CN101835837B - 用于模制制品的聚合物组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物制品，包括下列的共混物：(a)第一聚合物组分；(b)第二聚合物组分，所述第二聚合物组分包括以所述第二聚合物组分的约20wt.％或更少的量存在的α-烯烃多嵌段互聚物；和(c)至少一种增强材料；其中基于所述第一聚合物组分和所述第二聚合物组分的总浓度，所述第二聚合物组分的浓度大于约20wt.％。聚合物制品理想地具有下列特性的一种或多种：柔软的触感、低光泽度外观或高表面耐久性。

Description

用于模制制品的聚合物组合物和方法
要求优先权
本申请要求美国临时专利申请第60/981,658号(于2007年10月22日提交)的权益，该美国临时专利申请的全部内容以引用方式合并入本文中用于所有目的。
技术领域
本发明涉及一种改进的聚烯烃组合物及其相关方法。更具体地，本发明涉及共混的聚烯烃材料，该材料在模制后提供高质量的表面外观和/或改善的耐久性。具体来说，本发明涉及适于模制着色制品的聚合物组合物，该制品具有下列特性的一种、两种、三种或甚至所有特性：低光泽度、良好的光泽度均一性、高度耐久的表面质量和柔软的触感。
背景技术
对于开发显示所需特性、较低成本或两者皆有的聚合物组合物已经投入了大量的努力。对于一些应用，需要改进下列的一种或多种：聚合物制品的触觉特性、低光泽度的表面外观或耐久性。例如，车辆乘客接触多种汽车内部制品，并且对于这些制品，需要采用具有柔软触感、耐久的并经得住频繁触摸和刮擦的材料。在赋予柔软触感、低光泽度外观和高表面耐久性的多种方式中，一种方式是使用多步骤工艺，该工艺将第二功能材料层通过多重注塑、喷涂或其他技术涂覆在模型制品的上部。赋予柔软触感、低光泽度外观和高表面耐久性的其他方式是对热塑性塑料改性以适应所需的特性。
在下列的文献中讨论了现有的聚合物组合物和形成那些组合物的方法的例子：美国专利号6,300,419；6,949,605；6,498,214，美国专利申请公开号2005/0288393，以及WIPO公开号2007/025663A1，所有这些文献特意地以引用方式合并于本文中用于所有目的。
美国专利申请公开号2007/0010616，PCT申请号PCT/US2005/008917(于2005年3月17日提交)以及PCT国际专利申请公开号WO2006/102155A2(于2006年3月15日提交)、WO2006/101966A1(于2006年3月15日提交)、WO2006101932A2(于2006年3月15日提交)和WO2006102155A2(于2006年3月15日提交)，所有这些文献的全部内容特意地以引用方式合并入本文中，它们描述了可以是软热塑性塑料的低级α-烯烃(LOA)和第二α-烯烃的嵌段(即，块状)共聚物(即，LOA/α-烯烃互聚物诸如乙烯/α-烯烃互聚物)，以及具有改善的机械性能的含有聚丙烯的共混物。
PCT国际专利申请公开号WO2003/040201A1(于2002年5月6日提交)、已公布的美国专利申请号2003/0204017(于2002年5月5日提交)、欧洲专利号0495099(于1989年12月12日提交)、欧洲专利申请号129368(于1984年6月5日提交)和美国专利号6,525,157(于2003年2月25日授权)、6,403,692(于2002年6月11日授权)和5,272,236(于1993年12月21日授权)，所有上述文献的全部内容特意地以引用方式合并入本文中，它们描述了直链或基本上直链的乙烯聚合物(S/LEP)，其可以是软热塑塑料，和包括S/LEP的聚合物共混物。
与2002年5月6日提交的国际专利申请公开号WO 03/040201A1、于2002年5月5日提交的已公布的美国申请号2003/0204017和于2003年2月25日授权的美国专利号6,525,157，所有上述文献均以引用方式合并入本文中，它们描述了聚丙烯弹性体，其可以是软热塑性塑料，和使用丙烯弹性体的聚合物共混物。
仍还需要提供一种聚合物组合物，具体地，一种成形的热塑性聚烯烃组合物，其可以表现出相对软的触感并且经得住在车辆内部应用中所遇到的条件，例如表现相当低的光泽度、耐擦伤性、耐刮伤性、低温延展性、尺寸稳定性或它们的任何组合。特别吸引人的是：在不需要使用相对高的成本或高度加工(例如，接枝)的聚合物、特种填料或试剂、或其它另外的或备选的相对昂贵的成分、工艺、多层结构(例如涂层)等的情况下，在仍保持所需特征的同时，实现以上目的。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种柔软触感的聚合物组合物，其包括以下的共混物：第一聚合物组分，包括相对硬的热塑性塑料；第二聚合物组分，包括相对软的热塑性塑料，其中所述相对软的热塑性塑料是低级α-烯烃/α-烯烃互聚物(LOA/α-烯烃互聚物)，所述低级α-烯烃/α-烯烃互聚物是具有一个或多个硬嵌段和一个或多个软嵌段的多嵌段共聚物；以及至少一种增强材料，其中基于第一聚合物组分和所述第二聚合物组分的总浓度，所述第二聚合物组分的浓度大于约10wt.％(例如，大于约20wt.％)。
本发明的此方面的进一步特征可以是下列特征的一种或任意组合：LAO/α-烯烃互聚物具有至少两个硬嵌段和至少两个软嵌段；LAO/α-烯烃互聚物是含有低级-α-烯烃(LAO)和至少一种具有3-12个碳原子的不同的第二α-烯烃的LAO/α-烯烃互聚物，所述低级-α-烯烃是乙烯或丙烯，并且所述LAO/α-烯烃互聚物的特征为下列的一种或任意组合：该LAO/α-烯烃互聚物具有约1.7-约3.5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/厘米3计的密度d，其中d≤0.900，并且Tm和d的数值对应于关系：Tm≥1000(d)-790(例如Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2)，该LAO/α-烯烃互聚物具有约1.7-约3.5的Mw/Mn，并且其特征为以J/g计的熔解热ΔH，并且以摄氏度计的增量ΔT被规定为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有下列的关系：对于大于0并至多为130J/g的ΔH，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，对于大于130J/g的ΔH，ΔT≥48℃，其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物测量，并且如果小于5％的聚合物具有可辨认的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；该LAO/α-烯烃互聚物的特征为在300％应变下并用LAO/α-烯烃互聚物的压缩模塑膜测量1周期的以百分数计的弹性回复率Re，并且具有以克/厘米3计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下列的关系：Re＞1481-1629(d)，该LAO/α-烯烃互聚物具有当使用TREF分馏时在40℃-130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于所述馏分的共聚单体摩尔含量比在相同温度范围内洗脱的相当的无规共聚物的馏分高至少5％，其中所述相当的无规共聚物具有相同的(多个)共聚单体并且具有的熔体指数、密度，和共聚单体摩尔含量(基于总聚合物)在所述LAO/α-烯烃互聚物的10％以内，该LAO/α-烯烃互聚物具有约0.15-约0.80的重均嵌段指数；或该LAO/α-烯烃互聚物具有约5-约35的熔体指数比I10/I2，其中I2为当LAO为乙烯时如根据ASTM D1238条件190℃/2.16kg并且当LAO为丙烯时如根据ASTM D1238条件230℃/2.16kg测量的熔体指数，并且I10为当LAO为乙烯时如根据ASTM D1238条件190℃/10kg并且当LAO为丙烯时如根据ASTM D1238条件230℃/10kg测量的熔体指数；该LAO/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/辛烯互聚物)；该LAO/α-烯烃互聚物是丙烯/α-烯烃互聚物(例如，丙烯/丁烯互聚物)；该LAO/α-烯烃互聚物是乙烯和1-辛烯的共聚物，其中基于所述LAO/α-烯烃互聚物的总重量，乙烯和1-辛烯单体的浓度总和大于95wt.％；该LAO/α-烯烃互聚物的特征在于密度为约0.850-约0.895g/cm3(优选约0.86-约0.89g/cm3，更优选0.865-0.888g/cm3)；该LAO/α-烯烃互聚物的特征在于肖氏A硬度为约15-约95(优选约40-约90，更优选约55-约90，并且最优选约70-约90)；该LAO/α-烯烃互聚物的特征在于熔体指数比I10/I2为约5-约35(优选约5.5-约25，更优选约6-约10)；该LAO/α-烯烃互聚物的特征在于熔体指数比I10/I2为约5-约35(优选约5.5-约25，更优选约6-约10)和/或熔体指数I2为约0.2-约100g/10min(优选约0.2-约40，更优选约0.5-约10)；该LAO/α-烯烃互聚物的特征在于多分散性指数Mw/Mn为约1.9-约7(优选约2-约5，并且更优选约2-约3)，所述多分散性指数被定义为重均分子量Mw和数均分子量Mn的比值；该LAO/α-烯烃互聚物的特征在于基于所述LAO/α-烯烃互聚物的总重量，(多个)软嵌段的浓度为约40-约95wt.％(优选约50-约95wt.％，并且更优选约60-约90wt.％)；该LAO/α-烯烃互聚物的特征在于重均嵌段指数ABI为约0.15-约0.8(优选约0.2-约0.7，并且更优选约0.4-约0.6)；该增强材料包括玻璃纤维(例如，具有平均长度大于约0.5mm，优选大于约1mm，更优选大于约3mm，并且最优选大于约5mm的玻璃纤维)；该增强材料(例如，玻璃纤维)以基于所述聚合物组合物的总重量的约5wt.％-约40wt.％(优选约10-约40wt.％，更优选约15wt.％-约35wt.％，并且最优选约20-约30wt.％，例如，约25wt.％)的浓度存在；该第一聚合物组分以基于所述聚合物组合物的总重量的约3wt.％-约80wt.％(优选约10wt.％-约70wt.％，更优选约15wt.％-约50wt.％)的量存在；该第一聚合物组分基本上由选自由聚丙烯均聚物、抗冲聚丙烯和无规聚丙烯共聚物或其任意组合组成的组中的一种或多种聚丙烯组成，其中所述聚丙烯的熔融温度大于125℃(优选大于约140℃)并且无规聚丙烯是乙烯和丙烯的共聚物；该第一聚合物组分基本上由等规聚丙烯均聚物组成；该LAO/α-烯烃互聚物以基于所述聚合物组合物的总重量的约5-约90wt.％(优选约10-约60wt.％，更优选约20-约50wt.％，并且最优选约30-约45wt.％)的浓度存在；该第一聚合物组分的特征为如根据ASTM D-1238条件230℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约20-约500g/10min(优选约30-约100，更优选约50-约80g/10min)；该组合物包括具有如根据ASTM D-1238(在230℃下，2.16kg)测量的约30-约100g/10min的熔体流动速率的聚丙烯均聚物，具有如根据ISO 179-1/1eA(在23℃)测量的约2-约6kJ/m2(优选约2.2-约4.7kJ/m2)的简支梁(缺口)冲击强度(CHARPY(notched)Impact Strength)的聚丙烯均聚物，或两者；或该聚合物组合物的特征为如根据ASTM D-1238条件230℃/2.16kg测量的至少约0.5g/10min(优选至少约2g/10min，更优选至少约5g/10min，并且最优选至少约10g/10min)的熔体流动速率。
本发明的另一方面涉及一种模型制品，其中所述制品含有具有本文中所述的聚合物组合物的部分。
本发明还有另一方面涉及一种制造模型制品的方法，其中所述模型制品含有具有本文中所述的聚合物组合物的部分，并且该方法包括将所述制品从模型中取出的步骤。
本发明的此方面的进一步特征可以为下列特征中的一种或任意组合：该方法进一步包括以下步骤：提供约3-约80重量份(例如，约3-约60重量份)的包括至少一部分所述硬热塑性塑料的第一材料；提供约10-约90(例如，约10-约60)重量份的所述LAO/α-烯烃互聚物，所述LAO/α-烯烃互聚物具有的第二α-烯烃的浓度为基于所述LAO/α-烯烃互聚物的总重量的约7-约50mol％(优选约8-约40mol％，并且更优选约9-约30mol％，并且最优选约10-约20mol％)，提供约10-约80(例如，约20-约75)重量份的第三材料，所述第三材料包括具有至少一部分的所述至少一种增强材料的增强混料；将所述第一、第二和第三材料共混以形成共混物；以及将所述共混物在工具中成形；该至少一种增强材料包括玻璃纤维。第三材料是包括至少一部分的至少一种所述增强材料和至少一部分的包括聚丙烯的相对硬的热塑性塑料的混合物；该相对硬的热塑性塑料为聚乙烯(例如，熔融温度大于约125℃的的聚乙烯，诸如聚乙烯均聚物)、聚乙烯共聚物(例如，低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或中密度聚乙烯，诸如密度大于约0.905g/cm3的聚乙烯)、聚丙烯均聚物、聚丙烯抗冲共聚物、聚丙烯无规共聚物或其任意组合；该至少一种增强材料包括平均纤维长度大于约5mm的长玻璃纤维；该至少一种增强材料包括平均纤维长度小于约5mm的短玻璃纤维；在该模型制品中该至少一种增强材料的平均纤维长度为至少约1mm；该相对硬的热塑性塑料以基于所述增强混料(reinforced concentrate)的总重量的约5wt.％-约70wt.％(优选约10wt.％-约70wt.％，并且更优选约30wt.％-约70wt.％)的浓度存在；该至少一种增强材料以基于所述增强混料的总重量的约30wt.％-约90wt.％(例如，约35wt.％-约80wt.％)的浓度存在；该至少一种增强材料以基于所述模型制品的总重量的约5wt.％-约40wt.％(优选约10-约30wt.％，并且更优选约15-约30wt.％)的浓度存在；该LAO/α-烯烃互聚物以基于所述模型制品的总重量的约10wt.％-约90wt.％(例如，约10wt.％-约60wt.％)的浓度存在；该方法进一步包括将所述第一材料、第二材料或第三材料中的两种或多种在所述共混步骤之前熔融复合在一起的步骤；该方法基本上不用在成型机的螺杆中熔化材料之前将所述第一、第二和第三材料的任意两种熔融复合；或该方法进一步包括以下的步骤：将所述第一材料、第二材料和第三材料熔融复合以形成熔融混合的聚合物组合物，将所述熔融混合的聚合物组合物造粒以形成能够在成型机中加料的粒料或颗粒；以及将至少5kg的所述粒料或颗粒置于容器中。
本发明的另一个方法的方面涉及一种混合本文中所述的聚合物组合物的方法，其中该方法包括以下步骤：将所述第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强材料熔融复合以形成熔融混合的聚合物组合物；将所述熔融混合的聚合物组合物造粒以形成能够在成型机中加料的粒料或颗粒；以及将至少5kg的所述粒料或颗粒置于容器中。
发明详述
 一般定义
“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”指通过至少两种不同类型的单体的聚合作用而制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(通常用来指由两种不同的单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(通常用来指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。该术语还涵盖通过聚合四种或更多类型的单体制备的聚合物。
术语“低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物”(LAO/α-烯烃互聚物)包括“乙烯/α-烯烃互聚物”和“丙烯/α-烯烃互聚物”。LAO/α-烯烃互聚物通常指包括第一α-烯烃(即，低级α-烯烃或“LAO”)和具有3或更多个碳原子的第二不同的α-烯烃的聚合物，第一α-烯烃为乙烯或丙烯。非限制性地，LAO/α-烯烃互聚物可优选地含有乙烯或丙烯以及选自由乙烯、丙烯、丁烯、己烷和辛烯组成的组的至少一种不同的第二单体。更优选地，LAO/α-烯烃互聚物是乙烯/丙烯互聚物、乙烯/丁烯互聚物、乙烯/辛烯互聚物、丙烯/乙烯互聚物、丙烯/丁烯互聚物或丙烯/辛烯互聚物。优选，第一α-烯烃(例如，乙烯)构成总聚合物的主要摩尔份数，即，LAO(例如，乙烯)构成至少约50摩尔百分数的总聚合物。更优选地，LAO(例如，乙烯)构成至少约60摩尔百分数，至少约70摩尔百分数，或至少约80摩尔百分数，基本上总聚合物的剩余部分包括至少一种其他共聚单体，优选是具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包括大于总聚合物的约70摩尔百分数，更优选大于约80摩尔百分数的乙烯含量，以及总聚合物的约4-约30摩尔百分数，优选约4-约25，更优选约10-约20，且最优选约15-约20摩尔百分数的辛烯含量。在一些实施方案中，LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)不包括以低收率或以较小量或作为化学过程的副产物产生的聚合物。尽管LAO/α-烯烃互聚物可与一种或多种聚合物共混，制成的LAO/α-烯烃互聚物基本上是纯的，并且经常包括聚合过程的反应产物的主要成分。
LAO/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯或丙烯以及一种或多种不同的可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征为两个或多个聚合的化学或物理特性不同的单体单元组成的多个嵌段或链段。即，LAO/α-烯烃互聚物为嵌段互聚物，优选多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中互换使用。在一些实施方案中，多嵌段共聚物可以下式标识：(AB)nB(AB)n或A(BA)n，其中n为至少1，优选大于1的整数，诸如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”代表硬嵌段或链段，且“B”代表软嵌段或链段。优选地，A和B以基本上直链的方式连接，而不是基本上支链或基本上星形的方式。在其他的实施方案中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链随机分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有如下的结构。AAA-AA-BBB-BB
仍在其他的实施方案中，嵌段共聚物通常不具有包括不同的(多个)共聚单体的第三种类型的嵌段。还在其他的实施方案中，嵌段A和嵌段B的每一个具有在嵌段内基本上随机分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A或嵌段B都不包括具有不同组成的两个或多个子链段(或子嵌段)，诸如末端链段(tip segment)，其组成与嵌段的其他部分基本上不同。
多嵌段聚合物一般包括各种数量的“硬”和“软”链段。“硬”链段指聚合单元的多个嵌段，其中第一α-烯烃(即，乙烯或丙烯)以基于聚合物重量的大于约95wt.％，并且优选大于约98wt.％的量存在。换句话说，硬链段中共聚单体含量(第一α-烯烃以外的单体的含量)为基于聚合物重量小于约5wt.％，并且优选小于约2wt.％。在一些实施方案中，硬链段包括所有或基本上所有的乙烯。另一方面，“软”链段指聚合单元的多个嵌段，其中共聚单体含量(第一α-烯烃以外的单体的含量)为基于聚合物重量大于约5wt.％，优选大于约8wt.％，大于约10wt.％，或大于约15wt.％。在一些实施方案中，软链段中的共聚单体含量可以大于约20wt.％，大于约25wt.％，大于约30wt.％，大于约35wt.％，大于约40wt.％，大于约45wt.％，大于约50wt.％，或大于约60wt.％。
软链段可经常以嵌段互聚物的总重量的约1wt.％-约99wt.％，优选嵌段互聚物的总重量的约4wt.％-约95wt.％，约10wt.％-约95wt.％，约20wt.％-约95wt.％，约40wt.％-约95wt.％，约50wt.％-约95wt.％，约50wt.％-约90wt.％，约60wt.％-约90wt.％，约65wt.％-约90wt.％或约65wt.％-约85wt.％存在于嵌段互聚物中。相反地，硬链段可以相似的范围存在。可基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分数和硬链段重量百分数。
若采用术语“晶体”，其指拥有通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的一级相变或晶体熔点(Tm)的聚合物。该术语可与术语“半晶体”互换使用。术语“无定形”指缺少通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定的晶体熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”指包括优选地以线性方式连接的两个或多个化学上不同的区或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包括多个化学上差异的单元的聚合物，就聚合的乙烯式(或丙烯式)官能团而言这些单元是尾-尾(end-end)连接的，而非以悬垂(pendent)或接枝方式连接的。在优选的实施方案中，各嵌段的不同之处在于其中掺入的共聚单体的量或类型、密度、结晶量、可归因于此组合物的聚合物的晶粒尺寸、立构规整度的类型或程度(等规或间规)、区域规整度(regio-regularity)或区域不规整度、支化数，包括长链支化(long chain branching)数或超支化数，均质性，或任意其他的化学或物理特性。多嵌段共聚物的特征在于由于制造共聚物的独特工艺所产生的独特的两种多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数分布。多嵌段共聚物的PDI可为约1.4-约10，优选约1.9-约7，更优选约2-约5，并且最优选约2-约3。
在下列的描述中，本文中公开的所有数均为近似值，不管与其结合使用的字是“约”或“近似”。它们可变化1％、2％、5％、或有时，10-20％。无论何时公开具有下限RL和上限RU的数值范围，都具体地公开了落在该范围内的任意数。具体地，具体公开了该范围内的下列数：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k为从1％至100％以1％增量而变化的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也具体公开了由上面所定义的两个R数所定义的任意数值范围。
通常，本发明涉及改进的聚合物组合物，形成该组合物的方法以及通过该方法由该聚合物组合物形成的制品或部件，或两者。有益地，可采用该聚合物组合物以相对低的成本来形成具有所需特性的柔软触感的部件或组件，并且因此引人注目地应用于汽车用部件(例如，经受乘客接触的汽车内饰组件)。聚合物组合物一般包括至少一种具有相对高的结晶度的硬热塑性塑料(例如，包括选自聚丙烯均聚物、聚乙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯共聚物及其任意混合物的至少一种结晶度大于约12％的聚合物的聚烯烃)、至少一种软热塑性塑料(例如，结晶度和/或硬度低于该硬热塑性塑料的热塑性塑料)、至少一种增强材料(例如，玻璃纤维)和任选地包括一种或多种添加剂，这些添加剂可包括，不限于，偶联或交联剂，交联助剂、阻燃剂、阻燃添加剂、稳定剂、发泡剂、发泡剂活化剂、着色剂、抗氧化剂、脱模剂、抗静电剂、抗滑助剂(即，防滑助剂)、流动增强剂(flow enhancer)、成核剂、澄清剂或其组合或其他添加剂。在本发明的一个方面中，聚合物组合物可不含有下列的一种或任意组合：偶联剂、交联剂或发泡剂。
令人惊奇地，已经显示使用较低浓度的与过去使用的软热塑性塑料相比相对软的热塑性塑料可获得具有所需的低硬度和/或低弯曲模量的增强组合物。本发明的其他增强组合物可在其低温性能(例如，在约23℃或约-20℃的温度下的延展性)方面具有令人惊奇地改进。已经出人意料地观察到，本发明的增强组合物也可具有下列表面性能的一种或任意组合：改进的光泽度，改进的耐刮伤性(scratch resistance)和/或耐擦伤性(marresistance)，更有弹性的柔软触感，高表面摩擦，或消除/减少虎皮斑纹(tigerstriping)。还观察到，该组合物也可出人意料地具有所需的堆积性能(bulkproperty)，诸如声音阻尼特性(sound dampening properties)、高刚度、高热变形温度和/或高维卡软化温度(Vicat softenting temperature)。这些特性的组合可使增强组合物用于制造一次成型的制品，在目前可能需要至少两种材料(例如，用于赋予良好的表面性质的第一材料和用于赋予良好的堆积性能的第二材料)的应用中使用。
在本发明的实施中可能应用的其他教导公开在于2008年10月22日同时提交的美国申请第12/256,217号，对应于代理人案卷第66034A(1062-079)号中，该申请的全部内容以引用方式合并入本文中。非限制性地，但作为说明性实施例，本文中可采用该申请中描述的用于表征S/LEP的检测方法和用于表征丙烯弹性体的检测方法。
现在回到总组合物的单个组分的更详细细节。本文中的制品典型地包括第一聚合物组分，该组分包括至少一种硬热塑性塑料，该材料是相对坚固的、刚性的、耐冲击的，或其任意组合。例如，本文中的硬热塑性塑料可以是聚烯烃热塑性塑料，包括一种或多种烯烃均聚物或烯烃共聚物或基本上由一种或多种烯烃均聚物或烯烃共聚物组成。非限制地，第一聚合物组分可由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、等规聚丙烯、抗冲聚丙烯、无规聚丙烯共聚物或其任意组合组成。优选地，硬热塑性塑料包括选自等规聚丙烯(例如，聚丙烯均聚物)、抗冲聚丙烯、无规聚丙烯共聚物或其任意组合的至少一种聚合物。非限制地，优选的聚丙烯均聚物的一个具体例子公开在美国专利号7,087,680中，该专利以引用方式合并于本文中用于所有目的。
高度优选的第一聚合物组分包括一种或多种等规聚丙烯均聚物或基本上由一种或多种等规聚丙烯均聚物组成，但是也可以低浓度(例如，基于第一聚合物组分的总重量小于约35wt％，或甚至小于约10wt％。最优选地，第一聚合物组分基本上不含间规聚丙烯和无规聚丙烯)使用其他形式的聚丙烯(诸如抗冲聚丙烯、无规聚丙烯共聚物、无规聚丙烯和间规聚丙烯)。适当的抗冲聚丙烯是使用使乙烯与丙烯反应的二次共聚合步骤产生的抗冲聚丙烯，并且适当的无规聚丙烯共聚物典型地含有小于约5wt.％的乙烯。
第一聚合物组分典型地以基于聚合物组合物的总重量的至少约3wt.％，优选至少约10wt.％，更优选地至少约20wt.％和最优选地至少约30wt.％的量存在。第一聚合物组分典型地以基于聚合物组合物的总重量的小于约80wt.％，优选小于约75wt.％，更优选地小于约55wt.％和最优选地小于约45wt.％(例如，小于约40wt.％)的量存在。
从本公开书中可知道，一部分的第一聚合物组分、第二聚合物组分或两者包括一部分作为晶体的材料。优选地，一部分(例如，至少30wt.％，优选地至少约50wt.％，更优选地至少约70wt.％，并且最优选地至少约95wt.％，或甚至所有)的第一聚合物组分具有相对高的晶体，一部分(例如，至少30wt.％，优选地至少约50wt.％，更优选地至少约70wt.％，并且最优选地至少约95wt.％，或甚至所有)的第二聚合物组分具有相对低的晶体，或两者均有。第一聚合物组分的结晶度(例如，平均结晶度)可以大于约16wt％，优选地大于约31wt％，更优选地大于约36wt％，并且最优选地大于约41wt％(例如，大于约45wt.％)。第二聚合物组分，软热塑性塑料或两者的结晶度可小于第一聚合物组分。例如，第二聚合物组分、软热塑性塑料或两者可具有小于约44wt％，优选地小于约40wt％，更优选地小于约35wt.％，并且最优选地小于约30wt.％(例如，小于约15wt.％)的结晶度(例如，平均结晶度)。第二聚合物组分可具有大于约2wt.％，优选地大于约3wt.％，更优选地大于约5wt.％，并且最优选地大于约7wt.％(例如，大于约10wt.％)的结晶度。例如，第二聚合物组分、软热塑性塑料或两者可具有约2wt.％-约44wt.％，优选地约2wt.％-约40wt.％，更优选地约5wt.％-约35wt.％并且最优选地约5wt.％-约30wt.％(例如，约7wt.％-约15wt.％)的结晶度。
本文中的结晶度百分数可如根据ASTM D 3418.03或ISO 11357-3通过差示扫描量热法来测量。作为例子，毫克尺寸的聚合物样品被密封在铝DSC盘中。样品置入DSC室中，每分钟25立方厘米氮气吹洗，并冷却至-100C。通过以10℃/分钟加热至225℃对样品建立标准热历史。然后样品冷却(以10℃/分钟)至-100℃，并以10℃/分钟再加热至225℃。对第二次扫描记录观察到的熔解热(ΔH观察值)。通过下面的方程，观察到的熔解热与以基于样品的重量的重量百分数计的结晶度相关：
Figure GPA00001111543500121
其中用于ΔH已知值的值是对于该聚合物的文献报道的已确定的参考值。例如，在B.Wunderlich，Macromolecular Physics(高分子物理学)，第3卷，Crystal Melting(晶体熔化)，学术出版社(Academic Press)，纽约，1980，48页中已经报道了等规聚丙烯的熔解热为ΔH已知值＝165焦耳/克聚丙烯聚合物；并且在F.Rodriguez，Principles of Polymer Systems(聚合物系统原理)，第二版，Hemisphere Publishing Corporation，华盛顿，1982，第54页中已经报道了聚乙烯的熔解热为ΔH已知值＝287焦耳/克聚乙烯聚合物。ΔH已知值＝165J/g的值可用于含有大于约50mol％丙烯单体的聚合物，ΔH已知值＝287J/g的值可用于含有大于约50mol％乙烯单体的聚合物。
用于本发明中的硬热塑性塑料(例如，聚丙烯)的分子量并且因此其熔体流动速率可根据应用来变化。在一个优选的实施方案中，在此有用的聚丙烯的熔体流动速率如根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量通常为约0.1克/10分钟(g/10min)-约100g/10min，优选约0.5g/10min-约80g/10min，更优选约3g/10min-约60g/10min，并且最优选约5g/10min-约30g/10min。
如所指出的那样，有可能第一聚合物组分将很重要地有助于为总组合物提供刚度、强度，并且甚至可能提供抗冲击性。因此，选择的材料需要显示引人注目的抗冲击性。例如，对于在此有用的热塑性聚合物(例如，聚丙烯)的简支梁(缺口)冲击强度(CHARPY(notched)impact strength)(23℃)如根据ISO 179-1/1eA测量可以为大于约0.8kJ/m2，优选地大于约1kJ/m2，更优选地大于约1.6kJ/m2，并且最优选地大于约2kJ/m2(例如，大于约2.3kJ/m2，或甚至大约4kJ/m2)。适当的热塑性聚合物(例如，适当的聚丙烯)也可以通过如根据ISO 179-1/1eA在23℃下测量的简支梁(缺口)冲击强度(23℃)来表征，对于聚丙烯为小于约15kJ/m2，优选小于约12kJ/m2，更优选地小于约8kJ/m2，并且最优选地小于约6kJ/m2(例如，小于约5kJ/m2)。
在本发明的一个优选的方面，热塑性聚合物包括聚丙烯均聚物，该聚丙烯均聚物具有如根据ISO 1133(在230℃下，2.16kg)测量的约1-约5g/10min的熔体流动速率和如根据ISO 179-1/1eA(23℃)测量的约3-约8kJ/m2的简支梁(缺口)冲击强度。在本发明的第二个优选的方面，热塑性聚合物包括聚丙烯均聚物，该聚丙烯均聚物具有如根据ISO 1133(在230℃下，2.16kg)测量的约40-约60g/10min(例如，约50-约55g/10min)的熔体流动速率和如根据ISO 179-1/1eA(23℃)测量的约1-约5kJ/m2的简支梁(缺口)冲击强度。在本发明的第三个优选的方面，热塑性聚合物包括聚丙烯抗冲共聚物，该聚丙烯抗冲共聚物具有如根据ISO 1133(在230℃下，2.16kg)测量的约30-约55g/10min(例如，约37-约47g/10min)的熔体流动速率和如根据ISO 179-1/1eA(23℃)测量的约4-约12kJ/m2(例如，约5-约8kJ/m2)的简支梁(缺口)冲击强度。
要理解的是在此有用的第一聚合物组分(例如，一种或多种硬热塑性塑料)可显示的如根据ISO 178测量的弯曲模量的典型范围为约1400-约1800MPa，并且更具体地约1500-约1700MPA；如根据ISO 527-2测量的屈服拉伸强度的典型范围为约20-约50MPa，并且更具体地约30-约40MPa；如根据ISO 527-2测量的屈服伸长率为约5-约20％，更具体地约7-约15％，或其任意组合。在一个高度优选的实施方案中，第一聚合物组分包括丙烯聚合物，优选聚丙烯均聚物，并且最优选等规聚丙烯(例如，含有小于约5wt％无规聚丙烯的等规聚丙烯)。尽管如此，其可包括无规共聚物或甚至抗冲共聚物(也含有橡胶相)。特别优选的在此使用的聚丙烯均聚物的例子包括获自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的H705-03或H734-52之一或两者，或具有类似特性的其他聚合物。特别优选的在此使用的聚丙烯抗冲共聚物的例子包括获自陶氏化学公司的C705-44NA，或具有类似特性的其他聚合物。
第二聚合物组分
第二聚合物组分的特征在于与硬的第一聚合物组分相比较软(例如，低肖氏A硬度)，较柔韧(例如，较低的弯曲模量)，或结晶度较低。第二聚合物组分典型地包括一种或多种软热塑性塑料。适当的软热塑性塑料包括烯属嵌段共聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)、基本上直链或直链的乙烯聚合物(“S/LEP”)、聚丙烯丙烯弹性体，或其任意组合。优选地，第二聚合物组分包括乙烯/α-烯烃互聚物或基本上由乙烯/α-烯烃互聚物组成。
烯属嵌段聚合物/乙烯/α-烯烃互聚物
在本发明的一个方面，第二聚合物组分可包括具有多个嵌段的多嵌段聚合物，包括具有相对高的结晶度的硬嵌段和具有低于硬嵌段的结晶度的软嵌段。多嵌段聚合物(例如，多嵌段烯属聚合物)可以是包括基本上一种(例如，一种)α-烯烃单体的均聚物或包括两种α-烯烃单体的共聚物或包括三种或更多种单体的三元共聚物(典型地含有至少两种作为α-烯烃的单体并且甚至可含有三种α-烯烃)或可含有四种或更多种α-烯烃单体。多嵌段均聚物可含有具有相同单体、嵌段中单体的规整度不同的硬嵌段和软嵌段(例如，硬嵌段可具有比软嵌段更规整的取向，因此硬嵌段具有较高的结晶度)。烯属嵌段共聚物可含有具有不同浓度的单体的嵌段。例如，烯属嵌段共聚物可具有一个或多个硬嵌段，该硬嵌段含有高浓度的(例如，大于约80wt.％，优选地大于约90wt.％，更优选地大于约95wt.％，并且最优选地大于约99wt.％，或甚至100wt.％的烯属嵌段共聚物)的第一α-烯烃单体和低浓度的第二α-烯烃单体，以及一个或多个软嵌段，该软嵌段含有的第一α-烯烃的浓度低于所述一个或多个硬嵌段中的浓度。非限制地，烯属嵌段共聚物可以是乙烯/α-烯烃互聚物。可用于第二聚合物组分中的乙烯/α-烯烃互聚物的例子描述在PCT国际申请公开号WO2006/102155A2(2006年3月15日)、WO2006/101966A1(2006年3月15日提交)、WO2006101932A2(2006年3月15日)和WO2006102155A2(2006年3月15日)中，上述申请的全部内容特意地以引用方式合并入本文中。
乙烯/α-烯烃互聚物
适合在第二聚合物组分中使用的乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征为化学或物理性质不同的两种或多种聚合的单体单元形成的多嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选多嵌段共聚物。
适当的乙烯/α-烯烃互聚物嵌段互聚物可以具有当使用TREF增量分馏时在40℃-130℃间洗脱的分子馏分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和小于约76℃之间的每个馏分具有的通过DSC测量的熔化焓(熔解热)对应于方程：熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度计的ATREF洗脱温度)+22.97。
平均嵌段指数
适当的乙烯/α-烯烃互聚物的特征可以为平均嵌段指数ABI大于0并且至多为约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。平均嵌段ABI为在制备性TREF中(从20℃至110℃，增量为5℃：ABI＝∑wiBIi)获得的各个聚合物馏分的嵌段指数(“BI”)的重量平均值，其中BIi是在制备性TREF中获得的本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的ith馏分的嵌段指数，并且wi是ith馏分的重量百分数。
对于各个聚合物馏分，BI由下列的两个方程之一来定义(两个方程都得到相同的BI值)：
BI＝[(1/TX)-(1/TXO)]/[(1/TA)-(1/TAB)]，或
BI＝-[LnPX-LnPXO]/[LnPA-LnPAB]
其中TX为ith馏分的制备性ATREF洗脱温度(优选地以开尔文温度(kelvin)表示)，PX为ith馏分的乙烯摩尔分数，其可通过如下所述的NMR或IR来测量。PAB为整个乙烯/α-烯烃互聚物(分馏前)的乙烯摩尔分数，其也可通过NMR或IR测量。TA和PA为纯“硬链段”(指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为一级近似，如果不能获得“硬链段”的实际值，则TA和PA值被设为关于高密度聚乙烯均聚物的值。对于在此执行的计算，TA为372.度。K.，PA为1。
TAB为对于具有相同组成并且具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可从下列的方程来计算：LnPAB＝α/TAB+β，其中α和β为可使用许多已知无规乙烯共聚物通过校准来测定的两个常数。应当注意的是a和β可在仪器之间发生变化。而且，需要使用目的聚合物组合物，并且还在与馏分类似的分子量范围内建立其自身的校准曲线。这样有轻微的分子量效应。如果从类似的分子量范围获得校准曲线，此效应基本上可忽略。在一些实施方案中，无规乙烯共聚物满足下列的关系：
LnP＝-237.83/TATREF+0.639
TXO为对于具有相同组成并且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可由LnPX＝α/TX+β来计算。相反，PXO为具有相同组成并且具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可由LnPX＝α/TXO+β来计算。
一旦获得各制备性TREF馏分的嵌段指数(BI)，可计算整个聚合物的重均嵌段指数ABI。在一类适当的乙烯/α-烯烃互聚物中，ABI可大于0但小于约0.15或约0.1-约0.3。在另一类适当的乙烯/α-烯烃互聚物中，ABI可以大于约0.15，优选地大于约0.2，更优选地大于约0.3，并且最优选地大于约0.4。此类材料的特征也可以为ABI小于约0.9，优选地小于约0.8，更优选地小于约0.7，并且最优选地小于约0.6。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
可使用获自Polymer Char，巴伦西亚，西班牙(http://www.polymerchar.com)的IR4红外检测器来测定TREF峰的共聚单体组成。
检测器的“组成模式”装配有测量传感器(CH2)和组成传感器(CH3)，它们为在2800-3000cm.-1的区域内的固定窄带红外线滤光片。测量传感器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(与溶液中的聚合物浓度直接相关)，而组成传感器检测聚合物的甲基(CH3)基团。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对测量到的溶液中聚合物的共聚单体含量敏感，并且其响应使用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准品来校准。
检测器当与ATREF仪器一起使用时提供TREF过程期间被洗脱的聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)信号响应。对于具有已知共聚单体含量的聚合物通过测量CH3与CH2的面积比可建立聚合物特异的校准(优选地通过NMR测量)。可通过对单个CH3和CH2响应采用面积比的参考校准来估计聚合物的ATREF峰的共聚单体含量(即，面积比CH3/CH2随共聚单体含量的变化)。
在采用适当的基线以将来自TREF色谱图的单个信号响应积分后，可使用半宽度(FWHM)来计算峰的面积。半宽度计算基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基响应面积[CH3/CH2]的比值，其中从基线识别最长(最高)峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积被定义为T1和T2之间的曲线下面积，其中T1和T2为向ATREF峰的左侧和右侧通过将峰高除以2，然后画一条与基线平行的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而测定的点。
在此ATREF红外法中采用红外光谱法来测量聚合物的共聚单体含量大体上类似于如下列文献中所述的GPC/FTIR系统：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterizationof ethylene-based polyolefin copolymers(开发用于表征乙烯基聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱-傅立叶变换红外光谱法)″.Polymeric Materials Science andEngineering(聚合材料科学与工程)(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chain branchingmicrostructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)(使用尺寸排阻色谱和傅立叶变换红外光谱法(SEC-FTIR)定量乙烯-1-烯烃共聚物中的短支链)″，Polymer(聚合物)(2002)，43，59-170.，两篇文献的全部内容以引用方式合并入本文中。
熔点和密度之间的关系
适合用于本发明的聚合物组合物中的LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为熔点Tm高于具有相同密度d的无规共聚物的熔点。例如，LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)可具有具有至少一个熔点Tm(摄氏度)和密度d(克/立方厘米)，其中各变量的数值对应于关系：Tm≥1000(d)-790，并且优选地Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，更优选地Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且最优选地Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
优选地，适合用于本发明的聚合物组合物中的LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)具有约1.7-约3.5的Mw/Mn和至少一个熔点Tm(摄氏度)和密度d(克/立方厘米)，其中d≤0.900，并且各变量的数值对应于关系：Tm≥1000(d)-790，并且优选Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，更优选地Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且最优选地Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
熔解热与最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间之差之间的关系
适当的LAO/α-烯烃互聚物(例如，适当的乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为最高差示扫描量热法(“DSC”)峰减最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰的差高于具有相同熔解热的无规共聚物。例如，适当的LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)可包括聚合形式的乙烯或丙烯和一种或多种不同的α-烯烃，并且其特征为被定义为最高DSC峰的温度减最高CRYSTAF峰的温度的ΔT(摄氏度)和熔解热(J/g)ΔH，并且ΔT和ΔH可满足下列的关系：对于至多130J/g的ΔH，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选地ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选地ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。此外，对于大于130J/g的ΔH，ΔT可等于或大于48℃。CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物测量(即，该峰必须代表至少5％的累积聚合物)，并且如果小于5％的聚合物具有可辨认的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，以及AH是熔解热以J/g计的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。
弹性回复率和密度之间的关系
适当的LAO/α-烯烃互聚物(例如，适当的乙烯/α-烯烃互聚物)可具有在300％应变下并用互聚物的压缩模塑膜测量1周期的弹性回复率Re(％)，其高于具有相同密度的无规共聚物的弹性回复率。例如，适当的LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为弹性回复率Re和密度d(g/cm3)，其中当互聚物基本上不含交联相时Re和d的数值可满足下列的关系：Re＞1481-1629(d)，并且优选地Re≥1491-1629(d)；并且更优选地Re≥1501-1629(d)；并且甚至更优选地Re≥1511-1629(d)。
TREF馏分的摩尔共聚单体浓度
适当的LAO/α-烯烃互聚物(例如，适当的乙烯/α-烯烃互聚物)当使用升温淋洗分级(″TREF″)分馏时，可具有摩尔共聚单体浓度相对高的馏分(即，互聚物可具有高于在相同温度下洗脱的组成类似的随机共聚物的馏分的摩尔共聚单体浓度)。例如，LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)可具有当使用TREF分馏时在40℃-130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于所述馏分的共聚单体摩尔含量比在相同温度范围内洗脱的相当的无规乙烯互聚物的馏分高至少5％，更优选地高至少10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规共聚物包括相同的(多个)共聚单体，优选地是相同的(多个)共聚单体，并且其熔体指数、密度，和共聚单体摩尔含量(基于总聚合物)在嵌段互聚物的10％以内。优选地，相当的共聚物的Mw/Mn也在嵌段互聚物的Mw/Mn的10％以内和/或相当的共聚物的总共聚单体含量在嵌段互聚物的共聚单体含量的10wt.％以内。
共聚单体和浓度
在本发明的聚合物组合物中使用的LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)优选地是乙烯或丙烯与至少一种不同的C3-C20α-烯烃的互聚物。特别优选乙烯和C3-C12α-烯烃的共聚物。互聚物可进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯聚合的适当的不饱和共聚单体包括，例如，乙烯属不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。这些共聚单体的例子包括C3-C20的α-烯烃诸如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选1-丁烯和1-辛烯。其他适当的单体包括苯乙烯、卤素-或烷基-取代的苯乙烯、烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烃类(naphthenics)(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但也可使用其他的乙烯/烯烃聚合物。在此使用的烯烃指基于不饱和烃的具有至少一个碳-碳双键的化合物的家族。取决于催化剂的选择，在本发明的实施方案中可使用任意的烯烃。优选地，适当的烯烃为含有乙烯不饱和结构的C3-C20脂肪族和芳香族化合物，以及环状化合物，诸如环丁烯、环戊烯、双环戊二烯和降冰片烯，包括但不限于，用C1-C20烃基或环烃基在5和6位取代的降冰片烯。还包括这些烯烃的混合物，以及这些烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、其他C4-C40α-烯烃等。在某些实施方案中，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管在本发明的实施方案中有可能使用含有乙烯基的任意烃，但当单体的分子量变得太高时，一些实际问题诸如单体可利用度、成本和方便地从所得聚合物中去除未反应的单体的能力等可能成为问题。
本文所述的聚合方法非常适合于生产包括单亚乙烯基芳香类单体的烯烃聚合物，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。具体地，包括乙烯和苯乙烯的互聚物可通过本文下面的教导来制备。任选地，可制备具有改善性能的包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯的共聚物。
适当的非共轭二烯单体可以是具有6-15个碳原子的直链、支链或环烃二烯。适当的非共轭二烯的例子包括，但不限于，直链无环二烯，诸如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、支链非环状二烯、诸如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢月桂烯(dihydromyricene)和dihydroocinene的混合异构体，单环脂环二烯，诸如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二烷二烯，以及多环脂环稠环和桥环二烯，诸如四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯烃和亚环烷基降冰片烯，诸如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在通常用来制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和双环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)可以是包括第一α-烯烃(乙烯或丙烯)和第二不同的α-烯烃(例如，丁烯或辛烯)的互聚物，具有基于互聚物的单体的大于约6mol％，优选地大于约8mol％，更优选地大于约9mol％，并且最优选地大于约10mol％的第二α-烯烃浓度(例如，丁烯浓度，或辛烯浓度)。互聚物可具有基于互聚物的单体的小于约40mol％，优选地小于约30mol％，更优选地小于约25mol％，并且最优选地小于约20mol％的第二α-烯烃浓度(例如，辛烯浓度，或丁烯浓度)。
LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)可以是包括第一α-烯烃(乙烯或丙烯)和第二不同的α-烯烃(例如，丁烯或辛烯)的互聚物，具有基于互聚物的总重量大于约20wt.％，优选地大于约40wt.％，更优选地大于约60wt.％，并且最优选地大于70wt.％的第一α-烯烃浓度(例如，乙烯浓度，或丙烯浓度)。互聚物可具有基于互聚物的总重量小于约95wt.％，优选地小于约90wt.％，更优选地小于约85wt.％，并且最优选地小于约80wt.％的第一α-烯烃浓度(例如，乙烯浓度，或丙烯浓度)。
LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)可以是包括乙烯或丙烯和第二不同的α-烯烃(例如，丁烯或辛烯)的互聚物，其中乙烯或丙烯和第二α-烯烃的总浓度为基于互聚物的总重量的大于约90wt.％，优选地大于约95wt.％，更优选地大于约98wt.％，并且最优选地大于约99wt.％(例如，约100wt.％)。
密度
适当的LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为密度大于约0.850，优选地大于约0.855，更优选地大于约0.860，并且最优选地大于约0.865g/cm3。适当的乙烯/α-烯烃互聚物的特征可以为密度小于约0.900，优选地小于约0.895，更优选地小于约0.890，并且最优选地小于约0.888g/cm3。
硬度
LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为肖氏A硬度大于约15，优选地大于约40，更优选地大于约55，且最优选地大于约70。乙烯/α-烯烃互聚物的特征可以为肖氏A硬度小于约95，优选小于约90，并且更优选地小于约85。例如，肖氏A硬度可以为约15-约95，优选地约40-约90，甚至更优选地约70-约90。
熔体指数比
LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为熔体指数比I10/I2大于约5，优选地大于约5.5，更优选地大于约6，并且最优选地大于约6.3。LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为熔体指数比I10/I2小于约35，优选地小于约25，更优选地小于约14，并且最优选地小于约10。
熔体指数
LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为熔体指数I2大于约0.2，优选地大于约0.5，并且最优选地为至少约1。LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为熔体指数I2小于约40，优选地小于约20，并且最优选地小于约10。
多分散性指数
LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为多分散性指数Mw/Mn为大于约1.7，优选地大于约1.9，更优选地为至少约2，所述多分散性指数被定义为重均分子量Mw和数均分子量Mn的比值。LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为多分散性指数小于约7，优选地小于约5，更优选地小于约3.5，并且最优选地小于约3。
软嵌段
LAO/α-烯烃互聚物(例如，乙烯/α-烯烃互聚物)的特征可以为(多个)软嵌段的浓度为基于互聚物的总重量约40-约95wt.％(优选约50-约95wt.％，并且更优选约60-约90wt.％)。
LAO/α-烯烃互聚物的检测方法
标准CRYSTAF法
支化分布(例如，共聚单体分布)可使用从商业渠道获自PolymerChar，巴伦西亚，西班牙的CRYSTAF 200装置通过结晶分析分级(CRYSTAF)来测定。样品在160℃下溶解在1，2，4-三氯苯(0.66mg/mL)中1hr并在95℃稳定45分钟。采样温度以0.2℃/min的冷却速率从95变化至30℃。红外检测器用来测量聚合物溶液浓度。当聚合物结晶而温度下降时，测量累积溶解浓度。累积曲线的分析导数反映了聚合物的短链支化分布。
CRYSTAF峰温度和面积通过CRYSTAF软件(2001.b版，PolymerChar，巴伦西亚，西班牙)中包括的峰分析模块来识别。CRYSTAF峰搜寻例程将峰温度识别为dW/dT曲线中的最大值和在导数曲线中识别峰的任一侧上的最大正拐点之间的面积。为了计算CRYSTAF曲线，优选处理参数为具有70℃的温度限，以及温度限上的平滑参数为0.1，且温度限下的平滑参数为0.3。
DSC标准方法
乙烯/α-烯烃互聚物的差示扫描量热分析可使用装有RCS冷却配件和自动采样器的TAI型Q1000DSC来测定。使用50ml/min的氮气吹扫气流。样品被挤压成薄膜并在压力机中在约175℃下熔化然后空气冷却至室温(25℃)。然后将3-10mg材料切割入6mm直径碟中，准确称重，并置于轻的铝盘(大约50mg)中，然后卷曲关闭。使用下面的温度曲线研究样品的热性质。样品迅速地加热至180℃，并且保持等温3分钟以便去除任意以前的热历史。然后将样品以10℃/min的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃下保持3分钟。然后样品以10℃/min的加热速率加热至150℃。记录冷却和第二次加热曲线。
DSC熔化峰测量为就在-30℃和熔化结束之间所画的线性基线而言，热流速率(W/g)的最大值。熔解热测量为使用线性基线，-30℃和熔化结束之间的曲线下面积。
GPC法
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories PL-210型或PolymerLaboratories PL-220型仪器组成。柱和圆盘传送带室在140℃下操作。使用三个Polymer Laboratories 10微米混合B柱(Polymer Laboratories10-micron Mixed-B column)。溶剂为1，2，4-三氯苯。样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁羟甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过轻轻地在160℃下搅动2小时来制备样品。使用的注入体积为100微升并且流速为1.0ml/分钟。
GPC柱组的校准采用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准品来进行，分子量范围为580-8,400,000，以6个“鸡尾酒”混合物排列，在单个分子量之间具有至少十倍差距。标准品购自Polymer Laboratories(什罗普郡，UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量，聚苯乙烯标准品以0.025克在50毫升溶剂中制备，并且对于小于1,000,000的分子量则聚苯乙烯标准品以0.05克在50毫升溶剂中制备。聚苯乙烯标准品在80℃下溶解，并轻轻地搅动30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且以最高分子量成分递减的次序以尽量减少降解。聚苯乙烯标准峰分子量使用下列的方程转变为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.Polym.Let(聚合物科学聚合物通讯杂志)，6，621(1968)中所述)：M聚乙烯＝0.4316(M聚苯乙烯)。
可使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。
密度
用于密度测量的样品可根据ASTM D 1928制备。使用ASTM D792，方法B在样品挤压的1小时内进行测量。
弯曲/正割模量/储能模量
使用ASTM D 1928将样品压缩成型。根据ASTM D-790测量弯曲模量和2％正割模量。根据ASTM D 5026-01或等效技术测量储能模量。
机械性能—拉伸、滞后和撕裂
单向拉伸的应力-应变性质可使用ASTM D 1708微拉伸样品测量。样品使用Instron拉力机以500％min.-1在21℃下拉长。由5个样品的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。使用ASTM D 1708微拉伸样品采用Instruct仪器循环加载至100％和300％应变可测定100％和300％滞后。样品以267％min-1在21℃下负载和卸负载3个循环。使用环境箱在300％和80℃下进行循环实验。在80℃试验中，样品在测试前在测试温度下平衡45分钟。在21℃，300％应变循环试验中，记录从第一个卸负载循环开始在150％应变下的收缩应力。使用负载回到基线时的应变从第一次卸负载循环计算所有试验的回复百分数。回复百分数Re定义为：
Re＝100×(εf-εs)/εf
其中εf是为循环负载所取的应变，并且εs是在第一个卸负载循环期间负载回到基线时的应变。
熔体指数
当LAO/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃互聚物时，根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量I2，并且也根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量I10。当LAO/α-烯烃互聚物为丙烯/α-烯烃互聚物时，根据ASTM D 1238，条件230℃/2.16kg测量I2，并且也根据ASTM D 1238，条件230℃/10kg测量I10。
ATREF
根据美国专利号4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andethylene Copolymers(聚乙烯和乙烯共聚物中支化分布的测定)，J.Polym.Sci.(聚合物科学杂志)，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析性升温淋洗分级(ATREF)分析，两篇文献的全部内容均以引用方式合并入本文中。将待分析的组合物溶解在三氯苯中，并且通过将温度以0.1℃/min的冷却速率缓慢地降低至20℃使其在含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。柱装配有红外检测器。然后通过将洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/min的速率从20缓慢地升高至120℃从而将结晶的聚合物样品从柱中洗脱而生成ATREF色谱图曲线。
13C NMR分析
NMR样品可通过向10mm NMR管中的0.4g样品加入大概3g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物而制备。通过将该管及其内容物加热至150℃而溶解样品并匀化。使用JEOL EclipseTM 400MHz光谱仪或VarianUnity PlusTM 400MHz光谱仪收集数据，对应于100.5MHz的13C共振频率。使用每个数据文件4000个暂态，以6秒的脉冲重复延迟来获取数据。为了达到用于定量分析的最小信噪比，多个数据文件加在一起。谱宽为25,000Hz，最小文件大小为32K数据点。以10mm宽谱带探头在130℃下分析样品。使用Randall的三联法(Randall′s triad method)来测定共聚单体掺入(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.(高分子化学物理学)，C29，201-317(1989)，该文的全部内容以引用方式合并入本文中。
通过TREF的聚合物分馏
可通过在160℃下搅拌4小时将15-20g聚合物溶解在2升1，2，4-三氯苯(TCB)中而进行大规模TREF分馏。通过15psig(100kPa)氮将聚合物溶液驱使至3英寸×4英尺(7.6cm×12cm)钢柱上，该柱装有60∶40(v∶v)30-40目(600-425μm)球形、技术质量玻璃珠(获自Potters Industries，HC 30Box 20，Brownwood，Tex.，76801)和不锈钢0.028″(0.7mm)直径钢丝切丸(获自Pellets，Inc.63Industrial Drive，North Tonawanda，N.Y.，14120)的混合物。该柱浸泡在热控制的初始设定在160℃的油夹套中。该柱首先发射地(ballistically)冷却至125℃，然后以0.04℃/分钟缓慢地冷却至20℃并保持1小时。以约65ml/min导入新鲜的TCB，同时以0.167℃/分钟增加温度。
来自制备性TREF柱的洗脱液的大约2000ml部分收集在16站加热式馏分收集器(16station，heated fraction collector)中。使用旋转式蒸发器浓缩各馏分中的聚合物直至剩余约50-100ml的聚合物溶液。浓缩溶液静置过夜，然后加入过量的甲醇，过滤并漂洗(约300-500ml甲醇，包括最终的漂洗)。在3位式真空辅助过滤站上使用5.0μm聚四氟乙烯涂层滤纸(获自Osmonics Inc.，目录号Z50WP04750)进行过滤步骤。过滤的馏分在真空干燥箱中在60℃下干燥过夜，并在分析天平上称重，然后进一步检测。
第二聚合物组分(可包括一种或多种LAO/α-烯烃互聚物诸如乙烯/α-烯烃互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物或由一种或多种LAO/α-烯烃互聚物诸如乙烯/α-烯烃互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物组成)可以基于第一聚合物组分和第二聚合物组分的总浓度的大于约10wt.％，优选地大于约15wt.％，更优选地大于约20wt.％，并且最优选地大于约25wt.％(例如，大于约35wt.％)的浓度存在于聚合物组合物中。第二聚合物组分(例如，乙烯/α-烯烃互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物)可以基于第一聚合物组分和第二聚合物组分的总浓度的小于约70wt.％，优选地小于约60wt.％，更优选地小于约55wt.％，并且最优选地大于约50wt.％(例如，甚至小于约45wt.％)的浓度存在于聚合物组合物中。
含丙烯弹性体
第二聚合物组分还可以包括聚丙烯弹性体或基本上由聚丙烯弹性体组成。基于聚丙烯弹性体的重量，合适的聚丙烯弹性体可以含有大于约50wt％，优选大于约65wt％，更优选大于约70wt％，并且最优选大于约80wt％(例如，至少85wt％)的浓度的丙烯单体。基于聚丙烯弹性体的总重量，聚丙烯弹性体还可以含有大于约5wt％，优选大于约7wt％，更优选大于约9wt％，并且最优选大于约12wt％的浓度的一种或多种另外的C2-12α-烯烃共聚单体(例如，包括乙烯或基本上由乙烯组成的共聚单体，或包括丁烯或基本上由丁烯组成的共聚单体)。例如，共聚单体含量可以在聚丙烯弹性体组合物的约5至40wt％的范围内，更优选在聚丙烯弹性体组合物的约7至约30wt％的范围内，并且再更优选在聚丙烯弹性体组合物的约9至约15wt％的范围内。聚丙烯弹性体可以具有一些结晶度或可以是无定形的。合适的聚丙烯弹性体可以具有小于约130℃，优选小于约115℃，并且最优选小于约100℃的峰熔融温度，如通过差示扫描量热法以约10℃/min的加热速率对已经以约10℃/min的速率从约220℃冷却到约0℃的样品所测量的峰熔融温度。
丙烯弹性体优选含有选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯的α-烯烃。更优选地，丙烯弹性体含有选自乙烯、丁烯和辛烯的α-烯烃。最优选地，丙烯弹性体含有选自乙烯和丁烯的α-烯烃。
聚丙烯弹性体可以表现出至少约40，更优选至少约50，再更优选至少约65的根据ASTM D 2240-05测量的肖氏A硬度(即，硬度计硬度(durometer))。肖氏A硬度还可以小于约97，优选小于约95，更优选小于约92，再更优选小于约85(例如，小于约80)。例如，聚丙烯弹性体可以具有约40至乐97，更优选约50至约95，并且再更优选约65至约95肖氏A的肖氏A硬度。
合适的聚丙烯弹性体可以具有至少1，优选至少约4，更优选至少约7，并且最优选至少约10g/10min的根据ASTM D1238、以230℃/2.16kg测量的熔体流动速率。非限制性地，适用于聚合物组合物的丙烯弹性体可以具有小于约1500，优选小于约150，更优选小于约100，并且最优选小于约60g/10min的熔体流动速率。
优选聚丙烯弹性体表现出至少一些结晶度。例如，结晶度可以是聚丙烯弹性体材料重量的至少约2，优选至少约5，并且再更优选至少约7wt％。非限制性地，合适的聚丙烯弹性体可以具有小于约50wt％的结晶度。例如，丙烯弹性体的结晶度可以是聚丙烯弹性体材料的小于约40，优选小于约35，更优选小于约28，并且再更优选小于约20wt％。通常，合适的丙烯弹性体可以具有约2wt％至约50wt％的结晶度。例如，结晶度可以在聚丙烯弹性体材料的约2至约40，更优选约5至约35，并且再更优选约7至约20wt％。
如果丙烯弹性体是丙烯和乙烯的共聚物(即，共聚单体为乙烯)，则从以上内容将理解的是，得到的优选的包括丙烯弹性体的总组合物(即，聚合物组合物)将因此具有乙烯含量(即，总乙烯含量)。例如，在一个方面中，在最终得到的组合物中的总乙烯含量可以大于得到的总组合物的约2wt％，优选大于得到的总组合物的约3wt％，并且最优选大于得到的总组合物约4wt％。然而，在本发明的此方面中，通常期望得到的总组合物中的乙烯的总浓度将小于总组合物的约35wt％，优选小于总组合物的约25重量，更优选小于总组合物的约20wt％，并且再更优选小于总组合物的约10wt％。
如果丙烯弹性体是丙烯与C4-C12α-烯烃(例如，丁烯、己烯或辛烯)的共聚物，则从以上内容应当理解，得到的优选的包括丙烯弹性体的总组合物(即，聚合物组合物)将因此具有总的C4-C12α-烯烃。例如，在一个方面中，在最终得到的组合物中的总C4-C12α-烯烃可以大于得到的总组合物的约2wt％，优选大于得到的总组合物的约3wt％，并且更优选大于得到的总组合物的约4wt％。然而，在本发明的此方面中，通常期望在得到的总组合物中的C4-C12α-烯烃的总浓度将小于总组合物的约35wt％，优选小于得到的总组合物的约25wt％，更优选小于得到的总组合物的约20wt％，并且再更优选小于得到的总组合物的约10wt％。
可在第二聚合物组分中使用的适当的弹性体的其他例子包括含有大于约50wt.％(例如，大于60wt.％)丙烯单体和大于约5wt.％乙烯单体的弹性体聚合物，并且其特征可以为如通过差示扫描量热法所测量的峰熔融温度为约35℃-约130℃(例如，约40℃-约110℃)。这些弹性体是从商业渠道以名称VERSIFY
Figure GPA00001111543500291
(例如，包括2400，3000，3200，3300，3401和4301)获自陶氏化学公司以及以名称VISTAMAXX
Figure GPA00001111543500292
获自埃克森美孚化学公司(EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY)。
可根据本发明的教导采用的丙烯弹性体的其他具体例子包括在于2002年5月6日提交的WO 03/040201A1，于2002年5月5日提交的已公布的美国申请号2003-0204017和于2003年2月25日授权的美国专利号6,525,157中公开的那些，这些专利的全部内容以引用方式合并入本文中。
例如，丙烯弹性体可包括如美国专利号6,525,157中所述的低弹性乙烯-丙烯共聚物(LEEP共聚物)。适当的LEEP共聚物可含有基于丙烯和乙烯衍生单元的总重量的5wt％或6wt％或8wt％或10wt％的下限至20wt％或25wt％的上限的乙烯衍生单元，以及从75wt％或80wt％的下限至95wt％或94wt％或92wt％或90wt％的上限的丙烯衍生单元。该共聚物基本上不含二烯衍生单元。
在各个实施方案中，LEEP共聚物的特征包括下列特征中的一些或所有特征，其中考虑任意列举的上限至任意列举的下限的范围：
(i)在小于110℃，或小于90℃，或小于80℃，或小于70℃的上限至大于25℃，或大于35℃，或大于40℃，或大于45℃范围内的熔点；
(ii)使得弹性≤0.935M+12，或弹性≤0.935M+6，或弹性≤0.935M的弹性与500％拉伸模量的关系，其中弹性以％计并且M是以百万帕斯卡(MPa)计的500％拉伸模量；
(iii)使得弯曲模量≤4.2e0.27M+50，或弯曲模量≤4.2e0.27M+30，或弯曲模量≤4.2e0.27M+10，或弯曲模量≤4.2e0.27M+2的弯曲模量与500％拉伸模量的关系，其中弯曲模量以MPa计并且M为以MPa计的拉伸模量，
(iv)在大于1.0焦耳/克(J/g)，或大于1.5J/g，或大于4.0J/g，或大于6.0J/g，或大于7.0J/g的下限至小于125J/g，或小于100J/g，或小于75J/g，或小于60J/g，或小于50J/g，或小于40J/g，或小于30J/g的上限范围内的熔解热，
(v)大于75％，或大于80％，或大于85％，或大于90％的如通过碳-13核磁共振(13C NMR)测定的三元立构规整度；
(vi)在4或6的下限至8或10或12的上限范围内立构规整度指数m/r，
(vii)大于0.5％或大于0.6％的如通过13C NMR测量的在所有丙烯插入体中基于丙烯单体的2，1插入的反相插入丙烯单元的比例；
(viii)大于0.05％，或大于0.06％，或大于0.07％，或大于0.08％，或大于0.085％的如通过13C NMR测量的在所有丙烯插入体中基于丙烯单体的1，3插入的反相插入丙烯单元的比例，
(ix)使得至少X wt％的共聚物在以8℃的增量在己烷中进行的热分馏的两个邻近温度馏分中可溶的分子间立构规整度，其中X为75，或80，或85，或90，或95，或97，或99；
(x)小于1.5，或小于1.3，或小于1.0，或小于0.8的反应竞聚率乘积r1r2，
(xi)在1.5或1.8的下限至40或20或10或5或3的上限的范围内的分子量分布Mw/Mn，
(xii)在15,000-5,000,000之间的分子量；
(xiii)小于18毫秒(ms)，或小于16ms，或小于14ms，或小于12ms，或小于10ms的固态质子核磁共振(1H NMR)驰豫时间；
(xiv)小于30％，或小于20％，或小于10％，或小于8％，或小于5％的如本文中所定义的弹性，和
(xv)大于0.5MPa，或大于0.8MPa，或大于1.0MPa，或大于2.0MPa的500％拉伸模量。
LEEP共聚物在单个稳定态反应器中，在桥联金属茂催化剂的存在下制备。
关于LEEP共聚物的测试方法描述于美国专利号6,525,157中。
可以使用的丙烯弹性体的另一个实例是如美国专利申请公开号2003/0204017(于2003年10月30日公布)中所述的含区域-误差的丙烯-乙烯共聚物(即，R-EPE共聚物)。
如美国专利申请公开号2003/0204017(于2003年10月30日公布)段落[0006]中所述，R-EPE共聚物的特征可以为包括至少到60重量百分比(wt％)的衍生自丙烯的单元，约0.1-35wt％的衍生自乙烯的单元，以及0-约35wt％的衍生自一种或多种不饱和共聚单体的单元，条件是衍生自乙烯和不饱和共聚单体的单元的合并重量百分数不超过约40。这些共聚物的特征还在于具有下列性能中的至少一种：(i)对应于约14.6和约15.7ppm处的区域-误差的13C NMR峰，这些峰具有大致相等的强度，(ii)在共聚单体含量，即，共聚物的衍生自乙烯的单元和/或(多个)不饱和单体为至少为约3wt％时，具有大于约1.4的B-值，(iii)大于约-1.20的偏度指数Six，(iv)具有基本上保持相同的Tme和随共聚物中共聚单体，即，衍生自乙烯的单元和/或(多个)不饱和共聚单体的量增加而降低的Tmax的DSC曲线，以及(v)表现出比用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta(Z-N))催化剂制备的相当的共聚物更多的γ-型晶体的X-射线衍射图谱。典型地，该实施方案的共聚物的特征为这些性能的至少两种，优选至少三种，更优选地至少四种，并且甚至更优选地所有性能。R-EPE的测试方法公开在美国专利申请号2003/0204017中。
S/LEPs
本文中的第二聚合物组分可采用一种或多种其他的α-烯烃弹性体，诸如一种或多种直链的乙烯共聚物或互聚物(也称为“LEP”)，一种或多种基本上直链的乙烯共聚物或互聚物(也称为“SLEP”)或两者。如在此使用，SLEP典型地包括LEP。基本上直链的乙烯共聚物和直链乙烯共聚物及其制备方法完整地描述在美国专利号5,272,236；以及5,278,272中，上述专利的全部内容以引用方式合并入本文中用于所有目的。
如本文中使用的“直链或基本上直链的乙烯聚合物”指乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有直链主链，特定和限制量的长链支链(branching)或非长链支链，窄的分子量分布，窄的组成分布(例如，就α-烯烃共聚物而言)或它们的组合。对这些聚合物的更多解释讨论于美国专利6,403,692中，该专利以引用方式合并入本文中用于所有目的。
示例性的α-烯烃包括：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯，、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯，、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、亚乙基-辛烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，其中烷基支链位置不特定，它通常在烯烃或苯乙烯的3位或更高位上。α-烯烃期望地是C3-C20或C3-C10α-烯烃。优选的共聚物包括乙烯-丙烯(EP)、乙烯-丁烯(EB)、乙烯-己烯-1(EH)和环氧乙烷(EO)聚合物。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物，以及乙烯、C3-C20α-烯烃和二烯的三元共聚物，所述二烯诸如双环戊二烯、1，4-己二烯、戊间二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯。
SLEP可以包括一种或多种含有至少8个碳原子的高级α-烯烃。例如，适当的高级α-烯烃可以包括一种或多种含有8至约20个碳原子的α-烯烃，更优选一种或多种含有约8至12个原子的α-烯烃。高级α-烯烃可以包括1-辛烯或基本上由1-辛烯组成。非限制性地，示意性的SLEP可以含有基于SLEP的总重量的大于约50wt％，并且优选大于约55wt％的乙烯单体。示例性的SLEP可以含有基于SLEP的总重量的小于约85wt％，优选小于约80wt％，更优选小于约70wt％的乙烯单体。高级α-烯烃在SLEP中的浓度可以为基于S/LEP的总重量的大于约12wt％，更优选大于约20wt％，并且最优选大于约30wt％。例如，SLEP可以是这样共聚物，其含有基于SLEP的总重量的大于约50wt％的浓度的乙烯单体，和基于SLEP的总重量的大于约12wt％(例如大于约20wt％)的浓度的1-辛烯单体。适当的SLEP可以是从商业渠道以名称Engage
Figure GPA00001111543500331
获自陶氏化学公司。
用于第二聚合物组分中的一种优选的S/LEP包括一种或多种包括乙烯含量的弹性体，其具有根据ASTM D 792-00测量的在约0.8至约0.9g/cm3(例如，约0.855至约0.895g/cm3)之间的密度。适当的S/LEP可以具有至少0.855，优选至少0.860，更优选至少0.865，最优选至少0.867g/cm3的密度。S/LEP的密度可以小于约0.908，优选小于约0.895，更优选小于约0.890，并且最优选小于约0.880g/cm3。密度如通过ASTM D 792-00测定。在本发明的一个方面中，适当的S/LEP将预期显示使其适于与第一聚合物组分熔融共混的熔体流动速率。例如，乙烯弹性体可显示如根据ASTM D-1238-04c(在230℃，2.16kg)测量的至少约0.5，更优选至少约3，并且还更优选至少约5g/10min的熔体流动速率。熔体流动速率还可以低于约60，更优选低于约40，并且还更优选低于约30g/10min。例如，熔体流动速率可以在约0.5至约60，更优选约3至约40，并且还更优选约5至约30g/10min的范围内。
本发明的组合物进一步考虑了包括一种第二聚合物组分，其包括乙烯含量，并且优选地包括至少一种含有乙烯的软热塑性塑料。可用于第二聚合物组分中的适当的软热塑性塑料可在大于约40℃(例如，至少一部分弹性体是晶体)的温度下具有相变(例如，峰熔融温度，或玻璃化转变温度)。软热塑性塑料可具有约2％-约14％，更优选地约3％-约11％，并且最优选地约4％-约9％的结晶度，但是可以使用具有更高或更低的结晶度的软热塑性塑料。
第二聚合物组分(例如，S/LEP，或甚至含丙烯的弹性体)可含有峰熔融温度(例如，如通过差示扫描量热法以约10℃/min的速率在首先以-10°/min的速率从230℃冷却至约0℃的3mg聚合物样品上测量)小于约105℃，优选地小于约100℃，更优选地小于约90℃，并且最优选地小于约82℃(例如，峰熔融温度可以小于约65℃)的聚合物。
用于第二聚合物组分的适当的S/LEP可显示至少约45，优选地至少约55，更优选地至少约60，并且还更优选地至少约65的根据ASTM D2240-05的肖氏A硬度。肖氏A硬度还可以小于约95，优选地小于约90，更优选地小于约85，并且还更优选地小于约80。例如，弹性体可具有约65-约95，更优选地约65-约85，并且还更优选地约65-约80的范围。
用于第二聚合物组分中的一种优选的S/LEP包括一种或多种包括乙烯含量的弹性体，其具有根据ASTM D 792-00测量的在约.8至约.9g/cm3(例如，约0.855-约0.895g/cm3)之间的密度。适当的S/LEP可以具有至少0.855，优选至少0.860，更优选至少0.865，最优选至少0.867g/cm3的密度。乙烯弹性体的密度可以小于约0.908，优选小于约0.895，更优选小于约0.890，并且最优选小于约0.880g/cm3。密度如通过ASTM D 792-00测定。在本发明的一个方面中，适当的S/LEP将预期显示使其适于与第一聚合物组分熔融共混的熔体流动速率。例如，乙烯弹性体可显示如根据ASTM D-1238-04c(在230℃，2.16kg)测量的至少约0.5，更优选至少约3，并且还更优选至少约5g/10min的熔体流动速率。熔体流动速率还可以低于约60，更优选低于约40，并且还更优选低于约30g/10min。例如，熔体流动速率可以在约0.5至约60，更优选约3至约40，并且还更优选约5至约30g/10min的范围内。
增强材料
本发明的组合物进一步包括增强材料，并且具体地，诸如一种或多种玻璃纤维材料(例如，短玻璃纤维、长玻璃纤维，或所述两者)、或其它纤维(例如，钢、碳等或其它)、片状物(例如，滑石、硅灰石等或其它)，或它们的组合的增强材料。优选地，纤维在整个最终组合物中充分地、均匀地分布。然而，可以选择地将纤维定位在组合物内的一个或多个预定位置。
总聚合物组合物典型地包括至少约10，并且更典型地至少约20重量份的纤维增强材料。总聚合物组合物还典型地包括小于约70，更典型地小于约50，并且还更典型地小于约40重量份的纤维增强材料。
要理解的是，在得到的最终组合物中(例如，在得到的组合物或在成形步骤如注射成型后的制品中)，纤维长度可以相对于最初纤维长度减小。最终组合物中的平均纤维长度的实例可以为约0.5mm以上，并且更具体地约1mm以上，例如，约0.5-约5mm，或更具体地大于1mm-约3mm的长度范围(例如，约1mm-约2mm)。优选地，至少约50wt％的纤维将长于1mm，并且更优选地，至少约65(或甚至约75)wt％的纤维将长于约1mm(或甚至长于约4mm)。纤维直径典型地将在约3至约100微米，并且更具体地，约5至约25微米的范围内(例如，约17微米)。玻璃可以是E-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、AR-玻璃、C-玻璃、R-玻璃中的一种或多种，或其它。
还要理解的是，聚合物组合物任选可以包括一种或多种添加剂，例如表面活性剂、增韧剂、偶联剂、阻燃剂、阻燃添加剂(ignition resistantadditive)、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、脱模剂、抗静电剂、抗滑助剂(slip-aid)(即，防滑助剂)、流动增强剂、成核剂、澄清剂，或它们的任何组合。例如，可以将一种或多种颜料或着色剂加入到聚合物组合物中，使得各部分或各组分“着色模塑(molded-in-color)”。举例而言，可以将着色剂加入到纤维增强材料中。一种优选的添加剂是着色剂，其在被包括时以得到的总组合物的相对小的wt％(例如，小于约5wt％，甚至小于约1wt％)存在。例如，着色剂可以用于获得黑色外观、灰法兰绒外观，或其它。添加剂的优选实例为阻燃添加剂，诸如但不限于卤化烃、卤化碳酸酯低聚物、卤化二环氧甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐，或可以使用它们的混合物。此外，可以使用稳定热塑性塑料组合物以免受包括但不限于热、光和氧或它们的混合物所致的降解的化合物。一种优选的添加剂是抗氧化剂，其在被包括时典型以总聚合物组合物的相对小的wt％(例如，小于约1或2％)被包括。一种优选的市售抗氧化剂的一个实例是从商业渠道获自Ciba特殊化学品公司(Ciba Specialty ChemicalsCorporation)的IRGANOX B225抗氧化剂。Irganox B225抗氧化剂是1份Irganox 1010抗氧化剂(四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)和1份Irgafos 168三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯的共混物。另一种优选的添加剂是脱模剂(例如，蜡、释模剂、抗滑助剂等或其它)。一种优选的脱模剂是含氮或氨基的化合物例如胺或酰胺。一种优选的含酰胺的化合物是亚乙基双硬脂酸酰胺(EBS)。释模剂的另一种优选类别是“硬脂酸酯”，例如获自Danisco或Ciba特殊化学品公司的商品名为Atmer的市售甘油单硬脂酸酯(Glycerol MonoStearate)。一种优选的为蜡的含氮化合物是获自康涅狄格Middlebury的Chemtura Corporation的商品名为KENAMIDEULTRA E的市售芥酸酰胺(erucamide)。
一种优选的添加剂是偶联剂，例如接枝聚丙烯偶联剂诸如马来酸酐，接枝聚丙烯偶联剂(例如，来自Chemtura的Polybond 3200或来自Arkema的OREVAC CA-100)。任选地，本发明的聚合物组合物可以包括偶联剂或不存在偶联剂。在被包括时，偶联剂将以小于约5wt％，并且更优选小于约2wt％的量存在于得到的全部组合物中。例如，它可以以总组合物重量的至少0.01wt％或甚至至少约0.1wt％的量存在。
如本文中所讨论的，本发明的聚合物组合物包括第一聚合物组分、第二聚合物组分和纤维增强材料。应当理解，第一聚合物组分相对于第二聚合物组分的比率不超过1∶4.2，并且更具体地，不超过1∶2.7。优选地，第一聚合物组分与第二聚合物组分的比率在优选约5∶1至约1∶4.2，更优选约5∶1至约1∶2.7的范围内。
可以根据任何合适的技术制备本文中的得到的聚合物组合物以在共混的化合物中获得期望的性质。在将材料加料到加工装置之前(例如，在导入到注射成型设备之前)，可以将两种以上的成分的组合复合(例如，第一聚合物组分和增强材料)。可选地或，另外，可以将两种或更多种成分在加工装置内的同时彼此复合。例如，在得到的组合物的聚合物组分在加工装置(例如，在螺杆和料筒组件、混合喷嘴、注射机等或其它)中之前，不将它们彼此熔融共混。可以使用任何合适的混合装置实现本发明的组合物的制备，包括直接在用于制成最终制品(例如，汽车部件)设备中，或在独立的设备(例如，在班伯里混合机(Banbury mixer)中预混)中，将两种或更多种的单个组分干混，熔融共混，或所述两者。也可以将组合物的干燥共混物在没有预熔融共混步骤的情况下直接注射成型。在一个优选的实施方案中，聚合物组合物的形成包括在成型机将至少两种组分(例如，第二聚合物组分和增强混料)混合，或将至少三种组分(例如，第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强材料)混合(例如，在压力机共混)。任选地或另外地，可以将两种或多种成分在于成型机混合之前，在复合装置中预复合。
如上所述，还可以将聚合物组合物中的各成分在混合机如班伯里混合机或在挤出机如捏合机、复合单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加热的双辊磨机等中复合或熔融共混。在本发明的一个方面中，在将各成分复合以后，可以将共混的聚合物材料造粒以形成能够加料至成型机中的颗粒或粒料。可以将一定量(例如，大于5kg，优选大于20kg，或甚至大于250kg)的粒料或颗粒放置在容器中，并且在模制制品之前贮存或运输。
当通过施加热而软化或熔融时，可以单独地或组合地使用下列常规技术将本发明的聚合物组合物制成制品：例如，压缩成型、注射成型、气体辅助注射成型、压延、真空成型、热成型、挤出、吹塑。聚合物组合物还可以在适用于这种目的的任何机器上被成型、纺纱，或拉伸成膜，纤维，多层层压体或挤出片，或可以与一种或多种有机或无机物质复合。在一个特别优选的实施方案中，优选将本发明的聚合物组合物在带有或不带有附属夹物(例如，作为夹物模压工艺的一部分)的情况下注射成型以形成成型的最终制品，或作为包覆成型(over-molded)制品的一部分。
在一个优选的实施方案中，考虑的是，在将第一聚合物组分和第二聚合物组分(例如，软热塑性塑料)加料到设备中以制备成形制品之前，不将它们以熔融态彼此预复合。而是，仅在将它们导入到设备中时(例如，在注射成型机的螺杆和料筒组件中混合期间)，将它们彼此混合并且首次进行熔融共混。
可以将增强材料以疏松的单独状态，或甚至作为材料束(例如，纤维)加入。优选地，将增强材料掺入至作为粘聚混料形式的一部分的混合物中，所述粘聚混料包括分散在聚合物材料的基体中的增强材料，所述聚合物材料与得到的总的组合物的其它聚合物组分(例如，第一聚合物组分)相容或相同。举例而言，考虑可以利用纤维(例如，玻璃纤维)增强混料，其中所述纤维相分散于聚合物基体相，诸如包括本文中讨论的聚合物材料中的一种或多种诸如聚丙烯均聚物的基体相中。纤维相以所述混料的至少约20wt％，并且更优选大于50wt％(例如，约50至约90wt％，例如约60wt％)的量存在。纤维增强材料的一种此类混料的实例讨论于在2007年8月16日提交的美国专利申请序列号60/890,002中，该申请以引用方式合并入本文中用于所有目的。
在一个示例性的实施方案中，考虑的是，聚合物组合物可以包括第一聚合物组分、具有乙烯含量的第二聚合物组分，和增强混料，所述增强混料具有增强材料和包括另外的聚合物材料的聚合物基体。在另一个示例性的实施方案中，聚合物组合物可以包括具有乙烯含量的第二聚合物组分和增强混料，所述增强混料具有包括第一聚合物组分的聚合物基体。
一种途径是使用被预处理或以其它方式改性以改进其特征中的一项或多项的纤维。例如，一种途径是将纤维用化学试剂(例如，偶联剂、表面性质改性剂、稳定剂，或其它合适的试剂)涂敷。作为一个具体的实施例，可以将纤维用施胶剂(sizing agent)处理，以物理地、化学地或物理和化学地改进与聚合物基体的随后界面结合的韧度(tenacity)，用于保护纤维表面免受物理、化学或物理和化学的损害。施胶剂将典型包括合适的成膜剂、偶联剂(例如，硅烷如烷氧基硅烷)，和任选地包括，润滑剂或其它试剂。它有可能包括如前所述的施胶偶联剂的至少一部分(例如，包括马来酸酐接枝的聚丙烯偶联剂)。
纤维可以作为单独纤维提供，所述单独纤维例如为相对彼此无规取向的、相对彼此轴向排列的短切和/或连续纤维，纺织物，或它们的任何组合，并且其随后可以分散在聚合物基体(例如，热塑性聚合物基体，例如包括聚丙烯均聚物或共聚物的热塑性聚合物基体)中。还考虑将纤维以其中纤维通常轴向排列的束的形式提供。
本文中的纤维增强混料材料可以具有任何合适的尺寸或形状。通常，它可以是伸长的(例如，作为棒)、颗粒状的、围绕至少一个轴在形状上基本对称的、围绕至少一个轴在形状上基本不对称的、基本上固体的、多孔的，或它们的任何组合。纤维增强混料材料的单个粒子可以具有它们的最大尺寸，(例如，长度、直径、高度、宽度、厚度或其它)，约5mm或更大，更具体地，约8mm或更大，并且还更具体地，约10mm或更大。较小的尺寸也是可以的，诸如小于约1mm，并且更具体地，小于约0.5mm。
一种用于制备纤维增强混料的途径是例如通过现有技术公开的拉挤(pultrusion)技术将纤维束用聚合物浸渍。参见例如，美国专利号5,834,056“用于纤维束浸渍的方法和设备(Process and Apparatus for Fiber BundleImpregnation)”，该专利以引用方式合并入本文中用于所有目的。
总体上，本文中的本发明考虑成形制品的制备，根据本发明，将第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强混料从单独的来源(例如，进料斗)加料至加工设备的螺杆和料筒组件中。在材料沿组件行进的同时，对它们进行剪切和加热以使它们彼此熔融共混。任选地，在设备中还使用混合喷嘴以辅助熔融共混。得到的熔融共混成分被导入至将材料成形的工具(例如，冲模、模具，或其它用于对引入的材料赋予形状的结构)中。
有利地是，已经令人惊奇地发现，通过所公开比例的纤维增强混料、第一聚合物组分、第二聚合物组分，可以实现所需性质(例如，低光泽度和较好的耐擦伤性、耐刮伤性、低温延展性和尺寸稳定性，或其它)。作为实例，与现有技术中已知的形成制品的组合物相比，来自本发明的形成制品的组合物将实现这样的制品，所述制品具有柔软触感触觉表面，拥有优异的颗粒再现性(例如，低光泽度)和较好的耐擦伤性。更具体地，已经发现，使用具有N111纹理(texture)(例如，Opel N111纹理)的工具从本发明的组合物形成的制品可以实现在约.6-约1.7GU，更具体地，约.9-约1.4GU范围内的根据ASTM D-542的改善的光泽度特征(例如，关于具有微哑光(micromatt)的N111纹理测量的光泽度)。此外，已经发现，使用本发明的组合物形成的制品可以实现对下列各项改进的特征：耐擦伤性(例如，小于约2GU，并且可能地在约.05-约1GU之间的根据GMW 14688的在6N的擦伤(mar))；耐刮伤性(例如，小于约1dL，更典型小于约0.5dL的根据PV3952的在形成的具有微哑光的N111纹理的制品上所测量的在10N下的划痕(scratch)；小于约0.4dL的根据PV3952的在10N下的划痕(形成的具有Audi K42纹理的制品))；尺寸稳定性(例如，小于约5％并且可能地在0.1至约1％之间的收缩率；在约25至约50mm/mm℃，和更具体地，约30至约45mm/mm℃范围内的根据ASTM D-696的流动方向线膨胀系数(CLTE)；和在约40至约70mm/mm℃，和更具体地，约45至约65mm/mm℃范围内的根据ASTM D-696的垂直流动方向线膨胀系数(CLTE))，或它们的组合。优选地，实现了有利的结果，其中聚合物组合物不存在接枝共聚物，不存在矿物填料(例如，滑石)，不存在除玻璃纤维以外的玻璃粒子，不存在过氧化物，或它们的任何组合。
本发明的聚合物组合物具有许多有利应用。因此，本发明考虑用本发明的组合物制成的制品以及方法，所述方法包括将所述组合物成形以形成制品的一个或多个步骤。制品典型将被成形。它们可以沿它们的长度具有基本上不变的轮廓(例如，来自挤出)。它们可以具有在整个制品上变化的形状(例如，以包括平的、起伏状的一个或多个表面，或它们的组合)。本文中的制品可以是复合制品。它们可以是夹物模压的、包覆成型的或所述两者的制品。例如，本发明可以用作制造业的多种制品中的一部分，然而，已经发现它特别适用于形成下列制品，例如盘、桌、板；草坪和花园家具，鞋，靴等。该聚合物组合物还可以用于形成汽车部件，例如仪表板、控制台、扶手、开关罩、手制动杆、变速杆、旋钮、手柄、控制按钮、饰板、座椅靠背罩、仪器外壳、杯支架、仪表板、遮阳板、后视镜外壳、面板(例如，保险杆面板)、汽车饰板、汽车引擎罩、控制台(例如，中央顶篷、底板总成，或所述两者)、仪表面板、包括门的手套箱总成、膝垫总成或仪器面板固定架总成或结构组件。
从本文中的教导得到的材料将具有下列性质中的至少一项、两项(并且更具体地，至少3项或所有项)的任何组合：即，在约200至约4000MPa并且更具体地约350至约3500MPa范围内的根据ISO 178测量的流动方向弯曲模量；在约50至约2500MPa并且更具体地约150至约1950MPa范围内的根据ISO 178测量的垂直流动方向弯曲模量；在约50至约3000MPa并且更具体地约150至约2000MPa范围内的根据ISO 178测量的平均弯曲模量；在约5至约50kJ/m2并且更具体地约11至约45kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eU测量的RT简支梁缺口冲击强度(Charpy Impact notchedRT)；在约1至约35kJ/m2并且更具体地约4至约28kJ/m2范围内的根据ISO 179-1eU测量的-20℃简支梁缺口冲击强度(Charpy Impact notched-20℃)；在约0.2至约0.7并且更具体地约.0.1至约0.6范围内的根据ASTMD-1894的(静态)摩擦系数；和在约0.5至约0.75并且更具体地约0.2至约0.5范围内的根据ASTM D-1894测量的(动态)摩擦系数。应当理解，平均弯曲模量是流动方向和垂直流动方向模量的平均数。作为实例，可以通过从在一侧具有薄膜浇口(film gate)的模塑板切下测试棒而得到平均弯曲模量。沿薄膜浇口的方向切下的测试棒用于测定流动方向模量，而垂直于所述流动方向切下的测试棒用于确定垂直流动方向模量。
实施例：
实施例1-6.
通过将表1的各组合物注射成型而制备实施例(EX.)1-6。第一聚合物组分(丙烯均聚物)、第二聚合物组分(丙烯-乙烯弹性体)和增强混料(含有长玻璃纤维和附加的第一聚合物组分聚丙烯)被干混，然后导入至DEMAG100注射成型机，在其中它们熔融混合(即，固体、干混的粒料，在被导入进注射成型机的螺杆中后熔化并共混在一起)，然后注入至模型腔中用于形成测试样品。表1中的数据说明了预期的结果。
实施例7-15
使用表2中给出的配方，使用与实施例1-6相同的步骤制备实施例7-15。除了第一组分、第二组分和增强材料以外，实施例7-15也包括颜色混料(color concentrate)，颜色混料与其他成分干混，然后被导入至DEMAG注射成型机中。表2中的数据说明了预期的结果。
实施例(EX.)16-23和比较实施例(C.E.)24
通过使用与实施例7-15相同的方法将表3的各组合物注射成型而制备模型部件。在EX.16-22中，第二聚合物组分为S/LEP，并且具体是乙烯-丙烯共聚物。EX.23使用丙烯-乙烯弹性体作为第二聚合物组分。C.E.24是一个比较实施例，其包括滑石来代替含长玻璃纤维的增强混料。
表1
  成分   EX.1   EX.2   EX.3   EX.4   EX.5   EX.6
  增强混料-A   42   42   42   42   42   42
  弹性体A   44.9   25   15
  弹性体B   58   42
  弹性体C   58
  PP-A   13.1
  PP-B   33   43   16
  总计   100   100   100   100   100   100
  性能   方法   单位
  弹性体中的乙烯含量(％)   15   15   15   9   9   5
  平均弯曲模量   ISO 178   MPa   1228   2252   2673   1609   1794   1861
  室温下冲击强度(Charpy)   ISO179-1eU kJ/m2 39 23 24 29 20 17
-20C下冲击强度   ISO179-1eU kJ/m2 25 12 13 14 12 10
  维卡软化点-50/5   ISO 6603-3   ℃   80   116   87   97
  维卡软化点-120/10 ISO 6603-3 ℃ 120 162 164 126 160 160
  光泽度(具有微哑光的N111纹理) ASTMD-542 GU 1.0 1.1 1.1 0.9 1.0 1.0
  擦伤6N(具有微哑光的N111纹理) GMW14688 dGU 0.2 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2
S/LEP-A为含有约59wt.％乙烯单体单元和约41wt.％辛烯单体单元的共聚物。此乙烯弹性体如根据ASTM D792测量的比重为约0.868，如根据ASTM D2240测量的硬度为约70肖氏A，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值为约55℃，如根据ASTM D790(使用压缩成型样品并在2％正割下测试)测量的弯曲模量为约14.4MPa，如根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约0.5g/10min，如根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量100％应变时的拉伸强度为约2.6MPa，如根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的拉断强度为约9.5MPa，如根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的断裂伸长率为约810％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡(Vicat)软化点为约46℃。
表2
  EX.7   EX.8   EX.9   EX.10   EX.11   EX.12   EX.13   EX.14   EX.15
  增强混料-A   42   42   42   42   42   42   42   42   42
  弹性体A   43.1   44.9   44.9   46.7
  弹性体B   46.7   54
  弹性体D   43.1   44.9   44.9
  PP-A   10.9   9.1   7.3   10.9   9.1   7.3
  PP-B   9.1   9.1
  CC-A   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  总计   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  性能，方法(单位)
  弹性体中的乙烯含量(wt.％) 15 15 15 15 12 12 12 9 9
  流动方向上的弯曲模量，ISO 178(MPa) 955 1225 1225 888 1986 1684 1561 2044 1836
  静摩擦系数，ASTMD-1894 0.43 0.38 0.43 0.42 0.37 0.38 0.38 0.32 0.32
  动摩擦系数，ASTMD-1894 0.35 0.33 0.38 0.37 0.31 0.34 0.33 0.25 0.28
  硬度，ASTM D-2250(肖氏D) 45 44 44 42 53 52 52 59 56
  光泽度(具有微哑光的N111纹理)，ASTM D-542(GU) 1.4 1.4 1.3 1.3 1.3 1.4 1.3 1.2 1.2
  擦伤6N(具有微哑光的N111纹理)，GMW 14688(GU) 0.4 0.4 0.6 0.5
  划痕10N(Audi K42纹理)，PV3952(dL) 0.2 0.16 0.15 0.27 0.11
  维卡软化点-120/10，ISO6603-3(℃) 88 84 80 104 105 112 135 119
  室温下冲击强度，ISO179-1eU(KJ/m2) 28 15 11
  -20℃下冲击强度，ISO179-1eU(KJ/m2) 14 7 6
S/LEP-B为含有约59wt.％乙烯单体单元和约41wt.％辛烯单体单元的共聚物。此乙烯弹性体如根据ASTM D792测量的比重为约0.870，如根据ASTM D2240测量的硬度为约66肖氏A，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值为约59℃，如根据ASTM D790(使用压缩成型样品并在2％正割下测试)测量的弯曲模量为约10.8MPa，如根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约5.0g/10min，如根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量100％应变时的拉伸强度为约2.3MPa，如根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的拉断强度为约5.7MPa，如根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的断裂伸长率为约1100％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约37℃。
S/LEP-C为含有约59wt.％乙烯单体单元和约41wt.％辛烯单体单元的共聚物。此乙烯弹性体的如根据ASTM D792测量的比重为约0.870，如根据ASTM D2240测量的硬度为约72肖氏A，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值为约60℃，如根据ASTM D790(使用压缩成型样品并以2％正割测试)测量的弯曲模量为约12.1MPa，如根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约30g/10min，如根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量100％应变时的拉伸强度为约3.3MPa，如根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的断裂伸长率为约1000％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约41℃。
弹性体-A为含有约15wt.％乙烯单体单元和约85wt.％丙烯单元的丙烯乙烯共聚物。弹性体-A的如根据ASTM D792测量的比重为约0.876，如根据ASTM D2240测量的硬度计硬度为约72肖氏A和约19肖氏D，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值预期在约30℃和约50℃之间，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的结晶度为约14％，如根据ISO 178(使用注射成型样品并且以1％正割测试)测量的弯曲模量为约8MPa，如根据ASTM D1238在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约8g/10min，如根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约1.5MPa，如根据ISO527-1，-2测量的断裂拉伸应力为约2.05MPa，以及如根据ISO 527-1，-2测量的断裂伸长率为约250％。
弹性体-B为含有约9wt.％乙烯单体单元和约91wt.％丙烯单元的丙烯乙烯共聚物。弹性体-B的如根据ASTM D792测量的比重为约0.863，如根据ASTM D2240测量的硬度计硬度为约95肖氏A和约43肖氏D，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值预期为约85℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的结晶度为约30％，如根据ISO 178(使用注射成型样品并且以1％正割测试)测量的弯曲模量为约105MPa，如根据ASTMD1238在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约8g/10min，如根据ISO527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约7.0MPa，如根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸应力为约15.5MPa，如根据ISO 527-1，-2测量的断裂伸长率为大于约640％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约64℃。
弹性体-C为含有约5wt.％乙烯单体单元和约95wt.％丙烯单元的丙烯乙烯共聚物。弹性体-C的如根据ASTM D792测量的比重为约0.888，如根据ASTM D2240测量的硬度计硬度为约96肖氏A和约54肖氏D，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值预期为约115℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的结晶度为约44％，如根据ISO 178(使用注射成型样品并且以1％正割测试)测量的弯曲模量为约400MPa，如根据ASTMD1238在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约8g/10min，如根据ISO527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约16MPa，如根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸应力为约23MPa，如根据ISO 527-1，-2测量的断裂伸长率为大于约630％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约98℃。
弹性体-D为含有约12wt.％乙烯单体单元和约88wt.％丙烯单元的丙烯乙烯共聚物。弹性体-D的如根据ASTM D792测量的比重为约0.864，如根据ASTM D2240测量的硬度计硬度为约70肖氏A，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值预期为约50℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的结晶度为约14％，如根据ISO 178(使用注射成型样品并且以1％正割测试)测量的弯曲模量为约32MPa，如根据ASTM D1238在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约25g/10min，如根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约2.8MPa，如根据ISO 527-1，-2测量的断裂伸长率为大于约67％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约30℃。
弹性体-E为含有大于约9wt.％乙烯单体单元和约91wt.％丙烯单元的丙烯乙烯共聚物。弹性体-E的如根据ASTM D792测量的比重为约0.876，如根据ASTM D2240测量的硬度计硬度为约94肖氏A和约42肖氏D，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值预期为约80℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的结晶度为约29％，如根据ISO 178(使用注射成型样品并且以1％正割测试)测量的弯曲模量为约108MPa，如根据ASTM
D1238在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约25g/10min，如根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约7MPa，如根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸应力为约12MPa，如根据ISO 527-1，-2测量的断裂伸长率为大于约630％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约60℃。
PP-A为含有至少95wt.％的等规聚丙烯的聚丙烯均聚物。PP-A的如根据ISO1183测量的密度为约0.900g/cm3，如根据ISO 179/eA测量的23℃下的简支梁缺口冲击强度(Charpy notched impact strength)为约2.5KJ/m2，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值大于约160℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的预期结晶度为大于约50％，如根据ISO 178测量的弯曲模量为约1650MPa，如根据ISO1133在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约52g/10min，如根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约37.0MPa，如根据ISO 527-1，-2测量的屈服伸长率为约9％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约156℃。
PP-B为含有至少95wt.％的等规聚丙烯的聚丙烯均聚物。PP-B的如根据ISO 1183测量的密度为约0.90g/cm3，如根据ISO 179-1/1eA测量的23℃下的简支梁缺口冲击强度为约2.5KJ/m2，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值大于约156℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的预期结晶度为大于约50％，如根据ISO 178测量的弯曲模量为约1650MPa，如根据ISO 1133在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约52g/10min，如根据ISO 527-2测量的屈服拉伸强度为约37MPa，如根据ISO 527-2测量的屈服伸长率为约9％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约152℃。
PP-C为含有等规聚丙烯相和弹性体共聚物相的聚丙烯抗冲共聚物。PP-A的如根据ISO 1183测量的密度为约0.900g/cm3，如根据ISO 179/eA测量的23℃下的简支梁缺口冲击强度为约4KJ/m2，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值大于约152℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的预期结晶度为大于约45wt％，如根据ISO 178测量的弯曲模量为约1450MPa，如根据ISO 1133在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约44g/10min，如根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约28.0MPa，如根据ISO 527-1，-2测量的屈服伸长率为约7％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约152℃。
PP-D为含有至少80wt.％的等规聚丙烯和弹性体共聚物相的抗冲聚丙烯均聚物。PP-C的如根据ISO 1183测量的密度为约0.90g/cm3，如根据ISO179-1/1eA测量的23℃下的简支梁缺口冲击强度为约10KJ/m2，通过差示扫描量热法测量的熔融温度峰值大于约156℃，通过差示扫描量热法测量的预期结晶度为大于约45％，如根据ISO 178测量的弯曲模量为约1450MPa，如根据ISO 1133在230℃/2.16kg下测量的熔体流动速率为约12g/10min，如根据ISO 527-2测量的屈服拉伸强度为约28MPa，如根据ISO 527-2测量的屈服伸长率为大于约8％，以及如根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约152℃。
CC-A是颜色混料。CC-B和CC-C是在聚丙烯载体中含有着色剂、UV稳定剂和滑爽剂的颜色混料。
增强混料-A是含有约60wt.％长玻璃纤维和约40wt.％PP-B的混料。
增强混料-B、增强混料-C和增强混料-D各自包括约60wt.％长玻璃纤维、约2wt.％偶联剂、约36wt.％的熔体流动速率大于约40g/10min的聚丙烯(根据ISO 1133在230℃/2.16kg下测试，诸如PP-B)，以及浓度小于约2wt.％的热稳定剂。
表3
组成 方法 单位   EX.16   EX.17   EX.18   EX.19   EX.20   EX.21   EX.22   EX.23   C.E.24
  增强混料B   wt％   42   42   42   42   34   42   42
  增强混料C   wt％   42
  滑石   wt％   20
  S/LEP-A   wt％   27   30
  S/LEP-B   wt％   34   34   35   20
  S/LEP-C   wt％   27   27
  弹性体-B   wt％   25
  PP-C(共聚物)   wt％   24   20   27   56
  PP-B(均聚物)   wt％   27   20   37   27   33
  CC-B   wt％   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  总计   wt％   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  性能
  S/LEP或弹性体-B中的乙烯含量   wt％   58.7   58.7   58.8   58.8   58.8   58.6   58.6   15   58.8
  在约23℃下的简支梁缺口冲击强度   ISO179-1eU   kJ/m2   24   30   23   19   12   8.8   36   23   35
  平均弯曲模量   ISO 178   MPa   2128   1929   2185   1569   2132   1995   1739   2252   1500
  热变形温度1.82   ISO 75   ℃   112   96   90   81   117   100   80   80   53
  维卡软化点   ISO306A   ℃   156   144   146   123   157   147   137   162   115
  光泽度60°(具有微哑光的N111纹理)   ASTMD-542   GU   1.1   1.1   1.1   1.1   1.2   1.2   1.3   1.1   1.4
  光泽度85°(具有微哑光的N111纹理)   ASTMD-542   GU   0.8   0.8   0.7   0.7   0.9   0.9   1   0.8   1.2
  光泽度85°(MT10407Volvo颗粒)   ASTMD-542   GU   1.5   1.5   1.5   1.6   1.6   1.5   1.6   1.5   1.9
  擦伤6N，60°(具有微哑光的N111纹理)   GMW14688   dGU   0.3   0.2   0.3   0.3   0.4   0.3   0.3   0.3   0.8
  擦伤6N，85°(具有微哑光的N111纹理)   GMW14688   dGU   0.9   0.8   0.9   0.8   1.1   0.8   0.7   0.8   1.1
  划痕-18N(MT10407   PV3952   dL   -0.1   -0.1   0   0   0   1.9   1.2   0.2   0.3
第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强混料被干混并导入至Demag100注射成型机中，在注射成型机中它们被熔融混合，然后导入至模型腔中用于形成测试样品。表3中的数据说明了预期的结果。不含有长玻璃纤维的C.E.24具有很低的热变形温度和低维卡软化点，以及较差的光泽度、耐刮伤性和耐擦伤性。
D9100.05、D8507.15和D9530.05是乙烯/α-烯烃互聚物，其是具有至少一个硬嵌段和至少多个软嵌段的嵌段。这些嵌段共聚物可在商业渠道中从陶氏化学公司(商标INFUSETM)获得，并且含有乙烯和辛烯单体。这些互聚物的性能在下面的表4中给出。
实施例25-31
使用与实施例7-15相同的方法，通过将表5的各组合物注射成型而制备模型部件。在EX.25-31中，第二聚合物组分为丙烯-乙烯弹性体。
第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强混料被干混并导入至Demag100注射成型机中，在注射成型机中它们被熔融混合，然后导入至模型腔中用于形成测试样品。表5中的数据说明了预期的结果。
表4
  乙烯/α-烯烃互聚物-嵌段共聚物   D9100.05   D9507.15   D9530.05
  性能，测试方法(单位)
  熔体流动速率，ASTM D1238190℃/2.15kg(g/10min)   1   5   5
  硬度计硬度，ASTM D2240(肖氏A)   75   59   86
  硬嵌段的浓度(wt.％)   27.3   12.4   40.8
  共聚单体类型   辛烯   辛烯   辛烯
  密度，ASTM D792(g/cm3)   0.88   0.87   0.89
  弯曲模量2％正割，ASTM D790(MPa)   19   14   56
  熔融温度，DSC10℃/min(℃)   120   119   119
  极限拉伸伸长率，ASTM D638(％)   2510   1607   701
表5
  成分   EX.25   EX.26   EX.27   EX.28   EX.29   EX.30   EX.31
  增强混料-D   42   42   42   42   42   42   42
  D9500.01   30   40
  D9507.15   30   40
  D9530.05   30   30   40
  PP-B   24   14   24   14   24   14
  PP-C   24
  CC-B   4   4   4   4   4   4   4
  总计，wt.％   100   100   100   100   100   100   100
  性能，方法(单位)
  在约23℃下的简支梁缺口冲击强度，ISO 1791eU(kJ/m2)   16   25   22   22   20   26   21
  在约-20℃下的简支梁缺口冲击强度，ISO 1791eU(kJ/m2)   12   19   19   19   9   12   10
  平均弯曲模量，ISO 178(MPa)   2017   1254   1947   1196   2078   1644   1483
  热变形温度1.8MPa，ISO 75(℃)   95.2   72.3   99.9   63.5   108   104   93
  维卡软化点，ISO 306A(℃)   139.1   98.7   144   99   142   129   118
  划痕18N MT 10407，ASTM D-542(dL)   0.0   -0.5   0.4   0.1   0   0   -0.4
  擦伤7N N11185°，ASTM D-542(dGU)   0.7   0.5   0.7   0.4   0.4   0.4   0.4
  光泽度N11185°，ASTM D-542(GU)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.9   0.8   0.8
实施例32-35
使用与实施例32相同的方法，通过将表6的各组合物注射成型而制备模型部件，实施例32包括丙烯-乙烯弹性体，EX.33包括S/LEP，EX.34包括嵌段共聚物，以及EX.35包括NordelTM IP4770P弹性体(获自陶氏化学公司的市售产品)。
NordelTM IP4770P是含有约70wt.％乙烯、约25wt.％丙烯和约5wt.％二烯(诸如亚乙基降冰片烯)的乙烯丙烯二烯聚合物(EPDM橡胶)。NordelIP4770P是无规共聚物，并如根据ASTM D1646在ML1_4125℃下所测量具有约70的门尼粘度(Mooney Viscosity)(并且如根据ISO 1133在190℃/2.16kg下测量的预期熔体指数为小于约0.2g/10min)。
第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强混料被干混并导入至Demag100注射成型机中，在注射成型机中它们被熔融混合，然后导入至模型腔中用于形成测试样品。表6中的数据说明了预期的结果。
表6
  成分   EX.32   EX.33   EX.34   C.E.35
  增强混料-D   42   42   42   42
  S/LEP B(乙烯-辛烯)   34
  弹性体-B(丙烯-乙烯)   54
  Infuse D9100.05(乙烯-丙烯嵌段共聚物)   30
  Nordel IP 4770P(EPDM)   40
  PP-B(PP均聚物，52MFR)   20   24   14
  CC-B(颜色混料)   4   4   4   4
  总计，wt.％   100   100   100   100
  性能，方法(单位)
  室温下的简支梁冲击强度，ISO 1791eU(kJ/m2)   29   19   16   20
  平均弯曲模量，ISO 178(MPa   1559   1569   2017   1825
  热变形温度1.8MPa，ISO 75(℃)   66   81   95   84
  维卡软化点，ISO 306A(℃)   124   123   139   127
  光泽度N11185°，ASTM D-542(GU)   0.6   0.7   0.8   0.6
  擦伤7N N11185°，ASTM D-542(dGU)   0.5   0.8   0.7   0.3
  划痕18N MT，10407ASTM D-542(dL)   0.1   0.0   0.1   0.8
实施例36-39和比较实施例40
使用与实施例7-15相同的方法，通过将表7的各组合物注射成型而制备模型部件。实施例36包括丙烯-乙烯弹性体，并且实施例37-39包括S/LEP。C.E.40含有SOFTELL CA02A，其是具有约40wt.％的C2含量和约60wt.％的C3含量的橡胶状C2-C3共聚物，并且可获自意大利的Bassell。这些实施例还包括颜色混料(CC-C)、Orevac CA100，后者是获自Arkema Inc(费城，PA，USA)的马来酸酐接枝聚丙烯，并且CMPP 13.00是的添加剂包装的混料，该添加剂包装包括在热塑性载体中的热稳定剂。
第一聚合物组分、第二聚合物组分、玻璃纤维、马来酸酐接枝PP、颜色混料和添加剂包装混料在双螺杆挤出机中复合以熔融混合各材料，然后挤出成为粒料或颗粒。然后粒料或颗粒被导入至Demag 100注射成型机中，在注射成型机中它们被熔化，然后注入至模型腔中用于形成测试样品。
表7
Figure GPA00001111543500522
表8
  性能，方法(单位)   EX.36   EX.37   EX.38   EX.39   C.E.40
  密度，g/cm3   1.08
  熔体流动速率，ISO 1133230℃/2.16kg(g/10min) 13.9 8.9 6.1 14 2.3
  缺口简支梁冲击强度RT，ISO 1791eU(kJ/m2) 24 30 37 30 27
  平均弯曲模量，ISO 178(MPa   1630   1630   1301   1124   1455
  热变形温度1.8MPa，ISO 75(℃)   57   53   48   51   52
  维卡软化温度，ISO 306A(℃)   154   131   126   114   142
  擦伤前光泽度85°，ASTM D-542(GU) 1.0 0.9 0.9 0.9 1.0
  擦伤7N N11185°，ASTM D-542(dGU) 0.5 0.3 0.3 0.4 0.6
  光泽度N111MM85°，ASTMD-542(GU) 1.2 1.3 1.3 1.2 1.1
  光泽度MT1040785°，ASTMD-542(GU) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.3
  划痕18N MT 10407，ASTM D-542(dL) 0.0 -0.5 -0.7 -0.2 0.2
表8中的数据说明了实施例36-39和比较实施例40的预期结果。比较实施例40需要高浓度的SOFTELL CA02A以达到与含丙烯弹性体或S/LEP的样品的弯曲模量相当的弯曲模量。比较实施例40还具有不合乎需要的低熔体流动速率。对于这些聚合物组合物优选较高熔体流动速率的实施例36-39。
应该理解在不背离本发明的范围的前提下可从上述配方中替换、添加或去除各种成分。而且，可考虑，上述成分的重量百分数和列举的性能值可以以所列举的值的至多或大于5％、10％、25％或50％发生变化。例如，作为10的值可变化10％，可导致约9-约11的范围。
假设任意较低值和任意较高值之间相差至少两个单位，则本文中列举的任意数值包括从较低值至较高值以一个单位增量的所有值。作为例子，如果提到组分的量或方法变量诸如例如温度、压力、时间等的值为，例如，1-90，优选20-80，更优选30-70时，其意在指诸如15-85、22-68、43-51、30-32等的值被特意地列举在本说明书中。对于小于1的值，适当时一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅为具体所指的实例，列举的最低和最高值之间的数值的所有可能组合要被认为是被特意地在本申请中以类似的方式提及。如所见到的，本文中以“重量份”表示的量的教导也被考虑是以重量百分数表示的相同范围。因此，就“’x’重量份的所得聚合物共混组合物”而言，在本发明的详细描述中范围的表述也被考虑教导了以所得聚合物共混组合物的重量份表示的列举的相同量的“x”的范围。
除非另外说明，所有范围包括两个端点和端点之间的所有数。“约”或“近似”与范围结合使用适用于范围的两个端点。因此，“约20-30”意在涵盖“约20-约30”，包括至少具体的端点。
所有论文和参考文献，包括专利申请和出版物的公开内容以引用方式合并在本文中用于所有目的。描述组合的术语“基本上由...组成”应该包括被标识的各要素、成分、组分或步骤，和不显著地影响该组合的基本和新颖特性的其他要素、成分、组分或步骤。本文中描述要素、成分、组分或步骤的组合的术语“包括”或“包含”的使用也考虑了基本上由该要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。
多于一个的要素、成分、组分或步骤可由单个的综合要素、成分、组分或步骤来提供。可选的，单个综合要素、成分、组分或步骤可分成单独的多于一个的要素、成分、组分或步骤。描述要素、成分、组分或步骤的“一种”或“一个”的公开内容并非意在排除额外的要素、成分、组分或步骤。本文中提到的属于某族的所有元素或金属参见已发表并由CRCPress，Inc.，1989拥有版权的元素周期表。所有提到的族或多个族应该是使用用于对族编号的IUPAC系统在该元素周期表中所对应的族或多个族。
本文中使用的术语“聚合物”和“聚合作用”是上位概念，并且可分别包括“均聚物”和“共聚物”以及“均聚作用和共聚作用”的更具体情形中的任一种或两者。
要理解的是，上述描述意在为说明性的而非限制性的。在阅读上述描述后，提供的实施例之外的许多实施方案以及许多应用对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明的范围不应该参照上述描述来确定，而应该参照附带的权利要求以及这些权利要求有权请求的等同形式的所有范围来确定。所有论文和参考文献，包括专利申请和出版物的公开内容以引用方式合并在本文中用于所有目的。下列权利要求中省略的在本文中公开的主题的任意方面并非是放弃这些主题，也不应该被认为是本发明人不认为这些主题是公开的本发明的主题的一部分。

Claims (10)

1.一种柔软触感的聚合物组合物，包括以下的共混物：
i.第一聚合物组分，其包括相对硬的热塑性塑料；
ii.第二聚合物组分，其包括与所述第一聚合物组分相比相对软的热塑性塑料，其中所述相对软的热塑性塑料是低级α-烯烃/α-烯烃互聚物，所述低级α-烯烃/α-烯烃互聚物是具有至少两个硬嵌段和至少两个比所述硬嵌段软的软嵌段的多嵌段共聚物；以及
iii.至少一种增强材料，所述增强材料包括玻璃纤维；以及
iv.接枝聚丙烯偶联剂；
其中基于所述第一聚合物组分和所述第二聚合物组分的总浓度，所述第二聚合物组分的浓度大于10wt％；并且
所述第一聚合物组分以基于所述组合物的总重量的20wt％-75wt％的浓度存在；所述增强材料以基于所述聚合物组合物的总重量的5wt％-40wt％的浓度存在；并且所述偶联剂以基于所述聚合物组合物的总重量的0.01wt％-5wt％的浓度存在。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有低光泽度外观、高表面耐久性和如根据ASTM D-1238条件230℃/2.16kg测量的至少5g/10min的熔体流动速率。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物是含有低级-α-烯烃和至少一种具有3-12个碳原子的不同的α-烯烃的低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物，所述低级-α-烯烃是乙烯或丙烯，并且所述低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物的特征为下列的一种或任意组合：
(a)具有1.7-3.5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/厘米3计的密度d，其中d≤0.900，并且Tm和d的数值对应于下列的关系：
Tm≥1000(d)-790；
(b)具有1.7-3.5的Mw/Mn，并且其特征为以J/g计的熔解热ΔH，并且以摄氏度计的增量ΔT被规定为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有下列的关系：
对于大于0并至多为130J/g的ΔH，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于大于130J/g的ΔH，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物测量，并且如果小于5％的聚合物具有可辨认的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；
(c)特征为在300％应变下并用低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物的压缩模塑膜测量1周期的以百分数计的弹性回复率Re，并且具有以克/厘米3计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下列的关系：
Re＞1481-1629(d)；
(d)具有当使用TREF分馏时在40℃-130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于所述馏分的共聚单体摩尔含量比在相同温度范围内洗脱的相当的无规共聚物馏分高至少5％，其中所述相当的无规共聚物具有相同的多个共聚单体并且具有的熔融指数、密度，和基于所述总聚合物的共聚单体摩尔含量在所述低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物的10％以内；
(e)具有0.15-0.80的重均嵌段指数，ABI；或
(f)具有5-35的熔融指数比I10/I2，其中I2为当低级-α-烯烃为乙烯时如根据ASTM D-1238条件190℃/2.16kg并且当低级-α-烯烃为丙烯时如根据ASTM D-1238条件230℃/2.16kg测量的熔融指数，并且I10为当低级-α-烯烃为乙烯时如根据ASTM D-1238条件190℃/10kg并且当低级-α-烯烃为丙烯时如根据ASTM D-1238条件230℃/10kg测量的熔融指数。
4.如权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物为乙烯/丙烯互聚物。
5.如权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物的特征在于肖氏A硬度为15-95，并且多个软嵌段的浓度为基于所述低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物的总重量的40wt％-95wt％。
6.如权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物组分包括具有如根据ASTM D-1238条件230℃/2.16kg测量的30-100g/10min的熔体流动速率的聚丙烯；并且所述相对软的热塑性塑料包括具有如根据ASTMD-1238条件230℃/2.16kg测量的至少4g/10min和小于1500g/10min的熔体流动速率的聚丙烯弹性体。
7.如权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物组分由选自由下列聚合物组成的组的一种或多种聚丙烯组成：聚丙烯均聚物、抗冲聚丙烯、和无规聚丙烯共聚物，或其任意组合，其中所述聚丙烯具有大于125℃的熔融温度，并且无规聚丙烯是乙烯和丙烯的共聚物。
8.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物组分的特征为如根据ASTM D-1238条件230℃/2.16kg测量的1-100g/10min的熔体流动速率。
9.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述接枝聚丙烯偶联剂包括马来酸酐。
10.一种制造模型制品的方法，其中所述模型制品含有具有如权利要求1所述的聚合物组合物的部分，并且包括以下的步骤：
i)提供3-60重量份的包括至少一部分所述硬热塑性塑料的第一材料，其中所述相对硬的热塑性塑料是聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯抗冲共聚物、聚丙烯无规共聚物或其任意组合；
ii)提供10-60重量份的所述低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物，所述低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物具有的丙烯浓度为基于所述低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物的总重量的60-95wt％，其中所述低级-α-烯烃/α-烯烃互聚物是乙烯/丙烯互聚物；
iii)提供20-75重量份的第三材料，所述第三材料包括具有至少一部分的所述至少一种增强材料的增强混料，其中所述至少一种增强材料以基于所述增强混料的总重量的30wt％-90wt％的浓度存在；
iv)将所述第一、所述第二和所述第三材料共混以形成共混物；
v)将所述共混物在工具中成形；以及
vi)将所述制品从模型中取出。
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