CN101842452A - 氟化水溶性共聚物 - Google Patents

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Abstract

向基底提供拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性的方法，所述方法包括使所述基底接触包含共聚物的组合物，所述共聚物具有任何序列的式1的重复单元：
Figure 200880113451.9_AB_0
式1，其中Rf为任选被至少一个氧原子间插的具有约2至约8个碳原子的直链或支链全氟烷基、或它们的混合物，Q为具有1至约15个碳原子的亚烷基、具有2至约15个碳原子的羟基亚烷基、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-、-SO2N(R1)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)-，每个R1独立地为H或具有1至约4个碳原子的烷基，每个n独立地为1至约15，每个m独立地为1至约4，Z为氢或甲基，x为正整数，y为零或正整数，t为正整数，并且M为H+、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或铵。

Description

氟化水溶性共聚物
发明领域
本发明涉及用氟化水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物来处理基底的方法，所述共聚物可向用其处理的基底赋予拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性。
背景技术
已知有多种氟化聚合物组合物可用作处理剂，以向基底提供表面效果。表面效果包括拒斥性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性以及其它效果，其尤其可用于纤维质基底和其它基底诸如硬质表面。许多此类处理剂是氟化聚合物或共聚物。
可用作处理剂向基底赋予拒斥性的大多数可商购获得的氟化聚合物主要包含大于八个碳的全氟烷基链，以提供所需的特性。Honda等人在“Macromolecules”(2005，38(13))第5699至5705页中提出，就大于8个碳的全氟烷基链而言，全氟烷基链的取向主要是平行构型，而就具有更少碳的此类氟代烷基链而言，则发生重新取向。因此，具有6个或更少碳的短氟代烷基由于在最外表面上缺乏高度有序的全氟烷基链，因此传统上没有成功商业化用于向基底赋予表面效果。
美国专利公开6,833,419公开了通过丙烯酰二甲基牛磺酸和/或丙烯酰二甲基盐与一种或多种含氟化合物的自由基共聚反应而获得的水溶性或水可溶胀性共聚物。所得共聚物可用作增稠剂。然而，在此专利公开中没有公开对基底的表面效果。
需要用水溶性聚合物组合物处理基底的方法，所述组合物可赋予表面效果，包括拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性、以及其它效果，同时所述组合物使用包含具有八个碳或更少碳的全氟烷基的氟化单体。本发明提供了此类方法。
发明概述
本发明包括向基底提供拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性的方法，所述方法包括使所述基底接触包含共聚物的组合物，所述共聚物具有任何序列的式1的重复单元：
Figure GPA00001115699400021
式1
其中
Rf为任选被至少一个氧原子间插的具有约2至约8个碳原子的直链或支链全氟烷基、或它们的混合物、
Q为具有1至约15个碳原子的亚烷基、具有2至约15个碳原子的羟基亚烷基、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-、-SO2N(R1)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)-，
每个R1独立地为H或具有1至约4个碳原子的烷基，
每个n独立地为1至约15，
每个m独立地为1至约4，
Z为氢或甲基，
x为正整数，
y为零或正整数，
t为正整数，并且
M为H+、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或铵。
本发明还包括用上文所述的式1的组合物处理的基底，所述基底具有拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性。
发明详述
所有商标以大写字母标明。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明包括用水溶性共聚物处理基底的方法，所述共聚物包含任何序列的式1的重复单元：
Figure GPA00001115699400031
式1
其中
Rf为任选被至少一个氧原子间插的具有约2至约8个碳原子的直链或支链全氟烷基、或它们的混合物，
Q为具有1至约15个碳原子的亚烷基、具有2至约15个碳原子的羟基亚烷基、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-、-SO2N(R1)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)-，
每个R1独立地为H或具有1至约4个碳原子的烷基，
每个n独立地为1至约15，
每个m独立地为1至约4，
Z为氢或甲基，
x为正整数，
y为零或正整数，
t为正整数，并且
M为H+、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或铵。
所述聚合物序列包括无规、统计、嵌段、多重嵌段、梯度、或交替重复单元，其中单体可以是头对头或尾对尾的。所述(甲基)丙烯酸酯共聚物优选为头对尾构型。
在式1中，x优选为1至约10,000，更优选约1至5000，更优选约5至约2000、或它们的混合；y优选为0至约10,000，更优选约1至5000，更优选约5至约2000、或它们的混合；并且t优选为1至约10,000，更优选1至5000，更优选约5至约2000、或它们的混合。
Rf优选为任选被至少一个氧原子间插的具有约2至约8个碳原子、更优选具有约2至约6个碳原子、并且更优选具有约4至约6个碳原子的直链或支链全氟烷基、或它们的混合物。Rf通常任选被一至五个氧原子间插。适宜Rf的实例包括C6F13-、C4F9-、C3F7-、C4F9CH2CF2-、C3F7OCF2CF2-、C3F7OCHFCF2-、C3F7OCF(CF3)-、和C3F7O-(CF(CF3)CF2O)kCFCF3)-，其中k为1至4。
Q为具有1至约15个碳原子的亚烷基、具有2至约15个碳原子的羟基亚烷基、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-、-SO2N(R1)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)-，其中R1独立地为H或具有1至约4个碳原子的烷基，n独立地为1至约15，并且m为1至约4。优选的Q的实例包括-CH2CH2-、CH2CH(OH)CH2-、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)mCH2CH2-、-CONHCH2CH2-、-CH2CH2O-CONHCH2CH2-、(-CONHCH2)2CH-、-SO2N(CH3)CH2CH2-、或-SO2N(C2H5)CH2CH2-。
-[Rf-Q-O-C(O)-C(CH3)-CH2]x-重复单元或-[Rf-Q-O-C(O)-CH-CH2]x-重复单元、或它们的混合物在所述共聚物中的含量为约10重量％至约95重量％，优选约30重量％至约95重量％，更优选约40重量％至约80重量％。-[CH-CH2-C(O)-NH-C(CH3)2CH2SO3M]t-重复单元在所述共聚物中的含量为约10重量％至约70重量％，优选约15重量％至约60重量％。-[CH2(O)CH-CH2-O-C(O)-C(CH3)-CH2]y-重复单元的含量为0重量％至约10重量％，优选约0.5重量％至约5重量％。
式1的共聚物可通过氟化(甲基)丙烯酸单体与其它单体的聚合反应制得，所述其它单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和/或其金属盐。通过氟化(甲基)丙烯酸单体与任何上述其它单体的混合物的自由基引发聚合反应，可在有机溶剂中制得式1的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物，或将其乳化于水中。本发明的氟化共聚物可通过在适宜的反应容器中，将上述单体在有机溶剂或水中搅拌制得，所述反应容器配备搅拌装置和外部加热和冷却装置。加入自由基引发剂，并且将温度升至约20℃至约80℃。聚合反应引发剂的实例为2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2′-偶氮二(异丁基脒)二盐酸盐。此类引发剂以商品名“VAZO”由E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)市售。合适的聚合反应调节剂或链转移剂的实例为十二硫醇。适用于制备本发明式1的共聚物的有机溶剂包括四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙酸乙酯、以及它们的混合物。优选异丙醇。为排除掉氧，在惰性气体诸如氮气下实施所述反应。任选通过沉淀分离出聚合物，并且任选通过常规方法诸如重结晶进行纯化。通过蒸发除去溶剂，或者保留溶液，以稀释并且施用于基底。反应产物为式1的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物。
然后将所得的式1的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物按原样施用到基底上，或稀释或乳化于水中并且施用到基底上。作为另外一种选择，可将所述共聚物进一步分散或溶解于简单的醇或酮溶剂中，所述溶剂适用作最终施用到基底上的溶剂(下文称为“施用溶剂”)。作为另外一种选择，可经由蒸发从聚合反应产物中除去溶剂，并且使用本领域技术人员已知的乳化或均化方法，来制备含水分散体。优选此类无溶剂的乳液，以最大程度地减少易燃性和挥发性有机化合物(VOC)。施用到基底上的最终产物是式1的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散体(如果是水基的，或乳化于水中的)或溶液(如果使用不同于水的溶剂)。
用于制备本发明的式1的共聚物的式[Rf-Q-O-C(O)-C(CH3)＝CH2]x或[Rf-Q-O-C(O)-CH＝CH2]x的适宜氟化(甲基)丙烯酸单体的实例包括下列这些：
C6F13CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C6F13CH2CH2O-COCH＝CH2、
C6F13CH2CH(OH)CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C6F13CH2CH(OH)CH2O-COCH＝CH2、
C4F9CH2CH2O-CONHCH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C4F9CH2CH2O-CONHCH2CH2O-COCH＝CH2、
C4F9CH2CF2-CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C4F9CH2CF2-CH2CH2O-COCH＝CH2、
C4F9CH2CF2-CH2CH(OH)CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C4F9CH2CF2-CH2CH(OH)CH20-COCH＝CH2、
C3F7OCF(CF3)-CONHCH2CH2O-COCH＝CH2、
(C3F7OCF(CF3)-CONHCH2)2CHO-COCH＝CH2、
C3F7OCF2CF2-CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C3F7OCF2CF2-CH2CH2O-COCH＝CH2、
C3F7OCF2CF2-CH2CH(OH)CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C3F7OCF2CF2-CH2CH(OH)CH2O-COCH＝CH2、
C6F13SO2N(CH3)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C6F13CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C6F13CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C6F13SO2N(CH3)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C4F9SO2N(C2H5)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C4F9SO2N(C2H5)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C4F9CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C4F9CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C4F9CH2CF2-SO2N(CH3)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C4F9CH2CF2-SO2N(CH3)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C4F9CH2CH2SO2N(C2H5)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C4F9CH2CH2SO2N(C2H5)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C4F9CH2CF2SO2N(C2H5)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C4F9CH2CF2SO2N(C2H5)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C3F7OCF(CF3)-SO2N(CH3)CH2CH2O-COCH＝CH2、
(C3F7OCF(CF3)-SO2N(CH3)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C3F7OCF2CF2-SO2N(CH3)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、
C3F7OCF2CF2-SO2N(CH3)CH2CH2O-COCH＝CH2、
C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2、和
C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2O-COCH＝CH2。
适于制备本发明式1的共聚物的这些氟化(甲基)丙烯酸单体中，有许多可得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。其中Q包含羟基诸如CH2CH(OH)CH2的氟化单体得自Aurora Fine Chemicals(Graz，A-8020，Austria)或得自Fluorochem USA(West Columbia，SC)。
其中Q为-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-的氟化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯单体可通过全氟烷基乙醇与具有反应性异氰酸酯基团和可聚合乙烯基双键的(甲基)丙烯酸酯的反应制得。反应的优选条件是约-10℃至约60℃的温度。适宜的任选溶剂包括四氢呋喃、甲基异丁基酮、丙酮、己烷或乙酸乙酯。
其中Q为(CH2CF2)m(CH2)n的包含偏二氟乙烯的单体和聚合物可通过采用如美国专利公开3,282,905和欧洲专利1632542 A1中所述的方法，用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸或2-氟丙烯酸酯化对应的氟化醇和氟化硫醇制得。作为另外一种选择，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可根据美国专利公开3,890,376中所公开的方法，由对应的硝酸酯制得。
用于形成氟化丙烯酸酯的氟化醇包括式(V)的氟化调聚醇：
Rf-(CH2CF2)q(CH2CH2)r-OH              (V)
其中Rf为具有2至8个碳原子的直链或支链全氟烷基。这些调聚醇可按照方案1合成获得。
方案1
偏二氟乙烯与直链或支链全氟烷基碘的调聚反应生成具有结构Rf(CH2CF2)qI的化合物，其中q为1或更大，并且Rf为C2至C6全氟烷基。例如，参见Balague等人的“Synthesis of fluorinated telomers”第1部分“Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyliodides”，“J.Fluorine Chem.”(1995)，70(2)，第215至223页。具体的调聚碘化物可通过分馏分离。经由如美国专利公开3,979,469中所述的方法，用乙烯处理调聚碘化物，以获得调聚乙烯碘化物(VI)，其中r为1至3或更大。用发烟硫酸处理所述调聚乙烯碘化物(VI)并且水解以获得对应的调聚醇(V)。作为另外一种选择，可用N-甲基甲酰胺处理调聚乙烯碘化物(VI)，然后乙醇/酸水解。
可根据“J.Fluorine Chemistry”(104，2)第173至183页(2000)中所述的方法，通过用多种试剂处理，由调聚乙烯碘化物(VI)获得醇(V)的对应硫醇。一个实例是调聚乙烯碘化物与硫代乙酸钠的反应，然后水解，如下列方案所示：
Figure GPA00001115699400081
由包含全氟烷基醚基团的对应氟化醇、氟化硫醇、或氟化胺制得包含全氟烷基醚基团的单体。
用于制备本发明的组合物的氟醇可由下列的一系列反应获得：
Figure GPA00001115699400082
由美国专利公开5,481,028实施例8中所述的方法制备起始全氟烷基醚碘化物，所述文献公开了由全氟正丙基乙烯醚制备式(V)的化合物的方法。
在上文第二个反应中，在高温和高压下，使全氟烷基醚碘化物(V)与过量的乙烯反应。在加热实施乙烯加成反应时，优选使用适宜的催化剂。所述催化剂优选为过氧化物催化剂，诸如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化丙酰、或过氧化乙酰。所述过氧化物催化剂更优选为过氧化苯甲酰。反应温度不受限制，但是优选110℃至130℃范围内的温度。反应时间随催化剂和反应条件而变化，但是24小时通常是足够的。通过可从最终产物中分离出未反应原料的任何方法来纯化产物，但是优选蒸馏。使用约2.7摩尔乙烯每摩尔全氟烷基醚碘化物，110℃的温度和自生压力，24小时反应时间，并且通过蒸馏纯化所述产物，可获得符合要求的最多为80％理论收率的收率。
用发烟硫酸处理所述全氟烷基醚乙烯碘化物(VI)并且水解以获得对应的醇(VII)。作为另外一种选择，可用N-甲基甲酰胺处理全氟烷基醚乙基碘化物，然后乙醇/酸水解。优选约130℃至160℃的温度。在高压下，用过量的乙烯可获得调聚乙烯碘化物(VI)的更高同系物(q＝2，3)。
根据“J.Fluorine Chemistry”(104，2，2000年)第173至183页中所述的方法，用多种试剂处理调聚乙烯碘化物(VI)，以获得对应的硫醇。一个实例是调聚乙烯碘化物(VI)与硫代乙酸钠的反应，然后水解。
根据下列方案，用Ω-巯基-1-链烷醇处理调聚乙烯碘化物(VI)，以获得式(VIII)的化合物：
Figure GPA00001115699400091
根据下列方案，用Ω-巯基-1-烷基胺处理调聚乙烯碘化物(VI)，以获得式(IX)的化合物：
Figure GPA00001115699400101
通过氟代烷基羧酸衍生物诸如六氟环氧丙烷二聚体或六氟异丁烯与单胺或伯胺或伯二胺的反应制得单体，其中Q为-CONR1(CnH2n)-或(-CONR1CH2)2CH-，诸如化合物C3F7OCF(CF3)-CONHCH2CH2O-COCH＝CH2、或(C3F7OCF(CF3)-CONHCH2)2CHO-COCH＝CH2。胺与六氟异丁烯的氟烷基化反应为，在反应温度下和反应时间内使胺与六氟异丁烯反应，所述温度和时间足以提供具有与所述胺共价键合的六氟异丁基的氟烷基仲胺。所述接触可在溶剂和/或碱催化剂的存在下进行。适宜的溶剂包括醇、烷基醚、烷基酯、烃、卤代烃、腈和酰胺。适宜的催化剂包括叔烷基胺、碱金属氢氧化物、和碱金属氢化物。
通过氟代磺酰氟与胺的反应制得单体，其中Q为SO2N(R1)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)-。具体地讲，使氟代磺酰氟与甲胺或乙胺反应，诸如NH(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2、NH(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、NH(CH2CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2或NH(CH2CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
本发明包括向基底提供一种或多种拒油性、拒水性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性的方法，所述方法包括使如上所述的式1的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体与所述基底接触。适宜的基底包括如下定义的纤维质基底。
可通过任何适宜的方法，使氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体与所述基底接触。此类方法包括但不限于通过以下方式来施用：吸尽、泡沫、弹性交咬、交咬、浸轧、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等。还可通过采用缸染法、连续染色法或纺丝流水线应用来接触所述共聚物。
可将氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体本身施用到所述基底上，或将其与其他任选的织物整理剂或表面处理剂的组合施用到所述基底上。此类任选附加的组分包括可获得附加表面功效的处理剂或整理剂，或通常与此类处理剂或整理剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括可提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久定形、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性、可清洁性以及类似的效果。可在施用式1的共聚物之前、之后或同时，将一种或多种此类处理剂或整理剂施用到所述基底上。例如就纤维质基底而言，当处理合成织物或棉织物时，使用润湿剂是适宜的，诸如得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的ALKANOL 6112。当处理棉织物或棉混织物时，可使用无皱树脂，诸如得自Omnova Solutions(Chester，SC)的PERMAFRESH EFC。
还可任选存在通常与此类处理剂或整理剂一起使用的其他添加剂，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域技术人员已知的其他添加剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、N-氧化物和两性表面活性剂。优选阴离子表面活性剂，诸如以商品名DUPONOL WAQE或SUPRALATE WAQE得自WitcoCorporation(Greenwich，CT)或以商品名SUPRALATE WAQE得自Witco(Houston，TX)的月桂基硫酸钠。此类添加剂的实例包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。在生产场所、零售商场所、或者在安装和使用前、或者在消费者的场所来应用所述组合物。
任选将进一步提升耐久性的封端异氰酸酯与式1的共聚物一起加入(即作为共混的组合物)。适用于本发明的封端异氰酸酯实例是得自CibaSpecialty Chemicals(High Point，NJ)的HYDROPHOBOL XAN。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。加入封端异氰酸酯的所需性取决于所述共聚物的具体应用。对于大多数当前预想的应用而言，不需要其存在即可获得经纱间令人满意的交联或与基底的结合。当以共混的异氰酸酯形式加入时，可加入的量最多为约20重量％。
本申请组合物中还任选包含未氟化增量剂组合物，以潜在地进一步提高氟效率。此类任选的附加增量剂聚合物组合物的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物的烃共聚物。此类共聚物还可包括偏二氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、或它们的混合物。
给定基底的最佳处理取决于(1)氟化共聚物的特性，(2)所述基底表面的特性，(3)施用到所述表面上的氟化共聚物的量，(4)将氟化共聚物施用到所述表面上的方法，以及许多其他因素。某些氟化共聚物拒斥剂适用于许多不同的基底，并且拒斥油、水、以及许多其他液体。其他氟化共聚物拒斥剂在某些基底上表现出优异的排斥性，或需要更高的载量。
本发明还包括用如上所述的式1的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散体处理过的基底。适宜的基底包括纤维质基底。所述纤维质基底包括纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织物、非织造材料、纸张、皮革和地毯。这些可由天然或合成纤维制得，所述纤维包括棉、纤维素、羊毛、丝、人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维素、丙烯酸、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、芳族聚酰胺、或它们的共聚物。所谓“织物共混物”是指由两种或更多种纤维制得的织物。通常这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。地毯基底可以是染色的、有颜色的、印刷的、或天然色的。地毯基底可以是脱胶或未脱胶的。可尤其有利地用本发明方法处理以赋予耐垢性和去垢性的基底包括由聚酰胺纤维(诸如尼龙)、棉以及聚酯和棉的共混物制得的那些，尤其是桌布、衣服、可洗制服等中所用的此类基底。非织造基底包括例如射流喷网非织造材料，诸如得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的SONTARA，和纺粘-熔喷-纺粘非织造材料。本发明的被处理基底具有一种或多种优异的拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性。
本发明的方法可用于向所处理的基底提供优异的拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性。使用包含全氟烷基的共聚物获得表面特性，所述全氟烷基具有约2至约8个碳，优选具有约2至约6个碳。本发明的被处理基底可用于多种应用和产品中，诸如衣服、防护服、地毯、家具装饰材料、服饰品以及其它用途。上述优异表面特性可有助于保持表面清洁，因此能够更长久地使用。
测试方法
测试方法1-织物的芯吸和去污性测试
A.织物处理
所用织物为100％棉制品，得自Textile Innovators Corporation(100 Forest Street，Windsor，NC 27983)。所述织物具有不同的颜色、重量和构造。用去离子水稀释制得的本发明的浓聚合物乳液以获得浴液，在所述浴液中具有3重量％的待测最终共聚物乳液，以在浸轧和干燥后在所述织物上获得按重量计约1000ppm的氟。
在浸轧应用中，将处理浴液施用到织物上，其中使织物在约2秒内通过包含水和处理化合物的水槽，并且在具有约20psi(137.9×103Pa)施压的两辊之间通过，以获得介于100重量％和300重量％之间的湿吸收。在约160℃温度下干燥所述织物，并且在此温度下保持3分钟。
B.芯吸测试
为进行芯吸测试，在材料不同区域上，将5滴DI水滴在棉制样本上。测量完全吸收到织物中所花费的时间(以秒为单位)。如果液滴在180秒内未被吸收，则将值记录为180+。芯吸时间是亲水性或疏水性的表征。芯吸时间短表明亲水性高，而芯吸时间长表明疏水性高。
C.去污性测试：
根据AATCC测试方法130-1995进行去污性测试。在一片吸墨纸上，将五滴矿物油或玉米油滴在每个被处理样本中央处。将一片玻璃纸(称量纸)放置在滴点上方，并且在所述纸上方放置五磅砝码。60秒后，移去砝码和玻璃纸。围绕所述油点标记四个红点。将样本放入到采用下列设置的Kenmore洗衣机中：大载荷，温(100°F，38℃)/冷，一次漂洗，超净(设置12)和正常(快速/慢速)。将100g AATCC WOB洗涤剂和包括压舱物在内的41b材料加入到洗衣机中。洗涤后，使样本在设定为高的Kenmore烘干机中放置45分钟。根据下列去污性仿样等级来评定所述样本。
去污性等级：
  等级5  与标准污渍5等同的污渍
  等级4  与标准污渍4等同的污渍
  等级3  与标准污渍3等同的污渍
  等级2  与标准污渍2等同的污渍
  等级1  与标准污渍1等同的污渍
等级5代表最佳的去污效果，而等级1代表最差的去污效果。
测试方法2-拒水性测试
根据AATCC标准测试方法No.193-2004和TEFLON全球规格和质量控制测试(Global Specifications and Quality Control Tests)信息包中说明的杜邦技术实验室方法(DuPont Technical Laboratory Method)，测定所处理基底的拒水性。所述测试确定处理过的基底对于含水液体润湿性的抵抗性。将不同表面张力的水醇混合物的液滴置于基底上，然后用视觉来确定表面润湿的程度。
拒水性测试液体的组成示于表1中。
表1
Figure GPA00001115699400141
将三滴测试液体1置于经处理的基底上。10秒后，通过真空抽吸除去液滴。如果未观察到液体渗入或部分吸收(基底上出现较深的湿斑)，则用测试液体2重复测试。用测试液体3重复测试，并且逐渐使用更高的测试液体编号直到观察到液体渗入(基底上出现较深的湿斑)。测试结果是不会渗入基底的测试液体的最高编号。值越高表明拒水性越大。
测试方法3-拒油性测试
经由AATCC标准测试方法No.118的修正方案，测定所处理样本的拒油性，如下进行。使用如上文测试方法1中所述的聚合物含水分散体处理过的样本在23℃+20％相对湿度以及65℃+10％相对湿度下保持最少2小时。然后向所述样本滴加下表2中指定的一系列有机液体。从编号最小的测试液体(拒斥等级No.1)开始，将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置的每一个上。观察液滴30秒。如果在此时间结束时，三滴液滴中的两滴仍是球形，并且所述液滴周围无芯吸，则将三滴编号次低的液体放置在邻近位点上，并且同样观察30秒。将所述过程持续进行，直至一种测试液体出现三滴液体中的两滴无法保持球形至半球形或发生润湿或芯吸的情况。
拒油性等级是三滴液体中的两滴在30秒内保持球形至半球形同时无芯吸的编号最高的测试液体。一般来讲，等级为5或更高的处理样本被认为是良好至优异的。就织物诸如皮革而言，等级为一或更高的织物可用于某些应用中。
表2-拒油性测试液体
  拒油性等级编号 测试溶液
  1   NUJOL纯矿物油
  2   21℃下按体积计65/35的NUJOL/正十六烷
  3   正十六烷
  4   正十四烷
  5   正十二烷
  6   正癸烷
  7   正辛烷
  8   正庚烷
注释：NUJOL是Plough，Inc.的矿物油商标，所述矿物油在38℃下具有360/390的赛氏粘度，并且在15℃下具有0.880/0.900的比重。
测试方法4-加速染污测试
使用筒式研磨机(位于辊上)来将人造污垢摇动到地毯样本上。按照AATCC测试方法123-2000第8部分中所述制备合成污垢。如下制备污垢包覆的小珠。将合成污垢(3g)和1升干净的尼龙树脂小珠(SURLYN离聚物树脂小珠，直径1/8至3/16英寸(0.32至0.48cm))放置到干净的空罐中。SURLYN为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，得自E.I.du Pont de Nemours andCo.，Wilmington，DE。将罐盖关闭并且用管道胶带密封，并且将所述罐在辊上旋转5分钟。从所述罐中取出污垢包覆的小珠。
如下制备塞入到转筒内的地毯样本。所用的地毯材料是商业圈绒(LL)型，1245旦尼尔，1/10厚度(绒头分离0.1英寸或2.5mm)，26oz/yd2(0.88kg/m2)，染成浅黄色，并且得自Invista Inc.(Wilmington，DE)。用于这些测试的地毯样本总尺寸是8×25英寸(20.3×63.5cm)。同时测定一个试验样本和一个对照样本。所有样本的地毯绒头以同一方向铺设。纵向切割每个地毯样本的较短面(具有绒头横列)。将强力粘合带放置在地毯片的背面以将它们固定在一起。将地毯样本放置在干净的空滚筒式磨机中，使绒头面朝转筒中心。用刚性线材将地毯固定在滚筒式磨机中。将污垢包覆的树脂小珠(250cc)和250cc的滚珠轴承(直径5/16英寸，0.79cm)放置到滚筒式磨机中。将滚筒式磨机盖关闭并且用管道胶带密封。使辊筒在辊上以105rpm的速率转动2 1/2分钟。使辊停下来，并且将滚筒式磨机的方向反转。使辊筒在辊上以105rpm的速率再转动2 1/2分钟。取出地毯样本，并且用真空均匀地除去多余的污垢。弃去污垢包覆的小珠。
测定测试对照物与原来未染污的地毯相比的染污地毯的δE色差。在加速染污测试后，在地毯上对每个地毯实施色彩测量。对于每个对照和测试样本，测定地毯的色彩，将地毯染污，并且测定染污地毯的色彩。δE是染污地毯与未染污地毯间的色差，以正数表示。使用Minolta色度仪CR-310，对每个物品测定色差。在地毯样本的五个不同区域上采集色彩读数，并且记录平均δE。每个测试件的对照地毯具有与所述测试件相同的颜色和构造。对照地毯不用任何含氟化合物处理。
由阻隔污垢的百分比来测定地毯上的表面效果，包括防污性和/或去污性。由下列计算，计算辊筒染污后的阻隔污垢百分比，以“与未处理染污地毯相比的洁净度％”表示。
Figure GPA00001115699400171
Figure GPA00001115699400172
使用该值校正不同地毯颜色和构造，并且能够在数据集之间进行有意义的比较。百分比越高表明防污性越优异。
材料
除非另外指明，下列材料用于实施例中。下文指定的缩写用于表中。
1)单体A：1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯，得自E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE)。
2)单体B：1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，得自E.I.du Pontde Nemours and Company(Wilmington，DE)。
3)AMPS：2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)。
4)GMA：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)。
5)BRIJ 58：数均分子量为1124的聚乙二醇十六烷基醚，得自Sigma-Aldrich。
实施例
实施例1
在实施例1中，如下制备共聚物。在配备冷凝器、机械搅拌器、气体入口和气体出口的500mL四颈圆底烧瓶中，加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯(7.0g，0.016mole)、1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯(3.0g，0.0072mole)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS，2.5g，0.012mole)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA，0.2g，0.0014mole)、十二硫醇(0.04g)、VAZO 67(1.32g)和2-丙醇(200g)。在20℃下以150rpm速率搅拌一小时的同时，使干燥的氮气温和地鼓泡通过所述溶液以除去任何氧气。将氮气鼓泡替换成氮气层，并且在搅拌下将反应混合物在80℃下加热16小时。除去氮气层，并且使聚合物溶液冷却至20℃。通过低温蒸馏移除约150g 2-丙醇。将碳酸氢钠(0.5g)的100mL水溶液加入到所述反应混合物中。通过低温蒸馏除去剩余的2-丙醇，获得氟化AMPS共聚物的含水分散体，pH为约8。采用测试方法1，将由上文实施例1制得的共聚物溶液施用到100％棉制织物上。采用测试方法1，测定被处理织物的芯吸性和亲水性污渍去除性。结果列于下表4中。
实施例2至18
在实施例2至18中，采用上文实施例1中所述的方法，制备列于表3中的共聚物化合物。
表3-共聚物化合物
  共聚物   单体A(重量％)   单体B(重量％)   GMA*(重量％)   AMPS*(重量％)
  实施例1   23.6％   55.1％   1.6％   19.7％
  实施例2   7.9％   70.9％   1.5％   19.7％
  实施例3   6.8％   61.3％   2.7％   29.2％
  实施例4   7.7％   69.8％   3.1％   19.4％
  实施例5   20.4％   47.7％   2.7％   29.2％
实施例6   20.7％   48.3％   1.4％   29.6％
实施例7   0％   75.8％   1.5％ 22.7％
实施例8   0％   78.7％   1.6％   19.7％
实施例9   0％   73.0％   1.5％   25.5％
实施例10   23.5％   54.9％   1.6％   19.6％
实施例11   15.7％   62.7％   1.6％   19.6％
实施例12   11.0％   62.3％   1.6％   24.9％
实施例13   20.7％   48.3％   1.4％   29.6％
  实施例14   18.5％   43.2％   1.2％   37.0％
  共聚物   单体A(重量％)   单体B(重量％)   GMA*(重量％)   AMPS*(重量％)
  实施例15   14.9％   34.6％   0.1％   49.5％
实施例16   5.0％   44.6％   1.6％   49.5％
实施例17   14.9％   34.6％   0.0％   49.5％
实施例18   12.9％   30.2％   0.9％   56.0％
*GMA为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
*AMPS为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸
采用测试方法1，将由上文实施例2至18制得的共聚物溶液施用到100％棉制织物上。采用测试方法1，测定被处理织物的芯吸性和亲水性污渍去除性。结果列于下表4中。
表4-芯吸、去污性测试
Figure GPA00001115699400191
Figure GPA00001115699400201
*5HW表示根据方法1的5次衣物洗涤过程。
表4中的数据表明，本发明实施例提供了从棉制织物上去除油污的优异性能，同时还使水能够芯吸和润湿所述织物。
将由上文实施例1至18制得的共聚物溶液施用到地毯样本上，以采用测试方法2、3和4来测定拒水性、拒油性、耐垢性和去垢性。结果列于表5中。
表5-在地毯上的测试
  施用的化合物   拒水性   拒油性   δE(相对于未处理的染污地毯)   与未处理染污地毯相比的洁净度％
实施例1   0   5   7.7   19％
实施例2   0   5   8   26％
实施例3   0   4   9.9   24％
实施例4   0   5   5.3   17％
实施例5   0   5   7.9   25％
实施例6   0   5   6.6   21％
实施例8   0   4   4.5   11％
实施例10   0   5   2.6   8％
实施例11   0   5   0.4   1％
实施例12   0   5   7.6   22％
实施例13   0   5   8.8   25％
实施例14   0   4   7.9   23％
实施例15   0   2   7.5   21％
实施侧16   0   2   6.3   18％
  施用的化合物   拒水性   拒油性   δE(相对于未处理的染污地毯)   与未处理染污地毯相比的洁净度％
实施例17   0   2   4.4   13％
  实施例18   0   1   3.1   9％
  未处理的   0   0   0   0％
表5中的数据表明，本发明的实施例可向处理过的地毯提供优异的拒油性和干燥污垢耐抗性以及去垢性。
实施例19至26
在实施例19至26中，采用上文实施例1中所述的方法，制备列于表6中的共聚物化合物。
表6-共聚物化合物
  共聚物化合物   单体(重量％)   GMA*(重量％)   AMPS*(重量％)
  实施例19   F-(CF2CF2CH2CH2)nO-COCH＝CH2(69.0％)   1.4％   29.6％
实施例20   (C3F7OCF(CF3)CONHCH2)2CHO-COCH＝CH2(69.0％) 1.4％ 29.6％
  实施例21   C3F7OCF(CF3)CONHCH2CH2O-COCH＝CH2(69.0％)   1.4％   29.6％
实施例22   C4F9CH2CF2CH2CH2O-COCH＝CH2(69.0％) 1.4％ 29.6％
实施例23   C4F9CH2CF2CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2(69.0％) 1.4％ 29.6％
实施例24   C3F7OCF2CF2CH2CH2O-COCH＝CH2(69.0％) 1.4％ 29.6％
实施例25   C3F7OCF2CF2CH2CH2O-COC(CH3)＝CH2(69.0％) 1.4％ 29.6％
实施例26   C4F9CH2CH2OCONHCH2CH2O-COC(CH3)＝CH2(69.0％) 1.4％ 29.6％
*GMA为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
*AMPS为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸
采用测试方法1，将由上文实施例19至26制得的共聚物溶液施用到100％棉制织物上。采用测试方法1，测定被处理织物的芯吸性和亲水性污渍去除性。结果列于表7中。
表7-芯吸和去污性测试
Figure GPA00001115699400221
*5HW表示根据方法1的5次衣物洗涤过程。
表7中的数据表明，本发明实施例提供了从棉制织物上去除油污的优异性能，同时还使水能够芯吸和润湿所述织物。
将由上文实施例19至26制得的共聚物溶液施用到地毯样本上，并且采用测试方法2、3和4来测定拒水性、拒油性、耐垢性和去垢性。结果列于表8中。
表8-在地毯上的测试
施用的化合物 拒水性 拒油性   δE(相对于未处理的染污地毯)   与未处理染污地毯相比的洁净度％
实施例19   0   3   7.12   18％
实施例21   0   3   5.14   13％
实施例22   0   3   7.82   20％
实施例23   0   4   3.75   10％
施用的化合物 拒水性 拒油性   δE(相对于未处理的染污地毯)   与未处理染污地毯相比的洁净度％
实施例24   0   5   6.51   17％
实施例25   0   4   2.01   5％
  实施例26   0   3   9.43   23％
  未处理的   0   0   0   0％
表8中的数据表明，本发明的实施例可向处理过的地毯提供优异的拒油性和干燥污垢耐抗性。
实施例27
在实施例27中，采用乳液聚合反应制备所述共聚物。在塑料烧杯中，混合80克去离子水、2.0克20重量％的BRIJ 58水溶液、0.04克十二硫醇、0.20克(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、2.5克2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和3重量％的四硼酸钠水溶液(均得自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)、5.0克磺酸盐AA-10(得自IntertradeHolding，Copperhill，TN)、3.0克1H，1H，2H，2H-金氟辛基丙烯酸酯(单体A)和7.0克1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯(单体B)。将反应混合物加热至55℃，并且在超声波破碎仪中乳化两次，每次两分钟，直至获得均匀的乳状白色乳液。将所述溶液加入到配备氮气层、冷凝器、悬臂式搅拌器和温度探针的250mL烧瓶中，设定为氮气鼓泡并且在170rpm速率下搅拌。30分钟内，将所述烧瓶加热至75℃，并且转换成氮气层。加入2.0克10重量％的过硫酸钾水溶液(得自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)并且在75℃下保持搅拌1小时。再加入1.0克10重量％过硫酸钾的水溶液(得自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)，并且在75℃下保持搅拌3小时。然后将所述溶液冷却至室温，然后采用重力过滤，通过滤乳器过滤到细颈瓶中，获得具有13.2重量％固体的乳液共聚物。采用测试方法1将实施例27的乳液共聚物施用到100％棉制织物上，并且测定芯吸和去污性。结果列于表10中。
实施例28
在实施例28中，使用与上文实施例27中所述相同的乳液聚合反应方法制备共聚物化合物，不同的是在所述反应中使用不同量的单体，如表9所述：
表9-共聚物化合物
  共聚物化合物   单体A(重量％)   单体B(重量％)   GMA(重量％)   AMPS(重量％)
  实施例27   23.6％   55.1％   1.6％   19.7％
  实施例28   20.7％   48.3％   1.4％   29.6％
采用测试方法1，将实施例28的乳液共聚物施用到100％棉制织物上。采用测试方法1，测定被处理织物的芯吸性和亲水性污渍去除性。结果列于表10中。
表10-芯吸、去污性测试
Figure GPA00001115699400241
*5HW表示根据方法1的5次衣物洗涤过程。
表10中的数据表明，本发明的实施例27和28可提供优异的芯吸和去污性，所述性能经历若干次衣物洗涤循环后是持久的。
将实施例27至28的乳液共聚物施用到地毯样本上，以采用测试方法2、3和4来测定拒水性、拒油性、耐垢性和去垢性。结果列于表11中。
表11-地毯上的去垢性测试
  施用的共聚物   拒水性   拒油性   δE(相对于未处理的染污地毯)   与未处理染污地毯相比的洁净度％
实施例27   4   2   0.09   0％
实施例28   5   3   1.22   3％
  未处理的   0   0   0   0％
表11中的数据表明，本发明的实施例27和28可提供优异的拒水性、拒油性、耐垢性和去垢性。

Claims (10)

1.向基底提供拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性的方法，所述方法包括使所述基底接触包含共聚物的组合物，所述共聚物具有任何序列的式1的重复单元：
Figure FPA00001115699300011
式1
其中
Rf为任选被至少一个氧原子间插的具有约2至约8个碳原子的直链或支链全氟烷基、或它们的混合物，
Q为具有1至约15个碳原子的亚烷基、具有2至约15个碳原子的羟基亚烷基、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-、-SO2N(R1)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)-，
每个R1独立地为H或具有1至约4个碳原子的烷基，
每个n独立地为1至约15，
每个m独立地为1至约4，
Z为氢或甲基，
x为正整数，
y为零或正整数，
t为正整数，并且
M为H+、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或铵。
2.权利要求1的方法，其中Rf独立地选自C6F13-、C4F9-、C3F7-、C3F7OCF2CF2-、C3F7OCF(CF3)-、和C3F7O-(CF(CF3)CF2O)kCFCF3)-，其中k为1至4。
3.权利要求1的方法，其中Q选自-CH2CH2-、CH2CH(OH)CH2-、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)mCH2CH2-、-CONHCH2CH2-、-CH2CH2O-CONHCH2CH2-、(-CONHCH2)2CH-、-SO2N(CH3)CH2CH2-、和-SO2N(C2H5)CH2CH2-。
4.权利要求1的方法，其中-[Rf-Q-O-C(O)-C(CH3)-CH2]x-重复单元在所述共聚物中的含量为约10重量％或更大。
5.权利要求1的方法，其中-[CH-CH2-C(O)-NH-C(CH3)2CH2SO3M]z-重复单元在所述共聚物中的含量为约10重量％至约70重量％。
6.权利要求1的方法，其中-[CH2(O)CH-CH2-O-C(O)-C(CH3)-CH2]y-重复单元的含量为0重量％至约10重量％。
7.权利要求1的方法，其中所述组合物作为溶液或含水分散体与所述基底接触。
8.权利要求1的方法，其中所述组合物通过吸尽、泡沫、弹性交咬、交咬、浸轧、湿润辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍或浸没与所述基底接触。
9.权利要求1的方法，其中在A)至少一种提供表面效果的试剂，或B)至少一种表面活性剂、抗氧化剂、光不褪色剂、固色剂、水、pH调节剂、交联剂、润湿剂、增量剂、发泡剂、加工助剂、润滑剂、封端异氰酸酯、未氟化增量剂、或它们的组合的存在下，施用所述组合物，所述表面效果选自免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久定形、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性、以及它们的组合。
10.已施用了权利要求1的组合物的基底。
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