CN101835838B - 聚合物组合物以及用于模塑制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物制品，所述聚合物制品包含下列各项的共混物：(a)第一聚合物组分；(b)第二聚合物组分，所述第二聚合物组分包括丙烯弹性体或基本上线型或线型的乙烯聚合物；和(c)至少一种增强材料。所述聚合物制品适宜地具有下列特征中的一项或多项：柔软的触感、低光泽外观或高表面耐久性。

Description

聚合物组合物以及用于模塑制品的方法
优先权要求
本申请要求美国临时专利申请60/981,658(在2007年10月22日提交)的权益，所述美国临时专利申请为了所有目的而通过引用整体结合在此。
发明领域
本发明涉及一种改进的聚烯烃组合物以及关于其的方法。更具体地，本发明涉及共混的聚烯烃材料，所述聚烯烃材料在模塑以后提供高质量的表面外观和/或改进的耐久性。具体地，本发明涉及适于模塑具有下列特征中的一项、两项、三项，乃至全部的着色制品的聚合物组合物：低的光泽、好的光泽均匀性、高度耐久的表面质量和软接触触感(soft-touch tactilefeel)。
发明背景
已经对开发表现出期望的性质、较低的成本或所述两者的聚合物组合物付出了大量努力。对于一些应用，期望改进下列内容中的一项或多项：聚合物制品的触觉特征、低光泽表面外观、或耐久性特征，例如，车辆乘客接触各种汽车内部制品，并且期望使用一种用于这些制品的材料，其具有软接触触觉感觉，并且耐久且经受得住频繁的接触和刮擦。在用于提供柔软触感、低光泽外观和高表面耐久性的途径中的是使用通过重叠注塑(overmoulding)、漆涂或其它技术在模塑制品上面涂敷第二层功能材料的多步方法。用于提供柔软触感、低光泽外观和高表面耐久性的其它途径是改性热塑性材料以适合期望的性质。
现有聚合物组合物以及用于形成这些组合物的方法的实例讨论于：美国专利6,300,419；6,949,605；6,498,214，美国专利公布2005/0288393和WIPO公布2007/025663A1中，所有专利和专利公布都为了所有目的而通过引用结合在此。
美国专利申请公布2007/0010616、PCT申请PCT/US2005/008917(在2005年3月17日提交)和PCT国际专利申请公布WO2006/102155A2(在2006年3月15日提交)、WO2006/101966A1(在2006年3月15日提交)、WO2006101932A2(在2006年3月15日提交)和WO2006102155A2(在2006年3月15日提交)描述了低级α-烯烃(LOA)和第二α-烯烃的嵌段(即，嵌段状)共聚物(即，LOA/α-烯烃共聚体例如乙烯/α-烯烃共聚体)，其可以是软热塑性塑料和具有改善的机械性质的与聚丙烯的共混物，所有所述专利申请和公布都通过引用整体清楚地结合在此。
PCT国际专利申请公布WO2003/040201A1(在2002年5月6日提交)、出版的美国专利申请2003/0204017(在2002年5月5日提交)、欧洲专利0495099(在1989年12月12日提交)、欧洲专利申请129368(在1984年6月5日提交)和美国专利6,525,157(在2003年2月25日授权)、6,403,692(在2002年6月11日授权)和5,272,236(在1993年12月21日授权)描述了线型或基本上线型的乙烯聚合物(S/LEP)，其可以是软热塑性塑料，和包括S/LEP的聚合物共混物，所有所述专利申请和专利都通过引用整体清楚地结合在此。
在2002年5月6日提交的国际专利申请公布WO 03/040201A1、在2002年5月5日提交的出版的美国申请2003/0204017和在2003年2月25日授权的美国专利6,525,157描述了聚丙烯弹性体，其可以是软热塑性塑料，和使用丙烯弹性体的聚合物共混物，所有所述专利都通过引用结合。
还保持期望的是提供一种聚合物组合物，具体地，一种成型热塑性聚烯烃组合物，其可以表现出相对软的接触感并且经受得住在车辆内部应用中遭遇的条件，例如充分低的光泽、耐擦伤性、耐划痕性、低温延展性、尺寸稳定性或它们的任何组合。特别吸引人的是：在不需要使用相对高的成本和高度处理(例如，接枝)的聚合物、特种填料或试剂、或其它另外的或备选的相对昂贵的成分、方法、多层结构(例如涂层)等的情况下，在仍维持期望的特征的同时，实现以上内容。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含第一聚合物组分、第二聚合物组分和至少一种增强材料的共混物，所述第二聚合物组分包括与所述第一聚合物组分相比较软的热塑性塑料，所述第二聚合物组分选自由丙烯弹性体、基本上线型或线型乙烯聚合物(S/LEP)或所述两者组成的组，其中所述S/LEP包含具有4至20个碳原子的α-烯烃共聚单体并且具有基于所述S/LEP的总重量为约40重量％至约85重量％的乙烯浓度，并且所述丙烯弹性体包括丙烯和一种或多种具有2、或4至20个原子的α-烯烃共聚单体而且具有基于所述丙烯弹性体的总重量为小于约20重量％的共聚单体浓度。
本发明的此方面的其它特征可以在于下列特征中的一项或任何组合：所述聚合物组合物具有大于约10∶42的第一聚合物组分与第二聚合物组分的比率，所述第一聚合物组分以基于所述组合物的总重量为约3重量％至约70重量％的量存在；所述第一聚合物组分以基于所述组合物的总重量为约3重量％至约60重量％的量存在；所述第一聚合物组分以基于所述组合物的总重量为约10重量％至约50重量％的量存在；所述第二聚合物组分包括S/LEP，其中所述第一聚合物组分与第二聚合物组分的比率在约10∶42至约10∶2的范围内；所述第二聚合物组分包括所述丙烯弹性体，其中所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比率在约10∶42至约10∶2的范围内；所述第二聚合物组分以基于所述组合物的总重量为约10重量％至约45重量％的量存在；所述第二聚合物组分以基于所述组合物的总重量为约10重量％至约90重量％(例如，约20重量％至约90重量％)的量存在；所述第二聚合物组分以基于所述组合物的总重量为约20重量％至约45重量％(例如，约20重量％至约35重量％)的量存在；所述软热塑性塑料包括S/LEP，其具有约0.850至约0.900g/cm3的密度和如在190℃、2.16kg根据ASTM D-1238-04测量的约0.2至约40的熔体指数；所述软热塑性塑料包括S/LEP，其具有约0.860至约0.880g/cm3的密度和如在190℃、2.16kg根据ASTM D-1238-04测量的约0.5至约10的熔体指数；S/LEP以基于所述聚合物组合物的总重量为约20至约35重量％的浓度存在；S/LEP的特征在于：熔体流动比I10/I2≤5.63，由等式：Mw/Mn≤I10/I2-4.63限定的分子量分布Mw/Mn，和大于约4×106达因/cm2的在总熔体破裂(gross meltfracture)开始的临界剪切应力；S/LEP的特征在于下列各项中的一项或任何组合：0.85-0.92g/cm3的密度，如在135℃在萘烷中测量的0.1-10dl/g的特性粘度[η]，如通过GPC测量的1.2-4的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的(Mw/Mn)比率，或8-50的如在190℃测量的在10kg负荷下的MFR10与在2.16kg负荷下的MFR2的(MFR10/MFR2)比率(MFR10和MFR2可以例如分别在10kg和2.16kg的负荷的情况下，在190℃使用ASTM D-1238测量)；S/LEP的α-烯烃共聚单体是具有8个碳原子的单体(例如，1-辛烯)；所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比率为约10∶27至约10∶2；为了赋予所述组合物柔软触感，所述组合物的特征在于：(i)根据ASTMD-1894在约0.2至约0.7的范围内的摩擦系数(静态)，(ii)根据ASTM D-1894在约0.1至约0.6的范围内的摩擦系数(动态)，或(i)和(ii)两者；所述第一聚合物组分包括聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯抗冲共聚物或它们的任何组合；所述第一聚合物组分具有如根据ASTM D-1238(在230℃，2.16kg)测量的约1至约60g/10分钟的熔体流动速率；所述第一聚合物组分包括以基于所述聚合物组合物的总重量为约20至约50重量％的浓度存在的聚丙烯均聚物；所述组合物包括聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有根据ASTM D-1238(在230℃，2.16kg)的在约50至约55g/10分钟之间的熔体流动速率以及根据ISO 179-1/1eA(在23℃)的在约1和约5kJ/m2之间的却贝(CHARPY)(缺口)冲击强度，或所述两者；所述第二聚合物组分包括S/LEP，其中所述S/LEP是乙烯-辛烯共聚物，所述乙烯-辛烯共聚物基于所述乙烯-辛烯共聚物的总重量含有约50至约70重量％的乙烯，并且所述乙烯-辛烯共聚物具有如根据ASTM D-1238(在190℃，2.16kg)测量的约1至约30g/10分钟的熔体流动速率；第二聚合物组分具有根据ASTMD-2240的约65至约95的肖氏A硬度；所述聚合物组合物具有基于所述聚合物组合物的总重量为约2至约10重量％的总体乙烯浓度；第二聚合物组分包括丙烯弹性体，并且所述丙烯弹性体是具有基于丙烯弹性体的总重量为约4至约20重量％的乙烯浓度的丙烯-乙烯共聚物；第二聚合物组分包括丙烯弹性体，并且所述丙烯弹性体具有基于丙烯弹性体的总重量为约80至约96重量％的丙烯浓度；所述丙烯弹性体是低弹性乙烯-丙烯共聚物(LEEP共聚物)；所述LEEP共聚物具有下列特征中的一项或任何组合：在小于110℃的上限至大于25℃的下限的范围内的熔点，使得弹性≤0.935M+12的弹性与500％拉伸模量的关系，其中弹性以％计并且M是以兆帕(MPa)计的500％拉伸模量，使得弯曲模量≤4.2e0.27M+50的弯曲模量与500％拉伸模量的关系，其中弯曲模量以MPa计并且M为以MPa计的拉伸模量，在大于1.0焦耳的下限至小于125J/g的上限的范围内的熔化热，大于75％的如通过碳-13核磁共振(13C NMR)确定的三单元组立构规整度(triad tacticity)，在4的下限和12的上限的范围内立构规整度指数m/r，大于0.5％的如通过13C NMR测量的在所有丙烯插入中基于丙烯单体的2，1插入的反向(inversely)插入丙烯单元的比例，大于0.05％的如通过13C NMR测量的在所有丙烯插入中基于丙烯单体的1，3插入的反向插入丙烯单元的比例，使得至少75重量％的共聚物在以8℃的增量在己烷中进行的热分级的两个邻近温度级分中可溶的分子间立构规整度，小于1.5的反应竞聚率乘积r1r2，在1.5的下限至40的上限的范围内的分子量分布Mw/Mn，在15,000-5,000,000的分子量，小于18毫秒(ms)的固态质子核磁共振(1H NMR)驰豫时间，小于30％、或小于20％、或小于10％、或小于8％、或小于5％的弹性，或大于0.5MPa(或大于0.8MPa，或大于1.0MPa，或大于2.0MPa)的500％拉伸模量；所述丙烯弹性体是区域-误差(region-error)乙烯-丙烯共聚物(R-EPE共聚物)，其中所述R-EPE共聚物具有下列特征中的一种或任何组合：至少约0.1重量％的得自乙烯的单元，并且具有在约14.6和约15.7ppm的对应于区域-误差的13C NMR峰，所述峰具有大约相等的强度，至少约60重量％的得自丙烯的单元和至少约0.1重量％的得自乙烯的单元，并且具有大于约-1.20的偏度指数Six，至少约60重量％的得自丙烯的单元和至少约0.1重量％的得自乙烯的单元，并且具有拥有基本上保持相同的Tme和随共聚物中的乙烯的量增加而降低的Tmax的DSC曲线，至少约60重量％的得自丙烯的单元和至少约0.1重量％的得自乙烯的单元，并且具有表现出比重均分子量相当、不同之处在于用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯/乙烯共聚物更多的γ-型晶体的X-射线衍射图案，至少约60重量％的得自丙烯的单元，或至少约0.1重量％的得自乙烯的单元，并且在R-EPE共聚物的乙烯含量至少为约3重量％时具有大于约1.4的B-值；所述至少一种增强材料包括玻璃纤维，对所述玻璃纤维进行选择，使得得到的组合物中的玻璃纤维具有约1mm至约2mm的平均纤维长度；所述至少一种增强材料包括以基于所述聚合物组合物的总重量为约5重量％至约40重量％(例如，约10重量％至约40重量％)的浓度存在的玻璃纤维；所述聚合物组合物没有矿物纤维；所述聚合物组合物没有滑石；或所述聚合物组合物没有过氧化物。
本发明的另一个方面涉及一种包括具有如本文中所述的聚合物组合物的至少一部分的模塑制品。
本发明的加工方面涉及一种用于制备模塑制品的方法，其中所述模塑制品的一部分具有如本文中所述的聚合物组合物。
本发明的此方面可以由下列特征中的一项或任何组合描述：所述方法包括下列步骤：提供(例如，进料)约3至约60重量份的第一材料，所述第一材料包括较硬热塑性塑料的至少一部分，提供(例如，进料)约10至约70重量份的第二材料，所述第二材料包括较软热塑性塑料的至少一部分，所述较软热塑性塑料选自由丙烯弹性体、基本上线型或线型乙烯聚合物(S/LEP)或所述两者组成的组，其中所述S/LEP包含具有4至20个碳原子的α-烯烃共聚单体并且具有基于所述S/LEP的总重量的约40重量％至约85重量％的乙烯浓度，并且所述丙烯弹性体包括丙烯和一种或多种具有2或4至20个碳原子的α-烯烃共聚单体而且具有基于所述丙烯弹性体的总重量小于约20重量％的共聚单体浓度，提供(例如，进料)约20至约75重量份的第三材料，所述第三材料包括具有至少一种增强材料的增强母料(concentrate)，将所述第一、第二和第三材料共混以形成共混物，和将所述共混物在工具中成型以形成制品；为了赋予组合物柔软触感，所述制品包括具有下列(a)或(b)中的一项或两项的材料：(a)在如根据ASTM D-1894测量的约0.2至约0.7的范围内的摩擦系数(静态)或在如根据ASTM D-1894测量的约0.1至约0.6的范围内的摩擦系数(动态)，或(b)得到的制品的约5至约9重量份的乙烯含量，或(a)和(b)的组合；所述至少一种增强材料包括玻璃纤维，所述至少一种增强母料还包括聚丙烯；所述较硬热塑性塑料为聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯抗冲共聚物、聚丙烯无规共聚物，或它们的任何组合；所述至少一种增强材料包括平均纤维长度大于约5mm的长玻璃纤维；所述至少一种增强材料包括平均纤维长度小于5mm(优选小于约2mm，或甚至小于约0.5mm)的短玻璃纤维；聚烯烃树脂以基于所述增强母料的总重量的约20重量％至约60重量％的浓度存在；所述至少一种增强材料以基于所述增强母料的总重量的约30重量％至约90重量％(例如，约40重量％至约80重量％)的浓度存在；所述至少一种增强材料以基于所述模塑制品的总重量的约10重量％至约40重量％的量存在；所述较软热塑性塑料包括以基于所述模塑制品的总重量为约10至约45重量％的浓度存在的S/LEP，并且所述S/LEP具有约0.850至约0.900的密度和如根据ASTM D-1238(在190℃、2.16kg)测量的约0.2至约40的熔体指数；所述较软热塑性塑料是丙烯弹性体，所述丙烯弹性体具有基于所述丙烯弹性体的总重量的约4至约20重量％的乙烯，并且具有小于约120℃的熔融温度；所述丙烯弹性体具有根据ASTM D-2240的约65至约85的肖氏A硬度；所述丙烯弹性体具有小于约30重量％(例如，小于约14重量％)的结晶度；所述丙烯弹性体具有比所述较硬热塑性塑料的结晶度小的结晶度；所述模塑制品还包含偶联剂(例如，以基于所述模塑的总重量小于约10重量％的浓度存在的偶联剂)；所述方法还包括在所述共混步骤之前，将第一材料、第二材料或第三材料中的两种以上复合在一起的步骤；所述方法在所述共混步骤之前基本上没有第一、第二和第三材料中的任何两种的复合；所述方法包括下列步骤：提供第一材料，所述第一材料包括聚丙烯均聚物、聚丙烯抗冲共聚物、聚丙烯无规共聚物或它们的任何组合，提供第二材料，所述第二材料包含S/LEP、丙烯弹性体或所述两者，提供至少一种增强材料，将所述第一材料、第二材料和增强材料混合以形成聚合物组合物，和将所述聚合物组合物成型为部件；为了赋予所述组合物柔软触感，所述聚合物组合物的特征在于下列各项中的一项或两项：如根据ASTM D-1894测量的在约0.2至约0.7的范围内的摩擦系数(静态)、如根据ASTM D-1894测量的在约0.1至约0.6的范围内的摩擦系数(动态)；成形步骤包括将所述聚合物组合物注塑的步骤；所述部件通过单步模塑(single shot molding)成型；混合步骤包括在提供增强材料的步骤之前将所述增强材料与第一材料的至少一部分、第二材料的至少一部分或所述两者混合的步骤；所述混合步骤包括在提供所述至少一种增强材料的步骤之前将所述第二材料与第一材料的至少一部分混合的步骤；所述部件的材料包括平均纤维长度大于约1mm(例如，约1mm至约2mm)的玻璃纤维；所述聚合物组合物没有矿物纤维；所述聚合物组合物没有滑石；所述聚合物组合物没有除玻璃纤维以外的玻璃粒子；所述聚合物组合物没有过氧化物。
本发明的另一个工艺方面涉及一种用于制备制品的方法，其中所述方法包括下列步骤：提供第一材料，所述第一材料包括聚丙烯均聚物、聚丙烯抗冲共聚物、聚丙烯无规共聚物或它们的任何组合；提供第二材料，所述第二材料包含S/LEP、丙烯弹性体或所述两者；提供至少一种增强材料；将所述第一材料、第二材料和增强材料混合以形成聚合物组合物；将所述聚合物组合物造粒，以形成能够进料到热塑性塑料模塑机中的粒料或颗粒；和将至少5kg的所述粒料或颗粒放置到容器中。
本发明的此方面的特征还可以在于下列特征中的一项或任何组合：所述方法还包括将聚合物组合物注塑的步骤；所述注塑步骤包括通过单步注塑形成制品的步骤；所述混合步骤包括在提供所述增强材料的步骤之前将所述增强材料与第一材料的至少一部分、第二材料的至少一部分或所述两者混合的步骤；或所述混合步骤包括在提供所述至少一种增强材料的步骤之前将第二材料与第一材料的至少一部分混合的步骤。
本发明的再另一个方面涉及一种柔软触感的聚合物组合物，所述柔软触感的聚合物组合物包含第一聚合物组分、第二聚合物组分和至少一种增强材料的共混物，所述第二聚合物组分包括以所述第二聚合物组分的重量计约20％以下的量存在的乙烯含量，其中所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比率在约5∶1至约1∶4.2的范围内，所述第一聚合物组分以所述组合物的约3至约50重量份的量存在，所述第二聚合物组分包括约4至约20重量％含量的乙烯并且以所述组合物的约10至约70重量份的量存在，并且所述第二聚合物组分具有根据ASTM D-2240的约65至约95的肖氏A硬度。
发明详述
总体上，本发明涉及一种改进的聚合物组合物、形成所述组合物的方法，以及由所述聚合物组合物、通过所述方法或所述两者形成的制品或部件。有利地，所述聚合物组合物可以用于以较低的成本形成具有期望特征的柔软触感的部件或组件，并且因而得到作为用于汽车应用的部件(例如，遭受乘客接触的汽车内部组件)的吸引人的应用。所述聚合物组合物典型包括：第一聚合物组分，所述第一聚合物组分包括至少一种较硬热塑性塑料(例如，包括至少一种具有大于约20％重量％结晶度的聚合物的热塑性聚合物，其选自聚丙烯均聚物、聚乙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯共聚物和它们的任何混合物)；第二聚合物组分，其包括至少一种较软热塑性塑料(例如，一种或多种弹性体，例如热塑性聚烯烃)；至少一种增强材料(例如，玻璃纤维)；和任选地，一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂在没有限制的情况下可以包括：偶联剂或交联剂、交联活性助剂、阻燃剂、抗着火添加剂(ignition resistant additive)、稳定剂、发泡剂、发泡剂活化剂、色料、抗氧化剂、脱模剂、抗静电剂、抗滑助剂(slip-aid)(即，防滑助剂)、流动增强剂、成核剂、澄清剂，或它们的组合，或其它。在本发明的一个方面中，聚合物组合物可以没有任何偶联剂、交联剂和发泡剂。
已经令人惊奇地显示，使用与之前使用的软热塑性塑料相比更低浓度的较软热塑性塑料，可以得到具有期望地低的硬度和/或低弯曲模量的增强组合物。另外，本发明的增强组合物可以在它们的低温性质(例如在约-20℃的温度的延展性)方面具有令人惊奇的改进。已经出乎意料地发现，本发明的增强组合物还可以具有下列表面性质中的一项或任何组合：改善的光泽、改善的耐划痕性和/或耐擦伤性、更多的橡胶态柔软触感、高表面摩擦、或虎纹(tiger striping)的消除/减少。还观察到该组合物还可以出乎意料地具有期望的整体性质，例如隔音性质、高劲度、高热变形温度和/或高Vicat软化温度。这些性质的组合可以允许该增强组合物用于在当前可能需要至少两种材料(例如，用于赋予好的表面性质的第一材料和用于赋予好的整体性质的第二材料)的应用中制造一步模塑制品。
可以应用于本发明的实践的另外的教导公开于在2008年10月22日提交的对应于代理人案号1062.098(67447A)的同时提交美国申请12/256,301中，所述美国申请通过引用整体结合在此。在没有限制而是经由示例性实施例的情况下，在本文中可以使用在该申请中所述的用于测试烯烃嵌段共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/α-烯烃共聚体)的方法。
第一聚合物组分/硬热塑性塑料
现在更详细地转向整个组合物的单独组分。本发明中的制品将典型包括第一聚合物组分，所述第一聚合物组分包括相对坚固、刚性、耐冲击的至少一种硬热塑性塑料(其可以是热塑性聚合物)，或它们的任何组合。例如，本文中的热塑性聚合物可以是聚烯烃类，并且更优选地，可以是聚烯烃均聚物。基于所述聚合物组合物的总重量，第一聚合物组分将典型以至少约3重量％，优选至少约10重量％，更优选至少约15重量％，最优选至少约20重量％(例如，至少约30重量％)的量存在。整个聚合物组合物还典型包括小于约70重量％，更典型小于约60重量％，更典型小于约45重量％，并且最典型小于约40重量％的第一聚合物组分。
优选地，热塑性聚合物包括选自聚丙烯均聚物、聚乙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯共聚物中的至少一种聚合物，和它们的任何混合物。在没有限制的情况下，优选的聚丙烯均聚物的一个具体实例公开在美国专利7,087,680中，所述美国专利为了所有目的而通过引用结合。
聚丙烯通常处于均聚物聚丙烯的全同立构形式，但还可以以低的浓度(例如，基于均聚物聚丙烯的总重量，小于约15重量％，乃至小于约5重量％)使用其它形式的均聚物聚丙烯，例如间同立构聚丙烯或无规立构聚丙烯。聚丙烯还可以是聚丙烯抗冲共聚物(例如，其中使用将乙烯与丙烯反应的第二共聚步骤的那些)或聚丙烯无规共聚物(还反应剂改性并且典型含有2-20重量％，并且更典型含有2-7重量％的与丙烯共聚的乙烯)。
用于在本发明中使用的硬热塑性塑料(例如聚丙烯)的分子量以及因此的熔体流动速率可以根据应用而改变。如根据在230℃/2.16kg测试的ISO1133测量的可用于本文中的软热塑性塑料如聚丙烯的熔体流体速率可以大于约0.1g/10min，优选大于约0.5g/10min，更优选大于约3g/10min，并且最优选大于约5g/10min。如根据在230℃/2.16kg测试的ISO 1133测量的可用于本文中的软热塑性塑料如聚丙烯的熔体流体速率可以小于约100g/10min，优选小于约80g/10min，更优选小于约60g/10min，并且最优选小于约30g/10min。这样，根据在2.16kg的负荷下在230℃测试的ISO 1133测量的熔体流动速率可以为约0.1克/10分钟(g/10min)至约100g/10min，优选约0.5g/10min至约80g/10min，更优选约3至约60g/10min，并且最优选约5g/10min至约60g/10(例如，约30g/10min至约60g/10min)。
如所指出的，很可能第一聚合物组分对于帮助赋予整个得到的组合物刚性、强度并且可能甚至抗冲击性是重要的。因此，适宜选择的材料将表现出吸引人的抗冲击性。例如，如根据ISO 179-1/1eA测量的可用于本文中的软热塑性塑料(例如聚丙烯)的却贝(CHARPY)(缺口)冲击强度(在23℃)可以大于约0.8kJ/m2，优选大于约1kJ/m2，更优选大于约1.6kJ/m2，并且最优选大于约2kJ/m2(例如，大于约2.3kJ/m2，乃至大于约4kJ/m2)。合适的软热塑性塑料(例如聚丙烯)的特征还可以在于小于约15kJ/m2，优选小于约12kJ/m2，更优选小于约8kJ/m2，并且最优选小于约6kJ/m2(例如小于约5kJ/m2)的如在23℃根据ISO 179-1/1eA测量的聚丙烯的却贝(CHARPY)(缺口)冲击强度(在23℃)。
在本发明的一个优选方面中，热塑性聚合物包括聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有如根据ISO 1133(在230℃，2.16kg)测量的约1至约5g/10min的熔体流动速率和如根据ISO 179-1/1eA(在23℃)测量的约3至约8kJ/m2的却贝(CHARPY)(缺口)冲击强度。在本发明的第二个优选方面中，热塑性聚合物包括聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有如根据ISO 1133(在230℃，2.16kg)测量的约40至约60g/10min(例如，约50至约55g/10min)的熔体流动速率和如根据ISO 179-1/1eA(在23℃)测量的约1至约5kJ/m2的却贝(CHARPY)(缺口)冲击强度。在本发明的第三个优选方面中，热塑性聚合物包括聚丙烯抗冲共聚物，所述聚丙烯抗冲共聚物具有如根据ISO 1133(在230℃，2.16kg)测量的约30至约55g/10min(例如，约37至约47g/10min)的熔体流动速率和如根据ISO 179-1/1eA(在23℃)测量的约4至约12kJ/m2(例如，约5至约8kJ/m2)的却贝(CHARPY)(缺口)冲击强度。
应当理解，在本文中有用的第一聚合物组分(例如，热塑性聚合物)可以表现出：在典型约1400至约1800MPa，并且更具体约1500至约1700MPA的范围内的根据ISO 178测量的弯曲模量；在典型约20至约50MPa，并且更具体约30至约40MPa的范围内的根据ISO 527-2的屈服拉伸强度；在约5至约20％，更具体约7至约15％的范围内的根据ISO 527-2的屈服拉伸伸长率，或它们的任何组合。在一个高度优选的实施方案中，第一聚合物组分包括丙烯聚合物，优选聚丙烯均聚物，并且最优选全同立构聚丙烯(例如，含有小于约5重量％无规立构聚丙烯的全同立构聚丙烯)。但是，它可以仍然包括无规共聚物乃至抗冲共聚物(其已经含有橡胶相)。用于在本文中使用的特别优选的聚丙烯均聚物的实例包括可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)得到的一种或两种H705-03或H734-52，或具有类似特征的其它聚丙烯均聚物。用于在本文中使用的特别优选的聚丙烯抗冲共聚物的实例包括可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)得到的C705-44NA，或具有类似特征的其它聚丙烯抗冲共聚物。
第二聚合物组分/软热塑性塑料
第二聚合物组分的特征在于：更软(例如，低的肖氏A硬度(durometer))，更挠性(例如，较低的弯曲模量)，结晶度比硬的第一聚合物组分低，或它们的任何组合。第二聚合物组分典型包括一种或多种(相对地)软的热塑性塑料。合适的软热塑性塑料包括烯烃嵌段共聚物(例如，低级-α-烯烃/α-烯烃共聚体，例如乙烯/α-烯烃共聚体或乙烯/α-烯烃共聚体)、基本上线型或线型乙烯聚合物(“S/LEP”)、丙烯弹性体，或它们的任何组合。在本发明的一个方面中，第二聚合物组分包括乙烯/α-烯烃共聚体或基本上由乙烯/α-烯烃共聚体组成。在本发明的另一个方面中，第二聚合物组分包括S/LEP或基本上由S/LEP组成。在本发明的再另一个方面中，第二聚合物组分包括丙烯弹性体或基本上由丙烯弹性体组成。在本发明的再另一个方面中，软热塑性塑料包括上述软聚合物中的两种或全部三种。
如所指出的，本发明的组合物还考虑第二聚合物组分，其可以包括乙烯含量，并且优选包括至少一种含乙烯的软热塑性塑料(例如，半结晶的含乙烯的弹性体)。因而，第二聚合物组分可以包含一种或多种软热塑性塑料，所述一种或多种软热塑性塑料典型包括包含乙烯的共聚物的一种或任何组合，并且所述软热塑性塑料的至少一部分在高于约40℃的温度具有相转变(例如，峰熔融温度、或玻璃化转变温度，但是优选峰熔融温度)(例如，弹性体的至少一部分是结晶的)。
第二聚合物组分、软热塑性塑料或所述两者可以具有大于约2重量％，优选大于约3重量％，更优选大于约5重量％，并且最优选大于约7重量％(例如，大于约10重量％)的结晶度。第二聚合物组分、软热塑性塑料或所述两者可以具有小于约44重量％，优选小于约40重量％，更优选小于约35重量％，并且最优选小于约30重量％(例如，小于约20重量％)的结晶度。例如，第二聚合物组分、软热塑性塑料或所述两者可以具有约2重量％至约44重量％，优选约2重量％至约40重量％，更优选约5重量％至约35重量％，并且最优选约7重量％至约30重量％(例如，约10重量％至约20重量％)的结晶度。
基于整个聚合物组合物的总重量，第二聚合物组分、软热塑性塑料或所述两者可以以至少约10重量％，优选至少约20重量％，并且更优选至少约25重量％，并且最优选至少约30重量％的量存在。基于整个聚合物组合物的总重量，第二聚合物组分、软热塑性塑料或所述两者可以以小于约90重量％，优选小于约75重量％，并且更优选小于约70重量％，并且最优选小于约50重量％的量存在。
SLEP
本发明中的第二聚合物组分可以使用一种或多种α-烯烃软热塑性塑料(例如α-烯烃弹性体)，例如一种或多种线型乙烯共聚物(也称为“LEP”)、一种或多种基本上线型的乙烯共聚物(也称为“SLEP”)，或所述两者。如在本文中使用的，“S/LEP”典型包括LEP和/或SEP。基本上线型的乙烯共聚物和线型乙烯共聚物及其制备方法充分描述于美国专利5,272,236；和5,278,272中，所述美国专利为了所有目的而通过引用完全结合在此。
如本文中使用的，“线型或基本上线型的乙烯聚合物”是指乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有线型主链，特定且有限量的长链支化(branching)或没有长链支化，窄的分子量分布，窄的组成分布(例如，对于α-烯烃共聚物)或它们的组合。对这种聚合物的更多解释讨论于美国专利6,403,692中，所述美国专利为了所有目的而通过引用结合在此。
示例性α-烯烃包括：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯，4-甲基-1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-丁烯，二乙基-1-丁烯，三甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，乙基-1-戊烯，丙基-1-戊烯，二甲基-1-戊烯，甲基乙基-1-戊烯，二乙基-1-己烯，三甲基-1-戊烯，3-甲基-1-己烯，二甲基-1-己烯，3，5，5-三甲基-1-己烯，甲基乙基-1-庚烯，三甲基-1-庚烯，二甲基辛烯，乙基-1-辛烯，甲基-1-壬烯，亚乙基-辛烯(ethylene-octene)，乙烯基环戊烯，乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，其中烷基支化位置不特定，它通常在烯烃或苯乙烯的3位或更高位。α-烯烃适宜地是C3-C20或C3-C10α-烯烃。优选的共聚物包括乙烯-丙烯(EP)、乙烯-丁烯(EB)、乙烯-己烯-1(EH)和环氧乙烷(EO)聚合物。示例性三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物，以及乙烯、C3-C20α-烯烃和二烯如二聚环戊二烯、1，4-己二烯、戊间二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯。
S/LEP可以包括一种或多种含有至少4个碳原子(例如，至少8个碳原子)的高级α-烯烃。例如，合适的高级α-烯烃可以包括一种或多种含有4至约20个碳原子(例如，8至约20个碳原子)的α-烯烃，更优选地，一种或多种含有约8至12个碳原子的α-烯烃。在没有限制的情况下，高级α-烯烃可以是丁烷、己烷、辛烷或它们的任何组合。高级α-烯烃可以包括1-辛烯或基本上由1-辛烯组成。在没有限制的情况下，基于S/LEP的总重量，示意性的S/LEP(例如，可以用作乙烯弹性体的S/LEP)可以含有大于约50重量％，并且优选大于约55重量％的乙烯单体。基于S/LEP的总重量，示意性的S/LEP可以含有小于约85重量％，优选小于约80重量％，并且更优选小于约70重量％的乙烯单体。基于S/LEP的总重量，高级α-烯烃在S/LEP中的浓度可以大于约12重量％，更优选大于20重量％，并且最优选大于约30重量％。例如，S/LEP可以是这样共聚物，基于S/LEP的总重量，其含有处于大于约50重量％的浓度的乙烯单体，以及处于大于约12重量％(例如大于约20重量％)的浓度的1-辛烯单体。合适的S/LEP可以以Engage
Figure GPA00001111552000141
的名称从陶氏化学公司(THE DOW CHEMICALCOMPANY)商购。
在没有限制的情况下，如在美国专利5,272,236(例如，第2栏第41-51行和第3栏第25-30行)中所述的示意性S/LEP可以表征为具有下列新性质的基本上线型的烯烃聚合物：
a)熔体流动比，I10/I2，≤5.63，
b)分子量分布，Mw/Mn，由下列等式限定：
Mw/Mn≤I10/I2-4.63，和
c)大于约4×106达因/cm2的在总熔体破裂开始的临界剪切应力。
这种聚合物可以是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。熔体流动比I10/I2是“I10”(根据ASTM D-1238(190/10)测量的熔体流动指数)与“I2”(根据ASTM D-1238(190/2.16)测量的熔体流动指数)的比率。这些“基本上线型的”聚合物可以具有未被取代的聚合物主链或被至多3个长链支链/1000个碳(其中长链支链含有至少约6个碳)取代的聚合物主链。优选的聚合物被约0.01个长链支链/1000个碳至约3个长链支链/1000个碳取代，更优选被约0.01个长链支链/1000个碳至约1个长链支链/1000个碳取代，并且特别被约0.3个长链支链/1000个碳至约1个长链支链/1000个碳取代。如在美国专利5,272,236第5栏第18-40行中所述的此聚合物的多分散性指数的测量根据下列技术进行：在于140℃的系统温度运行的配备有3个线性(linear)混合床柱(Polymer Laboratories(10微米粒度))的Waters 150C高温色谱单元上通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物。溶剂为1，2，4-三氯苯，从所述溶剂制备用于注射的约0.5重量％的样品溶液。流速为1.0毫升/分钟并且注射尺寸为100微升。通过将窄分子量分布聚苯乙烯标样(来自Polymer Laboratories)与它们的洗脱体积结合使用推导分子量确定。通过使用对于聚乙烯和聚苯乙烯适当的马克-豪温系数(Mark-Houwink coefficient)确定相当的聚乙烯分子量(如由Williams和Word在聚合物科学杂志，聚合物通讯(Journal of Polymer Science，Polymer Letters)，第6卷，(621)1968中所述的，所述文献通过引用结合在此)，从而推演下列等式：
M聚乙烯＝(a)(M聚苯乙烯)b
在此等式中，a＝0.4316并且b＝1.0。重均分子量Mw以根据下式的通常方式计算：
Mw＝(R)(wi)(Mi)
其中wi和Mi分别是从GPC柱洗脱的第i个级分的重量分数和分子量。在总熔体破裂开始的临界剪切应力。在总熔体破裂开始的临界剪切应力通过如在美国专利5,272,236(例如，第4栏第10-45行)中所述的气体挤出式流变仪(gas extrusion rheometer)(GER)测量。气体挤出式流变仪由M.Shida、R.N.Shroff和L.V.Cancio在聚合物工程科学(Polymer EngineeringScience)，第17卷，第11期，第770页(1977)中和由John Dealy在VanNostrand Reinhold Co.出版的“用于熔融塑料的流变仪(Rheometers forMolten Plastics)”(1982)第97页中描述，所述两个出版物的全部内容都通过引用结合在此。所有的GER实验都使用0.0296英寸直径的20∶1 L/D模头在190℃，在介于5250至500psig之间的氮气压力下进行。将表观剪切应力-表观剪切速率的曲线用于鉴别熔体破裂现象。根据Ramamurthy在流变学杂志(Journal of Rheology)，30(2)，337-357，1986中，在一定临界流量以上，观察到的挤出物不规则性可以宽泛地分成两种主要类型：表面熔体破裂和总熔体破裂。表面熔体破裂在表观稳定的流动条件下发生，并且在细节上在镜面光泽损失至更严重的“鲨鱼皮(sharkskin)”形式的范围内。总熔体破裂在不稳定的流动条件下发生，并且在细节上在规则的(交替粗糙和平滑、螺旋状等)变形至无规变形的范围内。对于商业可接受性，(例如，在吹塑薄膜产品中)，表面缺陷如果并非不存在，则应当为最小。在表面熔体破裂(OSMF)开始和在总熔体破裂(OGMF)开始的临界剪切速率在本文中将基于通过GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构造的变化而使用。优选地，本文中所述的基本上线型的乙烯聚合物的在OGMF的临界剪切应力和在OSMF的临界剪切应力分别为大于约4×106达因/cm2和大于约2.8×106达因/cm2。
在没有限制的情况下，在1989年12月12日提交的EP专利0495099中描述了合适的S/LEP的另一个实例，所述专利通过引用结合在此。EP专利0495099描述了S/LEP共聚物，其具有(a)得自乙烯的结构单元和(b)得自3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元，其特征在于它们具有
(i)0.85-0.92g/cm3的密度，
(ii)如在135℃在萘烷中测量的0.1-10dl/g的特性粘度[η]，
(iii)如通过GPC测量的1.2-4的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的(Mw/Mn)比率，和
(iv)如在190℃测量的8-50的在10kg负荷下的MFR10与在2.16kg负荷下的MFR2的(MFR10/MFR2)比率。MFR10和MFR2可以例如使用ASTMD-1238在190℃分别在10kg和2.16kg的负荷的情况下测量。
S/LEP可以使用任何合适的催化剂体系聚合。例如，可以使用含有齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、活化的非金属茂金属为中心的杂芳基配体催化剂等的催化剂聚合弹性体。还可以使用催化剂的组合。在没有限制的情况下，一种示意性催化剂为金属茂催化剂。例如，可以使用包括如在1984年6月5日提交的EP专利申请129368(Ewen等)中所述的金属茂催化剂的催化剂聚合S/LEP，所述专利申请通过引用结合在此。这种金属茂可以是下列通式的化合物：
(C5R’m)pR”5(C5R’m)MeQ3-p和R”s(C5R’m)MeQ’
其中Me为第4b，5b，6b族金属，(C5R’m)为环戊二烯基或取代的环戊二烯基，可以相同或不同的各个R’为氢、具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或两个R’取代基一起形成稠合C4-C6环，R”为桥接二个(C5-R’m)环的C1-C4亚烷基(alkylene)、二烷基锗或硅氧烷、或烷基膦或胺基，可以相同或不同的各个Q为具有1至20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基或卤素，Q’为具有1至20个碳原子的亚烷基(alkylidene)，s为0或1，p为0、1或2；当p为0时，s为0；当s＝1时，m为4；并且当s为0时，m为5，并且当Q为烷基时，至少一个R’为烃基。
S/LEP可以在高于约40℃的温度具有相转变(例如，峰熔融温度)(例如，S/LEP的至少一部分是结晶的)。S/LEP可以具有约2％至约14％，更优选约3％至约11％，并且最优选约4％至约9％的结晶度。
基于全部聚合物组合物的总重量，S/LEP以典型至少约10重量％，更典型至少约20重量％，和再更典型至少约25重量％(例如，至少约30重量％)的量存在。基于全部聚合物组合物的总重量，第二聚合物组分还包括典型小于约80重量％，更典型小于约75重量％，最典型小于约70重量％，并且可能小于约45重量％(例如，小于约35重量％)。
为第二聚合物组分选择的S/LEP可以表现出至少约25，优选至少约45，更优选至少约55，并且再更优选至少约60，并且最优选至少约65的肖氏A硬度。S/LEP的肖氏A硬度可以小于约95，优选小于约90，更优选小于约85，并且再更优选小于约80。例如，S/LEP的硬度可以在约65至约95，更优选约65至约85，并且再更优选约65至约80的范围内。
用于在第二聚合物组分中使用的S/LEP通常具有如根据ASTM D792-00测量的在约0.8至约0.9g/cm3(例如，约0.855至约0.895g/cm3)之间的密度。合适的S/LEP可以具有至少0.850，优选至少0.855，更优选至少0.860，最优选至少0.867g/cm3的密度。乙烯弹性体的密度可以小于约0.908，优选小于约0.900，更优选小于约0.890，并且最优选小于约0.880g/cm3。密度如通过ASTM D 792-00测量确定。
合适的S/LEP的特征可以在于如根据ASTM D-1238-04(在190℃，2.16kg)测量的至少约0.2，优选至少约0.5，更优选至少约1.0，并且再更优选至少约5g/10min的熔体指数。熔体指数还可以低于约60，优选低于约40，并且更优选低于约30，并且最优选低于约10g/10min。例如，熔体流动速率可以在约0.2至约60，更优选约2至约40，并且再更优选约0.5至约10g/10min的范围内。
丙烯弹性体
第二聚合物组分还可以包括聚丙烯弹性体或基本上由聚丙烯弹性体组成。基于聚丙烯弹性体的重量，合适的聚丙烯弹性体可以含有处于大于约50重量％，优选大于约65重量％，更优选大于约70重量％，并且最优选大于约80重量％(例如，至少85重量％)的浓度的丙烯单体。基于聚丙烯弹性体的总重量，聚丙烯弹性体还可以含有处于大于约5重量％，优选大于约7重量％，更优选大于约9重量％，并且最优选大于约12重量％的浓度的一种或多种另外的C2-12α-烯烃共聚单体(例如，包括乙烯或基本上由乙烯组成的共聚单体，或包括丁烯或基本上由丁烯组成的共聚单体)。例如，共聚单体含量可以在聚丙烯弹性体组合物的约5至40重量％的范围内，更优选在聚丙烯弹性体组合物的约7至约30重量％的范围内，并且再更优选在聚丙烯弹性体组合物的约9至约15重量％的范围内。聚丙烯弹性体可以具有一些结晶度或可以是非晶的。合适的聚丙烯弹性体可以具有小于约130℃，优选小于约115℃，并且最优选小于约100℃的峰熔融温度，如通过差示扫描量热法在约10℃/min的加热速率对已经以约10℃/min的速率从约220℃冷却到约0℃的样品所测量的。
丙烯弹性体优选含有选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯的α-烯烃。更优选地，丙烯弹性体含有选自乙烯、丁烯和辛烯的α-烯烃。最优选地，丙烯弹性体含有选自乙烯和丁烯的α-烯烃。
聚丙烯弹性体可以表现出至少约40，更优选至少约50，再更优选至少约65的如根据ASTM D 2240-05测量的肖氏A硬度(即，硬度(durometer))。肖氏A硬度还可以小于约97，优选小于约95，更优选小于约92，再更优选小于约85(例如，小于约80)。例如，聚丙烯弹性体可以具有约40至约97，更优选约50至约95，并且再更优选约65至约95肖氏A(Shore A)的肖氏A硬度。
合适的聚丙烯弹性体可以具有至少1g/10min，优选至少约4g/10min，更优选至少约7g/10min，并且最优选至少约10g/10min的如根据ASTM D1238在230℃/2.16Kg测量的熔体流动速率。在没有限制的情况下，适用于聚合物组合物的丙烯弹性体可以具有小于约1500g/10min，优选小于约150g/10min，更优选小于约100g/10min，并且最优选小于约60g/10min的熔体流动速率。
优选聚丙烯弹性体表现出至少一些结晶度。例如，结晶度可以是聚丙烯弹性体材料的至少约2重量％，优选至少约5重量％，并且再更优选至少约7重量％。在没有限制的情况下，合适的聚丙烯弹性体可以具有小于约50重量％的结晶度。例如，丙烯弹性体的结晶度可以小于聚丙烯弹性体材料的约40重量％，优选小于聚丙烯弹性体材料的约35重量％，更优选小于聚丙烯弹性体材料的约28重量％，并且再更优选小于聚丙烯弹性体材料的约20重量％。通常，合适的丙烯弹性体可以具有约2重量％至约50重量％的结晶度。例如，结晶度可以在聚丙烯弹性体材料的约2至约40重量％，更优选约5至约35重量％，并且再更优选约7至约20重量％的范围内。
如果丙烯弹性体是丙烯和乙烯的共聚物(即，共聚单体为乙烯)，则将从以上内容理解的是，得到的包括丙烯弹性体的优选全部组合物(即，聚合物组合物)将因此具有乙烯含量(即，总乙烯含量)。例如，在一个方面中，在最终得到的组合物中的总体乙烯含量可以大于全部得到的组合物的约2重量％，优选大于全部得到的组合物的约3重量％，并且更优选大于全部得到的组合物约4重量％。然而，在本发明的此方面中，通常期望全部得到的组合物中的乙烯的总浓度将小于全部组合物的约35重量％，优选小于全部组合物的约25重量％，更优选小于全部组合物的约20重量％，并且再更优选小于全部得到的组合物的约10重量％。
如果丙烯弹性体是丙烯与C4-C12α-烯烃(例如，丁烯、己烯或辛烯)的共聚物，则从以上内容应当理解，得到的包括丙烯弹性体的优选全部组合物(即，聚合物组合物)将因此具有总的C4-C12α-烯烃。例如，在一个方面中，在最终得到的组合物中的总体C4-C12α-烯烃含量可以大于全部得到的组合物的约2重量％，优选大于全部得到的组合物的约3重量％，并且更优选大于全部得到的组合物的约4重量％。然而，在本发明的此方面中，通常期望在全部得到的组合物中的C4-C12α-烯烃的总浓度将小于全部组合物的约35重量％，优选小于全部组合物的约25重量％，更优选小于全部组合物的约20重量％，并且再更优选小于全部得到的组合物的约10重量％。
在没有限制的情况下，根据本发明教导可以使用的合适的丙烯弹性体包括在下列专利和专利申请中公开的那些：在2002年5月6日提交的国际专利申请公布WO 03/040201A1，在2002年5月5日提交的出版的美国专利申请2003/0204017，和在2003年2月25日授权的美国专利6,525,157，全部所述专利和专利申请都通过引用结合。
例如，丙烯弹性体可以是低弹性α-烯烃-丙烯共聚物，例如在于2003年2月25日授权的美国专利6,525,157中教导的低弹性乙烯-丙烯共聚物(即，LEEP共聚物)，所述美国专利通过引用结合在此。如在于2003年2月25日授权的美国专利6,525,157中第2栏第15行至第3栏第54行所述的，这种LEEP可以是这样的(LEEP)共聚物，其当在单个稳态反应器中在金属茂催化剂和活化剂的存在下制备时，显示令人惊讶的和出乎意料的弯曲模量、拉伸强度和弹性的平衡。而且，与常规聚合物共混物如全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物相比，(LEEP)共聚物的这些和其它性质显示了令人惊讶的差别。
在一个实施方案中，(LEEP)共聚物包括从5重量％或6重量％或8重量％或10重量％的下限至20重量％或25重量％的上限的乙烯来源单元，和从75重量％或80重量％的下限至95重量％或94重量％或92重量％或90重量％的上限的丙烯来源单元，所述重量百分率基于丙烯来源单元和乙烯来源单元的总重量。共聚物基本上没有二烯来源单元。
在不同的实施方案中，(LEEP)共聚物的特征包括下列特征中的一些或全部，其中考虑了从任何所述上限至任何所述下限的范围：
(i)在从小于110℃，或小于90℃，或小于80℃，或小于70℃的上限至大于25℃，或大于35℃，或大于40℃，或大于45℃的下限的范围内的熔点；
(ii)使得弹性≤0.935M+12，或弹性≤0.935M+6，或弹性≤0.935M的弹性与500％拉伸模量的关系，其中弹性以％计并且M是以兆帕(MPa)计的500％拉伸模量；
(iii)使得弯曲模量≤4.2e0.27M+50，或弯曲模量≤4.2e0.27M+30，或弯曲模量≤4.2e0.27M+10，或弯曲模量≤4.2e0.27M+2的弯曲模量与500％拉伸模量的关系，其中弯曲模量以MPa计并且M为以MPa计的500％拉伸模量，
(iv)在从大于1.0焦耳/克(J/g)，或大于1.5J/g，或大于4.0J/g，或大于6.0J/g，或大于7.0J/g的下限至小于125J/g，或小于100J/g，或小于75J/g，或小于60J/g，或小于50J/g，或小于40J/g，或小于30J/g的上限的范围内的熔化热，
(v)大于75％，或大于80％，或大于85％，或大于90％的如通过碳-13核磁共振(13C NMR)确定的三单元组立构规整度；
(vi)在从4或6的下限至8或10或12的上限的范围内的立构规整度指数m/r，
(vii)大于0.5％或大于0.6％的如通过13C NMR测量的在所有丙烯插入中基于丙烯单体的2，1插入的反向插入丙烯单元的比例；
(viii)大于0.05％，或大于0.06％，或大于0.07％，或大于0.08％，或大于0.085％的如通过13C NMR测量的在所有丙烯插入中基于丙烯单体的1，3插入的反向插入丙烯单元的比例，
(ix)使得至少X重量％的共聚物在以8℃的增量在己烷中进行的热分级的两个邻近温度级分中可溶的分子间立构规整度，其中X为75，或80，或85，或90，或95，或97，或99；
(x)小于1.5，或小于1.3，或小于1.0，或小于0.8的反应竞聚率乘积r1r2，
(xi)在从1.5或1.8的下限至40或20或10或5或3的上限的范围内的分子量分布Mw/Mn，
(xii)15,000-5,000,000的分子量；
(xiii)小于18毫秒(ms)，或小于16ms，或小于14ms，或小于12ms，或小于10ms的固态质子核磁共振(1H NMR)驰豫时间；
(xiv)小于30％，或小于20％，或小于10％，或小于8％，或小于5％的如本文中定义的弹性；和
(xv)大于0.5MPa，或大于0.8MPa，或大于1.0MPa，或大于2.0MPa的500％拉伸模量。
LEEP共聚物在单个稳态反应器中，在桥连金属茂催化剂的存在下制备。
用于LEEP共聚物的测试方法描述于美国专利6,525,157中。
用于LEEP共聚物的熔融温度和熔化热的测量的测试方法描述在美国专利6,525,157第19栏第12行至第19栏第29行中：通过下面的差示扫描量热法(DSC)测量熔点和熔化热。将在约200℃至230℃压制的约6至10mg的聚合物片材与冲模移走。将其在室温退火24小时。在此时期结束时，将样品放置在差示扫描量热计(Perkin Elmer 7系列热分析系统(Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System))并且冷却至约-50℃至约-70℃。将样品以20℃/min加热以达到约200℃至约220℃的最终温度。将热输出记录为在样品的熔融峰下的面积，其典型在约30℃至约175℃处达到最高点，并且在约0℃和约200℃的温度之间出现，并且作为熔化热的量度以焦耳测量。将熔点记录为在样品熔融范围内的最大热吸收的温度。
用于测量LEEP共聚物的弹性、500％弹性模量和弯曲模量的测试方法描述于美国专利6,525,157第17栏第1行至第18栏第60行中：
LEEP共聚物的实施方案在拉伸形变以后是弹性的。由以样品长度的百分数表示的样品长度的部分增加表示的弹性根据普通程序ASTMD790测量。在拉伸伸长过程中，共聚物样品被拉伸，并且当移去拉伸力时，聚合物尝试恢复它的最初尺寸。该恢复不完全，并且松弛样品的最终长度比初始样品的长度稍长。弹性由样品长度的部分增加表示，表达为最初未拉伸样品的长度的百分数。
用于测量样品弹性的方案包括将哑铃(dumbbell)的可变形区预拉伸到其最初长度的200％以预拉伸样品，所述哑铃的可变形区根据以上关于伸长率和拉伸强度的测量所述的程序制成，其是试样的窄的部分。所述预拉伸以10英寸(25cm)/分钟的变形速率进行。将样品以同样的速率松弛以形成作为最初样品的预拉伸试样的分析试样。在确定弹性之前，允许此稍微取向或被预拉伸的样品在室温松弛48小时。将样品中变形区的长度测量为d1。在48小时以后，为了样品的变形区的200％伸长，以10英寸/分钟将其再次变形，并且允许其以相同的速率松弛。移去样品并且在松弛10分钟以后，测量样品以得到变形区的新的长度d2。％形式的样品的弹性确定为100*(d2-d1)/d1。
LEEP共聚物的实施方案可以具有小于30％，或小于20％，或小于10％，或小于8％或小于5％的如通过上述程序测量的弹性。
在共聚物组成范围内的弹性的这些值随着如通过500％拉伸模量测量的样品的拉伸强度而变化。因此此族共聚物的弹性由两个标准表示：(a)具有可测量模量的达到500％伸长率的延伸性(500％拉伸模量)和(b)在如上所述的稍微取向的样品上的来自达到200％伸长率的延伸的弹性。第一，LEEP共聚物的实施方案的共聚物应当具有大于0.5MPa，或大于0.75MPa，或大于1.0MPa，或大于2.0MPa的在500％伸长率的可测量拉伸强度(也称为500％拉伸模量)；并且第二，共聚物应当具有上述弹性。
备选地，可以描述弹性与500％拉伸模量的关系。在LEEP共聚物的实施方案中，作为以MPa计的500％拉伸模量的函数的弹性由下式限定：
弹性(％)≤0.935M+12；
或
弹性(％)≤0.935M+6；
或
弹性(％)≤0.935M
其中M为以MPa计的500％拉伸模量。
弯曲模量
LEEP共聚物的实施方案中的共聚物的软度可以由弯曲模量测量。弯曲模量根据ASTM D790使用IV型八字试样(dogbone)以0.05英寸/分钟(1.3mm/min)的十字头(crosshead)速度测量。在共聚物组成范围内的弯曲模量的值随着如通过500％拉伸模量测量的样品的拉伸强度而改变。因此此族共聚物的弯曲模量由下列两个标准表示：(a)具有可测量模量的达到500％伸长率的延伸性(500％拉伸模量)；和(b)弯曲模量。
作为以MPa计的500％拉伸模量的函数的以MPa计的LEEP共聚物的弯曲模量由下式限定：
弯曲模量≤4.2e0.27M+50；
或
弯曲模量≤4.2e0.27M+30；
或
弯曲模量≤4.2e0.27M+10；
或
弯曲模量≤4.2e0.27M+2。
用于测量LEEP共聚物的立构规整度指数的测试方法描述于美国专利6,525,157第6栏第22至36行中：在本文中表示为“m/r”的立构规整度指数由13C核磁共振(NMR)确定。立构规整度指数m/r如H.N.Cheng，大分子(Macromolecules)，17，1950(1984)中所定义而计算。标记“m”或“r”描述邻近丙烯基对的立体化学，“m”是指内消旋的而“r”是指外消旋的。1.0的m/r比通常描述间同立构聚合物，而2.0的m/r比通常描述无规立构材料。全同立构材料在理论上可以具有趋近于无穷大的比率，并且许多副产物无规立构聚合物具有足以导致大于50的比率的全同立构含量。LEEP共聚物可以具有在从4或6的下限至8或10或12的上限的范围内的立构规整度指数m/r。
如美国专利6,525,157第5栏第1至57行中所述的用于测量LEEP共聚物的分子量和多分散性指数的测试方法包括下列内容：
分子量分布(MWD)是给定聚合物样品内分子量范围的量度。众所周知，MWD的宽度可以由各种分子量平均值的比率，例如重均分子量与数均分子量的比率Mw/Mn，或Z-均分子量与重均分子量的比率Mz/Mw来表征。
Mz、Mw和Mn可以使用也称为尺寸排阻色谱法(SEC)的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。此技术利用含有填充有多孔球的柱、洗脱溶剂和检测器的仪器以分离具有不同尺寸的聚合物分子。在一个典型的测量中，使用的GPC仪器是配备有在145℃运行的超聚苯乙烯(ultrastyro)凝胶柱的Waters色谱仪。使用的洗脱溶剂为三氯苯。使用具有精确已知的分子量的十六个聚苯乙烯标样将所述柱校准。从标样得到的聚苯乙烯保留体积与测试聚合物的保留体积的相互关系产生聚合物分子量。
平均分子量M可以由下列表达式计算：
M = [ Σ i N i M i n + 1 ] / [ Σ i N i M i n ]
其中Ni为具有分子量Mi的分子的数量。当n＝0时，M为数均分子量Mn。当n＝1时，M为重均分子量Mw。当n＝2时，M为Z-均分子量Mz。期望的MWD函数(例如，Mw/Mn或Mz/Mw)是对应的M值的比率。M和MWD的测量在本领域中是熟知的并且更详细地讨论于下列内容中：例如，Slade，P.E.编著，聚合物分子量第II部分(Polymer Molecular Weights Part II)，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，聚合物体系的原理(Principles of Polymer Systems)第三版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；美国专利4,540,753；Verstrate等，大分子(Macromolecules)，第21卷，(1988)3360；和本文中引用的参考文献。
在LEEP共聚物的实施方案中，包括如下的LEEP共聚物：具有15,000-5,000,000或20,000至1,000,000的重均分子量(Mw)和在从1.5或1.8的下限至40或20或10或5或3的上限的范围内的分子量分布Mw/Mn(有时称为“多分散性指数”(PDI))。
如在美国专利6,525,157第6栏第37行至第7栏第44行中所述的用于测量LEEP共聚物的三单元组的测试方法为：
用于描述LEEP共聚物的丙烯单元的立构规整度的辅助程序是三单元组立构规整度的使用。聚合物的三单元组立构规整度是三个相邻丙烯单元的序列的相对立构规整度，表达为m和r序列的二元组合，所述三个相邻丙烯单元的序列即为由头尾键组成的链。对于本发明LEEP共聚物的共聚物，它通常表达为具有特定立构规整度的单元与共聚物中所有丙烯三单元组的数目的比率。
丙烯共聚物的三单元组立构规整度(mm分数)可以由丙烯共聚物的13CNMR光谱和下式确定：
mm分数＝PPP(mm)/[PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)]
其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示得自下列由头-尾键组成的三个丙烯单元链中的第二个单元的甲基的峰面积：
Figure GPA00001111552000261
丙烯共聚物的13C NMR谱图如美国专利5,504,172中所述测量。涉及甲基碳区域(19-23百万分之一(ppm))的谱图可以分成第一区域(21.2-21.9ppm)、第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。参考杂志聚合物(Polymer)，第30卷(1989)，第1350页中的文章归属谱图中的每一个峰。
在第一区域中，由PPP(mm)表示的三丙烯单元链中的第二个单元的甲基共振。
在第二区域中，由PPP(mr)表示的三丙烯单元链中的第二个单元的甲基共振，并且其相邻单元为丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)共振(在20.7ppm附近)。
在第三区域中，由PPP(rr)表示的三丙烯单元链中的第二个单元的甲基共振，并且其相邻单元为乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)。
三单元组立构规整度和丙烯插入中的误差的计算：三单元组立构规整度的计算在美国专利5,504,172中所示的技术中概述。从来自第二区域和第三区域的总峰面积的峰面积减去关于丙烯插入中的误差(2，1和1，3两者)的峰面积，可以得到基于由头-尾键组成的3丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积。因而，可以评价PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，因此可以确定由头-尾键组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。
LEEP共聚物具有大于75％，或大于80％，或大于82％，或大于85％，或大于90％的如通过13C NMR测量的三丙烯单元的三单元组立构规整度。
用于测量关于LEEP共聚物的丙烯插入中的立体-误差和区域-误差(例如，基于丙烯的1，3插入和/或2，1插入的反向插入丙烯单元的比例)的测试方法描述于美国专利6,525,157第7栏第45行至第9栏第29行中。LEEP共聚物中的2，1-插入与所有丙烯插入的比例可以参考杂志聚合物(Polymer)，第30卷(1989)，第1350页中的文章通过下式计算：
Figure GPA00001111552000271
根据在杂志橡胶化学和技术(Rubber Chemistry and Technology)，第44卷(1971)，第781页中Carman等的方法对上式中的峰进行命名，其中Iαδ表示αδ+仲碳峰的峰面积。由于峰的重叠而难以将labp(结构(i))的峰面积和Iαβ(结构(ii))的峰面积分离。因此，可以替代具有对应面积的碳峰。
1，3插入的测量需要βγ峰的测量。两种结构可以贡献于βγ峰：(1)丙烯单体的1，3插入；和(2)跟随有两个乙烯单体的丙烯单体的2，1-插入。此峰被称为1，3插入峰并且本发明人使用描述此βγ峰的在美国专利5,504,172中所述的程序，并且将其理解为表示四个亚甲基单元的序列。这些误差的量的比例(％)通过下列方法确定：用βγ峰(在27.4ppm附近共振)的面积除以所有甲基峰和βγ峰的面积的1/2的总和，然后将得到的值乘以100。如果使用烯烃聚合催化剂聚合具有3个以上碳原子的α-烯烃，则在得到的烯烃聚合物的分子中存在许多反向插入的单体单元。在通过在手性金属茂催化剂的存在下聚合具有3个以上碳原子的α-烯烃所制备的聚烯烃中，除通常的1，2-插入以外还发生2，1-插入或1，3-插入，从而使得在烯烃聚合物分子中形成例如2，1-插入或1，3-插入的反向插入单元(参见，K.Soga，T.Shiono，S.Takemura和W.Kaminski的大分子化学快讯(Macromolecular ChemistryRapid Communication)，第8卷，第305页(1987))。
如通过13C NMR测量的，基于所有丙烯插入中丙烯单体的2，1-插入的LEEP共聚物的反向插入丙烯单元的比例大于0.5％，或大于0.6％。
如通过13C NMR测量的，基于丙烯单体的1，3-插入的本发明人的LEEP共聚物的实施方案的反向插入丙烯单元的比例大于0.05％，或大于0.06％，或大于0.07％，或大于0.08％，或大于0.085％。
如美国专利6,525,157第11栏第10-60行中所述的用于测量LEEP共聚物的反应竞聚率的测试方法使用单体序列分布(monomer sequencedistribution)。以具有已知平均组成的聚合物开始，可以使用光谱分析确定单体序列分布。碳13核磁共振波谱法(13C NMR)可以用于此目的，并且可以用于经由光谱峰的积分建立二单元组和三单元组分布。(如果不将13CNMR用于此分析，则通常得到显著更低的r1r2乘积。)反应竞聚率乘积更完全地描述于聚合物科学教科书(Textbook of Polymer Chemistry)，F.W.Billmeyer，Jr.，Interscience Publishers，纽约，第221页以及下列等等(1957)中。
其中r1为乙烯的反应性而r2为丙烯的反应性的反应竞聚率乘积r1r2可以通过应用下式而从测量的二单元组分布(在此命名法中的PP、EE、EP和PE)计算：
r1r2＝4[EE][PP][EP]2
r1＝K11/K12＝2×[EE]/[EP]
r2＝K22/K21＝2×[PP]/[EP]
P＝[PP]+[EP]/2
E＝[EE]+[EP]/2
其中
摩尔％E＝[(E)/(E+P)]*100；
X＝在反应器中E/P；
K11和K12是乙烯的动力学插入常数；并且
K21和K21是丙烯的动力学插入常数。
如本领域技术人员已知的，0的反应竞聚率乘积r1r2可以限定“交替的”共聚物，并且1的反应竞聚率乘积据称限定“统计无规的”共聚物。换言之，具有在0.6和1.5之间的反应竞聚率乘积r1r2的共聚物通常被称为是无规的(在严格的理论术语中，通常仅其反应竞聚率乘积r1r2大于1.5的共聚物含有较长的均聚物序列并且被称为“嵌段的”)。LEEP共聚物将具有小于1.5，或小于1.3，或小于1.0，或小于0.8的反应竞聚率乘积r1r2。在LEEP共聚物的聚合物链内基本上均匀的共聚单体分布通常排除显著量的丙烯单元或序列在关于本文中公开的分子量(重均)的聚合物链内的可能性。
用于测量LEEP共聚物的分子间立构规整度的测试方法描述于美国专利6,525,157第9栏第42行至第10栏第15行中。LEEP共聚物在不同链之间(分子间地)可以具有聚合丙烯的立构规整度的统计不显著的分子间差别。这由通过在一系列缓慢升高的温度、通常在单一溶剂中的控制溶解的热分级确定。典型溶剂为饱和烃例如己烷或庚烷。这些控制溶解程序通常用于分离归因于全同立构丙烯序列的差别而具有不同结晶度的类似聚合物，如在大分子(Macromolecules)，第26卷，第2064页(1993)中的文章中所显示。对于其中丙烯单元的立构规整度确定结晶度程度的LEEP共聚物，本发明人预期此分级程序将根据结合的丙烯的立构规整度分离分子。
在LEEP共聚物中，至少75重量％，或至少80重量％，或至少85重量％，或至少90重量％，或至少95重量％，或至少97重量％，或至少99重量％的共聚物在单一温度级分中可溶，或在两个相邻温度级分中可溶，具有在直接在前或直接在后的温度级分中的共聚物的平衡。这些百分数是例如在己烷中在℃开始的级分，并且随后的级分在23℃以上以约8℃增量。符合这种分级要求表示聚合物具有聚合丙烯的立构规整度的统计不显著的分子间差别。
在将沸腾的戊烷、己烷、庚烷并且甚至乙醚用于分级的情况下进行分级。在这种沸腾溶剂分级中，LEEP共聚物将在溶剂的每一种中完全可溶，从而不提供分析信息。为此原因，应当如上所述并且如本文中所详述地进行分级，以发现在这些常规分级中的点，从而更全面地描述所述共聚物以及聚合丙烯共聚物的立构规整度的令人惊讶且出乎意料的不显著的分子间差别。
用于测量LEEP共聚物的固态质子核磁驰豫时间的测试方法描述于美国专利6,525,157第12栏第10至60行和表I中。
固态质子NMR驰豫时间(1H NMR T1ρ)的原理及其与聚合物形态的关系已经在大分子(Macromolecules)32(1999)，1611中讨论。LEEP共聚物以及聚丙烯(PP)均聚物(对照样品)的实验T1ρ驰豫数据显示在美国专利6,525,157的图1中，其描绘了结晶强度的自然对数-时间；以下描述用于收集这些数据的实验程序。为了将所述数据与单一指数函数拟合，对ln(I)-t数据进行线性回归，其中I是结晶信号的强度。然后，计算拟合的质量(quality of the fit)R2。对于完全线性相关的R2为1.0。对于聚丙烯(对照)和示意性LEEP共聚物的R2分别为0.9945和0.9967。因此，通过单一指数可以良好地拟合关于聚丙烯均聚物和示意性LEEP共聚物的T1ρ驰豫。从所述拟合，聚丙烯和LEEP共聚物的T1ρ分别计算为25毫秒(ms)和8.7ms。T1ρ上的大的差别反映了其在形态上的差别。
假设的聚丙烯-样区域将具有与聚丙烯均聚物中的T1ρ驰豫类似的T1ρ驰豫。因此，如果这样的区域存在于LEEP共聚物的实施方案中，则T1ρ驰豫将含有具有聚丙烯均聚物的T1ρ驰豫时间特征(即，T1ρ＝25ms)的分量(component)。如在美国专利6,525,157的图1中看到的，LEEP共聚物的驰豫可以仅由单一指数良好地拟合。其T1ρ＝25ms的分量的结合将劣化所述拟合。这表明LEEP共聚物不含有长的连续全同立构丙烯单元。在某些LEEP共聚物中，驰豫时间T1ρ可以小于18ms，或小于16ms，或小于14ms，或小于12ms，或小于10ms。
T1ρ测量：实验在具有500.13MHz的1H频率和125.75MHz的13C频率的Bruker DSX-500核磁共振(NMR)波谱仪上进行。脉冲序列为90°(1H)脉冲，随后自旋锁定(spin lock)和交叉极化(“CP”；时间＝0.1ms)。使用γ1＝2π*60kHz的自旋锁定场强。在自旋锁定以后，通过CP将磁化转换成13C，然后检测信号。在26.7ppm记录结晶次甲基信号并且将其归一化，并且将其自然对数(Ln)相对于自旋锁定时间绘制。
LEEP共聚物的乙烯浓度可以如美国专利6,525,157第18栏第61行至第19栏第12行中所述根据ASTM D3900测量为如下如根据ASTM D3900的乙烯重量％。将在处于150℃或高于150℃的温度压制的共聚物组分的薄的均匀膜安装在Perkin Elmer PE 1760红外分光光度计上。记录600cm-1至4000cm-1的样品的全光谱，并且由下式计算共聚物组分的乙烯重量％：
乙烯重量％＝82.585-111.98X+30.045X2
其中X是在1155cm-1的峰高与始终较高的在722cm-1或732cm-1的峰高的比率。
可以使用的丙烯弹性体的另一个实例是如美国专利申请公布2003/0204017(在2003年10月30日出版)中所述的含区域-误差的丙烯-乙烯共聚物(即，R-EPE共聚物)。
如在美国专利申请公布2003/0204017(在2003年10月30日出版)第[0006]段中公开的，R-EPE共聚物的特征可以在于包含至少约60重量％(wt％)的得自丙烯的单元，约0.1-35重量％的得自乙烯的单元，和0至约35重量％的得自一种或多种不饱和共聚单体的单元，条件是得自乙烯和不饱和共聚单体的单元的合并重量％不超过约40。这些共聚物的特征还在于具有下列性质中的至少一项：(i)在约14.6和约15.7ppm的对应于区域-误差的13C NMR峰，所述峰具有近似相等的强度，(ii)当共聚物的共聚单体含量，即得自乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体的单元为至少约3重量％时，大于约1.4的B-值，(iii)大于约-1.20的偏度指数Six，(iv)具有Tme和Tmax的DSC曲线，所述Tme保持基本上相同，而所述Tmax随着共聚物中的共聚单体即得自乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体的单元的量增加而降低，和(v)报告比用齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂制备的相当的共聚物更多的γ-型晶体的X-射线衍射图案。典型地，此实施方案的共聚物的特征在于这些性质中的至少两项，优选至少三项，更优选至少四项，并且还更优选全部五项。
在约14.6和约15.7ppm的对应于区域-误差的13C NMR峰的测量描述于美国专利申请公布2003/0204017(在2003年10月30日出版)第128段中：使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR光谱仪对应于100.4MHz的13C共振频率收集数据。选择采集参数以保证在驰豫试剂(relaxation agent)存在下的定量13C数据采集。使用门控1H去耦，4000瞬变/数据文件，7秒脉冲重复延迟，24,200Hz的谱宽和32K数据点的文件大小，用加热到130℃的探头获得数据。样品通过下列方法制备：在10mm NMR管中，向0.4g样品加入具有0.025M乙酰丙酮化铬(驰豫试剂)的约3mL的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物。将管的顶部空间通过用纯氮置换来排除氧气。通过用由加热枪引发的周期回流将管及其内容物加热到150℃将样品溶解并均匀化。
R-EPE共聚物的偏度指数与升温洗脱分级试验的曲线形状有关，并且可以使用在美国专利申请公布2003/0204017(在2003年10月30日出版)第112-116段中所述的方法确定。
可结晶序列长度分布的确定可以通过升温洗脱分级(TREF)在制备规模上实现。各个级分的相对质量可以用作用于估计更连续分布的基础。L.Wild等的聚合物科学杂志：聚合物.物理版(Journal of Polymer Science：Polymer.Physics Ed.)，20，441(1982)按比例缩小样品尺寸并且加入质量检测器以产生作为洗脱温度的函数的分布的连续表达。此按比例缩小的形式(version)，即分析升温洗脱分级(ATREF)，与级分的实际分离无关，而是更精确地确定级分的重量分布。
尽管TREF最初被应用于乙烯与高级α-烯烃的共聚物，但是它还可以用于丙烯与乙烯(或高级α-烯烃)的共聚物的分析。丙烯共聚物的分析要求较高的温度用于纯的全同立构聚丙烯的溶解和结晶，但是大部分感兴趣的共聚产物在类似的温度洗脱，如对于乙烯共聚物观察到的。下表是用于丙烯共聚物分析的条件的总结。除了所指出的以外，用于TREF的条件与Wild等，同上，和Hazlitt的应用聚合物科学杂志：应用聚合物专题(Journalof Applied Polymer Science：Appl.Polymer Symp.)，45，25(1990)的那些条件一致。
用于TREF参数说明的参数。柱类型和尺寸：具有1.5cc空隙体积的不锈钢丸(shot)；质量检测器：在2920cm-1的单束红外检测器；注射温度：150℃；控温装置：GC炉；溶剂：1，2，4-三氯苯；浓度：0.1至0.3％(重量/重量)；冷却速率1：(140℃至120℃)-6.0℃/min；冷却速率2：(120℃至44.5℃)-0.1℃/min；冷却速率3：(44.5℃至20℃)-0.3℃/min；加热速率：(20℃至140℃)1.8℃/min；数据采集速率：12/min。
从TREF得到的数据被表示为作为洗脱温度的函数的重量分数的归一化曲线(plot)。分离机理与乙烯共聚物的分离机理类似，其中可结晶组分(乙烯)的摩尔含量是确定洗脱温度的主要因素。在丙烯共聚物的情况下，主要确定洗脱温度的是全同立构丙烯单元的摩尔含量。美国专利申请公布2003/0204017(在2003年10月30日出版)图5是对于用金属茂聚合物制备的丙烯/乙烯共聚物和R-EPE共聚物的一个实例所预期的典型类型的分布的表达。
图5中的金属茂曲线的形状对于均匀共聚物是典型的。该形状从共聚单体的固有的、无规的结合产生。与在较高洗脱温度的曲线的尖锐性或陡峭性相比，该曲线形状的显著特征是在较低洗脱温度的拖尾。反映此类型不对称性的统计量是偏度。等式1在数学上表达作为此不对称性的量度的偏度指数，Six。
S ix = [ Σ w i * ( T i - T max ) 3 ] 1 / 3 [ Σ w i * ( T i - T max ) 2 ] 1 / 2 (等式1)
值Tmax定义为TREF曲线中在50和90℃之间洗脱最大重量级分的温度。Ti和wi分别是TREF分布中任意的第i个级分的洗脱温度和重量分数。该分布已经被相对于高于30℃洗脱的曲线的总面积归一化(wi的总和等于100％)。因而，该指数仅反映结晶聚合物的形状而任何非结晶聚合物(在30℃或低于30℃仍处于溶液中的聚合物)已经被从等式1中所示的计算中省略。
R-EPE共聚物的Tme和Tmax的测量描述于美国专利申请公布2003/0204017(在2003年10月30日出版)第[0098]至[0100]段中：
差示扫描量热法(DSC)是可以用于考察半-结晶聚合物的熔融和结晶的常见技术。用于研究半-结晶聚合物的DSC的DSC测量和应用的基本原理描述于标准教科书(例如，E.A.Turi编辑的聚合物材料的热表征(ThermalCharacterization of Polymeric Materials)，Academic Press，1981)中。某些R-EPE共聚物的特征在于具有Tme和Tmax的DSC曲线，所述Tme保持基本上相同，而所述Tmax随着共聚物中不饱和共聚单体的量增加而降低。Tme是指熔融结束所处的温度。Tmax是指峰熔融温度。
差示扫描量热法(DSC)分析使用来自TA Instruments，Inc.的Q1000型DSC确定。DSC的校准如下进行。首先，通过在铝DSC盘中没有任何样品的情况下从-90℃至290℃运行DSC得到基线。然后，通过下列方法分析7毫克新鲜的铟样品：将样品加热到180℃，将样品以10℃/min的冷却速率冷却到140℃，随后将样品等温保持在140℃历时1分钟，随后以110℃/min的加热速率将样品从140℃加热到180℃。铟样品的熔化热和熔融的开始被确定并且检验为：熔融的开始在距156.6℃的0.5℃内而熔化热在距28.71J/g的0.5J/g内。然后，通过下列方法分析去离子水：以10℃/min的冷却速率从25℃至-30℃冷却DSC盘中的一小滴新鲜样品。将样品等温保持在-30℃历时2分钟，并且以10℃/min的加热速率加热到30℃。确定并检验熔融的开始为在距0℃的0.5℃以内。
在190℃的温度将聚丙烯样品压制成薄膜。称量出约5至8mg样品并且将其放入DSC盘中。使盖子在盘上卷曲(crimp)以保证密闭的气氛。将样品盘放置到DSC室中并且以约100℃/min的高速率加热到高于熔融温度约30℃的温度。将样品在此温度保持约3分钟。然后将样品以10℃/min的速率冷却到-40℃，并且等温保持在该温度历时3分钟。接着，将样品以10℃/min的速率加热直至完全熔融。对得到的焓曲线进行关于下列各项的分析：峰熔融温度、开始结晶温度和峰结晶温度、熔化热和结晶热、Tme，和感兴趣的任何其它DSC分析。
R-EPE共聚物的Tme和Tmax的测量描述于美国专利申请公布2003/0204017(在2003年10月30日出版)第[0102]至[0105]段中：
“高B-值”和类似的术语是指丙烯与乙烯的共聚物或丙烯、乙烯与至少一种不饱和共聚单体的共聚物的乙烯单元以非无规方式穿过聚合物链分布。B-值在0至2的范围内，并且1表示共聚单体单元的完全无规分布。B-值越大，共聚物中的共聚单体分布越交替。B-值越小，共聚物中的共聚单体分布越是嵌段的或成簇的(clustered)。R-EPE共聚物的高的B-值为典型至少约1.3，优选至少约1.4，更优选至少约1.5，并且最优选至少约1.7。B-值如下计算。
对于丙烯/乙烯共聚物B定义为：
B = f ( EP + PE ) 2 F E F P
其中f(EP+PE)＝EP和PE二单元组部分的总和；并且FE和FP分别等于共聚物中乙烯和丙烯的摩尔分数。通过分配各个共聚物二单元组，可以以类似的方式对于其它共聚物计算B-值。例如，对于丙烯/1-辛烯共聚物的B-值的计算使用下列等式：
B = f ( EO + PO ) 2 F O F P
对于用金属茂催化剂制成的丙烯聚合物，B-值典型在1.1和1.3之间。对于用几何限定催化剂制成的丙烯聚合物，B值典型在0.9和1.0之间。相反，典型用活化的非金属茂金属为中心的杂芳基配体催化剂制成的R-EPE共聚物的B-值高于约1.4，典型在约1.5和约1.85之间。进而，这意味着对于任何R-EPE共聚物，不仅丙烯嵌段长度对于给定的乙烯百分数相对短，而且如果在共聚物中存在任何3个以上依次乙烯插入的长序列的话也非常少，除非聚合物的乙烯含量非常高。
在本发明的一个方面中，第二热塑性塑料组分可以优选包括共聚物，所述共聚物包括丙烯和至少一种α-烯烃。如在本文中使用的，除非另外具体规定，共聚物可以包括两种、三种或更多种的不同单体单元(即，共聚物包括三元共聚物，以及含有四种以上的不同单体的聚合物)。例如，一种优选的共聚物是含丙烯弹性体，其包括至少约50重量％的共聚物具有得自丙烯单体的单元和至少约5重量％的共聚物具有得自一种或多种除丙烯以外的共聚单体如乙烯的单元(即，含丙烯弹性体可以是含有至少约50重量％丙烯的乙烯弹性体)。基于含丙烯弹性体的总重量，含丙烯弹性体可以具有小于约40重量％的乙烯浓度。基于含丙烯弹性体的重量，含丙烯弹性体包括优选至少约5重量％，更优选至少约7重量％，并且再更优选约9重量％的乙烯含量。基于含丙烯弹性体的总重量，含丙烯弹性体还可以具有小于约40重量％，更优选小于约30重量％，再更优选小于约20重量％，并且最优选小于约15重量％的乙烯浓度。例如，基于含丙烯弹性体的总重量，乙烯浓度可以在约5至约40重量％，更优选约7至约30重量％，更优选约7至约20重量％并且最更(most more)优选约9至约15重量％的范围内。
第二聚合物组分(例如，乙烯弹性体，乃至含丙烯弹性体)可以含有峰熔融温度(如例如通过差示扫描量热法在约10℃/min的速率对首先以-10°/min的速率从230℃冷却到约0℃的3mg聚合物样品所测量的)小于约105℃，优选小于约100℃，更优选小于约90℃，并且最优选小于约82℃(例如，峰熔融温度可以小于约65℃)的聚合物。
选择用于第二聚合物组分的丙烯弹性体可以表现出至少约45，优选至少约55，更优选至少约60，并且再更优选至少约65的根据ASTM D2240-05的肖氏A硬度。肖氏A硬度还可以小于约95，优选小于约90，更优选小于约85，并且再更优选小于约80。例如，丙烯弹性体的硬度(以肖氏A的单位计)可以在约65至约95，更优选约65至约85，并且再更优选约65至约80的范围内。
可以用于第二聚合物组分中的合适的丙烯弹性体的实例包括软热塑性塑料，所述软热塑性塑料含有大于约50重量％(例如，大于60重量％)的丙烯单体和大于约5重量％的乙烯单体，并且其特征可以在于如通过差示扫描量热法测量的约35℃至约130℃(例如约40℃至约110℃)的峰熔融温度。这样的弹性体可以在名称VERSIFY(例如，包括2400，3000，3200，3300，3401和4301)下商购自陶氏化学公司(THE DOW CHEMICALCOMPANY)以及在名称VISTAMAXX
Figure GPA00001111552000372
下商购自EXXONMOBIL化学公司(EXXONMOB IL CHEMICAL COMPAN Y)。烯烃嵌段共聚物/LOA/α-烯烃共聚体烯烃嵌段聚合物/乙烯/α-烯烃共聚体
在本发明的一个方面中，第二聚合物组分可以包括具有多个嵌段的多嵌段聚合物，所述多个嵌段包括具有相对高结晶度的硬嵌段和具有比硬嵌段低的结晶度的软嵌段。多嵌段聚合物(例如多嵌段烯烃聚合物)可以是必要地包括一种(例如，一种)α-烯烃单体的均聚物，或包括两种α-烯烃单体的共聚物，包括三种以上单体的三元共聚物(其典型含有至少两种作为α-烯烃的单体，并且甚至可以含有三种α-烯烃)，或可以含有四种以上的α-烯烃单体。多嵌段均聚物可以含有硬嵌段和软嵌段，所述硬嵌段和软嵌段具有相同的单体，不同之处在于作为单体规则性的嵌段(例如，硬嵌段可以具有比软嵌段更规则取向的单体，从而使得硬嵌段具有较高的结晶度)。烯烃嵌段共聚物可以含有具有不同单体浓度的嵌段。例如，烯烃嵌段共聚物可以具有一个或多个硬嵌段和一个或多个软嵌段，所述一个或多个硬嵌段含有高浓度(例如，大于烯烃嵌段共聚物的约80重量％，优选大于烯烃嵌段共聚物的约90重量％，更优选大于烯烃嵌段共聚物的约95重量％，并且最优选大于烯烃嵌段共聚物的约99重量％，乃至烯烃嵌段共聚物的100重量％)的第一α-烯烃单体和低浓度的第二α-烯烃单体，所述一个或多个软嵌段含有比所述一个或多个硬嵌段中的第一α-烯烃单体的浓度低的第一α-烯烃单体的浓度。优选地，第一α-烯烃是作为乙烯或丙烯的低级α-烯烃(LOA)，使得烯烃嵌段共聚物为LOA/α-烯烃共聚体。在没有限制的情况下，烯烃嵌段共聚物可以是乙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/α-烯烃共聚体。可以在第二聚合物组分中使用的LOA/α-烯烃共聚体的实例描述在PCT国际专利公布WO2006/102155A2(在2006年3月15日提交)、WO2006/101966A1(在2006年3月15日提交)和WO2006101932A2(在2006年3月15日提交)中，所述专利公布的全部内容通过引用清楚地结合在此。
乙烯/α-烯烃共聚体
适于在第二聚合物组分中使用的乙烯/α-烯烃共聚体包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种以上聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段共聚体)，优选多嵌段共聚物。
在没有限制的情况下，适用于本发明的聚合物组合物的示意性乙烯/α-烯烃共聚体的特征可以在于熔点Tm，所述熔点Tm高于具有相同密度d的无规共聚物的熔点。例如，乙烯/α-烯烃共聚体可以具有至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中变量的数值对应于下列关系：Tm≥1000(d)-800，并且优选Tm≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且更优选Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且最优选Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
优选地，适用于本发明的聚合物组合物的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，和至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中变量的数值对应于下列关系：Tm≥1000(d)-800，并且优选Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且更优选Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且最优选Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
结晶度
如从此讨论发现的，第一聚合物组分、第二聚合物组分或所述两者的一部分包括结晶的材料的一部分。优选地，第一聚合物组分的一部分具有相对高的结晶，第二聚合物组分的一部分具有相对低的结晶，或所述两者。例如，第一聚合物组分的结晶度可以大于约12％，优选大于约15％，更优选大于约20％，并且最优选大于约24％，(例如，大于约35重量％)。第二聚合物组分的结晶度可以小于约30重量％，优选小于约14重量％，更优选小于约11重量％，并且最优选小于约9重量％(例如，小于约7重量％)。
本文中的百分比结晶度可以根据ASTM D 3418.03或ISO 11357-3通过差示扫描量热计测量。作为实施例，将毫克大小的聚合物样品密封在铝DSC盘中。将样品放置到具有25立方厘米/分钟的氮气吹扫的DSC室中并且冷却至-100C。通过以10℃/分钟加热到225℃对样品建立标准热历史。然后将样品冷却(以10℃/分钟)到-100℃并且以10℃/分钟再加热到225℃。记录第二次扫描观察到的熔化热(ΔH观察)。通过下列等式将观察到的熔化热与以基于样品重量的重量％计的结晶度关联：
Figure GPA00001111552000391
其中关于ΔH已知的值是关于所述聚合物的文献报道的己确定的参比值。例如，关于全同立构聚丙烯的熔化热已经报道于B.Wunderlich，大分子物理(Macromolecular Physic)，第3卷，晶体熔融(Crystal Melting)，AcademicPress，纽约，1980，第48页中，为ΔH已知＝165焦耳/克聚丙烯聚合物；并且关于聚乙烯的熔化热已经报道于F.Rodriguez，聚合物体系原理(Principles of Polymer Systems)，第二版，Hemisphere Publishing Corporation，华盛顿，1982，第54页中，为ΔH已知＝287焦耳/克聚乙烯聚合物。ΔH已知＝165J/g的值可以用于含有大于约50摩尔％丙烯单体的聚合物，而ΔH已知＝287J/g的值可以用于含有大于约50摩尔％乙烯单体的聚合物。
增强材料
本发明的组合物还包括增强材料，并且特别地包括例如下列各项的增强材料：一种或多种玻璃纤维材料(例如，短玻璃纤维、长玻璃纤维，或所述两者)、或其它纤维(例如，钢、碳等或其它)、小片状体(例如，滑石、硅灰石等或其它)，或它们的组合。优选地，纤维在整个最终组合物中充分地、均匀地分布。然而，可以选择性地将纤维定位在组合物内的一个或多个预定位置。
基于聚合物组合物的总重量，纤维增强材料、玻璃纤维或所述两者可以以至少约5重量％，优选至少约10重量％，更优选至少约15重量％，并且最优选至少约20重量％的浓度存在。基于聚合物组合物的总重量，纤维增强材料、玻璃纤维或所述两者可以以小于约70重量％，优选小于约50重量％，更优选小于约45重量％，并且最优选小于约40重量％的浓度存在。
应当理解的是，在得到的最终组合物中(例如，在得到的组合物或在成型步骤如注塑以后的制品中)，纤维长度可以相对于最初纤维长度减小。最终组合物中的平均纤维长度可以大于约0.5mm，优选大于约1mm，并且更优选大于约2mm。例如，平均纤维长度可以在约0.5至约5mm，或约1mm至约3mm的范围内。在最终组合物中，玻璃纤维还可以具有较短的长度，例如，玻璃纤维可以具有约1mm至约2mm乃至更短的平均长度。优选地，至少约50重量％的纤维将长于1mm，并且更优选地，至少约65(乃至约75)重量％的纤维将长于约1mm。纤维直径典型地将在约3至约100微米的范围内，并且更具体地，约5至约25微米的范围内(例如，约17微米)。在没有限制的情况下，玻璃可以是E-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、AR-玻璃、C-玻璃、R-玻璃或其它中的一种或多种。
还考虑的是，聚合物组合物任选可以包括一种或多种添加剂，例如表面活性剂、增韧剂、偶联剂、阻燃剂、抗着火添加剂、稳定剂、色料、抗氧化剂、脱模剂、抗静电剂、抗滑助剂(即，防滑助剂)、流动增强剂、成核剂、澄清剂，或它们的任何组合。例如，可以将一种或多种颜料或色料加入到聚合物组合物中，使得部件或组件“模塑色(molded-in-color)”。根据实施例，可以将色料加入到纤维增强材料中。一种优选的添加剂是色料，其在被包括时以全部得到组合物的相对小的重量％(例如，小于约5重量％，乃至小于约1重量％)存在。例如，色料可以用于获得黑色外观、灰法兰绒外观，或其它。添加剂的优选实例为抗着火添加剂，例如但不限于卤化烃、卤化碳酸酯低聚物、卤化二环氧甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫(aromatic sulfur)的金属盐，或可以使用它们的混合物。此外，可以使用稳定热塑性塑料组合物免受由热、光和氧但不限于它们所致的降解的化合物或它们的混合物。一种优选的添加剂是抗氧化剂，其在被包括时典型以全部聚合物组合物的相对小的重量％(例如，小于约1或2％)被包括。一种优选的可商购抗氧化剂的一个实例是可商购自Ciba SpecialtyChemicals Corporation的IRGANOX B225抗氧化剂。Irganox B225抗氧化剂是1份Irganox 1010抗氧化剂(四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)和1份Irgafos 168三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯的共混物。另一种优选的添加剂是脱模剂(例如，蜡、释模剂(mold relief)、抗滑助剂等或其它)。一种优选的脱模剂是含氮或氨基的化合物例如胺或酰胺。一种优选的含酰胺的化合物是亚乙基双硬脂酸酰胺(EBS)。下模剂的另一种优选类别是“硬脂酸酯”，例如在商品名Atmer下可商购自Danisco或Ciba SpecialtyChemicals的甘油单硬脂酸酯(Glycerol MonoStearate)。作为蜡的一种优选的含氮化合物是可商购自康涅狄格州Middlebury的Chemtura Corporation的以商品名KENAMIDE ULTRA E出售的芥酸酰胺(erucamide)。
一种优选的添加剂是偶联剂，例如接枝聚丙烯偶联剂如马来酐，接枝聚丙烯偶联剂(例如，来自Chemtura的Polybond 3200或来自Arkema的OREVAC CA-100)。任选地，本发明的聚合物组合物可以包括偶联剂或没有偶联剂。在被包括时，偶联剂将以小于约5重量％，并且更优选小于约2重量％的量存在于得到的全部组合物中。例如，它可以以全部组合物的至少0.01重量％乃至至少约0.1重量％的量存在。
如本文中所讨论的，本发明的聚合物组合物包括第一聚合物组分、第二聚合物组分和纤维增强材料。应当理解，第一聚合物组分相对于第二聚合物组分的比率超过10∶42，并且更特别地，超过10∶27。第一聚合物组分与第二聚合物组分的比率在优选约10∶2至约10∶42，更优选约10∶2至约10∶27的范围内。
可以根据任何用于实现共混化合物中期望性质的合适的技术制备本文中的得到的聚合物组合物。在将材料进料到加工装置之前(例如，在引入到注塑设备中之前)，可以将两种以上成分的组合复合(例如，第一聚合物组分和增强材料)。备选地或另外地，可以将两种以上的成分在处于加工装置内的同时彼此复合。例如，在得到的组合物的聚合物组分处于加工装置中(例如，在螺杆和料筒组装体、混合喷嘴、注射机等或其它内)之前，不将它们彼此熔融共混。可以使用任何合适的混合手段实现本发明的组合物的制备，所述混合手段包括直接在用于制备最终制品(例如，汽车部件)的设备中，或在分离的设备中(例如，在班伯里混合机中预混)，将两种以上的单独组分干混，熔融共混，或所述两者。还可以将组合物的干燥共混物在没有预熔融共混步骤的情况下直接注塑。在一个优选的实施方案中，聚合物组合物的形成包括在模塑机处将至少两种组分(例如，第二聚合物组分和增强母料)混合，或将至少三种组分(例如，第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强材料)混合，(例如，在压机处共混)。任选地或另外地，可以将两种以上的成分在于模塑机处混合之前，在复合单元中预复合。
如以上讨论的，还可以将聚合物组合物中的成分在混合机如班伯里混合机或在挤出机如捏合机、复合单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加热的双辊塑炼机等中复合或熔融共混。在本发明的一个方面中，在将成分复合以后，可以将共混的聚合物材料造粒以形成能够进料到模塑机中的颗粒或粒料。可以将一定量(例如，大于5kg，优选大于20kg，乃至大于250kg)的粒料或颗粒放置在容器中，并且在模塑制品之前贮存或运输。
当通过施加热而软化或熔融时，可以单独地或组合地使用下列常规技术将本发明的聚合物组合物制作成制品：例如，压塑、注塑、气体辅助注塑、压延、真空成型、热成型、挤出、吹塑。聚合物组合物还可以在适用于这种目的的任何机器上被成型，纺丝，或拉伸成膜，纤维，多层层压体或挤出片材，或可以与一种或多种有机或无机物质复合。在一个特别优选的实施方案中，优选将本发明的聚合物组合物在具有附属嵌件(insert)或没有附属嵌件的情况下(例如，作为镶嵌模塑工艺的一部分)注塑以形成成型的最终制品，或作为重叠模塑(over-molded)制品的一部分。
在一个优选的实施方案中，考虑的是，在将第一聚合物组分和第二聚合物组分(例如，弹性体)进料到设备中以制备成型制品之前，不将它们以熔融态彼此预复合。而是仅在将它们引入到设备中时(例如，在注塑机的螺杆和料筒组装体中混合期间)，将它们彼此混合并且首先进行熔融共混。
可能的是，可以将增强材料以疏松的单独状态乃至材料的束(例如，纤维)的形式加入。优选地，将增强材料作为内聚母料(cohesive concentrate)形式的一部分结合到混合物中，所述内聚母料包括分散在聚合物材料的基体中的增强材料，所述聚合物材料的基体与得到的总体组合物的其它聚合物组分(例如，第一聚合物组分)相容或相同。根据实施例，考虑可以利用纤维(例如，玻璃纤维)增强母料，其中所述纤维相分散于聚合物基体相，例如包括本文中讨论的聚合物材料中的一种或多种如聚丙烯均聚物的基体相中。纤维相以所述母料的至少约20重量％，并且更优选大于50重量％(例如，约50至约90重量％，例如约60重量％)的量存在。一种这样的纤维增强材料的母料的实例讨论于在2007年8月16日提交的美国专利申请序列号60/890,002中，所述美国专利申请为了所有目的而通过引用结合在此。
在一个示意性实施方案中考虑的是，聚合物组合物可以包括第一聚合物组分、具有乙烯含量的第二聚合物组分，和增强母料，所述增强母料具有增强材料和包括另外的聚合物材料的聚合物基体。在另一个示意性实施方案中，聚合物组合物可以包括具有乙烯含量的第二聚合物组分，和具有包括第一聚合物组分的聚合物基体的增强母料。
一种途径是使用为了改进它们的特征中的一项或多项而被预处理或以其它方式改性的纤维。例如，一种途径是将纤维用化学试剂(例如，偶联剂、表面性质改性剂、稳定剂，或其它合适的试剂)涂敷。作为一个具体的实施例，可以将纤维用胶粘剂处理，用于物理地、化学地或物理和化学地改进与聚合物基体的随后界面结合的韧性，用于保护纤维表面免受损害，或用于这两种目的。胶粘剂(sizing)将典型包括合适的成膜剂、偶联剂(例如，硅烷如烷氧基硅烷)，和任选地，润滑剂或其它试剂。它可以包括如上所述的偶联剂用于粘结剂的至少一部分(例如，包括马来酐接枝的聚丙烯偶联剂)。
纤维可以作为单独纤维例如短纤维和/或连续纤维提供，所述单独纤维相对于彼此无规取向、相对于彼此轴向排列、编织，或它们的任何组合，并且其之后可以分散在聚合物基体(例如，热塑性聚合物基体，例如包括聚丙烯均聚物或共聚物的热塑性聚合物基体)中。还考虑将纤维以纤维通常轴向排列的束的形式提供。
本文中的纤维增强母料材料可以具有任何合适的尺寸或形状。通常，它可以是伸长的(例如，作为棒)、颗粒状的、围绕至少一个轴在形状上基本对称的、围绕至少一个轴在形状上基本不对称的、基本上固体的、多孔的，或它们的任何组合。纤维增强母料材料的单个粒子可以具有它们的最大尺寸，(例如，长度、直径、高度、宽度、厚度或其它)，约5mm以上，更特别地约8mm以上，并且再更特别地约10mm以上。较小的尺寸也是可以的，例如小于约1mm，并且更特别地小于约0.5mm。
一种用于制备纤维增强母料的途径是例如通过现有技术公开的拉挤成形(pultrusion)技术将纤维束用聚合物浸渍。参见例如，美国专利5,834,056“用于纤维束浸渍的方法和设备(Process and Apparatus for Fiber BundleImpregnation)”，所述美国专利为了所有目的而通过引用结合在此。
总体上，本文中的本发明考虑成型制品的制备，根据本发明，将第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强母料从单独源(例如，进料斗)进料到加工设备的螺杆和料筒组装体中。在材料沿组装体行进的时，对它们进行剪切和加热以使它们彼此熔融共混。任选地，在设备中还使用混合喷嘴以辅助熔融共混。得到的熔融共混成分被引入到将材料成型的工具(例如，模头、模具，或其它用于对引入的材料赋予形状的结构)中。
有利地，已经惊奇地发现，通过所公开比例的纤维增强母料、第一聚合物组分、第二聚合物组分可以实现期望的性质(例如，低光泽和改进的耐擦伤性、耐划痕性、低温延展性和尺寸稳定性，或其它)。根据实施例，与现有技术中已知的形成制品的组合物相比，来自本发明的形成制品的组合物将实现这样的制品，所述制品具有拥有良好颗粒再现性(例如，低光泽)和改善的耐擦伤性的柔软触感触觉表面。更具体地，已经发现，使用具有N111纹理(texture)(例如，Opel N111纹理)的工具从本发明的组合物形成的制品可以实现在约.6至约1.7GU的范围内，更特别地，约.9至约1.4GU的范围内的根据ASTM D-542的改进的光泽特征(例如，关于具有微消光(micro matt)的N111纹理测量的光泽)。此外，已经发现，使用本发明的组合物形成的制品可以实现关于下列各项的改进特征：耐擦伤性(例如，小于约2GU，并且可能在约.05和约1GU之间的根据GMW 14688的在6N的擦伤(mar))；耐划痕性(例如，小于约1dL，更典型小于约0.5dL的根据PV3952对于所形成的具有拥有微消光(micro matt)的N111纹理的制品所测量的在10N的划痕(scratch)；小于约0.4dL的根据PV3952的在10N的划痕(所形成的具有Audi K42纹理的制品)；尺寸稳定性(例如，小于约5％并且可能地在0.1％至约1％之间的收缩率；在约25至约50mm/mm℃的范围内，并且更特别地在约30至约45mm/mm℃的范围内的根据ASTMD-696的流动线膨胀系数(CLTE)；和在约40至约70mm/mm℃的范围内，并且更特别地在约45至约65mm/mm℃的范围内的根据ASTM D-696的垂直流动(cross flow)线膨胀系数(CLTE))，或它们的组合。优选地，实现有利的结果，其中聚合物组合物没有接枝共聚物，没有矿物填料(例如，滑石)，没有除玻璃纤维以外的玻璃粒子，没有过氧化物，或它们的任何组合。
本发明的聚合物组合物获得许多有利应用。因此，本发明考虑由本发明的组合物制成的制品以及方法，所述方法包括将所述组合物成型以形成制品的一个或多个步骤。制品典型将被成型。它们可以沿它们的长度具有基本上不变的轮廓(例如，来自挤出)。它们可以具有贯穿制品变化的形状(例如，包括平的、起伏状的或它们的组合的一个或多个表面)。本文中的制品可以是复合制品。它们可以是镶嵌模塑(insert molded)、重叠模塑(overmolded)或所述两者的制品。例如，本发明可以用作制造业的多种制品中的一部分，然而，已经发现它特别适用于形成下列制品，例如盘、桌、板；草坪和花园家具，鞋，靴等。该聚合物组合物还可以用于形成汽车部件，例如仪表板、控制台、扶手、开关盖、手制动杆、变速杆、旋钮、手柄、控制按钮、装饰衬板、座椅靠背罩、仪器外壳、杯支架、面板、遮阳板、后视镜外壳、面板(例如，保险杆面板)、汽车装饰物、汽车引擎罩、控制台(例如，中央车顶、底板组装体，或所述两者)、仪表面板、包括门的手套箱组装体、膝垫组装体或仪器面板固定器组装体或结构部件。
从本文中的教导得到的材料将具有下列性质中的至少一项、两项(并且更特别地，至少3项或所有项)的任何组合：即，在约200至约4000MPa并且更特别地约350至约3500MPa的范围内的根据ISO 178测量的流动方向上(in flow)的弯曲模量；在约50至约2500MPa并且更特别地约150至约1950MPa的范围内的根据ISO 178测量的垂直流动弯曲模量；在约50至约3000MPa并且更特别地约150至约2000MPa的范围内的根据ISO178测量的平均弯曲模量；在约5至约50kJ/m2并且更特别地约11至约45kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eU测量的却贝冲击缺口RT；在约1至约35kJ/m2并且更特别地约4to约28kJ/m2的范围内的根据ISO 179-1eU测量的却贝冲击缺口-20℃；在约0.2至约0.7并且更特别地约.0.1至约0.6的范围内的根据ASTM D-1894的摩擦系数(静态)；和在约0.5至约0.75并且更特别地约0.2至约0.5范围内的根据ASTM D-1894测量的摩擦系数(动态)。应当理解，平均弯曲模量是流动方向和垂直流动方向模量的平均数。根据实施例，可以通过从在一侧具有膜状浇口(film gate)的模塑板切下测试条而得到平均弯曲模量。沿膜状浇口的方向切下的测试条用于确定流动方向模量，而垂直于所述流切下的测试条用于确定垂直流动模量。
实施例：
实施例1-6
通过将表1的组合物注塑制备实施例(EX.)1至6。将第一聚合物组分(丙烯均聚物)、第二聚合物组分(丙烯-乙烯弹性体)和增强母料(含有长玻璃纤维和附加的第一聚合物组分聚丙烯)干混，然后导入DEMAG 100注塑机中，在其中将它们熔融共混(即，固体、干混的粒料，在被导入进注塑机的螺杆中后熔融并变得共混)，之后注入至用于形成测试样品的模具腔中。表1中的数据示例了预期的结果。
表1
成分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  增强母料-A   42   42   42   42   42   42
  弹性体A   44.9   25   15
  弹性体B   58   42
  弹性体C   58
  PP-A   13.1
  PP-B   33   43   16
  总计   100   100   100   100   100   100
  性质   方法   单位
  弹性体中的乙烯含量(％)   15   15   15   9   9   5
  平均弯曲模量   ISO 178   MPa   1228   2252   2673   1609   1794   1861
却贝RT   ISO179-1eU kJ/m2 39 23 24 29 20 17
却贝-20C   ISO179-1eU kJ/m2 25 12 13 14 12 10
  维卡(VICAT)软化点-50/5 ISO 6603-3 ℃ 80 116 87 97
  维卡软化点-120/10 ISO 6603-3 ℃ 120 162 164 126 160 160
  光泽(具有微消光的N111纹理)   ASTMD-542 GU 1.0 1.1 1.1 0.9 1.0 1.0
  擦伤6N(具有微消光的N111纹理)   GMW14688 dGU 0.2 0.3 0.3 0.2 0.2 0.2
实施例7-15
使用表2中给出的配方使用与实施例1-6相同的程序制备实施例7-15。除了第一组分、第二组分和增强材料以外，实施例7至15还包括浓色母料(color concentrate)，将浓色母料与其它成分干混，然后导入至DEMAG注塑机中。表2中的数据示例了预期的结果。
表2
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
  增强母料-A   42   42   42   42   42   42   42   42   42
  弹性体A   43.1   44.9   44.9   46.7
  弹性体B   46.7   54
  弹性体D   43.1   44.9   44.9
  PP-A   10.9   9.1   7.3   10.9   9.1   7.3
  PP-B   9.1   9.1
  CC-A   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  总计   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  性质，方法(单位)
  弹性体中的乙烯含量(重量％) 15 15 15 15 12 12 12 9 9
  流动方向上的弯曲模量，ISO 178(MPa) 955 1225 1225 888 1986 1684 1561 2044 1836
  静态摩擦系数，ASTMD-1894 0.43 0.38 0.43 0.42 0.37 0.38 0.38 0.32 0.32
  动态摩擦系数，ASTMD-1894 0.35 0.33 0.38 0.37 0.31 0.34 0.33 0.25 0.28
  硬度，ASTM D-2250(肖氏D) 45 44 44 42 53 52 52 59 56
  光泽(具有微消光的N111纹理)，ASTMD-542(GU) 1.4 1.4 1.3 1.3 1.3 1.4 1.3 1.2 1.2
  擦伤6N(具有微消光的N111纹理)，GMW14688(GU) 0.4 0.4 0.6 0.5
  划痕10N(Audi K42纹理)，PV3952(dL) 0.2 0.16 0.15 0.27 0.11
  维卡软化点-120/10，ISO 6603-3(℃) 88 84 80 104 105 112 135 119
  在室温的却贝，ISO179-1eU(KJ/m2) 28 15 11
  在-20℃的却贝，ISO179-1eU(KJ/m2) 14 7 6
实施例(EX.)16-23和比较例(C.E.)24
通过使用与实施例7至15中所用相同的方法将表3的组合物注塑而制备模塑部件。在实施例16-22中，第二聚合物组分为S/LEP，并且具体是乙烯-丁烯共聚物。实施例23使用丙烯-乙烯弹性体作为第二聚合物组分。比较例24是比较例，其包括含有滑石而非长玻璃纤维的增强母料。
S/LEP-A为含有约59重量％乙烯单体单元和约41重量％辛烯单体单元的共聚物。此乙烯弹性体根据ASTM D792测量的比重为约0.868，根据ASTM D2240测量的硬度为约70肖氏A，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度为约55℃，根据ASTM D790(使用压塑样品并在2％正割测试)测量的弯曲模量为约14.4MPa，根据ASTM D1238在190℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约0.5g/10min，根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的在100％应变时的拉伸强度为约2.6MPa，根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的断裂拉伸强度为约9.5MPa，根据ASTMD638以510mm/min的应变速率测量的断裂拉伸伸长率为约810％，以及根据ASTM D1525测量的维卡(Vicat)软化点为约46℃。
S/LEP-B为含有约59重量％乙烯单体单元和约41重量％辛烯单体单元的共聚物。此乙烯弹性体根据ASTM D792测量的比重为约0.870，根据ASTM D2240测量的硬度为约66肖氏A，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度为约59℃，根据ASTM D790(使用压塑样品并在2％正割测试)测量的弯曲模量为约10.8MPa，根据ASTM D1238在190℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约5.0g/10min，根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的在100％应变时的拉伸强度为约2.3MPa，根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的断裂拉伸强度为约5.7MPa，根据ASTMD638以510mm/min的应变速率测量的断裂拉伸伸长率为约1100％，以及根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约37℃。
S/LEP-C为含有约59重量％乙烯单体单元和约41重量％辛烯单体单元的共聚物。此乙烯弹性体根据ASTM D792测量的比重为约0.870，根据ASTM D2240测量的硬度为约72肖氏A，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度为约60℃，根据ASTM D790(使用压塑样品并以2％正割测试)测量的弯曲模量为约12.1MPa，根据ASTM D1238在190℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约30g/10min，根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的100％应变时的拉伸强度为约3.3MPa，根据ASTM D638以510mm/min的应变速率测量的断裂拉伸伸长率为约1000％，以及根据ASTMD1525测量的维卡软化点为约41℃。
弹性体-A为含有约15重量％乙烯单体单元和约85重量％丙烯单元的丙烯-乙烯共聚物。弹性体-A根据ASTM D792测量的比重为约0.876，根据ASTM D2240测量的硬度计硬度为约72肖氏A和约19肖氏D，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度预期在约30℃和约50℃之间，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的结晶度为约14％，根据ISO 178(使用注塑样品并且以1％正割测试)测量的弯曲模量为约8MPa，根据ASTMD1238在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约8g/10min，根据ISO527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约1.5MPa，根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸应力为约2.05MPa，以及根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸伸长率为约250％。
弹性体-B为含有约9重量％乙烯单体单元和约91重量％丙烯单元的丙烯-乙烯共聚物。弹性体-B根据ASTM D792测量的比重为约0.863，根据ASTM D2240测量的硬度计硬度为约95肖氏A和约43肖氏D，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度预期为约85℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的结晶度为约30％，根据ISO 178(使用注塑样品并且以1％正割测试)测量的弯曲模量为约105MPa，根据ASTM D1238在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约8g/10min，根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约7.0MPa，根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸应力为约15.5MPa，根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸伸长率为大于约640％，以及根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约64℃。
弹性体-C为含有约5重量％乙烯单体单元和约95重量％丙烯单元的丙烯-乙烯共聚物。弹性体-C根据ASTM D792测量的比重为约0.888，根据ASTM D2240测量的硬度计硬度为约96肖氏A和约54肖氏D，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度预期为约115℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的结晶度为约44％，根据ISO 178(使用注塑样品并且以1％正割测试)测量的弯曲模量为约400MPa，根据ASTM D1238在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约8g/10min，根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约16MPa，根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸应力为约23MPa，根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸伸长率为大于约630％，以及根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约98℃。
弹性体-D为含有约12重量％乙烯单体单元和约88重量％丙烯单元的丙烯-乙烯共聚物。弹性体-D根据ASTM D792测量的比重为约0.864，根据ASTM D2240测量的硬度计硬度为约70肖氏A，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度预期为约50℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的结晶度为约14％，根据ISO 178(使用注塑样品并且以1％正割测试)测量的弯曲模量为约32MPa，根据ASTM D1238在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约25g/10min，根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约2.8MPa，根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸伸长率为大于约67％，以及根据ASTM D1525测量的维卡软化点为小于约30℃。
弹性体-E为含有大于约9重量％乙烯单体单元和约91重量％丙烯单元的丙烯-乙烯共聚物。弹性体-E根据ASTM D792测量的比重为约0.876，根据ASTM D2240测量的硬度计硬度为约94肖氏A和约42肖氏D，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度预期为约80℃，通过差示扫描量热法(10℃/min)测量的结晶度为约29％，根据ISO 178(使用注塑样品并且以1％正割测试)测量的弯曲模量为约108MPa，根据ASTM D1238在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约25g/10min，根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约7MPa，根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸应力为约12MPa，根据ISO 527-1，-2测量的断裂拉伸伸长率为大于约630％，以及根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约60℃。
PP-A为含有至少95重量％的全同立构聚丙烯的聚丙烯均聚物。PP-A根据ISO 1183测量的密度为约0.900g/cm3，根据ISO 179/eA测量的在23℃的却贝缺口冲击强度为约2.5KJ/m2，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度大于约160℃，通过差示扫描量热法测量的预期结晶度为大于约50％，根据ISO 178测量的弯曲模量为约1650MPa，根据ISO 1133在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约52g/10min，根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约37.0MPa，根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸伸长率为约9％，以及根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约156℃。
PP-B为含有至少95重量％的全同立构聚丙烯的聚丙烯均聚物。PP-B根据ISO 1183测量的密度为约0.90g/cm3，根据ISO 179-1/1eA测量的在23℃的却贝缺口冲击强度为约2.5KJ/m2，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度大于约156℃，通过差示扫描量热法测量的预期结晶度为大于约50％，根据ISO 178测量的弯曲模量为约1650MPa，根据ISO 1133在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约52g/10min，根据ISO 527-2测量的屈服拉伸强度为约37MPa，根据ISO 527-2测量的屈服拉伸伸长率为约9％，以及根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约152℃。
PP-C为含有全同立构聚丙烯相和弹性体共聚物相的聚丙烯抗冲共聚物。PP-A根据ISO 1183测量的密度为约0.900g/cm3，根据ISO 179/eA测量的在23℃的却贝缺口冲击强度为约4KJ/m2，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度大于约152℃，通过差示扫描量热法测量的预期结晶度为大于约45％，根据ISO 178测量的弯曲模量为约1450MPa，根据ISO 1133在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约44g/10min，根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸应力为约28.0MPa，根据ISO 527-1，-2测量的屈服拉伸伸长率为约7％，以及根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约152℃。
PP-D为含有至少80重量％的全同立构聚丙烯和弹性体共聚物相的抗冲聚丙烯均聚物。PP-C根据ISO 1183测量的密度为约0.90g/cm3，根据ISO179-1/1eA测量的在23℃的却贝缺口冲击强度为约10KJ/m2，通过差示扫描量热法测量的峰熔融温度大于约156℃，通过差示扫描量热法测量的预期结晶度为大于约45％，根据ISO 178测量的弯曲模量为约1450MPa，根据ISO 1133在230℃/2.16kg测量的熔体流动速率为约12g/10min，根据ISO 527-2测量的屈服拉伸强度为约28MPa，根据ISO 527-2测量的屈服拉伸伸长率为约8％，以及根据ASTM D1525测量的维卡软化点为约152℃。
CC-A是浓色母料。CC-B和CC-C是在聚丙烯载体中含有色料、UV稳定剂和滑爽剂的浓色母料。
增强母料-A是含有约60重量％长玻璃纤维和约40重量％PP-B的母料。
增强母料-B、增强母料-C和增强母料-D各自包括约60重量％长玻璃纤维、约2重量％偶联剂、约36重量％的熔体流动速率为大于约40g/10min的聚丙烯(根据ISO 1133在230℃/2.16kg测试，诸如PP-B)，以及浓度小于约2重量％的热稳定剂。
第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强母料被干混并导入至Demag100注塑机中，在注塑机中它们被熔融共混，之后注入用于形成测试样品的模具腔中。表3中的数据说明了预期的结果。不含有长玻璃纤维的比较例24具有低的热变形温度和低的维卡软化点，以及较差的光泽、耐划痕性和耐擦伤性性质。
D9100.05、D8507.15和D9530.05是乙烯/α-烯烃共聚体，其是具有至少一个硬嵌段和至少多个软嵌段的嵌段。这些嵌段共聚物可以商标INFUSETM商购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)，并且含有乙烯和辛烯单体。这些共聚体的性质在下面的表4中给出。
表3
组成 方法 单位   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   比较例24
  增强母料B   重量％   42   42   42   42   34   42   42
  增强母料C   重量％   42
  滑石   重量％   20
  S/LEP-A   重量％   27   30
  S/LEP-B   重量％   34   34   35   20
  S/LEP-C   重量％   27   27
  弹性体-B   重量％   25
  PP-C(共聚物)   重量％   24   20   27   56
  PP-B(均聚物)   重量％   27   20   37   27   33
  CC-B   重量％   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  总计   重量％   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  性质
  S/LEP或弹性体-A中的乙烯含量   重量％   58.7   58.7   58.8   58.8   58.8   58.6   58.6   15   58.8
  在约23℃的缺口却贝冲击强度   ISO179-1eU   kJ/m2   24   30   23   19   12   8.8   36   23   35
  平均弯曲模量   ISO 178   MPa   2128   1929   2185   1569   2132   1995   1739   2252   1500
  热变形温度1.82   ISO 75   ℃   112   96   90   81   117   100   80   80   53
  维卡软化点   ISO306A   ℃   156   144   146   123   157   147   137   162   115
  光泽60°(具有微消光的N111纹理)   ASTMD-542   GU   1.1   1.1   1.1   1.1   1.2   1.2   1.3   1.1   1.4
  光泽85°(具有微消光的N111纹理)   ASTMD-542   GU   0.8   0.8   0.7   0.7   0.9   0.9   1   0.8   1.2
  光泽85°(MT10407Volvo颗粒)   ASTMD-542   GU   1.5   1.5   1.5   1.6   1.6   1.5   1.6   1.5   1.9
  擦伤6N，60°(具有微消光的N111纹理)   GMW14688   dGU   0.3   0.2   0.3   0.3   0.4   0.3   0.3   0.3   0.8
 擦伤6N，85°(具有微消光的N111纹理)   GMW14688   dGU   0.9   0.8   0.9   0.8   1.1   0.8   0.7   0.8   1.1
  划痕-18N(MT10407   PV3952   dL   -0.1   -0.1   0   0   0   1.9   1.2   0.2   0.3
表4
  乙烯/α-烯烃共聚体-嵌段共聚物   D9100.05   D9507.15   D9530.05
  性质，测试方法(单位)
  熔体流动速率，ASTM D1238190℃/2.15kg(g/10min)   1   5   5
  硬度计硬度，ASTM D2240(肖氏A)   75   59   86
  硬嵌段的浓度(重量％)   27.3   12.4   40.8
  共聚单体类型   辛烯   辛烯   辛烯
  密度，ASTM D792(g/cm3)   0.88   0.87   0.89
  弯曲模量2％正割，ASTM D790(MPa)   19   14   56
  熔融温度，DSC10℃/min(℃)   120   119   119
  极限拉伸伸长率，ASTM D638(％)   2510   1607   701
实施例25至31
使用与实施例7至15中所用相同的方法通过将表5的组合物注塑而制备模塑部件。在实施例25-31中，第二聚合物组分为丙烯-乙烯弹性体。
第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强母料被干混并导入至Demag100注塑机中，在注塑机中它们被熔融共混，之后注入至用于形成测试样品的模具腔中。表5中的数据说明了预期的结果。
实施例32至35
使用与实施例32中所用相同的方法通过将表6的组合物注塑而制备模塑部件，实施例32包括丙烯-乙烯弹性体，实施例33包括S/LEP，实施例34包括嵌段共聚物，而实施例35包括NordelTM IP4770P弹性体，其可商购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。
NordelTM IP4770P是含有约70重量％乙烯、约25重量％丙烯和约5重量％的二烯(诸如亚乙基降冰片烯)的乙烯丙烯二烯聚合物(EPDM橡胶)。Nordel IP4770P是无规共聚物，并且具有约70的根据ASTM D1646在ML1_4125℃测量的门尼粘度(Mooney Viscosity)(以及小于约0.2g/10min的根据ISO 1133在190℃/2.16kg测量的预期熔体指数)。
第一聚合物组分、第二聚合物组分和增强母料被干混并导入至Demag100注塑机中，在注塑机中它们被熔融共混，之后注入至用于形成测试样品的模具腔中。表6中的数据说明了预期的结果。
表5
  成分   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31
  增强母料-D   42   42   42   42   42   42   42
  D9500.01   30   40
  D9507.15   30   40
  D9530.05   30   30   40
  PP-B   24   14   24   14   24   14
  PP-C   24
  CC-B   4   4   4   4   4   4   4
  总计，重量％   100   100   100   100   100   100   100
  性质，方法(单位)
  在约23℃的缺口却贝冲击强度，ISO 1791eU(kJ/m2)   16   25   22   22   20   26   21
  在约-20℃的缺口却贝冲击强度，ISO 1791eU(kJ/m2)   12   19   19   19   9   12   10
  平均弯曲模量，ISO 178(MPa)   2017   1254   1947   1196   2078   1644   1483
  热变形温度1.8MPa，ISO75(℃)   95.2   72.3   99.9   63.5   108   104   93
  维卡软化点，ISO 306A(℃)   139.1   98.7   144   99   142   129   118
  划痕18N MT 10407，ASTMD-542(dL)   0.0   -0.5   0.4   0.1   0   0   -0.4
  擦伤7N N11185°，ASTMD-542(dGU)   0.7   0.5   0.7   0.4   0.4   0.4   0.4
  光泽N11185°，ASTMD-542(GU)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.9   0.8   0.8
实施例36至39和比较例40
使用与实施例7-15中所用相同的方法通过将表7的组合物注塑而制备模塑部件。实施例36包括丙烯-乙烯弹性体，并且实施例37-39包括S/LEP。比较例40含有SOFTELL CA02A，其是具有约40重量％的C2含量和约60重量％的C3含量的橡胶状C2-C3共聚物并且可获自意大利的Bassell。这些实施例还包括浓色母料(CC-C)，作为可获自Arkema Inc(费城，宾夕法尼亚州，美国)的马来酐接枝聚丙烯的Orevac CA
Figure GPA00001111552000571
100，并且CMPP 13.00是包括在热塑性载体中的热稳定剂的添加剂组(additives package)的母料。
表6
  成分   实施例32   实施例33   实施例34   比较例35
  增强母料-D   42   42   42   42
  S/LEP B(乙烯-辛烯)   34
  弹性体-B(丙烯-乙烯)   54
  Infuse D9100.05(乙烯-丙烯嵌段共聚物)   30
  Nordel IP 4770P(EPDM)   40
  PP-B(PP均聚物，52MFR)   20   24   14
CC-B(浓色母料) 4 4 4 4
  总计，重量％   100   100   100   100
  性质，方法(单位)
  在室温的却贝冲击强度，ISO 179 1eU(kJ/m2)   29   19   16   20
  平均弯曲模量，ISO 178(MPa   1559   1569   2017   1825
  热变形温度1.8MPa，ISO 75(℃)   66   81   95   84
  维卡软化点，ISO 306A(℃)   124   123   139   127
  光泽N11185°，ASTM D-542(GU)   0.6   0.7   0.8   0.6
  擦伤7N N11185°，ASTM D-542(dGU)   0.5   0.8   0.7   0.3
  划痕18N MT，10407ASTM D-542(dL)   0.1   0.0   0.1   0.8
第一聚合物组分、第二聚合物组分、玻璃纤维、马来酐接枝(maleicgrafted)PP、浓色母料和添加剂组母料在双螺杆挤出机中复合以将材料共混熔融共混，然后挤出成粒料或颗粒。然后将粒料或颗粒导入至Demag 100注塑机中，在注塑机中它们被熔融，之后注入至用于形成测试样品的模具腔中。
表8中的数据说明了对于实施例36-39和比较例40预期的结果。比较例40需要高浓度的SOFTELL CA02A以达到与含有丙烯弹性体或S/LEP的样品的弯曲模量相当的弯曲模量。比较例40还具有不适宜地低的熔体流动速率。实施例36-39的较高熔体流动速率对于这些聚合物组合物是优选的。
应该理解，可以在不背离本发明的范围的条件下替换、添加或从上述配方中去除各种成分。而且，考虑的是，上述成分的重量百分数和列举的性质的值可以变化至多或大于所列举值的5％、10％、25％或50％。例如，为10的值可以变化10％，这可以产生约9至约11的范围。
表7
Figure GPA00001111552000581
表8
性质，方法(单位)   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39   比较例40
  密度，g/cm3   1.08
  熔体流动速率，ISO 1133 230℃/2.16kg(g/10min) 13.9 8.9 6.1 14 2.3
  缺口却贝冲击强度RT，ISO 179 1eU(kJ/m2) 24 30 37 30 27
  平均弯曲模量，ISO 178(MPa   1630   1630   1301   1124   1455
  热变形温度1.8MPa，ISO 75(℃)   57   53   48   51   52
  维卡软化温度，ISO 306A(℃)   154   131   126   114   142
  擦伤前光泽85°，ASTM D-542(GU)   1.0   0.9   0.9   0.9   1.0
  擦伤7N N11185°，ASTM D-542(dGU)   0.5   0.3   0.3   0.4   0.6
  光泽N111MM85°，ASTM D-542(GU)   1.2   1.3   1.3   1.2   1.1
  光泽MT1040785°，ASTM D-542(GU)   1.5   1.5   1.5   1.5   1.3
  划痕18N MT 10407，ASTM D-542(dL)   0.0   -0.5   -0.7   -0.2   0.2
在此列举的任任何数值包括从较低值至较高值以一个单位增加的所有值，条件是在任意较低值和任意较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为例子，如果提到组分的量或工艺变量诸如例如温度、压力、时间等的值为，例如，1-90，优选20至80，更优选30至70，则意在在本说明书中明确列举诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值，适当地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅为具体所指的实例，并且在列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均应当被认为以类似的方式在本说明书中明确地提及。如可以看到的，在此以“重量份”表示的量的教导也被考虑是以重量百分数的术语表示的相同范围。因此，在发明详述中用术语“得到的聚合物共混组合物的’x’重量份”的范围的表述也考虑教导了以得到的聚合物共混组合物的重量百分比计“x”的相同所述量的范围。
除非另外说明，否则所有范围包括两个端点和端点之间的所有数。“约”或“大致”与范围结合的使用适用于范围的两个端点。因此，“约20至30”意在涵盖“约20至约30”，至少包括具体的端点。
所有文章和参考文献，包括专利申请和出版物的公开内容为了所有目的通过引用结合在此。描述组合的术语“基本上由…组成”应该包括被标识的要素、成分、组分或步骤，和不显著地影响该组合的基本和新颖特性的其他要素、成分、组分或步骤。在此描述要素、成分、组分或步骤的组合的术语“包括”或“包含”的使用也考虑基本上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。
多个要素、成分、组分或步骤可由单个的结合要素、成分、组分或步骤来提供。可选的，单个结合要素、成分、组分或步骤可分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。描述要素、成分、组分或步骤的“一种”或“一个”的公开内容并非意在排除另外的要素、成分、组分或步骤。在此对属于某族的元素或金属的提及是指由CRC Press，Inc.，1989发表并拥有版权的元素周期表。对一个或多个族的任何提及应该是使用用于对族编号的IUPAC系统在该元素周期表中所对映的一个或或多个族。
如在此使用的术语“聚合物”和“聚合”是上位概念，并且可分别包括“均聚物”和“共聚物”以及“均聚和共聚”的更具体情况的一个或两者。
应当理解，上述描述意在为说明性的而非限制性的。通过阅读上述描述，除提供的实施例之外的许多实施方案以及许多应用对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明的范围不应该参照上述描述来确定，而应该参照附带的权利要求以及这些权利要求有权请求的等效形式的全部范围来确定。所有文章和参考文献，包括专利申请和出版物的公开内容为了所有目的通过引用结合在此。下列权利要求中对在本文中公开的主题的任何方面的省略并非是放弃这些主题，也不应该被认为是本发明人不认为这些主题是公开的本发明的主题的一部分。

Claims (10)

1.一种柔软触感的聚合物组合物，其中所述组合物是由下列各项组成的共混物：
(a)第一聚合物组分，其包括在23℃具有根据ISO 179-1/1eA测量的大于0.8kJ/m2且小于15kJ/m2的却贝冲击强度的较硬热塑性塑料；
(b)第二聚合物组分，其中所述第二聚合物组分包括与所述第一聚合物组分相比较软的热塑性塑料，并且所述第二聚合物组分为丙烯弹性体，
其中所述丙烯弹性体具有基于所述丙烯弹性体的总重量为小于20重量%的共聚单体浓度；并且
所述丙烯弹性体是低弹性乙烯-丙烯共聚物(LEEP共聚物)，其中所述LEEP共聚物具有下列特征中的一项或任何组合：
(i)在从小于110℃的上限至大于25℃的下限的范围内的熔点；
(ii)使得弹性≤0.935M+12的弹性与500%拉伸模量的关系，其中弹性以%计并且M是以兆帕(MPa)计的500%拉伸模量；
(iii)使得弯曲模量≤4.2e0.27M+50的弯曲模量与500%拉伸模量的关系，其中弯曲模量以MPa计并且M为以MPa计的500%拉伸模量；
(iv)在从大于1.0焦耳的下限至小于125J/g的上限的范围内的熔化热；
(v)大于75%的如通过碳-13核磁共振(13C NMR)确定的三单元组立构规整度；
(vi)在4的下限、12的上限的范围内的立构规整度指数m/r；
(vii)大于0.5%的如通过13C NMR测量的在所有丙烯插入中基于丙烯单体的2,1插入的反向插入丙烯单元的比例；
(viii)大于0.05%的如通过13C NMR测量的在所有丙烯插入中基于丙烯单体的1,3插入的反向插入丙烯单元的比例；
(ix)使得至少75重量%的所述共聚物在以8℃的增量在己烷中进行的热分级的两个邻近温度级分中可溶的分子间立构规整度；
(x)小于1.5的反应竞聚率乘积r1r2；
(xi)在1.5的下限至40的上限的范围内的分子量分布Mw/Mn；
(xii)15,000-5,000,000的重均分子量；
(xiii)小于18毫秒(ms)的固态质子核磁共振(1H NMR)驰豫时间；
(xiv)小于30%的弹性；或
(xv)大于0.5MPa的500%拉伸模量；
(c)具有5至25μm的直径的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维以基于所述聚合物组合物的总重量的5重量%至40重量%存在；
(d)偶联剂；和
(e)任选的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自交联剂、交联活性助剂、阻燃剂、抗着火添加剂、稳定剂、发泡剂、发泡剂活化剂、色料、抗氧化剂、脱模剂、抗静电剂、成核剂、澄清剂和它们的任何组合；其中所述脱模剂为含胺或酰胺基团的化合物；
其中所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比率为10:42至10:2；并且
所述聚合物组合物具有低光泽外观和高表面耐久性。
2.一种柔软触感的聚合物组合物，其中所述组合物是由下列各项组成的共混物：
(a)10重量%至50重量%的第一聚合物组分，其包括在23℃具有根据ISO179-1/1eA测量的大于0.8kJ/m2且小于15kJ/m2的却贝冲击强度的较硬热塑性塑料；
(b)第二聚合物组分，所述第二聚合物组分包括与所述第一聚合物组分相比较软的热塑性塑料，所述第二聚合物组分包括下列两者：
丙烯弹性体，和
基本上线型或线型乙烯聚合物(S/LEP)，
其中所述S/LEP包含具有4至20个碳原子的α-烯烃共聚单体并且具有基于所述S/LEP的总重量为40重量%至85重量%的乙烯浓度，
并且
所述丙烯弹性体包括丙烯和一种或多种具有2、或4至20个碳原子的α-烯烃共聚单体，并且具有基于所述丙烯弹性体的总重量为小于20重量%的共聚单体浓度；
(c)至少一种增强材料，所述增强材料包括具有5至25μm的直径的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维以基于所述聚合物组合物的总重量的5重量%至40重量%存在；
(d)偶联剂；和
(e)任选的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自交联剂、交联活性助剂、阻燃剂、抗着火添加剂、稳定剂、发泡剂、发泡剂活化剂、色料、抗氧化剂、脱模剂、抗静电剂、成核剂、澄清剂和它们的任何组合；其中所述脱模剂为含胺或酰胺基团的化合物；
其中所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比率为10:42至10:2；并且
所述聚合物组合物具有低光泽外观和高表面耐久性。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述S/LEP具有2%至14%的结晶度，并且所述S/LEP是乙烯与一种或多种含有4至20个碳原子的高级α-烯烃的共聚物。
4.根据权利要求2或3所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物组分以基于所述组合物的总重量为20重量%至50重量%的量存在。
5.一种柔软触感的聚合物组合物，其中所述组合物是由下列各项组成的共混物：
(a)10重量%至50重量%的第一聚合物组分，其包括在23℃具有根据ISO179-1/1eA测量的大于0.8kJ/m2且小于15kJ/m2的却贝冲击强度的较硬热塑性塑料；
(b)第二聚合物组分，其中所述第二聚合物组分包括与所述第一聚合物组分相比较软的热塑性塑料，所述第二聚合物组分为基本上线型或线型乙烯聚合物(S/LEP)，
其中所述S/LEP包含具有4至20个碳原子的α-烯烃共聚单体并且具有基于所述S/LEP的总重量为40重量%至85重量%的乙烯浓度，并且所述S/LEP的特征在于：
(i)0.85-0.92g/cm3的密度，
(ii)如在135℃在萘烷中测量的0.1-10dl/g的特性粘度[η]，
(iii)如通过GPC测量的1.2-4的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的(Mw/Mn)比率，和
(iv)8-50的如在190℃测量的在10kg负荷下的MFR10与在2.16kg负荷下的MFR2的(MFR10/MFR2)比率，其中MFR10和MFR2分别在10kg和2.16kg的负荷的情况下，在190℃根据ASTM D-1238测量；
(c)具有5至25μm的直径的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维以基于所述聚合物组合物的总重量的5重量%至40重量%存在；
(d)偶联剂；和
(e)任选的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自交联剂、交联活性助剂、阻燃剂、抗着火添加剂、稳定剂、发泡剂、发泡剂活化剂、色料、抗氧化剂、脱模剂、抗静电剂、成核剂、澄清剂和它们的任何组合；其中所述脱模剂为含胺或酰胺基团的化合物；
其中所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比率为10:42至10:2；并且
所述聚合物组合物具有低光泽外观和高表面耐久性。
6.一种柔软触感的聚合物组合物，其中所述组合物是由下列各项组成的共混物：
(a)第一聚合物组分，其包括在23℃具有根据ISO179-1/1eA测量的大于0.8kJ/m2且小于15kJ/m2的却贝冲击强度的较硬热塑性塑料；
(b)第二聚合物组分，其中所述第二聚合物组分包括与所述第一聚合物组分相比较软的热塑性塑料，所述第二聚合物组分为丙烯弹性体，其中所述丙烯弹性体具有基于所述丙烯弹性体的总重量为小于20重量%的共聚单体浓度；并且所述丙烯弹性体是区域-误差乙烯-丙烯共聚物(R-EPE共聚物)，其中所述R-EPE共聚物具有下列特征中的一种或任何组合：
i)至少0.1重量%的得自乙烯的单元，并且在14.6和15.7ppm具有对应于区域-误差的13C NMR峰，所述峰具有相等的强度；
ii)至少60重量%的得自丙烯的单元和至少0.1重量%的得自乙烯的单元，并且具有大于-1.20的偏度指数Six；
iii)至少60重量%的得自丙烯的单元和至少0.1重量%的得自乙烯的单元，并且具有拥有Tme和Tmax的DSC曲线，所述Tme基本上保持相同，所述Tmax随所述共聚物中的乙烯的量增加而降低；
iv)至少60重量%的得自丙烯的单元和至少0.1重量%的得自乙烯的单元，并且具有表现出比重均分子量相当、不同之处在于用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯/乙烯共聚物更多的γ-型晶体的X-射线衍射图案；或
v)至少60重量%的得自丙烯的单元和至少0.1重量%的得自乙烯的单元，并且在所述R-EPE共聚物的乙烯含量至少为3重量%时具有大于1.4的B-值；
(c)具有5至25μm的直径的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维以基于所述聚合物组合物的总重量的5重量%至40重量%存在；
(d)偶联剂；和
(e)任选的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自交联剂、交联活性助剂、阻燃剂、抗着火添加剂、稳定剂、发泡剂、发泡剂活化剂、色料、抗氧化剂、脱模剂、抗静电剂、成核剂、澄清剂和它们的任何组合；其中所述脱模剂为含胺或酰胺基团的化合物；
其中所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比率为10:42至10:2；并且
所述聚合物组合物具有低光泽外观和高表面耐久性。
7.根据权利要求1，2，5或6的任一项所述的聚合物组合物，其中所述偶联剂是接枝的聚丙烯偶联剂，所述偶联剂以基于所述聚合物组合物的总重量为至少0.01重量%的量存在；并且其中所述第一聚合物组分以基于所述组合物的总重量为10重量%至50重量%的量存在，所述第二聚合物组分以基于所述组合物的总重量为20重量%至50重量%的量存在。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述丙烯弹性体是丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物具有基于所述丙烯弹性体的总重量为4重量%至小于20重量%的乙烯浓度和大于80重量%且为96重量%以下的丙烯浓度。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述纤维具有在最终组合物中大于0.5mm的平均长度，并且其中所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比率大于10:27。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述较硬热塑性塑料具有如根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg测量的1至60g/10分钟的熔体流动速率。
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