CN101671594A - 减少发动机中沥青质沉淀的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了减少发动机中沥青质沉淀或“黑色漆”的方法。该方法包括使用润滑油组合物润滑发动机的步骤，所述润滑油组合物包含：主要量的润滑粘度油；和少量包含一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐的水杨酸盐清洁剂体系。

Description

减少发动机中沥青质沉淀的方法
发明领域
本发明涉及减少发动机，特别是船用柴油发动机中沥青质沉淀或“黑色漆”(black paint)的方法。
背景技术
在船用柱塞式发动机中，通常将重质燃料油(‘HFO’)用于海上行驶。重质燃料油是石油馏分中最重的部分，并且包含最高15％沥青质在内的分子的复杂混合物，其中所述沥青质是指石油馏分中不溶于过量脂肪烃(例如庚烷)但在芳族溶剂(例如甲苯)中显示出溶解性的馏分。作为污染物，沥青质可通过气缸或燃油泵和喷油器进入发动机润滑剂中，随后会发生沥青质沉淀，表现为发动机中的“黑色漆”或“黑色油泥”。活塞表面上出现的此类碳质沉积物可充当隔离层，从而会导致在活塞内扩散的裂纹的形成。如果裂纹穿过延伸，那么热燃烧气体会进入曲轴箱，这可能会导致曲轴箱爆炸。
柱塞式发动机油(‘TPEO’)的关键设计特征是防止沥青质沉淀，但随着当前对芳族化合物含量较低的II类基础油的应用，其在此方面的功效降低。
WO 96/26995公开了烃基取代酚在减少柴油发动机的“黑色漆”中的应用。WO 96/26996公开了油包水乳液的破乳剂(例如，聚环氧烷烃多元醇)在减少柴油发动机的“黑色漆”中的应用。
本发明的目的是减少发动机，特别是船用柴油发动机中的沥青质沉淀或黑色漆。本发明的目的还在于减少利用包含II类基础料的润滑油组合物的发动机中的沥青质沉淀或黑色漆。
发明概述
本发明基于这样的发现，即特别是在与中性或高碱性、具有较低级烃基基团的烃基取代水杨酸碱土金属盐(例如C10-C18烃基取代水杨酸盐)清洁剂比较时，使包含II类基础料的润滑粘度油包含一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐清洁剂通常改进了沥青质的分散性能。此外，现已发现与基本由一种或多种中性或高碱性的较低级烃基取代水杨酸碱土金属盐(例如C10-C18烃基取代的水杨酸盐)组成的水杨酸盐清洁剂体系相比，基本由一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐(包括一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐)组成的水杨酸盐清洁剂体系通常改进了II类基础料中沥青质的分散性能。
在第一方面，本发明提供了减少发动机中沥青质沉淀或黑色漆的方法，该方法包括使用润滑油组合物润滑发动机的步骤，所述润滑油组合物包含以下成分，或通过混合以下成分制成：
(A)主要量的润滑粘度油；和
(B)少量的水杨酸盐清洁剂体系，其包含一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐；前提是所述水杨酸盐清洁剂体系不包含水杨酸碱金属盐。
优选所述润滑粘度油包含II类基础料。
所述发动机优选为船用柴油发动机，特别是船用柱塞式发动机。
所述润滑油组合物优选为柱塞式发动机油(‘TPEO’)。
在本说明书中，如果使用了以下词汇和表达方式，其在使用时应具有下述含义：
“活性成分”或“(a.i.)”指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质；
“包含(包括)”或任何同源词指存在所记载的特征，步骤，或整体或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、步骤，整体，组分或它们的组合；“由......组成”或“基本由......组成”或同源语可以涵盖在“包含(包括)”或同源词以内，其中“基本由......组成”允许包含不会实质性影响应用它的组合物的特性的物质；
“主要量”表示超过组合物的50质量％；
“少量”表示低于组合物的50质量％；
“TBN”表示按ASTM D4739测得的总碱值；
“烃基”是指化合物的通过碳原子与化合物中其他部分直接结合、包含氢和碳原子的化学基团。该基团可包含一个或多个除碳和氢之外的原子(“杂原子”)，只要它们不影响该基团的基本烃基性质；
本文所用的术语“油溶性”或“油分散性”或同源术语并不一定表示化合物或添加剂可以以任何比例溶于、溶解、混溶或能够悬浮在所述油中。但是，它们的确表示这些物质例如以足以在油所用的环境中发挥它们目标效应的程度溶于或稳定分散于油中。而且，如果希望，额外加入其它添加剂还可以允许加入更高含量的特定添加剂；
“水杨酸盐清洁剂体系”是指包含一种或多种水杨酸盐清洁剂的润滑油组合物中清洁剂总量的部分。适合地，水杨酸盐清洁剂体系可形成润滑油组合物中存在的清洁剂总量的一部分(即润滑油组合物包含一种或多种其他清洁剂，例如金属酚盐)，或者水杨酸盐清洁剂体系可表现为润滑油组合物中唯一的清洁剂体系(即润滑油组合物中存在的所有清洁剂仅由一种或多种水杨酸盐清洁剂组成)。
同时，还应理解所用的多种成分，无论是基本成分还是最优和常规成分，均可能在配制、贮存或使用的条件下反应，因此，本发明还提供了可由任何的此类反应获得的或作为反应结果的产物。
此外，应理解本文所述的任何上限或下限数量、范围和比例限定均可独立地组合。
具体实施方式
下文将对与本发明各个和所有方面相关的发明特征进行更详细的描述：
润滑粘度油(A)
这是所述组合物的主要液体成分，其有时称作基础油或基础料，向其中混合入添加剂以及可能的其他油料。
润滑油的粘度可在轻质馏分矿物油至重质润滑油(例如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油)的范围。在100℃测量时，油的粘度通常在约2mm2/秒(厘沲)至约40mm2/秒的范围，特别是约4mm2/秒至约20mm2/秒的范围。
优选所述润滑粘度油包含II类基础料。
适合地，基于润滑粘度油的总质量，润滑粘度油包含大于或等于10质量％的II类基础料，更优选大于或等于20质量％，更优选大于或等于25质量％，更优选大于或等于30质量％，甚至更优选大于或等于40质量％的II类基础料。最优选地，润滑粘度油基本由II类基础料组成，也就是说，基于润滑粘度油的总质量，润滑粘度油包含大于50质量％的II类基础料，优选大于或等于60质量％，更优选大于或等于70质量％，甚至更优选大于或等于80质量％，甚至更优选大于或等于90质量％的II类基础料。II类基础料可以是润滑油组合物中唯一的润滑粘度油。
在本发明中基础料和基础油的定义与美国石油学会(API)出版的“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中所述的定义相同。该出版物将基础料分成如下几类：
a)在使用表E-1所述方法测试时，I型基础料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指数；
b)在使用表E-1所述方法测试时，II型基础料包含大于或等于90％的饱和物和/或小于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指数；
c)在使用表E-1所述方法测试时，III型基础料包含大于或等于90％的饱和物和/或小于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于120的粘度指数；
d)IV型基础料为聚α烯烃(PAO)；
e)V型基础料包括未包含在I、II、III或IV型之内的所有其他基础料。
表E-1、基础料的分析方法
  性质   测试方法
  饱和物   ASTM D 2007
  粘度指数   ASTM D 2270
  硫   ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 3120
以下详述了可包括在润滑油组合物中的其他润滑粘度油：
天然油类，包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)；煤油和加氢精制、溶剂处理或酸处理的链烷型、环烷型和混合的链烷-环烷型矿物油。来自煤或页岩的润滑粘度油也是可用的基础油。
合成润滑油，包括烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯的共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多苯(例如联苯、三联苯、烷基化多苯)；和烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其末端羟基基团通过酯化、醚化等而被改性的环氧烷烃聚合物和互聚物及其衍生物构成了另一类已知的合成润滑油。它们的实例如通过聚合环氧乙烷或环氧丙烷而制备的聚环氧烷烃聚合物，以及聚环氧烷烃聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚，或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯基醚)；以及其单-和多-羧酸脂，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸酯。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸和烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、和通过将1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
适合用作合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸与多元醇、多元醇酯，例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制得的那些。
基于硅的油类，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅油和硅酸酯油组成了另一类有用的合成润滑剂；此类油包括四乙基硅酸酯、四异丙基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基-2-乙基己基)硅酸酯、四-(对-叔丁基苯基)硅酸酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他的合成润滑油包括含磷酸的液态酯(如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氢呋喃。
未精制的、精制的和再精制的油可以用在本发明的润滑剂中。未精制的油是直接从天然或合成来源得到，而没有进行进一步提纯处理的那些。例如，直接从干馏操作中得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油；或直接由酯化工艺得到和使用而未经进一步处理的酯油都是未精制的油。精制油与未精制的油类似，不同之处在于它们进一步在一个或多个提纯步骤中被处理，以改善一种或多种性质。许多这种提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤都是本领域技术人员已知的。再精制的油通过对已使用过的油施用类似于用来获得精制油的那些工艺而得到。这种再精制的油也称为再生油或再加工油，并且往往要通过用来处理用过的添加剂和油分解产物的技术进行额外加工。
润滑粘度油也可包括I型、II型、III型、IV型或V型基础料或上述基础料的基础油混合物。优选地，除II型基础料之外，润滑粘度油还包含III型、IV型或V型基础料或其混合物。优选地，在通过NOACK测试(ASTM D5880)测量时，润滑粘度油或油混合物的挥发度小于或等于13.5％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％，最优选小于或等于8％。适合地，当润滑粘度油在II型基础料之外还包含III型、IV型或V型基础料或其混合物时，润滑粘度油的粘度指数(VI)为至少120，优选至少125，最优选为约130-140。
以主要量提供润滑粘度油，并与少量水杨酸盐清洁剂体系和，如果必要，一种或多种如下文所述的共添加剂组合，从而组成润滑油组合物。可通过直接向油中添加水杨酸盐清洁剂体系或通过以浓缩物的形式添加来分散或溶解添加剂，从而完成制备。可在添加其他添加剂之前、同时或之后，通过本领域技术人员已知的任何方法向油中添加添加剂。
适合地，基于润滑油组合物的总质量，润滑粘度油的存在量大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％。优选地，基于润滑油组合物的总质量，润滑粘度油的存在量小于98质量％，更优选小于95质量％，更优选小于90质量％。
润滑油组合物可用于润滑机械发动机组件，特别是船用汽缸和柱塞式发动机。
本发明的润滑油组合物包含在与油质载体混合前后会或不会保持化学相同的所述成分。
本发明涵盖了在混合前、或混合后或混合前后包含所述成分的组合物。
在使用浓缩物制造润滑油组合物时，可按照每质量份浓缩物3-100(如5-40)份的润滑粘度油的比例稀释该浓缩物。
水杨酸盐清洁剂体系(B)
清洁剂是减少发动机中活塞沉积物(例如高温漆和漆沉积物)的形成的添加剂，通常具有酸中和性能并能够在悬浮液中保持固体微细分散。大多数清洁剂基于金属的“皂”；也就是酸性有机化合物的金属盐，有时称作表面活性剂。
清洁剂通常包含具有长疏水尾的极性头，该极性头包含酸性有机化合物的金属盐。可通过过量金属碱(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)的反应以生成包含作为金属碱(如碳酸盐)胶束外层的中性清洁剂的高碱性清洁剂，从而包含大量的金属碱。
本发明润滑油组合物的水杨酸盐清洁剂体系包含一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐。所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐包括式I的一种或多种化合物：
Figure G2009101731376D00081
其中R1代表具有22个碳原子的烃基基团，M为碱土金属，n为由碱土金属化合价决定的整数1或2，且m为1-3的整数。
优选地，式I的一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸金属盐中的碱土金属M选自钙、镁、钡或锶。更优选地，一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸金属盐的金属M为钙或镁；特别优选钙。
优选地，烃基基团仅由碳和氢原子组成。烃基基团可以脂肪族性质为主，但优选完全为脂肪族。完全脂肪族的烃基基团包括直链或支化的脂肪族基团，例如直链或支化的烷基或烯基基团。更优选地，烃基基团表示直链或支化的烷基基团，特别是不饱和的直链或支化烷基基团，特别是不饱和的直链烷基基团。
在式I的一种或多种化合物中R1所代表的一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐的C22烃基基团优选为直链或支化的烷基基团，特别是不饱和的支化或支化烷基基团。更优选地，C22烃基基团包括不饱和的直链(即线性)烷基基团。
可由C22烃基基团代表的C22烷基基团可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基，这取决于式I化合物中烷基基团与羟基苯甲酸酯环的连接点。优选地，C22烷基基团包括伯烷基或仲烷基基团，更优选未取代的直链伯烷基或仲烷基基团。术语“直链伯烷基基团”是指通过烷基链的C-1位碳原子与式I化合物中的羟基苯甲酸酯环连接，且烷基链的C-1位碳原子包括与其连接的两个氢原子和一个直链烷基基团的直链烷基基团。术语“直链仲烷基基团”是指通过烷基链除C-1位之外的碳原子与式I化合物中的羟基苯甲酸酯环连接，且烷基链的连接位置的碳原子包括与其连接的两个直链烷基基团和一个氢原子的直链烷基基团。
根据优选的实施方案，C22烃基基团主要是C22伯烷基基团，特别主要是未取代的直链C22伯烷基基团。本文中的术语“主要”是指式I的一种或多种化合物中大于50mol％，更优选大于55mol％的C22烷基基团为伯烷基基团，即大于50mol％的烷基基团是通过烷基基团的C-1位与式I化合物中的一个或多个羟基苯甲酸酯环连接。
式I化合物中R1代表的C22烃基基团可以位于羟基基团的邻位、间位或对位。优选地，I化合物中的C22烃基基团位于羟基基团的邻位或对位。式I化合物中C22烃基基团位于羟基基团的邻位时，其代表中性或高碱性的3-取代的C22烃基水杨酸碱土金属盐；式I化合物中C22烃基基团位于羟基基团的对位时，其代表中性或高碱性的5-取代的C22烃基水杨酸碱土金属盐。
优选地，所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐包括一种或多种中性或高碱性的单取代C22烃基水杨酸碱土金属盐，即在式I化合物中m代表1。更优选地，所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐包括一种或多种3-单取代C22烃基水杨酸盐，一种或多种5-单取代C22烃基水杨酸盐，或其混合物。
优选地，基于水杨酸盐清洁剂体系中存在的一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐的总摩尔数，所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐包括包含大于65mol％，更优选大于70mol％，更优选大于80mol％，更优选大于85mol％，最优选大于90mol％的一种或多种中性或高碱性的单取代C22烃基水杨酸碱土金属盐，优选一种或多种3-单取代C22烃基水杨酸盐和一种或多种5-单取代C22烃基水杨酸盐的混合物。
优选地，在一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐中存在的一种或多种3-单取代C22烃基水杨酸盐和一种或多种5-单取代C22烃基水杨酸盐的摩尔比大于或等于1.2，更优选大于或等于1.5，更优选大于或等于1.8，更优选大于或等于2.0。
优选地，所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐包含，优选基本由一种或多种中性或低碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐组成。术语“高碱性”通常用于描述金属部分当量数与酸部分当量数的比例大于1的金属清洁剂。适合地，术语“中性”通常用于描述金属部分当量数与酸部分当量数的比例等于1的金属清洁剂。术语“低碱性”通常用于描述金属部分与酸部分的比例大于1且最高约2的金属清洁剂。优选地，所述一种或多种中性或高碱性的C22取代水杨酸碱土金属盐为中性的。
适合地，术语“一种或多种中性或高碱性的C22取代水杨酸钙盐”是指油不溶性碱土金属盐的阳离子基本为钙离子的中性或高碱性清洁剂。油不溶性碱土金属盐中可存在少量的其他阳离子，但通常在油不溶性碱土金属盐中的至少80mol％，更优选至少90mol％，例如至少95mol％的阳离子为钙离子。钙之外的其他阳离子可来自于，例如在高碱性清洁剂的制造过程中使用的阳离子是钙之外的其他金属的表面活性剂盐。优选地，表面活性剂的金属盐也是钙。如上所述，可对术语“一种或多种中性或高碱性的C20-C30取代水杨酸碱土金属盐”和“一种或多种中性或高碱性的C20-C30取代水杨酸钙盐”进行相应的解释。
碳酸盐化的高碱性金属清洁剂通常包含无定形的纳米颗粒。此外，发现纳米颗粒材料包含结晶方解石和球霰石形式的碳酸盐。
应理解，除了一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸金属盐之外，水杨酸盐清洁剂体系中还可以存在其他的烃基取代水杨酸金属盐。意外地发现，如果清洁剂体系中存在的其他烃基取代水杨酸金属盐包括长链烃基基团(即C20-C30烃基基团)而非短链烃基基团(即C10-C18烃基基团)，这通常改进沥青质的分散性能。
适合地，在一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐之外，水杨酸盐清洁剂体系还包含其他中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐。如上文所述，一种或多种其他中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐通常包括式I的一种或多种化合物，其中R1代表具有20-30个碳原子的烃基基团，M、n和m的定义如上所述。优选地，水杨酸盐清洁剂体系基本由一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸盐组成，优选C20-C26烃基取代水杨酸盐，最优选C20-C24烃基取代水杨酸盐。也就是说，水杨酸盐清洁剂体系包含大于50mol％的一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐，优选大于或等于60mol％，更优选大于或等于65mol％，更优选大于或等于70mol％，更优选大于或等于75mol％，更优选大于或等于80mol％，甚至更优选大于或等于85mol％，最优选大于或等于90mol％的一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐。为了避免争议，所述一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐包括如本文定义的一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐。此外，一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐的优选特征(如式I化合物中的M、n和m)也代表了一种或多种其他中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐的优选特征。适合地，一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐为中性或低碱性，优选为中性。
优选地，基于水杨酸盐清洁剂体系中存在的一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸金属盐的总摩尔数，所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐的存在量大于或等于10mol％，优选大于或等于17mol％，更优选大于或等于20mol％，更优选大于或等于25mol％，更优选大于或等于33％，更优选大于或等于40mol％。
在优选的实施方案中，一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐是水杨酸盐清洁剂体系中存在的主要的一种或多种中性或高碱性的烃基取代水杨酸碱土金属盐类。也就是说，水杨酸盐清洁剂体系中的一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐的摩尔数大于水杨酸盐清洁剂体系中存在的每一种其他一种或多种中性或高碱性的烃基取代水杨酸碱土金属盐的摩尔数。
在其他优选的实施方案中，水杨酸盐清洁剂体系包含大于或等于50mol％的一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐。
优选地，所述一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐包含C20、C22、C24、C26、C28或C30烃基取代水杨酸或其混合物。
清洁剂的碱度优选表示为总碱值(TBN)。总碱值是中和该材料所有碱度所需的酸的量。可使用ASTM标准D2896或等效的方法测量TBN。包括一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐的一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐可具有低TBN(即小于50的TBN)，中TBN(即50-150的TBN)或高TBN(即大于150，如150-500的TBN)。优选一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐具有最高150的TBN，优选50-150。优选其他一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐具有最高150的TBN，优选50-150。优选水杨酸盐清洁剂体系具有最高150的TBN，优选50-150。适合地，水杨酸盐清洁剂体系包含低碱性或中性的清洁剂体系。
包括一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐的一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐的碱度指数优选大于1.0且优选小于1.5。
所述“碱度指数”是指中性或高碱性清洁剂中总碱与总皂的摩尔比。中性清洁剂的碱度指数为1.0。适合地，水杨酸盐清洁剂体系具有大于1.0且优选小于1.5的碱度指数。
尽管润滑组合物可包含除水杨酸盐清洁剂体系之外的其他金属清洁剂，例如金属酚盐清洁剂)，但优选水杨酸盐清洁剂体系是润滑油组合物中的主要清洁剂体系。也就是说，水杨酸盐清洁剂体系构成大于50％的润滑油组合物总TBN，优选大于60％，更优选大于70％，更优选大于80％，最优选大于90％。在优选的实施方案中，水杨酸盐清洁剂体系基本是润滑油组合物中唯一的金属清洁剂体系。
适合地，基于润滑油组合物总质量，水杨酸盐清洁剂体系的存在量占活性成分的0.1-10质量％。
通常通过酚盐的羧化作用、Kolbe-Schmitt法制备水杨酸，但在这种情况下，通常会获得(通常在稀释剂中)含未羧化苯酚的混合物。水杨酸可以是未硫化或硫化的，并可经化学改性和/或包含其他取代基。用于硫化烃基取代水杨酸的方法是本领域技术人员所熟知的，并且描述于例如US2007/0027057中。
通常，可通过使用等当量的金属碱中和烃基取代水杨酸来制备中性的烃基取代水杨酸金属盐。然而，制备中性水杨酸钙盐的优选方法是通过在烃基取代水杨酸存在下氯化钙甲醇溶液与氢氧化钠的复分解反应，随后除去固体并加工溶剂。
可通过本领域采用的任何技术制备高碱性的烃基取代水杨酸金属盐。通用的方法如下所述：
1.在由挥发性烃、醇和水组成的溶剂混合物中，使用摩尔过量的金属碱中和烃基取代水杨酸，从而产生略高碱性的烃基取代水杨酸金属盐复合物；
2.任选地碳酸化以产生胶状分散的金属碳酸盐，其后为补充反应期(post-reaction period)；
3.除去非胶状分散的剩余固体；和
4.进行气提以除去加工溶剂。
高碱性烃基取代水杨酸金属盐可通过分批或连续高碱化过程制成。
为了获得碱度指数小于2的中性或高碱性的烃基取代水杨酸碱土金属盐清洁剂，将金属碱的量限定到每当量酸不超过2当量，和/或，如果需要，将二氧化碳的量限定到每当量酸不超过0.5当量。优选地，将金属碱的量限定到每当量酸不超过1.5当量，和/或，如果需要，将二氧化碳的量限定到每当量酸不超过0.2当量。更优选地，将金属碱的量限定到每当量酸不超过1.4当量。
或者，也可使用过量的金属碱和二氧化碳，前提是在碳酸化步骤前除去未反应的固体。在这种情况下，碱度指数将不会超过约1.5。如果需要碱度小于1.5的高碱性烃基取代水杨酸金属盐清洁剂，则并不一定要使用任何二氧化碳，但这是优选的。然而，最优选高碱性烃基取代水杨酸金属盐清洁剂具有小于或等于1.5的碱度指数。
随着碳酸化作用的进行，溶解的氢氧化物被转化成分散于挥发性烃溶剂和非挥发性烃油的混合物中的胶状碳酸盐颗粒。
碳酸化可在高至醇促进剂回流温度的温度范围内进行。
反应混合物的挥发性烃溶剂优选为沸点不高于约150℃的通常为液态的芳香烃。现已发现芳香烃可提供某些优点(如改进的过滤速度)，适合的溶剂的实例为甲苯、二甲苯和乙苯。
烷醇优选为甲醇，尽管也可使用其他醇类，例如乙醇。烷醇与烃溶剂的比例的正确选择，以及初始反应混合物的水含量对所需产物的获得非常重要。
可向反应混合物中添加油；如果这样，适合的油包括烃油，特别是矿物源的那些。粘度在38℃时为15-30cSt的油类非常适合。
在于金属碱反应后，通常将反应混合物加热至升高的温度，例如130℃以上以除去挥发性材料(水和任何残留的烷醇和烃溶剂)。合成完成后，由于存在悬浮的沉淀物而使粗产物为浑浊的。通过例如过滤或离心而使其澄清。这些措施可在碳酸化和除去溶剂之前、期间或之后进行。
产物通常作为油溶液使用。如果在除去挥发物后反应混合物中存在的油不足以维持油溶液，则应该进一步添加油。这可能在除去溶剂之前、期间或之后发生。
其他材料可形成高碱性金属清洁剂的整体部分。它们可以例如包括长链脂肪单-或二羧酸。适合的羧酸包括硬脂酸和油酸，以及聚异丁烯(PIB)琥珀酸。
共添加剂
除水杨酸盐清洁剂体系(B)外，润滑油组合物可包括至少一种其他共添加剂，其选自摩擦改性剂、抗磨剂、分散剂、氧化抑制剂、粘度改性剂粘度改性剂、倾点下降剂、防锈剂、阻蚀剂、破乳成分和泡沫控制剂。适合地，润滑油组合物中存在少量的此类一种或多种共添加剂。优选地，一种或多种共添加剂的存在量占润滑油组合物的5-25质量％，优选5-18质量％，通常为7-15质量％。
摩擦改性剂
摩擦改性剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链多羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代单胺；二胺和烷基醚胺，例如乙氧化牛脂胺和乙氧化牛脂醚胺。
其他已知的摩擦改性剂包括油溶性有机钼化合物。此类有机钼摩擦改性剂还为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨性。适合的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核。本文中提出的实例为二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物及其混合物。特别优选钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。钼化合物为双核或三核的。
可用于本发明所有方面的一类优选的有机钼化合物为式Mo3SkLnQz的三核钼化合物及其混合物，其中L独立地选自具有带有足量的碳原子以使化合物能够溶于或分散在油中的有机基团的配体；n为1-4；k在4-7之间；Q选自中性供电子化合物，例如水、胺、醇、膦和醚；和z在0-5的范围并包括非化学计量值。在配体的所有有机基团应存在共计至少21个碳原子，例如至少25、至少30或至少35个碳原子。
钼化合物在润滑油组合物中的存在浓度在0.1-2质量％的范围，或提供以质量计至少10ppm(如50-2,000ppm)的钼原子。
优选地，基于润滑油总重量，钼化合物中钼的存在量为10-1500ppm(如20-1000ppm)，更优选30-750ppm。在一些应用中，钼的存在量大于500ppm。
清洁剂
除水杨酸盐清洁剂体系外，润滑油组合物中存在的其他清洁剂包括金属、特别是碱金属或碱土金属、例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、环烷酸盐的中性或高碱性金属盐，以及其他的油溶性羧酸盐。最常用的金属为钙和镁(二者可同时存在于在润滑剂中使用的清洁剂中)，以及钙和/或镁和钠的混合物。
二烃基二硫代磷酸金属盐
二烃基二硫代磷酸金属盐常被用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常以占润滑油组合物总重量0.1-10重量％，优选0.2-2的重量％量用于润滑油中。其可根据已知的技术制备，其中首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应，随后使用锌化合物中和形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通过伯醇和仲醇混合物的反应制成。或者，可制备这样的多重二硫代磷酸，其一个上的烃基基团全部为仲烃性质而其他上的烃基基团全部为伯烃性质。可使用任何碱性或中性锌化合物制备锌盐，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，市售添加剂通常包含过量的锌。
无灰抗磨剂的实例包括1，2，3-三唑、苯并三唑、噻二唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸盐衍生物。
无灰分散剂
无灰分散剂使在摩擦或燃烧过程中由油氧化形成的油不溶物保持在悬浮状态。其特别有利于防止油泥的沉淀和漆的形成，尤其是在汽油发动机中。无灰分散剂包含具有能够与待分散颗粒结合的官能团的油溶性聚合物烃骨架。通常，所述聚合物骨架通常经由桥连基团而被胺、醇、酰胺或酯极性部分官能化。所述无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元羧酸和二元羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺的长链脂肪烃；以及通过长链取代酚与甲醛或聚亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。
这些分散剂的油溶性聚合烃骨架通常由烯烃聚合物或多烯烃衍生而来，特别是包含主要摩尔量(即，大于50mol％)的C2-C18烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯，且通常为C2-C5烯烃)的聚合物。油溶性聚合烃骨架可以是均聚物(如聚丙烯或聚异丁烯)或两种或多种此类烯烃的共聚物(如乙烯和α-烯烃(如丙烯或丁烯)的共聚物，或两种不同α-烯烃的共聚物)。其他的共聚物包括其中的少摩尔量(例如1-10mol％)共聚单体是非共轭二烯如C3-C22非共轭二烯(例如异丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物)的那些。优选聚异丁烯(Mn 400-2500，优选950-2200)琥珀酰亚胺分散剂。优选地，本发明的重型柴油(HDD)发动机润滑油组合物包含向组合物中引入约0.08至约0.25质量％的氮，优选约0.09至约0.18质量％，更优选约0.10至约0.15质量％氮的含氮分散剂。
氧化抑制剂
氧化抑制剂或抗氧化剂使组合物的抗氧化性增加，并可通过与过氧化物组合或改性过氧化物、使其无害化，通过分解过氧化物，或通过使氧化催化剂钝化而发挥作用。可通过润滑剂中的油泥、沉积在金属表面的漆状沉积物以及通过粘度的增长而证实氧化变质现象。
可将其分为：自由基清除剂(如位阻酚、芳香族仲胺和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(如有机硫和有机磷添加剂)；以及多功能化合物(如也可充当抗磨添加剂的二烃基二硫代磷酸锌盐；以及也可充当摩擦改性剂和抗磨添加剂的有机钼化合物)。
适合的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳胺抗氧化剂、位阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、硫代氨基甲酸金属盐和含钼化合物。含任何此类油溶性芳香胺抗氧化物的量应优选不超过活性成分的0.4重量％。
粘度改性剂
粘度改性剂(VM)或粘度指数改进剂向润滑油赋予高温和低温的可操作性。还发挥分散剂作用的粘度改性剂也是已知的，并可按照上述有关无灰分散剂的描述进行制备。这些分散剂粘度改性剂通常是随后用如醇或胺衍生化的官能化聚合物(例如使用如马来酸酐的活性单体进行后接枝的乙烯-丙烯互聚物)。
可使用或不用常规粘度改性剂并使用或不用分散剂粘度改进配制润滑剂。适合用作粘度改性剂的化合物通常是高分子量的烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改性剂聚合物通常具有10,000-1,000,000，优选20,000-500,000的重均分子量，其可通过凝胶渗透色谱或光散射测定重均分子量。
倾点下降剂
倾点下降剂，也被称为润滑油流动性改进剂(LOFI)，其降低流体可流动或能够倾倒的最低温度。此类添加剂是公知的。改进所述流体低温流动性的那些典型添加剂是C8-C18二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。
防锈和阻蚀剂
防锈和阻蚀剂用于保护表面免于生锈和/或腐蚀。本文所述的防锈剂为非离子聚环氧烷烃多元醇及其酯、聚环氧烷烃酚和阴离子烷基磺酸。
破乳成分
可使用少量的破乳成分。EP 0,330,522中描述了优选的破乳成分。其通过环氧烷烃与双环氧化物和多元醇反应获得的加成物间的反应获得。破乳剂应以不超过活性成分的0.1质量％的水平使用。0.001-0.05质量％的活性成分的处理率是方便的。
泡沫控制剂
可通过很多化合物提供泡沫控制剂，包括聚硅氧烷型的防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
可能有必要包括用于维持混合物粘度稳定性的添加剂。因此，尽管在预混阶段获得了适合的低粘度的含极性头的添加剂，但现已发现一些组合物在长期贮存时的粘度提高。可有效控制这种粘度提高的添加剂包括通过与单-或二羧酸或酸酐的反应而官能化的长链烃，其中所述单-或二羧酸或酸酐用于制备如上文所述的无灰分散剂。
向润滑油或添加剂浓缩物中添加稀释剂中的添加剂、仅有部分的添加重量表现为活性成分(A.I.)并不罕见。例如，可将分散剂与等重量的稀释剂一起添加，在这种情况下，“添加剂”为50％A.I.分散剂。另一方面，通常在稀释剂中形成清洁剂以提供具体的TBN，而且有时并不提及A.I.。除非另有指明，本文所用术语质量百分比(质量％)在应用于清洁剂时是指清洁剂和稀释剂的总量，而在应用于所有其他添加剂时是指活性成分的重量。
可通过任何常规方式将各添加剂并入到基础料中。因此，可通过在基础料或基础油混合物中分散或溶解而以所需的浓度水平将各种成分直接添加到基础料或基础油混合物中。此类混合可在室温或高温下进行。当润滑组合物包含一种或多种上述添加剂时，通常以能够使添加剂提供其所需功能的量将每种添加剂混合到基础油中。以下列出了在润滑油组合物中使用的此类添加剂的代表量。所列出的所有数值均为活性成分的质量百分比。
  添加剂   质量％(大范围)   质量％(优选范围)
  无灰分散剂   0.1-20   1-8
  金属清洁剂   0.1-6   0.2-4
  阻蚀剂   0-5   0-1.5
  二烃基二硫代磷酸金属盐   0.1-6   0.1-4
  抗氧化剂   0-5   0.01-1.5
  倾点下降剂   0.01-5   0.01-1.5
  防沫剂   0-5   0.001-0.15
  补充抗磨剂   0-0.5   0-0.2
  摩擦改性剂   0-5   0-1.5
  粘度改性剂   0-6   0.01-4
  基础料   余量   余量
优选将除粘度改性剂和倾点下降剂之外的所有添加剂混入浓缩物或本文所述添加剂包(additive package)中，所谓添加剂包以后混入基础料中，从而制成成品润滑剂。通常可将浓缩物配制成包含合适量的添加剂，从而在将浓缩物与预定量的基础润滑剂组合物时，在最终的制剂中提供所需的浓度。
优选根据美国专利第4,938,880号中所述的方法制备浓缩物。该专利描述了通过在至少约100℃的温度下预混而制备无灰分散剂和金属清洁剂的预混物。此后，将预混物冷却到至少85℃并加入其他的成分。
曲轴箱润滑油制剂
曲轴箱润滑油制剂可采用2-25质量％，优选4-20质量％，且最优选约5-18质量％的浓缩物或添加剂包，余量为基础料。优选地，在通过Noack挥发度测试(ASTM D5880)测量时，终曲轴箱润滑油制剂的挥发度小于或等于15质量％，优选小于或等于13质量％，更优选小于或等于12质量％，最优选小于或等于10质量％。优选地，本发明的润滑油组合物具有小于约10.5(如7.5-10.5之间)的组合TBN(使用ASTM D4739)，优选小于或等于约9.5(如约8.0-约9.5)。
船用汽缸润滑剂
船用气缸润滑油制剂可采用10-35质量％，优选13-30质量％，且最优选约16-24质量％的浓缩物或添加剂包，余量为基础料。优选地，船用气缸润滑油组合物具有约40-100(如50-90之间)的组合TBN(使用ASTMD2896)。
柱塞式发动机油
柱塞式发动机油可采用7-35质量％，优选10-28质量％，且最优选约12-24质量％的浓缩物或添加剂包，余量为基础料。优选地，柱塞式发动机油具有约20-60(如25-55之间)的组合TBN(使用ASTM D2896)。
实施例
通过以下实施例说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1、C22邻-烷基酚的制备
向添加了1-溴代二十二烷(5.0g)、N-甲基吡咯烷二酮(5.26ml)和随后的THF(6ml)的100mL的三口烧瓶中称量进Fe(acac)3(乙酰乙酸铁络合物，0.228g)。将所得溶液冷却至0℃，随后使用注射泵在2小时内滴加格氏试剂(2-甲氧苯基溴化镁，18.64ml含1M格氏试剂的THF)。在冰浴中搅拌反应过夜，随后逐步升温到室温。随后，将反应烧瓶中的内容物与甲苯混合并倾入到分离漏斗中。随后加入HCl溶液(10％(体积/体积))以酸化甲苯。随后，使用水清洗上部的甲苯层，将甲苯过滤到圆底烧瓶中，并使用旋转蒸发器除去溶剂。
在包含上一步骤中制备的苯甲醚(30g)和溴化十六烷基三丁基鏻(9.65g)的1L三口烧瓶中添加HBr(0.82mol，54mL)。将所得的搅拌悬浮液在135℃加热5小时。使用甲苯(2x100ml)萃取水相，用盐水(150ml)清洗组合的甲苯萃取物，用MgSO4干燥并真空除去溶剂以提供棕色固体。通过柱层析(SiO2，甲苯)纯化所得的剩余物，从而获得固态的所述化合物。
实施例2、C22邻-烷基水杨酸的制备
2.1、苯化步骤(Phenation Step)
在3L三口长颈烧瓶中称量实施例1的C22邻-烷基酚(33.78g)，并使用称量漏斗添加甲苯(1000mL)。装配用于蒸馏的烧瓶，并以400ml/分钟将氮气覆盖在混合物上。随后，开始以约300rpm进行搅拌，并用100℃的油浴加热混合物。向压力平衡的小加料漏斗中充入氢氧化钠水溶液(50％，7.4ml)，抽真空并提高真空度直到甲苯刚开始馏过。随后向甲苯/烷基酚混合物中滴加氢氧化钠。在真空中蒸出约250mL的甲苯/水混合物，以确保除去所有的水。蒸馏后，将烧瓶冷却至约80℃。
2.2、羧化步骤
冷却后，将来自上述步骤2.1的烧瓶内容物转移到2L的高压釜中。施用1barg氮气顶，开始搅拌并提高至550rpm，将高压釜加热至138℃。当高压釜达到138℃时，加入CO2，压力提高到约19barg，并将该温度和压力保持4小时。在4小时后，将高压釜冷却至约50℃。停止搅拌，关闭高压釜并在压力下静置过夜。次日高压釜的压力降低到2barg，并将混合物排出到金属烧杯中。将混合物转移到3L的三口反应器中。通过滴定测定反应混合物的酸值，从而确定在二次苯化中的NaOH装料量。
2.3、二次苯化步骤
将羧化步骤2.2的所得产物(648.5g)充入3L三口长颈烧瓶中，并采用充入压力平衡的小加料漏斗的氢氧化钠水溶液(50％，3.15ml)重复如上述步骤2.1所述的苯化步骤。
2.4、二次羧化步骤和酸化步骤
将来自二次苯化步骤2.2的烧瓶内容物转移到2L的高压釜中。施用1barg氮气顶，开始搅拌并提高至550rpm，将高压釜加热至138℃。当高压釜达到138℃时，加入CO2，压力提高到约19barg，并将该温度和压力保持4小时。在羧化后，将高压釜冷却至约50℃。停止搅拌，并关闭高压釜并在压力下静置过夜。
次日高压釜的压力降低到约2barg，并将内容物排出到金属烧杯中并转移到用于回流的3L的三口长颈烧瓶中。用200mL/分钟的氮气覆盖混合物，以300rpm搅拌混合物，并在70℃的油浴中进行加热。将硫酸(500ml，14％(体积/体积))从滴液漏斗加入到混合物中。加入酸后，将混合物搅拌3小时。随后，停止加热和搅拌，并将混合物静置过夜。随后，在搅拌下将混合物加热至70℃。30分钟后，将混合物转移到分液漏斗中，排出并丢弃酸层。
将二甲苯层放回到反应烧瓶中，并添加250mL去离子水。以约300rpm搅拌混合物，并在70℃的油浴中进行加热。将该混合物在此温度下搅拌1小时，冷却至室温并添加15g盐。在约5分钟后出现明显的层分离。停止搅拌并将混合物倾入到分液漏斗中，添加盐水并收集二甲苯层。使二甲苯层倒流到反应器中，并以相同的方式再次使用250mL去离子水进行清洗。通过以相同的方式添加盐将其分离。分离后，并以相同的方式第三次使用250mL去离子水清洗二甲苯层，并静置过夜。将层完全分离，排出并丢弃盐水。用硫酸镁干燥二甲苯层，在重力下通过Whatman 2号滤器过滤混合物，将滤液转移到2L梨形烧瓶中，并在125℃真空除去溶剂。发现酸值为0.51meq./g，且产物基本由直链C22邻-伯烷基水杨酸组成。
实施例3、低碱性C22邻-烷基水杨酸钙的制备
将实施例2的C22邻-烷基水杨酸与市售的低级烷基(即小于C20)水杨酸(得自Infineum UK Limited的Infineum M7103)以80∶20(以摩尔计，实施例2：市售水杨酸)的比例混合。在室温下，将水杨酸混合物(10.4g)和二甲苯(76.3g)混合在一起。添加氢氧化钙(2.87g)和其他二甲苯(100g)，在混合物中通入氮气(60ml/分钟)并在油浴中加热所得混合物。混合物达到42.3℃时，加入促进剂(甲醇∶水(97％∶3％)，20.46ml)并在40.6℃将所得混合物搅拌1小时。
随后，将混合物转移到离心机中并在1500rpm离心1小时。将上清液转移到三口烧瓶中，在400rpm的搅拌下以60ml/分钟向混合物中通入氮气，并加热至54.3℃。随后，以50ml/分钟向混合物中通入二氧化碳1小时，然后是氮气，如上文描述。将混合物在55℃加热30分钟，随后，如前文所述在1500rpm离心60分钟。将二甲苯相倾入到包含4.0g I型基础油(得自ExxonMobil的XOMAPE150)的0.5L梨形烧瓶中，在125℃2小时内除去任何残余的甲醇和水。经测定，组合物的碱度指数(BI)为1.26。
实施例4、C16邻-烷基酚的制备
通过使用含2-甲氧苯基溴化镁(26.2ml)、Fe(acac)3(0.30g)、1-溴代十六烷(5.17g)、N-甲基吡咯烷二酮(2ml)的四氢呋喃溶液(20ml)按照实施例1中所述的程序获得了固态的所述化合物。
实施例5、C16邻-烷基水杨酸的制备
使用实施例4的C16邻-烷基酚(79.6g)和氢氧化钠水溶液(50％，21.2ml)(步骤2.1中)；羧化步骤的产物(832.9g)和氢氧化钠水溶液(50％，9.79ml)(步骤2.3中)；以及浓硫酸(300ml，14％(体积/体积))(步骤2.4中)，按照实施例2中所述的程序制备所述化合物。发现在二次羧化后的酸值为0.51meq./g，且产物基本由直链C16邻-伯烷基水杨酸组成。
实施例6、低碱性C16邻-烷基水杨酸钙的制备
使用比例为80∶20(以摩尔计)的实施例5中的C16邻-烷基水杨酸(5.50g)：市售的低级烷基(即小于C20)水杨酸(1.44g，得自Infineum UK Limited的Infineum M7103)、二甲苯(197.52g)、氢氧化钙(2.50g)、甲醇∶水(97％∶3％，22.90ml)促进剂、二氧化碳(3l)和I型基础料(XOMAPEI50，ExxonMobil，4.0g)，按照实施例3中所述的程序制备所述化合物。经测定，组合物的碱度指数为1.26。
实施例7、C20-C24烷基酚的制备
在装配有冷凝器的三口烧瓶中，向55℃的酚熔体(1753.3g)中加入直链C20-C22-C24α-烯烃混合物(1302g，Gulftene，得自于Chevron)。在搅拌下，将混合物在125℃加热45分钟，冷却至室温，并缓慢地向反应混合物中加入催化剂K5(1.2％，36.6g，Sud Chemie)。向反应混合物施加0.45bar的压力，并在初放热结束后将该混合物加热至190℃。持续加热5小时，将该混合物冷却至175℃，减压并在室温下静置过夜。气相色谱分析(含8％样本的甲苯)说明反应已进行完毕，仅残留可忽略不计的α-烯烃量。在搅拌下向混合物中添加硅藻土(73.4g，2.4重量％)，并将所得混合物加热至100℃。使热产物过滤通过加热至80℃的高压球滤器(bomb filter)并将滤液收集到4L烧瓶中。通过在75-150℃的温度下真空蒸馏滤液，获得了液态的所述化合物(1598g)。
实施例8、C20-C24烷基水杨酸的制备
使用实施例7的C20-C24烷基酚(300g)和氢氧化钠水溶液(50％，61.4ml)(步骤2.1中)；羧化步骤的产物(600g)和氢氧化钠水溶液(50％，25ml)(步骤2.3中)；以及浓硫酸(114g，14％(体积/体积))(步骤2.4中)，按照实施例2中所述的程序制备所述化合物。经测量，终产物的酸值为0.75meq./g。C20-C24烷基水杨酸基本由单取代的C20-C24烷基水杨酸组成(即，大于90mol％)，其包含56mol％邻-单C20-C24烷基水杨酸和44mol％对-C20-C24烷基水杨酸的混合物。根据气相色谱分析，C20-C24烷基水杨酸中单独的C20∶C22∶C24烷基水杨酸的摩尔比为2∶2∶1。
实施例9、低碱性C20-C24烷基水杨酸钙的制备
向装配有2个折流板的2L直边烧瓶(straight sided flask)中充入实施例8的C20-C24烷基水杨酸，并向其中添加氢氧化钙(20g)和二甲苯(138g)。将该混合物加热至40℃，随后加入38.22g促进剂(含3体积％水的甲醇)，并在氮气环境下将温度在40℃保持1小时。随后，将反应器内容物在1500rpm离心1小时，随后使上清液返回到装配有2个折流板的清洁2L直边烧瓶中。
将混合物加热至55℃，随后以190mL/分钟开始羧化。在5分钟后观察到缓慢穿透(breakthrough)的初始迹象。1小时后CO2添加完成，穿透以与添加相同的速率发生。在将内容物转移到离心机之前，使反应物在55℃保持30分钟。
将混合物在1500rpm离心1小时。除去甲醇和水的上部薄层，随后小心地从沉积物/石灰层倾倒出二甲苯/水杨酸盐层。在于125℃真空除去二甲苯之前，加入I型基础油(XOMAPEI50，ExxonMobil，50ml)。经测定，碱度指数为1.39，钙含量为3.23％。
实施例10、C14-C18烷基水杨酸的制备
使用C14-C16-C18烷基酚混合物(500g，IDN 2294，Infineum UK Ltd)和氢氧化钠水溶液(50％，194ml)(步骤2.1中)和浓硫酸(187g，稀释至14％(体积/体积))(酸化步骤2.4中)，按照实施例2中所述的程序制备所述化合物，但是不包括二次苯化和二次羧化步骤。酸值测定为1.3meq./g。C14-C18烷基水杨酸基本由3-或5-单取代C14-C18烷基水杨酸组成(即大于90mol％)。
实施例11、低碱性C14-C18烷基水杨酸钙的制备
使用实施例10的C14-C18烷基水杨酸(67g)、二甲苯(134g)、氢氧化钙(11.75g)、促进剂(22.37g，含3体积％促进剂的甲醇)和I型基础油(40g，XOMAPEI50)，按照实施例9中所述的程序制备所述化合物。经测定，碱度指数为1.42，钙含量为3.22％。
聚焦光束反射法(‘FBRM’)
根据预测沥青质凝集并由此形成“黑色油泥”的聚焦光束反射法(‘FBRM’)，使用激光散射测量水杨酸金属盐清洁剂的沥青质分散力。FBRM测试法在第7届国际船舶工程研讨会(7th International Symposiumon Marine Engineering，东京，2005年10月24-28日)中公开，并发表于会议论文集的‘The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applicationswith a Variety of Base Stocks’中。其更多的细节在CIMAC Congress(维也纳，2007年5月21-24日)公开，并发表会于议论文集的“Meeting theChallenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium SpeedMarine Engines-An Additive Approach”中。在后一篇论文中公开了通过使用FBRM法可获得用于预测基于I型和II型基础料的润滑剂体系性能的沥青质分散力定量结果。由FBRM获得的相关性能的预测在船用柴油发动机中的发动机试验得到了证实。
FBRM探针包含能够使激光穿过并达到探针末端的光纤缆。在末端的光学镜片将激光聚焦成小点。将光学镜片旋转，从而使聚焦的光速扫描探针和样品窗口之间的圆形路径。颗粒流经窗口时切断扫描路径，从而得到来自单个颗粒的反向散射光。
扫描激光束的运动速度远大于颗粒；这意味着颗粒实际上被固定。当聚焦束达到颗粒的一个边缘时，反向散射光的量增加；而当聚焦束达到颗粒的另一个边缘时，该量减少。
由仪器测量反向散射增加的时间。将来自一个颗粒的反向散射时间期乘以扫描速度，其结果是距离或弦长。弦长是颗粒边缘任意两点之间的直线。这表现为弦长分布，即作为微米级尺度弦长的函数测量的弦长(颗粒)的数量曲线图。由于进行实时测量，可计算并追踪分布的统计学数据。FBRM通常在每秒测量上万条弦，从而通过弦长分布获得有力的数字。该方法给出了对沥青质颗粒颗粒度分布的绝对测量法。
Mettler Toledo，Leicester，UK提供了聚焦光束反射探针(FBRM)，型号Lasentec D600L。该仪器使用的配置可获得1μm至1mm的颗粒度分辨度。可通过多种途径表示来自FBRM的数据。研究发现可将每秒的平均计数用于沥青质分散力的定量测定。该数值是平均颗粒度和凝聚水平二者的函数。在此应用中，使用每个样品1秒的测量时间监测平均计数率(在整个颗粒度范围内)。
将水杨酸金属盐清洁剂(10％重量/重量)和Chevron 600 RLOP II型基础料在一起混合15分钟，同时加热至60℃并以400rpm搅拌；当温度达到60℃时，在样品中插入FBRM探针并测量15分钟。在4叶搅拌器的搅拌(400rpm)下，将重质燃料油(10％重量/重量)试样引入到润滑剂组合物中。当计数率达到平衡值时(通常在1小时之后)，获取每秒平均计数值。
 实施例   基础料   每秒颗粒计数
 比较例A(仅有基础料)   Chevron 600 RLOP   3345
 实施例3(C22邻-烷基水杨酸盐)   Chevron 600 RLOP   65
 实施例6(C16邻-烷基水杨酸盐)   Chevron 600 RLOP   297
 实施例9(C20-C24烷基水杨酸盐)   Chevron 600 RLOP   158
 实施例11(C14-C18烷基水杨酸盐)   Chevron 600 RLOP   345
如上表所示，实施例3的C22邻-烷基水杨酸钙显示的每秒平均计数意外地低于实施例6的C16邻-烷基水杨酸钙。此外，实施例9的C20-C24烷基水杨酸钙显示的每秒平均计数意外地低于实施例11的C16-C18烷基水杨酸钙。该平均计数值是平均颗粒度和凝聚水平二者的函数。适合地，C22邻-烷基水杨酸钙在II型基础料中分散沥青质的效率为C16邻-烷基水杨酸钙大于4倍。C20-C24烷基水杨酸钙分散沥青质的效率为C16-C18烷基水杨酸钙至少大于2倍。因此，使用C22邻-烷基水杨酸钙和C20-C24烷基水杨酸钙改进了沥青质的分散力。

Claims (19)

1.减少发动机中沥青质沉淀或“黑色漆”的方法，该方法包括使用润滑油组合物润滑发动机的步骤，所述润滑油组合物包含以下成分，或通过混合以下成分制成：
(A)占主要量的润滑粘度油；和
(B)少量的水杨酸盐清洁剂体系，其包含一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐；前提是所述水杨酸盐清洁剂体系不包含水杨酸碱金属盐。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水杨酸盐清洁剂体系基本由一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐组成。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述润滑粘度油包含II型基础料，且优选基本由II型基础料组成。
4.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐包含一种或多种中性或高碱性的单取代C22烃基水杨酸金属盐。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种中性或高碱性的单取代C22烃基水杨酸金属盐包含3-单取代C22烃基水杨酸盐、5-单取代C22烃基水杨酸盐或其混合物。
6.如权利要求2-5中任一项所述的方法，其中基于水杨酸盐清洁剂体系中存在的一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐的总摩尔数，所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐的存在量大于或等于10mol％，优选大于或等于15mol％。
7.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述水杨酸盐清洁剂体系中的一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐的摩尔数大于所述水杨酸盐清洁剂体系中存在的每一种其他一种或多种中性或高碱性的烃基取代水杨酸碱土金属盐的摩尔数。
8.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述水杨酸盐清洁剂体系基本是润滑油组合物中存在的唯一清洁剂体系。
9.如权利要求2-8中任一项所述的方法，其中所述一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐包含C20、C22、C24、C26、C28或C30烃基取代水杨酸盐或其混合物。
10.如权利要求2-9中任一项所述的方法，其中所述一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐包含C20-C26，优选C20-C24烃基取代水杨酸盐。
11.如权利要求2-10中任一项所述的方法，其中所述一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐中的烃基基团包含烷基基团，优选直链烷基基团。
12.如权利要求11所述的方法，其中可由所述一种或多种中性或高碱性的C20-C30烃基取代水杨酸碱土金属盐中的烃基基团所代表的所述烷基基团主要是伯烷基基团，优选主要是直链伯烷基基团。
13.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐中的C22烃基基团包含C22烷基基团，优选直链C22烷基基团。
14.如权利要求13所述的方法，其中可由所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐中的C22烃基基团所代表的所述C22烷基基团主要是C22伯烷基基团，优选主要是直链C22伯烷基基团。
15.如上述任一项权利要求所述的方法，其中基于所述水杨酸盐清洁剂体系中存在的一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸金属盐的总摩尔数，所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸碱土金属盐包含大于65mol％的3-单取代C22烃基水杨酸盐和5-单取代C22烃基水杨酸盐的混合物。
16.如权利要求5-15中任一项所述的方法，其中在所述一种或多种中性或高碱性的C22烃基取代水杨酸金属盐中存在的3-单取代C22烃基水杨酸盐和5-单取代C22烃基水杨酸盐的摩尔比大于等于1.2，更优选大于或等于1.5，甚至更优选大于或等于1.8。
17.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述金属是钙。
18.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述润滑油组合物在清洁剂体系(b)之外还包含少量的一种或多种共添加剂，其选自摩擦改性剂、抗磨剂、分散剂、氧化抑制剂、粘度改性剂、倾点下降剂、防锈剂、阻蚀剂、破乳剂和泡沫控制剂。
19.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述润滑油组合物是柱塞式发动机油。
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