CN101849306B - 锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件 - Google Patents

锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件 Download PDF

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Abstract

提供能电化学储存和释放大量锂离子的材料的制备方法。能电化学储存和释放大量锂离子的储能器件的负极用电极材料，其特征在于：由每个具有5nm～200nm直径和具有1nm～10nm厚度的无定形表面层的晶体颗粒组成硅或锡初级粒子，其中每个初级粒子的该无定形表面层至少由金属氧化物组成。由金属的氧化生成所述金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能；以及所述金属氧化物具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性。能电化学储存和释放大量锂离子的储能器件的负极用电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤中的任一个：(i)使硅或锡与金属氧化物反应的步骤，(ii)使硅氧化物或锡氧化物与金属反应的步骤，(iii)使硅化合物或锡化合物与金属化合物反应的步骤。

Description

锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件
技术领域
本发明涉及主要由通过电化学反应与锂合金化的金属例如硅或锡与金属氧化物组成的锂离子储存/释放材料的制备方法、由该材料形成的电极结构体和具有该电极结构体的储能器件。 
背景技术
已指出由于近年来空气中CO2气体的量一直在增加，因温室效应可能发生全球变暖。此外，由于例如从汽车排出的CO2、NOx和烃导致的空气污染引起密切的关注。另外，考虑到原油价格的上涨，从环境保护的观点出发将期望寄于混合动力机动车和电力机动车上，它们中均将用储存在储能器件中的电起动的电力发动机和引擎相结合。因此，为了可以改善混合动力机动车或电力机动车的性能并且可以降低混合动力机动车或电力机动车的生产成本，已希望开发同时具有高功率密度和高能量密度的储能器件例如电容器或蓄电池。 
另外，便携式设备例如便携式电话、笔记本型个人电脑、摄像机、数码相机和个人数码助手(PDA)的功能已变得越来越来复杂。为了可使储能器件能应用在包括用于使这些设备起动的电源的用途中，希望开发不仅具有小尺寸、轻重量和大容量，而且能迅速充电的储能器件例如蓄电池。 
上述储能器件的代表实例包括所谓的“锂离子电池”。这些电池的每个为摇椅型，其中，在充电时从层间放出锂离子的锂插层化合物用作正极物质，能在充电时通过反应将锂离子嵌入每个由碳原子形成的六元、网状平面层之间的空间内的以石墨为代表的碳材料用作负极物质。这些电池因它们的高电池电压和它们的高能量密度已被广泛用 作许多便携式设备的电源。此外，已进行了关于这些电池的每个是否能用作混合动力机动车电源的研究。 
但是，“锂离子电池”的每个理论上仅能嵌入最大每6个碳原子1个锂原子，因为它的负极由碳材料形成。因此，难以进一步增加这些电池的每个的容量，希望用于增加容量的新电极材料。尽管上述“锂离子电池”因它们的高能量密度而期望用作混合动力机动车和电力机动车的电源，但这些电池的每个涉及以下问题：这些电池的每个具有大的内阻以致于不能放出足够的电量，即，这些电池的每个具有小的功率密度以致于不符合快速放电的要求。鉴于以上所述，要求开发具有高功率密度和高能量密度的储能器件。 
本发明的发明人曾提出专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7和专利文献8，为了包括“锂离子电池”的锂蓄电池的容量的进一步增加，每篇均涉及用于锂蓄电池的负极，其由硅或锡元素形成。 
专利文献1提出使用通过在集流体上形成电极层而得到的负极的锂蓄电池，该集流体由未与锂合金化的金属材料制成，该电极层由与锂合金化的金属例如硅或锡和未与锂合金化的金属例如镍或铜形成。 
专利文献2提出由元素例如镍或铜与元素例如锡制成的合金粉末形成的负极。专利文献3提出使用负极的锂蓄电池，该负极中电极材料层含有35wt％以上的具有0.5～60μm平均粒径的由硅或锡形成的颗粒并且具有0.10～0.86的孔隙率和1.00～6.56g/cm3的密度。 
专利文献4提出使用有具有无定形相的硅或锡的负极的锂蓄电池。专利文献5和专利文献6各自提出具有无定形相的活性材料锂蓄电池，其通过将主要由金属形成并且对除Li之外的材料为非活性的材料转变成与正极活性材料或负极活性材料的复合物而得到。专利文献7提出使用由具有非化学计量组成的无定形锡-过渡金属合金颗粒形成的负极的锂蓄电池。专利文献8提出使用由具有非化学计量组成的无定形硅-过渡金属合金颗粒形成的负极的蓄电池。 
在其负极中使用上述无定形合金的锂蓄电池不仅能实现大容量， 而且能降低充电时合金的体积膨胀。虽然涉及使用机械能的称为机械合金化的方法是涉及降低上述合金的微晶尺寸以提高合金的无定形性的有效的制备方法，但它并不能使微观范围内的合金组成均匀化，也不能避免硅氧化物或锡氧化物的生成，这是由于以下原因：将用于该合金的材料转变为细粉末而具有增加的表面积，所以除了通过缓慢氧化来除去该材料之外别无选择。在上述合金中，锂和硅氧化物或锡氧化物在充电时反应从而转变为不能可逆地释放锂的惰性锂化合物如氧化锂，该惰性锂化合物造成电池充放电效率的降低。另外，涂布有通过充电反应生成的上述惰性锂化合物的合金颗粒每个具有增加的电阻，因为该化合物是绝缘体。此外，当每个合金颗粒不均匀地涂覆有该化合物时，充电时施加到这些颗粒的电场强度变得不均匀，因此与锂的合金化也变得不均匀，发生合金体积的局部膨胀。并且，不能认为通过锂在硅合金或者锡合金晶格中的储存与锂合金化的反应均匀地发生，因为通过机械合金化产生的合金最初具有不均匀的合金组成。因此，体积膨胀仍然存在，并且由于反复充放电引起电池内阻的增加不能完全得到抑制。此外，不能认为在充电时将锂转变为合金的速率高，因此在快速充电中，取决于电池的结构设计，电解质溶液的分解和金属锂在负极表面上的沉淀中的至少一个会以一定几率发生。考虑到上述，要求开发保持大容量、具有高功率密度和能快速充电的储能器件。 
双电层电容器在其每一个的负极和正极中使用具有大比表面积的活性炭；并在其双电层中储电，由于该电容器能快速充电，并具有大容量，因此其有望应用在包括混合动力机动车电源的领域中。双电层电容器具有以下主要优点：电容器具有长寿命，具体地，电容器的反复使用次数大约为“锂离子电池”的10～100倍，并且该电容器具有约5倍于该电池的功率密度。但是，由于以下缺点尚未采用上述双电层电容器作为可动体的电源：该电容器具有低能量密度，具体地，该电容器具有每个“锂离子电池”的大约1/10～1/2的重量能量密度，并具有该电池的大约1/50～1/20的体积能量密度。考虑上述，希望开 发在利用上述双电层电容器的优良特性的同时具有增加的能量密度的储能器件，换言之，希望其保持以下优点：该器件能快速充电，能反复使用大量次数，并具有高能量密度。为了减缓上述的双电层电容器的缺点，提出了关于在电极中使用充放电时能储存和释放锂离子与阴离子碳材料的方案，和关于在电极中使用充放电时能储存和释放锂离子的金属氧化物材料的混合型电容器的方案。例如，提出了专利文献9～21和非专利文献1 
专利文献9提出了在其正极和负极的至少一个中使用能电化学地掺杂以离子的聚并苯类材料的电池(储能器件)。专利文献10提出在其正极和负极的每一个中使用聚并苯类材料和使用季铵盐作为电解质的电容器。专利文献11提出了在其负极中使用事先负载锂的基于聚并苯的材料的电池(储能器件)。 
专利文献12提出了在其负极中使用引起吸收锂的碳材料、在其正极中使用活性炭的电容器。专利文献13提出了在其每个正、负极中使用含有金属或金属化合物、具有微孔和碳材料制成的电极的电容器。专利文献14提出了在其每个正、负极中使用具有像石墨这样的微晶碳的无孔碳形成的电极的双电层电容器，其中将电解质离子和溶剂插在层间。 
专利文献15提出了储能器件，其中在其负极中使用了通过将碳材料粘合到活性炭表面而得到的复合多孔材料，在其正极中使用了活性炭。专利文献16提出了通过电化学地激活碳构件而得到的具有大于电解质离子的孔的电极构件所形成的双电层电容器。 
还提出了使用金属氧化物作为电极材料的方案。专利文献17提出了使用氧化锂钒和导电剂形成的电极作为其负极、活性炭形成的电极作为其正极的电化学电容器。专利文献18提出了在电极中使用具有中孔结构的多孔导电陶瓷的双电层电容器。专利文献19提出了使用通过用导电陶瓷涂布多孔材料表面而得到的电极的双电层电容器。 
专利文献20提出了使用涂有金属氧化物、金属氮化物或金属碳化物的碳微粉末作为电极材料的电容器。专利文献21提出了锂非水性电 解质的储能器件，其在其负极中使用通过将碳材料粘合在活性炭表面而得到的复合多孔材料，在其正极中使用含有Mn和V中的至少一个的无定形金属氧化物，并且含有锂盐作为电解质。专利文献22提出了含有以H2Ti8O17·nH2O(n＝0～2.0)为代表的八钛酸酯纳米层和碳材料的电化学元件用电极。专利文献23提出了在其负极中使用可逆地添加用于电化学插入例如碱金属的阳离子如Li4Ti5O12材料、在其正极中使用可逆地吸收阴离子的可再充电的能量电池体系。此外，非专利文献1报道了由Li4Ti5O12形成的负极和活性炭形成的正极制成的非水性蓄电池 
但是，上述提出的储能器件如电容器的每个具有不大于蓄电池(包括锂离子电池)的1/10的能量密度，因此，希望器件的能量密度进一步增加。 
此外，专利文献24、专利文献25、非专利文献2和非专利文献3各自提出使用碳复合颗粒作为负极材料、具有良好充、放电循环性能的蓄电池，该碳复合颗粒中，加热SiO以引起歧化反应并将纳米尺寸的Si晶体分散在SiO2中。但是，使用分散在硅氧化物中的硅的上述电极涉及以下问题：在Li的脱离反应中不能解吸的Li的量(不可逆的量)大。 
专利文献26提出了使用已将金属从其中除去的硅化合物例如硅，或者通过将陶瓷粘合到该硅化合物而得到的材料作负极材料。Si-SiO2是通过将硅和胶体二氧化硅混合、加热而得到，Si-Al2O3是通过将硅和氧化铝溶胶混合、加热而得到。 
专利文献27提出了通过将无机颗粒(Si、Sn或Zn)的全部表面或部分表面涂以陶瓷(选自Si、Ti、Al和Zr的材料的氧化物、氮化物或碳化物)而得到的复合颗粒形成的能吸收或解吸锂离子的材料作为非水性电解质溶液蓄电池的负极。上述复合颗粒具有1μm～50μm平均粒径，并通过以下来制备：将无机颗粒添加并混入到溶胶中作为该陶瓷的原料；干燥混合物；对干燥的产物进行加热处理。 
上述的专利文献26和专利文献27每篇涉及到以下问题：在将 陶瓷粘合到表面的步骤中促进硅的氧化，因此，产生的硅氧化物的含量增加，并且在最初的锂的电化学插入/脱离反应中和硅氧化物反应以致不能解吸的Li的量(不可逆的量)大。 
非专利文献4公开了以下内容：当使用通过用金Au作催化剂将硅纳米线(nanowire)形成在不锈基板上而得到的电极作为工作电极、使用金属锂作为反电极进行电化学的插入/脱离的反复实验时，第一次插入的库仑效率为73％，第二次和其后的插入每个效率为90％，在从第二次插入到第十次插入期间插入/解析的Li量的降低小。第一次Li插入的Li脱离的库仑效率低，可能是因为在形成纳米线时形成了硅氧化物。 
专利文献28提出了使用表面涂以碳材料的纤维硅作为负极材料的非水性电解质蓄电池。但是，该文献既没有公开得到纤维硅的方法，也没有公开制备纤维硅的方法。而且，该文献没有公开任何用该碳材料涂敷表面的具体方法。 
专利文献29提出了负极活性材料，其由以下形成：金属核颗粒，其每个在其表面上具有基于碳的涂层，并且每个含有能和锂形成合金的金属(Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和它们的合金)；一体形成于金属核颗粒的金属纳米线。该文献公开了通过以下工序得到活性材料：将金属颗粒粉末、聚合物材料和形成孔的物质混合并焙烧以使聚合物材料碳化从而提供基于碳的涂层，金属纳米线自每个和基于碳的涂层接触的金属颗粒生长，由此得到活性材料。但是，该文献没有公开关于每个金属纳米线的形状和材料的任何分析。此外，该文献没有公开具有超过900mAh/g的充、放电容量的任何大容量的负极材料。 
另一方面，提出如下所述的制备晶须状、线状或针状的纳米硅的方法。 
专利文献30提出了制备方法，其中在减压下在含有氧元素作为硅的氧化源的气氛中，将用作催化剂的金属(Au、Cu、Pt、Pd、Ni、Gd或Mg)加热到熔融，使硅气体分子和熔融金属接触使得形成晶须状链，该晶须状链中通过SiO2氧化物膜的网络来配置每个涂布以SiO2氧化物膜的硅晶体纳米球。 
非专利文献5公开了晶体硅的晶须通过以下来形成：将小的金颗粒设置在硅晶片上；将产物加热到950℃；并且将氢气和四氯硅烷的混合气体引入到加热的产物中。 
非专利文献6公开了在石英管中在以500Torr和50sccmAr的气流中用准分子激光照射混合有0.5％Fe的Si粉末，使纳米线在石英管的内壁上形成，该纳米线每个在其芯中使用晶体硅，在其表面层中使用无定形硅氧化物，每个具有3～43nm直径和2～3μm长度。 
专利文献31提出了使硅纳米针生长的方法，其包括：在硅基板上设置和硅形成合金滴的金属(金、银或铜)的薄膜；在硫的存在下在真空封入密闭容器中将产物加热到1200℃以上以生成气相的硅。 
专利文献32提出了制备方法，其包括在低于硅或硅/锗合金的熔点的温度具体为在超过1300℃并低于1400℃的温度下，在载体气流(氩气、氢气或它们的混合气体)中使硅或该合金蒸发，以使硅或硅/锗合金在900℃～1300℃温度范围内生长。该文献公开了生成的纳米线每个具有50nm～100nm的直径和几毫米的长度。 
专利文献33提出了制备方法，其包括：在惰性气体流中使硅粉末的烧结体蒸发；和在惰性气体流的下游侧放置于在1200℃～900℃范围内形成了大于等于10℃/cm的温度梯度的位置的基板上形成硅纳米线。 
专利文献34提出了在和硅形成低熔点的低共合金化金的金属(金、银、铁或镍)作为催化剂，在减压下通过聚硅烷气体(如二硅烷气体)的热分解来制备硅纳米线的方法。初步提出了每个具有约50nm直径和每个具有小于等于4μm长度的硅纳米线的形成。 
但是，制备如上所述的纳米级的硅的任意方法涉及的问题在于，不能低成本地制备大量纳米级硅，并且硅氧化物的含量不可避免地增加。 
因此，希望开发能提供具有接近于锂蓄电池能量密度的高能量密度，显示高的初期充放电效率，并能反复使用很多次的储能器件负极材料；使用该负极材料的电极；和采用该电极的储能器件。还希望开发利用其能低成本地制备大量负极材料的方法。 
专利文献1：美国专利6051340 
专利文献2：美国专利5795679 
专利文献3：美国专利6432585 
专利文献4：日本专利申请公开No.H11-283627 
专利文献5：美国专利6517974 
专利文献6：美国专利6569568 
专利文献7：日本专利申请公开No.2000-311681 
专利文献8：国际公开WO2000/17949 
专利文献9：日本专利申请公开No.S60-170163 
专利文献10：日本专利申请公开No.H02-181365 
专利文献11：日本专利申请公开No.H04-034870 
专利文献12：日本专利申请公开No.H08-107048 
专利文献13：日本专利申请公开No.2000-340470 
专利文献14：日本专利申请公开No.2002-25867 
专利文献15：日本专利申请公开No.2004-079321 
专利文献16：日本专利申请公开No.2005-086113 
专利文献17：日本专利申请公开No.2000-268881 
专利文献18：日本专利申请公开No.2003-109873 
专利文献19：日本专利申请公开No.2003-224037 
专利文献20：日本专利申请公开No.2004-103669 
专利文献21：日本专利申请公开No.2004-178828 
专利文献22：日本专利申请公开No.2005-108595 
专利文献23：美国专利6252762 
专利文献24：日本专利申请公开No.2007-42393 
专利文献25：日本专利申请公开No.2007-59213 
专利文献26：日本专利申请公开No.2000-36323 
专利文献27：日本专利申请公开No.2004-335334 
专利文献28：日本专利申请公开No.2003-168426 
专利文献29：日本专利申请公开No.2007-115687 
专利文献30：日本专利申请公开No.2001-48699 
专利文献31：日本专利申请公开No.2003-246700 
专利文献32：日本专利申请公开No.2004-296750 
专利文献33：日本专利申请公开No.2005-112701 
专利文献34：日本专利申请公开No.2006-117475 
非专利文献1：Journal of the Electrochemical Society，148A930-A939(2001) 
非专利文献2：Journal of the Electrochemical Society，153A425-A430(2006) 
非专利文献3：Journal of Power Sources，170456-459(2007) 
非专利文献4：Nature Nanotechnology 3，31-35(2008) 
非专利文献5：Applied Physics Letters 4，89-90(1998) 
非专利文献6：Applied Physics Letters 72，1835-1837(1998) 
发明内容
鉴于以上所述，本发明的目的在于提供能够电化学储存和释放大量锂离子并且具有高的锂离子释放量/初期的锂离子储存量之比的材料，特别是硅材料或锡材料的制备方法。 
本发明的另一目的在于提供通过以上制备方法制备且能电化学储存或释放大量锂离子的材料、由该材料形成的电极结构体和设置有该电极结构体的储能器件，该储能器件具有如下特性：即使反复进行充放电时，容量降低也小，同时具有高功率密度和高能量密度。 
应注意，术语“储能器件”是指电容器、蓄电池、通过将电容器和蓄电池组合而得到的器件和通过将发电功能赋予它们中的任何一个而得到的器件。 
 能电化学吸收和释放大量Li的Si和Sn以往涉及这样的问题：在吸收Li时它们显示大的体积膨胀，由于Li的吸收或释放导致的体积膨胀或收缩，其转变为细粉末从而增加电极电阻，因反复充放电电池性能的降低。为解决上述问题进行了以下的尝试：事先减小Si或Sn颗粒的尺寸，或者使其为无定形，以使微晶的尺寸进一步减小。通过这些方法，因反复充放电导致的电池性能降低的问题得到减轻，但是将该问题减轻的程度仍然不足。不足程度的原因是第一次充放电的Li的释放量与Li的插入量之比低。该低比例是由于以下事实：Si或Sn具有增加的比表面积并且在降低Si或Sn颗粒的尺寸的阶段被氧化，因此生成的Si或Sn的氧化物的量增加。例如，在Si的情形中，通过Li的电化学插入反应，SiO2的生成导致生成氧化锂的不可逆反应的发生。 
SiO2+Li→Li2O+Si 
作为各种实验的结果，本发明的发明人发现以下内容：使Si、Sn或这些元素中任一种的合金形成的颗粒中Si或Sn的氧化物与金属反应，使比Si或Sn的氧化物稳定的金属氧化物生成，用比Si或Sn的氧化物稳定的金属氧化物涂覆由Si、Sn或这些元素中任一种的合金形成的颗粒，由此能降低Si或Sn的氧化物的含量，因此能抑制Si、Sn或这些元素中的任一种的合金形成的颗粒的氧化，并且能改善第一次充放电的电池的库仑效率。此外，本发明人发现通过使用用每个具有纳米～亚微米尺寸直径的纤维状(丝状)物质由Si颗粒制成的网状结构的活性材料制备的电极在耐久性上显示进一步的改善。 
根据用于解决以上问题的第一发明的锂离子储存/释放材料的制备方法为用于能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极的电极材料的制备方法，该方法的特征在于包括以下步骤的任一个：(i)使硅或锡与金属氧化物反应；(ii)使硅氧化物或锡氧化物与金属反应；和(iii)使硅化合物或锡化合物与金属化合物反应。 
应当指出的是，由该金属氧化物或该金属中包括的金属元素的氧化生成金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能，并且该金属氧化物具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性。 
此外，上述(i)中硅或锡与金属氧化物的反应为以下中的一种：(A)通过将至少粉末态的硅或锡和该金属氧化物引入热等离子体中而进行的反应，该热等离子体通过将惰性气体或氢气转变成等离子体而得到，和(B)由火花放电现象瞬时产生的火花等离子体中的烧结反应，其通过以下而产生：对至少硅或锡和金属氧化物进行机械合金化处理，对由该机械合金化处理得到的粉末加压，和在减压下以低电压对压过的粉末颗粒之间的间隙施加脉冲电流。 
上述(ii)中硅氧化物或锡氧化物与金属的反应为以下中的至少一种：(C)通过以粉末态将金属、硅氧化物或锡氧化物或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡引入热等离子体中而进行的反应，(D)由火花放电现象而瞬时产生的火花等离子体中的烧结反应，其由以下产生：对粉末态的金属、硅氧化物或锡氧化物或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡进行机械合金化处理，对由该机械合金化处理(包括机械研磨处理)得到的粉末加压，和在减压下以低电压对压过的粉末颗粒之间的间隙施加脉冲大电流；(E)在惰性气体或氢气中或在减压下对粉末的加热反应，该粉末通过对粉末态的金属、硅氧化物或锡氧化物或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡进行机械合金化处理而得到，以及(F)通过金属和硅氧化物或锡氧化物或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡的气相沉积在基板上形成的复合层的加热反应。该金属氧化物或该金属的金属元素优选为选自Li、Be、Mg、Al、Ca、Zr、Ba、Th、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy和Er中的一种以上的金属元素。 
在上述(iii)中的硅化合物或锡化合物与金属化合物的反应中，硅化合物为选自硅烷、二硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷的化合物，锡化合物为选自四氯化锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡和四丁氧基锡的化合物，金属化合物为选自三氯化铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝和异丙醇铝的化合物，并且将这些化合物在惰性气体气氛或氢气气氛中加热以使反应温度达到400～1300℃。 
可通过用激光或红外光辐射来进行上述(E)或(F)或上述(iii) 中的加热。上述(iii)中的气氛更优选为减压下的气氛。 
根据用于解决以上问题的第二发明的用于锂离子存储/释放储能器件的负极的电极材料为能够电化学储存和释放锂离子的材料，该材料包括由每个具有5nm～200nm直径和具有1nm～10nm厚度的无定形表面层的晶体颗粒组成的硅或锡的初级粒子，其中每个初级粒子的无定形表面层至少由金属的氧化物形成；由金属的氧化生成该金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能；并且该金属氧化物具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性。 
另外，优选地，上述电极材料的初级粒子为硅颗粒，将硅的晶体颗粒用纤维状(丝状)物质形成为网状结构，每个纤维状(丝状)材料的表面至少用氧化物涂覆。此外，组成网状结构的纤维状(丝状)物质每个优选地具有5nm～70nm范围内的直径和100nm～2μm范围内的长度。还优选纤维状(丝状)物质每个具有核壳结构，该核部包括硅晶体，该壳部包括无定形硅氧化物或无定形金属氧化物，应当指出的是，由金属的氧化生成该金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能，并且该金属氧化物具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性。 
根据用于解决以上问题的第三发明的电极结构体包括集流体和由活性材料形成的电极材料层，该活性材料包括能通过电化学反应储存和释放锂离子的材料，其中该活性材料为上述锂离子储存/释放材料。 
根据用于解决以上问题的第四发明的储能器件包括使用上述电极结构体的负极、锂离子传导体和包括正极活性材料层和集流体的正极，其中该储能器件利用锂的氧化反应和锂离子的还原反应。 
根据本发明的锂离子储存/释放材料的制备方法，在不使用任何复杂的制备步骤下能制备能电化学储存和释放大量锂离子的材料。 
另外，使用本发明的电极结构体的利用锂离子的电化学氧化-还原反应的本发明的储能器件能提供高的初期充放电效率、高功率密度和高能量密度，并且能够确保该器件充放电的长循环寿命。此外，这样得到的储能器件能迅速充电。 
附图说明
图1A和1B各自为本发明的粉末材料实例的截面示意图。 
图2C和2D各自为本发明的粉末材料实例的截面示意图。 
图3A和3B各自为本发明的电极结构体实例的截面示意图。 
图4为本发明的储能器件的概念截面图。 
图5为单层、扁平(硬币)型储能器件的电池截面示意图。 
图6为螺旋、圆筒形储能器件的电池截面示意图。 
图7为实施例TP1中电子显微镜的观察结果的图像。 
图8为实施例TP2中电子显微镜的观察结果的图像。 
图9为实施例TP3中电子显微镜的观察结果的图像。 
图10为实施例TP4中电子显微镜的观察结果的图像。 
图11为实施例TP5中电子显微镜的观察结果的图像。 
图12A和12B各自为实施例TP6中电子显微镜的观察结果的图像。 
图13为实施例TP7中电子显微镜的观察结果的图像。 
图14为实施例MAT1中电子显微镜的观察结果的图像。 
图15为用作比较例EA1的电极用活性材料的玻珠研磨机粉碎的硅粉末用扫描电子显微镜(SEM)的观察结果的图像。 
图16A～16I为实施例TP1～TP7、比较例TP1和实施例TP8的各个X射线衍射图。 
图17示出根据XPS的Si2p光谱。 
图18示出实施例EA6的电池的放电曲线和通过将石墨电极和正极组合得到的电池的放电曲线。 
图19A示出单位重量的通过将实施例EA6的电极和正极组合得到的电池的Ragone曲线。图19B示出单位体积的该电池的Ragone曲线。 
附图标记说明 
100硅或锡的晶体颗粒 
101金属的无定形氧化物形成的涂层 
102硅和金属的无定形氧化物形成的或者锡和金属的无定形氧化 物形成的表面层 
103硅或锡的无定形氧化物形成的表面层 
200硅或锡的晶体颗粒 
201作为表面层的无定形氧化物层 
202、205纤维状(丝状)物质 
203本发明中的初级粒子 
204作为初级粒子聚集体的次级粒子 
300集流体 
301硅或锡的晶体颗粒 
302金属氧化物 
303含硅或锡的晶体颗粒的材料粉末颗粒 
304导电性辅助材料 
305粘结剂 
306电极材料层(活性材料层) 
307电极结构体 
401、501、603负极 
402、503、606正极 
403、502、607离子传导体 
404负极端子 
405正极端子 
406电池盒(电池壳体) 
504负极盖 
505正极罐 
506、610垫片 
601负极集流体 
602负极活性材料层 
604正极集流体 
605正极活性材料层 
608负极罐(负极端子) 
611绝缘板 
612负极引线 
613正极引线 
614安全阀 
具体实施方式
下文将详细说明本发明。 
根据本发明的锂离子储存/释放材料的制备方法为用于能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极的电极材料的制备方法，该方法的特征在于包括以下步骤的任一个：(i)使硅或锡与金属氧化物相互反应；(ii)使硅氧化物或锡氧化物与金属相互反应；和(iii)使硅化合物或锡化合物与金属化合物相互反应。应当指出的是，上述(ii)中硅氧化物或锡氧化物可以为作为硅中的杂质或硅上的表面自然氧化物膜的硅氧化物或者作为锡中的杂质或锡上的表面自然氧化物膜的锡氧化物。 
另外，上述(i)中硅或锡与金属氧化物之间的反应为以下反应的一种：(A)通过至少将均为粉末态的硅或锡和该金属氧化物引入热等离子体中而进行的反应，该热等离子体通过将惰性气体或氢气转变成等离子体而得到，和(B)由火花放电现象瞬时产生的火花等离子体中的烧结反应，其由以下产生：至少对硅或锡和金属氧化物进行机械合金化处理，对由该机械合金化处理得到的粉末加压，以及在减压下以低电压向压过的粉末颗粒之间的间隙中施加脉冲电流。 
上述(ii)中硅氧化物或锡氧化物与金属之间的反应为以下反应中的至少一种：(C)通过将均为粉末态的金属、硅氧化物或锡氧化物或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡引入热等离子体中而进行的反应，(D)由火花放电现象瞬时产生的火花等离子体中的烧结反应，其由以下产生：对均为粉末态的金属、硅氧化物或锡氧化物或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡进行机械合金化处理，对由该机械合金化处理得到的粉末加压，以及在减压下以低电压对压过的粉末颗粒之间 的间隙中施加脉冲电流；(E)在惰性气体或氢气中或在减压下粉末的加热反应，该粉末通过对均为粉末态的金属、硅氧化物或锡氧化物或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡进行机械合金化处理而得到，以及(F)通过金属和硅氧化物或锡氧化物或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡的气相沉积在基板上形成的复合层的加热反应。 
该金属氧化物或该金属的金属元素优选为选自Li、Be、Mg、Al、Ca、Zr、Ba、Th、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy和Er中的至少一种金属元素。此外，该金属元素更优选为Li、Mg、Al、Ca、Zr、La或Nd，或者最优选为Al或Zr，因为任何这样的金属元素可以低成本得到，并且能容易地处理。 
在上述(iii)中的硅化合物或锡化合物与金属化合物的反应中，硅化合物为选自硅烷、二硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷的化合物，锡化合物为选自四氯化锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡和四丁氧基锡的化合物，金属化合物为选自三氯化铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝和异丙醇铝的化合物，并且将这些化合物在惰性气体气氛或者氢气气氛中加热以使反应温度达到400～1300℃。 
可通过用激光或红外光的辐射进行上述(E)或(F)中或上述(iii)中的加热。上述(iii)中的气氛更优选为减压下的气氛。上述激光具有优选532nm以下的波长，因为待沉积的上述材料能容易地吸收该光的能量。选自氩气、氦气和氮气的至少一种气体能用作上述惰性气体。 
通过选自电弧放电、高频放电、微波放电和激光辐射的方法产生上述(A)和(C)中的热等离子体。 
上述(F)中的气相沉积法优选为选自电子束沉积、激光烧蚀、溅射、簇离子束沉积、化学气相沉积(CVD)、等离子体CVD和电阻加热沉积的至少一种方法。在上述(F)中，优选将这些材料沉积在传导体层上。 
进行上述(E)或(F)中加热的温度优选等于或高于硅、锡或该金属的熔融温度。更优选将加热的产物迅速冷却，并且上述冷却的速 率优选为103K/秒以上，或者更优选104K/秒以上。 
上述(i)中使硅或锡与金属氧化物相互反应时，作为原料的金属氧化物与作为另一种原料的硅或锡的比率落在优选1～30wt％、或更优选3～15wt％的范围内。 
上述(ii)中使硅氧化物或锡氧化物与金属相互反应时，作为原料的金属与作为另一种原料的硅氧化物或锡氧化物的比率优选等于或高于构成该硅氧化物或锡氧化物的总氧量与金属相互反应以形成金属氧化物的比率。 
上述(iii)中使硅化合物或锡化合物与金属化合物相互反应时，作为原料的该金属化合物与作为另一种原料的硅化合物或锡化合物的比率在优选1～30原子％、或更优选3～15原子％的范围内。 
原料之间的比率从防止电化学储存和释放的锂离子的量显著降低时，将硅或锡的颗粒用稳定的金属氧化物涂覆以使硅或锡的氧化能得到抑制的范围来确定。 
在上述(A)和(C)中，在将反应产物暴露于空气之前优选进行缓慢氧化步骤。具体地，通过将上述反应产物暴露于含有痕量氧的惰性气体气氛来进行上述的缓慢氧化。 
在上述(B)和(D)中，细粉末优选通过烧结后粉碎而得到。 
包括上述(ii)中使硅氧化物或锡氧化物与金属相互反应的步骤的锂离子储存/释放材料的另一制备方法为，例如，包括以下的方法：将含有氧化物的硅和金属或者含有氧化物的锡和金属混合；熔融该混合物以形成熔融金属；通过雾化法、喷枪(gun)法、单辊法或双辊法将熔融金属急冷以提供粉末或带状的锂离子储存/释放材料的粉末材料；将该材料细粉碎；和缓慢氧化该细粉碎的产物。作为上述原料金属，使用通过氧化生成金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能并且该金属氧化物具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性的金属。 
热等离子体法： 
热等离子体法为将原料引入产生的热等离子体中以使材料在高温 等离子体中相互反应的方法。 
热等离子体能通过例如以下方法的任一种产生：(1)通过利用射频电磁场通过放电对气体进行感应加热；(2)用微波辐射气体以通过放电对其进行加热；和(3)在电极之间进行电弧放电。上述方法(1)中通过射频(RF)的放电是非极性放电，并且具有不将电极物质作为杂质混入等离子体中的优点。基于射频的电感耦合等离子体焰炬基本上是在由绝缘材料例如石英管制成的水冷焰炬一端设置气体导入部并且利用焰炬外部的感应线圈使焰炬中的气体成为等离子体状态的电感耦合放电。在感应线圈的内部产生10000K以上的高温区。在上述高温区中使导入等离子体中的原料瞬时成为原子或离子状态。例如，当原料为金属氧化物时，金属元素和氧元素各自解离为原子或离子状态，并在冷却过程中反应从而固化。 
火花等离子体烧结 
火花等离子体烧结(SPS)法涉及由火花放电现象瞬时产生的火花等离子体的高能在例如热扩散或电场扩散中的有效应用，该火花放电现象由以低电压(高温等离子体：在颗粒之间瞬时产生几千～1万℃的高温度场)对压过的粉末颗粒之间的间隙内施加大脉冲电流引起。烧结在短到约5～20分钟的时间段内完成，该时间段包括在从低温到2000℃以上的超高温的范围中比传统方法低约200～500℃的温度区域内的温度增加时间和保持时间。汽化和熔融现象局部地发生在每个颗粒的表面上，在颗粒彼此接触以致使颗粒处于合金化状态的部分形成称为颈部的收缩部。相邻颗粒之间形成的颈部逐渐发展，并且当经历塑性变形时使扩散部分扩展，由此可最终形成具有99％以上密度的高密度烧结体。由于通过仅是每个颗粒表面的自加热能使每个颗粒的温度迅速增加，所以能抑制起始材料的晶粒生长，并且能在短时期内得到致密的烧结体。当然，能制备多孔体。此外，因为能防止压过的粉末内的组织变化，所以能将具有无定形结构或纳米晶体组织的粉末在不加工下制成块体。 
通过该制备方法得到的锂离子储存/释放材料优选如下：该材料至 少由硅或锡的初级粒子形成，该初级粒子由具有5nm～200nm直径的晶体颗粒与具有1nm～10nm厚度的无定形表面层形成，并且每个初级粒子的无定形表面层至少由金属氧化物形成。需要指出的是，由金属的氧化生成该金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能，并且该金属氧化物具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性。 
硅或锡与金属氧化物的复合物粉末可以由均具有核-壳结构的细颗粒形成，核-壳结构中具有5nm～200nm直径的硅或锡的晶体颗粒的周围涂覆有具有1nm～10nm厚度的无定形表面层的无定形金属氧化物 
金属元素优选占初级粒子的金属氧化物的0.3原子％以上，或更优选0.3原子％～30原子％。 
锂离子储存/释放材料优选由硅颗粒组成。 
由硅颗粒的X射线衍射图中Si(111)峰的半宽度和Sherrer方程计算的微晶尺寸落在20～60nm的范围内。 
从X射线光电子能谱(xps)测定谱计算的硅氧化物与Si的摩尔比优选为0.05～7.0。此外，用扫描透射电子显微镜(STEM)的能量分散X射线谱仪(EDX)测定的氧元素与Si元素的比优选为0.05～0.8。 
优选地，硅初级粒子的晶体颗粒用纤维状(丝状)物质形成为网状结构，并且每个纤维状(丝状)材料的表面至少涂覆有氧化物。构成网状结构的纤维状(丝状)物质优选具有5nm～70nm范围内的直径和100nm～2μm范围内的长度。优选地，纤维状(丝状)物质每个具有核壳结构，该核部分由硅晶体组成，该壳部分由无定形硅氧化物或无定形金属氧化物组成。此外，由金属的氧化生成金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能，并且该金属氧化物具有高于硅氧化物或者锡氧化物的热力学稳定性。 
纤维状(丝状)物质可以均为无定形硅氧化物或氧氮化铝。 
金属氧化物的金属元素优选为选自Li、Be、Mg、Al、Ca、Zr、Ba、Th、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy和Er中的至少一种金属，或者更优选为选自Li、Mg、Al、Ca、Zr、Ba、La、Ce和Nd中的至少一种金属。 上述金属元素中，考虑到任何这样的元素可以低成本得到并且能容易地处理，Al或Zr是最优选的元素。 
锂离子储存/释放材料中除了硅和锡以外的金属的氧化物的含量在优选1wt％～50wt％、或更优选10wt％～35wt％的范围内。 
锂离子储存/释放材料中硅或锡的含量在优选30wt％～98wt％、或更优选50wt％～90wt％的范围内。 
锂离子储存/释放材料中，硅或锡与除锡以外的金属优选形成低共熔晶体。 
根据横坐标表示温度T且纵坐标轴表示对于1mol氧的氧化物形成反应的标准吉布斯能的变化ΔG0的氧化物的氧化物自由能图，例如，Cr2O3、MnO和V2O3各自具有高于SnO2的热力学稳定性，因为“Sn+O2→SnO2”的线位于“4/3Cr+O2→2/3Cr2O3”的线、“2Mn+O2→2MnO”的线和“3/4V+O2→2/3V2O3”的线中的每一个之上(ΔG0较大)。此外，“Si+O2→SiO2”的线位于“3/4V+O2→2/3V2O3”的线之下。此外，“Ti+O2→TiO2”的线位于“Si+O2→SiO2”的线之下但与其非常靠近。由于“4/3Al+O2→2/3Al2O3”的线、2Mg+O2→2MgO”的线和“2Ca+O2→2CaO”的线各自远位于“Sn+O2→SnO2”的线之下(ΔG0较小)，所以SiO2比SnO2稳定，而且TiO2、Al2O3、MgO和CaO比SiO2稳定。类似地，氧化物的氧化物自由能图显示Nb2O3和Ta2O3均比SnO2稳定，并且B2O3、CeO2、BaO、ZrO2、SrO、ThO2、BeO和La2O3也比SnO2稳定。使用不等号如下示出比一氧化锡、二氧化锡或二氧化硅稳定的示例金属氧化物。 
SnO＜MoO2，WO2，WO3
SnO2＜MoO2，WO2，V2O3
SiO2＜Al2O3，ZrO2，Li2O，MgO，CaO，BaO，CeO2，La2O3，Nd2O3，Sm2O3，ThO2，Tm2O3，Yb2O3，Dy2O3，Er2O3，Eu2O3，Eu3O4SnO＜SnO2＜SiO2
在这样的联系中，代表的金属氧化物在298.15K温度下每摩尔的标准生成吉布斯能ΔG0 f数值的已知实例如下：SnO，-251.9kJ/mol； SnO2，-515.8kJ/mol；Al2O3，-1582.3kJ/mol；TiO2，-888.8kJ/mol；MgO，-569.3kJ/mol；Li2O，-561.2kJ/mol；ZrO2，-1042.8kJ/mol；-Y2O3，-1816.6kJ/mol；La2O3，-1789.0kJ/mol；和Nd2O3，-1720.8kJ/mol(上述标准生成吉布斯能的负值的绝对值越大，金属氧化物变得越稳定)。 
例如，金属为钛、锆或铝时，考虑氧化物自由能图，与硅氧化物或锡氧化物的反应如下所示进行。 
SiO2+Zr→Si+ZrO2
3SiO2+4Al→3Si+2Al2O3
3SiO+2Al→3Si+Al2O3
SnO2+Ti→Sn+TiO2
3SnO2+4Al→3Sn+2Al2O3
2SnO+Ti→2Sn+TiO2
3SnO+2Al→3Sn+Al2O3
由于在分散仅通过上述硅氧化物或锡氧化物的还原反应而得到的硅或锡晶体的金属氧化物中硅或锡的重量比率不大，因而当金属氧化物用作储能器件的电极用活性材料时不能将电化学储存和释放的锂离子的量增加太多。为了增加电化学储存和释放的锂离子的量，必须增加上述硅或锡的比率。为此，在上述步骤中，优选地，除了硅氧化物或锡氧化物与金属，通过添加另外的硅或锡来产生上述硅氧化物或锡氧化物的还原反应，更优选地，使包括在硅中的硅氧化物或包括在锡中的锡氧化物与金属反应。这种情形中，还希望选择与硅或锡形成低共熔晶体的金属种作为该金属，并且没有通过上述硅氧化物或锡氧化物的还原反应被氧化而残留的金属量为该金属与硅或锡形成低共熔晶体的组成量。 
此外，将硅和金属或者锡和金属混合，熔融该混合物以形成熔融金属，利用雾化法、喷枪法、单辊法或双辊法将该熔融金属急冷，由此得到粉末或带状的锂离子储存/释放材料的粉末材料。其次，可用粉碎装置将通过上述方法得到的粉末材料进一步细粉碎。可使用例如 球磨机例如行星式球磨机、振动球磨机、锥形磨机或管式磨，介质磨例如超微磨碎机型、砂磨机型、缓冷器磨机型或者塔式磨机型，或者通过在高压下使浆料碰撞而将原料分散在其中的浆料粉碎的装置作为上述粉碎装置。硅和金属或者锡和金属形成的细粉碎颗粒中的金属优选被氧化，由此，得到涂覆有金属氧化物的硅或锡颗粒。 
可将能储存和释放锂离子的材料转变为与碳的复合物，并且复合物中使用的碳元素与该材料的重量比优选为0.05～1.0。 
根据本发明的电极结构体包括集流体和由作为能通过电化学反应储存和释放锂离子的材料的活性材料形成的电极材料层，其中该活性材料为上述锂离子储存/释放材料。 
具体地，该电极结构体由集流体和由作为能通过电化学反应储存和释放锂离子的材料的活性材料形成的电极材料层组成，并且其特征在于，该能储存和释放锂离子的材料包括复合材料，该复合材料包括由均具有5nm～200nm直径和具有1nm～10nm厚度的无定形表面层的晶体颗粒组成的硅或锡初级粒子，并且每个初级粒子的无定形表面层至少由金属氧化物形成。此外，将金属氧化物的金属氧化时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能。此外，该金属可以与硅或锡以及金属氧化物形成低共熔晶体。 
特别地，本发明的电极结构体的特征在于能储存和释放锂离子的材料由具有20～60nm微晶尺寸的硅形成。 
此外，该电极结构体的特征在于将硅初级粒子的晶体颗粒形成具有纤维状(丝状)物质的网状结构，并且每个纤维状(丝状)物质的表面至少涂覆有氧化物。 
电极材料层优选由活性材料和粘结剂形成。该活性材料由上述能储存和释放锂离子的材料形成。 
电极材料层优选由活性材料、导电性辅助材料和粘结剂形成。 
电极材料层的密度优选在0.5g/cm3～3.5g/cm3范围内。 
构成电极结构体的锂离子储存/释放材料中硅或锡的含量优选在该材料的30wt％～98wt％的范围内。 
锂离子储存/释放材料中除了硅和锡外的金属的氧化物(金属氧化物)的含量在优选1wt％～50wt％、或更优选10wt％～35wt％的范围内。 
锂离子储存/释放材料中硅或锡的含量优选在50wt％～90wt％的范围内。 
根据本发明的储能器件包括使用上述电极结构体的负极、锂离子传导体和包括正极物质层和集流体的正极，其中该储能器件利用锂的氧化反应和锂离子的还原反应。 
构成负极的锂离子储存/释放材料中硅或锡的含量优选在该材料的30wt％～98wt％范围内。 
构成负极的锂离子储存/释放材料中金属氧化物的含量在优选1wt％～50wt％、或更优选10wt％～35wt％的范围内。 
正极优选至少由包括由选自过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐化合物、锂-过渡金属氧化物和锂-过渡金属磷酸盐化合物中的过渡金属化合物形成的颗粒的粉末材料形成，并且将该粉末材料转变为与均具有无定形层的颗粒和含金属氧化物半金属的氧化物的至少一种的复合物。 
正极活性材料由选自过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐化合物、锂-过渡金属氧化物和锂-过渡金属磷酸盐化合物的过渡金属化合物或者碳材料组成。此外，更优选将上述正极活性材料转变为与具有无定形相并且主要由选自Mo、W、Nb、Ta、V、B、Ti、Ce、Al、Ba、Zr、Sr、Th、Mg、Be、La、Ca和Y中的元素组成的氧化物或复合氧化物的复合物。另外，优选地，该复合物中使用的氧化物或复合氧化物的含量为转变为该复合物的上述正极活性材料的1wt％～20wt％，并且氧化物或复合氧化物对于充放电量的贡献率为20％以下。 
优选将正极活性材料转变为还与碳材料的复合物，该碳材料具有10～3000m2/g范围内的比表面积。 
碳材料优选地选自活性炭、中孔碳、碳纤维和碳纳米管。 
将正极活性材料转变为优选具有100nm以下微晶尺寸的复合物。 
转变为复合物的正极活性材料的制备方法为，例如，将待转变为与选择的活性材料的复合物的金属氧化物材料混合并将该混合物用磨机例如振动磨或超微磨碎机研磨以制备复合物(机械合金化)的方法。 
本发明的发明人通过详细研究用于锂蓄电池的合金基负极从而实现了本发明。在使用通过在金属箔制成的集流体上形成电极材料层(活性材料层)而得到的电极作为负极的锂蓄电池的情形中，该电极材料层由硅或锡的金属或者合金制成的粉末与粘结剂形成，电池的内阻由于反复充放电而增大，结果发生电池性能的降低。特别是当充电电流密度增加时，增加的影响大，因此性能的降低大。本发明的发明人通过观察和分析上述负极的活性材料认为，以下为造成上述性能降低的原因。充电时，每个由硅或锡的金属或者合金形成的颗粒上的电场强度不均匀，与电场强度小的部分相比，锂的沉淀更可容易发生在电场强度大的部分，在合金晶格中锂的扩散不均匀地发生，因此可能发生合金颗粒的非均匀膨胀和崩溃。因此，必须通过使合金颗粒上的电场强度均匀来抑制直接与电解质溶液接触的锂金属的沉淀。向电解质溶液添加例如在充放电时能形成可起到固体电解质界面(SEI)或钝化膜作用的涂膜的乙烯基单体对于一定程度上抑制是有效的。但是，锂在合金中的扩散速率不高，因此合金颗粒的非均匀膨胀和崩溃在高充电电流密度下变得明显，并且该添加也成为不可逆副反应发生的原因。结果，加速放电容量的降低和反复充放电的循环寿命的降低。 
考虑到以上推测的原因，本发明的发明人已经发现抑制充电时锂向每个由硅或锡形成的金属颗粒或者每个由任何这样的元素形成的合金颗粒的非均匀沉淀或扩散的方法，该金属颗粒或合金颗粒能电化学储存锂。 
作为上述方法，本发明的发明人认为：通过制成尽可能细的由硅或锡形成的金属颗粒或者由任何这样的元素形成的合金颗粒的初级粒子能使充放电时锂离子的扩散更均匀和更迅速。但是，当使由硅或锡形成的金属颗粒或者由任何这样的元素形成的合金颗粒的初级粒子尽可能细时，产生颗粒具有增大的比表面积并且变得容易被氧化，结果 大量的硅氧化物或锡氧化物的生成变得不可避免的问题。这样生成的硅氧化物或锡氧化物与锂反应以形成不可逆的氧化锂，因此由使用含有大量上述硅氧化物或锡氧化物的硅或锡的细金属颗粒作为活性材料的负极形成的锂蓄电池的初期充放电库仑效率降低并且随后的能够充入电池或者从电池放出的电量降低。 
为解决上述问题，本发明的发明人认为：为了可抑制颗粒的氧化，将硅或锡的细金属颗粒涂覆以具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性的金属氧化物。 
能保持通过充电反应储存大量锂离子的硅或锡金属颗粒的性能并且能实现充放电时锂离子的扩散更均匀和更迅速的性能的材料，通过用热力学稳定的金属氧化物涂覆作为活性材料的硅或锡的细晶体颗粒来得到，并且通过本发明中的上述制备方法例如硅氧化物或锡氧化物与金属之间的氧化-还原反应或者硅或锡与该稳定的金属氧化物之间的反应来制备。 
通过该金属氧化物将硅或锡的金属颗粒分离成更细小的区域。即使初级粒子聚集形成次级粒子，晶体颗粒也通过该金属氧化物保持隔离。 
此外，当通过使用由通过降低硅或锡的金属颗粒尺寸得到的粉末材料形成的本发明的电极而制备储能器件时，通过充电反应将锂电化学储存在电极中，锂能容易地均匀扩散到上述细小区域，并且比表面积增加，因此降低实质的电流密度，能更快速地将该器件充电。此外，能通过放电反应以较高速率均匀地释放储备的锂。另外，能降低硅氧化物或锡氧化物的含量，因此改善初期充放电库仑效率。结果能提供大容量储能器件例如蓄电池。 
另外，上述金属氧化物(包括复合氧化物)应在形成复合物时的温度下稳定，并且不应通过从硅和锡以外的金属的氧化物夺取氧而将储存锂的硅或锡的金属颗粒氧化。热力学稳定的金属氧化物(含半金属的氧化物)可选自将氧化物的稳定性表示为温度的函数的氧化物的氧化物自由能图。首先，希望该氧化物热力学上比锡氧化物更稳定， 即，与锡的氧化反应中的吉布斯自由能相比，该氧化物具有较大的金属的氧化反应中的吉布斯自由能的负值的绝对值。具体地，主要由选自Li、Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、Hf、Ta、W、Th、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy和Er中的金属元素组成的氧化物或复合氧化物优选作为上述的氧化物。另外，希望该氧化物热力学上比硅氧化物更稳定，即，与硅的氧化反应中的吉布斯自由能相比，该氧化物具有较大的金属的氧化反应中的吉布斯自由能的负值的绝对值。作为具体金属的上述氧化物，更优选由选自Li、Mg、Al、Zr、Th、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy和Er中的金属元素组成的氧化物或复合氧化物。 
一般地，将待在空气中处理的硅或锡金属或者这些金属中一种的合金形成的颗粒的表面涂覆以氧化物膜。使用由这些颗粒形成的电极并且利用锂离子的氧化-还原反应的储能器件中，通过氧化物涂膜将颗粒之间的电子传导和颗粒之间的锂离子传导抑制到低水平。 
此外，在充电时，涂膜中硅氧化物或锡氧化物的氧原子与锂反应以形成不能通过放电反应可逆地释放任何锂离子的氧化锂，因此可能抑制放电性能。 
但是，通过本发明的制备方法制备的硅或锡的晶体颗粒在制备时涂覆以硅和锡以外的金属的氧化物，因此该颗粒不易被氧化，难以新形成硅氧化物或锡氧化物，并且储存时颗粒的经时变化小。此外，制备时以微小状态制备硅或锡的晶体颗粒。结果，使用由上述通过本发明得到的复合材料形成的电极的储能器件具有以下特征：在放电反应中以较高速率均匀地发生电化学反应，能将器件快速地充放电，能以高效率将与充入器件中的电量相当的电量放出，并且器件具有高能量密度和高功率密度。 
还优选地，将待转变为与上述正极活性材料的复合物的金属的氧化物是主要由选自Mo、W、Nb、Ta、V、B、Ti、Ce、Al、Ba、Zr、Sr、Th、Mg、Be、La、Ca和Y中的金属元素形成的氧化物或复合氧化物。待转变为与正极活性材料的复合物的含金属氧化物半金属的氧化物重 量比，相对于正极活性材料的1，在优选0.01～0.2、或更优选0.02～0.1的范围内。此外，待转变为复合物的含金属氧化物半金属的氧化物的具体实例包括WO2、TiO2、MoO2、Nb2O5、MoO3、WO3、Li4Ti5O12、Li2Nb2O5、LiNbO3、LiWO2、LiMoO2、LiTi2O4、Li2Ti2O4、H2Ti12O25、Na2Ti12O252、VO2、V6O13、Al2O3、Al2O3·Na2O、MgO、ZrO2和La2O3。这些氧化物的元素之间的比率未必为化学计量比。 
以下将参照图1A～6说明本发明的实施方案。 
(锂离子储存/释放材料) 
图1A为表示本发明的能电化学储存和释放Li的两种初级粒子的结构的概念图。图1B为图1A中所示初级粒子的聚集形成的两种次级粒子结构的概念图。图1A中，附图标记100表示硅或锡的晶体颗粒；101为金属的无定形氧化物形成的涂层；102为硅和金属的无定形氧化物形成的或者锡和金属的无定形氧化物形成的表面层；103为硅或锡的无定形氧化物形成的表面层。本发明中每个能电化学储存和释放Li的初级粒子的部分或全部表面涂覆以101、102、或者101和102。图1B为表示图1A中所示初级粒子的聚集形成的两种次级粒子的构成的概念图。本发明的能电化学储存和释放Li的颗粒可以由图1A中所示两种初级粒子或者由图1B中所示的两种次级粒子单独形成，或者可以由它们的混合物形成。 
图2C和2D为当将本发明中的能电化学储存和释放Li的初级粒子用纤维状物质连接形成网状结构时的概念结构图。图2C为当将图1A中所示的一种本发明中的初级粒子用纤维状物质连接形成网状结构时的概念结构图。图2D为当将本发明中的初级粒子的聚集形成的次级粒子的部分与次级粒子的其他部分用纤维状物质连接形成网状结构时的概念结构图。图2C和2D中，附图标记200表示硅或锡的晶体颗粒；201为作为表面层的无定形氧化物层；202和205为纤维状物质；203为本发明中的初级粒子；204为作为初级粒子的聚集体的次级粒子。应当指出的是，图2C中看起来将表面完全涂覆以无定形氧化物的颗粒可以是部分地涂覆。 
从容易制备和电极的性能出发，优选上述硅或锡的晶体颗粒100和200具有5nm～200nm的直径，并且无定形氧化物层102、103和201具有1nm～10nm的厚度。从电极的性能出发，上述硅或锡的晶体颗粒每个的微晶尺寸优选在20～60nm的范围内。当上述微晶尺寸或上述颗粒尺寸过大时，锂的电化学插入/脱离形成的电极时，容易发生局部反应，并且成为电极寿命降低的原因。微晶尺寸过小时，电极的内阻增加。 
此外，为了可以给电极提供有利地储存和释放锂离子的性能，金属元素优选占图1A中所示初级粒子和图1B中所示次级粒子中金属氧化物的0.3原子％以上、或更优选0.3原子％～30原子％。 
初级粒子的晶体颗粒由硅形成时，为了可以给电极提供有利地储存和释放锂离子的性能，由作为表面分析方法的XPS的次级粒子的硅氧化物与Si的摩尔比优选为0.05～7.0，由用STEM的EDX的分析的氧元素与Si元素的比优选为0.05～0.8。 
另外，从电极的机械强度的增加和容易制备出发，图2C和2D中所示的纤维状物质202和205优选具有5nm～70nm范围内的直径和100nm～2μm范围内的长度。纤维状物质的材料优选为无定形硅氧化物或晶体氧氮化铝。此外，纤维状物质优选选自具有核壳结构的材料，其中核部分为晶体硅，壳部分为无定形硅氧化物、无定形金属氧化物或者硅和金属的复合氧化物。优选地，由金属氧化物或复合氧化物的金属元素的氧化生成金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能，并且金属氧化物具有比硅氧化物或锡氧化物高的热力学稳定性。具体地，金属元素优选地为选自Li、Be、Mg、Al、Ca、Zr、Ba、Th、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy和Er中的至少一种，或更优选为选自Li、Mg、Al、Ca、Zr、Ba、La、Ce和Nd中的至少一种，该金属元素最优选为Al或Zr，因为任何这样的元素可以低成本得到，在空气中稳定并且能容易地处理。 
锂离子储存/释放材料中硅和锡以外的金属的氧化物的含量在优选1wt％～50wt％、或更优选10wt％～35wt％的范围内。 
锂离子储存/释放材料中硅或锡的含量在优选30wt％～98wt％、或更优选50wt％～90wt％的范围内。 
上述粉末材料用作电化学器件，尤其是储能器件的电极用活性材料。上述粉末材料能用作电化学合成用电极或者其他电解电极用电极材料。此外，上述粉末材料还能用作通过光照射将水或有机物质分解的光催化剂或者光电器件用材料。 
(电极结构体) 
图3A和3B分别表示由本发明的方法制备的锂离子储存/释放材料形成的电极结构体的截面结构的示意图。 
图3A表示本发明的制备方法中反应(F)中通过气相沉积在集流体上形成锂离子储存/释放材料的层的状态。图3A和3B中，附图标记300表示集流体；301为硅或锡的晶体颗粒；302为金属氧化物；306为电极材料层(活性材料层)；307为电极结构体。图3A中所示的金属氧化物302可以含有未氧化的金属，电极材料层306可以含有金属晶体(未示出)，并且该晶体的组成优选为硅或锡的低共熔组成。图3A中，硅或锡的晶体颗粒301的表面层涂覆以无定形氧化物。 
图3B中所示的电极结构体通过由本发明的方法制备的图1A或1B、或图2C或2D中所示的锂离子储存/释放材料粉末在集流体上形成电极材料层(活性材料层)而得到。图3B中，附图标记300表示集流体；303为含有硅或锡的晶体颗粒的材料粉末颗粒；304为导电性辅助材料；305为粘结剂；306为电极材料层(活性材料层)；307为电极结构体。图3B中所示的电极结构体通过以下制备：将含有硅或锡的晶体颗粒的材料粉末颗粒303、导电性辅助材料304和粘结剂305混合：适当添加例如用于粘结剂的溶剂以制备浆料；将制备的浆料用施涂装置施涂到集流体300上；干燥产物；和干燥后用装置例如辊压机适当调节电极材料层的密度和厚度。 
为了能得到具有高能量密度和高功率密度的储能器件，图3B中所示的电极材料层优选具有0.5g/cm3～3.5g/cm3范围内的密度。 
(储能器件) 
图4为示出利用锂离子的氧化还原反应的储能器件的基本构成的图。图4中所示的储能器件中，附图标记401表示负极；403为锂离子传导体；402为正极；404为负极端子；405为正极端子；406为电池盒(壳体)。将图3A或3B中所示的上述电极结构体用于负极401中时，参照图1A和1B、2C和2D以及3A考虑充放电时的电化学反应，在通过将负极端子401和正极端子405连接到外部电源来对该器件充电的情形中，充电时在将锂离子插入负极的活性材料中以产生还原反应时，将储存锂的硅或锡转变为本发明中负极401的材料层中的细颗粒。由于该颗粒具有大的比表面积，使充电时的实质的电流密度降低，并且缓和并均匀地进行电化学反应。此外，该器件的初期充放电效率高，因为使与锂反应以将锂失活的硅氧化物或锡氧化物的含量降低到极限。上述的结果，因锂的插入负极401的体积的膨胀受到抑制，因此电极的寿命延长。此外，该抑制意味着与其中没有将硅或锡转变为细颗粒的电极的情形相比能使较大的电流流入电极。因此，本发明的储能器件能快速地充电。当通过将负极端子401和正极端子405与外部负荷连接来将器件放电时，通过将硅或锡转变为细颗粒来使每个硅或锡颗粒的放电电流密度降低，因此本发明的储能器件能以每个电极较大的电流放电，并且提供高功率。 
(关于电极材料的储存特性) 
尽管由硅或锡单独形成的细颗粒与空气中的氧和湿气反应并且容易被氧化，但当如图1A和1B与图2C和2D中所示的材料粉末100和200以及图3A中所示的电极材料层306中那样，每个颗粒的周围涂覆以金属氧化物时，氧化受到抑制，并且该颗粒在空气中能容易地处理。此外，甚至将该颗粒长时间储存时，该颗粒仍显示出较小的化学变化，并且稳定，因此当用作储能器件用电极材料时该颗粒能显示稳定的性能。 
(锂离子储存/释放材料的微晶尺寸的评价) 
本发明中，通过透射电子显微镜图像或选择区域电子衍射，或者由X射线衍射曲线中峰的半宽度和衍射角通过使用以下描述的 Scherrer式，能确定颗粒的微晶尺寸。 
Lc＝0.94λ/(βcosθ)(Scherrer式) 
Lc：微晶尺寸 
λ：X射线束的波长 
β：峰的半宽(弧度) 
θ：衍射束的布拉格角 
相对于本发明的锂离子储存/释放材料的硅或锡金属区域的X射线衍射图中主峰的2θ的衍射强度的半宽度优选为0.1°以上，或更优选0.2°以上。通过使用上述Scherrer式计算的本发明的锂离子储存/释放材料的硅或锡的微晶尺寸优选在20nm～60nm的范围内。在此情形中，可以包括无定形区域。可以从晶粒边界发生锂的插入/脱离反应。由于当使其为微晶或无定形时硅或锡晶体具有大量晶粒边界以致于锂的插入/脱离反应均匀进行，由此增加电池容量并且改善充放电效率。当使晶体为微晶或无定形时，晶体的结构失去其长程有序，因此晶体结构显示出自由度的增加和插入锂时变化的减少。结果，也降低锂插入时结构的膨胀。 
构成作为本发明中粉末材料的复合颗粒的初级粒子具有在优选1nm～500nm、或更优选5nm～200nm范围内的平均粒径。 
(储能器件) 
根据本发明的储能器件包括使用上述本发明的粉末材料作为活性材料的负极、离子传导体(电解质)和正极，并且利用锂的氧化反应和锂离子的还原反应。在负极中使用至少包括由硅或锡的晶体颗粒与硅和锡以外的金属的氧化物组成的初级粒子的锂离子储存/释放材料形成的电极结构体。根据本发明的储能器件的实例包括蓄电池和电容器。 
(负极401) 
本发明的储能器件中使用的负极包括集流体和设置在集流体上的电极材料层(活性材料层)。上述电极材料层由使用本发明中的粉末材料的上述活性材料形成。将采用图3B或3A中所示的截面示意结构 的电极结构体用作本发明中的负极用电极结构体。 
在负极中使用的图3B中所示的电极结构体通过以下程序来制备。 
将导电性辅助材料粉末与粘结剂混合到本发明中的粉末材料中。将粘结剂用溶剂适当添加到该混合物，将该混合物捏合，由此制备浆料。此情形中，为了可以积极地形成电极层的孔隙可以添加加热时生成氮气的发泡剂例如偶氮二碳酰胺或对，对′-氧双苯磺酰肼。 
将该浆料施涂到集流体上，由此形成电极材料层(活性材料层)。将该层干燥，由此形成电极结构体。此外，根据要求，将产物在100～300℃的范围内在减压下干燥，并用压机调节电极材料层的厚度和密度。 
根据储能器件的壳体适当切割上述(2)中得到的电极结构体以调整电极形状。然后，根据要求，将电流取出用电极片焊接至产物，由此制备负极。 
例如，涂布机施涂法或丝网印刷法可用作上述施涂方法。或者，通过在没有添加任何溶剂下将作为活性材料的上述粉末材料、导电性辅助材料和粘结剂在集流体上加压成形，能形成电极材料层。应当指出的是，本发明的储能器件的负极用电极材料层具有在优选0.5～3.5g/cm3、或更优选0.9～2.5g/cm3范围内的密度。当电极材料层的密度过大时，插入锂时层的膨胀变大，因此发生该层从集流体的剥离。另外，当电极材料层的密度过小时，电极的内阻增加，因此电池的充放电时充放电效率降低和电压降变得显著。 
使用已向其添加了发泡剂的电极材料浆料时，在施涂或干燥后在非活性气氛中或在减压下使发泡剂分解以发泡从而在电极层中形成孔隙。结果，在电极层中作为粘结剂的树脂中形成孔隙以使树脂成为海绵状。通过加压调整用上述海绵状粘结剂形成网状结构的电极层的密度。但是，与充电时电极层中活性材料颗粒的膨胀相伴，将压过的海绵拉伸，即将作为具有网状结构的粘结剂的树脂拉伸，将膨胀的颗粒安装到由拉伸形成的孔隙中。结果，即使当由于充放电的反复而反复膨胀和收缩时，电极层中用作粘结剂的树脂因疲劳导致的断裂得到抑 制，由此延长电极的寿命。 
[负极的导电性辅助材料] 
例如，无定形碳例如乙炔黑或琴科黑，碳材料例如石墨结构碳、碳纳米纤维或碳纳米管，镍、铜、银、钛、铂、钴、铁或铬能用作电极材料层(活性材料层)的导电性辅助材料。上述碳材料更优选，因为该材料能保持电解质溶液，并且具有大的比表面积。优选采用选自例如球形、片状、丝状、纤维状、钉状和针状的形状作为上述导电性辅助材料的形状。另外，采用具有两种以上不同形状的粉末在形成电极材料层时能增加填充密度以降低电极结构体的阻抗。上述导电性辅助材料的平均粒径(次级粒子)优选10μm以下，或更优选5μm以下。 
[负极用集流体] 
本发明的负极用集流体用于高效供给充电时由电极反应消耗的电流或者用于收集放电时产生的电流。特别是将电极结构体用于储能器件的负极时，形成集流体的材料希望为具有高电导率并且对于储能器件的电极反应非活性的材料。优选的集流体材料为例如选自铜、镍、铁、不锈钢、钛、铂和铝中的至少一种金属材料；这些材料中，更优选使用铜，因为铜能以低成本得到并且具有低电阻。也能使用具有增加的比表面积的铝箔。此外，集流体为板状。“板状”在其厚度上并无限制，只要形状能用于实际使用，具有约5μm～100μm厚度的所谓“箔”的形状也包括在该形状的范畴中。当在上述集流体中使用铜箔时，适当含有例如Zr、Cr、Ni或Si并具有高机械强度(高耐应力)的铜箔特别优选用作铜箔，因为该铜箔耐充放电时电极层的反复膨胀和收缩。或者，例如，可采用具有筛网状、海绵状或纤维状的板状部件、板状穿孔金属、在前后表面形成有三维压痕图案的板状金属或者板状延展金属。可例如通过对表面上具有微阵列图案或线-间隔图案的金属或陶瓷辊加压以将该图案转印到板状或箔状金属上，制备表面上形成有三维压痕图案的上述板状或箔状金属。特别地，采用其上形成有三维压痕图案的集流体的储能器件发挥以下效果：充放电时每电极面积的实质的电流密度的降低、与电极层的粘合性的改善、机械强度 的增加、充放电电流特性的改善以及充放电循环寿命的增加。 
[负极用粘结剂] 
负极的活性材料层中粘结剂材料为例如有机聚合物材料例如：氟树脂例如聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；聚酰胺酰亚胺；聚酰亚胺；聚酰亚胺前体(转变成聚酰亚胺前的聚酰胺酸或者未完全转变为聚酰亚胺的聚酰胺酸)；苯乙烯-丁二烯橡胶；吸水性降低的改性聚乙烯醇类树脂；聚丙烯酸酯类树脂；或者聚丙烯酸酯类树脂-羧甲基纤维素。当使用聚酰亚胺前体(转变成聚酰亚胺前的聚酰胺酸或者未完全转变为聚酰亚胺的聚酰胺酸)时，优选地，施涂电极层后，在150～300℃范围内对该前体进行热处理以使该前体转变成聚酰亚胺的程度增大。 
为了负极可以发挥出即使反复充放电后活性材料的粘结仍保持并且储存较大电量的性能，电极材料层中上述粘结剂的含量优选为2～30wt％，或更优选为5～20wt％。当负极的活性材料中金属氧化物(含半金属氧化物)的组分比例大时，充电时负极层的体积的膨胀小，因此具有以下特性的氟树脂例如聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯或者聚合物材料例如苯乙烯-丁二烯橡胶可用作粘结剂：粘合力不高，活性材料的表面涂覆以粘结剂的比例小，并且提供反应中有效的大表面积。当负极的材料层(活性材料层)中硅或锡金属的组分比例大时，充电时的体积膨胀大，因此优选具有高粘合力的粘结剂。在此情形中，优选使用聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、改性聚乙烯醇类树脂、聚偏氟乙烯等作为粘结剂。 
(正极402) 
用作在其负极中使用本发明的上述活性材料的储能器件的反电极的正极402，大致分为以下三种情形。 
(1)为了可以增加能量密度，使用放电时具有较平稳电位的结晶锂-过渡金属氧化物或锂-过渡金属磷酸盐化合物作为正极的活性材料。更优选将Ni，Co、Mn、Fe、Cr等主要用作混入上述正极活性材料中的过渡金属元素。 
(2)当与上述(1)中正极的情形相比意在使功率密度增加时， 使用无定形的过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐化合物、锂-过渡金属氧化物或锂-过渡金属磷酸盐化合物用作正极的活性材料。上述正极活性材料具有优选10nm～100nm、或更优选10nm～50nm的微晶尺寸。选自Mn、Co、Ni、Fe和Cr的元素适合用作作为上述正极活性材料的主要元素的过渡金属元素。与上述(1)中正极的情形相比，上述正极活性材料能增加功率密度，可能是因为该材料具有小的晶体颗粒和大的比表面积，并因此能不仅利用锂离子的插层反应，而且利用离子到表面的吸附反应。优选将上述正极活性材料转变为与主要由选自Mo、W、Nb、Ta、V、B、Ti、Ce、Al、Ba、Zr、Sr、Th、Mg、Be、La、Ca和Y中的元素形成的氧化物或复合氧化物的复合物。如在负极活性材料的情形中那样，通过将该材料转变为与上述氧化物的复合物能降低正极活性材料的晶体颗粒的尺寸，并且使该材料为无定形的程度增大。此外，为了提高正极活性材料的电子传导性，优选将正极活性材料转变为与碳材料例如无定形碳、碳纳米纤维(每个具有纳米级直径的碳纤维)、碳纳米管或石墨粉末的复合物。 
(3)当意在提供高功率密度时，将具有大比表面积和/或多孔的碳材料例如活性炭、中孔碳(中区域中的大量孔发展的碳，换言之，在中区域具有大量孔的碳材料)、碳纳米纤维(每个具有纳米级直径的碳纤维)、碳纳米管或具有通过粉碎等增大的比表面积的石墨，或具有大比表面积的金属氧化物(含半金属氧化物)用作正极的活性材料。在此情形中，组装储能器件的电池时，必须事先将锂储存在负极中，或者必须事先将锂储存在正极中。储存锂的方法为包括使锂金属与负极或正极接触以产生短路以致将锂引入的方法，或者包括以锂-金属氧化物或锂-半金属氧化物的形式将锂引入活性材料中的方法。 
此外，通过使上述正极活性材料为多孔能进一步使功率密度增加。此外，可以将上述(3)中的材料转变为复合物。当上述正极活性材料不含有能脱插层的锂时，必须通过例如如上述(3)中的情形那样事先使金属锂与负极或正极接触来储存锂。此外，上述(1)、(2)和(3)每个中的正极活性材料能被转变为与能电化学储存离子的聚合物例如 导电性聚合物的复合物。 
(正极活性材料) 
可用于锂蓄电池中的过渡金属元素例如Co、Ni、Mn、Fe或Cr的氧化物或磷酸盐化合物能用作上述(1)中正极活性材料中使用的晶体锂-过渡金属氧化物或锂-过渡金属磷酸盐化合物。上述化合物可通过将锂盐或氢氧化锂与过渡金属的盐以预定比例混合(并且，当制备磷酸盐化合物时还添加磷酸等)并使该混合物在700℃以上的高温下反应而得到。或者，上述正极活性材料的细粉末可通过使用例如溶胶-凝胶法的方法来得到。 
将过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V等的锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属磷酸盐化合物、过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐化合物用作上述(2)中正极活性材料，该材料优选具有微晶尺寸小的无定形相。具有上述无定形相的过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐化合物通过利用机械研磨使晶体的锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属磷酸盐化合物、过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐化合物为无定形而得到，该机械研磨使用例如行星式球磨机、振动磨机或超细磨碎机。无定形的锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属磷酸盐化合物、过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐化合物也可通过用上述磨机将原料直接混合，对该混合物进行机械合金化和适当地对产物进行热处理而得到。或者，可通过对例如从作为原料的盐、络合物和醇盐的溶液用溶胶凝胶法的反应得到的氧化物在优选100～700℃、更优选150～550℃温度范围内进行热处理，得到这样的无定形材料。超过700℃的温度下的热处理使上述过渡金属氧化物的孔体积降低以促进氧化物的结晶，结果使比表面积降低并且高电流密度下的充放电特性恶化。正极活性材料具有优选100nm以下、或更优选50nm以下的微晶尺寸。从具有这样的微晶尺寸的正极活性材料制备锂离子的插层和脱插层反应以及离子的吸离和脱离反应较快的正极。 
用作上述(3)中正极活性材料的具有大比表面积和/或多孔的碳材料的实例包括通过在惰性气体气氛下碳化有机聚合物而得到的碳材 料和通过用碱等处理在碳化的材料中形成孔而得到的碳材料。也可使用中孔碳作为正极活性材料，该中孔碳通过将有机聚合物材料插入由例如在两亲表面活性剂存在下制备的其中排列有孔的氧化物制成的模具中以碳化该材料并通过蚀刻除去金属氧化物而得到。上述碳材料优选具有10～3000m2/g范围内的比表面积。可使用具有大比表面积的过渡金属氧化物例如氧化锰以及上述碳材料。 
此外，具有高能量密度和一定程度的功率密度的本发明中的正极活性材料由选自其过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Fe、Cr、V等的锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属磷酸盐化合物、过渡金属氧化物和过渡金属磷酸盐化合物的活性材料组成。该活性材料由每个具有无定形相的颗粒组成，将其转变为与其主要组分为选自Mo、W、Nb、Ta、V、B、Ti、Ce、Al、Ba、Zr、Sr、Th、Mg、Be、La、Ca和Y的元素的氧化物或复合氧化物的复合物。用于形成复合物而添加的氧化物或复合氧化物优选占转变为复合物的上述全部正极活性材料的1wt％～20wt％、或更优选2wt％～10wt％。当将用于形成复合物的氧化物或复合氧化物混入以超过上述重量范围时，正极的电池容量降低。上述氧化物或复合氧化物对充放电量的贡献希望为20％以下。由于上述正极活性材料的颗粒尺寸可如本发明中负极材料的情形中那样通过将正极活性材料转变为复合物来降低，所以充放电中使用正极活性材料的比例增加，充放电中的电化学反应以更均匀和快速的方式发生。结果，能量密度和功率密度均增加。此外，上述氧化物希望为锂离子传导体例如与锂的复合氧化物。 
在上述形成复合物时，还优选进一步将正极材料转变为与碳材料例如无定形碳、中孔碳(具有许多中区域中的孔的碳材料)、碳纳米纤维(每个具有纳米级直径的碳纤维)、碳纳米管或用粉碎处理等使其比表面积增加的石墨的复合物 
此外，可以使用选自上述(1)、(2)和(3)中材料的两种以上的材料的混合物作为上述正极活性材料。 
正极的制备方法： 
通过在集流体上形成电极材料层(正极活性材料层)来制备本发明的储能器件中使用的正极。本发明的正极中，使用具有为负极而说明的图3B中所示的示意截面结构并具有上述正极活性材料代替每个含硅或锡微晶体的材料粉末颗粒303的电极结构体307。 
通过以下工序来制备正极中使用的电极结构体。 
(1)将导电性辅助材料粉末和粘结剂与正极活性材料混合。将粘合剂用溶剂适当加入混合物，并将混合物捏合，由此制备浆体。 
(2)将该浆体施涂在集流体上，由此形成电极材料层(活性材料层)。将该层干燥，由此形成电极结构体。此外，根据要求，将产物在100～300℃范围内在减压下干燥，并用压力机调整电极材料层的厚度和密度。 
(3)根据储能器件的壳体适当切割上述(2)中得到的电极结构体使电极形状得到调整。接着，根据要求，将电流输出用电极片焊接至产物，由此制备负极。 
例如涂布机施涂法或者丝网印刷法可用作上述施涂方法。或者通过通过在没有添加任何溶剂下将作为上述正极活性材料的上述粉末材料、导电性辅助材料和粘结剂在集流体上压力-成形，能形成电极材料层。应当指出的是，本发明的用于储能器件负极的电极材料层具有优选在0.5～3.5g/cm3、更优选在0.6～3.5g/cm3范围内的密度。电极层在上述密度范围内，在高功率密度的电极情形中将电极层的密度设定得低，并且在高能量密度情形中，将电极层的密度设定得高。 
[正极导电性辅助材料] 
可使用和负极的导电性辅助材料相同的材料。 
[正极的集流体] 
和负极的情形相同，本发明的正极的集流体也用于通过充电时的电极反应有效提供要消耗的电流，或者用于收集放电时产生的电流。特别是当将电极结构体用于蓄电池的正极时，形成集流体的材料希望为具有高导电性并对于电池反应呈非活性的材料。优选的集流体材料为例如，选自铝、镍、铁、不锈钢、钛和铂的至少一种金属材料；这 些材料中，更优选铝，因为铝以低成本得到，并具有低电阻。此外，集流体为板状；“板状”在其厚度方面并无限制，只要集流体能用于实际使用，具有约5μm～100μm厚度的所谓“箔”的形状也包括在此形状的范畴中。或者，例如，可采用筛网、海绵或纤维状的板状部件，板状穿孔金属，在前后表面具有三维压痕图案的板状金属或板状延展金属。可例如通过对表面上具有微阵列图案或线-间隔图案的金属辊或陶瓷辊加压以将该图案转印到板状或箔状金属上，制备表面上形成有三维压痕图案的上述板状或箔状金属。特别地，采用其上形成有三维压痕图案的集流体的储能器件发挥以下效果：充放电时每电极面积的实质的电流密度的降低、与电极层的粘合性的改善、充放电电流特性的改善以及充放电循环寿命的增加。 
[正极用粘结剂] 
负极用粘结剂也可用作正极用粘结剂材料。为了可以增大活性材料的反应中有效的表面积，优选使用难以涂覆活性材料表面的聚合物材料，例如，氟树脂例如聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；苯乙烯-丁二烯橡胶；改性丙烯酸类树脂；聚酰亚胺；或聚酰胺酰亚胺作为粘结剂。为了正极可以发挥即使反复充放电后活性材料的粘结仍保持并且储存较大电量的性能，电极材料层(活性材料层)中上述粘结剂的含量优选为1～20wt％，或更优选为2～10wt％。 
(离子传导体403) 
锂离子传导体例如保持电解质溶液(通过将电解质溶解在溶剂中而制备的电解质溶液)的隔板、固体电解质、通过用聚合物凝胶等使电解质溶液胶凝而得到的固体化电解质、聚合物胶体和固体电解质的复合物或离子性液体可用作本发明的锂蓄电池的离子传导体。 
本发明的蓄电池中使用的离子传导体在25℃的电导率优选为1×10-3S/cm以上，或更优选为5×10-3S/cm以上。 
电解质的实例包括每个由锂离子(Li+)和路易斯酸离子(BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -或BPh4 -(Ph：苯基))形成的盐和这些盐的混合物以及离子性液体。希望通过在减压下加热使上述盐的每个充 分脱水和脱氧。另外，也可使用通过将上述锂盐的任一种溶解在离子性液体中制备的电解质。 
作为电解质的溶剂，可使用以下溶剂：例如乙腈、苄腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-丁内酯、二氧戊烷、环丁砜、硝基甲烷、二甲基硫醚、二甲基亚砜、甲酸甲酯、3-甲基-2-oxydazolidinone、2-甲基四氢呋喃、3-丙基斯德酮、二氧化硫、磷酰氯、亚硫酰氯、硫酰氯或它们的混合物。还可使用离子性液体。 
希望利用例如活性氧化铝、分子筛、五氧化二磷或氯化钙将上述溶剂脱水；取决于溶剂的类型，希望在碱金属共存下在惰性气体中将溶剂蒸馏，以致将杂质从溶剂中除去并将溶剂脱水。为了电解质溶液可以具有高离子电导率，通过将电解质溶解在溶剂中制备的电解质溶液的电解质浓度优选在0.5～3.0mol/l范围内。 
此外，为了可以抑制电极和电解质溶液之间的反应，也优选将容易经历电解聚合反应的乙烯基单体添加到上述电解质溶液中。乙烯基单体向电解质溶液的加入导致在电池的充电反应中在上述电极用活性材料的表面上形成能起到固体电解质界面(SEI)或钝化膜作用的聚合涂膜，由此可延长充放电循环寿命。当将乙烯基单体向电解质溶液添加的量过小时，上述效果并不出现。当该量过大时，电解质溶液的离子电导率降低，并且充电时形成的聚合涂膜的厚度增加，因此电极的阻抗增加。因此，乙烯基单体向电解质溶液中添加的量优选在0.5～5wt％的范围内。 
乙烯基单体的具体和优选实例包括苯乙烯、2-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈和碳酸亚乙烯基酯。更优选的实例包括苯乙烯、2-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基苯基醚和碳酸亚乙烯基酯。当这些乙烯基单体具有芳基时优选，因为其与锂离子的亲合性 高。此外，还优选将与电解质的溶剂具有高亲合性的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、碳酸亚乙烯基酯等与具有芳基的乙烯基单体组合使用。 
为了可防止电解质溶液泄漏，优选使用固体化电解质或固体电解质。固体电解质的实例包括：玻璃例如由锂元素、硅元素、氧元素和磷元素或硫元素形成的氧化物；和具有醚结构的有机聚合物的聚合物络合物。固体化电解质优选为通过用凝胶剂使电解质溶液胶凝固化而得到的产物。希望将吸收电解质溶液的溶剂而溶胀的具有大的液体吸收性的多孔材料例如聚合物或硅胶用作凝胶剂。将聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等用作上述聚合物。此外，上述聚合物更优选地具有交联结构。 
还起到电解质溶液的保持部件作用的隔板作为离子传导体用于防止因储能器件中负极401和正极403之间直接接触导致的短路。隔板应当具有锂离子能移动的许多的孔并在电解质溶液中不可溶、稳定。因此，具有细孔的无纺布结构或微孔结构并由材料例如玻璃、聚烯烃例如聚丙烯或聚乙烯、氟树脂、纤维素或聚酰亚胺制成的膜适合用作隔板。或者，可使用具有细孔的金属氧化物膜或转变为与金属氧化物的复合物的树脂膜。 
储能器件的组装： 
通过将离子传导体403、负极401和正极402叠置以使电极之间插入传导体以形成电极组，在充分控制露点温度的干燥空气或干燥惰性气体气氛下将该电极组插入电池盒406，插入后将各电极和各电极端子连接，并将电池盒406气密密封，从而组装上述储能器件。当将通过使微孔聚合物膜保持电解质溶液而得到的产物用作离子传导体时，通过将作为用于防止负极和正极之间的短路的隔板的微孔聚合物膜插入以形成电极组，将该电极组插入电池盒中，将各电极和各电极端子连接，将电解质溶液注入电池盒中并将电池盒气密密封，从而组装电池。 
如上所述，通过在器件的负极中使用本发明中的能储存和释放锂 离子的材料并且从上述种类的材料适当选择器件的正极材料，可根据应用最佳地设计本发明的储能器件的放电电压、电池容量、功率密度和能量密度。结果，能得到具有高功率密度和高能量密度的储能器件。 
在最优先考虑高能量密度、要求一定水平的高功率密度和要求一定程度的快速充放电的应用中，使用晶体锂-过渡金属氧化物或锂-过渡金属磷酸盐化合物作为本发明的储能器件中正极用活性材料。结果，可提供具有高能量密度和一定水平的高功率密度的储能器件。 
在高能量密度和高功率密度均要求的应用中，采用具有无定形相的过渡金属氧化物作为本发明的储能器件中正极用活性材料，以致能提供具有一定水平的高能量密度和一定水平的高功率密度的储能器件。 
在最优先考虑高功率密度和快速充电，要求一定水平的高能量密度的应用中，采用具有大比表面积和/或多孔的碳材料或金属氧化物作为本发明的储能器件中正极用活性材料，以致能提供具有高功率密度和稍高能量密度的储能器件。另外，通过将本发明的能储存和释放锂离子的材料的粉末材料转变为与具有大比表面积和/或多孔的碳材料的复合物而得到的产物可用于负极。 
因此，在其负极中使用本发明的粉末材料形成的电极结构体的储能器件的情形中，通过根据希望的特性选择粉末材料的组分比例和选择由最佳正极活性材料种形成的正极，可制备具有最佳能量密度、最佳功率密度以及最佳充放电特性的储能器件。 
[电池的形状和结构] 
本发明的储能器件的电池形状具体地例如为扁平状、圆筒状、矩形或片状。此外，电池结构为例如单层型、多层型或螺旋型。其中，螺旋、圆筒电池具有以下特性：将隔板夹在负极和正极之间并且被它们缠绕，因此可增加电极面积，并且充放电时可使大电流流过。此外，矩形电池或片状电池具有以下特征：可有效利用放置有多个电池的设备的储存空间。 
下文将参照图5和6更详细说明电池的形状和结构。图5为单层、 扁平(硬币型)电池的截面图，图6为螺旋、圆筒电池的截面图。具有如上所述形状的储能器件基本具有如图4中所示的相同构成，并且具有负极、正极、离子传导体、电池盒(电池壳体)和输出端子。 
在图5和6中，附图标记501和603各自表示负极；503和606为正极；504和608为负极端子(负极盖或负极罐)；505和609为正极端子(正极罐或正极盖)；502和607为离子传导体；506和610为垫片；601为负极集流体；604为正极集流体；611为绝缘板；612为负极引线；613为正极引线；和614为安全阀。 
在图5中所示的扁平(硬币型)电池中，通过例如由至少保持电解质溶液的隔板形成的离子传导体502将包括正极材料层的正极503和包括负极材料层的负极501叠置。将这样的叠层体从正极侧放置在作为正极端子的正极罐505中，将负极侧覆盖以负极盖504作为负极端子。此外，将垫片506放置在正极罐中的其他部分。 
在图6中所示的螺旋、圆筒电池中，将在正极集流体604上形成有正极活性材料层605的正极606和在负极集流体601上形成有负极活性材料层602的负极603通过例如由至少保持电解质溶液的隔板形成的离子传导体607彼此相对，将正极、离子传导体和负极的组合多次缠绕，由此形成圆筒结构的叠层体。 
将圆筒结构的叠层体放置在作为负极端子的负极罐608中。此外，在负极罐608的开口部侧设置作为正极端子的正极盖609，在负极罐中的其他部分放置垫片610。将圆筒结构的电极叠层体通过绝缘板611从正极盖侧隔开。将正极606和正极盖609通过正极引线613连接。另外，将负极603和负极罐608通过负极引线612连接。用于调节电池内部压力的安全阀614设置在正极盖侧。本发明的上述电极结构体用于负极603中。 
下文将说明图5和6中所示的储能器件的组装方法实例。 
(1)将隔板(502或607)夹在负极(501或603)和形成的正极(503或606)之间，将该产物引入正极罐(505)或负极罐(608)中。 
(2)注入电解质溶液后，将负极盖(504)或正极盖(609)和垫 片(506或610)组装。 
(3)将上述(2)中得到的产物填缝，由此完成储能器件。 
应当指出的是，上述储能器件用材料的制备和电池的组装希望在湿气已经充分除去的干燥空气或者干燥惰性气体中进行。 
对构成上述的储能器件的构件进行说明。 
(垫片) 
例如，可使用氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂和各种橡胶作为垫片(506或610)用材料。使用方法例如玻璃密封、粘合剂、焊接或钎焊以及如图5或6中所示的使用垫片的“填缝”作为密封电池的方法。此外，使用各种有机树脂材料或陶瓷作为图6中所示的绝缘板(611)的材料。 
(外部罐) 
电池的外部罐由电池的正极罐或负极罐(505或608)、以及电池的负极盖或正极盖(504或609)组成。不锈钢适合用作外部罐的材料。也常使用铝合金、钛包覆不锈金属、铜包覆不锈金属、镀镍钢板等作为其他的外部罐材料。 
因为图5中正极罐(605)兼做电池盒(电池壳体)和端子，图6中负极罐(608)兼做电池盒(电池壳体)和端子，所以优选上述的不锈钢；条件是当正极罐或负极罐不兼做电池盒和端子时，除了不锈钢外，可使用金属例如锌，塑料例如聚丙烯，金属或玻璃纤维和塑料的复合物，或者通过将塑料膜叠置在铝等制成的金属箔上而得到的膜作用电池盒的材料。 
(安全阀) 
锂蓄电池设有安全阀作为电池内压增加时的安全措施。例如，可使用橡胶、弹簧、金属球或爆破箔作为安全阀。 
实施例 
下文将通过实例详细说明本发明。 
[储能器件负极的电极材料(活性材料)的制备] 
以下给出用作本发明中储能器件负极的活性材料的粉末材料的制 备方法的实例。 
粉末材料制备工序的实施例 
利用热等离子体制备 
此处，用射频(RF)感应耦合的热等离子体产生装置按照以下工序合成用作负极材料的纳米颗粒。上述感应耦合的热等离子体产生装置由连接有真空泵与热等离子体焰炬的反应器构成。热等离子体焰炬在石英双管组成的水冷却的焰炬的一端设有用于产生的等离子体的气体导入部和原料粉末导入部，该焰炬和反应器相连。用于施加射频的感应线圈设在焰炬外部。用真空泵将和焰炬相连的反应器中的压力降低，以预定流速使用于产生等离子体的气体如氩气从气体导入部流动，对感应线圈施加3～40MHz(一般为4MHz)的射频，由此通过由射频电流产生的电磁场在焰炬中感应产生等离子体。其次，将原料引入产生的等离子体中进行反应，由此制备硅纳米颗粒。当原料为固体粉末材料时，将原料和载体气体一起引入。 
实施例TP1 
使用上述的射频(RF)感应耦合热等离子体产生装置。首先，用真空泵将反应器的内部抽到真空，分别以200升/分和10升/分的流速通入作为用于产生等离子体的气体的氢气和氩气，将气体的总压力控制到50kPA。用80kW的电功率对感应线圈施加4kHz的射频以产生等离子体。其次，将粉末原料以约500g/h的加料速度和以15升/分流速流动的作为载体气体的氩气一起加入到热等离子体中，该粉末原料通过将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有1μm平均粒径的氧化锆混合而得到。使原料反应预定的反应时间，由此得到细粉末材料。接着，停止射频的施加，停止产生等离子体的气体的导入，进行缓慢氧化。此后，取出纳米颗粒。需要指出的是，通过向反应器中通入含有氧作为杂质并具有999.99％纯度的氩气进行缓慢氧化。 
在异丙醇中用超声波照射利用上述方法得到材料粉末使其分散。将产物液滴滴至通过将铜网涂以具有孔的碳膜而得到的微网格，并干 燥，由此制备用于电子显微镜观察的样品。使用用于观察的样品，通过扫描电子显微镜(SEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)或透射电子显微镜(TEM)观察上述复合物粉末的形状，使用该样品通过能量分散特性X射线谱仪(EDX)对复合粉末分析其组成。 
图7表示得到的粉末的用TEM的明亮视场图像和高分辨率图像。在图7的高分辨率图像中，观察到硅晶格的边缘。在图7的TEM图像中，观察到在具有10nm～80nm直径的晶体硅表面上具有几纳米～10纳米厚度的无定形层。 
实施例TP2 
除了使用通过将95重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和5重量份具有1μm平均粒径的氧化锆混合而得到的粉末原料，来代替将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有1μm平均粒径的氧化锆混合而得到的原料粉末以外，通过和上述实施例TP1中相同的操作得到纳米颗粒。 
图8表示得到的粉末的用TEM的高分辨率图像。 
在图8的用TEM的高分辨率图像中，观察到在具有5nm～100nm直径的晶体硅表面上具有0.5nm～5nm厚度的无定形层。 
在实施例TP1和TP2的X射线光电子能谱(XPS)结果之间的比较(参见图17)显示，实施例TP2的硅氧化物的量小，作为原料的氧化锆ZrO2的量增加能抑制硅的氧化。 
尽管氧化锆比这些实施例中使用的金属便宜，也可使用金属锆作为上述实施例TP1和TP2每个的Zr元素的原料。 
实施例TP3 
除了使用通过将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有10μm平均粒径的氧化镧混合而得到的粉末原料，来代替将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有1μm平均粒径的氧化锆混合而得到的原料粉末以外，通过和上述实施例TP1中相同的操作得到纳米颗粒。 
图9表示得到的粉末的TEM明亮视场图像和高分辨率图像。在图 9的TEM高分辨率图像中，观察到在具有10nm～50nm直径的晶体硅表面上具有1nm～5nm厚度的无定形层。 
实施例TP4 
除了使用通过将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有5μm平均粒径的氧化钙混合而得到的粉末原料，来代替将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有1μm平均粒径的氧化锆混合而得到的原料粉末以外，通过和上述实施例TP1中相同的操作得到纳米颗粒。 
图10表示得到的粉末的用TEM的明亮视场图像和高分辨率图像。在图10的用TEM的高分辨率图像中，观察到在具有10nm～50nm直径的晶体硅表面上具有几纳米厚度的无定形层。 
实施例TP5 
除了使用通过将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有10μm平均粒径的氧化镁混合而得到的粉末原料，来代替将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有1μm平均粒径的氧化锆混合而得到的原料粉末以外，通过和上述实施例TP1中相同的操作得到纳米颗粒。 
图11表示得到的粉末的用TEM的明亮视场图像和高分辨率图像。在图11的TEM高分辨率图像中，观察到在具有10nm～100nm直径的晶体硅表面上具有几纳米厚度的无定形层。 
实施例TP6 
除了使用通过将95重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和5重量份具有1μm平均粒径的氧化铝混合而得到的粉末原料，来代替将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有1μm平均粒径的氧化锆混合而得到的原料粉末以外，通过和上述实施例TP1中相同的操作得到纳米颗粒。 
图12A表示得到的粉末的用SEM的次级电子图像，图12B在其下段和其上段分别表示粉末用TEM的明亮视场图像和高分辨率图像。观察到每个将硅晶体颗粒和其他硅晶体颗粒连接的纤维物质。从TEM的 能量分散X射线光谱(EDX)分析，推断在得到的粉末中的大多数纤维物质每个由无定形硅氧化物SiO2形成，但是如图12B的下段所示，观察到硅晶格边缘，在一些位置，核部分由硅晶体形成，核部分外部的壳部分由无定形硅氧化物形成。鉴于对以下的考虑：推算在5重量份引入的氧化铝中氧原子的含量不能产生如上所述的这样的量的硅氧化物的形成；在图12B下段的用TEM的高分辨率图像，可能是，最初形成了纤维硅，接着通过缓慢氧化将具有大表面积的纤维硅氧化形成无定形硅氧化物。 
在图12A和12B的SEM图像和TEM图像中，观察到在具有20nm～50nm直径的晶体硅表面上具有几纳米厚度的无定形层。此外，每个无定形纤维物质具有10nm～70nm的直径和100nm～2μm的长度。 
实施例TP7 
除了使用通过将90重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和10重量份具有1μm平均粒径的金属铝混合而得到的粉末原料，来代替将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有1μm平均粒径的氧化锆混合而得到的原料粉末以外，通过和上述实施例TP1中相同的操作得到粉末。 
图13在其下段和其上段分别表示得到的粉末用TEM的明亮视场图像和高分辨率图像。虽然用TEM部分观察到纤维部分，但大多数观察到的产物为每个通过在具有20nm～200nm直径的晶体硅表面上提供具有1nm～10nm厚度无定形层得到的颗粒。此外，TEM的EDX分析显示氧化铝形成在每个颗粒的表面上。 
实施例TP8 
除了使用通过将95重量份具有4μm平均粒径的二氧化硅(石英)粉末和5重量份具有1μm平均粒径的金属铝混合而得到的粉末原料，来代替将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有1μm平均粒径的氧化锆混合而得到的原料粉末以外，通过和上述实施例TP1中相同的操作得到纳米颗粒。 
得到的粉末的X射线衍射图中的峰显示生成了Si晶体。 
对比例TP1 
除了使用通过将90重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和10重量份具有1μm平均粒径的二氧化钛混合而得到的粉末原料，来代替将97重量份具有4μm平均粒径的硅粉末和3重量份具有1μm平均粒径的氧化锆混合而得到的原料粉末以外，通过和上述实施例TP1中相同的操作得到颗粒。 
得到的粉末的X射线衍射图中的峰显示生成SiO2，但有Si残留。认为可能由于Si的氧化反应的吉布斯自由能和Ti的氧化反应相近，通过高温等离子体中的TiO2的分解反应生成的原子氧和部分Si原子之间的反应而生成了SiO2。 
应当指出的是，尽管在上述实施例TP6中使用硅和氧化铝作原料，上述实施例TP7中使用硅和铝作原料，可使用四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、硅烷或二硅烷代替硅作为一种原料，可使用氯化铝代替氧化铝或铝作为另一种原料。 
尽管在实施例TP1～TP81的每个中使用硅作为原料，可通过使用金属锡代替硅作为原料来制备锡纳米颗粒。当然，可使用锡化合物代替金属锡。 
B.利用热处理的制备 
另外，以下说明通过加热硅化合物(单质硅也包括在“硅化合物”类别中)或锡化合物(单质锡也包括在“锡化合物”类别中)和含除了硅和锡外的单质金属的金属化合物得到硅或锡的纳米颗粒的具体方法，其中，该金属的氧化物生成时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能，并且该金属氧化物具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性。 
如下为一具体实例：在惰性气体或氢气气氛下在等于或高于该金属熔点且低于硅熔点(1412℃)的温度对至少由硅或锡与金属形成的合金的细粉末进行热处理。由于锡具有低至232℃的熔点，因此在进行上述热处理之前将石墨等碳粉末混入粉末以为了可以将锡分散。 
实施例MAT1 
在使用氧化锆制成的球和氧化锆制成的罐的行星球磨装置中，对通过用球磨将金属硅粉碎得到的100重量份具有0.2μm平均粒径的硅粉末和15重量份具有3μm平均粒径的铝粉末以800rpm进行90分钟机械合金化处理，由此得到硅-铝粉末。其次，在已经抽至真空的热温度反应器中，在大气压力(0.1MPa)的氩气流中对得到的粉末在900℃进行1小时热处理，由此得到热处理的硅-铝粉末。将通过用球磨粉碎转变为细颗粒的作为原料的硅粉末的表面氧化，使在该表面上形成硅氧化物，但是由铝来还原。 
图14在其上段表示得到的粉末用SEM的二级电子图像，并且在其中段和其下段分别表示用TEM的明亮的视场图像和高分辨率图像。观察到每个将硅晶体颗粒和其他的硅晶体颗粒相连的纤维物质。观察到每个将硅纳米颗粒和其他的硅纳米颗粒相连的纤维物质。TEM的EDX分析显示每个上述纤维物质是主要由以下元素组成的晶体：Al、N和O。此外，X射线光电子能谱(XPS)中，在得到的粉末的表面层检测到氧化铝和硅氧化物。鉴于以上，认为使用通过机械合金化处理得到的Si-Al合金粉末的铝元素作为催化剂，通过热处理纤维(丝状)将硅晶体颗粒与其他硅晶体颗粒相连的氧氮化铝已经生长。鉴于硅氧化物的量降低，认为铝已经和硅氧化物的氧反应。此外，关于氮元素，认为在机械合金化期间包括了空气中的氮和Al反应。 
制备方法例MAT2 
在使用氧化锆制成的球和氧化锆制成的罐的行星球磨装置中，对通过用球磨将金属硅(具有99％的纯度)粉碎得到的100重量份具有0.2μm平均粒径的硅粉末和15重量份具有3μm平均粒径的铝粉末以800rpm进行90分钟机械合金化处理，由此得到硅-铝粉末。其次，将得到的粉末用高压压力机在减压下形成丸粒。将该丸粒插入激光烧蚀装置的反应室中，将该室抽至真空。加热丸粒至450℃。室内的大气用氩气置换，通入氩气使室内压力调整为0.65Mpa。其次，用准分子激光脉冲照射硅-铝合金丸粒，由此在反应室的内壁上得到细粉末。接着，通氩气使细粉末用氩气中的杂质氧缓慢氧化。之后，将细粉末取 出。 
因为铝比硅更容易和氧反应，故可使生成的硅氧化物的量极小。 
作为激光烧蚀的靶材，上述丸粒通过机械合金化和压力成形而制备；可以使用通过将硅和金属铝作为原料混合并熔融制备的锭。尽管此处说明了使用准分子激光的实例，也可使用CO2激光或YAG激光，只要使用的激光具有足够的功率用于硅的蒸发。 
制备方法例MAT3 
在使用氧化锆制成的球和氧化锆制成的罐的行星球磨装置中，对通过用球磨将金属硅粉碎得到的100重量份具有0.2μm平均粒径的硅粉末、15重量份具有3μm平均粒径的铝粉末和2重量份具有1μm平均粒径的二氧化硅粉末以800rpm进行90分钟机械合金化处理，由此得到硅-铝-二氧化硅复合粉末。其次，将得到的粉末放入火花等离子体烧结装置的石墨模具中并加压，将该装置抽至真空。之后，将压过的粉末加热至600℃。之后，以微秒的间隔对石墨模具施加10V和200A的电流脉冲，使火花等离子体在粉末间产生并将粉末烧结。将得到的烧结丸粒粉碎，由此得到复合硅粉末。 
另一方法实例如下：对硅化合物和金属化合物或者锡化合物和金属化合物在等于或高于上述化合物的沸点并低于硅的熔点(1412℃)的温度进行热处理。 
以下给出制备硅粉末的具体实例。 
还可通过硅化合物的热分解反应得到硅粉末。 
制备方法例TC1 
通过将12重量份的氯化铝和87重量份的四氯硅烷混合得到的混合物的加热分解可得到硅-铝复合细粉末，事先将该混合物和作为载体气体的氢气引入热分解反应器内，该反应器中，通入设定在900℃的氩气。将细粉末缓慢氧化，由此得到硅-铝氧化物复合细粉末。 
表1总结性地给出上述实施例中得到粉末材料的初级粒子的直径，其由作为电子显微镜观察结果的图像确定。 
表1电子显微镜观察 
Figure DEST_PATH_GPA00001132952000521
另外，由粉末的用X射线衍射仪得到的图中的峰半宽和上述的Scherrer方程，对于每个上述复合粉末可评价其微晶尺寸。 
图16A～16I表示实施例TP1～TP7、对比例TP1和实施例TP8中得到的用铜管测定的粉末的X射线衍射图。横坐标轴表示2θ(θ表示衍射束的布拉格角)，纵坐标轴表示X射线强度。图16A～16G表示实施例TP1～TP7的每个中制备的Si晶体。 
图16H中示出的对比例TP1中得到的粉末材料的图中，大约在2θ＝26.6°观察到SiO2的峰和Si峰，因此发现通过在热等离子体中的TiO2和Si之间的反应也可生成SiO2。认为因为在氧化物自由能曲线中SiO2的生成吉布斯自由能和TiO2的生成吉布斯自由能基本彼此相等，所以同时发生SiO2的生成和TiO2的生成。在通过添加比SiO2稳定的其他氧化物引起的热等离子体中的反应，也没有生成X射线衍射仪可检测到的SiO2。在图16I所示的实施例TP8中得到的粉末材料的图中，大致在2θ＝28.4°观察到Si峰，因此，发现通过热等离子体中 的Al和SiO2之间的反应生成Si。 
此外，表2总结性地示出每个从上述实施例中得到的材料粉末每个的X射线衍射图中的Si(111)峰半宽和Scherrer方程计算的微晶尺寸。 
表2 
  实施例   原料   峰位置  2θ(°)   半宽  2θ  (°)   半宽  (弧度)   微晶尺寸(nm)
  TP1   Si-3％ZrO2   28.39   0.35   0.006108   24.5
  TP2   Si-5％ZrO2   28.43   0.34   0.005934   25.2
  TP3   Si-3％La2O3   28.43   0.34   0.005934   25.2
  TP4   Si-3％CaO   28.44   0.31   0.00541   27.6
  TP5   Si-3％MgO   28.44   0.33   0.002729   25.9
  TP6   Si-5％Al2O3   28.77   0.32   0.005585   26.8
  TP7   Si-10％Al   28.47   0.34   0.005931   25.2
  MAT1   粉碎的  Si-13％Al   28.47   0.19   0.003299   54.2
此外，表3总结性地示出上述实施例中得到的粉末材料用STEM的EDX分析的结果。 
表3STEM的EDX分析 
Figure DEST_PATH_GPA00001132952000541
此外，表4总结性地示出基于上述实施例中得到粉末材料的XPS中Si2p峰的SiOx/Si比。应当指出的是，每个SiOx/Si比是基于Si2p峰由两个峰即金属Si峰和SiOx峰所形成，并且SiOx和金属Si均匀分布的假设而计算的。 
表4 XPS中基于Si2p峰的SiOx/Si比 
  实施例   原料   SiOx/Si
  TP1   Si-3％ZrO2   1.39
  TP2   Si-5％ZrO2   0.37
  TP3   Si-3％La2O3   0.42
  TP4   Si-3％CaO   0.64
  TP5   Si-3％MgO   0.51
  TP6   Si-5％Al2O3   7.14
  TP7   Si-10％Al   0.28
  MAT1   粉碎的Si-13％Al  (900℃)   1.16
此外，图17示出通过用球磨粉碎金属硅得到的粉末硅和实施例TP1～TP6中得到的粉末材料的XPS中的Si2p峰。认为在较低结合能 的峰为Si峰，认为在较高的结合能的峰为主要由SiO2形成的硅氧化物SiOx峰。认为XPS结果反映了测试样品的表面信息。 
实施例TP1和TP2的X射线光电子能谱(XPS)之间的对比见图17和表4表明，实施例TP2中的硅氧化物量小，作为原料的氧化锆ZrO2量的增加能抑制硅的氧化。由于将作为原料的氧化锆ZrO2在热等离子体中分解为原子或离子，所以上述增加实际上是Zr量的增加。 
此外，在实施例TP7中的制备条件下得到的任意的其他测试样品中的SiOx/Si比低到0.06。 
[储能器件负极的电极结构体的制备] 
实施例EA1～EA7 
通过使用玛瑙制成的球的行星球磨装置，将100重量份在实施例TP1～TP4、实施例TP6、实施例TP7和实施例MAT1中制备的各复合粉末、70重量份具有5μm平均粒径的人造石墨和3重量份乙炔黑以300rpm混合20分钟。其次，将132重量份含15wt％的聚酰胺酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和130重量份N-甲基-2-吡咯烷酮加入得到的混合物，用行星球磨装置将全部物质以300rpm混合10分钟，由此制备用于形成电极活性材料层的浆体。用施涂器将得到的浆体施涂到具有10μm厚度的铜箔上，接着在110℃干燥0.5小时。另外在减压下在200℃干燥产物，用辊压机调整其厚度和密度，由此得到电极结构体，该电极结构体中，在铜箔制的集流体上形成具有20～40μm范围的厚度和0.9～1.9g/cm3范围的密度的电极活性材料层。 
需要指出的是，将由在实施例TP1～TP4、实施例TP6、实施例TP7和实施例MAT1中制备的相应的复合粉末的任意一种用上述操作制备的电极结构体定义为实施例EA1～EA7的电极。 
对比例EA1 
通过使用玛瑙制成的球的行星球磨装置，将100重量份在异丙醇中的用球磨粉碎金属硅得到的具有0.2μm平均粒径的硅粉末、70重量份人造石墨和3重量份乙炔黑以300rpm混合20分钟。需要指出的是，图15是作为球磨粉碎的硅粉末用透射电子显微镜(SEM)观察的 结果的图像。其次，将132重量份含15wt％的聚酰胺酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和130重量份N-甲基-2-吡咯烷酮加入得到的混合物，用行星球磨装置将全部物质以300rpm混合10分钟，由此制备用于形成电极活性材料层的浆体。用施涂器将得到的浆体施涂到具有10μm厚度的铜箔上，接着在110℃干燥0.5小时。另外在减压下在200℃干燥产物，用辊压机调整其厚度和密度，由此得到电极结构体，该电极结构体中，在铜箔制的集流体上形成具有20μm的厚度和1.3g/cm3的密度的电极活性材料层。 
应当指出的是，也可通过以下方法在铜箔上形成电极活性材料层：将通过上述工序得到的浆体粘度调节后，在作为集流体的铜箔和静电纺丝装置的喷嘴之间施加高压。 
[储能器件的负极用电极结构体的电化学地插入锂的量的评价] 
按照以下方法对储能器件的每个上述负极用电极结构体的电化学地插入锂的量评价。 
将实施例EA1～EA7和对比例EA1的上述电极结构体每个切割成预定尺寸，用点焊将镍带制成的引线连接到上述电极结构体，由此制备电极作为工作电极。将制备的电极和作为反电极的金属锂组合制备电池，对其评价电化学地插入锂的量。 
通过将具有140μm厚度的金属锂箔压粘到一个表面粗糙化的并通过点焊连接镍制引线的铜箔来制备锂电极。 
按照以下工序制备评测电池。即，在具有露点低于-50℃的干燥气氛下将具有17μm厚度和40％孔度的多孔结构聚乙烯膜作为隔板夹在由每个上述电极结构体制备的电极和上述锂电极之间。将一套的电极(工作电极)、隔板、锂电极(反电极)插入通过将聚乙烯/铝箔/尼龙结构的叠层铝膜形成袋状而得到的电池盒中。将电解质溶液滴到上述电池盒，在将引线从电池盒中取出的状态将叠层膜在电池盒的开口部热焊接，由此制备评测电池。通过将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由充分除湿的碳酸亚乙酯和充分除湿的碳酸二乙酯以3∶7体积比混合制备的溶剂中并使溶液浓度比为1mol/l(M)而得到的溶液用作上述 电解质溶液。 
电化学地插入锂的量的评价按照以下进行：将每个这样制备的上述电池放电直到电池的电压变为0.01V，该电池具有锂电极作为负极和每个制备的工作电极作为正极；将该电池充电直到电池电压变为1.80V。即，将放电量定义为用于插入锂的电量，并将充电量定义为用于释放锂的电量。 
[电极的Li插入/脱离评价] 
在0.48mA/cm2电流密度将电池充、放电50次，基于第一次充放电的Li插入量(电量)，第一次充放电的Li脱离量(电量)，第一充放电的Li脱离量和Li插入量的比例(％)，第十次充放电的Li脱离量(电量)和第一充放电的Li脱离量的比例以及第十次充放电的Li脱离量(电量)和第五十次充放电的Li脱离量的比例，对由各种活性材料中任意一种形成的电极评价Li插入/脱离。 
表4总结性地给出评价结果。 
表5电极的Li插入/脱离性能 
  实例   制备电极   材料的原   料   第1次   的Li插   入mAh/g   第1次   的Li   脱离   mAh/g   第1次的   Li   脱离/插   入％   第10次   /第1次   的Li   脱离   第50次   /第10   次的Li   脱离
  实施例   EA1   Si-3％   ZrO2   1,509   865   57.3   0.74   0.82
  实施例   EA2   Si-5％   ZrO2   1,829   1,457   79.1   0.49   0.22
  实施例   EA3   Si-3％   La2O3   1,895   1,520   80.2   0.79   0.47
  实施例   EA4   Si-3％CaO   1,734   1,353   78.0   0.56   0.22
  实施例   EA5   Si-5％   Al2O3   1,331   673   50.6   0.83   0.98
[0432] 
  实施例   EA6   Si-10％Al   1,935   1,671   86.4   0.82   - 
  实施例   EA7   粉碎的Si   -13％Al   1,629   1,411   86.6   -   - 
  对比例   EA1   球磨粉碎   的Si   1,745   1,398   80.1   0.53   - 
前面表3和4中所示的结果和上述电极电化学的锂插入/脱离的评价结果表明，使用具有小的硅氧化物含量的材料作为活性材料的电极显示出高的第一次充放电的锂释放量/锂插入量之比。以上表明，本发明可以制备具有小的硅氧化物含量的材料，采用由该材料形成的电极作为其负极的储能器件显示出提高的初期充放电库仑效率。因此，根据本发明的方法，能得到其中的硅氧化物或锡氧化物含量降低的硅或锡的细颗粒，结果，能得到显示出高的锂脱离/插入效率的材料。 
此外，由实施例TP6中得到的材料粉末制备的实施例EA5的电极由于缓慢氧化含有大量的硅氧化物，并显示低的初期锂脱离/插入效率。但是此情形中，脱离的锂的量显示出小的变化，其经过长期是稳定的(参见表5中“第50次/第10次的Li脱离”)，因此，认为形成具有纤维(丝状)物质的网状结构的硅颗粒对延长电极寿命是有效的。此外，存在通过改变实施例TP6(如Al2O3原料比的增加或Al向原料的加入)的制备条件能降低硅氧化物含量，并且因此可提高初期锂脱离/插入效率的可能性。 
当以作为本发明上述电极结构体实例的实施例EA6作参照时，由于实施例TP7中制备的活性材料的含量为51.9wt％，活性材料中第一次放电的Li插入量和第一次充电的Li释放量分别为3730mAh/g和3221mAh/g，是石墨中的锂插入/释放的量的大约10倍。 
[用于储能器件正极的电极结构体的制备] 
以下给出储能器件的正极活性材料中使用的制备本发明的电极结构体的方法实例。 
实例EC1 
通过使用玛瑙制成的球的行星球磨装置，将100重量份的锰酸锂镍钴LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末、4重量份乙炔黑以300rpm混合10分钟。另外，将50重量份含10wt％的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液和50重量份N-甲基-2-吡咯烷酮加入得到的混合物，用行星球磨装置，将全部物质以300rpm混合10分钟，由此制备用于形成电极活性材料层的浆体。 
用施涂器将得到的浆体施涂到具有14μm厚度的铝箔上，接着在110℃干燥1小时。另外在减压下在150℃干燥产物。接着，用辊压机调节产物的厚度，由此得到电极结构体，该电极结构体中，在铜箔制的集流体上形成具有82μm厚度和3.2g/cm3密度的电极活性材料层。 
将得到的电极结构体切割成预定尺寸，用点焊将铝带制成的引线连接到上述电极结构体，由此制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极。 
[储能器件的制备工序实例] 
组装全部在控制湿气使露点低于-50℃的干燥气氛下进行。 
将实施例EA1～EA7、和对比例EA1的每个电极结构体切割成预定尺寸，用点焊将镍带制成的引线连接到上述电极结构体，由此制备负极。 
将隔板夹在由上述操作制备的负极和实例EC1的正极之间，将电极组即负极、隔板和正极插入通过将聚乙烯/铝箔/尼龙结构的叠层铝膜形成袋状而得到的电池盒内。将电解质溶液注入电池盒内，取出引线，将该产物热密封，由此制备具有限制正极容量的评测用电池。叠层铝膜的外部由尼龙膜制成，叠层铝膜的内部由聚乙烯膜制成。 
此外，例如，使用具有17μm厚度的聚乙烯多孔膜作为上述隔板。 
通过例如以下工序制备的电解质溶液作为上述的电解质溶液。首先将充分除湿的碳酸亚乙酯和充分除湿的碳酸二乙酯以3∶7体积比混合制备溶剂。其次，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在上述溶剂中使具有1mol/l(M)浓度比由此制备电解质溶液。 
[充放电测试] 
将每个上述储能器件在0.48mA/cm2的恒定电流密度充电直到其 电池电压达到4.2V。之后，将该器件在恒定电压4.2V充电。10分钟的中止后，将该器件在0.48mA/cm2恒定电流密度放电直到其电池电压降至2.7V。之后，使器件停止10分钟。反复这样的充放电2次，接着，电池在1.6mA/cm2电流密度反复充放电。 
图18给出使用实施例EA6的电极作为负极和实施例EC1的电极作为正极的电池第一次充放电的放电特性。 
[功率密度和能量密度的评价试验方法] 
在恒定电流和恒定电压将每个上述储能器件充电。之后，将器件以预定功率放电直到其电池电压降至预定值，测定放电的能量。将器件在1.6mA/cm2恒定电流密度充电直到其电池电压达到4.2V。然后，将器件进一步在4.2V恒压下充电。5分钟的中止后，将器件以恒定功率放电直到其电池电压降至2.7V。 
对每个储能器件用所谓的Ragon曲线评价其功率-能量特性，Ragon曲线是表示每重量的功率密度(W/kg)相比于每重量的放电能量(Wh/kg)或者每体积的功率密度(W/L)相比于每体积的放电能量(Wh/L)的图。通过使用负极、隔板和正极每个的体积和重量计算密度。该计算依据各电极材料层形成在集流体箔两面的假设而做。 
图19A和19B表示使用实施例EA6的电极作为负极和实例EC1的电极作为正极的电池的Ragone曲线，其以使用活性炭电极作为其正极和负极的电容器为对照。 
图19A表示每重量的功率密度(W/kg)相比于每重量的放电能量(Wh/kg)，图19B表示每体积的功率密度(W/L)相比于每体积的放电能量(Wh/L)。 
图19A显示，使用实施例EA6的负极和实例EC1的正极的本发明的电池(储能器件)具有可比于使用活性炭电极作为其两个电极的电容器的每重量的功率密度。此外，图19B显示，使用实施例EA6的负极和实例EC1的正极的本发明的储能器件具有高于使用活性炭其两个电极的电容器的功率密度。尽管此处没有示出，发现使用实例EA6的负极和实例EC1的电极作为正极的本发明的电池具有高于使用石墨电 极作为负极和实施例EC1的电极作为正极的电池的功率密度和能量密度。 
通过以下工序制备使用上述石墨负极的蓄电池和电容器。 
(使用石墨负极和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极的蓄电池) 
石墨电极的制备 
将1重量份羧基甲基纤维素和1.5重量份苯乙烯-丁二烯橡胶(以苯乙烯-丁二烯橡胶的水分散体的形式)加入具有20μm平均粒径的100重量份人造石墨粉末，用行星球磨装置将全部物质以300rpm混合10分钟，由此制备用于形成电极活性材料层的浆体。 
用涂布机将得到的浆体施涂到具有10μm厚度的铜箔上，接着在110℃干燥1小时。另外在减压下在150℃干燥产物。接着，用辊压机调节产物的厚度，由此得到电极结构体，该电极结构体中，在铜箔制的集流体上形成具有62μm厚度和1.67g/cm3密度的电极活性材料层。 
将得到的电极结构体切割成预定尺寸，用点焊将镍带制成的引线连接到上述电极结构体，由此得到作为负极的电极。 
使用实例EC1的电极作为正极，以和上述“储能器件制备方法例”中同样的方式组装电池(蓄电池) 
使用通过将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以3∶7体积比混合制备的溶剂中并使溶液浓度比为1mol/l(M)而得到的电解质溶液。 
将上述蓄电池在4.2V～2.7V的电池电压范围充放电，并接着对其评价。 
(电容器) 
活性炭电极的制备 
将1.7重量份羧基甲基纤维素和2.7重量份苯乙烯-丁二烯橡胶 
(以苯乙烯-丁二烯橡胶的水分散体的形式)加入具有BET法测定的2500m2/g比表面积的100重量份活性炭，用行星球磨装置将全部物质以300rpm混合10分钟，由此制备用于形成电极活性材料层的浆体。用涂布机将得到的浆体施涂到具有28μm厚度的铝箔上，接着在 110℃干燥1小时。另外在减压下在150℃干燥产物。接着，用辊压机调节产物的厚度，由此得到电极结构体，该电极结构体中，在铜箔制的集流体上形成具有95μm厚度和0.53g/cm3密度的电极活性材料层。 
将得到的电极结构体切割成预定尺寸，用超声焊将铝带制成的引线连接到上述电极结构体，由此制备活性炭电极。 
使用上述活性炭电极作作为其正极和负极，以和上述“储能器件制备方法例”中同样的方式组装电池。 
使用通过将四乙基四氟硼酸铵((C2H5)4NBF4)溶解在充分除湿的碳酸亚丙酯中并使溶液浓度比为1mol/l(M)而得到的电解质溶液。 
将上述电容器在2.7V～1.3V的电池电压范围充、放电，并接着对其评价。 
(其他结构的储能器件1) 
用本发明的上述制备方法(F)形成能电化学地储存和释放锂离子的材料层。 
首先，用电子束沉积在硅晶片上形成具有100nm厚度的钨层作为集流体。 
其次，用溅射装置将具有50nm厚度的铝层、具有50nm厚度的硅层、具有50nm厚度的氧化铝层、具有50nm厚度的硅层和具有50nm厚度的铝层依次形成在上述的钨层上。 
然后，在氩气下在1000℃对产物进行在热处理炉中的处理2小时，由此，形成负极电极材料层。 
接着，用溅射将Li3.25Ge0.25P0.75S4形成具有50nm厚度的层。用激光烧蚀将LiCoO2沉积成层以形成具有300nm厚度的正极材料层。接着，使用正极掩模用电子束沉积形成具有小于负极集流体层的面积和100nm厚度的铝层作为正极集流体。 
此外，将产物在真空中在200℃进行热处理，由此制备全固体的储能器件。 
尽管在上述操作中将硅晶片用作基材，也可使用绝缘物质如石英 基板。尽管电子束用作气相沉积的手段，也可采用如溅射的方式。 
由通过上述操作制备的器件的评价，可推断用本发明的制备方法制备的能电化学地储存和释放锂离子的复合材料的颗粒所形成的电极，显示高的锂插入/脱离效率，并且通过将该电极作为负极和由过渡金属化合物如过渡金属锂氧化物形成的正极组合而得到的储能器件具有大于常规的储能器件的功率密度。 
此外，通过适当地将本发明的储能器件的负极进一步转变为和具有大比表面积的材料如活性炭或者和具有高导电性的材料如石墨的复合物，能设计具有希望的功率和希望的能量的储能器件。 
如上所述，根据本发明，可提供具有高功率密度和高能量密度并能反复使用许多次的储能器件。 
本申请要求分别提交于2007年9月6日、2007年12月12日的日本专利申请2007-232090和2007-321373的权益，在此将其全文引为参考。 

Claims (23)

1.能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料，该电极材料包含由每个具有5nm～200nm直径和具有1nm～10nm厚度的无定形表面层的晶体颗粒组成的硅或锡初级粒子，其中，
每个初级粒子的无定形表面层至少由金属氧化物形成；
由金属的氧化生成该金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能；和
该金属氧化物具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性，
该硅或锡初级粒子为硅颗粒，用纤维状物质将该硅初级粒子的晶体颗粒形成为网状结构，并且该纤维状材料每个的表面至少用氧化物涂覆。
2.根据权利要求1的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料，其中该初级粒子中金属元素占该金属氧化物的0.3原子％以上。
3.根据权利要求1的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料，其中由该硅颗粒的X射线衍射图中Si(111)峰的半宽度和Sher rer式计算的微晶尺寸在20～60nm的范围内。
4.根据权利要求1的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料，其中由该硅颗粒的X射线光电子能谱(XPS)测定谱计算的硅氧化物与Si的摩尔比为0.05～7.0，且由扫描透射电子显微镜(STEM)的能量分散X射线谱仪(EDX)测定的硅颗粒的氧元素与Si元素的比为0.05～0.8。
5.根据权利要求1的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料，其中构成该网状结构的纤维状物质每个具有5nm～70nm范围内的直径和100nm～2μm范围内的长度。
6.根据权利要求1的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料，其中该纤维状物质每个具有核壳结构，该核部包含硅晶体，并且该壳部包含无定形硅氧化物或无定形金属氧化物，条件是由金属的氧化生成该金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能，并且该金属氧化物具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性。
7.根据权利要求1的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料，其中该纤维状物质包含无定形硅氧化物。
8.根据权利要求1的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料，其中该纤维状物质包含结晶氧氮化铝。
9.根据权利要求1的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料，其中该金属氧化物的金属元素包含选自Li、Be、Mg、Al、Ca、Zr、Ba、Th、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy和Er中一种以上的金属。
10.根据权利要求1的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料，其中该金属氧化物的金属元素包含选自Li、Mg、Al、Ca、Zr、Ba、La、Ce和Nd中的一种以上的金属。
11.根据权利要求1～10任一项的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料的制备方法，其包括以下步骤的任一个：
(i)使硅或锡与金属氧化物反应；
(ii)使硅氧化物或锡氧化物与金属反应；和
(iii)使硅化合物或锡化合物与金属化合物反应，
条件是由该金属氧化物或该金属的金属元素的氧化生成金属氧化物时的吉布斯自由能小于将硅或锡氧化时的吉布斯自由能，并且该金属氧化物具有高于硅氧化物或锡氧化物的热力学稳定性。
12.根据权利要求11的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料的制备方法，其中步骤(i)中硅或锡与金属氧化物的反应为
(A)通过至少将粉末态的硅或锡和该金属氧化物引入热等离子体中而进行的反应，该热等离子体通过将惰性气体或氢气转变成等离子体而得到，或者
(B)由火花放电现象瞬时产生的火花等离子体中的烧结反应，其通过以下而产生：
至少对硅或锡和该金属氧化物进行机械合金化处理，
对由该机械合金化处理得到的粉末加压，和
在减压下以低电压对压过的粉末颗粒之间的间隙施加脉冲电流。
13.根据权利要求11的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料的制备方法，其中步骤(ii)中硅氧化物或锡氧化物与金属的反应为以下中的至少一种：
(C)通过将粉末态的金属、和硅氧化物或锡氧化物、或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡引入热等离子体中而进行的反应，
(D)由火花放电现象瞬时产生的火花等离子体中的烧结反应，其通过以下而产生：
对粉末态的金属、和硅氧化物或锡氧化物、或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡进行机械合金化处理，
对由该机械合金化处理得到的粉末加压，和
在减压下以低电压对压过的粉末颗粒之间的间隙施加脉冲电流，
(E)在惰性气体或氢气中或在减压下的粉末的加热反应，该粉末通过对粉末态的金属、和硅氧化物或锡氧化物、或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡进行机械合金化处理而得到，和
(F)通过金属、和硅氧化物或锡氧化物、或者含硅氧化物的硅或含锡氧化物的锡的气相沉积而在基板上形成的复合物层的加热反应。
14.根据权利要求11的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料的制备方法，其中步骤(iii)中硅化合物或锡化合物与金属化合物的反应中，
该硅化合物为选自硅烷、二硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷的化合物，
该锡化合物为选自四氯化锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡和四丁氧基锡的化合物，
该金属化合物为选自三氯化铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝和异丙醇铝的化合物，和
在惰性气体气氛或氢气气氛中将这些化合物加热以使反应温度达到400～1300℃。
15.根据权利要求13的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料的制备方法，其中通过用激光或红外光辐射来进行反应(E)或(F)中的加热。
16.根据权利要求14的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料的制备方法，其中通过用激光或红外光辐射来进行该加热。
17.根据权利要求14的能电化学储存和释放锂离子的储能器件的负极用电极材料的制备方法，其中该气氛为减压下的气氛。
18.储能器件的负极用电极结构体，包括
集流体；和
由作为通过电化学反应能储存和释放锂离子的粉末材料的主活性材料形成的电极材料层即主活性材料层，其中
该主活性材料为根据权利要求1～10任一项的电极材料。
19.根据权利要求18的储能器件的负极用电极结构体，其中该电极材料层由主活性材料和粘结剂形成。
20.根据权利要求18的储能器件的负极用电极结构体，其中该电极材料层由主活性材料、导电性辅助材料和粘结剂形成。
21.根据权利要求18的储能器件的负极用电极结构体，其中该电极材料层具有0.5g/cm3～3.5g/cm3范围内的密度。
22.储能器件，包括：
使用根据权利要求18～21任一项的电极结构体的负极；
锂离子传导体；和
正极，其中
该储能器件利用锂的氧化反应和锂离子的还原反应。
23.根据权利要求22的储能器件，其中该正极至少由粉末材料形成，该粉末材料包括由选自过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐化合物、锂-过渡金属氧化物和锂-过渡金属磷酸盐化合物的过渡金属化合物形成的颗粒，并且将该粉末材料转变成与具有无定形层的金属氧化物的复合物。
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