CN101808944A - 合成黄铁矿的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备高纯度的合成FeS2的方法和在正电极中使用该合成FeS2的电化学电池。合成FeS2可以用硫化工艺制备,所述硫化工艺包括使氧化铁、硫化氢和元素硫在高于元素硫的熔点的温度下进行反应。合成FeS2也可以用研磨工艺生产,该工艺包括(i)在研磨介质和加工助剂存在下研磨铁粉和硫粉,以形成均匀的粉末混合物,和(ii)处理所述粉末混合物,以形成FeS2。在研磨工艺中,可以通过加热粉末混合物或使粉末混合物经受后续研磨操作对粉末混合物进行处理以形成FeS2。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年9月28日提交并引于此供参考的临时专利申请60/975,973中所公开的主要内容的权益。
发明领域
本发明提供一种或多种生产合成二硫化铁(FeS2),尤其具有黄铁矿晶体结构的FeS2的方法。本发明还提供包含合成FeS2的阴极和包括这种阴极的电化学电池。
发明背景
锂电池(含金属锂为负电极活性材料的电池),作为具有大功率操作要求的电子设备的便携式电源,已变得越来越普遍了。常用锂电池包括锂/二氧化锰(Li/MnO2)和锂/二硫化铁(Li/FeS2)电池,每种电池的标称电压分别为3.0和1.5V。
电池制造商一直致力于设计放电容量更大的电池。这可通过最小化电池内被包括密封和放气口在内的外壳所占的体积,从而最大化可用于活性材料的内部体积来实现。但是,在最大化内部体积方面存在实际限制。例如,Li/FeS2电化学体系在放电和形成反应产物时体积会增加。因此,电池设计应加进足够的空隙容积,以适应体积增加。
增加放电容量的另一个方法是改进电池内部设计和材料。如何最佳地实现这一点,可至少部分取决于靠电池供电的设备的放电要求。对于具有低功率要求的设备,活性材料的量往往非常重要,而对于具有大功率要求的设备,则放电效率往往更重要。锂电池常被用在大功率设备中,因为它们在大功率放电时能够具有优良的放电效率。
一般而言,电池的放电效率随放电功率的增加而迅速减小。因此,对于大功率,提供高放电效率是优先的。这常常意味着要采用含较少活性材料的设计,这样就牺牲了低功率和低速放电时的容量。例如,为了实现良好的大功率放电效率,希望负电极(阳极)与正电极(阴极)之间的界面面积与电极的体积之比是高的。这一点常靠使用较长的薄电极带一起缠绕在线圈内的螺旋缠绕电极组件来实现。除非电极组合物具有高导电率,如此长的薄电极一般都需要沿电极带相当部分长度和宽度延伸的集流体。电极的高界面表面积也意味着需要更多的隔离体材料才能使正、负电极彼此电绝缘。由于电池的最大外部尺寸通常是按工业标准或设备内电池室的尺寸和形状设定的,所以增加电极界面面积也意味着不得不减少活性电极材料的可用量。
为了最大化大功率性能而减少电池活性材料的装料量,对于拟兼用于高功率和低功率用途的电池不如对仅拟用于大功率的电池理想。例如,AA尺寸1.5V Li/FeS2(FR6尺寸)电池拟用于大功率应用,如摄影闪光灯和数码相机以及作为常用于较低功率设备中的AA尺寸1.5V碱性Zn/MnO2电池的一般代用品。在这类情况下,最大化大功率放电效率和电池输入容量都很重要。虽然一般希望最大化任何电池内的电极输入容量,但对于较低功率的用途,这样做的相对重要性更大。
为了最大化电池内活性材料的装料量并削弱增加电极界面面积对其的影响,宜采用尽量少占电池内部体积的隔离体材料。但这样做存在实际限制。隔离体应能承受电池制造工艺而不受损伤。隔离体还应在阳极与阴极之间提供足够的电绝缘和离子输运性以及,理想地,这样做不会在电池受到处理、运输、储藏和使用中的正常和预期非正常条件作用时产生导致阳极与阴极之间内部短路的缺陷。
隔离体的性能可以用多种方法加以改进,以提高强度和耐损伤性。实例已公开在U.S.专利5,952,120;6,368,742;5,667,911和6,602,593中,所有这些文献都全文引于此供参考。但是,基于如下因素:电池化学、电极设计和特征、电池制造工艺、计划的电池用途,预期的储藏和使用条件等,为提高强度所做的改变也可能会负面影响隔离体的性能。
对于某些电池化学,最大化电池内活性材料的量可能更难。在锂电池内,当活性阴极材料与锂反应而产生总体积大于反应物体积的反应产物时,电极组件的膨胀在电池内产生附加力。这些力会造成电池外壳鼓突和穿透隔离体的短路。解决这类问题的可能方案包括用坚固(通常较厚)材料作电池外壳和电池内的惰性部件。但是,与反应产物体积较小的电池相比,用较厚的材料就会进一步限制使用这类活性材料的电池内可用于活性材料的内部体积。对于Li/FeS2电池,已公开在U.S.专利4,379,815中的另一个可能的解决方案是,通过将另一种活性材料与FeS2混合来平衡阴极膨胀和阳极收缩。这类活性阴材料材料包括CuO、Bi2O3、Pb2Bi2O5、Pb3O4、CoS2和它们的混合物。但是,在阴极混合物中添加其它活性材料可能影响电池的电特性和放电特性。
就在电池制造商不断试图提高放电容量时,他们也一直在努力改进其它电池特性,如安全性和可靠性;制造更耐内部短路的电池对两者都有贡献。正如从以上讨论可见,为提高耐内部短路性所做的改变,对最大化放电效率可能是事与愿违的。
用于电化学电池阴极内的黄铁矿或二硫化铁(FeS2)颗粒一般都衍生自天然矿物,经粉碎、热处理并干磨到颗粒尺寸为20~30μm。研磨的细度受颗粒与空气和湿气反应性的限制。随颗粒尺寸的减小,其表面积增大且更易大气老化。大气老化是氧化过程,在该过程中,二硫化铁与湿气和/或空气反应,生成硫酸铁。大气老化过程导致酸度增加和电化学活性下降。黄铁矿细粒在氧化期间可以产生足够多的热量,引起加工操作中的火灾。由于干磨工艺的不一致性,已用于电池的二硫化铁颗粒可具有接近于约80μm的最终阴极涂层厚度的颗粒尺寸。
二硫化铁的干磨工艺一般由矿业公司或中间商进行,在其中生产大量材料。加工好的二硫化铁要经运输和一般长期储藏后才能应用于电池工业。因此,在储藏期间,发生上述氧化和大气老化和材料劣化。而且,二硫化铁颗粒的大尺寸可能影响压延之类的工艺,造成基材变形、基材与涂层脱粘以及因隔离体损伤所引起的失效。
衍生自天然矿的黄铁矿颗粒还含有许多杂质。尤其是,天然黄铁矿一般都含有Si、Mn、Al、Ca、Cu、Zn、As和Co之类金属的金属基杂质。据信杂质会减少装料量并引起电池内部短路和其它缺陷之类的问题。有些杂质能溶于非水电解质内并以树枝状晶体沉积在负电极上。天然黄铁矿内各种杂质的总浓度,在批与批之间是不同的,通常为至少约3wt%。
已经制成并可制备平均颗粒尺寸小于5μm,甚至还可以制备平均颗粒尺寸为数十纳米量级的合成黄铁矿。虽然可以制备含很少或不含天然黄铁矿内所存在的金属-基杂质的合成黄铁矿,但合成黄铁矿一般都含有非FeS2形式的铁的硫化物。例如,合成黄铁矿还可能含有铁的硫化物(FeS)。黄铁矿内的铁的硫化物杂质也可以用FeS、Fe1-yS(其中y=0~0.2)和/或FeS1.3表示。如本文所用,FeS包括FeS、Fe1-yS、FeS1.3等。与FeS2相比,FeS类是较低电压材料并且能够影响Li/FeS2电池的放电容量和/或额定容量。
发明概述
本发明提供形成高纯度的合成二硫化铁(FeS2)的方法/工艺。这些方法提供含量更少或基本不含能影响Li/FeS2电池电性能的杂质的合成FeS2。这些方法所制备的FeS2可含有少于1wt%的金属杂质和/或少于1wt%的其它杂质,如FeS杂质。
这些方法可提供尺寸范围为数微米小至数十纳米的合成FeS2颗粒并能提供具有较大表面积的FeS2。
在一个方面中,本发明提供制备合成FeS2的硫化工艺,该工艺包括使氧化铁(Fe2O3)、元素硫和硫化氢(H2S)反应,以制备FeS2。该工艺可以在硫的熔点以上进行。例如,该工艺可以在约125℃~约400℃的温度下进行。
硫化工艺可提供平均颗粒尺寸约5~约200nm的纳米-FeS2。较大的颗粒尺寸可在较高反应温度下得到。此外,平均颗粒尺寸可通过在约400℃~低于约740℃的温度下烧结颗粒而增大。烧结可用来使颗粒尺寸从数十纳米增大到数百纳米,甚至高达约1~约5μm。
在一个实施方案中,形成合成FeS2的方法包括在惰性气氛内使Fe2O3、元素硫和硫化氢发生反应,反应在约125℃~约400℃的温度下进行足够长时间,以形成合成FeS2颗粒。
与制造FeS2的许多其它合成工艺不同,按照本发明的硫化工艺提供可以在较低温度下进行就形成高纯度FeS2的工艺。取决于样品尺寸,该硫化工艺还可以是较迅速的工艺。此外,该硫化工艺还为制造FeS2提供了一种清洁方法,因为不需要溶剂,而且反应不产生必须从FeS2中除去或分离的副产物。一般而言,唯一的副产物是水,但在该工艺中水一般以气体形式被驱除出去了。
在另一个方面中,本发明提供制备合成FeS2的方法,该方法包括在工艺控制剂(process control agent)和研磨介质存在下紧密混合铁粉和硫粉,以形成基本均匀的铁/硫粉末混合物。为形成FeS2而退火粉末混合物可以通过在至少约400℃~低于约740℃的温度下加热粉末混合物来实现。由研磨铁和硫粉并处理所得混合物而产生的FeS2可具有一些孔隙率(或空隙容积)。
在又一个方面中,本发明提供形成FeS2的方法,该方法包括进行第一研磨操作,该第一研磨操作包括在有工艺控制剂和研磨介质存在下紧密混合铁粉和硫粉,以形成基本均匀的粉末混合物;除去工艺控制剂;然后进行第二研磨操作,该第二研磨操作包括研磨所述的均匀粉末混合物足够长时间,以形成FeS2。
用按照本发明的方法/工艺所制备的合成FeS2可用作正电极内的活性材料,该正电极可用于电化学电池组电池内。
在一个方面中,本发明提供包含高纯度的合成FeS2,如用本文所述的一种或多种方法所制备的FeS2的阴极。本发明还提供包括这种阴极的电化学电池组电池。
用按照本发明的方法所制成的高纯度的合成FeS2还为评价不同活性材料或金属掺杂剂对要被评价的Li/FeS2电池的性能的影响提供了有用的对比材料。通过提供基本不含金属-基杂质和FeS杂质的高纯度FeS2,有可能配制具有期望和/或控制量的其它活性材料或金属掺杂剂的(阴极)组合物,并评价这类材料和或这类材料的浓度如何影响阴极和/或电池组电池的性能。用批与批之间纯度不同的天然黄铁矿无法做到这一点。
从以下的详述并结合附图,本发明的上述和其它特点将变得显而易见。
附图简述
参考详述和附图,可以更好地理解本发明,包括它的其它特点和优点在内。
图1是按照本发明的电化学电池的实施方案;
图2是用对比合成工艺所制备的合成FeS2的x射线衍射(XRD)图;
图3是用按照本发明的硫化工艺所制备的合成FeS2的XRD图;
图4给出了用按照本发明的硫化工艺所制备的合成FeS2颗粒的SEM显微照片,放大倍数为20,000倍;
图5给出了用按照本发明的硫化工艺所制备的合成FeS2颗粒的场发射SEM显微照片,放大倍数为200,000倍;
图6是用按照本发明的硫化工艺所制成的合成FeS2的XRD图,其中FeS2颗粒已经过烧结;
图7是比较天然黄铁矿的电压放电特性与用按照本发明的硫化工艺所制成的合成FeS2的电压放电特性的电压放电曲线;
图8是比较天然黄铁矿和用按照本发明的硫化工艺所制成的合成FeS2在不同电流下的放电比容量的放电曲线;
图9包含用天然FeS2或按照本发明的硫化工艺所制成的合成FeS2的Li/FeS2电池的放电曲线,电池在20mA/g和200mA/g的电流密度下放电;
图10是比较天然FeS2与从实施例2得到的合成FeS2的具体能量密度的图;
图11是用按照本发明的研磨工艺所制成的合成FeS2的XRD图;
图12是用按照本发明的研磨工艺所制备的FeS2颗粒的SEM图像;以及
图13是用按照本发明的研磨工艺所制备的FeS2颗粒的截面的SEM图像。
优选实施方案详述
除非另有说明,否则如本文所用,下列术语定义如下:
活性材料——是电池放电反应部分并贡献电池放电容量的一种或多种化合物,包括存在的杂质和少量其它部分在内。
活性材料混合物——含电极活性材料的固体电极材料混合物,不包括集流体和电极导线在内。
团聚体——粘结在一起的离散颗粒的集合或粘结在一起的离散晶粒的集合。
平均颗粒尺寸——组合物样品体积分布的平均直径(MV)。平均颗粒尺寸可以用任何合适的方法测定。适用方法的实例包括使用配置有9320型大体积再循环装置(LVR)(4L体积)的X-100型Microtrac Honeywell粒度分析仪。测量方法用声处理法破坏团聚体并防止再团聚。称取约2.0g样品并把它放进50ml烧杯。加入20ml去离子水和2滴表面活性剂(1%Aerosol OT溶液,从10ml可获自Fisher Scientific的10%Aerosol OT溶液在100ml去离子水中并充分混合该溶液而制成)。搅拌烧杯样品溶液,例如用搅拌棒。用去离子水灌注大体积再循环装置到刻度,然后把样品从烧杯转移进再循环装置筒内。用洗瓶把所有残留的样品颗粒都淋洗进再循环装置筒。在开始测量之前,让样品再循环1min。对FeS2颗粒输入下列参数:透明颗粒——无(吸收);球状颗粒——无;流体折射率——1.33;运行时间——60s。本领域的技术人员将理解,上述方法可能不适用于评价纳米-尺寸材料以及可以用其它方法来评价纳米尺寸材料的颗粒尺寸。
放电容量——放电期间由电池传输的实际容量,一般用安培-小时(Ah)或毫安-小时(mAh)表示。
输入容量——电极的理论容量,等于电极内各活性材料的重量乘以该活性材料的理论比容量,其中各活性材料的理论比容量按以下计算计算式确定:1[(96,487A-s/mol)/(g数/mol活性材料)]×(电子数/mol活性材料)/(3600s/h)×(1000mAh/Ah)(例如,Li=3862.0mAh/g,S=1672.0mAh/g,FeS2=893.6mAh/g,CoS2=871.3mAh/g,CFx=864.3mAh/g,CuO=673.8mAh/g,C2F=623.0mAh/g,FeS=609.8mAh/g,CuS=560.7mAh/g,Bi2O3=345.1mAh/g,MnO2=308.3mAh/g,Pb2Bi2O5=293.8mAh/g和FeCuS2=292.1mAh/g)。
电池界面容量——负、正电极容量中较小的那个。
电极界面容量——电极对电池理论放电容量的总贡献,以所有电池放电反应机理和含在与相对电极内活性材料相邻的那部分活性材料混合物内的活性材料的总量为基准,假设所有活性材料都完全反应,一般用Ah或mAh表示(其中,电极带的2个主表面中只有一个与相对电极内的活性材料毗邻,在确定界面容量时只包括电极那面的活性材料——在固体集流体片那面上的材料或无固体集流体片的电极的半厚度内的材料)。
晶粒——含化学均匀固体的实体,具有重复的有序原子排列,相干地衍射X射线束。
晶粒尺寸——用Scherrer方程计算的晶粒尺寸。
电极组件——负电极、正电极和隔离体以及与它们一起结合的所有绝缘材料、外包装层(overwrap)、带等的组合,但不包括固定在活性材料、活性材料混合物或集流体上的任何单独的导线。
电极间隙——相邻正、负电极之间的距离。
电极载量——单位电极表面积的活性材料混合物干重,一般用每平方厘米的克数(g/cm2)表示。
电极充填量——单位电极表面积的活性材料干重与单位电极表面积的理论活性混合物干重之比,以混合物内固体材料的真密度为基准计算,一般用百分数表示。
FeS2晶粒尺寸——用Scherrer方程和FeS2中黄铁矿{200}的X射线衍射峰宽计算的FeS2晶粒的尺寸。
折叠式电极——通过折叠组合进组件的电极带,带的长度彼此平行或十字交错。
电极组件的界面高度——组件内电极的界面表面平行于电池纵轴的平均高度。
电极组件的界面体积——电池外壳内的体积,由容器侧壁内表面垂直于电池纵轴的截面积和电极组件的界面高度确定。
标称值——由制造商给出的值,是对特性或性能所能预期的典型值。
颗粒——含单个晶粒或2个或更多个化学结合在一起的晶粒的固体。
放电百分率——放电期间从电池释放的额定容量的百分数。
室温——约20℃~约25℃。
螺旋形电极——通过沿它们长度或宽度缠绕,例如,绕心轴或芯核缠绕而组合进组件的电极带。
电极组件的空隙容积——单位界面高度的电极组件空隙的体积,确定方法:从电极组件界面体积中减去界面高度内所含的无孔电极组件零件和多孔电极组件零件实心部分的体积之和(假设微孔隔离体、绝缘薄膜、胶带等都是无孔和不可压缩的,多孔电极的体积用零件的真密度和实际总体积确定),一般用cm3/cm表示。
按照本发明的电池组电池具有(i)包含金属锂为负电极活性材料的阳极,和(ii)包含内含合成FeS2的活性材料的阴极。阳极和阴极可以都呈带状,两者被一起结合在电池组件内,使含活性材料的电极具有高的界面面积与体积之比。界面面积越大,则电流密度越低以及电池在放电时传输大功率的能力越强。电池也具有高的阴极界面容量与电极组件界面体积之比。这意味着电极组件内活性材料的体积大,以便提供高的放电容量。活性材料的大体积可以靠控制多个变量来实现,包括界面输入容量与总输入容量之比、阴极集流体的体积、阴极混合物内活性阴极材料的浓度和电极组件内隔离体的体积。
图1给出了按照本发明的电池的实施方案。电池10是FR6型圆柱状Li/FeS2电池。电池10的外壳包括带密闭底端和敞口上端的罐12,所述上端用电池盖14和垫片16密闭。罐12在上端附近有支撑垫片16和盖子14的凸缘(bead)或直径减小的台阶。垫片16被压在罐12与盖子14之间,以密封电池10内的阳极18、阴极20和电解质。阳极18、阴极20和隔离体26被一起螺旋缠绕进电极组件。阴极20有金属集流体22,延伸自电极组件的上端并靠接触弹簧24与盖子14的内表面连接。阳极18靠金属接头片(tab)(未示出)与罐12的内表面电连接。绝缘锥46位于电极组件上端外缘部分周围,以防止阴极集流体22与罐12发生电接触,而通过隔离体26的向内折叠伸长和位于罐12底部的电绝缘底盘44来防止阴极20的底缘与罐12的底之间的接触。电池10有分立的正极接线端盖40,它靠罐12向内卷曲的上缘和垫片16定位。罐12起负极触头的作用。在端盖40的环形法兰与电池盖14之间装有正温度系数(PTC)元件42,它基本限制滥用电条件下电流的流动。电池10还包括卸压放气口。电池盖14有孔,包含向内突出的中心放气井28和在井28底内的放气孔30。孔靠放气球32和被压缩在放气井28的垂直壁与放气球32外周之间的薄壁热塑性套管34密封。当电池内压超过预定值时,放气球32,或放气球32与套管34两者均被迫推出孔外,使压缩气体释出电池10。
电池容器通常是一个带整体密闭底的金属罐;但也可以用一开始两端敞开的金属管来代替罐。罐材可以是钢,在至少外表面上镀镍,以防止罐的外部腐蚀。电镀的类型可变,以提供不同程度的耐腐蚀性或提供所期望的外观。钢的类型将部分取决于成形容器的方式。对于拉伸罐,钢可以是扩散退火过的低碳除铝的SAE 1006或等同钢,晶粒尺寸满足ASTM 9~11且具有等轴至稍伸长的晶粒形状。其它钢,如不锈钢,可用来满足特殊需要。例如,当罐与阴极电接触时,可以用不锈钢来获得对阴极和电解质更好的耐腐蚀性。
电池盖一般是金属。可以用镀镍钢,但不锈钢常常是理想的,尤其当盖子与阴极电接触时。盖形的复杂性也是材料选择中的一个因素。电池盖可具有简单形状,如厚的扁平盘,或者它也可以具有更复杂的形状,如图1所示的盖子。当盖子具有如图1中的复杂形状时,可以用具有ASTM 8-9晶粒尺寸的304型软退火不锈钢来提供所期望的耐腐蚀性和金属成形的便易性。成形的盖子也可以电镀上任何合适的材料,如镍。
端盖应具有对室温环境中的水的良好耐腐蚀性,良好的导电性和,当用户电池可见时,迷人的外观。端盖常用镀镍冷轧钢制成,或用钢制成,然后在端盖成型后再镀镍。当端子位于卸压放气口上方时,端盖一般带有一个或多个便于电池放气的孔。
垫片可以用提供期望的密封性的任何适当的热塑性材料制成。材料的选择部分基于电解质的组成。适用材料的实例包括,但不限于,聚丙烯、聚苯硫、四氟化物-全氟烷基-1乙烯基醚共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯,以及它们的组合。特别适用的垫片材料包括聚丙烯(例如,来自Basell Polyolefins,Wilmingon,Del.,USA的PRO-6524)、聚对苯二甲酸丁二酯(例如,来自Ticona-US,Summit,N.J.,USA的PBT,1600A级)和聚苯硫(例如,来自BoedekerPlastics,Inc.,Shiner,Tex.,USA的PPS)。在垫片的基础树脂中也可以加进少量其它聚合物、增强无机填料和/或有机化合物。
垫片可涂上密封剂以提供最佳密封。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)是适用的密封材料,但也可以用其它合适材料。
放气套管可以用高温(如75℃)下耐冷流的热塑性材料制成。热塑性材料包含基础树脂,如乙烯-四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫、聚邻苯二甲酰胺、氯乙烯-三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。特别合适的树脂包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫(PPS)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚邻苯二甲酰胺。树脂可通过加入热稳定化填料进行改性,以使放气套管在高温下具有理想的密封性和放气特性。放气套管可以用热塑性材料注射成型。HT2004(含25wt%短切玻璃填料的ETFE树脂)是适用热塑性材料的一个实例。
放气球可以用接触电池内容物时稳定并提供理想电池密封和放气特性的任何合适材料制成。玻璃或金属,如不锈钢,都可以用。
阳极包含锂金属带,有时称之为锂箔。锂的组成可变,但对于电池级锂,纯度总是高的。锂可以与铝之类的其它金属合金化,以提供理想的电池电性能。含0.5wt%铝的电池级锂-铝箔可获自Chemetall FooteCorp.,Kings Mountain,N.C.,USA。
阳极可具有在金属锂的内部或表面上的集流体。如在图1的电池中,不需要分立的集流体,因为锂具有高电导率,但为了在放电期间随锂的消耗仍保持阳极内的电连续性,也可包括集流体。当阳极包括集流体时,后者可以用铜制成,因为其导电率高,但也可以用其它导电金属,只要它们在电池内是稳定的即可。
薄金属带常被用来作连接阳极与电池端子之一(在图1所示的FR6电池的情况下,是罐)的导线或接头片。金属带常用镍或镀镍钢制成,并直接固定在锂上。这可以通过把导线的一端包埋在部分阳极内或通过把导线的一端简单地压在锂箔表面上来实现。
阴极可以呈包含集流体和阴极配方的带状,所述阴极配方包含一种或多种通常呈粒状的电化学活性材料。一般是浆料的阴极配方包含合成二硫化铁(FeS2)为活性材料。活性材料可包含约50wt%以上的FeS2。活性材料可包含至少95wt%FeS2,至少99wt%FeS2,而且在一个实施方案中,FeS2是唯一的活性阴极材料。在一个实施方案中,活性材料中的FeS2包含合成FeS2。活性材料中的FeS2可包含合成FeS2和衍生自天然矿石的FeS2的混合物。或者,活性材料中的FeS2可仅包含合成FeS2。
阴极也可含一种或多种附加活性材料,取决于所要求的电特性和放电特性。附加活性阴极材料可以是任何合适的活性阴极材料。其它活性材料的实例包括,但不限于,Bi2O3、C2F、CFx、(CF)n、CoS2、CuO、CuS、FeS、FeCuS2、MnO2、Pb2Bi2O5、S或其中的两种或更多种的混合物。
以金属为基准,适用于活性材料的合成FeS2的纯度可以为至少约97%,并可以为约99%或更高。如前所述,金属-基杂质可包括金属,例如,但不限于,Mn、Al、Ca、Cu、Zn、As、Co等。在一个实施方案中,金属杂质的总浓度为合成FeS2重量的约1%或更少,在另一个实施方案中,为约0.1或更少,以及在又一个实施方案中,为约0.01%或更少。
合成FeS2最好含较低浓度的FeS杂质。在一个实施方案中,合成FeS2中的FeS含量是FeS2重量的约3%或更少,在另一个实施方案中,为约0.1或更少,以及在又一个实施方案中,为约0.01%或更少。
合成FeS2可具有较小的平均颗粒尺寸。用平均颗粒尺寸减小的FeS2颗粒所制成的电化学电池在任何给定的放电深度都具有更高的电池电压,与电池尺寸无关。合成FeS2颗粒的平均颗粒尺寸可小于约10μm,小于约5μm,或小于约3μm。在一个实施方案中,合成FeS2的平均颗粒尺寸可以在约1~约5μm范围内。合成FeS2的平均颗粒尺寸甚至可以在亚微米范围内(<1μm),包括,但不限于,小于约500nm,小于约250nm,小于约100nm,甚至小于约10nm。在一个实施方案中,合成FeS2的平均颗粒尺寸可以在约5nm~约200nm范围内。
用按照本发明的一种或多种工艺可得到较高纯度的合成FeS2。在一个实施方案中,FeS2可以用硫化工艺形成。在另一个实施方案中,合成FeS2可以用研磨工艺形成。下面将详述这些工艺。
硫化工艺
在一个实施方案中,合成FeS2可以用硫化工艺形成,该工艺包括使(i)氧化铁(Fe2O3),(ii)元素硫,和(iii)硫化氢(H2S)反应足够长时间,以形成FeS2。虽然不希望受任何理论的限制,据信该反应如下进行:
Fe2O3+3H2S+1/8S8→2FeS2+3H2O
氧化铁可以纳米颗粒提供,也可以称之为“纳米锈”。氧化铁颗粒的颗粒尺寸可小于约100纳米(nm)。氧化铁颗粒的颗粒尺寸可以为约1~约100nm;在一个实施方案中,氧化铁颗粒的颗粒尺寸为约3~约50nm;在另一个实施方案中,氧化铁颗粒的颗粒尺寸为约3~约10nm。申请人已发现,如果氧化铁颗粒太大,则形成FeS2的反应不能进行到完全。而如果氧化铁颗粒太大,所得产物就可能包含未反应的(Fe2O3)芯,其外表面上有FeS2包覆层。
元素硫组分(ii)可以固体形式提供。固体硫可以任何合适的形式提供,包括,例如,熔融硫。固体硫颗粒的尺寸不受特别限制。在一个实施方案中,硫可按颗粒尺寸约1~约5μm的颗粒提供。
硫化氢(H2S)以气体提供。在一个实施方案中,H2S可按100vol%H2S提供。在另一个实施方案中,H2S可以一定体积的H2S在载气中的形式提供。载气可以是惰性气体,如氮气(N2)。例如,在一个实施方案中,可以载气,如N2,中包含约1vol%~约99vol%H2S的气体提供;在另一个实施方案中,为约3vol%~约70vol%;以及在又一个实施方案中,为约6vol%~约40vol%。
申请人已发现,FeS2可以按已公开的硫化工艺在较低温度下,例如,低于约400的温度下得到。反应一般可以在高于硫的熔点(约113℃)且低于约400℃的温度下进行。在一个实施方案中,反应可以在约125℃~约400℃的温度下进行;在另一个实施方案中,为约125℃~约300℃。在又一个实施方案中,反应可以在约125℃~约200℃的温度下进行。为了产生不同尺寸的FeS2颗粒,可按需要调节温度,在较高的反应温度下产生较大的颗粒。在较低温度下,如在硫的熔点以上~约125℃,可实现完全硫化成FeS2。此外,在较靠近硫的熔点的温度下(例如,约125℃),所得的FeS2颗粒保持较小且具有较大的表面积。
反应物可按Fe2O3∶H2S∶S8为约1∶3∶0.125的摩尔比进行组合。硫化工艺可以如下进行:首先使Fe2O3与元素硫在高于硫的熔点的温度下反应选定的时间。在Fe2O3与硫反应了所要求的时间之后,可以把H2S引进系统并可以使反应进行足够长时间,以发生完全硫化。例如,在约125℃的反应温度下,完全硫化可以在约5h之内发生,这取决于样品尺寸。在一个实施方案中,Fe2O3与硫可以在第一温度,如约125℃,进行混合,并可在加入H2S后升温。将会理解,反应不必在单一温度下进行。例如,反应可以在第一温度(例如,125℃)下进行一段选定的时间,然后可以按所需速率将温度梯升至第二选定温度(例如,约200℃)。如上所述,要产生较大的FeS2颗粒,需要较高的温度。
反应最好在氩气、氮气之类的惰性气氛内进行。在一个实施方案中,可以把Fe2O3和硫装进体系,并至少在加进H2S之前,用惰性气体冲洗该体系。
硫化工艺产生颗粒尺寸小于约1μm的FeS2颗粒。硫化工艺可产生平均颗粒尺寸约250nm或更小,约200nm或更小,约100nm或更小,甚至约10nm或更小的颗粒。在一个实施方案中,FeS2颗粒的平均颗粒尺寸为约200nm(由此可说明,大部分分布落在约70nm~约600nm之间)。在一个实施方案中,该工艺产生颗粒尺寸约5~约600nm的FeS2颗粒;在另一个实施方案中,为约5~约200nm。FeS2颗粒的晶粒尺寸可以在约5~约100nm范围内。如前所述,颗粒尺寸可通过选择初始Fe2O3颗粒的尺寸和/或反应所进行的温度来控制(较高的反应温度下获得较大的颗粒)。
如果需要,较大的FeS2颗粒可通过烧结获自硫化工艺的FeS2颗粒而制备。烧结可如下进行:在约400℃~低于FeS2分解温度(约740℃)的温度下加热颗粒。例如,可以在约400℃~约700℃的温度下烧结FeS2颗粒足够长的时间,以增大FeS2颗粒的颗粒尺寸。烧结步骤一般应在压力低于大气压的真空和/或在惰性气氛内进行。烧结可用来使FeS2颗粒的晶粒尺寸从数十纳米增大到数百纳米量级,或甚至数微米。例如,烧结后FeS2颗粒的晶粒尺寸可以为约35nm~约3μm。在一个实施方案中,获自硫化工艺的FeS2颗粒可以在约400~500℃的温度下进行烧结,以使颗粒尺寸从数十纳米增大到约150~200nm(FeS2颗粒的晶粒尺寸可以是约35~约200nm)。烧结还可以用来使FeS2颗粒的尺寸从数十或数百纳米增大至约1~约3μm。例如,通过在约700℃真空下加热,可以从纳米尺寸的颗粒获得颗粒尺寸约200nm~约3μm的FeS2颗粒。
用硫化工艺所制备的FeS2颗粒可兼具黄铁矿和白铁矿晶相。所得的FeS2产物主要以黄铁矿相存在,但可包含痕量白铁矿晶体。尽管不希望受任何理论的限制,但已发现,烧结FeS2颗粒还可以使白铁矿晶体转化为黄铁矿晶体。例如,通过加热FeS2颗粒,例如,在高于约400℃~低于约740℃的温度下烧结颗粒,可以使白铁矿晶体转化为黄铁矿晶体。例如,通过在约400℃~约500℃的温度下烧结,可以使白铁矿晶体转化为黄铁矿晶体。
硫化工艺产生高纯度的合成FeS2颗粒。在一个方面中,以金属为基准,合成FeS2具有高纯度。以金属为基准,FeS2的纯度可高于约97%,理想地,纯度高于约99%。在一个实施方案中,金属杂质的总浓度是合成FeS2重量的约1%或更低,在另一个实施方案中,为约0.1%或更低,以及在又一个实施方案中,为约0.01%或更低。
以铁的硫化物(FeS)杂质为基准,也可以认为用硫化工艺产生的合成FeS2具有高纯度。用硫化工艺产生的FeS2可含有少于约3wt%的铁的硫化物杂质,最好少于1wt%的铁的硫化物杂质。在一个实施方案中,FeS2所含的铁的硫化物杂质为约0.1%或更少,在另一个实施方案中,为约0.01%或更少。
此外,用硫化工艺产生的合成FeS2还可基本不含氧化物物质,如硫酸盐。在一个实施方案中,FeS2含有少于约3wt%的氧化物物质。用硫化工艺形成的纳米-FeS2一般都具有较大的表面积(例如,约100m2/g或更大),而且可能比天然黄铁矿或较大的FeS2颗粒更易氧化。纳米尺寸FeS2上的单层氧可能产生约0~约10wt%的氧化物杂质。因此,在能将纳米-FeS2颗粒配制成阴极配方或烧结成较大的FeS2颗粒之前,最好不要把它们暴露在含氧环境中。例如,在能将纳米-FeS2颗粒配制成阴极配方之前,最好把纳米-FeS2颗粒储存在干燥箱内和/或在干燥箱内制备阴极配方。
该方法还可包括用保护性涂料涂布FeS2颗粒,以减少或防止FeS2颗粒的氧化。在一个方面中,涂层可以是可溶于阴极配方环境的临时性涂层。在另一个实施方案中,涂层可以从导电材料形成。适用的导电材料包括,但不限于,碳材料、金属材料、金属氧化物和有机导电材料。合适的金属氧化物包括,例如,氧化钴、氧化锰等。合适的有机导电材料包括,例如,聚亚苯基衍生物。特别适用于涂层的导电材料是碳涂层。碳材料可包括,例如,乙炔黑、石墨、炭黑、其中两种或更多种的混合物等。保护性涂层可以用包括喷涂、浸涂、刷涂等在内的任何合适方式涂布到FeS2颗粒上。在一个实施方案中,保护性涂层可以用喷雾热解法涂布。保护性涂层的厚度或涂层重量可按特定目的或目标用途之需进行选择,但一般应足以适当保护FeS2颗粒免受氧化。
硫化工艺是比较“清洁”的工艺,而且无需另外的分离或清洁步骤就能得到最终的FeS2产物。当该工艺用固体硫作为起始材料时,该工艺可不用需除去或清除的任何溶剂就能进行。此外,硫化工艺的唯一其它产物是水(H2O)。但水会蒸发,因为反应在硫的熔点(约113℃)以上进行,该温度也高于水的沸点。
研磨工艺
在另一个实施方案中,合成FeS2可以用包括下列步骤的工艺制成:(i)混合铁粉和硫粉,以形成基本均匀的铁/硫粉末混合物,和(ii)在足以形成FeS2的条件下处理该粉末混合物。
铁和硫粉的混合可以用机械研磨法之类的任何合适技术来进行。机械研磨可以用任何合适的研磨设备进行,所述设备包括,但不限于,轧制机、磨谷机、球磨机、介质研磨机、珠磨机、head mill等。铁和硫粉的研磨和紧密混合可以用任何合适的研磨介质进行,所述介质包括,但不限于,钢、陶瓷、玻璃、氧化锆介质等。在一个实施方案中,研磨介质基本不含铁。不论是否含铁,钢丸特别适合于作研磨介质。研磨介质可按需要以任何合适量提供。例如,铁和硫粉与研磨介质的重量比可以是,例如,约1∶4~约1∶10,约1∶5~约1∶10,或约1∶7~约1∶10。在一个实施方案中,铁和硫粉与研磨介质的重量比可以是约1∶7。
铁和硫粉在有工艺控制剂(也可称之为加工助剂)存在下进行混合。工艺控制剂不受特别限制,但应基本不含氧。适用于工艺控制剂的材料包括烃类,如烷烃,包括但不限于,戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷,其中两种或更多种的组合等。工艺控制剂的存在量应在研磨工艺期间足以有利于从铁粉和硫粉形成均匀的粉末混合物。如果存在的工艺控制剂太少,则工艺控制剂可能被粉末消耗,粉末可能团聚,和/或不能发生粉末的紧密混合(例如,粉末可粘着在混合器的壁上,造成不良的研磨效率),从而得不到均匀的混合物。在一个实施方案中,工艺控制剂的存在量可以是铁粉、硫粉和研磨介质总重量的约5~约15wt%。在一个实施方案中,工艺控制剂的存在量是铁粉、硫粉和研磨介质总重量的约7~约10wt%。
铁粉和硫粉一般应以铁与硫的摩尔比为至少1∶2的量(即至少是Fe与S要形成FeS2的化学计量比)存在。硫粉的供应量最好多于化学计量所需的量,以确保存在足够的硫量来形成FeS2。例如,如果用钢作研磨介质,则体系可能从研磨介质获得一些铁,在处理操作期间,这些铁可能形成少量FeS。如果用略过量的硫,则超额硫能与可能来自研磨介质的超额铁发生反应。
可以将铁和硫粉混合足够长时间,以形成均匀的铁/硫粉末混合物。将会理解,混合时间可以随所用的研磨方法、体系尺寸(例如,铁和硫粉的总量)、研磨介质的浓度、研磨介质的类型等而变,而且可以很容易地由本领域的技术人员确定。在一个实施方案中,铁和硫粉用球磨机混合约5h。为了用研磨法产生高纯度的合成FeS2产物,混合工艺应在不利于形成氧化物或硫化物之类副产物的条件下进行。因此,宜在氩气氛之类的惰性气氛内进行混合操作。
在铁和硫粉混合后,要在形成FeS2的充分条件下处理该基本均匀的混合物。一般要先除去工艺控制剂,然后处理粉末混合物,以形成FeS2。工艺控制剂可以用任何合适的方法,包括,例如,蒸发在内,除去。在一个实施方案中,处理粉末混合物的方法是在足够高的温度下退火粉末混合物足够长时间,以形成FeS2。例如,FeS2可以通过在至少约400℃~低于FeS2分解温度(约740℃)的温度下退火铁/硫粉末混合物而形成。在一个实施方案中,粉末混合物在约450℃~约500℃的温度下进行退火。加热可以用温度梯升或梯度达到所要求的退火温度来实现。在一个实施方案中,使用约1~3℃/min的温度梯升,把铁/硫粉末混合物加热到450℃,然后在450℃恒温约45min。为了使温度以较慢的速率通过硫的熔点,以确保所有硫都与铁反应成FeS2(并避免形成FeS之类的副产物),宜缓缓加热。升温速率可按需选择,以适合特定的要求或目的。例如,可以第一速率升温通过硫的熔点,然后以更快的速率升温,直至达到最终加热温度。
在另一个实施方案中,处理粉末混合物以形成FeS2的方法是使粉末混合物经受后续研磨操作。尤其是,在研磨铁和硫粉以形成粉末混合物之后,可以先从粉末混合物中除去工艺控制剂,然后可研磨粉末混合物,以形成FeS2。第二个研磨操作可以用任何合适的研磨法,包括以上所述的那些方法在内,进行。
用按照本发明的研磨法所形成的FeS2的平均颗粒尺寸可以是约1μm~约10μm。此外,用按照本发明的研磨方法所形成的FeS2颗粒还可存在一些孔隙率(并表现出一些空隙容积)。
以金属为基准,用研磨法制备的FeS2的纯度为至少约97%,理想地,纯度为至少约99%。在一个实施方案中,金属杂质的总浓度是合成FeS2重量的约1%或更少,在另一个实施方案中,为约0.1%或更少,以及在又一个实施方案中,为约0.01%或更少。此外,用研磨法制备的FeS2含有约3wt%或更少的FeS杂质,理想地,约1wt%或更少的FeS杂质。在一个实施方案中,FeS2具有约0.1%或更少的铁的硫化物杂质以及在又一个实施方案中,为约0.01%或更少。
有些工艺控制剂可以被夹带进用研磨法制备的FeS2中。工艺控制剂可以从研磨铁和硫粉和/或退火操作期间被夹带进产物。更尤其,来自工艺控制剂的碳可以被夹带进FeS2。在退火期间,来自烃工艺控制剂的氢可选出或被驱除,而碳则留在FeS2中。不受任何特定理论的限制,碳可以多种形式,包括但不限于,无定形碳、石墨、碳化物和固溶体,存在于FeS2中。
夹带进FeS2的碳量可以是研磨铁和硫粉中所用的研磨时间和工艺控制剂用量的函数。夹带进的碳量一般随研磨时间的延长而增加。对于给定的研磨时间,夹带进的工艺控制剂(和,因此,碳)量随加进铁和硫粉起始装料中的工艺控制剂量的减少而增加。
夹带进FeS2的碳量可以是FeS2的约1wt%或更少。在一个实施方案中,夹带进粉末中的碳量是FeS2的约0.50wt%或更少。在一个实施方案中,夹带进粉末中的碳量是FeS2的约0.25wt%或更少。在一个实施方案中,夹带进粉末中的碳量是FeS2的约0.15wt%或更少。
如果需要,在研磨法起始装料中可加入添加剂或掺杂剂,以使FeS2含有特定的添加剂或掺杂剂浓度。掺杂添加剂可以是,例如,一种或多种金属、石墨或炭黑。
除活性材料外,阴极混合物一般都含其它材料。例如,一般用粘合剂来把粒状材料结合在一起并使混合物粘附到集流体上。可以加入一种或多种导电材料,如金属、石墨和炭黑粉,以使混合物具有更好的导电性。导电材料的用量可取决于如下因素:活性材料和粘合剂的电导率、集流体上混合物的厚度、集流体设计等。也可以用少量多种添加剂来改进阴极的制造和电池性能。以下是适用于Li/FeS2电池阴极的活性材料混合物材料的实例。石墨:来自Timcal America,Westlake,Ohio,USA的KS-6和MX15级合成石墨。炭黑:来自Chevron PhillipsCompany LP,Houston,Tex.,USA的C55级乙炔黑。粘合剂:PolymontPlastics Corp.(前身是Polysar,Inc.)制造并可获自Harwick StandardDistribution Corp.,Akron,Ohio,USA的乙烯/丙烯共聚物(PEPP);非离子水溶性聚环氧乙烷(PEO):来自Dow Chemical Company,Midland,Mich.,USA的和来自Kraton Polymers,Houston,Tex.的G1651级苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。添加剂:Micro PowderInc.,Tarrytown,N.Y.,USA制造的FLUO微粒聚四氟乙烯(PTFE)(可购自Dar-Tech Inc.,Cleveland,Ohio,USA)和来自Degussa CorporationPigment Group,Ridgefield,N.J.的200级热解法二氧化硅。
集流体可放在阴极内或埋进阴极表面,或者也可以把阴极混合物涂布在薄金属带的一面或两面。铝是常用的材料。集流体可延伸到含阴极混合物的阴极部分之外。集流体的该延伸部分可以为接触连接到正端子的导线提供便利的面积。最好保持集流体延伸部分的体积尽量小,以使可用于活性材料和电解质的电池内部体积尽量多。
FeS2阴极可制造如下:在铝箔片两面辊涂上活性材料混合物材料在高挥发性有机溶剂(例如,三氯乙烯)中的浆料,干燥该涂层以除去溶剂,压延该带涂层箔以压实该涂层,条切该带涂层箔至所需宽度并把细长的阴极材料带切割到所需长度。为尽量减少穿剌隔离体的危险,最好用具有小颗粒尺寸的阴极材料。
阴极与电池的正端子电连接。这可以用常呈薄金属带或弹簧形式的导线实现,如图1中所示。导线常用镀镍不锈钢制成。
隔离体可以是离子-可渗透且不导电的微孔膜。它能把至少某些电解质保留在隔离体的孔内。隔离体放在阳极和阴极的相邻表面之间,以使电极彼此电绝缘。隔离体各部分也可以使与电池端子电接触的其它部件绝缘,以防内部短路。隔离体的边缘常延伸到至少一个电极的边缘之外,以保证阳极与阴极不会电接触,即使它们彼此不完美地排列时。最好尽量减小隔离体延伸至电极之外的量。
为提供良好的大功率放电性,隔离体最好具有1994年3月1日发表的U.S.专利5,290,414中所公开的特性(孔的最小尺寸为至少0.005μm,最大尺寸不超过5μm,孔隙率为30~70%,面积比电阻为2~15Ω-cm2以及曲率小于2.5),该文献引于此供参考。适用的隔离体材料还应强到足以承受电池制造工艺和电池放电期间可能作用到隔离体上的压力而不会发展可能导致内部短路的撕裂、分裂、孔或其它间隙。
为尽量减小电池内隔离体的总体积,隔离体应尽可能薄,但至少约1μm或更厚,这样在阴极和阳极之间就存在一个防止内部短路的物理位垒。也就是说,隔离体的厚度可以为约1~约50μm,期望约5~约25μm,优选约10~约16或约20μm。所需厚度将部分取决于隔离体材料的强度和可能作用在提供电绝缘的隔离体上的力的大小和位置。
除厚度以外,很多特性都可能影响隔离体的强度。其中之一是拉伸应力。拉伸应力宜高,例如,每平方厘米至少800kg力(kgf/cm2),理想地至少1000(kgf/cm2)。由于一般用来制造微孔隔离体的制造工艺,拉伸应力一般在纵向(MD)上大于横向(TD)上。所需的最小拉伸应力可部分地取决于电池的直径。例如,对于FR6型电池,优选的拉伸应力是,在纵向上至少1500kgf/cm2,在横向上至少1200kgf/cm2,而对于FR03型电池,纵向和横向上的优选拉伸强度分别为1300和1000kgf/cm2。如果拉伸应力太低,则制造和电池的内力可能造成撕裂或其它孔洞。一般,从强度观点出发,拉伸应力越高越好。但是,如果拉伸应力过高,则隔离体的其它所需性能可能受到不利影响。
拉伸应力也可用kgf/cm表示,它可以从以kgf/cm2为单位的拉伸应力计算,方法是把后者乘以单位为cm的隔离体厚度。以kgf/cm为单位的拉伸应力也适用于鉴定与隔离体强度相关的期望性能。因此可期望隔离体在纵向和横向上的拉伸应力都为至少1.0kgf/cm,优选至少1.5kgf/cm,更优选至少1.75kgf/cm。对于直径大于约0.45英寸(11.4mm)的电池,最优选拉伸应力为至少2.0kgf/cm。
隔离体强度的另一个标志是它的介电击穿电压。优选平均介电击穿电压将为至少2000V,更优选至少2200V。对于直径大于约0.45英寸(11.4mm)的圆柱状电池,最优选平均介电击穿电压为至少2400V。如果介电击穿电压太低,则在电池制造中难以可靠地取下带有缺陷或被电试验损伤的隔离体的电池(例如,在加进电解质之前,仍留有施加在电极组件上的高电压)。期望介电击穿电压尽量高,同时仍能实现隔离体的其它期望性能。
平均有效孔径是隔离体强度的另一个更重要的标志。虽然为最大化通过隔离体的离子输运,最好是大孔,但如果孔太大,则隔离体将易穿透和电极间短路。优选的最大有效孔径是0.08μm~0.40μm,更优选不大于0.20μm。
BET比表面积也与孔径和孔数有关。一般,当隔离体具有较高的比表面积时,电池放电性能往往更好,但隔离体的强度往往被降低。期望BET的比表面积不大于40m2/g,但最好至少为15m2/g或至少25m2/g。
对于良好的快速和大功率电池放电性能,最好有低的面积比电阻。较薄的隔离体往往具有较低的电阻,但隔离体还应足够强,从而限制了隔离体可以多薄。期望面积比电阻不大于4.3Ω-cm2,更优选不大于4.0Ω-cm2,最优选不大于3.5Ω-cm2。
用于锂电池内的隔膜常由聚丙烯、聚乙烯或超高分子量聚乙烯制成,优选聚乙烯。隔离体可以是单层双轴取向微孔膜,或者也可以把2层或更多层层压在一起,以提供正交方向上所期望的拉伸强度。单层可有助于最低化成本。适用的单层双轴取向聚乙烯微孔隔离体可获自Tonen Chemical Corp.,可获自EXXON Mobile Chemical Co.,Macedonia,N.Y.,USA。Setela F20DHI级隔离体的标称厚度为20μm,Setela 16MMS级隔离体的标称厚度为16μm。
阳极、阴极和隔离体带被一起组合在电极组件内。电极组件可以是螺旋缠绕设计,如图1所示的那种,制造方法是在心轴周围交替地缠绕阴极、隔离体、阳极和隔离体,当缠绕结束时,从电极组件内抽出心轴。在电极组件外面一般包裹至少一层隔离体和/或至少一层电绝缘薄膜(例如,聚丙烯)。其目的有几个:有助于保持组件的整体性并可用来把组件的宽度或直径调节到所要求的尺寸。隔离体或其它外部膜层的最外端可以用一片胶带或通过热封而保持向下。
除进行螺旋缠绕外,电极组件也可以通过把电极和隔离体带折叠在一起而形成。可以使带沿它们长度方向排列,然后按手风琴式折叠,或者也可以使阳极和一条电极带垂直于阴极和另一条电极带铺排以及电极以十字交叉的方式交替折叠(正交取向),在两种情况下都形成一叠交替的阳极和阴极层。
电极组件被插进外壳容器内。在螺旋缠绕电极组件的情况下,不论在圆柱状还是棱柱状容器内,电极的主表面都垂直于容器侧壁(换言之,电极组件的芯核平行于电池的纵轴)。折叠的电极组件一般用于棱柱状电池中。在手风琴-折叠式电极组件的情况下,组件的取向要使电极层叠相反端的平电极面与容器的相对侧毗邻。以这类构造,阳极主表面的大部分总面积与阴极主表面的大部分总面积通过隔离体相邻,而电极主表面的最外部分与容器侧壁相邻。这样,因阳极和阴极组合厚度的增加所引起的电极组件的膨胀就受到容器侧壁的限制。
在本发明的电池组电池中,使用非水电解质,其中仅含有很少量作为污染物的水(例如按重量计,不超过约500ppm,取决于所用的电解质盐)。适用于锂和活性阴极材料的任何非水电解质都可以用。电解液含一种或多种溶解在有机溶剂中的电解质盐。对于Li/FeS2电池,适用盐的实例包括溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂和碘化锂;适用的有机溶剂包括一种或多种下列溶剂:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、3,5-二甲基异噁唑、n,n-二甲基甲酰胺和醚类。盐/溶剂组合将提供足够的电解和电导率,以满足所需温度范围内的电池放电要求。醚类常是理想溶剂,因为它们一般都具有低粘度、良好的浸润性、良好的低温放电性和良好的快速放电性。在Li/FeS2电池中尤其如此,因为醚类较之用MnO2阴极更稳定,所以能用较大的醚量。适用的醚类包括,但不限于,非环醚类,如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二(甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二乙醚;和环醚,如1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和3-甲基-2-噁唑啉酮。特别适用的非水电解液是包含在溶剂中的碘化锂的电解质,所述溶剂包含至少一种如U.S.专利5,514,491所公开的醚,该文献的全部公开内容引于此供参考。
因此,可以用电解质盐与有机溶剂的多种组合来形成用于电化学电池的电解液。为改变电解质的导电性,可改变电解质盐的摩尔浓度。含一种或多种溶于有机溶剂中的电解质盐的适用非水电解液的实例包括,但不限于,在1,3-二氧戊环、1,2-二乙氧基乙烷和3,5-二甲基异噁唑的溶剂共混物(重量百分比为24.80∶60.40∶0.20)中,浓度为每升溶剂中有1mol三氟甲磺酸锂(14.60wt%)的电解质,其导电率为2.5mS/cm;在1,3-二氧戊环、1,2-二乙氧基乙烷和3,5-二甲基异噁唑的溶剂共混物(重量百分比为23.10∶56.30∶0.20)中,浓度为每升溶剂中有1.5mol三氟甲磺酸锂(20.40wt%)的电解质,其导电率为3.46mS/cm;在1,3-二氧戊环、1,2-二乙氧基乙烷和3,5-二甲基异噁唑的溶剂共混物(重量百分比为63.10∶27.60∶0.20)中,浓度为每升溶剂中有0.75mol碘化锂(9.10wt%)的电解质,其导电率为7.02mS/cm。本发明的电化学电池中所用电解质的电导率一般都大于约2.0mS/cm,期望大于约2.5或约3.0mS/cm,优选大于约4,约6或约7mS/cm。
具体的阳极、阴极和电解质的组成和量都可以进行调节,以提供期望的电池制造,性能和储存特性。例如,可以把电池设计到使阳极与阴极的输入比小于1.0,等于1.0或大于1.0。阳极与阴极输入比小于1.0的电池可以被称做阳极欠平衡,而阳极与阴极输入比大于1.0的电池被称做阳极过平衡。最好使电池的阳极与阴极输入比小于或等于1.0。如本文所用,阳极与阴极输入比可计算如下:
每线性英寸的阳极容量:
(箔厚度)×(界面电极宽度)×1英寸×(锂箔在20℃的密度)×(锂能量密度,3861.7mAh/gm)。
每线性英寸的阴极容量:
(最终阴极涂层厚度)×(界面电极宽度)×1英寸×(阴极干混密度)×(最终阴极充填百分数)×(FeS2的干wt%)×(FeS2的百分纯度)×(FeS2的能量密度,893.58mAh/gm)
阳极/阴极输入比=每线性英寸的阳极容量/每线性英寸的阴极容量
“界面电极宽度”,如本文所用,是在阴极与阳极间共同界面面积的线尺寸。“最终阴极涂层厚度”是指在任何压延操作或其它致密化工艺后阴极的涂层厚度。“最终阴极充填百分数”是指在任何压延操作或其它致密化工艺后阴极的固体体积百分数,并等于100%减去在任何压延操作或其它致密化工艺之后阴极的空隙容积百分数。“阴极干混密度”是指阴极涂层中固体组分的加成密度。
电池可以用任何合适的方法密闭和密封。这类方法可包括,但不限于,卷曲、重拉伸、卷边(colleting)和它们的组合。例如,对于图1中的电池,在插进电极和绝缘锥后在罐内形成一个凸缘,垫片和盖组件(包括电池盖、接触弹簧和放气套管)放在罐的敞口端。电池被支撑在凸缘上,而垫片和盖组件被朝下推向凸缘。高于凸缘的罐上端的直径被分段档料圈减小,以使垫片和盖组件定位。在通过放气套管和盖中的孔将电解液分配到电池中之后,放气球被插进套管以密封电池盖上的孔。PTC设备和端盖被放在电池的电池盖之上,罐的上缘用卷边模内弯以固定垫片、盖组件、PTC设备和端盖,并靠垫片完成罐敞口端的密封。
以上的详述尤其与圆柱状Li/FeS2电池,如FR6和FR03型,相关,如International Electrotechnical Commission,Geneva,Switzer-land出版的国际标准IEC 60086-1和IEC 60086-2所定义。但是,本发明也可适合于其它电池尺寸和形状,而且适合于具有其它电极组件、外壳、密封和卸压放气设计的电池。
在以下实施例中将对本发明的特点及其优点作进一步说明:
实施例
对比例1
如下制备合成FeS2:使Fe2O3与过量硫化氢(H2S)在300~400℃下反应8~24h,如Tamura等所述(Electrochimica Acta,28(1983),第269页)。在典型反应中,在瓷舟内装进5g氧化物,然后把该瓷舟放进玻璃管。把该管放在高温炉内。在开始引进硫化氢之前,先用氩气清扫管内气氛。然后把炉子加热到预定温度并让H2S在整个反应时间内不断流动。在反应终点,再用惰性气体清扫该管并使之冷却。图2是该对比中所制备产物的X射线衍射图。如图2所示,反应生成了FeS2,如43°,50°,56°,62°,73°,89°,94°,99°和104°的峰所示。但是,该X射线衍射表明,从该实施例的工艺也产生了FeS,如45°,51.5°,68°,84°和91.5°的峰所证明。
实施例1:硫化工艺
用按照本发明的硫化工艺如下制备合成FeS2:在作为Labconco旋转蒸发仪的部件的烧瓶内,装进2.6g来自Alfa Aesar的平均颗粒尺寸约3nm的纳米锈(Fe2O3的纳米颗粒)和0.5g来自Alfa Aesar的平均颗粒尺寸约1~2μm的元素硫。在开始引进H2S之前,用氩气清扫该体系。用油浴把烧瓶加热到所要求的温度。让硫化氢气体(约6vol%在N2中)流进该体系。硫化氢流可以在加热之前或在油浴已达到期望温度(125~200℃)之后开始。在硫化氢中暴露适当时间之后,对以上所列的固体质量为约5~6h,把烧瓶从油浴中举起,泄出压头并转换至氩气。当烧瓶和其中的内容物已冷却时,加盖并迅速转移至干燥箱。
图3是按照实施例1所制成的合成FeS2的X射线衍射图。如图3所示,从按照本发明硫化工艺所得到的产物给出了具有黄铁矿晶相的FeS2,正如用Cr射线在43°,50°,56°,62°,73°,89°,94°,99°和104°的峰所证实。图3也表明,FeS2产物中存在一些白铁矿晶体,正如在39°,59°和81°的峰所证明。黄铁矿和白铁矿共有50°的峰。如图3所示,产物不含任何FeS。
图4是按照实施例1所制成的合成FeS2的中等放大SEM图像。如图4所示,这些颗粒的颗粒尺寸显示是约30~约60nm。图5是按照实施例1所制成的合成FeS2的场发射SEM(FESEM)图像。如图5所示,在有些情况下,颗粒看上去由晶粒尺寸约10nm~约15nm的数个晶粒的团聚体形成。
在表1中对比了合成FeS2和天然FeS2的物理性能。在该实施例中,FeS2颗粒的平均BET表面积为约105m2/g。
表1
性能 | 合成FeS2(实施例1) | 天然FeS2 |
颗粒尺寸(nm) | 30-60 | 19000 |
晶粒尺寸(nm) | 10 | - |
BET表面积(m2/g) | 105 | 0.7 |
中子活化(%氧) | 0.93 | 1.54 |
>1000ppm的痕量金属的种类 | 0 | 11(Al、As、Ca、Co、Cu、K、Mg、Mn、Pb、Si、Zn) |
实施例2:硫化工艺
将实施例1的合成FeS2在462℃烧结2h。烧结使FeS2颗粒长大
并产生颗粒尺寸约150nm和晶粒尺寸约73nm的FeS2颗粒。图6给出了烧结FeS2的X射线衍射图。在图6中,把实施例1所得的FeS2的X射线衍射图(见图3)重叠在烧结FeS2的X射线衍射图上。烧结FeS2样品呈现更尖锐更强的峰。在图6中,在实施例1的FeS2产物的图中,30°,59°和81°峰旁的*表示在未烧结产物中存在白铁矿。如图6中所示,烧结FeS2未呈现任何可归属于白铁矿晶体的峰。因此白铁矿晶体显然已被转化成了黄铁矿晶体。
用ANSI数码相机(DSC)试验法分析实施例2中制成的合成FeS2的电性能。该试验在室温下如下进行。在一个按全尺寸AA电池缩比的并含缩比量FeS2为活性材料的试验电池中,施以1.5W 2s,然后0.65W 28s。再重复该循环9次。然后让电池在无负载下恢复55min,然后再重复整个过程。重复该嵌套循环到某个低电压。报告在负载下达到1.05V截止电压的总分钟。对于评价天然黄铁矿的试验,电池内活性FeS2的量为约18~20mg,而对于评价合成FeS2的试验,为约7~10mg。图7给出了Energizer厂典型产品中所用的天然FeS2样品和来自实施例2的合成FeS2的电压放电特性。如图7中所示,对于略超过一半试验时间(约40h),55min搁置OCV与大功率结果之间的差别为约300mV,然后在1.05V截止电压前逐渐增加到了400mV。在用按照实施例2制成的合成FeS2的电池内,对于大多数试验,极化在200mV低范围内,但在试验时间约60h之前,未开始增加,而且直到约70h也未增加到400mV的最终极化。对于约一半试验时间,实施例1的合成FeS2在搁置的平均电压为约1.75V,而天然FeS2,平均约1.55V。图7还表明实施例2的FeS2模拟了在低恒流倍率和/或高温下所看到的已知双平台放电。
图8比较天然FeS2和实施例2的合成FeS2在20mA恒电流下的放电曲线,图9包括了20mA和200mA恒电流下的放电曲线。如图8和9所示,在室温下,实施例1的合成FeS2在低功率(20mA)下呈现双平台放电,而且在200mA下似乎也呈现出双平台放电。
具体能量密度结果从200mA下所得的放电数据导出。图10比较了天然FeS2和实施例2的合成FeS2的具体能量密度值。如图10所示,在1.4V以上,只有实施例2的合成FeS2具有显著的能量密度。
实施例3:硫化工艺
在700℃和约10-7托压力的真空下,将由实施例1的工艺得到的合成FeS2烧结2天,得到平均颗粒尺寸约1~约2μm的合成FeS2颗粒。
实施例4:硫化工艺
用实施例1中所述的硫化工艺制备合成FeS2,但反应在约200℃的温度下进行。该实施例中,FeS2的平均颗粒尺寸为约100~约150nm。
实施例5:研磨工艺
用研磨工艺如下制备合成FeS2:在SPEX管形瓶内装进硫粉和铁粉,硫与铁的摩尔比为约2∶1。铁和硫粉的总量为约13g。在管形瓶内还装进用作研磨介质的碳钢球。研磨介质的总重量为约89g。在氩气氛下装进13g己烷,其用作工艺控制剂。机械研磨这些粉末约5h,以形成粉末混合物。研磨后,在手套箱(惰性Ar气氛)内打开管形瓶,让己烷蒸发出去。
在己烷蒸发后,把粉末混合物真空封装在石英内并进行退火,以形成FeS2。通过在450℃的温度下加热使粉末混合物退火;以2℃/min的升温速率加热混合物到450℃并在450℃恒温45min,以形成FeS2。
图11是该实施例中所形成产物的X射线衍射图。如图11所示,该产物是具有黄铁矿晶体相的FeS2,如43°,50°,56°,62°,73°,89°,94°,99°和104°的峰所证明。该X射线衍射图在68°也出现了一个小峰,这可归因于产物中的一些FeS。这种杂质可能是因为体系内有来自于钢研磨介质的少量过量的铁。
图12是按照该实施例所制备的颗粒的SEM图像。这些颗粒的平均颗粒尺寸为约2~3μm,晶粒尺寸约160nm。
图13是按照该实施例所制备的FeS2颗粒的截面的SEM图像。图13表明,这些颗粒含有一些空隙容积并因此呈现一些孔隙率。该实施例的FeS2的BET表面积为约2.7m2/g。该FeS2还有相对于FeS2约0.15wt%的碳含量。
实施例6:硫化工艺
用硫化工艺如下制备合成FeS2:在烧瓶内装进17.5g来自Alfa Aesar的平均颗粒尺寸约3nm的纳米锈(Fe2O3的纳米颗粒)和3.5g来自AlfaAesar的平均颗粒尺寸约1~2μm的元素硫。在开始引进H2S之前,用氩气清扫该体系。用油浴加热烧瓶。在油浴加热的同时,启动硫化氢气体流(约40vol%在N2中)。让反应在125℃进行约1h,然后梯升到最终期望温度(例如,约200℃)。在硫化氢中暴露足够时间后,对于以上所列的固体质量,为约5h,从油浴中举起烧瓶,泄出压头并转换至氩气。当烧瓶和其中的内容物冷却时,加盖并迅速转移至干燥箱。
产物材料的X射线衍射呈现与FeS2黄铁矿一致的峰(用Cr射线时,~43°,50°,56°,62°,73°,89°,94°,99°和104°)和与白铁矿一致的峰(~39°,50°和59°)。
虽然本文已参考了本发明的多个示例性实施方案对本发明进行了说明,但无意将本发明限于这些实施方案。此外,对于本领域的技术人员来说,在阅读和理解本申请后,可以在不偏离所公开技术的精神的前提下提出修改和变更。所有这些修改和变更拟被看成是包括在所公开的技术中的。
Claims (58)
1.制备合成FeS2的方法,所述方法包括:
使Fe2O3与元素硫和硫化氢在高于硫的熔点的温度下反应一段足以形成黄铁矿的时间。
2.按照权利要求1的方法,其中所述反应在约125℃~低于约400℃的温度下进行。
3.按照权利要求1的方法,其中所述反应在约125℃~约200℃的温度下进行。
4.按照权利要求1的方法,包括(i)使Fe2O3、元素硫和硫化氢在约125℃的温度下反应选定的一段时间,和(ii)然后升高反应温度至约200℃。
5.按照权利要求1的方法,其中所述反应在惰性气氛内进行。
6.按照权利要求1的方法,其中所述Fe2O3的平均颗粒尺寸为约1nm~约100nm。
7.按照权利要求1的方法,其中所述Fe2O3的平均颗粒尺寸为约3nm~约10nm。
8.按照权利要求1的方法,包括向所得的黄铁矿上涂布保护性涂层。
9.按照权利要求8的方法,其中所述保护性涂层包含导电材料。
10.按照权利要求9的方法,其中所述导电材料包括碳材料、金属材料、金属氧化物、有机导电材料,或其中两种或更多种的组合。
11.按照权利要求8的方法,其中所述保护性涂层用喷雾热解法涂布。
12.按照权利要求1的方法,其中所述FeS2颗粒的颗粒尺寸为约5~约600nm。
13.按照权利要求1的方法,其中所述FeS2的平均颗粒尺寸为约250nm或更小。
14.按照权利要求1的方法,其中所述FeS2的平均颗粒尺寸为约200nm或更小
15.按照权利要求1的方法,其中所述FeS2的晶粒尺寸为约5~约100nm。
16.按照权利要求1的方法,其中所述Fe2O3、元素硫和硫化氢按Fe2O3∶硫化氢∶元素硫为约1∶3∶0.125的摩尔比供料。
17.按照权利要求1的方法,包括在约400℃~约700℃的温度下烧结FeS2颗粒。
18.按照权利要求1的方法,其中在烧结后,所述FeS2的晶粒尺寸为约35nm~约3μm。
19.按照权利要求1的方法所形成的合成黄铁矿。
20.制备合成FeS2的方法,所述方法包括:
在惰性气氛内使Fe2O3、元素硫和硫化氢反应,所述反应在约125℃~约400℃的温度下进行足形成合成FeS2颗粒的时间。
21.按照权利要求20的方法,其中所述反应在约125℃~约200℃的温度下进行。
22.按照权利要求20的方法,其中所述Fe2O3的平均颗粒尺寸为约1nm~约100nm。
23.按照权利要求20的方法,其中所得FeS2颗粒的颗粒尺寸为约5nm~约600nm。
24.按照权利要求20的方法,包括在约400℃~约700℃的温度下烧结所得FeS2颗粒足够长时间,以(i)增大FeS2的尺寸,和/或(ii)使具有白铁矿晶体结构的FeS2转化为具有黄铁矿晶体结构的FeS2。
25.按照权利要求24的方法,包括在真空下,在约700℃的温度下烧结FeS2颗粒。
26.按照权利要求24的方法,其中,烧结后,所述FeS2颗粒的平均颗粒尺寸为约35nm~约3μm。
27.按照权利要求20的方法,还包括在FeS2颗粒上涂布保护性涂层。
28.按照权利要求27的方法,其中所述保护性涂层包含导电材料。
29.按照权利要求28的方法,其中所述导电材料包括碳材料、金属材料、金属氧化物、有机导电材料,或其中两种或更多种的组合。
30.按照权利要求27的方法,包括用喷雾热解法涂布保护性涂层。
31.按照权利要求24的方法,包括:(i)烧结所述FeS2颗粒,和(ii)然后在FeS2颗粒上涂布保护性涂层。
32.按照权利要求20的方法,其中所述硫化氢是在载气内包含约6vol%~约99vol%硫化氢的蒸气。
33.按照权利要求24的方法,其中所述Fe2O3、元素硫和硫化氢按Fe2O3∶硫化氢∶元素硫为约1∶3∶0.125的摩尔比供料。
34.按照权利要求20的方法,其中所述合成FeS2颗粒包含约3wt%或更少的FeS杂质。
35.按照权利要求20的方法,其中所述合成FeS2颗粒包含约3wt%或更少的金属杂质
36.按照权利要求20的方法,其中所述合成FeS2颗粒包含约0~约10wt%氧化物杂质。
37.按照权利要求20的方法所形成的合成FeS2。
38.形成FeS2的方法,所述方法包括:
在工艺控制剂和研磨介质存在下密切混合铁粉和硫粉,以形成基本均匀的粉末混合物,和
退火所述粉末混合物足以形成FeS2的时间。
39.按照权利要求38的方法,其中退火粉末混合物包括在至少约400℃~低于约740℃的温度下加热粉末混合物。
40.按照权利要求38的方法,其中退火粉末混合物包括在至少约450℃~低于约500℃的温度下加热粉末混合物。
41.按照权利要求38的方法,其中退火粉末混合物包括以约1~约3℃/min的速率升温,直至达到所期望的退火温度,然后在该期望退火温度下恒温。
42.按照权利要求38的方法,其中,达到退火温度的方法如下:以约1~约3℃/min的速率升温通过硫的熔点,然后以大于约3℃/min的速率升温到约450℃。
43.按照权利要求38的方法,其中所述工艺控制剂包括烃且基本不含氧部分。
44.按照权利要求43的方法,其中所述工艺控制剂包括戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷,或其中两种或更多种的组合。
45.按照权利要求38的方法,其中最初加进体系的工艺控制剂的量是铁粉、硫粉和研磨介质总重量的约5~约12wt%。
46.按照权利要求38的方法,其中所述铁粉和硫粉按铁∶硫为1∶2的摩尔比供料。
47.按照权利要求38的方法,其中所述研磨介质选自钢介质、陶瓷介质、玻璃介质、氧化锆介质、钨/钴介质,或其中两种或更多种的组合。
48.按照权利要求38的方法,其中所述研磨介质包括钢介质。
49.按照权利要求48的方法,其中所述硫粉的供应量多于形成FeS2所需的化学计量量。
50.按照权利要求38的方法,其中铁粉和硫粉与研磨介质的重量比为约1∶4~约1∶10。
51.按照权利要求38的方法,还包括将掺杂剂与铁粉和硫粉一起研磨。
52.按照权利要求51的方法,其中所述掺杂剂包含选自至少一种金属、石墨、炭黑,或其中两种或多种的组合的导电材料。
53.按照权利要求38的方法,其中FeS2包含夹带自工艺控制剂的碳。
54.按照权利要求53的方法,其中FeS2包含约1wt%或更少的碳。
55.按照权利要求53的方法,其中FeS2包含约0.15wt%或更少的碳。
56.用按照权利要求38的方法所形成的合成FeS2。
57.形成FeS2的方法,所述方法包括:
进行第一研磨操作,其包括在工艺控制剂和研磨介质存在下紧密混合铁粉和硫粉,以形成基本均匀的粉末混合物;
除去工艺控制剂;和
进行第二研磨操作,其包括研磨所述均匀粉末混合物足以形成FeS2的时间。
58.用按照权利要求57的方法所形成的合成FeS2。
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