。在本发明的另一实施方式中，硅石的BET表面积为约50至约300m2/g。测量表面积的BET法描述在Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)。该硅石通常还可具有如下特征，其邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附值为100～350，更通常为150～300。另外，可以预期，硅石以及前述氧化铝和硅铝酸盐的CTAB表面积为100～220。CTAB表面积是外表面积，通过pH值为9的鲸蜡基三甲基溴化铵进行评价。该方法描述于ASTM D 3849。
汞孔隙率表面积是通过汞孔隙率仪测得的比表面积。使用该方法，在热处理去除挥发物之后，汞渗透到样品的孔隙中。设定条件可适当描述为：使用约100毫克的样品、在约2小时内于105℃和环境大气压下去除挥发物、测量范围为环境压力至约2000巴的压力。此测量方法可按照Winslow，Shapiro在ASTM公告，第39页(1995)中所描述的方法或按照DIN 66133进行。对于此测量方法，可以使用CARLO-ERBA孔隙率仪2000。硅石的平均汞孔隙率比表面积应该为约100～300m2/g。
在一种实施方式中，按照这种汞孔隙率测量方法，本文认为，硅石、氧化铝和硅铝酸盐的合适的孔径分布为：5％或更少的孔的直径小于约10纳米、约60％至约90％的孔的直径为约10至约100纳米、约10％至约30％的孔的直径为约100至约1,000纳米、且5约％至约20％的孔的直径大于约1,000纳米。
在另一实施方式中，可以预期，硅石的平均极限粒度，通过电子显微镜测得例如为约10至约50nm，但硅石颗粒的尺寸可以更小或更大。可以考虑在本发明中使用各种市售可得的硅石，如来自PPG Industries的HI-SIL商标下的牌号HI-SIL 210、243等；得自Rhone-Poulenc的硅石，如牌号ZEOSIL 1165MP；得自Degussa的硅石，如牌号VN2和VN3等；以及得自Huber的硅石，如牌号HUBERSIL 8745。
在本发明的另一实施方式中，组合物可以利用硅质填料如硅石、氧化铝和/或硅铝酸盐并结合炭黑增强颜料。组合物可以包含约15至约95wt％硅质填料和约5至约85wt％炭黑的填料混合物，其中炭黑的CTAB值为约80～150。更具体地，期望使用的硅质填料与炭黑的重量比在一种实施方式中为至少约3/1，在另一种实施方式中为至少约10/1。因此，硅质填料与炭黑的重量比范围可以为约3/1至约30/1。
在本发明的另一实施方式中，该填料可由约60至约95％重量的所述硅石、氧化铝和/或硅铝酸盐，以及相应的约40～5％重量的炭黑组成。硅质填料和炭黑可以进行预混、或在制造硫化橡胶时一起共混。
在本发明的又一实施方式中，本发明的橡胶组合物通过在填料混炼到有机聚合物之前、之中或之后将一种或多种硅烷化核多硫化物硅烷与有机聚合物混合而制备。在另一实施方式中，在填料混炼到有机聚合物之前或之中加入硅烷化核多硫化物硅烷，因为这些硅烷有助于并改进填料的分散。在另一实施方式中，硅烷化核多硫化物硅烷在所得的混合物中的总量应该为每100重量份有机聚合物约0.05～约25重量份(phr)；在另一实施方式中为1～10phr。在又一实施方式中，填料的用量范围可以是约5至约120phr，在另一实施方式中，填料的用量范围可以是约25至约110phr，或者约25至约105phr。
实际上，硫硫化橡胶制品通常可这样制备：以连续逐步的方式，热机械混合橡胶和各种成分，然后将已混炼的橡胶成形和固化，形成硫化产品。首先，对于橡胶与各种成分(通常不包括硫和硫化促进剂(统称为“固化剂”))的前述混合而言，橡胶与各种橡胶混炼成分通常在合适的混合器中，在至少一个，常常(在硅石填充的低滚动阻力(rolling resistant)轮胎的情形下)两个或更多个热机械预混步骤中进行混合。这种预混称作非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。这种预混通常在约140℃～200℃，且对于某些组合物约150℃～180℃的温度下进行。在此预混步骤之后，在有时称作生产性混合阶段的最终混合阶段中，通常在50℃～130℃的较低温度，将固化剂、可能的一种或多种另外的成分与橡胶混炼胶或组合物进行混合，从而防止或延缓硫可固化橡胶的过早固化(有时称作焦烧)。通常将有时称作橡胶混炼胶或组合物的橡胶混合物冷却(有时在前述各混合步骤之间的中间研磨混合步骤之后或之中)至例如约50℃或更低的温度。在需要模塑和固化橡胶时，将橡胶放入至少约130℃至最高约200℃的合适模具中，这导致橡胶通过硅烷化核多硫化物硅烷上含S-S键的基团(即，二硫化物、三硫化物、四硫化物等；多硫化物)以及橡胶混合物中的任何其他游离硫源而硫化。
“热机械混合”是指以下现象：在高剪切条件下在橡胶混合器中，由于在高剪切混合机中混合混炼胶，或混炼胶本身及橡胶混炼成分的某些共混物，而产生的剪切力和相关的摩擦作用，温度自动升高，即“热起来”。在混合和固化工艺的各步骤中可发生几种化学反应。
第一种反应是相对较快的反应，本文认为其发生在填料和硅烷化核多硫化物的硅烷氧化物基团之间。这种反应可在较低温度，例如约120℃下进行。本文认为，第二种反应是硅烷化核多硫化物硅烷的含硫部分与硫可硫化橡胶之间在较高温度如超过约140℃下发生的反应。
可以使用另一种硫源，如单质硫的形式，例如但不限于S8。本文认为硫给体是在约140℃至约190℃的温度范围内释放出游离或单质硫的含硫化合物。这种硫给体可以是，例如但不限于，在其多硫桥中具有至少两个相连硫原子的多硫硫化促进剂和有机硅烷多硫化物。游离硫源在混合物中的加入量可相对独立于前述硅烷化核多硫化物硅烷的添加而进行选择加以控制或操纵。因此，例如，可通过硫源的加入量以及相对其他成分在橡胶混合物中的加入顺序来控制硫源的独立加入。
在本发明的一种实施方式中，橡胶组合物可因此包含约100重量份选自共轭二烯均聚物和共聚物及至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物中的至少一种硫可硫化橡胶，和每100重量份橡胶约5～100份、优选约25～80份的至少一种颗粒填料，每100重量份橡胶至多约5重量份的固化剂，以及每100重量份聚合物约0.05至约25份的至少一种本发明所述的硅烷化核多硫化物硅烷。
在本发明的另一实施方式中，填料包含占填料总重量约1至约85wt％的炭黑，和占填料总重量0至约20重量份的至少一种硅烷化核多硫化物硅烷。
在另一实施方式中，通过以下步骤制备橡胶组合物：在第一热机械混合步骤中，首先将橡胶、填料和硅烷化核多硫化物硅烷，或者橡胶、用全部或部分硅烷化核多硫化物硅烷预处理的填料和全部余下的硅烷化核多硫化物硅烷在约140℃至约200℃的温度混合约2至约20分钟。在另一实施方式中，在第一热机械混合步骤中，将用全部或部分硅烷化核多硫化物硅烷预处理的填料和全部余下的硅烷化核多硫化物硅烷在约140℃至约200℃的温度混合约4～15分钟。任选地，然后在另一热机械混合步骤中在约50℃加入固化剂并混合约1至约30分钟。然后再将温度加热至约130℃至约200℃，在约5至约60分钟内完成固化。
本发明的另一实施方式中，该方法还包括其他步骤，即制备有胎面的轮胎或硫可硫化橡胶的组件，然后在约130℃至约200℃的温度下硫化该组件，其中所述胎面由根据本发明制备的橡胶组合物构成。
在本发明的橡胶组合物可加入其他任选的成分，包括固化助剂，即硫的化合物、活化剂、延迟剂和促进剂、加工添加剂如油类、增塑剂、增粘树脂、硅石、其他填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧化剂、胶溶剂、和增强物质如炭黑，等等。根据打算的用途和所选用的硫可硫化物质选择这些添加剂，并且这种选择在本领域技术人员的知识范围，这些添加剂需要的量也是本领域技术人员知道的。
硫化可在其他硫类硫化剂存在下进行。合适的硫类硫化剂的实例包括，例如单质硫(游离硫)或硫给体硫化剂，例如，氨基二硫化物、聚合物多硫化物、或通常在最终生产性橡胶组合物混合步骤中加入的硫烯烃加成物。本领域常用的硫类硫化剂在生产性混合步骤中使用或加入的量为约0.4至约3phr，在某些情况下，甚至可高达约8phr，在一种实施方式中为约1.5至约2.5phr和其间所有的子区间，在另一实施方式中为约2至约2.5phr和其间所有的子区间。
任选地，本文中可以使用硫化促进剂，即额外的硫给体。应理解的是，所述硫化促进剂可包括以下实例：苯并噻唑、二硫化烷基秋兰姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸盐或酯。这种促进剂的代表可以为，但不限于，巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、二苯胍(DPG)、二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二硫化烷基酚、异丙基黄原酸锌(ZIX)、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺(N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenimide；TBSI)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、N-氧代二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基甲苯并咪唑(zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟基乙基哌嗪)和二硫代双(二苄基胺)。其他额外硫给体可以是，例如秋兰姆和吗啉衍生物。这些给体的代表例如，但不限于，二硫化二吗啉、四硫化二吗啉、四硫化四甲基秋兰姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰吗啉、硫塑料、六硫化二亚戊基秋兰姆、和二硫化己内酰胺。
促进剂可用于控制硫化所需的时间和/或温度及改进硫化橡胶的性能。在一种实施方案中，可以使用单一的促进剂体系，即主促进剂。通常，所用主促进剂的总用量在一种实施方式中为约0.5至约4phr和其间所有的子区间，在另一实施方式中为约0.8至约1.5phr和其间所有的子区间。可以使用主促进剂与辅助促进剂的组合以活化和提高硫化橡胶的性能，其中辅助促进剂的用量较少(约0.05至约3phr和其间所有的子区间)。可以使用延迟作用促进剂。也可使用硫化延迟剂。合适种类的促进剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐(酯)和黄原酸盐(酯)。在一种实施方式中，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，那么辅助促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸盐(酯)和/或秋兰姆化合物。优选地，使用四苄基秋兰姆二硫化物作为辅助促进剂与N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺相结合，使用或者不使用二苯基胍。四苄基秋兰姆二硫化物是优选的促进剂，因为它不会引起亚硝化剂如四甲基秋兰姆二硫化物的产生。
如果使用的话，增粘树脂的典型用量为约0.5至约10phr和其间所有的子区间，通常为约1至约5phr和其间所有的子区间。加工助剂的常用量为约1至约50phr和其间所有的子区间。这些加工助剂可包括，例如，芳族加工油、环烷类加工油、和/或链烷类加工油。抗氧化剂的常用量为约1至约5phr。代表性的抗氧化剂可为例如，二苯基-对苯二胺、和例如The Vanderbilt Rubber Handbook(Vanderbilt橡胶手册)(1978)，第344～346页上所公开的其他抗氧化剂。抗臭氧化剂的常用量为约1至约5phr和其间所有的子区间。如果使用，脂肪酸(可包括硬脂酸)的常用量为约0.5至约3phr和其间所有的子区间。氧化锌的常用量为约2至约5phr。蜡的常用量为约1至约5phr和其间所有的子区间。常使用微晶蜡。胶溶剂的常用量为约0.1至约1phr和其间所有的子区间。常用的胶溶剂可以为例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
本发明的橡胶组合物可用于各种用途。例如，它可用于各种轮胎混炼胶、挡风雨条和鞋底。在本发明的一种实施方式中，本文所述的橡胶组合物特别可用于轮胎胎面，但也可以用于轮胎的其他部分。这些轮胎可通过各种已知方法进行制造、成形、模塑和固化，这对本领域熟练技术人员是显而易见的。
在另一实施方式中，本发明组合物的硅烷化核多硫化物可以载于载体或填料(例如，多孔聚合物、炭黑、硅石等)之上，从而它们以干燥自由流动的形式便利地传送至橡胶。在一种实施方式中，该载体将是要用于橡胶的无机填料的一部分。
在本发明的一种实施方式中，干燥自由流动的组合物包括本发明的硅烷，其混有一种或多种上述载体材料，例如，重量比为约0.1至约60wt％。这种载体如硅石的BET表面积可以大幅变化，在一种实施方式中，可以从约100m2/g变化至约300m2/g。此载体的另一种性质是它们的DOP吸附值和油吸附指数。在无孔载体如硅石的情形中，DOP吸附值可以从约100ml/100g变化至约400ml/100g。多孔载体如泡沫化聚烯烃可以有利地吸附约10ml至约250ml/100g(约9至约70wt％)的本发明的硅烷。
填料对与其混合的硅烷可以是基本上惰性的，如在炭黑或有机聚合物的情形中；或者填料对与其混合的硅烷可以是反应性的，例如在载体具有金属羟基表面官能团(例如，硅石和其他具有表面硅烷醇官能团的硅质颗粒)的情形中。
实施例
下面列出的实施例说明本文描述的硅烷在硅石填充的橡胶中作为偶联剂的性能上相对于现有技术中的那些硅烷具有显著优势。
实施例1
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基) 环己烷的制备
本实施例说明，由含有两个乙烯基的硅烷通过形成中间体硫代乙酸硅烷来制备硅烷化核二硫化物。(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷是通过含氢硅烷化(hydrosilation)制备的。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、冷凝器、和空气入口的5升三颈圆底烧瓶中装入1，2，4-三乙烯基环己烷(2001.1g，12.3mol)和VCAT催化剂(1.96g，0.01534g铂)。通过空气入口将空气鼓泡至乙烯基硅烷中，其中进气管低于硅烷表面。将反应混合物加热至110℃，并在3.5小时内加入三甲氧基硅烷(1204g，9.9mol)。将反应混合物的温度升至最高值为130℃。将反应混合物冷却至室温，并加入1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(3g，0.004mol)。将反应混合物于122℃和1mmHg压力下蒸馏，得到1427g(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。收率为51％。
通过酯交换制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、蒸馏头和冷凝器、和氮气入口的3升三颈圆底烧瓶中装入(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(284g，2.33mol)、乙醇钠/乙醇(49g，21％乙醇钠，购自Aldrich Chemical)和乙醇(777g，16.9mol)。将反应混合物加热，在大气压下，通过蒸馏除去甲醇和乙醇。随后粗产物于106℃和0.4mmHg下减压蒸馏，得到675g产物，89％收率。
通过向二乙烯基硅烷中加入硫代乙酸制备(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、冷凝器、空气入口和氢氧化钠洗涤器的1升三颈圆底烧瓶中装入硫代乙酸(210g，2.71mol)。于室温下，通过加液漏斗，经30分钟缓慢加入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基环己烷(400g，1.23mol)。该反应为放热反应。混合物的温度升至94.6℃。将混合物搅拌2.5小时，并冷却至38.8℃。加入另外的硫代乙酸(10g，0.13mol)，并观察到反应轻微放热。将反应混合物于约25℃搅拌过夜(18小时)。分析表明，反应混合物含有小于2％的硫代乙酸。其总体纯度为91％。使用Kugel装置，在减压下，通过蒸馏进一步纯化反应混合物。
通过从(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷除去乙酰基，制备二巯基硅烷中间体。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、蒸馏头和冷凝器、10-塔板Oldershaw塔和氮气入口的5升三颈圆底烧瓶中装入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)双-(3-硫杂-4-氧代戊基)环己烷(2000g，4.1mol)、乙醇(546.8g，11.8mol)和乙醇钠/乙醇(108g，21％乙醇钠在乙醇中)。反应混合物的pH为约8。将反应混合物加热至88℃，持续24小时，以从反应混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。分两次将乙醇(1升)加入到混合物中，通过加入21％乙醇钠/乙醇(21g)，反应混合物的pH增至约10，并再加热6.5小时。将反应混合物冷却，随后加压过滤。在小于95℃的温度和1mmHg压力下，汽提反应混合物。将汽提过的产物过滤，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)双(2-巯基乙基)环己烷(1398g，3.5mol，86％收率)。
通过将二硫醇硅烷和碱、硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反应制备产物(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己烷、相关低聚物和多硫化物，以及二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的混合物。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、蒸馏头和Friedrich冷凝器、和氮气入口的3升圆底烧瓶中装入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(2-巯基乙基)环己烷(504.3g，1.28mol)。在快速搅拌的同时，加入21％乙醇钠的乙醇溶液(829g，2.56mol)，另外150g乙醇和硫(升华的粉末，得自Aldrich Chemical，86.4g，2.7mol)。将溶液回流3.5小时，然后在1.5小时内加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(616.5g，2.56mol)并接着回流17.5小时。将溶液冷却并通过2微米过滤器，然后是0.1微米过滤器进行加压过滤。接着在60℃和9mmHg下汽提滤液以除去乙醇。通过HPLC分析产物(1027g)，在图1示出了色谱图。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫杂庚基)环己烷的一种异构体具有以下结构：
Figure G2007800518875D00231
实施例2
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬 基)环己烷的制备
通过实施例1描述的方法制备二硫醇硅烷中间体，(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二(2-巯基乙基)环己烷。通过将二硫醇硅烷和碱、硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反应制备产物(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己烷、相关低聚物和多硫化物，以及二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物混合物。在配备磁力搅拌棒、温度探头/控制器、加热套、加液漏斗、蒸馏头和Friedrich冷凝器、和氮气入口的5升圆底烧瓶中装入(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(2-巯基乙基)环己烷(596.3g，1.5mol)。在快速搅拌的同时，加入21％乙醇钠的乙醇溶液(979.0g，3.0mol)，另外600g乙醇和硫(升华的粉末，得自Aldrich Chemical，290.0g，9.1mol)。将溶液回流过夜，然后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(740.0g，3.07mol)并回流16小时。将溶液冷却并通过0.1微米过滤器进行加压过滤。然后使用Rotavapor(旋转蒸发器)汽提滤液以除去乙醇。通过HPLC、NMR和GC分析产物(1375g)。
(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己烷的一种异构体具有以下结构：
Figure G2007800518875D00241
比较例A-E，实施例3-7
硅烷在低滚动阻力轮胎胎面配制物中的应用
使用如表1所述的模拟(model)低滚动阻力轿车轮胎胎面配制物以及混合方法来评价本发明硅烷的代表性实例。实施例2中的硅烷按照如下方式，在腔容积为103立方英寸(1690毫升)的“B”(Farrell Corp.)混合器中进行混合。橡胶的混合分两步进行。混合器在开启时，速度为80rpm，且冷却水为71℃。将橡胶聚合物加入到混合器中，然后夯实(ram down)混合30秒。将硅石和表1的母炼胶中除硅烷和油以外的其他成分加入到混合器中，然后夯实混合60秒。将混合器速度降至35rpm，接着将母炼胶中的硅烷和油加入到混合器中，然后夯实60秒。将混合器进口除尘，并将各种成分夯实混合，直至温度达到149℃。接着将各种成分再混合3分30秒。调节混合器速度，以将温度保持在152到157℃之间。倒出橡胶(从混合器取出)，在设定温度为约85℃～88℃的辊炼机中制成片材，然后冷却至环境温度。
在第二步，将母炼胶再装入混合器中。混合器的速度为80rpm，冷却水设定为71℃，且批次压力设定为6MPa。将母炼胶夯实混合30秒，然后使母炼胶的温度升至149℃，然后将混合器的速度降至32rpm。将橡胶在152～157℃的温度混合3分20秒。混合后，倒出橡胶(从混合器取出)，在设定温度为约85℃～88℃的辊炼机中制成片材，然后冷却至环境温度。
在加热至48℃～52℃的15厘米×33厘米双辊磨中，将母炼胶和固化剂进行混合。将硫和促进剂加入到橡胶(母炼胶)中，在辊炼机中充分混合，然后制成片材。在片材固化之前，将其冷却至环境温度24小时。固化条件为160℃、20分钟。将实施例2的硅烷混配到按照前述工艺的轮胎胎面配制物中。将在实施例2中制备的硅烷的性能与在现有技术中使用的硅烷，双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)二硫化物(TESPD)，和丙基三乙氧基硅烷，对比例A-E的性能进行比较。测试程序在以下ASTM方法中描述：
Mooney焦烧                        ASTM D 1646
Mooney粘度                        ASTM D 1646
振荡盘式流变仪(ODR)                ASTM D2084
储能模量，损耗模量，
拉伸和伸长率                       ASTM D412和D224
DIN磨损                            DIN规程53516
积热(buildup)                      ASTM D623
永久应变百分比                     ASTM D623
肖氏A硬度                          ASTM D2240
将测试程序的结果列表于下表1。
实施例3-7的结果列于表1，显示了本发明的烃核多硫硅烷、TESPD和丙基三乙氧基硅烷的性能参数。用实施例2的硅烷混配的橡胶的物理性质始终且显著高于对照硅烷。
本发明的硅烷化核多硫化物硅烷赋予硅石填充的弹性体组合物出色的性能，包括硅石和橡胶的较佳的偶联，显示为较高的增强指数。此较佳的增强指数转化为弹性体组合物的和由这些弹性体制造的制品的性能改进。
表1
Figure G2007800518875D00261
其中丙基zithate为双(O-异丙基二硫代碳酸)锌(II)(bis(O-isopropyldithiocarbonate)zinc(II))。
虽然以上描述含有许多细节，但是这些细节不应看作是限制本发明，而仅仅是举例说明其优选的实施方式。在所附权利要求限定的本发明的精神和范围内，本领域技术人员可预见许多其他实施方式。

Claims (36)

1.硅烷化核多硫化物，其具有以下通式
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p
其中：G1每次出现时独立地为含有多硫基团且具有如下通式表示的至多30个碳原子的多价烃基团：
[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e；
G2每次出现时独立地为含有多硫基团且具有如下通式表示的至多30个碳原子的多价烃基团：
[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e；
R1每次出现时独立地选自具有1至5个碳原子的支化和直链烷基且取代有Y1基团；
R3每次出现时独立地选自具有1至5个碳原子的支化和直链烷基且取代有Y2基团；
Y1和Y2每次出现时独立地为具有通式-SiX1X2X3的甲硅烷基；
R2每次出现时为-(CH2)f-；
R4每次出现时独立地为具有3至10个碳原子的环状烷基且其中a+c+e-1个氢已被取代；
R5每次出现时独立地为具有3至10个碳原子的环状烷基且其中a+c-1个氢已被取代；
X1每次出现时独立地为-OR6，其中R6是具有1至5个碳原子的支化或直链烷基；
X2和X3每次出现时独立地为-OR6，其中R6是具有1至5个碳原子的支化或直链烷基；
下标a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出现时独立地如下给出，其中a为1；c为1；e为1；b为1至3；d为1至3；f为0至3；m为1；p为1；n为1；o为0；以及x为1至4。
2.权利要求1的硅烷化核多硫化物，其中a+c+e-1个氢被取代的环状烷基R4是环己基。
3.权利要求1的硅烷化核多硫化物，其中X1选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
4.权利要求1的硅烷化核多硫化物，其中X2和X3选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
5.权利要求1的硅烷化核多硫化物，其中R1和R3选自-CH2-，-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-。
6.权利要求1的硅烷化核多硫化物，其中所述硅烷化核多硫化物为4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己烷。
7.组合物，包括30至99wt％权利要求1的硅烷化核多硫化物和70至1wt％的硅烷，所述硅烷选自二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物；二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；及它们的混合物。
8.制备权利要求1的硅烷化核多硫化物的方法，其包括：
(a)将具有结构HSi(X1X2X3)的含氢硅烷与含有至少一个反应性双键的具有以下通式的烃反应，制备中间产物：
Figure FSB00001118942200021
其中R4独立地为具有3至10个碳原子的环状烷基且其中a+c+e-1个氢已被取代；下标c为1，e为1，g为0至3，h为0至3和i为0至3；
(b)将步骤(a)的中间产物与硫化剂在自由基试剂存在下反应，所述硫化剂选自R6C(＝O)SH，其中R6是具有1至5个碳原子的支化或直链烷基；
(c)使用质子给体解封步骤(b)中产物上的巯基；
(d)将步骤(c)的中间体硫醇与碱和硫的混合物反应；
(e)将步骤(d)的中间体和含有离去基团的取代或未取代的烃反应，所述烃具有选自以下的通式：
Y1R1Z；和
Y2R3Z；
其中
Y1和Y2每次出现时独立地为-SiX1X2X3；
X1、X2和X3每次出现时独立地为-OR6，其中R6是具有1至5个碳原子的支化或直链烷基；
Z选自氯、溴或碘和它们的混合物。
9.权利要求8的制备硅烷化核多硫化物的方法，其中所述方法在有机溶剂中进行。
10.权利要求9的制备硅烷化核多硫化物的方法，其中所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、二乙醚、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯，及它们的混合物。
11.权利要求8的制备硅烷化核多硫化物的方法，其中步骤(b)的自由基试剂为将硫代羧酸转化为硫代羧酸自由基的氧化剂。
12.权利要求11的制备硅烷化核多硫化物的方法，其中所述氧化剂选自氧、过氧化物，及它们的混合物。
13.权利要求8的制备硅烷化核多硫化物的方法，其中步骤(c)的质子给体选自醇、胺和硫醇，及它们的混合物。
14.权利要求13的制备硅烷化核多硫化物的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇，及它们的混合物。
15.权利要求13的制备硅烷化核多硫化物的方法，其中所述胺选自氨水、甲胺、丙胺、二乙醇胺，及它们的混合物。
16.权利要求13的制备硅烷化核多硫化物的方法，其中所述硫醇选自丙基硫醇、丁基硫醇，及它们的混合物。
17.权利要求8的方法，其中所述硅烷化核多硫化物为4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己烷。
18.橡胶组合物，包括：
(a)以下通式的硅烷化核多硫化物
[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p；
其中G1每次出现时独立地为含有多硫基团且具有如下通式表示的至多30个碳原子的多价烃基团：
[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e；
G2每次出现时独立地为含有多硫基团且具有如下通式表示的至多30个碳原子的多价烃基团：
[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e；
R1每次出现时独立地选自具有1至5个碳原子的支化和直链烷基且取代有Y1基团；
R3每次出现时独立地选自具有1至5个碳原子的支化和直链烷基且取代有Y2基团；
Y1和Y2每次出现时独立地为具有通式的-SiX1X2X3甲硅烷基；
R2每次出现时为-(CH2)f-；
R4每次出现时独立地为具有3至10个碳原子的环状烷基且其中a+c+e-1个氢已被取代；
R5每次出现时独立地为具有3至10个碳原子的环状烷基且其中a+c-1个氢已被取代；
X1每次出现时独立地为-OR6，其中R6是具有1至5个碳原子的支化或直链烷基；
X2和X3每次出现时独立地为-OR6，其中R6是具有1至5个碳原子的支化或直链烷基；
下标a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出现时独立地如下给出：a为1；c为1；e为1；b为1至5；d为1至5；f为0至5；m为1；p为1；n为1；o为0；以及x为1至4；
(b)无机填料；和
(c)橡胶。
19.权利要求18的橡胶组合物，其进一步包括(d)固化剂和至少一种选自以下物质的其他添加剂：硫的化合物、活化剂、缓聚剂、促进剂、加工添加剂、油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强物质，及它们的混合物。
20.权利要求19的橡胶组合物，其中所述橡胶组分为至少一种硫可硫化橡胶，选自共轭二烯均聚物和共聚物，至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物及它们的混合物。
21.权利要求18的橡胶组合物，其中所述橡胶组分为至少一种天然橡胶。
22.权利要求18的橡胶组合物，其中所述橡胶组分为至少一种乳液聚合得到的橡胶。
23.权利要求22的橡胶组合物，其中所述乳液聚合得到的橡胶为至少一种选自以下的橡胶：苯乙烯/丁二烯橡胶、乳液制备的苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物、丁二烯/丙烯腈橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶。
24.权利要求18的橡胶组合物，其中所述橡胶组分为至少一种溶剂聚合得到的橡胶。
25.权利要求24的橡胶组合物，其中所述溶剂聚合得到的橡胶为含有5％至50％乙烯基含量的苯乙烯/丁二烯橡胶。
26.权利要求24的橡胶组合物，其中所述溶剂聚合得到的橡胶为含有9％至36％乙烯基含量的苯乙烯/丁二烯橡胶。
27.权利要求18的橡胶组合物，其中所述橡胶组分为聚丁二烯，以90wt％为顺式-1，4-丁二烯的形式存在。
28.权利要求18的橡胶组合物，其中所述橡胶组分选自顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基含量聚丁二烯橡胶，其中所述中等乙烯基含量聚丁二烯橡胶具有35～50wt％乙烯基、高乙烯基聚丁二烯橡胶，其中所述高乙烯基聚丁二烯橡胶具有50～75wt％乙烯基、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。
29.权利要求22的橡胶组合物，其中所述乳液聚合得到的橡胶是苯乙烯含量为20至28wt％的乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯。
30.权利要求22的橡胶组合物，其中所述乳液聚合得到的橡胶是苯乙烯含量为30至45wt％的乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯。
31.权利要求22的橡胶组合物，其中所述乳液聚合得到的橡胶是含有2至40wt％丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶。
32.权利要求18的橡胶组合物，其中所述硅烷化核多硫化物为4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5，6-四硫杂壬基)环己烷。
33.权利要求18的橡胶组合物，其中在橡胶组合物中存在的硅烷化核多硫化物的总量为每100重量份橡胶0.05至25重量份。
34.权利要求33的橡胶组合物，其中在橡胶组合物中存在的硅烷化核多硫化物的总量为每100重量份橡胶1至10重量份。
35.权利要求18的橡胶组合物，其中所述填料为每100重量份橡胶5至100重量份。
36.权利要求35的橡胶组合物，其中所述填料为每100重量份橡胶25至80重量份。
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