CN101687169B - 带有分流的倾斜管状反应器 - Google Patents
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Abstract
一种倾斜的管状反应器,其可以用来促进在流过其中的反应介质中的化学反应。该反应器可以包括向下倾斜的管状元件、布置在该管状元件中的分流器和布置在该管状元件中的一个或多个内塔板。该分流器对塔板和管状元件底部中的反应介质进行分流。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于加工含有液体的反应介质的反应器。在另一方面,本发明涉及缩聚反应器,该反应器用于聚酯的熔融相生产。
2.现有技术说明
熔融相聚合可以用来生产多种聚酯,例如诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET被广泛的用于饮料、食品和其他容器中,以及用于合成纤维和树脂中。加工工艺的进步以及增长的需求已经导致了PET生产和销售的市场竞争日益激烈。所以,用于生产PET的低成本、高效率的方法是令人期望的。
通常,熔融相聚酯生产设备,包括用于制造PET的这些设备,使用了酯化阶段和缩聚阶段。在该酯化阶段中,聚合物原材料(即,反应物)被转化为聚酯单体和/或低聚物。在该缩聚阶段中,将从酯化阶段出来的聚酯单体和/或低聚物转化成具有所期望的最终平均链长的聚合物产物。
在许多常规的熔融相聚酯生产设备中,酯化和缩聚是在一个或多个机械搅拌的反应器例如诸如连续搅拌的槽式反应器(CSTR)中进行的。但是,CSTR和其他机械搅拌的反应器具有许多的缺点,这会导致整个聚酯生产设备的资金、运行和/或维护成本的上升。例如,与CSTR相关的机械搅拌器和不同的控制装置典型的是复杂的、昂贵的,并且会需要大的维护。
因此,存在着对于高效的聚酯加工方法的需要,该方法使得资金、运行和维护成本最低,同时保持或者提高了产物的品质。
发明内容
在本发明的一种实施方案中,这里提供了一种方法,其包含使反应介质在反应器中进行化学反应,该反应器包含向下倾斜的管状元件、布置在该管状元件中的分流器和布置在该管状元件中的第一塔板。该管状元件沿着中心轴的延长线延伸,该延长线定向在水平线以下大约5-大约75度的向下的角度范围内。该分流器将该反应介质分流成为第一部分和第二部分,该第一部分在管状元件的底部上流动,该第二部分在第一塔板上流动。
在本发明的另外一种实施方案中,这里提供了一种制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法,该方法包含:(a)将缩聚供料引入到缩聚反应器中,其中该缩聚供料形成了在该反应器中的反应介质,其中该缩聚供料包含了平均链长范围为大约5-大约50的PET;(b)使得该反应介质在反应器中进行缩聚,其中该反应器包含一个基本上直的管、布置在该管中的分流器、布置在该管中的第一塔板和布置在该管中的第二塔板,其中该管定向在水平线以下大约10-大约60度的向下的角度范围内,其中该管的长径比(L∶D)范围是大约2∶1-大约50∶1,其中该第一和第二塔板每个的长度是至少大约0.25L,其中该分流器将反应介质分流成第一部分、第二部分和第三部分,该第一部分在所述管的底部上流动,该第二部分在第一塔板上流动,该第三部分在第二塔板上流动,其中该第一、第二和第三部分的质量流速处于彼此的大约50%内,其中第一和第二塔板分别具有第一和第二个面朝上的表面,反应介质的第二和第三部分分别沿着该表面流动,其中该第一和第二个面朝上的表面每个定向在所述管的向下角度的大约5度内;和(c)从该反应器中回收主要为液体的缩聚产物,其中该缩聚产物包含PET,该PET的平均链长比缩聚供料中的PET的平均链长至少大了大约10。
在本发明另外一种实施方案中,这里提供了一种反应器,其包含:向下倾斜的管状元件、布置在该管状元件中的分流器和布置在该管状元件中的塔板。该管状元件沿着中心轴的延长线延伸,该延长线定向在水平线以下大约5-大约75度的向下的角度范围内。该塔板延伸在管状元件的至少四分之一的长度上,并且与该管状元件的顶部和底部间隔开。该反应器具有下腔室和上腔室,该下腔室通常位于塔板以下,该上腔室通常位于塔板以上。该分流器至少部分的具有第一出口和第二出口,该第一出口与下腔室流体连通,该第二出口与上腔室流体连通。
附图说明
本发明的某些实施方案将参考附图在下面进行更详细的说明,其中:
图1是按照本发明的一种实施方案所配置倾斜管状反应器的示意性侧横截面图,具体示意了使用分流器来将向下的流动的反应介质分配到上内塔板、下内塔板和反应器底部中;
图2是适用于图1的管状反应器中的分流器的顶视图,具体示意了该分流器的五个流道,其将反应介质导流到内塔板和反应器的底部;
图3是图2的分流器沿着图2的线3-3的侧横截面图,具体示意了反应介质流过该分流器的一个通道,并且流到反应器的底部上;
图4是图2的分流器沿着图2的线4-4的侧横截面图,具体示意了反应介质流过该分流器的一个通道,并且流到上塔板上;
图5是图2的分流器沿着图2的线5-5的侧横截面图,具体示意了反应介质流过该分流器的一个通道,并且流到下塔板上;
图6是适用于图1的管状反应器的一种可选择的分流器的顶视图,具体示意了分流器的三个流道,其将该反应介质导流到内塔板和反应器的底部;和
图7是图6的分流器沿着图6的线7-7的侧横截面图,具体示意了反应介质流过该分流器的一个通道,并且流到反应器的底部上。
具体实施方式
图1-7示意了按照本发明所配置的示例性的倾斜管状反应器的不同的实施方案。图1-7中所述的反应器的构造和运行在下面更详细的进行描述。虽然下面的说明的某些部分主要涉及到用于熔融相聚酯生产方法中的反应器,但是根据本发明的实施方案所配置的反应器可以在广泛的多种化学方法中获得应用。例如,按照本发明的某些实施方案所配置的反应器可以有利的用于任何这样的方法中,在这里化学反应是在反应介质的液相中进行的,并且在该反应器中产生了蒸气。此外,按照本发明的某些实施方案所配置的反应器可以有利的用于这样的化学方法,该方法是通过增加反应介质的表面积来增强的。
现在参考图1,示意了倾斜的管状反应器10的一种实施方案,其通常包含容器壳12、布置在容器壳12中的分流器14和布置在容器壳12中的多个塔板16a,b。容器壳包含向下倾斜的管状元件18、结合到管状元件18上端的上端帽20和结合到管状元件18下端的下端帽22。容器壳12具有位于反应器10顶部附近的进料口24、位于反应器10底部附近的液体产物出口26和位于反应器10顶部附近(如图1所示)或者位于反应器10底部附近(未示出)的蒸气出口28。在一种实施方案中,蒸气出口28可以连接到真空源(未示出)。
反应器10的内部空间包括位于分流器14以上的上部未分流区30、位于分流器14紧下面的分流区32和位于分流区32紧下面的反应器10底部附近的下部未分流区34。塔板16a,b将分流区32分成上腔室36a、中间腔室36b和下腔室36c。上腔室36a通常定义为管状元件18的上部与上部塔板16a的上表面之间。中间腔室36b通常定义为上塔板16a的下部与下塔板16b的上表面之间。下腔室36c通常定义为下塔板16b的下部与管状元件18的底部38之间。分流器14(其将在下面更详细的描述)提供在上部未分流区30与分流区32的腔室36a,b,c之间的流体连通。
反应器10的管状元件18沿着以向下的角度倾斜的中心轴的延长线延伸。在本发明的某些实施方案中,管状元件18的向下的角度范围是水平线以下大约5-大约75度,水平线以下大约10-大约60度,或者水平线以下15-45度。在图1所示的实施方案中,管状元件18是基本上直的、基本上圆柱形的延伸管。但是,在某些实施方案中,管状元件18可以是具有多种横截面构造的延伸的管状元件(例如矩形,正方形或者椭圆形)。
容器壳12和/或管状元件18可以具有最大长度(L),其大于它的最大直径(D)。在某些实施方案中,壳12和/或管状元件18的长径比(L∶D)范围是大约2∶1-大约50∶1,大约4∶1-大约30∶1,或者8∶1-20∶1。在某些实施方案中,L处于大约10-大约200英尺,大约20-大约150英尺,或者30-80英尺的范围内,D处于大约1-大约20英尺,大约2-大约10英尺,或者3-5英尺的范围内。每个塔板16a,b的长度可以是至少大约0.25L,至少大约0.5L,或者至少0.75L。此外,塔板16a,b可以彼此间隔下面范围的最小距离:大约0.1D-大约0.8D,大约0.2D-大约0.6D,或者0.25D-0.5D。塔板16a,b之间的最小距离可以处于大约5-大约50英寸,大约10-大约40英寸,或者15-30英寸的范围。
内塔板16a,b每个具有面朝上的表面,液体能够沿着该表面流动。在图1所示的实施方案中,塔板16a,b的面朝上的表面基本上是平坦的,并且基本上平行于管状元件18轴的延长线延伸。可选择的,塔板16a,b面朝上的表面可以在管状元件18延长线轴的大约10度内,大约5度内或者2度内的向下的角度内延伸。在本发明的一种实施方案中,塔板16a,b基本上是具有平行边缘的矩形平板,其密封结合到到管状元件18的内部。
在图1所示的实施方案中,反应器10包含两个塔板16a,b。但是,应当注意反应器10中塔板的数目和构造可以进行变化,来与反应器10用于的应用相匹配。例如,反应器10可以使用至少3个塔板,至少4个塔板,至少5个塔板,或者至少6个塔板。
图1没有提供分流器14的详细结构。但是,图1用虚线和箭头表示了使用分流器14来将来自上部未分流区30的流体流动分流成为三个部分,然后将这些部分分配到分流区32的上、中和下腔室36a,b,c中。图2-5示意适用于反应器10的一种分流器14的构造。图6和7示意了适用于反应器10的分流器100的一种可选择的构造。
现在来看图2-5,示意了分流器14,其通常包含基础元件40、多个间隔的分流器壁42a-d、下部的防逆流壁44和多个上部的防逆流壁46a-c。
分流器壁42a-d密封结合到基础元件40的上表面,并且通常从该上表面向上延伸。第一底部通道47a处于基础元件40以上,并且通常处于管状元件18的第一侧壁48a和第一分流器壁42a之间。第一上部通道50a处于基础元件40以上,并且通常处于第一分流器壁42a和第二分流器壁42b之间。中间通道52处于基础元件40以上,并且通常处于第二分流器壁42b和第三分流器壁42c之间。第二上部通道50b处于基础元件40以上,并且通常处于第三分流器壁42c和第四分流器壁42d之间。第二底部通道47b处于基础元件40以上,并且通常处于第四分流器壁42d和管状元件18的第二侧壁48b之间。
如图2和3中可能的最佳表示,底部通道47a,b在上部未分流区30和分流区32的下腔室36c之间提供了流体连通。底部通道47a,b是经由各自的位于基础元件40的前沿54的底部通道进口,与上部未分流区30流体连通的。底部通道47a,b是经由底部通道出口56a,b与下腔室36c流体连通的。
如图2和4中可能的最佳表示,上部通道50a,b在上部未分流区30和分流区32的上腔室36a之间提供了流体连通。上部通道50a,b是经由各自的位于基础元件40的前沿54的上部通道进口,与上部未分流区30流体连通的。上部通道50a,b是是经由上部通道出口58a,b与上腔室36a流体连通的
如图2和5中可能的最佳表示,中间通道52在上部未分流区30和分流区32的中间腔室36b之间提供了流体连通。中间通道52是经由位于基础元件40的前沿54的中间通道进口,与上部未分流区30流体连通的。中间通道52是经由中间通道出口59与中间腔室36b流体连通的。
在图2-5所示的实施方案中,分流器14的基础元件40是以一种基本上平坦的、基本上水平的板来成形的,其是坚硬的,并且在前沿54处密封结合到管状元件18的内部。在本发明的某些实施方案中,基础元件40的上表面是以水平的大约15度内,大约5度内或者2度内的角度延伸的。基础元件40(即,基本上水平的)和管状元件18(即,向下倾斜)之间的方向差异赋予了分流器14的前沿54局部椭圆形的形状。基础元件40和管状元件18的方向之间的角度差异的范围可以是大约5-大约75度,大约10-大约60度,或者15-45度。分流器14所具有的通道数目可以根据许多的因素来变化。例如,分流器14可以具有2,3,4,5,6,7,8或者更多的通道。
现在详细描述反应器10的运行。如图1所示,将一种包含液体的供料经由进料口24引入到反应器10中。在反应器10中,该供料形成了反应介质60,其最初在管状元件18的底部上流过上部未分流区30。反应介质60然后流过分流器14,在这里反应介质流60被分流成第一部分62a、第二部分62b和第三部分62c,其然后分别被分配到上塔板16a、下塔板16b和管状元件18的底部38上。反应介质60的第一、第二和第三部分62a-c在重力作用下流过分流区32的上、中和下腔室36a-c。反应介质60的第一、第二和第三部分62a-c的质量流速可以处于彼此的大约50%内,大约30%内或者10%内。例如,当具有最低质量流速的部分的质量流速不小于具有最高质量流速的部分的质量流速的50%时,反应介质60的三个部分的质量流速处于彼此的50%内。在流过塔板16a,b之后,反应介质60的第一和第二部分62a,b在塔板16a,b的末端下落,并且与下部未分流区34中的反应介质60的第三部分62c重新合并。在该下部未分流区34中的合并的反应介质60然后作为主要为液体的产物,经由液体产物出口26从反应器10中排出。
当反应介质60流过反应器10时,在反应介质60中发生了化学反应。蒸气64可以在反应器10中形成。蒸气64可以包括在反应器10中进行的化学反应的蒸气副产物和/或作为液体进入反应器10并且在反应器10中蒸发的挥发性化合物。至少一部分的蒸气64从反应介质60中离开,并且通常以与反应介质60的流动方向相反的流动方向在反应介质60上面流动。蒸气64经由蒸气出口28离开反应器10。可选择的,蒸气64可以与反应介质60同向流动,并且从位于反应器10下端附近的蒸气出口(未示出)离开。
如图1所示,在本发明的一种实施方案中,在反应器10中进行的化学反应引起了反应介质60起泡,由此产生了泡沫部分66和反应介质60的主要为液体的部分68。该化学反应可以在泡沫部分66和主要为液体的部分68二者的液体中进行。
现在参见图2-5,现在将更详细的讨论反应介质60在分流器14中的分流方式。反应介质60从上部未分流区30如下来进入到分流器14中:从管状元件18的底部,沿着基础元件40的前沿54流动,并且进入通道47a,50a,52,50b和47b中。在分流器14中,反应介质60被分为五个部分,这些部分是通过分流器壁42a-d隔开的,并且流过通道47a,50a,52,50b和47b。
如图2和3中可能的最佳示意,反应介质60流过底部通道47a,b的部分经由底部通道出口56a,b离开底部通道47a,b,并且进入分流区32的下腔室36c。该离开底部通道47a,b并且进入下腔室36c的反应介质60的部分在管状元件18的底部38上合并,来形成反应介质60的第三部分62c。如图3所示,在下腔室36c中所产生的蒸气通常相对于下腔室36c中反应介质60的第三部分62c逆流流动。来自下腔室36c的蒸气向上流过底部通道出口56a,b,流过底部通道47a,b,并且流入上部未分流区30中,在这里它与离开通道50a,b和52的蒸气合并。
如图2和4中可能的最佳示意,反应介质60流过上部通道50a,b的部分经由上部通道出口58a,b离开上部通道50a,b,并且进入分流区32的上腔室36a。该离开上部通道50a,b并且进入上腔室36a的反应介质60的部分在上塔板16a上合并,来形成反应介质60的第一部分62a。如图2,3和5所示,将上部防逆流壁46a-c提供在上塔板16a的附近,来防止反应介质60的第一部分62a流过上塔板16a,并且流下到下部塔板16b上面。重新参见图4,在上腔室36a中所产生的蒸气通常相对于上腔室36a中反应介质60的第一部分62a逆流流动。来自上腔室36a的蒸气向上流过上部通道出口58a,b,流过上部通道50a,b,并且流入上部未分流区30,在这里它与离开通道47a,b和52的蒸气合并。
如图2和5中可能的最佳示意,反应介质60流过中间通道52的部分经由中间通道出口59离开中间通道52,并且进入分流区32的中间腔室36b。反应介质60离开中间通道52并且进入中间腔室36b的部分在下塔板16b上形成了反应介质60的第二部分62b。如图2和3所示,将下部防逆流壁44提供在下塔板16b的顶部附近,来防止反应介质60的第二部分62b流过下塔板16b的顶部,并且流下到管状元件18的底部38上。如图5所示,在中间腔室36b中所产生的蒸气通常相对于中间腔室36b中的反应介质60的第二部分62b逆流流动。来自中间腔室36b的蒸气向上流过中间通道口59,流过中间通道52,并流入上部未分流区30中,在这里它与离开通道47a,b和50a,b的蒸气合并。
现在参见图6和7,这里示意了一种可选择的分流器100,其适用于图1的反应器10。该可选择的分流器100类似于图2-5的分流器14;但是,该可选择的分流器100仅仅具有三个通道102a-c,而图2-5的分流器14具有五个流道。图6和7的可选择的分流器100与图2-5的分流器14之间的另一种差异是可选择的分流器100被表示为具有分流器壁104a,b,其配置有流量平衡口106a,b。应当理解图2-5的分流器14的分流器壁42a-d也可以装备有流量平衡口。
再次参考图6和7,在运行中,可选择的分流器100接收反应介质60,并且将反应介质60分流成三个流过底部通道102a、中间通道102b和上部通道102c的部分。当反应介质60流过通道102a-c时,反应介质60在通道102a-c中的深度可以基本上通过使得反应介质60经由流量平衡口106a,b在通道102a-c之间流动来进行平衡。反应介质60在底部通道102a中的部分流出底部通道102a,并且进入下腔室36c来在管状元件18的底部38上流动。反应介质60在中间通道102b中的部分流出中间通道102b,并且进入中间腔室36b来在下塔板16b上流动。反应介质60在上部通道102c中的部分流出上部通道102c,并且进入上腔室36a来在上塔板16a上流动。
按照本发明的某些实施方案配置的倾斜管状反应器需要对在其中加工的反应介质进行很少的或者不需要进行机械搅拌。虽然在该倾斜管状反应器中加工的反应介质可以依靠流过该反应器,并且从一个反应器水平降落到另一个水平来进行稍微的搅拌,但是这种流动搅拌和重力搅拌并非机械搅拌。在本发明的一种实施方案中,在倾斜管状反应器中加工的反应介质的小于大约50%,小于大约25%,小于大约10%,小于大约5%,或者0%的总搅拌由机械搅拌来提供的。因此,按照本发明的某些实施方案所配置的反应器可以不带有任何机械混合装置来运行。这与几乎专门使用机械搅拌的常规的连续搅拌槽式反应器(CSTR)是完全不同的。
如上所述,按照本发明反应器实施方案所配置的倾斜管状反应器可以用于多种化学方法中。在一种实施方案中,按照本发明所配置的倾斜管状反应器被用于熔融相聚酯生产设备中,该设备能够由多种起始材料来生产任何的多种聚酯。能够根据本发明的实施方案进行生产的熔融相聚酯的例子包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),其包括PET的均聚物和共聚物;全芳族或者液晶聚酯;可生物降解的聚酯,例如包含丁二醇、对苯二酸和己二酸残基的这些聚酯;聚(环己烷-对苯二甲酸二亚甲酯)均聚物和共聚物;和1,4-环己烷-二甲醇(CHDM)和环己烷二羧酸或者环己烷二羧酸二甲酯的均聚物和共聚物。当生产PET共聚物时,这样的共聚物可以包含至少90,至少91,至少92,至少93,至少94,至少95,至少96,至少97,至少98mol%的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元和至多10,至多9,至多8,至多7,至多6,至多5,至多4,至多3,或者至多2mol%的所加入的共聚单体重复单元。通常,该共聚单体重复单元可以衍生自选自下面的一种或多种共聚单体:间苯二酸,2,6-萘-二羧酸,CHDM和二甘醇。
通常,根据本发明某些实施方案的聚酯生产方法可以包含两个主要阶段-酯化阶段和缩聚阶段。在该酯化阶段中,聚酯起始材料(其可以包含至少一种醇和至少一种酸)进行酯化,由此来生产聚酯单体和/或低聚物。在该缩聚阶段中,来自酯化阶段自的该聚酯单体和/或低聚物反应成最终的聚酯产物。作为此处与PET相关使用的,单体具有小于3的链长,低聚物具有大约7-大约50的链长(链长4-6单位的成分可以被认为是单体或者低聚物),聚合物具有大于大约50的链长。二聚体例如EG-TA-EG-TA-EG的链长是2,三聚体是3,等等。
酯化阶段中所用的酸起始材料可以是二羧酸,以使得最终的聚酯产物包含至少一种具有大约4-大约15个或者8-12个碳原子的二羧酸残基。适用于本发明中的二羧酸的例子可以包括但不限于对苯二酸,邻苯二酸,间苯二酸,萘-2,6-二羧酸,环己烷二羧酸,环己烷二乙酸,二苯基-4,4′-二羧酸,二苯基-3,4′-二羧酸,2,2,-二甲基-1,3-丙二醇,二羧酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,壬二酸,癸二酸,及其混合物。在一种实施方案中,该酸起始材料可以是相应的酯,例如代替对苯二酸的对苯二甲酸二甲酯。
在酯化阶段中所用的醇起始材料可以是二醇,以使得最终的聚酯产物可以包含至少一种二醇残基,例如诸如,来自具有大约3-大约25个碳原子或者6-20个碳原子的脂环族二醇的这些。合适的二醇可以包括但不限于乙二醇(EG),二甘醇,三甘醇,1,4-环己烷-二甲醇,丙-1,3-二醇,丁-1,4-二醇,戊-1,5-二醇,己-1,6-二醇,新戊二醇,3-甲基戊二醇-(2,4),2-甲基戊二醇-(1,4),2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3),2-乙基己二醇-(1,3),2,2-二乙基丙二醇-(1,3),己二醇-(1,3),1,4-二-(羟基乙氧基)-苯,2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷,2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷,2,2,4,4四甲基-环丁二醇,2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷,2,2-双-(4-羟基-丙氧基苯基)-丙烷,异山梨醇,对苯二酚,BDS-(2,2-(磺酰基双)4,1-亚苯氧基))双(乙醇),及其混合物。
另外,该起始材料可以包含一种或多种共聚单体。合适的共聚单体可以包括例如包含下面的共聚单体:对苯二酸,对苯二甲酸二甲酯,间苯二酸,间苯二甲酸二甲酯,二甲基-2,6-萘二羧酸酯,2,6-萘-二羧酸,乙二醇,二甘醇,1,4-环己烷-二甲醇(CHDM),1,4-丁二醇,聚丁二醇,反式-DMCD,偏苯三酸酐,环己烷-1,4二羧酸二甲酯,十氢化萘-2,6二羧酸二甲酯,十氢化萘二甲醇,十氢化萘2,6-二羧酸酯,2,6-二羟基甲基-十氢化萘,对苯二酚,羟基安息香酸,及其混合物。
根据本发明的一种实施方案,酯化阶段中的酯化可以在这样的反应介质中进行,该介质的温度范围是大约180-大约350℃,或者大约215-大约305℃,或者260-290℃,该介质的蒸气空间压力小于大约70psig,处于大约-1到大约10psig,或者2-5psig的范围内。离开该酯化阶段的单体和/或低聚物的平均链长的范围可以是大约1-大约20,大约2-大约15,或者5-12。
按照本发明的某些实施方案所配置的反应器可以用于熔融相聚酯生产系统中作为预聚反应器来进行预聚步骤和/或作为终聚反应器来进行终聚步骤。作为预聚反应器和/或终聚反应器使用的本发明的加工条件更详细的说明在下面参考图1给出。应当理解按照本发明的实施方案配置的反应器通常可以用作预聚反应器和/或终聚反应器,并且这些加工条件不限于图1所述的实施方案。
重新参见图1,当反应器10用作熔融相聚酯生产方法(例如制造PET的方法)中预聚反应器时,在反应器10中可以进行大于一种的化学反应。例如,虽然缩聚可以是在反应器10中进行的主要的化学反应,但是某些量的酯化也可以在反应器10中发生。当反应器10用作预聚反应器时,引入进料口24中的供料的平均链长范围可以是大约1-大约20,大约2-大约15,或者5-12,而从液体产物出口26离开的主要为液体的产物的平均链长范围可以是大约5-大约50,大约8-大约40,或者10-30。当反应器10用作预聚反应器时,在反应器10中进行的化学反应会使得反应介质60的平均链长在进料口22和液体产物出口26之间增加至少大约2,增加大约5-大约30的范围,或者增加8-20的范围。
当反应器10用作预聚反应器时,供料可以在下面的温度范围进入进料口24中:大约220-大约350℃,大约265-大约305℃,或者270-290℃。离开液体产物出口26的主要为液体的产物可以具有在进入进料口24的供料的温度的大约50℃内,25℃内,或者10℃内的温度。在一种实施方案中,离开液体产物出口26的液体产物的温度处于下面的范围内:大约220-大约350℃,大约265-大约305℃,或者270-290℃。当反应器10用作预聚反应器时,反应器10中的蒸气空间压力(在蒸气出口28进行测量)可以保持在下面的范围中:大约0-大约300托,大约1-大约50托,或者20-30托。
当反应器10用作预聚反应器时,令人期望的是在引入到反应器10之前可以加热该供料和/或令人期望的是当反应介质60流过反应器10时对它进行加热。通常,加入到反应器10的紧上游供料的热和加入到反应器10中的反应介质60的热的相加累积量可以处于下面的范围中:大约100-大约5000BTU/lb,大约400-大约2000BTU/lb,或者600-1500BTU/lb。
重新参见图1,当反应器10用作熔融相聚酯生产方法(例如制造PET的方法)中终聚反应器时,引入到进料口24中的供料的平均链长可以处于下面的范围:大约5-大约50,大约8-大约40,或者10-30,而从液体产物出口26排出的主要为液体的产物的平均链长可以处于下面的范围:大约30-大约210,大约40-大约80,或者50-70。通常,在反应器10中进行的缩聚会使得反应介质60的平均链长在进料口24和液体产物出口26之间增加至少大约10,至少大约25,或者至少50。
当反应器10用作终聚反应器时,供料可以在下面的温度范围进入进料口24中:大约220-大约350℃,大约265-大约305℃,或者270-290℃。离开液体产物出口26的主要为液体的产物可以具有在进入进料口24的供料的温度的大约50℃内,25℃内,或者10℃内的温度。在一种实施方案中,离开液体产物出口26的液体产物的温度处于下面的范围内:大约220-大约350℃,大约265-大约305℃,或者270-290℃。当反应器10用作终聚反应器时,反应器10中的蒸气空间压力(在蒸气出口28进行测量)可以保持在下面的范围中:大约0-大约30托,大约1-大约20托,或者2-10托。
当用作聚酯生产方法的缩聚阶段的反应器时,按照本发明的实施方案配置的反应器可以提供众多的优点。当用作制造PET方法中的预聚和/或终聚反应器时,这样的反应器会是特别有利的。此外,这样的反应器非常适用于商业规模的PET生产设备中,该设备能够以下面的速率来生产PET:至少大约10000磅/小时,至少大约100000磅/小时,至少大约250000磅/小时,或者至少500000磅/小时。
在本发明的一种实施方案中,这里提供了一种方法,其包含在反应器中使得反应介质进行化学反应,该反应器包含向下倾斜的管状元件、布置在该管状元件中的分流器和布置在该管状元件中的第一塔板。该管状元件沿着中心轴的延长线延伸的,该延长线定向在水平下以下大约5-大约75度的向下的角度范围内。该分流器将反应介质分流成为在管状元件底部上流动的第一部分和在第一塔板上流动的第二部分。图1-7的详细说明(包括管状元件、反应介质流动、分流器和塔板的特征)可以用于这种实施方案。
在一个例子中,将产物从该反应器的产物出口除去,其中反应介质形成了反应器中的产物。此外,当该化学反应包含缩聚时,产物可以是缩聚产物。该产物或者缩聚产物的特性粘度可以处于下面的范围内:大约0.3-大约1.2,大约0.35-大约0.6,或者0.4-0.5dL/g。在一个例子中,该产物或者缩聚产物的特性粘度处于下面范围:大约0.1-大约0.5,大约0.1-大约0.4,或者0.15-0.35dL/g。在一个例子中,将供料引入到反应器的进料口中,来形成反应介质,并且该供料的特性粘度处于下面的范围内:大约0.1-大约0.5,大约0.1-大约0.4,或者0.15-0.35dL/g。
以dL/g作为单位给出的特性粘度(It.V.)值是由比浓对数粘度来计算的,该比浓对数粘度是在25℃在60重量%的酚和40重量%的1,1,2,2-四氯乙烷中测量的。聚合物样品能够以0.25g/50mL的浓度溶解在该溶剂中。该聚合物溶液的粘度可以例如使用Rheotek玻璃毛细管粘度计进行测量。这种粘度计的操作原理的说明可以在ASTM D4603中找到。比浓对数粘度是由所测量的溶液粘度来计算的。下面的等式描述了这样的溶液粘度测量和随后换算为比浓对数粘度,并且由比浓对数粘度换算为特性粘度:
ηinh=[In(ts/to)]/C
这里
ηinh=25℃在聚合物浓度为0.5g/100mL的60重量%酚和40重量%的1,1,2,2-四氯乙烷时的比浓对数粘度
In=自然对数
ts=样品流过毛细管的时间
to=空白溶剂流过毛细管的时间
C=聚合物浓度,单位g/100mL溶剂(0.50%)
特性粘度是在无限冲淡时聚合物比粘度的极限值。它由下面的等式定义:
ηint=lim(ηsp/C)=lim(In ηr)/C
→0 C→0
在这里
ηint=特性粘度
ηr=相对粘度=ts/to
ηsp=比粘度=ηr-1
特性粘度(It.V.或者ηint)可以使用下面的Billmeyer等式来估算:
ηint=0.5[e0.5×1h.V.-1]+(0.75×Ih.V.)
用于估算特性粘度(Billmeyer关系式)的参考文献是J.PolymerSci.,4,pp.83-86(1949)。
聚合物溶液的粘度也可以使用Viscotek改进的差分粘度计(该压力差粘度计操作原理的说明可以在ASTM D5225中找到)或者其他本领域技术人员已知的方法来测量。
在本发明的另外一种实施方案中,这里提供了一种制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法,该方法包含:(a)将缩聚供料引入到缩聚反应器中,其中该缩聚供料形成了在该反应器中的反应介质,其中该缩聚供料包含了平均链长范围为大约5-大约50的PET;(b)使得该反应介质在反应器中进行缩聚,其中该反应器包含一个基本上直的管、布置在该管中的分流器、布置在该管中的第一塔板和布置在该管中的第二塔板,其中该管定向在水平线以下大约10-大约60度的向下的角度范围内,其中该管的长径比(L∶D)范围是大约2∶1-大约50∶1,其中该第一和第二塔板每个的长度是至少大约0.25L,其中该分流器将反应介质分流成第一部分、第二部分和第三部分,该第一部分在所述管的底部上流动,该第二部分在第一塔板上流动,该第三部分在第二塔板上流动,其中该第一、第二和第三部分的质量流速处于彼此的大约50%内,其中第一和第二塔板分别具有第一和第二个面朝上的表面,反应介质的第二和第三部分分别沿着该表面流动,其中该第一和第二个面朝上的表面每个定向在所述管的向下角度的大约5度内;和(c)从该反应器中回收主要为液体缩聚产物,其中该缩聚产物包含PET,该PET的平均链长比缩聚供料中的PET的平均链长至少大了大约10。图1-7的详细说明(包括管状元件、反应介质流动、分流器和塔板的特征)可以用于这种实施方案。
在一个例子中,供料或者缩聚供料的特性粘度处于下面的范围中:大约0.1-大约0.5,大约0.1-大约0.4,或者大约0.15-大约0.35dL/g。在一个例子中,产物或者缩聚产物的特性粘度处于下面的范围中:大约0.3-大约1.2,大约0.35-大约0.6,或者0.4-0.5dL/g。
在本发明的另外一种实施方案中,这里提供了一种反应器,其包含向下倾斜的管状元件、布置在该管状元件中的分流器和布置在该管状元件中的塔板。该管状元件沿着中心轴的延长线延伸,该延长线定向在水平线以下大约5-大约75度的向下的角度范围内。该塔板延伸在管状元件的至少四分之一的长度上,并且与该管状元件的顶部和底部间隔开。该反应器具有下腔室和上腔室,该下腔室通常位于塔板以下,该上腔室通常位于塔板以上。该分流器至少部分的具有第一出口和第二出口,该第一出口与下腔室流体连通,该第二出口与上腔室流体连通。图17的详细说明(包括管状元件、反应介质流动、分流器和塔板的特征)可以用于这种实施方案。
数字范围
本说明书使用数字范围来量化与本发明有关的某些参数。应当理解当提供数字范围时,这样的范围被解释为提供了用于下面的字面支持:仅仅述及该范围下限值的要求界限,以及仅仅述及该范围上限值的要求界限。例如,10-100的公开的数字范围提供了用于下面的字面支持:述及“大于10”(没有上限)的要求和述及“小、于100”(没有下限)的要求。
定义
作为此处使用的,术语“一个”、“一种”、“该”和“所述的”表示一种或多种。
作为此处使用的,术语“搅拌”指的是消耗到反应介质中来引起流体流动和/或混合的功。
作为此处使用的,术语“和/或”当用于列举两种或者多种项目时,意思是可以使用任何一种所列举的项目本身,或者可以使用两种或者多种所列举项目的任意的组合。例如,如果一种组合物被表述为含有成分A、B和/或C,则该组合物可以包含单独的A;单独的B;单独的C;A和B的组合;A和C的组合;B和C的组合;或者A、B和C的组合。
作为此处使用的,术语“平均链长”表示聚合物中重复单元的平均数。对于聚酯来说,平均链长表示重复的酸和醇单元的数目。平均链长与数均聚合度(DP)是同义的。平均链长可以通过本领域技术人员已知的不同的手段来测定。例如,1H-NMR可以用来基于端基分析直接测定该链长,光散射可以用来测量重均分子量,并且使用相互关系来测定链长。链长经常是基于相关的凝胶渗透色谱法(GPC)测量和/或粘度测量来计算的。
作为此处使用的,术语“包含着”、“包含一种”和“包含多种”是开放式转换术语,其用来将该术语之前所述的主题转换成在该术语之后所述的一种或多种元素,在这里在该转换术语之后所列举的一种或多种元素不必是构成该主题的唯一的元素。
作为此处使用的,术语“含有着”、“含有一种”和“含有多种”具有与上面所提供的“包含着”、“包含一种”和“包含多种”相同的开放式含义。
作为此处使用的,术语“转化率”用来描述已经经历了酯化的液相流的一种性能,其中该酯化流的转化率表示已经转化(即,酯化)成酯基的初始酸端基的百分比。转化率可以量化为已转化的端基(即,醇端基)的数目除以端基(即,醇端基加上酸端基)的总数,用百分比表示。
作为此处使用的,术语“直接连接”指的是一种将两个容器以彼此流体流动连通来连接的方式,而不使用具有明显比这两个容器窄的直径的中间连接器。
作为此处使用的,术语“酯化”指的是酯化和酯交换反应二者。
作为此处使用的,术语“具有着”、“具有一种”和“具有多种”具有与上面所提供的“包含着”、“包含一种”和“包含多种”相同的开放式含义。
作为此处使用的,术语“水平延伸的”表示最大的水平尺寸大于最大的垂直尺寸。
作为此处使用的,术语“包括着”、“包括一种”和“包括多种”具有与上面所提供的“包含着”、“包含一种”和“包含多种”相同的开放式含义。
作为此处使用的,术语“机械搅拌”指的是通过刚性或者柔性元件靠着或者在反应介质中的物理移动来产生对反应介质的搅拌。
作为此处使用的,术语“开孔流动面积”指的是流体可以在其中流动的开孔面积,在这里该开孔面积是沿着垂直于流过该开孔的方向的平面来测量的。
作为此处使用的,术语“管”指的是基本上直的延伸的管状元件,其通常具有圆柱形侧壁。
作为此处使用的,术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯”和“PET”包括PET均聚物和PET共聚物。
作为此处使用的,术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“PET共聚物”表示已经用至多10mol%的一种或多种所加入的共聚单体改性的PET。例如,术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“PET共聚物”包括用基于100mol%羧酸为至多10mol%的间苯二酸改性的PET。在另外一个例子中,术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“PET共聚物”包括用基于100mol%二醇为至多10mol%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)改性的PET。
作为此处使用的,术语“聚酯”不仅指的是传统的聚酯,而且还包括聚酯衍生物,例如诸如聚醚酯,聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。
作为此处使用的,“主要为液体”表示大于50体积%的液体。
作为此处使用的,术语“反应介质”指的是进行化学反应的任何介质。
作为此处使用的,术语“残基”指的是这样的部分,其是化学物质在具体的反应方案中所形成的产物或者随后的配料或者化学产物,而不管该部分是否实际上获自该化学物质。
作为此处使用的,术语“垂直延伸的”表示最大垂直尺寸大于最大水平尺寸。
作为此处使用的,术语“蒸气副产物”包括由所期望的化学反应产生的蒸气(即,蒸气副产物)和由反应介质的其他反应(即,副反应)产生的任何蒸气。
权利要求不局限于所公开的实施方案
上述的本发明示例性实施方案仅仅用于示意性的,并且不应当作为限制性含义来用于解释所要求保护的本发明的范围。本领域技术人员能够容易的对上述示例性实施方案进行不同的改进,而不脱离在下面的权利要求中所述的本发明的范围。
Claims (17)
1.一种方法,其包含:将缩聚供料引入反应器的进料口,其中所述缩聚供料包含PET并在所述反应器中形成反应介质,使所述反应介质在所述反应器中进行缩聚反应,该反应器包含向下倾斜的管状元件、布置在所述的管状元件中的分流器和布置在所述的管状元件中的第一塔板,其中所述的管状元件沿着中心轴的延长线延伸,该延长线定向在水平线以下5-75度的向下的角度范围内,其中所述的分流器将所述的反应介质分流成为第一部分和第二部分,该第一部分在所述的管状元件的底部上流动,该第二部分在所述的第一塔板上流动。
2.权利要求1的方法,其中所述的向下倾斜的管状元件是基本上直的管,具有在水平线以下的10-60度的所述的向下的角度范围,其进一步包含布置在所述的管中的第二塔板,其中所述的管的长径比(L∶D)范围是2∶1-50∶1,其中所述的第一和第二塔板每个具有至少0.25L的长度,其中所述的分流器进一步将所述的反应介质分流成在所述的第二塔板上流动的第三部分,其中所述的第一,第二和第三部分的质量流速处于彼此的50%内,其中所述的第一和第二塔板分别具有第一和第二个面朝上的表面,所述的反应介质的所述的第二和第三部分分别沿着该表面流动,其中所述的第一和第二个面朝上的表面每个定向在所述管的所述向下角度的5度内。
3.权利要求1-2的方法,其中所述的缩聚供料包含平均链长为5-50的PET。
4.权利要求1-3的方法,其中所述的反应介质通过重力的作用流过所述的反应器。
5.权利要求1-4的方法,其中所述的管状元件的长径比(L∶D)范围是2∶1-50∶1,并且其中L的范围是3.05-61米(10-200英尺),D的范围是0.31-6.1米(1-20英尺)。
6.权利要求1-5的方法,其进一步包含:从所述的反应器经由蒸气出口排出至少一部分所述的蒸气副产物,该蒸气出口位于所述反应器的顶部和/或底部附近。
7.权利要求1-6的方法,其包含:将所述缩聚供料从位于所述反应器顶部附近的进料口引入。
8.权利要求1、3-7的方法,其进一步包含:在所述反应器的底部附近对所述的反应介质的所述第一部分和所述第二部分进行合并,并且将该合并的反应介质从位于所述反应器底部附近的液体出口排出。
9.权利要求2-7的方法,其进一步包含:在所述反应器的底部附近对所述的反应介质的所述第一部分,所述第二部分和所述第三部分进行合并,并且将该合并的反应介质从位于所述反应器底部附近的液体出口排出。
10.权利要求1-9的方法,其中所述反应介质中的PET的平均链长在所述反应器中增加了至少10。
11.权利要求1-10的方法,其中所述的PET是PET共聚物,其包含至少90mol%的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元和至多10mol%的所加入的共聚单体重复单元。
12.权利要求11的方法,其中所述的所加入的共聚单体重复单元衍生自选自下面的所加入的共聚单体:间苯二酸、2,6-萘-二羧酸、1,4-环己烷-二甲醇、二甘醇及其两种或多种的组合。
13.权利要求12的方法,其中所述的所加入的共聚单体包含间苯二酸。
14.权利要求1-13的方法,其中将所述的供料保持在220-350℃的温度范围,其中所述的反应器中的蒸气空间压力保持在0-39996Pa(0-300托)的范围内。
15.权利要求1-14的方法,其进一步包含从所述的反应器中回收主要为液体的缩聚产物,其中所述的缩聚产物包含PET,该PET的平均链长比在所述的缩聚供料中的PET的平均链长至少大10。
16.权利要求1-15的方法,其进一步包含:从所述反应器的产物出口除去缩聚产物,其中所述的反应介质形成了所述的缩聚产物,其中所述缩聚产物中的PET的特性粘度范围是0.3-1.2dL/g。
17.一种反应器,其包含:向下倾斜的管状元件、布置在所述的管状元件中的分流器和布置在所述管状元件中的第一塔板,其中所述的管状元件沿着中心轴的延长线延伸,该延长线定向在水平线以下5-75度的向下的角度范围内,其中所述的第一塔板延伸在所述的管状元件的至少四分之一的长度上,并且与所述的管状元件的顶部和底部间隔开,其中所述的反应器限定了下腔室和上腔室,该下腔室通常位于所述的第一塔板以下,该上腔室通常位于所述的第一塔板以上,其中所述的分流器至少部分限定了第一出口和第二出口,该第一出口与所述的下腔室流体连通,该第二出口与所述的上腔室流体连通。
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