CN101671820B - 无电解镀液、使用其的无电解镀方法及线路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无电解镀液、使用其的无电解镀方法及线路板的制造方法，所述无电解镀液对数μm～百数十μm大的槽或通孔也不产生空隙或线缝等缺陷，具有良好的镀敷埋入性，而且可以长时间维持稳定的性能。所述无电解镀液至少具有水溶性金属盐、来自该水溶性金属盐的金属离子的还原剂和络合剂，其含有硫类有机化合物作为均化剂，所述硫类有机化合物具有至少1个分别含有任意数目的碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子的脂肪族环状基团或芳香族环状基团、或在该环状基团上键合有1个以上任意1种以上取代基的环状基团。

Description

无电解镀液、使用其的无电解镀方法及线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及无电解镀液及使用其的无电解镀方法以及线路板的制造方法，所述无电解镀液可以在形成于印刷线路板等上的槽或通孔中没有缺陷地埋入镀敷的金属。
背景技术
作为制造具有线宽20μm、线距20μm那样的微细配线的多层基板的方法，一直以来采用了各种镀敷方法。例如，作为其中一例的半加成法为如下镀敷技术：在形成铜电路时，作为电镀铜的基底，进行无电解镀铜，利用抗蚀剂形成电路图案，通过电镀铜形成铜电路。
但是，随着线宽、线距进一步变窄，该半加成法产生如下的问题。即，因抗蚀剂的形成而容易产生位置偏移或显影不良等，容易产生断线或电路短路。另外，也存在如下问题：在电镀铜处理后，需要通过蚀刻除去作为电镀铜的通电用基底而形成的无电解镀铜，由于该蚀刻工序，产生需要的电路部分的断线或由蚀刻不足引起的电路短路等。
另外，作为其它方法的实例，可列举全加成法。该全加成法为如下镀敷技术：在对形成了通孔的基材赋予催化剂后，利用抗蚀剂形成电路图案，仅通过无电解镀铜形成铜电路。
但是，随着线宽、线距进一步变窄，在该全加成法中也产生如下的问题。即，因抗蚀剂的形成而容易产生位置偏移或显影不良等，同时容易产生断线或电路短路。而且，在工艺方法上，会在抗蚀剂的下面残留催化剂，在电路微细化时，有时因该残留的催化剂而引起电路间的绝缘性降低，甚至短路。
为了解决这类问题，尝试了使用激光在基板表面形成槽或通孔、通过无电解镀铜对该槽或通孔进行埋入的方法。
但是，通过无电解镀敷埋入槽等的迄今为止的技术是以在晶片上形成具有直径或宽度为1μm(＝1000nm)以下的槽或通孔的电路为目的的技术，对于印刷线路板中使用的直径或宽度为数μm～百数十μm的大槽或通孔，不能充分地埋入金属镀层。
另外，对于目前通孔中使用的无电解镀液，如果使镀层厚度变厚，则虽然可以埋入，但是在接近通孔开口部的部分，从侧壁成长的镀敷相互粘住，在其开口部下部产生缝隙(空隙或线缝)，引起断线等。
而且，在现有技术中，为了抑制空隙或线缝等的产生而含有的硫类化合物，一直以来作为充填通孔镀敷或铜质双镶嵌中使用的酸性硫酸铜电镀液而使用，在高碱性的无电解镀液中使用时，不稳定而引起自溶，不能长时间维持稳定的状态及性能，不实用(参照专利文献1或2)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2000-80494号公报
专利文献2：国际公开第05/028088号小册子
发明内容
本发明是鉴于这些现有技术的问题而实施的发明，其目的在于，提供无电解镀液及使用其的无电解镀方法以及线路板的制造方法，所述无电解镀液对数μm～百数十μm的大槽或通孔也不产生空隙或线缝等缺陷，具有良好的镀敷埋入性，而且可以长时间维持稳定的性能。
本发明人等为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果发现，通过使用含有具有环状基团的硫类有机化合物的无电解镀液，可以在高碱性的镀液中长时间维持稳定的状态，同时可在不产生缺陷的情况下在槽或通孔内埋入金属镀层。
即，本发明的无电解镀液至少含有水溶性金属盐、还原剂和络合剂，同时含有包含下述通式(I)～(V)中任一个表示的至少1种硫类有机化合物的均化剂。
R1-(S)n-R2    (I)
R1-L1-(S)n-R2    (II)
R1-L1-(S)n-L2-R2    (III)
R1-(S)n-L3    (IV)
R1-L1-(S)n-L3    (V)
需要说明的是，上述通式(I)～(V)中，n为1以上的整数，R1、R2分别独立地为分别含有任意数目的碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子的脂肪族环状基团或芳香族环状基团或在该环状基团上键合有1个以上的任意1种以上取代基的环状基团，L1、L2分别独立地为直链或支链的烷基链、烷氨基链、亚烷基链、烷氧基链中的任一个，L3为烷基、亚烷基、氨基、烷氨基、亚烷基氨基、羟基、烷基羟基、亚烷基羟基、羧基、烷基羧基、亚烷基羧基、烷氨基羧基、亚烷基氨基羧基、硝基、烷基硝基、腈基、烷基腈基、酰氨基、烷基酰氨基、羰基、烷基羰基、磺酸基、烷基磺酸基、膦酸基、烷基膦酸基、磺酰基、亚磺酰基、硫羰基中的任一个。
根据本发明所述的无电解镀液，由于含有具有环状基团的硫类有机化合物，因此，可以在对槽或通孔不产生空隙或线缝等缺陷的情况下埋入金属镀层，可以有利地应用于处理高速信号的印刷线路板或配线密度高的印刷线路板的制造中。另外，在高碱性的镀液中也可以长时间稳定地使用。
附图说明
图1是用于对实施了镀敷处理的基板中的“基板表面镀层厚度”、“凹陷”、“槽内镀层厚度”进行说明的图。
具体实施方式
下面，对本实施方式所述的无电解镀液进行详细地说明。
本实施方式所述的无电解镀液以水溶性二价铜(合金)盐或水溶性镍(合金)盐等水溶性金属盐为主要成分，含有甲醛或仲甲醛、乙醛酸或其盐、次磷酸或其盐、二甲基氨基硼烷等1种以上的还原剂和乙二胺四醋酸四钠或酒石酸钠钾等络合剂，同时含有至少1种硫类有机化合物作为均化剂。
本实施方式所述的无电解镀液含有水溶性二价铜盐或水溶性镍盐等水溶性金属盐作为主要成分。通过含有水溶性二价铜盐或水溶性镍盐作为水溶性金属盐，分别生成无电解镀铜液或无电解镀镍液。
作为水溶性二价铜盐，可以使用例如硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、EDTA铜等，可以含有至少1种这些水溶性二价铜盐或以任意的比例含有2种以上这些水溶性二价铜盐。作为该水溶性二价铜盐的浓度，优选为0.001mol/L～0.2mol/L。需要说明的是，含有铜作为金属离子源时，不限定于含有水溶性二价铜盐，也可以含有其它金属盐而生成无电解铜合金镀液。
作为水溶性镍盐，可以使用例如氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、次磷酸镍等有机镍盐等，可以含有至少1种这些水溶性镍盐或以任意的比例含有2种以上这些水溶性镍盐。作为该水溶性镍盐的浓度，优选为0.001mol/L～0.2mol/L。需要说明的是，含有镍作为金属离子源时，不限定于含有水溶性镍盐，也可以含有其它金属盐而生成无电解镍合金镀液。
作为还原剂，可以使用甲醛、仲甲醛、乙醛酸或其盐、次磷酸或其盐、二甲基氨基硼烷等公知的还原剂，可以含有至少1种这些还原剂或以任意的比例含有2种以上这些还原剂。作为该还原剂的浓度，优选为0.01mol/L～0.5mol/L。
作为络合剂，可以使用聚胺、聚烷醇胺、聚氨基聚羧酸或其盐、羧酸或其盐、羟基羧酸或其盐、氨基酸或其盐等，可以含有至少1种这些络合剂或以任意的比例含有2种以上这些络合剂。通过在无电解镀液中含有该络合剂，在碱性镀液中也可以稳定地保持上述铜离子或镍离子等金属离子。
更具体而言，作为聚胺，可列举：乙二胺、三乙四胺、六亚甲基四胺、五亚乙基六胺等。另外，作为聚烷醇胺，可列举：三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺等。另外，作为聚氨基聚羧酸，可列举：乙二胺四醋酸(EDTA)、三乙酸胺、二亚乙基三胺五醋酸等或它们的盐。另外，作为羟基羧酸，可列举：柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸等或它们的盐。另外，作为氨基酸，可列举：甘氨酸、谷氨酸等或它们的盐。
而且，作为本实施方式所述的无电解镀液中所含的络合剂，可以特别适宜地使用乙二胺四醋酸四钠(EDTA-4Na)、酒石酸钠钾(罗谢尔盐)、羟乙基亚乙基二胺三醋酸三钠(HEDTA)等。作为该络合剂的浓度，优选含有0.01mol/L～1mol/L，优选含有以使络合剂的总浓度为水溶性金属盐的1～5倍的摩尔量。
本实施方式所述的无电解镀液的特征在于，含有至少1种硫类有机化合物作为均化剂。本实施方式所述的无电解镀液中所含的硫类有机化合物为含有至少1个分别含有任意数目的碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子的脂肪族环状基团或芳香族环状基团、或在这些环状基团上键合有1个以上任意1种以上的取代基的环状基团的化合物。
具体而言，本实施方式中所含的硫类有机化合物为下述通式(I)～(V)中任一个表示的至少1种化合物。
R1-(S)n-R2    (I)
R1-L1-(S)n-R2    (II)
R1-L1-(S)n-L2-R2  (III)
R1-(S)n-L3    (IV)
R1-L1-(S)n-L3    (V)
[在通式(I)～(V)中，n为1以上的整数，R1、R2分别独立地为分别含有任意数目的碳原子、氧原子、磷原子、硫原子、氮原子的脂肪族环状基团或芳香族环状基团、或在该环状基团上键合有1个以上任意1种以上的取代基的环状基团，L1、L2分别独立地为直链或支链烷基链、烷氨基链、亚烷基链、烷氧基链中的任一个，L3为烷基、亚烷基、氨基、烷氨基、亚烷基氨基、羟基、烷基羟基、亚烷基羟基、羧基、烷基羧基、亚烷基羧基、烷氨基羧基、亚烷基氨基羧基、硝基、烷基硝基、腈基、烷基腈基、酰氨基、烷基酰氨基、羰基、烷基羰基、磺酸基、烷基磺酸基、膦酸基、烷基膦酸基、磺酰基、亚磺酰基、硫羰基中的任一个。]
作为上述通式(I)～(V)中的R1、R2的取代基，可列举：烷基、亚烷基、氨基、烷氨基、亚烷基氨基、羟基、烷基羟基、亚烷基羟基、羧基、烷基羧基、亚烷基羧基、烷氨基羧基、亚烷基氨基羧基、硝基、烷基硝基、腈基、烷基腈基、酰氨基、烷基酰氨基、羰基、烷基羰基、磺酸基、烷基磺酸基、膦酸基、烷基膦酸基、磺酰基、亚磺酰基、硫羰基等。
另外，作为上述环状基团，可列举：苯基、萘基、糠基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、嘧啶基、咪唑基、苯硫基等。
而且，作为这种硫类有机化合物，没有特别限定，作为其中的一例，可列举：2，2’-二吡啶二硫醚、2，2’-二苯并噻唑二硫醚、3，3’，5，5’-四氯二苯基二硫醚、2，2’-二硫代双(5-硝基吡啶)、2，2’-二硫代二苯甲酸、2，2’-二硫代二苯胺、5，5’-二硫代双(2-硝基苯甲酸)、4，4’-双(2-氨基-6-甲基嘧啶基)二硫醚、4，4’-二吡啶基硫醚、6，6’-二硫代二烟酸、2，2’-二硫代二水杨酸、二糠基硫醚、双(6-羟基-2-萘基)二硫醚、糠基甲基二硫醚、双(2-苯甲酰胺苯基)二硫醚、双(3-羟基苯基)二硫醚、二乙基二硫代氨基甲酸-2-苯并噻唑、5，5’-硫代二水杨酸、5，5’-二硫代二水杨酸、(4-吡啶基硫代)醋酸、3-(2-苯并噻唑硫代)丙酸、4-(2-苯并噻唑硫代)吗啉等。特别是2，2’-二吡啶二硫醚、6，6’-二硫代二烟酸、2，2’-二硫代二苯甲酸、双(6-羟基-2-萘基)二硫醚等可以对槽或通孔等良好地埋入金属镀层，另外，从可以使用的浓度范围也广、不易引起经时变化、分解物的影响少等观点考虑，可以理想地利用。
该硫类有机化合物优选以0.001mg/L～500mg/L的浓度范围含有，更优选以0.05mg/L～50mg/L的浓度范围含有。浓度小时，不能充分发挥作为均化剂的效果，另一方面，浓度大时，作为均化剂的效果过于明显，阻碍镀敷的析出，或在基板表面、在槽或通孔内镀敷覆膜的膜厚非常薄，在槽或通孔内不能埋入足够的金属镀层。其结果，形成缺陷多的印刷线路板。因此，在本实施方式所述的无电解镀液中，优选以0.05mg/L～50mg/L的浓度范围含有硫类有机化合物，通过以该范围含有，不仅可以充分发挥作为均化剂的效果，同时，可以在槽或通孔内良好地埋入金属镀层。
这种硫类有机化合物的硫分子具有与金属形成强的相互作用、硫分子与金属表面接触时强烈地吸附在金属表面上的性质。而且，该硫类有机化合物与金属离子一同扩散在电镀液中并供给到催化剂中，与基板表面相比，对镀液流动弱的槽或通孔等的内部的供给量比对基板表面的供给量少。因此，越接近于槽等的底部，硫类有机化合物的供给量越少，或无电镀反应的抑制作用越小，因此，其结果，可以进行自底向上堆积、在槽等的内部不产生空隙等缺陷的情况下埋入金属镀层。
另外，利用本实施方式所述的含有具有环状基团的硫类有机化合物的无电解镀液，可以长时间抑制空隙或线缝等缺陷的发生，对槽等发挥良好的镀敷埋入性。
具体进行说明时，例如，在无电解镀铜等中，由于镀液中所含的还原剂的还原能力随着pH上升而升高，因此，优选将所使用的无电解镀液的pH设定为pH10～14的高碱性。在高碱性的镀液中，由于在用于现有的无电解镀液的硫类有机化合物中导入磺基或羧基等吸电子基团，因此，硫醇阴离子稳定化，二硫醚键容易被切断而成为不稳定的状态从而引起自溶，不能长时间维持稳定的状态。其结果，不能长时间抑制空隙或线缝这类缺陷的产生。
但是，根据本实施方式所述的无电解镀液，由于使其含有作为供电子基团的具有环状基团的硫类有机化合物，因此，二硫醚键不易被切断，在高碱的条件下也可以抑制自溶，可以长时间维持稳定的状态、性能，可以长时间不产生空隙或线缝等缺陷，形成良好的镀敷覆膜。
而且，通过含有吸附性高的具有环状基团的硫类有机化合物，对均化剂的析出速度的影响的流速依赖性变大，可以提高作为均化剂的效果，更好地是，可以在对大的槽或通孔也不产生缺陷的情况下埋入金属镀层，同时，可以形成具有没有凹凸的平滑的表面的镀敷覆膜。
在本实施方式所述的无电解镀液中，除上述水溶性二价铜盐或水溶性镍盐等金属离子源、该金属离子的还原剂、稳定地保持金属离子源的络合剂和用作均化剂的硫类有机化合物之外，可以进一步含有表面活性剂、镀敷析出促进剂等，另外，还可以含有稳定剂、覆膜物性改善剂等添加剂。下面，对这些化合物进行详细叙述，但本实施方式所述的无电解镀液中所含的化合物并不限定于以下列举的化合物。
作为表面活性剂，可以使用聚氧化亚烷基二醇、烷基醚、聚氧化亚烷基二醇共聚物、聚氧化亚烷基二醇烷基醚共聚物等，可以含有至少1种这些表面活性剂，或以任意的比例含有2种以上这些表面活性剂。作为该表面活性剂的浓度，优选为0.1mg/L～10000mg/L。
作为表面活性剂的效果，有使由反应产生的氢气容易从槽或通孔离开的效果。而且，也可得到如下效果。
即，本实施方式所述的无电解镀液中所含的硫类有机化合物在镀液中有分子相互凝聚的倾向，在通过镀敷处理而形成的镀敷覆膜的表面产生凹凸等不均，或在槽或通孔等的内部形成空隙等空隙，产生埋入不良。因此，通过在镀液中含有上述列举的表面活性剂等，可以促进硫类有机化合物分子的分散，可以抑制槽等内部产生空隙或线缝等缺陷。
作为镀敷析出促进剂，可以使用聚胺、聚烷醇胺、聚氨基聚羧酸或其盐、氯化物离子、硝酸离子、8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸等，可以含有1种这些促进剂，或以任意的比例含有2种以上这些促进剂。
更具体而言，作为聚胺，可列举：乙二胺、三乙四胺、六亚甲基四胺、五亚乙基六胺等。另外，作为聚烷醇胺，可列举：三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺等。作为聚氨基羧酸，可列举：乙二胺四醋酸(EDTA)、三乙酸胺、二亚乙基三胺五醋酸等。通过含有这些金属镀层的析出促进剂，可以促进从槽或通孔等的底部的镀敷成长效果(自底向上效果)，可以以充分的镀敷速度有效地形成没有空隙或线缝等缺陷的镀敷覆膜。
另外，在本实施方式所述的无电解镀液中，可以含有稳定剂、覆膜物性改善剂等添加剂。作为该稳定剂、覆膜物性改善剂，可以含有至少1种2，2’-联吡啶、1，10-菲绕啉等公知的化合物，或以任意的比例含有2种以上。
作为通过含有以上说明的化合物而生成的本实施方式所述的无电解镀液的使用方法，可以应用公知的无电解镀液的使用方法、条件，没有特别限定，作为优选的使用方法，可列举如下条件的使用。
例如，以硫酸铜等水溶性金属盐为主要成分，含有包含还原剂、络合剂、硫类有机化合物的均化剂，同时含有表面活性剂、镀敷析出促进剂、稳定剂、覆膜物性活化剂，形成本实施方式中所述的无电解镀液。在该镀液中利用激光等形成电路图案(槽等)，实施脱脂、水洗、活化等前处理，再浸渍作为赋予了催化剂的被镀敷物的绝缘树脂基板。该无电解镀铜液的pH没有特别限定，优选设定为pH10～14。通过将无电解镀铜液的pH如上述那样设定为高碱条件的范围，可有效地进行铜离子等金属离子的还原反应，得到金属镀敷覆膜的析出速度良好的效果。为了使pH维持在pH10～14的范围，本实施方式所述的无电解镀液可以含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等pH调节剂。优选用水稀释这些作为pH调节剂的化合物而适当添加。
另外，对于本实施方式所述的无电解镀液镀敷时的温度，只要为发生来自例如硫酸铜等的铜离子等金属离子的还原反应的温度，就没有特别限定，为了有效地引起还原反应，镀敷温度优选设定为20～90℃，特别优选设定为50～70℃。
另外，在使用本实施方式所述的无电解镀液进行无电解镀敷处理时，随着镀敷的进行，金属离子被还原剂还原成金属，其结果，镀液中的金属离子浓度、还原剂浓度降低，另外，pH也降低。因此，优选连续地或每隔适当的时间在无电解镀液中补充作为金属离子源的水溶性二价铜盐或水溶性镍盐、还原剂、络合剂、均化剂等，使它们的浓度维持在一定的浓度范围。优选连续地或每隔适当的时间测定镀液中的金属离子浓度、还原剂浓度或pH等，并根据该测定结果补充这些物质。
另外，在对作为被镀敷物的绝缘树脂基板进行无电解镀敷处理时，在形成的槽或通孔的底部有铜之类的金属的情况下，可以在不对槽或通孔的内部赋予催化剂的情况下与无电解镀液接触。即，在槽等的内部不赋予催化剂的情况下与无电解镀液接触、在槽等的内部埋入金属镀层后，赋予催化剂，形成例如铜配线等。这样，在对槽等的内部埋入金属镀层时，通过在不赋予催化剂的情况下与无电解镀液接触，可以从槽等的底部向开口部依次埋入金属镀层。而且，可以抑制基于来自槽等的开口部附近的侧壁的镀敷成长的镀敷的重叠，抑制基于该镀敷的重叠的空隙等缺陷的产生。通过使用上述含有具有环状基团的硫类有机化合物的无电解镀液，并进行这种无电解镀敷处理，可以对槽等不产生空隙或线缝等缺陷，更良好地埋入金属镀层。
如以上详细说明的那样，本实施方式的无电解镀液由于在该镀液中含有硫类有机化合物，因此，可以在不产生空隙或线缝等缺陷的情况下对槽或通孔等埋入金属镀层。另外，由于该硫类有机化合物具有环状基团，因此，在高碱性的镀液条件下也可以在不引起自溶的情况下维持稳定的状态及性能，可以形成长时间没有缺陷的良好的镀敷覆膜。而且，通过具有环状基团，可以提高作为均化剂的效果，对槽等埋入没有缺陷的更良好的金属镀层时，不仅可以形成镀敷覆膜，而且可以形成具有没有凹凸的平滑的表面的镀敷覆膜。
而且，利用具有这种优异的效果的本实施方式所述的无电解镀液，可以适宜地应用于处理高速信号的印刷线路板或配线密度高的印刷线路板的镀敷处理，可以制造没有短路或断线等连接不良、可靠性高的良好的线路板。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离发明主旨的范围内，即使有设计变更等，也包含在本发明中。另外，上述本实施方式所述的无电解镀液中所含的各种化合物为例示可以应用的一例的化合物，其不限定于上述列举的化合物。
[实施例]
下面，对本发明的更具体的实施例进行说明。需要说明的是，本发明的无电解镀液并不限定于下述实施例。
(实施例1)
在层压有一般的绝缘树脂(味之素ファィンテクノ株式会社制ABF-GX13)的基板上，使用通孔形成中使用的激光加工机(日立维亚机械株式会社制)形成宽度20μm、深度13μm的槽(电路)。
接着，通过催化剂赋予工艺(上村工业株式会社制スルカップ工艺：クリ一ナ一コンディショナ一ACL-009、プレディップPED-104、キャタリストAT-105、ァクセレレ一タAL-106)赋予催化剂(种子层)，使用以下述组成制备的无电解镀铜液，在70℃的温度条件下进行2小时无电解镀铜处理，在槽中埋入镀铜，形成镀铜覆膜。而且，在镀敷处理后，通过剖面观察测定槽的掩埋性。
<无电解镀铜液组成(实施例1)>
硫酸铜：0.04mol/L
EDTA：0.1mol/L
氢氧化钠：4g/L
甲醛：4g/L
2，2’-联吡啶：2mg/L
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/L
2，2’-联吡啶二硫醚：5mg/L
(实施例2)
与实施例1同样，在层压有一般的绝缘树脂(味之素ファィンテクノ株式会社制ABF-GX13)的基板上粘贴遮护胶带(住友3M株式会社制851T)后，使用通孔形成中使用的激光加工机(日立维亚机械株式会社制)，与遮护胶带一同进行加工，在绝缘树脂上形成宽度10μm、深度16μm的槽(电路)。
接着，通过催化剂赋予工艺(上村工业株式会社制スルカップ工艺：クリ一ナ一コンディショナ一ACL-009、プレディップPED-104、キャタリストAT-105、ァクセレレ一タAL-106)赋予催化剂(种子层)，其后，剥离遮护胶带，仅在槽内赋予催化剂。
其后，使用以下述的组成制备得到的无电解镀铜液，在60℃的温度条件下进行2小时无电解镀铜处理，在槽中埋入镀铜，形成镀铜覆膜。而且，在镀敷处理后，通过剖面观察测定槽的掩埋性。
<无电解镀铜液组成(实施例2)>
硫酸铜：0.04mol/L
HEDTA：0.1mol/L
氢氧化钠：4g/L
甲醛：4g/L
2，2’-联吡啶：2mg/L
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/L
6，6’-二硫二烟酸：5mg/L
(比较例1)
与实施例1同样，在层压有一般的绝缘树脂(味之素ファィンテクノ株式会社制ABF-GX13)的基板上，使用通孔形成中使用的激光加工机(日立维亚机械株式会社制)形成宽度20μm、深度13μm的槽(电路)。
接着，通过催化剂赋予工艺(上村工业株式会社制スルカップ工艺：クリ一ナ一コンディショナ一ACL-009、プレディップPED-104、キャタリストAT-105、ァクセレレ一タAL-106)赋予催化剂(种子层)，其后，使用全加成无电解镀铜液(上村工业株式会社制スルカップSP2)，在70℃的温度条件下进行2小时无电解镀铜处理，在槽中埋入镀铜，形成镀铜覆膜。而且，在镀敷处理后，通过剖面观察测定槽的掩埋性。
(比较例2)
与实施例1同样，在层压有一般的绝缘树脂(味之素ファィンテクノ株式会社制ABF-GX13)的基板上，使用通孔形成中使用的激光加工机(日立维亚机械株式会社制)形成宽度20μm、深度13μm的槽(电路)。
接着，通过催化剂赋予工艺(上村工业株式会社制スルカップ工艺：クリ一ナ一コンディショナ一ACL-009、プレディップPED-104、キャタリストAT-105、ァクセレレ一タAL-106)赋予催化剂(种子层)，其后，以在晶片上形成槽电路为目的，使用以下述组成制备得到的无电解镀铜液，在70℃的温度条件下进行2小时无电解镀铜处理，在槽中埋入镀铜，形成镀铜覆膜。而且，在镀敷处理后，通过剖面观察测定槽的掩埋性。
<无电解镀铜液组成(比较例2)>
硫酸铜：0.04mol/L
EDTA：0.1mol/L
氢氧化钠：4g/L
甲醛：4g/L
2，2’-联吡啶：2mg/L
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/L
磺酸磺丙酯：0.5mg/L
(比较例3)
与实施例2同样，在层压有一般的绝缘树脂(味之素ファィンテクノ株式会社制ABF-GX13)的基板上粘贴遮护胶带(住友3M株式会社制851T)后，使用通孔形成中使用的激光加工机(日立维亚机械株式会社制)，与遮护胶带一同进行加工，在绝缘树脂上形成宽度10μm、深度16μm的槽(电路)。
接着，通过催化剂赋予工艺(上村工业株式会社制スルカップ工艺：クリ一ナ一コンディショナ一ACL-009、プレディップPED-104、キャタリストAT-105、ァクセレレ一タAL-106)赋予催化剂(种子层)，剥离遮护胶带，仅在槽内赋予催化剂。
其后，使用全加成无电解镀铜液(上村工业株式会社制スルカップSP2)，在70℃的温度条件下进行2小时无电解镀铜处理，在槽中埋入镀铜，形成镀铜覆膜。而且，在镀敷处理后，通过剖面观察测定槽的掩埋性。
(比较例4)
与实施例1同样地在层压有一般的绝缘树脂(味之素ファィンテクノ株式会社制ABF-GX13)的基板上，使用用于通孔形成的激光加工机(日立维亚机械株式会社制)形成宽度20μm、深度13μm的槽(电路)。
接着，通过催化剂赋予工艺(上村工业株式会社制スルカップ工艺：クリ一ナ一コンディショナ一ACL-009、プレディップPED-104、キャタリストAT-105、ァクセレレ一タAL-106)赋予催化剂(种子层)，使用以下述组成制备得到的无电解镀铜液，在70℃的温度条件下进行2小时无电解镀铜处理，在槽中埋入镀铜，形成镀铜覆膜。而且，在镀敷处理后，通过剖面观察测定槽的掩埋性。
<无电解镀铜液组成(比较例4)>
硫酸铜：0.04mol/L
EDTA：0.1mol/L
氢氧化钠：4g/L
甲醛：4g/L
2，2’-联吡啶：2mg/L
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/L
氨苯砜乙酸：1000mg/L
(比较例5)
与实施例1同样，在层压有一般的绝缘树脂(味之素ファィンテクノ株式会社制ABF-GX13)的基板上，使用通孔形成中使用的激光加工机(日立维亚机械株式会社制)形成宽度20μm、深度13μm的槽(电路)。
接着，通过催化剂赋予工艺(上村工业株式会社制スルカップ工艺：クリ一ナ一コンディショナ一ACL-009、プレディップPED-104、キャタリストAT-105、ァクセレレ一タAL-106)赋予催化剂(种子层)，使用以下述组成制备得到的无电解镀铜液，在70℃的温度条件下进行2小时无电解镀铜处理，在槽中埋入镀铜，形成镀铜覆膜。而且，在镀敷处理后，通过剖面观察测定槽的掩埋性。
<无电解镀铜液组成(比较例5)>
硫酸铜：0.04mol/L
EDTA：0.1mol/L
氢氧化钠：4g/L
甲醛：4g/L
2，2’-联吡啶：2mg/L
聚乙二醇(分子量1000)：1000mg/L
二苯基亚砜：100mg/L
(实验结果)
下述的表1表示各实施例及各比较例各自的实验结果，即对有无产生空隙或线缝、镀铜的掩埋性的评价结果。需要说明的是，在剖面观察中，使用显微镜(LEICA公司制造的DMI3000M)进行测定。
需要说明的是，在评价该实验结果时，在实施例1、比较例1、比较例2、比较例4及比较例5和实施例2及比较例3中，由于在槽形成工序上有差异(有无使用遮护胶带的差异)，因此，在各自中，位于下述表1中的“基板表面镀层厚度”、“凹陷”、“槽内镀层厚度”的定义不同，具体而言，如图1所示。实施例1、比较例1、比较例2、比较例4及比较例5属于图1(A)的定义，实施例2及比较例3属于图1(B)的定义。
表1
  基板表面镀层厚度(μm)   槽内镀层厚度(μm)   凹陷(μm)   空隙或线缝   掩埋性
 实施例1   3.6   11.6   5.0   无   良好
 实施例2   0.0   15.0   0.7   无   良好
 比较例1   8.8   10.0   11.4   有   不良
 比较例2   2.7   4.7   11.1   无   不良
 比较例3   10.5   15.3   11.0   有   不良
 比较例4   4.1   3.5   13.6   无   不良
 比较例5   3.3   2.9   13.4   无   不良
如该表1的结果所示，在比较例1及3中，在槽内产生空隙或线缝，对该槽也不能充分地埋入镀铜。另外，在比较例2中，虽然不能确认槽内的空隙或线缝的产生，但是不能在槽中埋入充分的镀铜。
另外，在比较例4及5中，虽然不能确认槽内的空隙或线缝的产生，但是不能在槽中埋入充分的镀铜。
相对于这些比较例1～5，在使用本发明的一实施方式所述的无电解镀铜液进行的实施例1及2中，可以在槽内不形成空隙或线缝等缺陷的情况下对槽埋入充分的镀铜。另外，从与比较例1～3相比凹陷的深度为1/2以下也可以判定，对具有11.6μm(实施例1)、15.0μm(实施例2)这样的厚度的槽，也可以充分地埋入镀铜，可以形成良好的印刷线路板。
由该结果得知，通过使用本实施方式所述的无电解镀液进行无电解镀敷处理，可以在对大的槽或通孔也不产生空隙或线缝等缺陷的情况下充分地埋入金属镀层。

Claims (4)

1.无电解镀液，其至少含有水溶性二价铜盐、还原剂和络合剂，同时含有包含至少1种硫类有机化合物的均化剂，
上述硫类有机化合物为2，2’-二吡啶二硫醚、3，3’，5，5’-四氯二苯基二硫醚、2，2’-二硫代双(5-硝基吡啶)、2，2’-二硫代二苯甲酸、2，2’-二硫代二苯胺、5，5’-二硫代双(2-硝基苯甲酸)、4，4’-双(2-氨基-6-甲基嘧啶基)二硫醚、4，4’-二吡啶基硫醚、6，6’-二硫代二烟酸、2，2’-二硫代二水杨酸、二糠基硫醚、双(6-羟基-2-萘基)二硫醚、糠基甲基二硫醚、双(2-苯甲酰胺苯基)二硫醚、双(3-羟基苯基)二硫醚、二乙基二硫代氨基甲酸-2-苯并噻唑、5，5’-硫代二水杨酸、5，5’-二硫代二水杨酸、(4-吡啶基硫代)醋酸、3-(2-苯并噻唑硫代)丙酸、4-(2-苯并噻唑硫代)吗啉。
2.如权利要求1所述的无电解镀液，其中，所述硫类有机化合物的浓度为0.05mg/L～50mg/L。
3.无电解镀方法，其使用权利要求1或2所述的无电解镀液。
4.线路板的制造方法，其通过使用了权利要求1或2所述的无电解镀液的无电解镀敷处理，在形成于基板上的槽或通孔中埋入金属镀层，形成线路板。
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