CN101815732B - 可发性tfe共聚物,其制备方法,及其多孔发泡制品 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用来聚合细粉末型的真正的四氟乙烯(TFE)共聚物的方法，其中，所述共聚物包含至少一种不同于TFE的共聚单体的聚合的共聚单体单元，该共聚单体单元的浓度至少等于或大于1.0重量％，可以大于5.0重量％，所述共聚物是可发性的，也就是说，所述共聚物可以发泡形成强度大的可用的发泡TFE共聚物制品，该制品具有用纤丝互连的结点的微结构。

Description

可发性TFE共聚物,其制备方法,及其多孔发泡制品
发明背景
本发明涉及含氟共聚物，如本文所定义的，含氟共聚物表示包含以下单元的任意含氟聚合物：四氟乙烯单体单元，以及至少等于或大于1.0重量％的至少一种其它共聚单体的单元(例如参见“氟塑料(Fluoroplastics)”第1卷：不能熔融加工的氟塑料(Non-Melt Processible Fluoroplastics)；美国纽约诺威奇的威廉姆斯安德鲁有限公司出版(Williams Andrew，Inc.，Norwich，NY)，第19页(2000)；另外还可参见ISO 12086)，这些单体聚合制得细粉末形式的可发性四氟乙烯共聚物。描述了一种这些单体的聚合方法，还描述了通过上述共聚物的发泡(在受控的条件下拉伸)制得的多孔产品。
用于四氟乙烯(TFE)单体的分散聚合的技术是已知的。TFE的分散聚合制得被称为“细粉末”的树脂。例如参见美国专利第4,016,345号(Holmes，1977)。一般来说，在这些方法中，将足够的分散剂加入水载体中，使得在合适的聚合引发剂的存在下，加入四氟乙烯单体，并且进行搅拌，在自发产生的四氟乙烯压力为10-40千克/厘米2的条件下，进行聚合反应直至达到胶体分散的聚合物颗粒含量，然后停止反应。
与此不同，人们还通过悬浮聚合法制备了颗粒四氟乙烯树脂，在此方法中，在不用或少用分散剂的高速搅拌的水分散体中使得四氟乙烯单体聚合。人们将悬浮聚合反应制得的这类颗粒成为“粒状”树脂或“粒状粉末”。例如参见美国专利第3,655,611号(Mueller，1972)。
对于这两种聚合方法，人们描述了四氟乙烯与各种氟代烷基乙烯共聚单体的共聚反应。例如参见美国专利第4,792,594号(Gangal等，1988)。但是，本发明具体涉及水性分散聚合技术，其中聚合反应的产物是分散在水性胶体分散体内的本发明的共聚物。在此方法中，将四氟乙烯单体与抑制形成凝结物的石蜡和乳化剂一起加压到装有水和聚合引发剂的高压釜内。对反应混合物进行搅拌，在合适的温度和压力下进行聚合。聚合反应的结果形成聚合物颗粒的水分散体，随后可以通过本领域已知的技术使得分散的聚合物颗粒凝结，以制得被称为细粉末形式的聚合物。
各个在先的专利揭示了用于四氟乙烯的均聚反应，以及TFE与少量(小于1.0重量％)其它单体的聚合的技术。这些专利中包括美国专利第4,576,869号(Malhotra，1986)和美国专利第6,177,533B1号(Jones，2001)。
已知细粉末树脂可以用于糊料挤出法和用于拉伸法(发泡法)，其中，在从用糊料挤出的挤出物中除去挤出的助润滑剂之后，对该挤出物进行拉伸，以制得各种截面形状的多孔、强度大的产品，例如棒材、长丝、片材、管材等。在与本发明共同转让的开创性美国专利第3,953,566号(Gore，1976)中揭示了这样一种拉伸法。
在上述专利‘566中充分地描述了应用于氟碳聚合物的发泡法，该方法会识别什么是现在称为“发泡”形式的TFE含氟聚合物，将用来定义本发明中发泡的或可发性TFE聚合物或共聚物的含义。
在现有技术中，在有关含氟聚合物已使用的术语“共聚物”的用法并不一致。在本发明中，出于所有的目的，如上文引用的氟塑料(Fluoroplastics)原文以及ISO 12086分类法的内容所述，遵照聚合物科学的常规习惯，术语“共聚物”应用于任意除了TFE之外还包含大于1.0重量％的至少一种共聚单体的含氟聚合物。尽管在文献中，将术语“共聚物”错误地用于表示实际上“改性的”均聚物，但是包含小于1.0％的共聚单体的含氟聚合物适当地分类为“改性的”均聚物(同上)。人们必须研究这些应用各自的具体情况，以确定所用共聚单体的实际浓度，以确定所述组合物实际上究竟是“改性的”均聚物还是真正的共聚物，也就是说，确定聚合产物中的共聚单体单元含量实际上是否大于1.0重量％。
根据本文的定义，本发明提供了一种如上所定义的细粉末型的可发性的真正TFE共聚物，用来制备有用的发泡的TFE共聚产物。
美国专利第4,837,267号(Malhotra，1989)揭示了一种被称为“芯壳型(core-shell)TFE共聚物”的三组分组合物，其被描述为不能熔融加工的，包含位于芯内的氯代三氟乙烯(CTFE)单体，还包含具有3-7个碳原子的全氟(正烷基乙烯基)醚共聚单体的重复单元(第1栏，第45-55行)。据称颗粒中的共聚单体总含量为0.001-2重量％。所示的实施例均关于共聚单体浓度远小于所述范围的三元共聚物，即实施例1中包含0.23％的CTFE和0.0145％的PPVE(总计0.2445重量％)，实施例2中为0.13％的HFP以及很少的无法测定量的PPVE。因此其所述2％的上限没有得到其说明书和实施例的支持。此外，在专利‘267中没有揭示或提出发泡的或可发性TFE共聚组合物。
2005年11月4日公开的日本专利申请(Kokai)第2005-306033A号揭示了一种PTFE薄膜，据称该薄膜被描述为“改性的”PTFE，是非多孔性的，非透气性的(第5页)，并包含0.001-2摩尔％(第7页)的“痕量的单体单元”。据称该发明的目的是通过对“多孔的PTFE树脂膜”进行“热处理”，使得膜“基本上为非多孔性的”。该参考文献没有揭示或提出多孔可发性TFE共聚物组合物。
美国专利第4,391,940号(Hoechst，1983)揭示和描述了具有“三层壳”颗粒结构的部分改性的四氟乙烯聚合物。据称所述树脂适用于糊料挤出，用于制备电缆绝缘材料，以及高拉伸性的未烧结的带材(‘940号专利，摘要)。该专利描述了能够与四氟乙烯共聚的氟化改性单体，例如全氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，以及卤素取代的或氢取代的含氟烯烃。其说明书警告说共聚单体改性剂的总量应当如此低，以致纯聚四氟乙烯的特定的性质得以保持，也就是说，仍然可能由于该改性的聚合物具有极高的熔体粘度而不能对熔体进行加工。(‘940号专利，第1栏，自第62行起)所揭示的产物包含改性的聚合物颗粒，该聚合物颗粒包括芯、与芯紧邻的第一内壳、与内壳紧邻的第二外壳，所述芯为一种“0.05-6重量％”的至少一种改性含氟烯烃共聚单体的聚合物，所述第一内壳为TFE单元的聚合物，所述第二外壳为一种包含“0.1-15重量％”的至少一种改性含氟烯烃的单元的聚合物(第3栏，自第5行起)。该参考文献提供了“三层壳”产物的例子用来说明文中所揭示的原理，表明带材在除去润滑剂之后，以相对适中的拉伸比拉伸的时候会产生缺陷或完全撕裂。例如，第14栏第60行至第16栏第6行的实施例31描述的详细过程制得的产物在4∶1的拉伸比下会形成缺陷，在8∶1的拉伸比下会完全撕裂(‘940号专利，表III)。
为了在文中比较和安排各种现有技术的内容，最近授权的美国专利第6,841,594号(Jones，2005)说明了聚四氟乙烯(PTFE)表示由其自身聚合的四氟乙烯，而不含任何显著含量的共聚单体，“改性的”PTFE表示包含较小浓度的共聚单体的TFE聚合物，所得聚合物的熔点不会显著降至低于PTFE熔点。与上文所述的之前的文献相一致，该专利中所述共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。所述的改性共聚单体包括例如六氟丙烯(HFP)，全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，氯代三氟乙烯(CTFE)，全氟丁基乙烯(PFBE)，或者能够在分子中引入侧基的其它单体。这些说明与上文所述以及本文所包含的定义相一致，也就是说，术语“共聚物”应表示任意除了TFE以外还包含大于1.0重量％的至少一种共聚单体的含氟聚合物，与术语“改性均聚物”不同。
美国专利第6,127,486号(Burger等，2000)揭示了一种含氟聚合物和“热塑性塑料”的掺混物，其中，据称“热塑性塑料”包括“PTFE共聚物”(第4栏，第46行)。其说明书说明，对于文中所述的树脂，共聚单体的含量受到限制，使得[改性的]PTFE的性质“不能对熔体进行加工”。(原文对此加以强调)。将PTFE称为改性的PTFE，“PTFE中共聚单体的含量低于2重量％，优选1重量％。”(第4栏，第50行)。其中并未提供任何包含大于1.0重量％的另外的共聚单体的共聚物的例子，该专利涉及聚合物的掺混物，掺混物是完全不同于构成本发明主题的真正共聚物的物理形式。
另一个最近的参考文献，日本专利申请第10-243976号(旭硝子有限公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)，要求1997年12月26日的优先权)还进一步说明了TFE的共聚物和改性均聚物领域的现有技术状况。该专利申请名为“四氟乙烯共聚物及其应用(Tetrafluoroethylene Copolymer and ApplicationThereof)”，其所包含的权利要求中要求保护一种聚合物，该聚合物尤其还包含0.005-0.05摩尔％(约0.012-0.123重量％)的另外的共聚单体。该专利讨论了已知的共聚技术，揭示了另一个相关的日本专利申请JP(Kokoku)3-66926，提出一种用于改性PTFE的方法，该方法使用Rf-CH＝CH2(其中Rf是C1-10全氟烷基)作为共聚单体。在所提出的方法中，在聚合过程中将共聚单体连续加入，以便在初始阶段提高改性作用。据称进行改性主要是为了改进细粉末的糊料挤出性能，例如用来减小挤出压力，其中基于共聚单体的聚合单元的含量小于0.5重量％，“用显著的词(等于或大于0.1重量％)来看仍然比较高”。因此，产物基本上没有熔融模塑性，具有显著减小的结晶度。该参考文献描述了“另一个缺陷”，因为引入的共聚单体的结构，使得此改性的PTFE的耐热性较低。最终，该旭硝子公司的专利申请得出以下结论(引用如下)：
“另外，所述共聚单体结构削弱了分子取向，在拉伸过程中导致断裂，使得产物基本上不能用于制造拉伸的多孔制品。
本发明的一个目标是提供一种PTFE产物，其具有极佳的挤出性能，可以均匀地拉伸，制得高强度的多孔制品。”
接下来，据称该目的是通过以下方式达到的：限制那些基于可以与TFE共聚的共聚单体的聚合单元的引入量，使其不会对加工性能造成任何可觉察的影响。
具体来说，旭硝子公司的申请提供了TFE与用通式CH2＝CH-Rf表示的氟化共聚单体的产物(其中Rf是C1-10全氟烷基)，其中所述聚合物包含0.005-0.05摩尔％的基于氟化共聚单体的聚合单元。另外，提供了通过以下方法制得的多孔聚合物制品：在此方法中，对上述改性的PTFE组成的粉末进行糊料挤出，然后在等于或高于250℃的温度下进行拉伸。但是，该参考文献特别警告防止聚合反应中共聚单体的量超过特定的限制。该申请作出了以下说明(再直接引用)：
“在本发明中，出于拉伸性能的考虑，基于氟化的共聚单体的聚合单元的含量必须受到严格控制。PTFE中这些单元的含量必须为0.005-0.05摩尔％。如果其含量高于0.05摩尔％，会使得聚合物的结晶度略微减小，使糊料挤出压力较低，这对拉伸性能具有显著的负面影响。如果其含量小于0.005摩尔％，会使得提高拉伸的制品的物理性质或者获得其它改性效果明显更困难。特别优选其含量为0.01-0.04摩尔％。”
这一点又与上文所讨论的现有技术参考文献的其它教导相一致。在旭硝子的这篇参考文献的实施例4中，使用“高”含量(根据申请人的定义)、0.42重量％的全氟丁基乙烯共聚单体，此时得到良好的低的糊料挤出压力，获得“极佳的”挤出性能。但是，试样在拉伸的时候发生断裂。其说明书揭示了在此“高”的0.42重量％的共聚物浓度之下，“...在拉伸的过程中发生断裂，不可能制得多孔的制品。”(第12页，第0050段)。
尽管有以上这些警告的教导，但是与之相反，本发明涉及真正的TFE共聚物，它们都包含超过1.0重量％的共聚单体单元，它们都可以发泡形成多孔的发泡制品，本发明还涉及它们的制备方法，还涉及由此制得的发泡制品。已知的现有技术的参考文献都没有揭示或提出这样的多孔的发泡共聚物制品，或者用来制备该制品的树脂。
与现有技术的说明相反，完全出乎意料的是，共聚单体单元浓度在本发明所要求的高范围内的TFE共聚物可以如下文所述进行发泡，达到和超过25∶1的拉伸比，形成均匀的可用形状的制品。这种增效结果真正使本领域技术人员惊奇。
发明内容
提供了一种用于细粉末型的可发性四氟乙烯共聚物(TFE)的共聚的方法，所述共聚物包含等于或小于99.0重量％的四氟乙烯(TFE)单体单元以及至少等于或大于1.0重量％的至少一种其它共聚单体的单元，即不同于四氟乙烯的单元。所述其它共聚单体是烯键式不饱和共聚单体，其与TFE具有足够高的竞聚率，使其可与TFE聚合。该方法包括通过以下方式使得所述TFE单体和至少一种其它单体在加压反应器中共聚的步骤：将等于或小于99.0重量％的TFE单体加入反应器中，将至少等于或大于1.0重量％的其它共聚单体加入加压反应器中，其中，百分比以加入的单体的总重量为基准计，用自由基引发剂引发单体的聚合反应，在聚合反应完成之前的聚合反应的一个时间点，停止加入其它单体。任选地，需要时，在反应完成之前从反应器除去(抽气)过量的共聚单体。所述至少一种其它共聚单体可以是烯烃，例如乙烯、丙烯或异丁烯、选自下组的氟化单体：氯代三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(CFH＝CH2)，偏二氟乙烯(CF2＝CH2)，六氟异丁烯(HFIB)和三氟乙烯(CF2＝CFH)，以及具有以下通式的氟代间二氧杂环戊烯：
式中R1和R2＝F或包含至少一个氟的1-3个碳的烷基，X，Y可以是F和/或H；
具有以下通式的氟代间二氧杂环戊烯：
Figure GPA00001084281000072
式中Rf是包含1-5个碳原子的全氟烷基，R1，R2可以是F和/或CF3；具有以下通式的氟代间二氧杂戊环(fluorodioxalane)：
Figure GPA00001084281000073
式中R1，R2可以是F和/或包含1-5个碳原子的全氟烷基。或者，所述至少一种其它共聚单体可以是全氟烷基乙烯单体，例如选自全氟丁基乙烯(PFBE)，全氟己基乙烯(PFHE)和辛基乙烯(PFOE)的单体，或者可以是全氟烷基乙烯基醚单体，例如选自全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的单体。可以将超过一种的其它共聚单体加入加压的反应器中，以制备多组分共聚物，即三元共聚物等。
可以将单体进料作为预加料加入聚合反应中，或者所述至少一种其它共聚单体可以在反应过程中以递增或间断的方式加入。
所述方法优选包括当反应完成程度小于90％的时候，停止加入所述至少一种其它共聚单体。
通过将较高浓度的所述至少一种其它共聚单体，例如至少1.5重量％、至少2.0重量％、超过5.0重量％的所述至少一种其它共聚单体加入反应器中，使得制得的共聚物中的共聚单体浓度较高。
上述方法制得了细粉末型的可发性四氟乙烯(TFE)共聚物，以制得的共聚物的总重量为基准计，该共聚物包含等于或小于99.0重量％的聚合的四氟乙烯(TFE)单体单元，以及至少等于或大于1.0重量％的至少一种加入反应的其它共聚单体的聚合共聚单体单元。这种真正的共聚物可以发泡形成多孔的发泡共聚物材料，该共聚物材料具有特征为用纤丝2互连的结点1的微结构，如图1所示，在下文中将进行更详细的描述。
制得的可发性共聚物包含以下的至少一种其它的聚合的共聚单体：烯烃，例如乙烯、丙烯和异丁烯；氟化共聚单体，例如氯代三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(CFH＝CH2)，偏二氟乙烯(CF2＝CH2)，六氟异丁烯(HFIB)，三氟乙烯(CF2＝CFH)，氟代间二氧杂环戊烯和氟代间二氧杂戊环；以及全氟烷基乙烯单体，包括全氟丁基乙烯(PFBE)，全氟己基乙烯(PFHE)和全氟辛基乙烯(PFOE)，以及全氟烷基乙烯基醚单体，包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
制得的共聚物可以包含一种以上的其它聚合的共聚单体，所述共聚物中共聚单体的含量总是大于1.0重量％，可以包含大于1.5重量％的其它共聚单体的聚合单元，实际上可以包含大于5.0重量％的其它共聚单体的聚合单元。
本发明的共聚物是以分散在水性介质中的细小颗粒的形式制得的，可以使用已知的技术进行凝结，制得细粉末树脂。本发明还提供了多孔发泡的TFE共聚物材料，其具有用纤丝互连的结点的微结构。这些多孔的发泡的共聚物材料可以制成形制品的形式，例如片材或膜、管子、棒、以及连续的长丝，这些制品的强度通常是大的，也就是说，它们在至少一个方向上的基质抗张强度大于5,000psi。对于某些产品，在至少一个方向上的基质抗张强度可以大于30,000psi.，因此提供可以用于许多用途的极强的多孔的真正的共聚物发泡TFE制品。
附图简要说明
附图1是根据本发明制得的共聚物树脂的发泡片材的200倍放大的SEM显微照片，图中显示该材料的结点1和纤丝2微结构，各个结点相交处用多根纤丝2互连。
发明详述和优选实施方式
提供了一种用来聚合细粉末型的真正的四氟乙烯(TFE)共聚物的方法，其中，所述共聚物包含至少一种不同于TFE的共聚单体的聚合的共聚单体单元，该共聚单体的浓度至少等于或大于1.0重量％，可以大于5.0重量％，所述共聚物是可发性的，也就是说，所述共聚物可以发泡形成强度大的可用的发泡TFE共聚物制品，该制品具有用纤丝互连的结点的微结构。
本发明的共聚物通过一种聚合方法制备，在此聚合方法中，使用合适的引发剂使得共聚反应开始，然后当反应向着进行完全的方向进行了15-90％之间的某一点停止加入引发剂，使得反应减慢并进行至完全。较佳的是，大约在反应的中点，即反应完成了20-60％的时候停止加入引发剂。
基本上使用非调聚性分散剂。全氟辛酸铵(APFO或“C-8″)是一种可接受的分散剂。按程序加入(预加料和泵入)是已知的，也是优选的。
人们必须注意组分的纯度，以便按本文所述用聚合反应获得所需的性质。除了可溶性有机杂质以外，离子性杂质会增大离子浓度，这些会导致链转移或链终止，因此必须将这些杂质减至最少。很明显，重要的是在所有这些聚合反应中使用超纯水。
用特定树脂制备的挤出并发泡(拉伸的)的TFE聚合物凸缘(beading)的断裂强度直接与该树脂对发泡的大体适用性有关，人们采用各种方法来测定断裂强度。采用以下步骤来制备和测试由本发明的共聚物制备的发泡凸缘试样，其测试数据见下文。
对于特定的树脂，将113.4克细粉末树脂与130cc/lb(24.5克)的Isopar
Figure GPA00001084281000101
K掺混。掺混物在恒定温度的水浴中，在22℃老化约2小时。通过施加约270psig的预成形压力约20秒时间，制得直径1英寸的圆柱形预成形件。对该预成形件进行检查，以确保其没有裂纹。将所述预成形的润滑的树脂挤出通过直径0.100英寸、具有30度的入口夹角的模头，制得挤出的凸缘。挤出机机筒的直径为1英寸，移动的活塞速率为20英寸/分钟。挤出机机筒和模头处于室温，保持在23℃±1.5℃。通过在225-230℃对其进行约25分钟的干燥，将Isopar K从凸缘除去。大致将最初和最后8英尺的挤出的凸缘弃去，以消除端部的影响。通过将一段2.0英寸的挤出的凸缘在290℃下以100％/秒的初始拉伸速率(即恒定的2英寸/秒的速率)拉伸到50英寸的最终长度(发泡倍率25∶1)，从而使其发泡。从发泡的凸缘中心附近取下约1英尺的长度，使用Instron
Figure GPA00001084281000102
拉伸试验机测量取下的样品在室温下(23℃±1.5℃)的最大断裂负荷，测试时样品的初始长度为2英寸，十字头的速度为12英寸/分钟。测量重复两次，报道的结果是两个样品的平均值。该过程与美国专利第6,177,533B1号所述的类似。在此，发泡在290℃而非300℃进行。
如前文所述，除了TFE以外还包含另外的聚合单体的芯壳型树脂结构在结构上与本文所述的结构所制备的那些相类似，这种结构已经为人所知一定时间了。例如参见美国专利第4,576,869号(Malhotra)，第6,541,589B1号(Baillie)和第6,841,594B2号(Jones)。在以下实施例中，对于要求保护的组合物，根据本发明制备的树脂均为真正的共聚物，也就是说，使用固态NMR谱、物料平衡、以及通过气相色谱测定聚合批料气相中的残余单体，证实共聚单体的含量超过1.0重量％。所述组合物均可以发泡到至少25∶1的拉伸比，以形成具有其独特的结点1和纤丝2的发泡的共聚物制品，这可通过SEM观察证实，如下文所示。
提供以下实施例旨在说明本发明，但不应将其视为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后，加入0.8Mpa的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.063克/升)，直至加入约2千克的TFE。在加入第二个千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50Kpa，然后用新鲜TFE加压至2.8Mpa。在加入第三千克的TFE的时候，KMnO4以20毫升/分钟的速度加入，在加入第四千克的TFE的时候，KMnO4的加入速度减小到10毫升/分钟。加入第四千克的TFE之后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将14.3千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为44.73千克，固体含量32.6％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.296微米，标准比重为2.156。测得共聚物中的VDF浓度为3.48摩尔％(2.26重量％)。凸缘的断裂强度为6.6磅。
测得试样的基质抗张强度为37,299psi。
实施例2
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.8Mpa的三氟乙烯(本文中记作TrFE)，然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.1克/升)，直至消耗约0.5千克的TFE。此时，将速率减小到40毫升/分钟直至消耗掉第二千克的TFE。通过抽真空将反应器内的压力减小到50Kpa，用新鲜TFE加压至2.8Mpa。在接下来加入0.5千克TFE的时候以40毫升/分钟的速度再加入KMnO4，并继续进行这样的加入，直至消耗4千克的TFE。消耗掉4千克的TFE之后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为45.74千克，固体含量35.8％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.283微米，标准比重为2.213。测得共聚物中的三氟乙烯的浓度为3.2摩尔％(2.6重量％)。凸缘试样的断裂强度为7.24磅。
测得试样的基质抗张强度为28,602psi。
实施例3
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
向抽气后的反应器中加入8毫升的PFBE，将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.8Mpa的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMNO4溶液(0.1克/升)，直至加入约2千克的TFE。在加入第二千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50Kpa，然后用新鲜TFE加压至2.8Mpa。以40毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉第四千克的TFE。加入第四千克的TFE之后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为42.76千克，固体含量29.0％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.263微米，标准比重为2.157。测得共聚物中的VDF浓度为4.30摩尔％(2.80重量％)。测得共聚物中的PFBE浓度为0.03摩尔％(0.07重量％)，使得组合物中的总共聚物浓度为2.87重量％。凸缘试样的断裂强度为13.6磅。
测得试样的基质抗张强度为44,878psi。
实施例4
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
向抽气后的反应器中加入19.94克的PFOE，将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.8Mpa的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMNO4溶液(0.1克/升)，直至加入约2千克的TFE。在加入第二千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50Kpa，然后用新鲜TFE加压至2.8Mpa。再以40毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外0.5千克的TFE，然后将KMnO4的速度减小到20毫升/分钟，直至消耗掉4千克的TFE。加入第四千克的TFE之后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为42.82千克，固体含量28.4％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.240微米，标准比重为2.159。测得共聚物中的VDF浓度为3.50摩尔％(2.20重量％)。测得共聚物中的PFOE浓度为0.03摩尔％(0.16重量％)，使得组合物中的总共聚物浓度为2.36重量％。凸缘试样的断裂强度为14.1磅。
测得试样的基质抗张强度为48,236psi。
实施例5
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
向抽气后的反应器中加入8毫升的PFBE，将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMNO4溶液(0.063克/升)，直至加入约1千克的TFE。这时，通过抽真空使得反应器的压力减小到50Kpa，再用0.8Mpa的VDF加压，然后加入TFE直至压力达到2.8Mpa。再以80毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外1千克的TFE，然后将KMnO4的速度减小到40毫升/分钟，直至消耗掉4千克的TFE。在消耗第四千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50Kpa，然后用新鲜TFE加压至2.8Mpa。以10毫升/分钟的速率另外加入KMnO4，直至消耗掉第五千克的TFE。消耗掉第五千克的TFE后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为48.8千克，固体含量34.5％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.234微米，标准比重为2.151。测得共聚物中的VDF浓度为3.15摩尔％(2.04重量％)，测得共聚物中的PFBE浓度为0.03摩尔％(0.07重量％)，使得组合物中的共聚物总浓度为2.11重量％。凸缘试样的断裂强度为8.6磅。
测得试样的基质抗张强度为31,342psi。
实施例6：
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMNO4溶液(0.063克/升)，直至加入约1千克的TFE。这时，通过抽真空使得反应器的压力减小到50Kpa，再用0.8Mpa的VDF加压，然后加入TFE直至压力达到2.8Mpa。再以80毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外2千克的TFE，这时将KMnO4的速度减小到40毫升/分钟，直至消耗掉4千克的TFE。在消耗第四千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50Kpa，然后用新鲜TFE加压至2.8Mpa。以40毫升/分钟的速率另外加入KMnO4，直至消耗掉第五千克的TFE。消耗掉第五千克的TFE后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为46.86千克，固体含量35.0％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.265微米，标准比重为2.158。测得共聚物中的VDF浓度为3.35摩尔％(2.17重量％)。凸缘试样的断裂强度为6.6磅。
测得试样的基质抗张强度为26,053psi。
实施例7
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
向抽气后的反应器中加入8毫升的PFBE，将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMNO4溶液(0.063克/升)，直至加入约1千克的TFE。这时，通过抽真空使得反应器的压力减小到50Kpa，再用0.8Mpa的TrFE加压，然后加入TFE直至压力达到2.8Mpa。以80毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外三千克的TFE。在消耗第四千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50Kpa，然后用新鲜TFE加压至2.8Mpa。以40毫升/分钟的速率另外加入KMnO4，直至消耗掉第五千克的TFE。消耗掉第五千克的TFE后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为46.9千克，固体含量33.1％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.227微米，标准比重为2.217。测得共聚物中的TrFE浓度为4.2摩尔％(3.5重量％)，测得共聚物中的PFBE浓度为0.03摩尔％(0.07重量％)，使得组合物中的共聚物总浓度为3.57重量％。凸缘试样的断裂强度为3.48磅。
测得试样的基质抗张强度为13,382psi。
实施例8：
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMNO4溶液(0.063克/升)，直至加入约1千克的TFE。这时，通过抽真空使得反应器的压力减小到50Kpa，再用0.8Mpa TrFE加压，然后加入TFE直至压力达到2.8Mpa。以80毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外三千克的TFE。在消耗掉第四千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50Kpa，然后用新鲜TFE加压至2.8Mpa。以40毫升/分钟的速率另外加入KMnO4，直至消耗掉第五千克的TFE。消耗掉第五千克的TFE后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为47.22千克，固体含量34.8％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.276微米，标准比重为2.219。测得共聚物中的TrFE浓度为4.17摩尔％(3.5重量％)。凸缘试样的断裂强度为3.95磅。
测得试样的基质抗张强度为15,392psi。
实施例9
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMNO4溶液(0.063克/升)，直至加入约1千克的TFE。这时，通过抽真空使得反应器的压力减小到50Kpa，再用1.2千克HFP加压，然后加入TFE直至压力达到1.9Mpa。以80毫升/分钟的速度再加入KMnO4，直至消耗掉另外三千克的TFE。在消耗掉第四千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50Kpa，然后用新鲜TFE加压至2.8Mpa。以80毫升/分钟的速率另外加入KMnO4，直至消耗掉第五千克的TFE。消耗掉第五千克的TFE后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为48.54千克，固体含量30.4％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.302微米，标准比重为2.157。测得共聚物中的HFP浓度为0.77摩尔％(1.25重量％)。凸缘试样的断裂强度为7.60磅。
测得试样的基质抗张强度为34,178psi。
实施例10：
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)，0.2克FeSO4和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.81Mpa的CTFE，然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以40毫升/分钟的速度注入包含溶于2000毫升DI水的3克过硫酸铵和3克亚硫酸氢钠的溶液，直至消耗了2千克的TFE。在加入第二千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50Kpa，然后用新鲜TFE加压至2.8Mpa。再以20毫升/千克的速度另外加入引发剂溶液，直至总共消耗了2.5千克的TFE。此时速率减小到10毫升/分钟。总共消耗了3千克的TFE之后，不再加入引发剂。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为48.07千克，固体含量35.0％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.245微米，标准比重为2.228。测得共聚物中的CTFE浓度为3.9摩尔％(4.5重量％)。凸缘试样的断裂强度为7.6磅。
测得试样的基质抗张强度为23,991psi。
实施例11：
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)，0.2克FeSO4和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
向抽气后的反应器中加入8毫升的PFBE，将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.81Mpa的CTFE，然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以40毫升/分钟的速度注入包含溶于2000毫升DI水的3克过硫酸铵和3克亚硫酸氢钠的溶液，直至消耗了2千克的TFE。在加入第二千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50Kpa，然后用新鲜TFE加压至2.8Mpa。再以20毫升/千克的速度另外加入引发剂溶液，直至总共消耗了3.0千克的TFE。消耗了第三千克的TFE之后，不再加入引发剂。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为48.07千克，固体含量35.0％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.178微米，标准比重为2.247。测得共聚物中的CTFE浓度为3.1摩尔％(3.70重量％)，测得共聚物中的PFBE浓度为0.03摩尔％(0.07重量％)，使得组合物中的共聚物总浓度为3.77重量％。
凸缘试样的断裂强度为3.48磅。
实施例12：
向装有3桨叶搅拌器的50升的卧式聚合反应器中加入1.5千克的蜡，28千克去离子(DI)水，18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的周期之间，以大约60rpm的转速对内容物进行短暂的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入2.0Mpa的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8Mpa。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMNO4溶液(0.063克/升)，直至加入约4千克的TFE。在接下来加入2千克的TFE的过程中，以40毫升/分钟的速度加入KMnO4。消耗了6千克的TFE之后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE后就再加入这一增量，这样8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使得聚合反应继续进行，已经将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为48.64千克，固体含量31.2％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
粗制聚合物颗粒的分散体粒度(RDPS)为0.321微米，标准比重为2.137。测得共聚物中的VDF浓度为11.8摩尔％(7.90重量％)。
凸缘试样的断裂强度为10.53磅。测得试样的基质抗张强度为37,000psi。
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以上实施例得到的结果汇总列于表1。提供以上实施例用来非限制性地说明根据本发明所述的原理制备的共聚物的某些优选实施方式。也可以使用包含已知能够与TFE反应的共聚单体的其它共聚物、三元共聚物等。这些另外的共聚单体可以以预定的浓度加入，在抽气或不抽气的情况下，根据该单体与TFE的竞聚率，可进行反应，所有这些都是本领域技术人员已知的，可以参见公开的文献(例如参见：良好构造的含氟聚合物：合成、性质和应用(Well-Architectured Fluoropolymers：Synthesis，Properties，andApplications)；Elsevier；Amsterdam 2004，第209页)。
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尽管本文已经结合某些实施方式和详细描述揭示了本发明，但是本领域技术人员应当很明显地看到，可以在不偏离本发明的主旨的情况下可进行这些细节的改良或变化，认为这些改良或变化都包括在所附权利要求书的范围之内。
表1
实施例   加入的共聚单体 粒度微米 SSG 挤出压力，psig 挤出物强度，psi 断裂强度，磅 MTSpsi
  1   VDF   0.296   2.156   3500  1046   10.40   37,299
  2   TrFE   0.283   2.213   3501  926   7.24   28,602
3   VDF/PFBE 0.263 2.157 3956 1139 13.60 44,878
4   VDF/PFOE 0.240 2.159 4294 1257 14.10 48,236
5   VDF/PFBE 0.234 2.151 3434 944 8.60 31.342
  6   VDF   0.265   2.158   3123  862   6.60   26,053
7   TrFE/PFBE 0.227 2.217 3522 963 3.48 13,382
  8   TrFE   0.276   2.219   3085  847   3.95   15,329
  9   HFP   0.300   2.157   3350  988   7.60   34,178
  10   CTFE   0.245   2.228   3640  953   7.60   23,991
11   CTFE/PFBE 0.177 2.247 3817 1071 5.50 15,722
  12   VDF   0.321   2.137   4110  1044   10.53   37,000

Claims (35)

1.一种用于细粉末型的可发性四氟乙烯(TFE)共聚物的共聚的方法，所述共聚物包含等于或小于99.0重量％的四氟乙烯(TFE)单体单元以及至少等于或大于1.0重量％且小于或等于7.90重量％的至少一种不同于四氟乙烯的其它共聚单体，所述其它共聚单体是烯键式不饱和共聚单体，其与TFE具有足够高的竞聚率，使得能够进行共聚，所述烯键式不饱和共聚单体选自氯代三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(CFH＝CH2)，偏二氟乙烯(CF2＝CH2)，六氟异丁烯(HFIB)，三氟乙烯(CF2＝CFH)；选自下组的全氟烷基乙烯单体：全氟丁基乙烯(PFBE)，全氟己基乙烯(PFHE)和全氟辛基乙烯(PFOE)；以及全氟烷基乙烯基醚单体；所述方法包括：
(a)通过以下方式使得所述TFE单体与所述至少一种其它共聚单体在加压的反应器内共聚：将等于或小于99.0重量％的所述TFE单体加入所述加压的反应器，将至少等于或大于1.0重量％的所述至少一种其它共聚单体加入所述加压的反应器，其中，所述百分比以加入的单体的总重量为基准计，
(b)用自由基引发剂引发所述单体的聚合，
(c)在聚合反应完成之前，停止加入所述至少一种其它共聚单体，以及任选地，
(d)在聚合反应完成之前，从所述反应器除去过量的共聚单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚单体选自全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)，以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
3.如权利要求1所述的方法，该方法包括根据步骤(a)，将超过一种所述至少一种其它单体加入所述加压反应器中。
4.如权利要求1所述的方法，所述方法包括将所述单体进料作为预加料加入所述聚合反应中。
5.如权利要求1所述的方法，所述方法包括在反应过程中以递增或间断的形式加入所述至少一种其它单体。
6.如权利要求1所述的方法，所述方法包括在聚合反应完成小于90％的聚合过程的一个时间点，停止加入所述至少一种其它单体。
7.如权利要求1所述的方法，所述方法包括加入至少1.5重量％的所述至少一种其它共聚单体。
8.如权利要求1所述的方法，所述方法包括加入至少2.0重量％的所述至少一种其它共聚单体。
9.如权利要求1所述的方法，所述方法包括加入至少3.0重量％的所述至少一种其它共聚单体。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法包括加入至少5.0重量％的所述至少一种其它共聚单体。
11.一种细粉末型可发性四氟乙烯(TFE)共聚物，其包含等于或小于99.0重量％的聚合的四氟乙烯(TFE)单体单元以及至少等于或大于1.0重量％且小于或等于7.90重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单体单元，所述百分比以聚合物的总重量为基准计，所述其它共聚单体是烯键式不饱和共聚单体，其与TFE具有足够高的竞聚率，使得能够进行共聚，所述烯键式不饱和共聚单体选自氯代三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(CFH＝CH2)，偏二氟乙烯(CF2＝CH2)，六氟异丁烯(HFIB)，三氟乙烯(CF2＝CFH)；选自下组的全氟烷基乙烯单体：全氟丁基乙烯(PFBE)，全氟己基乙烯(PFHE)和全氟辛基乙烯(PFOE)；以及全氟烷基乙烯基醚单体；所述共聚物可以发泡形成多孔材料，该多孔材料具有特征为用纤丝互连的结点的微结构。
12.如权利要求11所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚单体是PMVE。
13.如权利要求11所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚单体是PEVE。
14.如权利要求11所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚单体是PPVE。
15.如权利要求11所述的共聚物，所述共聚物包含超过一种的其它共聚单体。
16.如权利要求11所述的共聚物，所述共聚物包含至少1.5重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单元。
17.如权利要求11所述的共聚物，所述共聚物包含至少2.0重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单元。
18.如权利要求11所述的共聚物，所述共聚物包含至少3.0重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单元。
19.如权利要求11所述的共聚物，所述共聚物包含至少5.0重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单元。
20.如权利要求11所述的共聚物，所述共聚物为分散在水性介质中的细颗粒的形式。
21.如权利要求11所述的共聚物，所述共聚物为细粉末的形式，所述细粉末是通过分散在水性介质中的细颗粒的形式的所述共聚物凝结而形成的。
22.一种具有用纤丝互连的结点的微结构的多孔材料，其包含权利要求11所述的发泡的TFE共聚物。
23.一种具有用纤丝互连的结点的微结构的多孔材料，其包含权利要求12所述的发泡的TFE共聚物。
24.一种具有用纤丝互连的结点的微结构的多孔材料，其包含权利要求13所述的发泡的TFE共聚物。
25.一种具有用纤丝互连的结点的微结构的多孔材料，其包含权利要求14所述的发泡的TFE共聚物。
26.一种具有用纤丝互连的结点的微结构的多孔材料，其包含权利要求15所述的发泡的TFE共聚物。
27.一种具有用纤丝互连的结点的微结构的多孔材料，其包含权利要求16所述的发泡的TFE共聚物。
28.一种具有用纤丝互连的结点的微结构的多孔材料，其包含权利要求17所述的发泡的TFE共聚物。
29.一种具有用纤丝互连的结点的微结构的多孔材料，其包含权利要求18所述的发泡的TFE共聚物。
30.一种具有用纤丝互连的结点的微结构的多孔材料，其包含权利要求19所述的发泡的TFE共聚物。
31.如权利要求22所述的多孔材料，其为成形制品的形式。
32.如权利要求31所述的制品，所述制品为片材或膜的形式。
33.如权利要求31所述的制品，所述制品为管子的形式。
34.如权利要求31所述的制品，所述制品为棒的形式。
35.如权利要求31所述的制品，所述制品为连续长丝的形式。
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