CN101842321B - 无机混合氧化物和使用所述氧化物制得的用于排气净化的催化剂 - Google Patents

无机混合氧化物和使用所述氧化物制得的用于排气净化的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粒子状无机混合氧化物，其含有铝，锆，铈，和分别选自除铈之外的稀土元素与碱土金属元素中的第一和第二添加元素，其中所述混合氧化物中铝的含量相对于所述混合氧化物中转化成阳离子的元素的总量以元素计为60～90原子％；所述混合氧化物中铈的含量相对于所述混合氧化物中所含有的锆和铈的总量以元素计为0.4～50原子％；所述第一和第二添加元素的总含量相对于所述混合氧化物中转化成阳离子的元素的总量以元素计为1～12原子％；所述混合氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒径；所述一次粒子中的至少一部分具有富化的表面区域，其中在该富化的表面区域的表层部中所述第二添加元素的含量局部增加；以及在所述富化的表面区域中所述第二附加元素的含量相对于所述混合氧化物的总量按氧化物换算为0.1～0.95质量％。

Description

无机混合氧化物和使用所述氧化物制得的用于排气净化的催化剂
技术领域
本发明涉及一种无机混合氧化物和使用所述氧化物制得的用于排气净化的催化剂。
背景技术
通常，为了对从内燃机等中排放的排气进行净化，已经使用了各种用于排气净化的催化剂。在高温条件下使用这些用于排气净化的催化剂。为此，希望这些用于排气净化的催化剂具有高水平的耐热性，由此即使在高温下长期使用之后也能保持催化活性。就此而言，为了使这些用于排气净化的催化剂具有更高的耐热性，已经对各种载体等进行了研究。
例如，特开2006-36556号公报(文献1)公开了一种粒子状无机氧化物，其包含：氧化铝；与氧化铝不形成复合氧化物的金属氧化物；和添加元素，所述添加元素为稀土元素和碱土金属元素中的至少一种。在所述无机氧化物中，所述氧化铝的含量相对于所述氧化铝中的铝、金属氧化物中的金属元素和添加元素的总量为15～40摩尔％。在所述无机氧化物中，所述无机氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒径。在所述无机氧化物中，一次粒子中的至少一部分具有富化的表面区域，其中在该富化的表面区域的表层部中添加元素的含量局部增加。文献1还公开了通过在所述无机氧化物上负载铑而得到的用于排气净化的催化剂。
此外，特开2006-35019号公报(文献2)公开了一种粒子状无机氧化物，其包含：氧化铝；与氧化铝不形成复合氧化物的金属氧化物；和添加元素，所述添加元素为稀土元素和碱土金属元素中的至少一种，所述无机氧化物具有通过一次粒子聚集而形成的二次粒子。在所述无机氧化物中，二次粒子中的至少一部分含有多个第一一次粒子和多个第二一次粒子，所述第一一次粒子含有氧化铝和添加元素且具有100nm以下的粒径，所述第二一次粒子含有金属氧化物和添加元素且具有100nm以下的粒径。在所述无机氧化物中，第一和第二一次粒子中的至少一部分具有富化的表面区域，其中在该富化的表面区域的表层部中添加元素的含量局部增加。文献2还公开了通过在所述无机氧化物上负载铑而得到的用于排气净化的催化剂。
此外，特开2006-55836号公报(文献3)公开了一种粒子状无机氧化物，其包含：氧化铝；与氧化铝不形成复合氧化物的金属氧化物；和添加元素，所述添加元素为稀土元素和碱土金属元素中的至少一种。在所述无机氧化物中，添加元素的含量相对于添加元素、氧化铝中的铝和金属氧化物中的金属元素的总量按氧化物的量换算为1.5～5.6摩尔％。在所述无机氧化物中，无机氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒径。在所述无机氧化物中，一次粒子中的至少一部分具有富化的表面区域，其中在该富化的表面区域的表层部中添加元素的含量局部增加。文献3还公开了通过在所述无机氧化物上负载铑而得到的用于排气净化的催化剂。
然而，在文献1～3中所述的这种用于排气净化的催化剂在均衡地显示储氧能力(OSC性能)、HC重整性能和NOx净化性能方面不太令人满意。
发明内容
鉴于现有技术的问题，完成了本发明。本发明的目的是提供一种无机混合氧化物和一种使用所述氧化物制得的用于排气净化的催化剂，所述无机混合氧化物具有足够优异的耐热性，且在用作催化剂的载体时，能够使得催化剂以均衡的方式显示高水平的储氧能力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx净化性能。
本发明人进行了认真的研究以实现上述目的。结果，本发明人发现了下列事实，从而完成了本发明。具体地，在以元素计包含铝、锆、铈及各自选自除铈之外的稀土元素和碱土金属元素中的第一和第二添加元素的粒子状无机混合氧化物中，将所述成分的含量控制在特定范围内，在所述无机混合氧化物的至少一部分粒子的表层部中形成了第二添加元素的浓度局部高的区域(富化的表面区域)，并将形成所述富化的表面区域的第二添加元素的量控制在适当范围内。由此，令人惊奇地，所述无机混合氧化物具有非常优异的耐热性，并在将所述无机混合氧化物用作催化剂的载体时能够使催化剂以均衡的方式显示高水平的储氧能力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx净化性能。
具体地，本发明的无机混合氧化物为粒子状无机混合氧化物，其包含铝、锆、铈及各自选自除铈之外的稀土元素和碱土金属元素中的第一和第二添加元素。在本发明的无机混合氧化物中，无机混合氧化物中铝的含量相对于无机混合氧化物中形成阳离子的元素总量以元素含量计为60～90原子％。在本发明的无机混合氧化物中，无机混合氧化物中铈的含量相对于无机混合氧化物中锆和铈的总量以元素含量计为0.4～50原子％。在本发明的无机混合氧化物中，第一和第二添加元素的总含量相对于无机混合氧化物中形成阳离子的元素的总量以元素含量计为1～12原子％。在本发明的无机混合氧化物中，无机混合氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒径。在本发明的无机混合氧化物中，一次粒子中的至少一部分具有富化的表面区域，其中在该富化的表面区域的表层部中第二添加元素的含量局部增加。在本发明的无机混合氧化物中，在富化的表面区域中第二添加元素的量相对于无机混合氧化物的总量按氧化物换算为0.1～0.95质量％。
本发明第一和第二添加元素各自优选为选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba和Sc中的元素，更优选为选自Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca和Ba中的元素。本发明的第二添加元素优选为选自La、Pr和Nd中的至少一种元素。此外，在本发明的第一和第二添加元素中，特别优选第一添加元素为La，第二添加元素为Nd。
在本发明的无机混合氧化物中，无机混合氧化物中第一添加元素的含量相对于无机混合氧化物中形成阳离子的元素的总量优选为0.5～9原子％。此外，在本发明的无机混合氧化物中，锆和铈的总含量相对于无机混合氧化物中形成阳离子的元素的总量以元素含量计优选为2.2～34.2原子％。
本发明用于排气净化的催化剂为在上述本发明的无机混合氧化物上负载有铑的催化剂。
此外，在本发明用于排气净化的催化剂中，铑的负载量相对于无机混合氧化物的总量优选为0.01～1质量％。
应当注意，并未确切知晓本发明的无机混合氧化物为什么实现上述目的；然而，本发明人推断如下。具体地，在本发明的无机混合氧化物中的锆和铈能够固溶在彼此中，从而形成复合氧化物。而且，这种复合氧化物的形成能使所得的无机混合氧化物显示高水平的OSC性能。同时，在本发明的无机混合氧化物中铝的氧化物(氧化铝)不与氧化锆、氧化铈和/或其复合氧化物中的任意一种形成复合氧化物。为此，在本发明的无机混合氧化物中，与氧化锆、氧化铈和/或其复合氧化物的一次粒子不同地存在氧化铝的一次粒子。在本发明的无机混合氧化物中，这些一次粒子物种聚集在一起，同时插入彼此之中而形成二次粒子。当形成这种二次粒子时，所述氧化铝的一次粒子在氧化锆、氧化铈和/或其复合氧化物的一次粒子相互熔融时充当扩散屏障，由此抑制了氧化锆、氧化铈和/或其复合氧化物的一次粒子的烧结。在本发明的无机混合氧化物中，形成所述一次粒子的各种成分的含量为上述特定范围内的比例，由此将充当扩散屏障的氧化铝的量控制在适当量。
此外，在本发明的无机混合氧化物中，除了上述成分外，还含有第一和第二添加元素。此处，所述第一添加元素为主要用于稳定氧化铝一次粒子的结构和/或氧化锆、氧化铈及其复合氧化物的一次粒子中的至少一种的结构的元素(稳定结构的元素)。同时，第二添加元素为对其进行排列使其含量在形成无机混合氧化物一次粒子的表层部的至少一部分中局部增加而含有的元素。所述第二添加元素为主要形成富化的表面区域的元素(表面富化的元素)。另外，在例如将铑负载在无机混合氧化物上作为催化剂成分时，这种第二添加元素(表面富化的元素)主要用于在氧化气氛中稳定铑。在本发明中，这种第一添加元素(稳定结构的元素)和这种第二添加元素(表面富化的元素)的含量各自为上述特定范围内的比例，由此获得了各种一次粒子足够的相稳定性和足够的晶体稳定性。结果，充分提高了各种一次粒子自身在高温环境下的相稳定性和晶体稳定性。本发明人推断，为此，在将本发明的无机混合氧化物用作载体时并在将优选作为催化剂成分的铑负载在其上时，能使所得的催化剂显示足够高水平的耐热性，并能使所得的催化剂以均衡的方式显示高水平的OSC性能、高水平的HC重整活性和高水平的NOx净化性能，这是因为充分防止了铑在高温条件下的劣化。
当将优选作为催化剂成分的铑(Rh)负载在本发明的无机混合氧化物上时，第二添加元素与铑在氧化气氛下在无机混合氧化物的表面上形成由Rh-O-M(M为载体中的第二添加元素)所示的键，在转化成氧化物时所述第二添加元素是碱性的。由此，在无机混合氧化物表面上负载的铑的粒子变得难以迁移。结果，有效抑制了铑的晶粒生长，并充分抑制了铑的粒子迁移到不同载体上。优选作为第一添加元素(稳定结构的元素)的是在铝的氧化物中固溶的元素和在锆的氧化物、铈的氧化物和/或锆和铈的复合氧化物中固溶的元素中的任意一种。优选作为第二添加元素(表面富化的元素)的是在氧化气氛中形成由Rh-O-M(M为载体中的第二添加元素)所示的键且在还原气氛中还能够快速转化成金属的元素。在本发明中，考虑到存在于一次粒子内第一添加元素的种类及其含量范围与存在于一次粒子富化的表面区域中的第二添加元素及其含量范围之间的关系，将包括第一添加元素和第二添加元素两者的添加元素的总量限于上述特定范围，并将在富化的表面区域中第二添加元素的含量限于上述特定范围。由此，以均衡的方式抑制载体自身的晶粒生长和催化剂成分的晶粒生长。因此，本发明人推断，当将本发明的无机混合氧化物用作催化剂的载体时，能够以均衡的方式显示高水平的OSC性能、高水平的HC重整活性和高水平的NOx净化性能。
根据本发明，可以提供一种无机混合氧化物和一种使用所述氧化物制得的用于排气净化的催化剂，所述无机混合氧化物具有足够优异的耐热性，且在用作催化剂的载体时，能够使催化剂以均衡的方式显示高水平的储氧能力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx净化性能。
附图说明
图1为用于催化剂耐热性试验中耐久性试验设备的示意图。
图2为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例1、实施例4～7及比较例1和2)的NOx净化率的图。
图3为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例1、实施例4～7及比较例1和2)的HC重整率的图。
图4为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例1、实施例4～7及比较例1和2)的OSC量的图。
图5为显示在实施例1、实施例4～7及比较例1和2中得到的各种无机混合氧化物中Nd2O3的总量(质量％)与在其中的富化的表面区域中Nd2O3的量(质量％)之间关系的图。
图6为显示在实施例1、实施例4～7及比较例1和2中得到的各种无机混合氧化物中由XPS测量得到的锆和钕之间的含量比(Nd/Zr：原子比)与根据供应量计算的锆和钕之间的含量比(Nd/Zr：原子比)之间关系的图。
图7为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例8～10及比较例3和4)的NOx净化率的图。
图8为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例8～10及比较例3和4)的HC重整率的图。
图9为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例8～10及比较例3和4)的OSC量的图。
图10为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例9和10及比较例4)的SSA保持率和Rh分散度的图。
图11为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例11～13及比较例5和6)的NOx净化率的图。
图12为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例11～13及比较例5和6)的HC重整率的图。
图13为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例11～13及比较例5和6)的OSC量的图。
图14为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例14～16及比较例7和8)的NOx净化率的图。
图15为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例14～16及比较例7和8)的HC重整率的图。
图16为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例14～16及比较例7和8)的OSC量的图。
图17为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例17～22和比较例9)的NOx净化率的图。
图18为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例17～22和比较例9)的HC重整率的图。
图19为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例17～22和比较例9)的OSC量的图。
图20为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例23和比较例10～15)的NOx净化率的图。
图21为显示在耐久性试验之后混合的丸状催化剂(实施例23和比较例10～15)的HC重整率的图。
具体实施方式
下文中，将基于本发明的优选实施方案对本发明进行详细描述。
无机混合氧化物
首先，对本发明的无机混合氧化物进行描述。具体地，本发明的无机混合氧化物为一种粒子状无机混合氧化物，其包含：
铝；
锆；
铈；和
各自选自除铈之外的稀土元素与碱土金属元素中的第一和第二添加元素，其中
所述无机混合氧化物中铝的含量相对于所述无机混合氧化物中形成阳离子的元素的总量以元素含量计为60～90原子％，
所述无机混合氧化物中铈的含量相对于所述无机混合氧化物中锆和铈的总量以元素含量计为0.4～50原子％，
所述第一和第二添加元素的总含量相对于所述无机混合氧化物中形成阳离子的元素的总量以元素含量计为1～12原子％，
所述无机混合氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒径，
所述一次粒子中的至少一部分具有富化的表面区域，其中在该富化的表面区域的表层部中所述第二添加元素的含量局部增加，以及
在所述富化的表面区域中所述第二添加元素的量相对于所述无机混合氧化物的总量按氧化物换算为0.1～0.95质量％。
本发明的铝、锆、铈及第一和第二添加元素各自在无机混合氧化物中形成氧化物和复合氧化物中的任意一种。例如，铝在无机混合氧化物中形成氧化铝(Al2O3)。未对这种氧化铝进行特殊限制，且所述氧化铝可以是无定形的(例如，活性氧化铝)或晶状的。这种铝的含量相对于无机混合氧化物中形成阳离子的所有元素的总量以元素含量计为60～90原子％。如果这种铝的含量小于60原子％，则所得的无机混合氧化物的耐热性下降。同时，如果含量超过90原子％，则难以以均衡的方式充分显示OSC性能、HC重整性能和NOx净化性能。从提高所得的无机混合氧化物的耐热性的观点，及将无机混合氧化物用作催化剂载体的情况下的催化性能的观点来看，这种铝的含量范围相对于无机混合氧化物中形成阳离子的所有元素的总量优选为65～85原子％的范围。
优选地，本发明无机混合氧化物中的锆和铈形成复合氧化物，其中锆和铈均匀地固溶在彼此中。形成这种复合氧化物，导致所得的无机混合氧化物能够显示足够的OSC性能并导致耐热性提高的趋势。在本发明的无机混合氧化物中，氧化铝的一次粒子及氧化锆、氧化铈和/或其复合氧化物的一次粒子基本上形成不同的一次粒子物种，它们聚集在一起，同时存在于彼此之中，从而形成二次粒子。因此，所述不同的一次粒子物种充当彼此的扩散屏障，由此抑制了各种一次粒子物种的晶粒生长并提高了耐热性。应当注意，如上所述与由氧化锆、氧化铈和/或其复合氧化物的一次粒子不同地形成氧化铝一次粒子的事实能够通过后面所述的分析方法等进行检验。
在本发明中，锆和铈总量相对于无机混合氧化物中形成阳离子的所有元素的总量的比率以元素含量计优选为0.7～39.2原子％，更优选为2.2～34.2原子％。如果这种锆和铈总量的比率小于上述下限，则通过负载铑而制造的催化剂在用于蒸汽重整反应的活性往往低。同时，如果这种比率超过上述上限，则充当扩散屏障的铝的量变得不足，且载体自身的耐热性下降，从而导致不能充分抑制铑的晶粒生长的倾向。
在本发明中，在无机混合氧化物中铈的含量相对于无机混合氧化物中锆和铈的总量以元素含量计为0.4～50原子％。如果这种铈的含量相对于无机混合氧化物中锆和铈的总量为小于0.4原子％，则所得的无机混合氧化物的OSC性能下降，从而得到的氧的量变得不足。同时，如果这种铈的含量超过50原子％，则OSC性能的效率下降，从而不能获得理论量的氧。此外，不能显示足够的NOx净化性能和足够的HC重整活性。从以均衡的方式充分显示OSC性能、HC重整性能和NOx净化性能的观点来看，这种铈的含量相对于无机混合氧化物中锆和铈的总量以元素含量计更优选为10～45原子％。
本发明的第一添加元素为选自除铈之外的稀土元素和碱土金属元素中的元素。这种第一添加元素为在无机混合氧化物的一次粒子中以均匀分散的方式所包含且排列的元素(稳定结构的元素)，所述第一添加元素在所述无机混合氧化物中主要用于实现稳定所述无机混合氧化物的结构。作为这种第一添加元素，适合使用的为例如钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或钪(Sc)。从进一步提高所得的作为载体的无机混合氧化物的耐热性的观点来看，在这些元素中，更优选Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca和Ba，进一步优选Y、La、Pr和Nd，特别优选La。应当注意，作为第一添加元素，能够单独使用上述元素中的一种，或者能够使用上述元素中的两种以上的组合。
在本发明的无机混合氧化物中，第一添加元素在氧化铝的一次粒子和/或氧化锆、氧化铈及其复合氧化物中的至少一种的一次粒子中以固溶或分散的状态，或以其它状态存在。具体地，例如这种第一添加元素可以仅在氧化铝中以固溶或分散的状态存在，或者可以在氧化铝和复合氧化物中以固溶或分散的状态存在。特别地，从使得这种第一添加元素更明显地显示稳定结构的效果的观点来看，另外在无机混合氧化物一次粒子的内层部(除后述富化的表面区域之外的部分)中，添加元素的第一添加元素(稳定结构的元素)中的至少一部分优选固溶在组分如氧化铝和氧化锆中。
本发明的第二添加元素为选自除铈之外的稀土元素和碱土金属元素中的元素。这种第二添加元素是为了实现在无机混合氧化物表面上形成由Rh-O-M(在式中，M表示第二添加元素)所示的键而主要含有且排列的元素(表面富化元素)，使得所述元素形成后述富化的表面区域。作为这种第二添加元素，适合使用的为例如钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或钪(Sc)。在将得到的无机混合氧化物用作Rh催化剂时，从通过在无机混合氧化物表面上形成由Rh-O-M(在式中，M表示第二添加元素)所示的键而实现铑(Rh)的稳定的观点来看，在这些元素中，更优选Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca和Ba，进一步优选La、Pr和Nd，特别优选Nd。应当注意，作为第二添加元素，能够单独使用上述元素中的一种，或者能够使用上述元素中的两种以上的组合。
未对这种第一添加元素(稳定结构的元素)和这种第二添加元素(表面富化的元素)的组合进行特殊限制，并且相同的元素可以用作所述第一添加元素和第二添加元素中的每一种。应当注意，其中这种第一添加元素和这种第二添加元素更明显不同的本发明无机混合氧化物的优选实例为使用例如La作为第一添加元素(稳定结构的元素)并使用Nd作为第二添加元素(表面富化的元素)的无机混合氧化物。具体地，本发明的这种无机混合氧化物的优选实例为包含铝、锆、铈、Nd作为表面富化的元素和包含La作为稳定结构的元素的无机混合氧化物。
这种第一和第二添加元素的总含量相对于无机混合氧化物中形成阳离子的元素的总量以元素含量计为1～12原子％。如果这种第一和第二添加元素的总含量小于1原子％，则所得的无机混合氧化物的耐热性变得不足。同时，如果这种含量超过12原子％，则在制造负载铑的催化剂的情况下，不可能均衡显示足够的OSC性能、足够的NOx净化性能和足够的HC重整活性。
此外，这种第一添加元素的含量相对于无机混合氧化物中形成阳离子的所有元素的总量以元素含量计优选为0.5～9原子％，更优选为0.8～6原子％。如果这种第一添加元素(稳定结构的元素)的含量小于下限，则存在不能充分保持所得的无机混合氧化物的耐热性的趋势。同时，如果这种含量超过上限，则HC重整性能和NOx净化性能往往降低。
这种第二添加元素的质量含量相对于无机混合氧化物按氧化物换算优选为0.5～6质量％，更优选为1～6质量％。如果这种第二添加元素的含量低于下限，则不会充分获得在所得的无机混合氧化物的表面上形成由Rh-O-M(其中M表示第二添加元素)所示的键的效果。同时，如果这种第二添加元素的含量超过上限，则第二添加元素的含量相对于铑的负载量往往过量。
关于粒子数的比率，为了通过增大比表面积而提高催化活性，本发明无机混合氧化物的一次粒子中的至少80％需要具有100nm以下的粒径。粒径为100nm以下的一次粒子的比率更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。应当注意，粒径表示可定义一个粒子的直径的最大值。所有粒子状无机混合氧化物的一次粒子的平均粒径优选为1～50nm，更优选为3～40nm。
此外，通过这种无机混合氧化物的一次粒子的聚集而形成的二次粒子中的至少一部分，优选通过主要由氧化铝构成且粒径为100nm以下的一次粒子和主要由氧化锆、氧化铈和/或其复合氧化物构成且粒径为100nm以下的一次粒子的聚集而形成。由此，往往进一步明显地抑制了载体在高温环境下的烧结。
此处，“主要由氧化铝构成的一次粒子”是指由氧化铝作为主成分而形成的一次粒子。具体地，作为主要由氧化铝构成的粒子，优选以摩尔比或质量比计粒子总量中的至少一半包含氧化铝。类似的表达如“主要由氧化锆、氧化铈和/或其复合氧化物构成的一次粒子”具有如上所述的类似含义。
应当注意，通过使用TEM(透射电子显微镜)、SEM(扫描电子显微镜)、FE-STEM(场发射-扫描透射电子显微镜)、EDX(能量弥散X射线光谱仪)和XPS(X射线光电子光谱仪)等的合适组合对无机混合氧化物进行观察或分析，能够检验一次粒子的粒径、其组成和二次粒子的聚集状态。
在本发明中，形成无机混合氧化物的一次粒子中的至少一部分需要具有富化的表面区域，其中在表层部中第二添加元素的含量局部增加。
在本发明中，在富化的表面区域中第二添加元素的含量仅需要相对高于在粒子内层面上区域中第二添加元素的含量。形成这种富化的表面区域，使其具有特定的深度并覆盖一次粒子的表面，但未必完全覆盖一次粒子的所有表面。通常，在一次粒子中第二添加元素的含量从内层面至表层面逐渐增加。因此，粒子的富化的表面区域和中心部分在富化的表面区域的更深层面未必在它们之间形成清晰的边界。
在这种富化的表面区域中，第二添加元素存在于无机混合氧化物一次粒子的表层部中。在本发明中，在富化的表面区域中第二添加元素的含量相对于无机混合氧化物的总量按氧化物换算为0.1～0.95质量％，更优选为0.15～0.9质量％。如果在富化的表面区域中第二添加元素的含量小于0.1质量％，则第二添加元素和催化金属如铑之间的相互作用变得不足，从而不能获得具有优异耐热性的催化剂。同时，如果所述量超过0.95质量％，则第二添加元素与催化金属之间的相互作用太强，从而在将得到的无机混合氧化物用作载体时降低催化活性。
应当注意，在富化的表面区域中的第二添加元素在与酸性溶液如硝酸的水溶液接触时溶出。因此，通过在无机混合氧化物与硝酸的水溶液接触时确定溶于硝酸水溶液中的第二添加元素的含量，能够证实在富化的表面区域中所述第二添加元素的含量。更具体地，例如将0.1g无机混合氧化物添加至10ml的0.1N硝酸水溶液中，随后搅拌2小时。由此，存在于富化的表面区域中的第二添加元素溶出，通过化学分析确定溶出的第二添加元素的含量。因此，能够检验在富化的表面区域中第二添加元素的含量。
除了如上所述的通过第二添加元素溶解的方法，例如如下也能够检测无机混合氧化物的一次粒子中富化的表面区域的形成。具体地，通过使用ICP(感应耦合等离子体原子发射光谱仪)等对全部无机混合氧化物进行组成分析，确定全部无机混合氧化物的第二添加元素含量的平均值。或者，根据无机混合氧化物中金属的组成比来计算第二添加元素的含量。然后，通过XPS分析可以检验在表层部中第二添加元素的含量高于如上确定的含量。
接下来，将对制造本发明无机混合氧化物的方法的实例进行描述。例如，能够使用的制造方法包括：获得含铝、锆、铈和第一添加元素的共沉淀物的共沉淀步骤，所述第一添加元素选自除铈之外的稀土元素和碱土金属元素；通过对得到的共沉淀物进行煅烧而获得氧化物混合物的第一煅烧步骤；以及将第二添加元素附着到所得的混合物上，随后进一步煅烧的第二煅烧步骤，所述第二添加元素选自除铈之外的稀土元素和碱土金属元素。
由溶解了铝、锆、铈和第一添加元素的溶液制备共沉淀物。优选用于获得这种共沉淀物的溶液为通过将铝、锆、铈和第一添加元素的盐等溶于水、醇等中而得到的溶液。这种盐的实例包括硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐等。而且，当将三价盐用作铈的原料盐时，优选添加过氧化氢以将三价盐氧化成四价盐。通过如上所述将铈转化成四价体，往往增加铈和锆的固溶度。
通过例如将溶液与碱性溶液混合，将获得共沉淀物的溶液的pH调节至金属元素的氢氧化物发生沉淀的范围内(优选将pH调节至9以上)。由此，能够制备共沉淀物作为氧化物混合物的前体。作为所述碱性溶液，优选使用氨和碳酸铵中的任意一种的溶液，因为通过在煅烧等时的蒸发易于将其除去。
在第一煅烧步骤中，优选对得到的共沉淀物进行离心分离并洗涤，然后通过加热来进行煅烧。由此，得到氧化物混合物。在这种第一煅烧步骤中，优选在600～1200℃下在氧化气氛如空气气氛下进行煅烧0.5～10小时。
在第二煅烧步骤中，进一步将第二添加元素附着到氧化物混合物上，并对所述氧化物混合物进行煅烧。从而，能够得到粒子状无机混合氧化物。利用这种方法，对大部分附着的第二添加元素进行煅烧而形成氧化物，并存在于一次粒子的表层部中。为此，这种方法使得可以获得具有富化有第二添加元素的表面区域的无机混合氧化物。
下面是这种第二添加元素的附着的实例。具体地，将氧化物混合物悬浮在溶解了第二添加元素的盐(硝酸盐等)的溶液中。由此，对第二添加元素进行负载。从调节在得到的无机混合氧化物的富化表面区域中添加元素的量的观点来看，附着到氧化物混合物上的第二添加元素(用于形成富化表面区域的第二添加元素)的含量相对于无机混合氧化物的总量按添加元素的氧化物换算优选为0.5～6质量％(更优选为1～6质量％)。通过将这种附着到氧化物混合物上的第二添加元素的含量设定在上述范围内，能够将在得到的无机混合氧化物的富化表面区域中的第二添加元素的含量相对于无机混合氧化物的总量按氧化物换算设定为0.1～0.95质量％。应当注意，在用于获得共沉淀物的溶液中所含的第一添加元素的种类与附着到氧化物混合物上的第二添加元素的种类可以相同或不同，且可以根据期望的设计适当地选自上述添加元素。例如，当制造包含铝、锆、铈、La作为第一添加元素(稳定结构的元素)和Nd作为第二添加元素(表面富化的元素)的无机混合氧化物时，无机混合氧化物为本发明无机混合氧化物的优选实例，可以选择La作为在用于获得共沉淀物的溶液中所含的第一添加元素，并可以选择Nd作为附着到氧化物混合物上的第二添加元素。
此外，在这种第二煅烧步骤中，煅烧温度优选为400～1100℃，更优选为700～1000℃。低于下限的煅烧温度导致难以将得到的无机混合氧化物的富化表面区域控制在适当范围内的趋势，从而不能适当控制催化金属和添加元素之间的相互作用。同时，超过上限的煅烧温度导致添加元素与氧化物混合物发生反应的趋势，从而难以保持所述富化表面区域。煅烧时间优选为0.5～10小时。
用于排气净化的催化剂
本发明用于排气净化的催化剂为将铑负载在本发明上述无机混合氧化物上的催化剂。在本发明用于排气净化的催化剂中，使用本发明的无机混合氧化物作为载体，其中对富化表面区域中添加元素的量进行适当调节。因此，适当地对载体的固体碱度进行控制。据推断，即使在高温环境下，这种对载体的固体碱度进行的适当控制也抑制了负载的铑的迁移，从而抑制了其晶粒生长。而且，当在实际的交通工具中使用这种用于排气净化的催化剂时，优选将本发明用于排气净化的催化剂与不同的催化剂组合使用，在所述不同催化剂中负载了除铑之外的催化金属如铂和钯。在这种情况下，充分抑制了铑从本发明用于排气净化的催化剂到组合的不同催化剂载体的迁移，从而能够将铑保持在最佳载体上使用。在本发明用于排气净化的催化剂中，使用本发明的无机混合氧化物充分降低了因铑的晶粒生长或铑迁移到不同载体上而造成的铑的劣化。从而在Rh的特性特别重要的含过量还原剂的气氛下充分显示NOx净化性能。此外，据推断，选择合适的第二添加元素使得形成由Rh-O-M(在式中，M表示第二添加元素)所示的键，从而既抑制了铑的晶粒生长又易于还原成铑金属。因此，据推断，提高了低温下的性能(低温范围内的催化活性)。应当注意，通过使用常规已知方法如浸渍法，能够将铑负载在无机混合氧化物上。可以在本发明无机混合氧化物上进一步负载除铑之外的催化金属如铂和钯。
本发明用于排气净化的催化剂中的至少一部分铑优选以与添加元素含量局部增加的区域(富化的表面区域)接触的方式负载在无机混合氧化物一次粒子的表层部中。从而，第二添加元素更明显地显示抑制铑的晶粒生长的效果。
为了显示足够高的催化活性，在本发明用于排气净化的催化剂中铑的负载量相对于无机混合氧化物的总量优选为0.01～1质量％，所述催化活性按铑的单位负载量的催化活性计。为了通过第二添加元素实现抑制铑的晶粒生长的效果，在本发明用于排气净化的催化剂中铑的负载量相对于无机混合氧化物的总量更优选为0.01～0.5质量％，进一步优选为0.01～0.3质量％。
未对这种用于排气净化的催化剂的使用构造进行特殊限制。例如，能够以在衬底如蜂窝状单片衬底、丸状衬底或泡沫衬底的表面上形成由用于排气净化的催化剂构成的层的方式，使用这种用于排气净化的催化剂，并将用于排气净化的催化剂放在内燃机等的排气流道中。
实施例
下文中，将根据实施例和比较例对本发明进行更具体地描述，但本发明不限于下列实施例。
实施例1～7及比较例1和2
制造各种无机混合氧化物，使得各种成分具有表1中所示的含量。具体地，首先，将九水合硝酸铝溶于离子交换水中。然后，将二水合含氧硝酸锆、六水合硝酸铈和六水合硝酸镧与得到的硝酸铝的水溶液混合，使得实现表1中所示的摩尔数。此外，以相对于硝酸铈中的铈1.2倍的摩尔量向其中添加过氧化氢，然后搅拌。由此，得到原料溶液。接下来，在充分搅拌的同时，将原料溶液添加至氨水中，所述氨水中氨的含量相对于溶液中金属阳离子的量为1.2倍中和当量。因此，使得溶液的pH为9以上，从而使得铝、锆、铈和镧的氢氧化物共沉淀。由此，得到氧化物的前体。然后，对得到的氧化物前体进行离心分离，彻底进行洗涤，然后在150℃下于空气中干燥7小时，并通过在330℃下再加热5小时来进行预煅烧。随后，使用粉碎机(由大阪化学株式会社(OSAKA CHEMICAL Co.，Ltd.)制造，产品名称为“small crusherWonder Blender(小型粉碎机Wonder Blender)”)，将预煅烧之后的固体材料干粉碎至75μm以下。随后，通过在700℃下于空气中加热5小时，然后再在900℃下加热5小时，进行煅烧(第一煅烧)。从而，获得了在第一煅烧之后含有元素铝(Al)、锆(Zr)、铈(Ce)和镧(La：第一添加元素)的氧化物混合物。
然后，将得到的氧化物混合物悬浮在含有第二添加元素(Nd、La或Pr)的硝酸盐水溶液[硝酸钕的水溶液(实施例1和4～7及比较例2)、硝酸镧的水溶液(实施例2)或硝酸镨的水溶液(实施例3)，制备各种水溶液使得第二添加元素的含量相对于得到的无机混合氧化物的总量按氧化物换算为表1中所示的比率]中。将得到的悬浮液搅拌3小时。然后，在搅拌的同时加热所述悬浮液，从而蒸发掉水分。通过在110℃下于空气中加热40小时，然后再在900℃下于空气中加热5小时，对残留的固体材料进行煅烧(第二煅烧)。由此，得到粒子状无机混合氧化物。应当注意，利用TEM对得到的无机混合氧化物进行观察表明，各种无机混合氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒径。
另外，表1显示了根据供应量计算的无机混合氧化物中各种成分的含量。表1还显示了根据供应量计算的添加元素的总量[第一添加元素(La)和第二添加元素(Nd(实施例1和4～7及比较例2)、La(实施例2)或Pr(实施例3))的总量]相对于各种无机混合氧化物中形成阳离子的所有元素总量的含量(原子％)。
随后，如下获得了用于排气净化的各种催化剂，在所述催化剂中将铑负载在载体上。具体地，在Rh(NO3)3的水溶液中添加各种得到的无机混合氧化物作为载体，并对混合物进行搅拌。然后，蒸发水，并在110℃的温度条件下对残留的固体材料进行干燥。然后，通过在500℃下于空气中加热3小时，对干燥的固体材料进行煅烧。应当注意，对Rh(NO3)3的水溶液浓度进行调节，使得在各种得到的用于排气净化的催化剂中铑的负载量相对于载体为0.25质量％。
接下来，向各种得到的用于排气净化的催化剂中，以使得Pt的载体的质量为用于排气净化的催化剂的质量1/3的比例，添加已经在1000℃下于空气中加热了5小时的Pt的载体，然后在研钵中进行干混。由此，得到混合物。其后，将得到的混合物进行真空压紧，并通过使用1000Kgf/cm2压力下的冷等压设备将其形成直径为0.5～1mm的丸状。由此，形成各种混合丸状催化剂。应当注意，作为Pt的载体，使用组成为氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨的载体。在各种下列试验中，使用各自由这种Pt的载体与用于排气净化的催化剂形成的混合丸状催化剂。从而，可以对用于排气净化的催化剂进行评价，在各种催化剂中，考虑到因Rh迁移到另一种载体上而引起的失活，将Rh负载在本发明的无机混合氧化物上，失活是Rh劣化的原因。
实施例1～7及比较例1和2中得到的无机混合氧化物和催化剂特性的评价
催化剂的耐热性试验
对实施例1～7及比较例1和2中得到的混合丸状催化剂进行耐久性试验。具体地，首先将各种混合丸状催化剂放入二氧化硅玻璃管中，并形成如图1中所示的耐久性试验设备。应当注意，二氧化硅玻璃管10在进气侧的内径X为10mm。在出气侧上向二氧化硅玻璃管10内插入另一个内径Y为7mm的二氧化硅玻璃管，并放置由堇青石制成的蜂窝状衬底。当在其中放置各种混合丸状催化剂11(3g)时，在催化剂11的前侧和后侧设置二氧化硅玻璃棉12。应当注意，图1中的箭头A显示了气体的流动。然后，向各种混合丸状催化剂中，供应含H2(2体积％)、CO2(10体积％)、H2O(3体积％)和N2(余量)的富气5分钟，再供应含O2(1体积％)、CO2(10体积％)、H2O(3体积％)和N2(余量)的贫气5分钟，交替进行50小时。应当注意，供应这种富气和贫气使得在1000℃的温度条件下每3g催化剂通过500ml/分钟的气体。
测量催化剂的NOx净化率
通过使用耐久性试验之后的各种混合丸状催化剂(实施例1～7及比较例1和2)，测量NOx净化率。在这种NOx净化率的测量中，首先，将0.5g耐久性试验之后的混合丸状催化剂中的相应一种与0.5g二氧化硅玻璃砂混合而得到的各种催化剂试样设置在丸状催化剂评价设备(由Best Instruments株式会社(Best Instruments Co.，Ltd.)制造，产品名称为“CATA-5000-4”)中。接下来，作为供应的气体，使用含NO(0.15体积％)、CO(0.65体积％)、C3H6(0体积％，按C计算)、O2(0.8体积％)、CO2(10体积％)、H2O(4体积％)和N2(余量)的贫气和含NO(0.15体积％)、CO(0.65体积％)、C3H6(0.3体积％，按C计算)、O2(0体积％)、CO2(10体积％)、H2O(4体积％)和N2(余量)的富气，且气体流量为7L/分钟。然后，将贫气和富气每隔10分钟相互转换一次，在进入催化剂中的气体温度为600℃的条件下进行预处理。其后，在将进气温度保持在450℃的同时，将气体转换成富气。然后，当达到稳定状态时，测量进入催化剂的气体中NOx的浓度和从催化剂中排出的气体中NOx的浓度，并根据这些测量值计算NOx净化率。表1显示了获得的结果。另外，图2显示了在实施例1和实施例4～7及比较例1和2中得到的混合丸状催化剂的NOx净化率的图。
测量催化剂的HC重整率
通过使用耐久性试验之后的各种混合丸状催化剂(实施例1～7及比较例1和2)，测量了HC重整率。在这种HC重整活性的测量中，通过使用与如上所述测量NOx净化性能中相同的方法，测量了稳定状态下进入催化剂的气体中烃的浓度和从催化剂中排出的气体中烃的浓度，并根据这些测量值计算了HC重整率。表1显示了获得的结果。另外，图3显示了在实施例1、实施例4～7及比较例1和2中得到的混合丸状催化剂的HC重整率的图。
测量OSC量
通过使用耐久性试验之后的各种混合丸状催化剂(实施例1～7及比较例1和2)，测量了OSC量。在这种OSC量的测量中，通过将0.5g耐久性试验之后的混合丸状催化剂中的相应一种与0.5g二氧化硅玻璃砂混合，制备各种催化剂试样。然后，向试样中供应含O2(1体积％)和N2(余量)的氧化气体60秒，再供应含CO(2体积％)和N2(余量)的还原气体60秒，以7L/分钟的气体流量交替进行。应当注意，将进入试样的气体的温度设置为450℃。然后，在供应还原气体的同时，测量排出气体中CO2的浓度(体积％)。将还原气体的供应持续时间与CO2的浓度之间的关系绘制成图，并得到了CO2的总量。应当注意，在该试验中，将得到的CO2的总量用作OSC量。表1显示了获得的结果。另外，图4显示了实施例1、实施例4～7及比较例1和2中得到的混合丸状催化剂的OSC量的图。
测量富化表面区域中第二添加元素的量
首先，在10ml 0.1N的硝酸中，将0.1g实施例1～7及比较例1和2中得到的各种无机混合氧化物搅拌2小时。接着，通过感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测量在得到的滤液中溶解的第二添加元素(Nd、La或Pr)的含量。然后，在将滤液中溶解的第二添加元素(Nd、La或Pr)的含量作为每0.1g无机混合氧化物在富化表面区域中第二添加元素的含量的同时，计算第二添加元素(Nd、La或Pr)相对于无机混合氧化物总量的含量。表1显示了由此计算的在富化表面区域中第二添加元素的含量比率。应当注意，在表1中，无机混合氧化物中第二添加元素的含量为转化成氧化物(Nd2O3、La2O或Pr2O3)质量的值(单位：质量％)。另外，图5显示了实施例1、实施例4～7及比较例1和2中得到的各种混合丸状催化剂中无机混合氧化物中Nd2O3的总量(质量％)与富化表面区域中Nd2O3的量之间关系的图。
表1
Figure GPA00001122900200221
在表1中，*表示表中所示在实施例2中得到的无机混合氧化物的富化表面区域中第二添加元素含量的值为富化表面区域中存在的第一添加元素和第二添加元素的总和。应当注意，在实施例2中得到的无机混合氧化物的富化表面区域中第二添加元素的含量能够估计为0.1～0.95质量％。
从表1和图2～4中所示的结果显而易见，发现本发明用于排气净化的催化剂(实施例1～7)具有足够高的耐热性，且即使在耐久性试验之后也能够以均衡的方式显示高水平的NOx净化性能、高水平的HC重整性能和高水平的OSC性能。还发现，当使用La、Pr或Nd作为第二添加元素时，获得了充分的效果，且还发现，当La、Pr或Nd的含量相对于无机氧化物按氧化物换算为2质量％时，尤其当含有Nd时，NOx净化活性优异。
同时，发现在富化表面区域中Nd2O3的含量为0重量％的用于排气净化的催化剂(比较例1)中和在富化表面区域中Nd2O3的含量为1.49重量％的用于排气净化的催化剂(比较例2)中，NOx净化性能和HC重整性能降低。关于比较例1中得到的用于排气净化的催化剂，据推断，因为未有意形成富化表面区域，从而Rh在载体的最外表面上的稳定不充分，所以性能降低。同时，关于比较例2中得到的用于排气净化的催化剂，据推断，因为富化表面区域中添加元素的含量高，导致不仅降低了比表面积，而且抑制了向Rh金属的转化，所以性能降低。表1和图2～4中显示的结果显示了当富化表面区域中添加元素的含量过高时，不仅降低了催化性能，而且降低了OSC性能的趋势。应当注意，在实施例2中得到的无机混合氧化物中，由于第一和第二添加元素为相同的元素(La)，通过富化表面区域中第二添加元素含量的上述确定方法而确定的La的量，提供了存在于富化表面区域中第一添加元素(La)和第二添加元素(La)的总和。为此，在实施例2中得到的无机混合氧化物中，表中所示的富化表面区域中第二添加元素的含量值大于0.95质量％。然而，由其它实施例(例如实施例3和4)的结果等推断，富化表面区域中第二添加元素的含量按氧化物换算为0.1～0.95质量％。
对实施例1、实施例4～7及比较例1和2中得到的无机混合氧化物进行的XPS测量
通过使用实施例1、实施例4～7及比较例1和2中得到的无机混合氧化物，利用X射线发光光谱法(XPS)确定了在各种无机混合氧化物表面附近锆和钕之间的含量比(原子比)。图6显示了通过XPS测量得到的锆与钕之间的含量比(Nd/Zr：原子比)与根据供应量计算的锆和钕之间的含量比(Nd/Zr：原子比)之间关系的图。
从图6中所示的结果显而易见，发现在各种无机混合氧化物中，通过XPS测量得到的锆与钕之间的含量比大于根据供应量计算的锆和钕之间的含量比且与其具有比例关系。从这种结果看出，在各个实施例和比较例中得到的无机混合氧化物中，表面附近富化Nd2O3。
通过EMPA进行的特性评价
通过使用耐久性试验之后的混合丸状催化剂(实施例4和比较例1)，进行了EPMA测量。关于所述测量，首先，向由Marumoto Struers株式会社(Marumoto Struers K.K.)制造的产品名称为“‘EpoFix’树脂”的15cc树脂中添加由Marumoto Struers株式会社制造的产品名称为“‘EpoFix’硬化剂”的2cc硬化剂，然后搅拌。在40℃的温度条件下对混合物加热一分钟，然后进一步搅拌。向其一部分中添加耐久性试验之后的0.1g混合丸状催化剂，然后搅拌。然后，向直径为2cm且高度为3cm的圆筒形塑料容器中供应所述混合物。接下来，利用真空泵对圆筒内抽真空。其后，将含有硬化剂的剩余树脂放置在混合物上至约2cm的高度，并利用真空泵对圆筒内抽真空。然后，通过在室温(25℃)下静置2天来硬化树脂。然后，利用湿式研磨机对底面进行研磨之后，在加速电压为15kV且照明电流为0.3μA的条件下使用由JEOL株式会社(JEOL Ltd.)制造的JXA-8200对底面进行测量。对结果进行图像分析以将本发明无机混合氧化物上的Rh与Pt的载体上的Rh区分开。然后，根据Rh的面积比，确定Rh向Pt的载体上的迁移度。
根据这种测定结果，实施例4中得到的混合丸状催化剂中Rh的迁移度为13.4％，而在比较例1中得到的混合丸状催化剂中的迁移度为20.9％。这些结果表明，富化表面区域的形成增加了Rh的稳定性，并使得可以即使在耐久性试验之后也抑制Rh向Pt的载体的迁移，从而将更大量的活性Rh保持在载体上。
根据上述结果，发现更优选Nd作为第二添加元素，且上述结果表明，在实施例1～7中得到的各种无机混合氧化物中形成富化的表面区域。因此，在下列实施例中，将Nd用作第二添加元素，并将Nd的供应量(按Nd2O3换算)相对于无机混合氧化物的总量设置为2质量％。
实施例8～20及比较例3和4
除了各种成分的含量如表2中所示之外，以与实施例1中相同的方式制造了各种无机混合氧化物、各种用于排气净化的催化剂和各种混合丸状催化剂。应当注意，在比较例3中，未使用六水合硝酸铈。
通过使用如上所述得到的无机混合氧化物和混合丸状催化剂(实施例8～10及比较例3和4)，使用与上述相同的方法实施了耐热性试验。然后，实施NOx净化率的测量、HC重整率的测量和OSC量的测量。表2和图7～9显示了得到的结果。应当注意，图7为显示各种催化剂的NOx净化率的图，图8为显示各种催化剂的HC重整率的图，且图9为显示各种催化剂的OSC量的图。
测量比表面积保持率(SSA保持率)
通过使用由Micro Data株式会社(Micro Data Co.，Ltd.)制造的全自动比表面积测量装置(Micro Sorp 4232II)进行N2吸附(BET单点法)，确定了在耐久性试验之前各种混合丸状催化剂(实施例9和10及比较例4)的比表面积和在耐久性试验之后各种混合丸状催化剂(实施例9和10及比较例4)的比表面积。然后，根据由此确定的比表面积，使用下列方程，通过计算得到SSA保持率：
[SSA保持率(％)]＝([耐久性试验之后催化剂的比表面积]/[耐久性试验之前催化剂的比表面积])×100。
图10显示了相对比较的结果，其中将实施例2中得到的催化剂的SSA保持率作为基准。
Rh分散度的测量
对耐久性试验之后各种混合丸状催化剂(实施例9和10及比较例4)的Rh分散度进行了测量。在这种Rh分散度的测量中，使用CO-脉冲测量法。具体地，首先在O2气氛(100体积％)下在15分钟内将耐久性试验之后的各种混合丸状催化剂加热至400℃的温度，然后保持15分钟。接下来，将气氛变为He气氛(100体积％)，然后在400℃下保持10分钟。随后，将气氛变为H2气氛(100体积％)，然后在400℃下保持15分钟。其后，将气氛再变为He气氛(100体积％)，并在400℃下保持10分钟。在保持He气氛(100体积％)的同时，自然冷却至室温(25℃)。随后，在He气氛(100体积％)下，将各种混合丸状催化剂冷却至干冰-乙醇(-78℃)的温度。其后，在He气氛(100体积％)下，利用CO在0.7μmol/脉冲下对各种混合丸状催化剂进行五次脉冲。然后，通过使用热导检测器，对在脉冲中但未吸附到催化剂上的CO的量进行检测。然后，根据脉冲数和吸附饱和时的TCD面积确定CO的吸附量。然后，从得到的CO吸附量和Rh的负载量，使用下列方程通过计算而获得Rh的分散度：
[Rh的分散度(％)]＝([CO的吸附量(mol)]/[Rh的负载量(mol)])×100。
图10显示了相对比较的结果，其中将实施例2中得到的催化剂的Rh分散度作为基准。
表2
Figure GPA00001122900200271
从表2和图7～9中所示的结果显而易见，发现本发明用于排气净化的催化剂(实施例8～10)即使在耐久性试验之后，也具有高的NOx净化率、高的HC重整率和大的OSC量。具体地，发现本发明各种用于排气净化的催化剂具有足够高的耐热性，且即使在耐久性试验之后，也能够以均衡方式显示高水平的NOx净化性能、高水平的HC重整性能和高水平的OSC性能。此外，发现在本发明各种用于排气净化的催化剂(实施例8～10)中，随着铈的含量相对于无机混合氧化物中形成阳离子的所有元素总量增加，OSC量与其成比例地增加。根据图10，发现本发明各种用于排气净化的催化剂(实施例9和10)具有足够高水平的比表面积保持率和Rh分散度。
相比之下，尽管在比较例3中得到的用于排气净化的催化剂即使在耐久性试验之后也显示了高NOx净化率，但是其HC重整率和OSC量不足。应当注意，在比较例3中得到的用于排气净化的催化剂的OSC量主要取决于Pt的混合载体。据推断，因为在比较例3中得到的用于排气净化的催化剂不含铈，所以获得这种结果。
同时，发现尽管在比较例4中得到的用于排气净化的催化剂即使在耐久性试验之后也具有特定高水平的OSC量，但是NOx净化率和HC重整率不足。在比较例4中得到的用于排气净化的催化剂在NOx净化率和HC重整率方面的上述降低，能够归因于低的比表面积保持率和低的Rh分散度，如从图10显而易见。此外，在比较例4中得到的用于排气净化的催化剂中，尽管铈的含量比本发明用于排气净化的催化剂(实施例8～10)的铈含量高，但是OSC量比本发明用于排气净化的催化剂(实施例8～10)的OSC量小。据推断，这是因为在铈的含量相对于无机混合氧化物中锆和铈的总量(在表中，描述为“C/CZ”)超过50原子％时，铈离子化合价的转化效率(Ce4+和Ce3+之间的转化效率)降低而引起的。这种结果表明，为了利用铈而不浪费且获得高的催化活性，必须将铈的含量(C/CZ)设置为50原子％以下。
实施例11～13及比较例5和6
除了各种成分具有表3中所示的含量之外，以与实施例1中相同的方式制造了各种无机混合氧化物、各种用于排气净化的催化剂和各种混合丸状催化剂。应当注意，在制造的具有表3中所示的含量的各种用于排气净化的催化剂中，单位重量的各种催化剂中铈的含量为大约10质量％，且催化剂的OSC的理论量基本相同。
通过使用如上所述得到的无机混合氧化物和混合丸状催化剂(实施例11～13及比较例5和6)，使用与上述相同的方法实施了耐热性试验。然后，实施NOx净化率的测量、HC重整率的测量和OSC量的测量。表3和图11～13显示了得到的结果。应当注意，图11为显示各种催化剂的NOx净化率的图，图12为显示各种催化剂的HC重整率的图，且图13为显示各种催化剂的OSC量的图。
表3
Figure GPA00001122900200291
实施例14～16及比较例7和8
除了各种成分具有表4中所示的含量之外，以与实施例1中相同的方式制造了各种无机混合氧化物、各种用于排气净化的催化剂和各种混合丸状催化剂。应当注意，在制造的具有表4中所示的含量的各种用于排气净化的催化剂中，单位重量的各种催化剂中铈的含量为大约20质量％，且催化剂的OSC的理论量基本相同。
通过使用如上所述得到的无机混合氧化物和混合丸状催化剂(实施例14～16及比较例7和8)，使用与上述相同的方法实施了耐热性试验。然后，实施NOx净化率的测量、HC重整率的测量和OSC量的测量。表4和图14～16显示了得到的结果。应当注意，图14为显示各种催化剂的NOx净化率的图，图15为显示各种催化剂的HC重整率的图，且图16为显示各种催化剂的OSC量的图。
表4
Figure GPA00001122900200301
从表3和4及图11～16中所示的结果显而易见，发现本发明用于排气净化的催化剂(实施例11～16)具有足够高的耐热性，且即使在耐久性试验之后也以均衡的方式显示了高水平的NOx净化性能、高水平的HC重整性能和高水平的OSC性能。同时，发现比较用的用于排气净化的催化剂(比较例5和7～8)未能以均衡的方式显示高水平的NOx净化性能和HC重整性能。特别地，在无机混合氧化物中铝的含量以元素含量计为小于60原子％的用于排气净化的催化剂(比较例5和比较例7)中，NOx净化性能和HC重整性能不足。据推断，因为在比较例5和比较例7中得到的各种用于排气净化的催化剂中，在无机混合氧化物中氧化锆、氧化铈及其复合氧化物的一次粒子的晶粒生长因铝的含量低而未受到充分抑制，所以获得了这种结果。
现在，将无机混合氧化物中铝的含量以元素含量计为87.8原子％的用于排气净化的催化剂(实施例13)与在无机混合氧化物中铝的含量为91.7原子％的用于排气净化的催化剂(比较例6)相比，发现比较用的用于排气净化的催化剂(比较例6)的OSC性能较差。这种结果表明，为了以均衡的方式显示高催化性能，必须将无机混合氧化物中铝的含量设置为90原子％以下。此外，根据图13和图16中所示的结果，表明OSC性能取决于铈的含量(C/CZ)且其效率随着C/CZ增加而降低。还表明，由于比较用的用于排气净化的催化剂(比较例8)具有超过50原子％的铈含量(C/CZ)，所以其OSC性能降低。这种结果表明，必须将铈的含量(C/CZ)设置为50原子％以下。
实施例17～22和比较例9
除了各种成分具有表5中所示的含量之外，以与实施例1中相同的方式制造了各种无机混合氧化物、各种用于排气净化的催化剂和各种混合丸状催化剂。
通过使用如上所述得到的无机混合氧化物和混合丸状催化剂(实施例17～22和比较例9)，使用与上述相同的方法实施了耐热性试验。然后，实施NOx净化率的测量、HC重整率的测量和OSC量的测量。表5和图17～19显示了得到的结果。应当注意，图17为显示各种催化剂的NOx净化率的图，图18为显示各种催化剂的HC重整率的图，且图19为显示各种催化剂的OSC量的图。
表5
Figure GPA00001122900200321
从表5及图17～19中所示的结果显而易见，发现本发明用于排气净化的催化剂(实施例17～22)具有足够高的耐热性，且即使在耐久性试验之后也能够以均衡的方式显示了高水平的NOx净化性能、高水平的HC重整性能和高水平的OSC性能。发现在第一和第二添加元素的总含量为10.37原子％，但第一添加元素的含量为9.35原子％的用于排气净化的催化剂(实施例22)中，NOx净化性能和HC重整性能降低。据推断，因为在实施例22中得到的用于排气净化的催化剂中，添加元素中的第一添加元素(La：稳定结构的元素)的含量超过9.0原子％，从而相当地抑制了向铑金属的转化，所以所述性能降低。
同时，发现比较用的用于排气净化的催化剂(比较例9)未能以均衡的方式显示高水平的NOx净化性能和HC重整性能。关于第一和第二添加元素的总含量为0.89原子％的用于排气净化的催化剂(比较例9)，发现NOx净化性能和HC重整性能极低并且耐热性不足。据推断，因为在比较例9中得到的用于排气净化的催化剂具有不足量的添加元素，所以得到这种结果，并且因为不含添加元素中的第一添加元素(La：稳定结构的元素)，所以使得耐热性尤其不足。
实施例23和比较例10～14
除了各种成分具有表6中所示的含量之外，以与实施例1中相同的方式制造了各种无机混合氧化物、各种用于排气净化的催化剂和各种混合丸状催化剂。
比较例15
除了使用氧化钕的粉末来代替无机混合氧化物作为载体之外，以与实施例1中相同的方式制造了用于排气净化的催化剂和混合丸状催化剂。
通过使用如上所述得到的无机混合氧化物和混合丸状催化剂(实施例23和比较例10～15)，使用与上述相同的方法实施了耐热性试验。然后，实施NOx净化率的测量和HC重整活性的测量。表6及图20和21显示了得到的结果。应当注意，图20为显示各种催化剂的NOx净化率的图，图21为显示各种催化剂的HC重整率的图。
表6
Figure GPA00001122900200341
从表6及图20和21中所示的结果显而易见，发现本发明用于排气净化的催化剂(实施例23)具有足够高的耐热性，且即使在耐久性试验之后也能够显示高水平的NOx净化性能和高水平的HC重整性能。同时，发现当在本发明的无机混合氧化物中不含基本元素铝、锆和铈中任意一种或两种时，或者当将未形成富化表面区域的无机混合氧化物用作载体时，未充分显示高水平的NOx净化性能和HC重整性能。
工业实用性
如上所述，根据本发明，提供了无机混合氧化物和使用所述氧化物的用于排气净化的催化剂，所述无机混合氧化物具有足够优异的耐热性，且在用作催化剂的载体时能够使得催化剂以均衡的方式显示高水平的储氧能力、高水平的HC重整活性和高水平的NOx净化性能。

Claims (6)

1.一种粒子状无机混合氧化物，包含：
铝；
锆；
铈；和
各自选自除铈之外的稀土元素与碱土金属元素中的第一和第二添加元素，其中
所述无机混合氧化物中铝的含量相对于所述无机混合氧化物中形成阳离子的元素的总量以元素含量计为60～90原子％，
所述无机混合氧化物中铈的含量相对于所述无机混合氧化物中锆和铈的总量以元素含量计为0.4～50原子％，
所述第一和第二添加元素的总含量相对于所述无机混合氧化物中形成阳离子的元素的总量以元素含量计为1～12原子％，
所述无机混合氧化物的一次粒子中的至少80％具有100nm以下的粒径，
所述一次粒子中的至少一部分具有富化的表面区域，其中在该富化的表面区域的表层部中所述第二添加元素的含量局部增加，
在所述富化的表面区域中所述第二添加元素的量相对于所述无机混合氧化物的总量按氧化物换算为0.1～0.95质量％，以及
所述第一添加元素为La，所述第二添加元素为选自Pr和Nd中的元素。
2.如权利要求1所述的无机混合氧化物，其中
所述第一添加元素为La，
所述第二添加元素为Nd。
3.如权利要求1所述的无机混合氧化物，其中在所述无机混合氧化物中所述第一添加元素的含量相对于所述无机混合氧化物中形成阳离子的元素的总量为0.5～9原子％。 
4.如权利要求1所述的无机混合氧化物，其中锆和铈的总含量相对于所述无机混合氧化物中形成阳离子的元素的总量以元素含量计为2.2～34.2原子％。
5.一种用于排气净化的催化剂，其中在权利要求1～4中任一项的无机混合氧化物上负载有铑。
6.如权利要求5所述的用于排气净化的催化剂，其中铑的负载量相对于所述无机混合氧化物的总量为0.01～1质量％。 
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