CN101903483A - 对玻璃粘合剂具有增强的粘合性的窗玻璃用保护涂层 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方案中，本发明是一种组合物，其包含：a)一种或多种成膜树脂，其具有至少一个能够聚合的官能团；b)一种或多种增粘剂，其包含含有一个或多个能够自由基聚合的不饱和基团和一个或多个三烷氧基硅烷基团的化合物；c)一种或多种填料，其能够在所述组合物固化时对其给予耐磨性；d)一种或多种可与所述成膜树脂反应、还含有至少一个酸性部分的化合物；和e)一种或多种包含硅氧烷主链和一个或多个能够与玻璃粘合剂上的官能团反应的活性氢基团的化合物，一种或多种第二增粘剂，其包含一种或多种含硅、钛、锆、铝或金属的化合物，具有可与将与本发明组合物粘合的基底表面或粘合剂上的反应性基团反应的反应性基团的有机材料，或它们的混合物。

Description

对玻璃粘合剂具有增强的粘合性的窗玻璃用保护涂层
提交日权益要求
本申请要求于2007年12月18日提交的美国申请序列号61/014,547的提交日的权益，该美国申请通过引用为了所有目的结合在此。
发明领域
本发明涉及一种用于玻璃、塑料或涂布有耐磨涂膜(abrasion resistantcoating)的塑料的涂层(coating)，其中所述涂层对于用于将玻璃粘合到结构体上的粘合剂具有增强的粘合性。本发明涂层优选是着色的，并且在优选条件下防止99％以上的光通过涂层透射。另外，本发明涉及一种用于将涂层涂覆在玻璃或涂布塑料上的方法，和一种用于将这样的涂覆玻璃或塑料窗粘合到结构体如汽车或建筑物中的方法。在另一个实施方案中，本发明是一种可用于将玻璃或涂布塑料粘合到结构体的体系，该体系包含本发明的涂层和粘合剂，所述粘合剂与布置在玻璃或涂布塑料上的本发明涂层粘合，并且还与结构体表面粘合。在一个优选实施方案中，可以在无需在粘合操作之前向窗涂覆底漆的情况下，将玻璃或涂布塑料粘合到结构体中。
发明背景
将窗粘合到结构体中通常需要清洁将要涂覆粘合剂的窗表面以移除污染物，将底漆涂布于将要涂覆粘合剂的窗的区域，然后将粘合剂总体涂覆于窗外围。之后，将具有向其涂覆的粘合剂的窗放置到结构体的窗框中，并且粘合剂布置在窗框和窗之间，将粘合剂固化以将窗固定就位。在许多实施方案中，窗具有布置在其表面上外围附近的涂层，其通常称为瓷釉或玻璃料。此涂层典型为黑色边沿，其用于防止粘合剂由于暴露于紫外线辐射而降解，并且是隐藏下面的彩色修边和粘合剂的手段。瓷釉典型是陶瓷基的并且需要约500℃至700℃的烧制温度以固化。为了使粘合剂与这样的瓷釉粘合，需要底漆。底漆被涂覆到位于窗表面上的陶瓷瓷釉的表面上。通常，陶瓷瓷釉在将玻璃成型之前涂覆于玻璃。对于许多挡风玻璃应用，需要使玻璃弯曲。在大多数操作中，在陶瓷瓷釉的涂覆和烧结之后将玻璃弯曲成型。
现有方法的问题在于底漆必须实现在粘合剂与位于玻璃上的瓷釉之间的良好耐久粘合。另外，加工这些陶瓷瓷釉所必需的高温是不适宜的。此外，熔合到玻璃中的无机陶瓷涂层使得当在玻璃的制造过程中发生玻璃中存在缺陷时或在汽车寿命终止时难以将玻璃再循环。
对此问题的一个解决方案公开于普通转让给Baikerikar和Mahdi的美国专利公布号2006-0287408中。此参考文献公开了一种组合物，其包含：a)一种或多种成膜树脂，其具有至少一种能够聚合的官能团；b)一种或多种反应性稀释剂，其能够与所述成膜树脂反应；c)一种或多种含硅、钛、锆、铝或金属的化合物，其能够促进所述组合物与玻璃的粘合性；d)一种或多种填料，其能够给予固化组合物耐磨性；和e)一种或多种化合物，其可与成膜树脂反应还含有酸性部分。由此组合物制备的涂层显示优异的耐磨性。然而，这些涂层与玻璃粘合剂的湿粘合性可以进一步改善。
需要的是这样的玻璃用涂层，其可以在无需非常高的固化温度的条件下涂覆，其可以在无需底漆的预涂覆的条件下形成与玻璃基底和用于将玻璃与结构体粘合的标准粘合剂的耐久粘合，并且其促进玻璃的再循环。
发明概述
在一个实施方案中，本发明是一种组合物，其包含：
a)一种或多种成膜树脂，其具有至少一个能够聚合的官能团；
b)一种或多种增粘剂，其包含含有一个或多个能够自由基聚合的不饱和基团和一个或多个三烷氧基硅烷基团的化合物；
c)一种或多种填料，其能够在所述组合物固化时对所述组合物给予耐磨性；
d)一种或多种可与所述成膜树脂反应、还含有至少一个酸性部分的化合物；和
e)一种或多种包含硅氧烷主链和一个或多个能够与玻璃粘合剂上的官能团反应的活性氢基团的化合物，一种或多种第二增粘剂，其包含一种或多种含硅、钛、锆、铝或金属的化合物，具有可与将与本发明组合物粘合的基底表面或粘合剂上的反应性基团反应的反应性基团的有机材料，或它们的混合物。
在一个优选实施方案中，所述组合物还包含f)一种或多种能够与所述成膜树脂反应的反应性稀释剂。在一个优选实施方案中，所述组合物还包含：g)热塑性蜡。在一个优选实施方案中，所述组合物还包含：h)一种或多种能够阻挡紫外光的透射的颜料，或能够给予涂层颜色的染料。在另一个优选实施方案中，所述能够聚合成膜树脂的官能团在暴露于辐射或自由基或阳离子的源时聚合。在另一个优选实施方案中，所述组合物还包含：i)一种或多种催化剂或引发剂，其当暴露于辐射时能够引发成膜树脂的聚合，或其引发阳离子聚合。在一个更优选的实施方案中，成膜树脂含有当暴露于自由基时聚合的不饱和部分。优选地，e)同时包含：一种或多种包含硅氧烷主链和一个或多个能够与玻璃粘合剂上的官能团反应的活性氢基团的化合物，和一种或多种第二增粘剂，例如一种或多种含硅、钛、锆、铝或金属的化合物，具有可与将与本发明组合物粘合的基底表面或粘合剂上的反应性基团反应的反应性基团的有机材料。在另一个优选实施方案中，所述第二增粘剂包含一种或多种含有一种或多种三聚氰胺的化合物。
在另一个实施方案中，本发明是玻璃或其上沉积有耐磨涂膜的塑料，所述玻璃或其上沉积有耐磨涂膜的塑料具有如上所述的固化涂层，所述固化涂层布置在玻璃或涂布塑料的一个或多个表面的一部分上，其中所述涂层显示出约1％以下的光透射率(light transmission)和约100N/mm2以上、更优选200N/mm2以上的通用硬度(universal hardness)。在另一个实施方案中，本发明是由如上所述的固化组合物构成的涂层。在又另一个实施方案中，本发明是包括窗框和窗的窗结构体，所述窗包含玻璃或涂覆有耐磨涂膜的塑料，其具有布置在所述玻璃或涂布塑料的表面上的如上所述的固化涂层。在另一个实施方案中，固化涂层与粘合剂粘合，而粘合剂进一步与结构体的窗框粘合。
本发明还包含用于将玻璃或涂布塑料与结构体粘合的体系，其中所述体系包含本发明的涂料组合物和技术人员已知的用于将玻璃粘合到结构体中并且与本发明的涂料组合物粘合的粘合剂。优选地，粘合剂含有下列官能团：异氰酸酯、结合有可水解基团的硅或它们的混合物。
在另一个实施方案中，本发明包括一种用于涂覆玻璃、塑料或耐磨涂布塑料的方法，该方法包括将根据本发明的涂层施用于(a)玻璃或耐磨涂布塑料窗上，和(b)将涂覆的窗暴露于使得涂层固化的条件。在一个优选实施方案中，将玻璃弯折使得将要在其上涂覆涂层的表面弯曲。在一个实施方案中，将涂层着色并且施用于窗的一个表面的外围上。在又另一个实施方案中，本发明是一种用于将窗粘合到结构体中的方法，该方法包括a)将粘合剂涂覆于布置在窗的外围的涂层的表面上，所述涂层包含固化的本发明组合物；(b)将窗与结构体的窗框接触，其中粘合剂位于窗和窗框之间，和(c)使得粘合剂固化。
本发明的涂层和涉及本发明涂层的所述方法提供超出现有技术的涂层和方法的显著优点。具体而言，本发明涂层可以涂覆于弯曲表面上，这允许在基底如窗的成型之后涂覆。由于此涂层不在高温熔合到玻璃中，所以所述涂层允许将玻璃或涂布有耐磨涂膜的塑料在其中使用它们的结构体的寿命终止时或在玻璃或塑料基底中存在缺陷时再循环。用于粘合玻璃材料的已知粘合剂能够以无底漆的方式粘合到本发明的固化涂层上。与本发明涂层的粘结结合在极端条件下是耐久的，并且预期持续粘合玻璃或塑料的结构体寿命的大部分，如果不是整个寿命的话。另外，涂层是耐磨的并且提供良好的不透明性，即低UV光透射率，优选小于约1％。本发明固化涂层对已知的玻璃粘合剂显示出增强的粘合性。
附图
图1示出具有位于窗上的涂层的窗玻璃。
图2显示具有涂层、粘合剂的窗和与其粘合的结构体的一部分。
图3显示窗框、窗、窗涂层和粘合的横截面视图。
图4示出关于窗框、窗框、窗涂层和粘合剂的现有技术。
图5示出将本发明组合物用于汽车上的情况。
发明详述
一方面，本发明是可用于涂覆玻璃和之前涂布有耐磨涂膜的塑料的涂料组合物。备选地，所述涂料组合物可以用于涂覆塑料基底并且使得涂覆表面耐磨。组合物的一种组分是能够形成可以通过常用固化技术固化的连续基体的成膜树脂。成膜树脂可以是形成连续膜并且在适当条件下固化的的任何树脂。成膜树脂含有一个或多个在适当条件下能够聚合从而形成连续基体的部分，并且所述连续基体抵抗许多环境力。在一个优选实施方案中，成膜树脂在暴露于自由基或暴露于阳离子反应条件时聚合。在一个优选实施方案中，成膜树脂通过暴露于辐射如UV辐射或电子束固化。优选地，成膜树脂含有当暴露于自由基时聚合的官能团，例如含乙烯基、丙烯酸酯、苯乙烯基、二烯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、硫醇烯(thiolene)、乙烯基醚、不饱和酯、酰亚胺、N-乙烯基、丙烯酰胺的部分或它们的混合物等。在一个更优选的实施方案中，成膜树脂上的官能团是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯部分。在许多实施方案中，成膜树脂是具有所述官能部分的低聚物或预聚物。在优选种类的低聚物和预聚物中有公开于Baikerikar美国专利公布2006/0287408第(0022)段中的那些羟基官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylates)、脲基甲酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯和苯氧基氨基甲酸酯丙烯酸酯，该美国专利公布通过引用结合在此。一类更优选的低聚物和预聚物是脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。可商购的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或预聚物的实例包括在Baikerikar美国专利公布2006/0287408第(0022)段中公开的那些，来自巴斯夫(BASF)的LAROMERTM系列脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯如LAROMER 8987，或来自拜耳(Bayer)的DESMOLUX系列氨基甲酸酯丙烯酸酯如DESMOLUXTM XP 2666，该美国专利公布通过引用结合在此。
另一组的优选成膜树脂包括在低聚物上具有羟基的丙烯酸酯官能低聚物。这种低聚物本质可以是树枝状的。更优选种类的这种低聚物是含有羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯低聚物。优选地，这种低聚物显示出约500以上的数均分子量。优选地，这样的低聚物显示出约2,000以下的数均分子量。这样的低聚物含有足够量的羟基以增强涂层对异氰酸酯官能粘合剂的粘合性。优选地，羟基数为约50以上，更优选约90以上。优选地，羟基数为约1000以下，更优选约500以下，最优选约200以下。在商业的含羟基的丙烯酸酯官能低聚物中有可得自Cytec的EBECRYLTM8210含羟基的氨基甲酸酯丙烯酸酯，可得自Rahn的UATM 00-022氨基甲酸酯丙烯酸酯，来自Bomar的BRPTM-6021T50苯氧基氨基甲酸酯丙烯酸酯，可得自Sartomer的CNTM UVE 151具有第二羟基的环氧丙烯酸酯和来自Bomar的BDETM1025或BDETM 1029含羟基树枝状聚酯丙烯酸酯，或来自Sartomer的CNTM 2300系列含羟基超支化聚酯丙烯酸酯，来自Siltech的SILMERTM ACR D2含羟基的丙烯酸酯化硅氧烷低聚物，或来自Kromachem的RAD-ACTIVE ICTM含羟基的丙烯酸酯化聚酯树脂。
为了形成适当的膜，分子量是重要的属性。优选选择较低分子量的成膜树脂，使得当成膜树脂涂覆在基底上时，形成连续基体，其在固化时保持膜的本性并且是连续基体。分子量的上限是成膜树脂能够在适当条件下加工的最高分子量。可以使用具有较高分子量的树枝状大分子(dendrimers)，其中所得到的组合物可以使用本领域技术人员通常使用的装置加工。成膜树脂以足够的量存在于组合物中，以在涂覆于基底并固化时形成连续基体。在一个优选实施方案中，基于组合物的重量，成膜树脂以约10重量份以上、更优选约15重量份以上、并且最优选约20重量份以上的量存在。优选地，基于组合物的重量，成膜树脂以约70重量份以下、更优选约60重量份以下、更优选约50重量份以下、还更优选约40重量份以下、并且最优选约35重量份以下的量存在于组合物中。如本文中使用的，所有重量份均基于100重量份的所述原料或组合物。在涂料组合物的情况下，这是指重量基于100重量份的涂料组合物。
组合物还可以包含足够量的反应性稀释剂，使得组合物具有所需粘度。通常，所需粘度是使得组合物能够被加工并且形成良好涂层的粘度。可以使用在聚合条件下与成膜树脂反应并且具有低粘度的任何化合物。反应性稀释剂可以是单官能的，因为其具有一个将与体系的其它活性组分反应的官能团。在优选的单官能反应性稀释剂中有含烯类不饱和性的单官能化合物，还更优选含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物。在最优选的单官能丙烯酸酯单体中有丙烯酸异冰片酯。在另一个实施方案中，反应性稀释剂可以为任何能够与成膜树脂反应以在成膜树脂固化期间形成的聚合物链之间引入连接的多官能化合物。如本文中使用的，多官能是指平均两个以上的官能团，更优选三个以上的官能团。优选地，多官能反应性稀释剂具有约3以下的官能度。如本文中使用的，多官能应当以名义上的种类(nominal nature)使用，因为其涉及具有与实际官能度相反的2以上的理论官能度的化合物。具体而言，在根据此定义确定化合物是否为多官能时，忽略由于加工或副产物形成所致的缺陷。实际上，许多理论上是多官能的化合物具有比理论低的官能度，原因在于副产物的形成和不完全的反应。优选地，反应性稀释剂具有在暴露于自由基时聚合的不饱和基团，或通过阳离子反应机理反应的基团。可以用于反应性稀释剂中的官能部分的实例包括含乙烯基、丙烯酸酯、苯乙烯基、二烯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、脂环族环氧化物、α环氧化物、丙烯腈和甲基丙烯腈的基团，它们的组合等。优选的官能团是当暴露于自由基时聚合的那些官能团。优选的当暴露于自由基时聚合的官能团中有含乙烯基、丙烯酸酯、苯乙烯基、二烯、甲基丙烯酸酯和烯丙基的基团，它们的组合等。有用的单官能反应性稀释剂的代表性实例包括在Baikerikar美国专利公布2006/0287408第(0024)段中公开的那些，该美国专利公布通过引用结合在此。在一个优选实施方案中，反应性稀释剂是单官能丙烯酸酯。在优选的单官能丙烯酸酯中有丙烯酸2-(2-氧)乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、其它长链烷基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、单官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、它们的混合物等。在一个更优选的实施方案中，反应性稀释剂为聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯反应性稀释剂的实例包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基-乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和衍生自烷氧基化多元醇的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯或丙氧基化甘油三丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，它们的组合等。优选的反应性稀释剂是二丙烯酸酯如1，6己二醇二丙烯酸酯、1，9壬二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、顺/反1，3/1，4环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，3丁二醇二丙烯酸酯等。更优选的反应性稀释剂包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、顺/反1，3/1，4环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，3丁二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
反应性稀释剂可以通过将其直接加入到组合物中而引入到组合物中。备选地，其可以作为用于加入组合物中的固体材料如填料、颜料或染料的稀释剂或载体加入组合物中。在一个优选实施方案中，固体材料在加入本发明组合物中之前被分散到反应性稀释剂中。
优选的反应性稀释剂的存在可以增强从本发明组合物制备的涂层的耐溶剂性和硬度或粘合性，所述优选的反应性稀释剂包含丙烯酸酯官能度和具有含活性氢原子(如羟基、胺、羧基或硫醇)、异氰酸酯、乙酰氧基、丙烯酰氧基、环氧脲、酰胺基、氨基甲酸酯或胺的基团的第二官能度。任何具有丙烯酸酯基团和含活性氢基团、缩水甘油基(环氧基)、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、胺、脲、氨基甲酸酯、酰胺、三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、羧酸或烷氧基硅烷的反应性稀释剂可以提供这样的优点。在优选的丙烯酸酯反应性稀释剂中有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、氨基甲酸酯单丙烯酸酯、羟基官能丙烯酰胺、异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸亚乙基脲乙酯、丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧]乙酯、2-异丙烯基-2-噁唑啉和2-乙烯基-2-噁唑啉、(甲基)丙烯酸2-吖丙啶基乙酯和(甲基)丙烯酰基氮丙啶、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在将反应性稀释剂用作载体的实施方案中，所述载体用于在将固体化合物包含在本发明组合物中之前分散所述固体化合物，用作载体的反应性稀释剂优选为二丙烯酸酯，其分子量小于约400且更优选约350以下。在优选的用作固体材料的载体的反应性稀释剂中有三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，3丁二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、顺/反1，3/1，4环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，4环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。这种反应性稀释剂作为固体材料载体的使用可以改善从本发明组合物制备的涂层的耐溶剂性和通用硬度。
反应性稀释剂以足够的量存在于组合物中，以提供能够抵抗许多常见环境侵蚀的坚韧膜和可以根据所需涂层涂覆方法而改变的粘度。反应性稀释剂以足以实现所需组合物粘度的量存在。优选地，基于组合物的重量，反应性稀释剂以约2重量份以上、更优选约5重量份以上、并且最优选约10重量份以上的量存在于组合物中。基于组合物的重量，反应性稀释剂以优选约30重量份以下、更优选约25重量份以下并且最优选约20重量份以下的量存在于组合物中。
在一个优选实施方案中，将反应性稀释剂的混合物用于本发明的涂层中。最优选地，使用单官能、双官能和三官能稀释剂的共混物。官能度大于2的反应性稀释剂以改善涂层的抗划伤性的量存在。优选地，官能度大于2的反应性稀释剂以约1重量份以上、更优选约3重量份以上并且最优选约4重量份以上的量存在。优选地，官能度大于2的反应性稀释剂以约15重量份以下、更优选约12重量份以下并且最优选约10重量份以下的量存在。
反应性稀释剂的选择可以对未固化涂层的工作时间(working time)和储存寿命具有影响。工作时间是从官能团的初始反应直至液态涂层制剂的表面上形成表皮的时间。储存寿命是可固化组合物在组合物固化使得组合物不再能用于其意欲用途的之前可以储存多长时间。
组合物还含有一种或多种增粘剂，其能够增强组合物对玻璃、涂布塑料和/或异氰酸酯或甲硅烷氧基官能粘合剂的粘合。本文中将增粘剂(偶联剂)定义为具有至少一个能够与要粘合到一起的基底中的至少一个表面上的基团反应、结合和/或缔合的基团的材料。在一个非限制性的实施方案中，增粘剂可以在至少两个表面的界面处起到分子桥(molecular bridge)的作用，其中所述表面可以是类似或不同的表面。在另一个非限制性实施方案中，增粘剂可以是单体、低聚物和/或聚合物。在本发明组合物中使用的主增粘剂包含含有能够聚合的不饱和基团和一个或多个二烷氧基硅烷基团或三烷氧基硅烷基团的化合物。优选地，所述化合物还包含没有任何活性氢的含杂原子的基团。优选地，含杂原子的基团是叔胺、脲、氨基甲酸酯或酰胺，最优选叔胺。三烷氧基硅烷基团比二烷氧基化合物更优选。优选的是具有多于3个与硅原子结合的烷氧基的化合物。更优选地，第一增粘剂含有多于一个二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷部分，还更优选多于一种三烷氧基硅烷。优选地，第一增粘剂包含2种以上烷氧基硅烷。还更优选地，第一增粘剂具有3种以上烷氧基硅烷。优选地，第一增粘剂具有20种以下烷氧基硅烷，更优选15种以下烷氧基硅烷，还更优选12种以下烷氧基硅烷，并且更优选10种以下烷氧基硅烷。在一个实施方案中，主增粘剂是具有不饱和基团和一个或多个二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷部分的化合物，例如在Baikerikar美国专利公布2006/0287408第(0027)段中公开的那些，N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N′-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，该美国专利公布通过引用结合在此。
在一个实施方案中，第一增粘剂是如上所述具有能够自由基聚合的不饱和基团的化合物与具有一个或多个二烷氧基硅烷基团或三烷氧基硅烷基团以及一个或多个第二反应性基团即除二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷以外的一个或多个反应性基团的化合物的加合物。第一增粘剂可以通过许多反应中的任一种合成。因此，增粘剂可以通过包括至少一个不饱和基团的第一化合物(例如丙烯酸酯)与包括一个或多个烷氧基硅烷基团的第二化合物的反应制备。作为实例，粘合增进添加剂可以是第一化合物与第二化合物的反应产物，所述第一化合物包括一个或多个烷氧基硅烷基团和选自巯基、氨基、环氧基、羟基、磺乙基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、羧酸基或它们的任何组合中的至少一个的基团，所述第二化合物包括选自异氰酸酯基、羟基、羧基、巯基、乙酰乙酰氧基和氨基、环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙酰卤基或它们的任何组合中的至少一个的部分。作为更具体的实例，下列合成反应中的一种或多种可以合适地用于制备粘合增进添加剂：
a.巯基硅烷+异氰酸酯官能丙烯酸酯(例如，从而包括-SH与-NCO之间的反应)；
b.氨基硅烷+异氰酸酯官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，从而包括-NH或-NH2与-NCO之间的反应)；
c.异氰酸酯硅烷+羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，从而包括-NCO与-OH之间的反应)；
d.环氧硅烷+胺官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，从而包括环氧与胺之间的反应)；
e.环氧硅烷+羧酸官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，从而包括环氧与-COOH之间的反应)；
f.巯基酸硅烷+异氰酸酯官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，从而包括-NCO与-SH或-COOH之一/二者之间的反应)；
g.氨基硅烷+羧酸官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的迈克尔加成(Michaeladdition)(例如，从而包括胺与丙烯酸酯的末端双键之间的反应；因而产物将在同一分子中同时含有烷氧基甲硅烷基和-COOH官能团及末端丙烯酸酯)；
h.氨基硅烷+环氧官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯(例如，从而包括环氧与胺之间的反应)；
i.异氰酸酯硅烷+胺丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，从而包括-NH或-NH2与-NCO之间的反应)；
j.磺乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯+异氰酸酯基硅烷(例如，从而包括-SO2OH+-NCO之间的反应)；
k.羟基硅烷+异氰酸酯官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如，从而包括-NCO与-OH之间的反应)；
l.巯基硅烷+环氧官能(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯(例如，从而包括-SH与环氧之间的反应)；
m.环氧硅烷+羟基官能(甲基)丙烯酸酯(例如，从而包括环氧与-OH之间的反应)；
n.羟基硅烷+环氧官能(甲基)丙烯酸酯(例如，从而包括-OH与环氧之间的反应)；
o.异氰酸酯基硅烷+乙酰乙酰氧基官能(甲基)丙烯酸酯(例如，从而包括-NCO与乙酰乙酰氧基官能团的活性亚甲基之间的反应)；
p.氨基硅烷+乙酰乙酰氧基官能(甲基)丙烯酸酯(例如，从而包括胺与乙酰乙酰氧基官能团的羰基之间的反应)；
q.甲基(丙烯酸酯)硅烷+乙酰乙酰氧基官能(甲基)丙烯酸酯(例如，从而包括来自硅烷的不饱和基团与乙酰乙酰氧基官能团的活性亚甲基之间的迈克尔反应)；
r.氨基硅烷+聚丙烯酸酯(例如，从而包括胺与丙烯酸酯之间的迈克尔反应)；
s.羟基硅烷+羧酸官能(甲基)丙烯酸酯(例如，从而包括羟基与羧酸之间的反应)；
t.氨基硅烷+烯丙酰氯或甲基烯丙酰氯(例如，从而包括胺与氯之间形成酰胺的反应)；
u.氨基硅烷+丙烯酸或甲基丙烯酸(例如，从而包括胺与羧酸之间形成酰胺的反应)；
v.酐硅烷+羟基丙烯酸酯(例如，从而包括酐与羟基之间的反应；或上述的任何组合。
在另一个优选实施方案中，增粘剂是还含有一个或多个含活性氢的官能部分的硅氧烷与具有两个以上能够自由基聚合的不饱和基团如丙烯酸酯基团的化合物的迈克尔加成产物。反应产物优选具有4个以上甲硅烷氧基，更优选6个以上甲硅烷氧基。反应产物优选没有活性氢原子。反应产物还优选具有至少一个能够在自由基存在下反应的不饱和基团。优选地，含不饱和基团的反应物为烷氧基化多元醇衍生的二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯，或其它二丙烯酸酯如己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、顺/反1，3/1，4环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯(butanediol diacrylate)、丁二醇二丙烯酸酯(butylene glycol diacrylate)、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。备选地，增粘剂是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与氨基硅烷的反应产物，在这种情况下产物含有多个官能团，例如(甲基)丙烯酸酯、烷氧基硅烷和氨基醇官能团。
一些优选的加合物增强固化涂层对异氰酸酯官能粘合剂的粘合性。优选的加合物为从含两个以上丙烯酸酯部分和羟基的多官能单体制备的迈克尔加合物。这样的加合物优选从由多官能醇或多官能聚环氧烷多醇制备的聚丙烯酸酯制备。优选地，这样的聚丙烯酸酯显示出约75以上且最优选90以上的当量。优选地，这样的聚丙烯酸酯显示出约500以下且最优选300以下的当量。优选地，这样的聚丙烯酸酯具有约2至约6的丙烯酸酯官能度。优选的聚丙烯酸酯单体的实例包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，1，3丁二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，壬二醇二丙烯酸酯，十二烷二醇二丙烯酸酯，顺/反1，3/1，4环己烷-二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，和它们的混合物。
迈克尔加成产物通过下列方法制备：使反应物在约30℃至约60℃、优选约55℃的高温反应，历时足以使所有含活性氢原子的官能团反应例如使所有仲胺转化成叔胺的时间。优选地，使反应物在高温反应多于约72小时。迈克尔加成产物上烷氧基的本性影响本发明涂料组合物的固化速度。甲氧基水解更快，因而当在甲硅烷氧基上具有甲氧基时固化反应进行得更快。当存在高级烷氧基时，反应较慢。总反应速度和因而工作时间可以通过调节增粘剂上烷氧基的相对量和甲氧基与高级烷氧基的比率来调节。
通常，第一增粘剂以足够的量存在，以实现涂层与玻璃、塑料或涂布塑料的耐久粘合，并且优选形成对粘合剂的耐久粘合。如果使用过少的增粘剂，则涂层将表现出对玻璃、塑料、涂布塑料和/或粘合剂的差的粘合性。如果使用过多的增粘剂，则涂料组合物可能不稳定。在此上下文中，“不稳定”是指组合物可以在暴露于适宜的固化条件之前固化。基于组合物的重量，增粘剂优选以约1重量份以上、更优选约6重量份以上、还更优选约8重量份以上并且最优选约10重量份以上的量存在。基于组合物的重量，增粘剂以优选约30重量份以下并且更优选约20重量份以下的量存在。
在另一个实施方案中，增粘剂是具有多个烷氧基硅烷部分的高分子量加合物。优选地，加合物具有3个以上并且更优选6个以上的烷氧基硅烷部分。优选地，加合物的数均分子量为约500Da以上，更优选1,000Da以上。加合物优选没有含反应性氢的部分。在一个优选实施方案中，加合物是环氧硅烷如γ丙基三甲氧基环氧硅烷或γ丙基三乙氧基环氧硅烷与一种或多种具有含反应性氢的部分的硅烷的反应产物，其中将反应物在与含活性氢部分相比存在过量的环氧当量的条件下反应。优选地，环氧部分与含活性氢的部分的当量比为约1.1以上；更优选约1.12。优选地，环氧当量与含活性氢的部分的当量比为约1.14以下。优选的含活性氢的部分为胺和巯基，其中胺是最优选的。之后将环氧硅烷含活性氢硅烷反应产物与脂族二异氰酸酯或聚异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)与含活性氢官能部分的硅烷例如氨基硅烷或巯基硅烷的反应产物反应。两种反应产物以足够的比率反应，使得所得到的加合物不含有活性氢原子或异氰酸酯基。将所得到的加合物以足够的量加入涂料组合物中，以增强涂料组合物对基底和粘合剂体系的长期粘合性。含有加合物的高分子量烷氧基硅烷以优选约1重量份以上且更优选约5重量份以上的量存在。含有加合物的高分子量烷氧基硅烷以优选约15重量份以下且最优选约10重量份以上的量存在。高分子量烷氧基硅烷加合物优选以与如前所述的反应性稀释剂的混合物的形式加入到本发明涂料组合物中。在一个优选实施方案中，增粘剂包含含烷氧基硅烷基团的迈克尔加成产物与高分子量烷氧基硅烷加合物的混合物，两种加合物优选以迈克尔加成产物与高分子量烷氧基硅烷加合物的比率为约1∶1至约15∶1且更优选约1∶1至约5∶1使用。
在另一个实施方案中，本发明组合物还包含一种或多种第二增粘剂。第二增粘剂是增强涂层与另一表面的粘合性的任何材料。优选地，第二增粘剂促进与玻璃粘合剂的粘合性。这样的材料包括但不限于：有机金属化合物如硅烷，钛酸盐锆酸盐，铝酸盐，含金属化合物，铝酸锆，它们的水解产物，或具有可与将要与本发明组合物粘合的基底表面或粘合剂上的反应性基团反应的反应性基团的有机材料，和它们的混合物。有机第二增粘剂优选含有下列各项中的一个或多个官能团：胺，丙烯酸酯，羟基，羧酸，膦酸，硫醇，硅烷醇，氢化甲硅烷，三聚氰胺，烷氧基甲基三聚氰胺，乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)，酰胺，氨基甲酸酯，脲或环氧，其中羟基，酸，胺，丙烯酸酯，三聚氰胺，或烷氧基甲基三聚氰胺是最优选的。优选地，有机金属增粘剂含有钛或硅，并且最优选含有甲硅烷氧基(硅和氧)键。优选地，含硅增粘剂为聚硅氧烷，如在美国专利5,502,045第2栏第8-20行和第3栏第3-54行中公开的那些，该美国专利通过引用结合在此；四原硅酸酯，如在美国专利6,306,924第2栏第26-39行和第3栏第24-42中公开的，相关部分通过引用结合在此；和多官能硅烷，如在Mahdi等的美国专利6,355,127第21栏第44行至第22栏第38行中公开的那些，相关部分通过引用结合在此，或作为这些硅烷与其它中间体的反应产物的增粘剂。优选的多官能硅烷包含具有一种或多种硅烷官能团和不同官能团中的一个或多个的化合物，所述不同官能团包括环氧，氨基，异氰酸酯，异氰脲酸酯，巯基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，羟基，烯丙基等。在一个实施方案中，用于与涂布表面例如涂布有透明涂层或着色涂层的那些粘合的优选的第二增粘剂包括，例如，氨基烷氧基硅烷，异氰酸酯基烷氧基硅烷，环氧烷氧基硅烷，巯基烷氧基硅烷和异氰脲酸酯官能烷氧基硅烷。可用于本发明中的钛酸盐、锆酸盐或锆铝酸盐增粘剂包括在Wu等的美国专利6,649,016第7栏第23行至第8栏第53行中描述的那些，相关部分通过引用结合在此。钛和锆酸盐增粘剂的非限制性实例包括以TYZOR名称可商购自杜邦(DuPont)的那些，和在美国专利公布2006/0287408第[0027]段中公开的那些，该美国专利公布通过引用结合在此。优选的锆增粘剂包括锆石铝酸盐(zircon aluminates)。第二增粘剂以足够的量存在以实现涂层与玻璃、塑料或涂布塑料的耐久粘合，并且优选形成与玻璃粘合剂如异氰酸酯官能粘合剂和能够硅烷醇缩合的粘合剂(即具有甲硅烷氧基的粘合剂)的耐久粘合。如果使用过少的增粘剂，则涂层将显示出与玻璃、塑料、涂布塑料和/或粘合剂的差的粘合性。如果使用过多的增粘剂，则涂料组合物可能是不稳定的。在此上下文中，“不稳定”是指组合物可以在暴露于适宜的固化条件之前固化。基于组合物重量，第二增粘剂以优选约1重量份以上、更优选约6重量份以上并且最优选约8重量份以上且优选约10重量份以上的量存在。基于组合物重量，增粘剂以优选约30重量份以下并且更优选约20重量份以下的量存在。
优选地，第二增粘剂中的有机增粘剂为胺或三聚氰胺。在一个优选实施方案中，第二增粘剂包含一种或多种含有一个或多个三聚氰胺单元的化合物。三聚氰胺单元具有如下结构：
Figure BPA00001161112500161
可以使用任何增强与一种或多种表面的粘合性的含有三聚氰胺单元的化合物。优选地，含三聚氰胺单元的化合物在三聚氰胺的非环状胺氮上具有取代基。更优选地，非环状胺氮是叔胺氮。优选地，取代基为烃基并且可以含有一个或多个含杂原子的官能团。优选地，官能团为醚、羧酸酯或它们的混合物。优选的取代基为烃基，烃氧基亚烃基(例如甲氧基甲基并且也称为羟甲基)，和烃基羧酸酯亚烃基氧亚烃基。“非环状胺氮”是指不位于环状环上的胺基的氮。烃氧基-亚烃基”是指与氧结合并且还与亚烃基结合的烃基(R’-O-R”-，其中R’是烃基并且R”是亚烃基)。“烃基羧酸酯亚烃基氧亚烃基”是指与羧酸酯结合的烃基，所述羧酸酯还与亚烃基结合，所述亚烃基还与氧结合，所述氧还与亚烃基结合(R’C(O)O-R”-O-R”-)。烃基是指一价的含有碳和氢原子的单元。亚烃基是指含有碳和氢原子的单元，所述单元是二价的。在一个优选实施方案中，烃基(R’)含有不饱和基团，其当暴露于自由基时聚合。优选的可聚合基团包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和乙烯基。优选地，烃基(R’)为C1-4烷基，更优选C1-2烷基并且最优选甲基。优选地，亚烃基(R”)为C1-4亚烷基并且更优选C1-2亚烷基。更优选的烃氧基亚烃基为甲氧基亚甲基。更优选的烃基羧酸酯亚烃基-氧亚烃基为丙烯酸酯乙氧基甲氧基(CH2-CHC(O)OCH2CH2OCH2-)。在含三聚氰胺化合物上的非环状胺中的一个或多个具有可自由基聚合的不饱和基团的实施方案中，所得到的固化的含有这种化合物的本发明涂层显示出更高的硬度和增强的抗划伤性。含三聚氰胺化合物可以是含三聚氰胺的低聚物如三聚氰胺甲醛缩合物。可用作第二增粘剂的优选的三聚氰胺树脂的实例包含包括三聚氰胺-甲醛树脂，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(即甲基化三聚氰胺-甲醛树脂，可作为CYMELTM 300或CYMELTM 303ULF商购自Cytec)；烷基化三聚氰胺-甲醛树脂，例如甲基化/正丁基化三聚氰胺-甲醛树脂(来自Cytec的CYMELTM 1135)；部分-甲基化三聚氰胺-甲醛树脂(例如来自Cytec的CYMELTM 370包括：完全烷基化三聚氰胺-甲醛树脂(来自Cytec的CYMELTM 300，301，303，350，1130，1131，1133，1135，1156，1161，1168)；高亚氨基三聚氰胺-甲醛树脂(CYMELTM 202，323，324，325，327，385，1158)；和部分烷基化三聚氰胺-甲醛树脂(CYMELTM 370，373，380)。三聚氰胺-甲醛树脂还可商购自巴斯夫(BASF)(例如LUWIPALTM 044或066)或Nuplex Resins(例如SETAMINETM 19-3087)。可商购的三聚氰胺丙烯酸酯低聚物的实例为来自Bomar的BM系列，例如BMATM 200，BMMTM 215，BMATM 220，BMATM 222，BMATM 250，BMATM 300或BMATM(XMA)224。在一个优选实施方案中，第二增粘剂为环氧硅烷或与有机增粘剂混合的环氧硅烷。这种材料的实例包括来自道康宁(Dow Corning)的Z-6106环氧硅烷-改性的三聚氰胺(环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与六甲氧基甲基-三聚氰胺的共混物)或环氧硅烷与三聚氰胺丙烯酸酯低聚物的共混物，例如可商购自Bomar的那些。
组合物还包含填料。填料可以是能够改善固体组合物的耐磨性和表面硬度的任何填料。另外，填料必须能够分散在涂料组合物中。优选种类的填料为硅酸盐、氧化铝、氧化锆、碳化物、氧化物、氮化物或具有高硬度(大于约7的莫氏硬度)的任何其它填料。优选种类的填料包括氧化铝(例如，α氧化铝)，二氧化硅，氧化锆，碳化硼，碳化硅，氧化铈，玻璃，金刚石，氮化铝，氮化硅，氧化钇，二硼化钛，铝硅酸盐(即来自3M的“Zeeospheres”)，碳化钛，它们的组合等。优选的填料为硅酸盐和氧化铝，其中氧化铝是更优选的。更优选的可用于本发明中的氧化铝是α氧化铝。优选地，填料具有约10微米以下并且最优选5微米以下的粒度。填料以足以增强涂层的表面硬度和耐磨性的量存在，并且以使得可以制备均相分散体的量存在。基于组合物的重量，填料以优选约5重量％以上、更优选约10重量％以上并且最优选约20重量％以上的量存在。基于组合物的重量，填料以优选约60重量份以下、更优选约50重量份以下并且最优选约40重量份以下的量存在。在将填料加入本发明组合物中之前，优选将填料分散在反应性稀释剂中，优选借助于分散剂。
组合物还包含可与成膜树脂反应且含有酸性部分的化合物。具体而言，该化合物具有将与成膜树脂中所含官能部分反应的官能团或部分。优选地，这样的反应性基团在暴露于自由基、辐射或阳离子时发生反应。这样的部分在之前描述。可与成膜树脂反应并且含有酸性部分的化合物为了增强组合物与玻璃、塑料或涂布塑料以及与粘合剂体系的粘合的目的而存在。优选地，酸基团是强酸基团；这样的强酸包括羧酸、磷酸、硫酸和磺酸基团。优选的酸基团为羧酸基团和磷酸基团，如磷酸盐酸(phosphateacids)。最优选的酸基团是羧酸基团。优选地，含酸性基团的化合物是这样的化合物，其具有酸基团和一个或多个当暴露于自由基、辐射时聚合或当与阳离子接触时反应的官能团。优选的是当暴露于自由基或辐射时聚合的化合物，包括丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯基。优选地，非官能烷基链将烯属不饱和基团与强酸基团连接。在优选种类的含酸化合物中有公开于美国专利公布2006/0287408第[0035]段中的化合物，该美国专利公布通过引用结合在此。更优选的酸是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸和丙烯酸，其中甲基丙烯酸和丙烯酸是最优选的。酸以足以增强与玻璃或涂布塑料和/或粘合剂的粘合的量存在。如果使用过多的酸，则可能不利地影响组合物的稳定性。反应性含酸化合物以基于组合物约1重量份以上并且优选约2重量份以上的量存在于组合物中。反应性酸化合物以优选约10重量份以下、更优选约8重量份以下并且最优选约6重量份以下的量存在于组合物中。
本发明组合物还包含一种或多种包含硅氧烷主链和一个或多个能够与异氰酸酯基反应的活性氢基团的化合物。任何具有所述组分的改善涂层与含有异氰酸酯基或结合有可水解基团的硅原子的粘合剂的粘合性的化合物均可以用于本发明组合物中。优选地，硅氧烷主链为聚二甲基硅氧烷主链(-SiO(CH3)2-)。优选地，硅氧烷主链上的官能团为氢化硅(Si-H)，羟基，氨基，羧酸，膦酸，巯基，环氧，异氰酸酯，酐，硅烷醇，丙烯酸酯或它们的混合物。优选地，活性氢官能硅氧烷具有足够的分子量，使其可以迁移至涂层的表面以促进与玻璃粘合剂的官能团的结合，但没有大到使其干扰涂层与表面或粘合剂的界面粘合性。优选地，活性氢官能硅氧烷的当量为约250以上，更优选约350以上，并且最优选约450以上。优选地，活性氢官能硅氧烷的当量为约4000以下，更优选约3500以下，并且最优选约3,000以下。优选地，活性氢官能硅氧烷具有足够量的含活性氢的官能团，从而增强涂层与异氰酸酯官能粘合剂的粘合性。更优选地，活性氢官能硅氧烷的羟基数目为约10以上，并且最优选约20以上。更优选地，活性氢官能硅氧烷的羟基数目为约500以下，并且最优选约250以下。为了使得可以通过丝网印刷将本发明组合物涂覆到基底上，优选的是含活性氢的硅氧烷还含有当暴露于自由基时聚合的不饱和基团。优选的不饱和基团为丙烯酸酯基团。在优选的活性氢官能硅氧烷中有SILAMINETM用聚醚基团加溶的氨基乙基氨基丙基硅氧烷，其具有下式表示的结构：
Figure BPA00001161112500191
SILAMINETM D10-D疏水性硅氧烷叔胺，其由下式表示：
SILMERTM OH J10羟基官能硅烷，其由下式表示：
Figure BPA00001161112500201
SILUBETM CS-1游离酸形式的琥珀酸-基羧酸酯硅氧烷和SILUBETM CP-1游离酸形式的邻苯二甲酸-基羧酸酯，其由下式表示：
Figure BPA00001161112500202
SILMERTM H Di E2线型双官能和多官能氢化硅氧烷(silicone hydride)预聚物，其由下式表示：
Figure BPA00001161112500203
DC-2737TM线型双官能硅烷醇封端硅氧烷预聚物，其由式HO-Si-O(Si-O)x-Si-OH表示；
SILMERTM NCO Di-10线型双官能异氰酸酯封端硅氧烷预聚物，其由下式表示：
Figure BPA00001161112500211
其中
Figure BPA00001161112500212
SILPHOSTM A-100游离酸形式(膦酸)的硅氧烷聚醚磷酸酯，其由下式表示：
Figure BPA00001161112500213
SILMERTM ACR Di-10线型双官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物，其由下式表示：
Figure BPA00001161112500214
其中
SILMERTM ACR D2多官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物，其由下式表示：
Figure BPA00001161112500221
其中
Figure BPA00001161112500222
并且其中c和d＝0，而R4可以包括羟基(-OH)。
DMS-U22TM(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)封端聚二甲基硅氧烷，其由下式表示：
Figure BPA00001161112500223
DMS-Z21琥珀酸酐封端聚二甲基硅氧烷；
DMS-B12或B25或B31(羧基烷基)封端聚二甲基硅氧烷；
SMS-022或042或992(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；
DMS-A211或DMS-A214n-乙基氨基异丁基封端聚二甲基硅氧烷，其由下式表示：
Figure BPA00001161112500224
ATM-1112TM或1322具有支化结构的氨基乙基氨基丙基甲氧基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物，其由下式表示：
VMMTM-010乙烯基甲氧基硅烷均聚物，其由下式表示：
Figure BPA00001161112500232
SILMER，SILAMINE，SILUBE和SILPHOS是Siltech Corporation的商标。DC是Dow Corning Corporation的商标。ATM，DMS和SMS是GelestCorporation的商标。活性氢官能硅氧烷以足够的量存在，以增强涂层与粘合剂的粘合性。如果使用太少，则对粘合性没有影响，如果使用太多，则不利地影响粘合性。活性氢官能硅氧烷以优选约0.05重量份以上、更优选约0.1重量份以上并且最优选约0.2重量份以上的量存在于组合物中。活性氢官能硅氧烷以优选约10重量份以下、更优选约6重量份以下、还更优选约5重量份以下、再更优选约4重量份以下并且最优选约2重量份以下的量存在于组合物中。
本发明组合物还可以包含热塑性蜡。另外，热塑性蜡可以用于进一步改善涂层的抗划伤性和滑移。蜡可以作为粉末或作为在丙烯酸酯单体中的分散体加入涂层制剂中。优选的热塑性蜡包括基于在丙烯酸酯单体中的聚乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯蜡分散体的那些，例如来自ShamrockTechnologies的EVERGLIDETM或S-395或SST系列产品，或聚酰胺粒子例如来自Arkema的ORGASOLTM，或具有反应性丙烯酸酯基团的褐煤蜡例如来自Clariant的CERIDUSTTM TP 5091，或来自Byk-Chemie的CERAFLOURTM蜡粉末。优选地，蜡为粉末形式，其粒度小于由本发明组合物制备的涂层的所需厚度。优选地，最大粒度为约30微米以下，更优选约25微米以下，还更优选约20微米以下，并且最优选约15微米以下。优选地，蜡显示出高于加工组合物和涂层所在温度的熔点。优选地，蜡的熔点高于100℃，优选高于110℃，并且最优选高于120℃。优选地，蜡为高度结晶的。在一个优选实施方案中，蜡包含聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚四氟乙烯或它们的共混物和/共聚物。更优选地，蜡为结晶聚乙烯或聚四氟乙烯或聚乙烯与聚四氟乙烯的共混物。在本发明中还可以使用含有发生自由基聚合的不饱和基团的蜡。热塑性蜡优选不溶于涂料组合物中，从而它在涂层中保持其粒子结构。热塑性蜡优选作为在反应性稀释剂载体中的分散体引入。热塑性蜡可以以足够的量使用以增强抗划伤性或涂层对玻璃粘合剂的粘合性。基于组合物重量，蜡以优选约0.05重量份以上、更优选约1重量份以上并且最优选约2.5重量份以上的量使用。基于组合物重量，蜡以优选约20重量份以下、更优选约15重量份以下、还更优选约12重量份以下并且最优选约10重量份以下的量存在。
组合物还可以包含颜料或染料。颜料或染料可以存在以向组合物提供所需的颜色或提供不透明性。优选地，颜料或染料是耐久的，表示它们具有良好的室外耐久性并且抵抗当暴露于阳光和元素时的褪色。优选地，颜料降低通过涂层的光透射率。在一个优选实施方案中，颜料能够将通过涂层的光透射率降低至小于与涂层接触的光的1％。另外，优选的是颜料或染料不干扰涂层与玻璃、塑料、涂布塑料或粘合剂的粘合。可用于本发明中的颜料或染料可以是有机的或无机的。优选的无机颜料包括在Baikerikar美国专利公布2006/0287408第(0036)段中公开的那些，该美国专利公布通过引用结合在此。可用于本发明组合物中的商业颜料的名单公开于美国专利申请2002/0086914中，相关部分通过引用结合在此。优选的颜料包括炭黑或氧化铁黑或黑色IR反射颜料。在组合物用于涂覆玻璃的实施方案中，优选的是采用的颜料为黑色颜料。另外，优选的是颜料为炭黑。任何已知的炭黑都可以用于本发明中。一些等级的炭黑是导电性的，而其它的被处理为非导电性的。应当选择炭黑以匹配其中使用涂层的环境。例如，一些汽车应用要求炭黑是非导电性的以防止干扰安置在车窗上或车窗附近的其它功能。在其它环境中，可能适宜的是涂层具有导电性并且可以选择导电性炭黑。颜料或染料以足够的量使用，以向涂层提供所需功能。具体而言，如果颜料或染料简单用于涂层，则使用足够量的颜料或染料以得到所需颜色。相反，如果加入颜料以向涂层引入不透明性，则使用足够量的颜料以引入所需水平的不透明性。在一个优选实施方案中，颜料是黑色的，并且用于向涂层引入不透明性。优选地，染料是半透明的。优选地，将颜料或染料在结合到涂层中之前分散在反应性稀释剂中。在另一个实施方案中，适宜的是向涂层中结合红外反射颜料，例如铬绿或黑色赤铁矿，以减少涂层在加工期间接触的热。颜料应当以这样的量存在，其使得固化的涂层显示出所需的光透射率，优选小于1％的光在所需涂层厚度通过所述涂层透射。颜料或染料以优选约0.5重量份以上并且最优选约1重量份以上的量存在。可用的颜料的量为优选约15重量份以下并且最优选约12重量份以下。
组合物还可以含有能够引发成膜树脂在固化条件下固化的催化剂或引发剂。优选地，这些固化条件足以导致自由基或阳离子的形成。优选的催化剂或引发剂包括通过自由基的形成引发自由基聚合或产生阳离子的光引发剂，或当暴露于热时产生自由基或形成或释放阳离子的热引发剂。具有相应的对光化辐射的敏感性的光引发剂体系通常结合到含本发明化合物的制剂中，并且通过辐射导致能够引发聚合的反应性物种的形成。在优选实施方案中，引发剂是当暴露于辐射时引发自由基聚合的化合物。可用于本发明组合物中的光引发剂和优选光引发剂的实例公开于美国专利公布2006-028704第[0033]，[0034]和[0036]段中，所述美国专利公布通过引用结合在此。
还可以加入热自由基引发剂，例如，有机过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述于美国专利4,950,581，第19栏，第17-25行)，通过引用结合在此，或阳离子引发剂，例如芳族锍、鏻或碘鎓盐，如描述于例如美国专利4,950,581，第18栏第60行至第19栏第10行中，该美国专利通过引用结合在此。碘鎓盐的实例为(4-异丁基-苯基)-4-甲基苯基-碘鎓六氟磷酸盐。还可以存在马来酰亚胺衍生物，如例如在美国专利6,153,662或美国专利6,150,431中所述的，两件美国专利均通过引用结合在此。可以提及的实例为N-(2-三氟甲基-苯基)马来酰亚胺和N-(2-叔丁基苯基)马来酰亚胺。
在优选种类的光引发剂中有α氨基酮，二苯甲酮，氧化膦，α羟基酮，它们的混合物等。在优选的光引发剂中有1-羟基环己基-二苯酮，其可以在商标和名称IRGACURE 184下得自Ciba Geigy；α羟基酮如来自Ciba的IRGACURE 2959；低聚α羟基酮如来自Lamberti的ESACURE ONE或KIF150；2-苄基2-N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，其可以在IRGACURE 369或IRGACURE 379下得自Ciba；和氧化膦，其可以在LUCIRIN TPO，LUCIRIN TPO-L，LUCIRIN TPO-XL下得自BASF，在或IRGACURE 819，IRGACURE 2100下得自Ciba；它们的混合物如来自Sartomer的SARCURE SR 1135或来自Lamberti的ESCACURE KTO 46或TZT，其为α羟基酮二苯甲酮衍生物与氧化膦的混合物，等。优选地，催化剂或引发剂以足够的量存在以在暴露于如上所述的合适的聚合条件时催化聚合。基于组合物重量，催化剂或引发剂以优选约0.1重量份以上、更优选约1重量份以上、还更优选约2重量份以上并且最优选约4重量份以上的量存在。基于组合物重量，催化剂或引发剂以优选约20重量份以下、更优选约15重量份以下、还更优选约12重量份以下并且最优选约10重量份以下的量存在。
本发明的涂料组合物通过两种机理固化。第一，它们由于不饱和部分的自由基聚合或阳离子聚合而固化。另外，涂层通过硅烷醇缩合而固化。硅烷醇缩合通过暴露于大气水分进行。这在不存在催化剂的条件下是较缓慢的固化机理。硅烷醇缩合由酸、碱或有机金属催化剂催化，如之前关于粘合剂体系所述。本发明的涂料组合物含有含酸性化合物并且可以含有催化反应的胺。备选地，可以加入如前所述的水分固化催化剂。
组合物还可以包含分散剂或表面活性剂，它们稳定固体粒子在液体介质中的分散体并且促进连续无空隙膜的形成。合适的分散剂全部是表面活性化合物，优选阳离子、阴离子和非离子表面活性剂，以及聚合物分散剂，它们分散本发明组合物中的组分并且稳定组合物，即，防止组合物相分离或组分从组合物中沉淀。可以根据本发明使用的分散剂的实例包括磷酸酯，和公开于美国专利公布2006/0287408第[0042]段中的那些，该美国专利公布通过引用结合在此。另一类可用的分散剂是聚合物分散剂和保护性胶体，包括两亲性共聚物、嵌段共聚物或接枝或梳形聚合物，特别是基于下列各项的那些：丙烯酸，甲基丙烯酸或其盐，羟基烷基(甲基)丙烯酸，氨基烷基(甲基)丙烯酸或其盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐，马来酐或其盐，(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基杂环化物，例如乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，以及含有(聚环氧乙烷)PEO或EO/PO(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物链段的两亲性聚合物。合适的保护性胶体的实例为聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物。还合适的是合成单体的共聚物，特别是含羧基单体的共聚物，例如2-乙烯基吡咯烷酮与3-乙烯基丙酸或马来酸共聚物及其盐的共聚物。
最优选的分散剂和表面活性剂包括：可以在商标SOLSPERSE 32000和39000下得自Noveon的聚酰胺超分散剂；和聚环氧丙烷基铵盐，例如可以在商标和名称VARIQUAT CC-59下得自Degussa的二乙基聚丙氧基甲基氯化铵；和可以在商标和名称VARIQUAT CC-42NS下得自Degussa的二乙基聚丙氧基2-羟基磷酸铵；和磷酸酯如可得自Rhodia的RHODAFACRS-610和RE 610；或不饱和磷酸酯如来自Uniqema的MAXEMUL 6106和6112；等。分散剂起到分散颜料和填料粒子并且防止它们团聚和沉降的作用。分散剂和/或表面活性剂以足够的量存在以得到连续无空隙膜和促进均相组合物的形成。如果使用过多的分散剂，则可以不利地影响涂层对粘合剂的粘合性。如果使用过少的分散剂，则组合物不能形成均相混合物。基于组合物重量，分散剂以优选约0.1重量份以上并且最优选约0.5重量份以上的量使用。基于组合物重量，分散剂和/或表面活性剂以优选约10重量份以下、并且最优选约5重量份以下的量使用。通常，分散剂的浓度基于颜料和/或填料的量计算。因此，基于颜料和填料的量，分散剂的量为优选约0.5重量份以上，更优选约1重量份以上。基于颜料和填料的量，分散剂的量为优选约75重量份以下，更优选约50重量份以下，更优选约25重量份以下，并且最优选约10重量份以下。合适的分散剂的量高度依赖于填料和颜料的表面积，并且必须相应地调节。
组合物还可以包含表面活性剂，其存在用于改善基底润湿和涂层的外观。可以使用任何可用于改善基底润湿和涂层外观的表面活性剂。优选的表面活性剂包括对涂层间粘合性具有有限影响的那些，例如具有低硅氧烷含量的聚二甲基硅氧烷，硅氧烷丙烯酸酯，不含硅氧烷的湿润剂/表面活性剂，它们的混合物等。更优选的表面活性剂包括不影响涂层间粘合性的具有低硅氧烷含量的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，硅氧烷丙烯酸酯和不含硅氧烷的湿润剂，具有各种有机官能团(如羧酸，胺，羟基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基，环氧，异氰酸酯，膦酸，巯基，酐等)的硅氧烷，它们的混合物等。优选的表面活性剂包括一种或多种硅氧烷丙烯酸酯，例如可以在商标和名称TEGO RAD 2100，2200N，2250，2300和2500下得自TegoChemie(Degussa)或可得自BYK Chemie的BYK UV 3500系列(3500，3510，3530，3570)，或可以在SILMER系列下得自Siltech Corporation的具有各种有机官能团的硅氧烷(例如SILMERACR D-2或ACR D-208)，或聚丙烯酸酯如来自UCB的Modaflow。表面活性剂以足够的量存在于组合物中以改善涂层的表面外观、基底润湿和流平性。基于组合物重量，表面活性剂以优选约0.05重量份以上、还更优选约0.1重量份以上并且最优选约0.2重量份以上的量存在。基于组合物重量，表面活性剂以优选约2重量份以下并且更优选约1重量份以下的量存在。
组合物还可以包含消泡剂和/或脱气剂。本发明组合物可以在加工过程中发泡，这可能导致关于涂层的表面和外观的问题。可以使用防止发泡或气泡形成并且不会不利地影响组合物的粘合性质的任何消泡剂和/或脱气剂。优选的消泡剂为硅氧烷消泡剂，不含硅氧烷的消泡剂，聚丙烯酸酯消泡剂，它们的混合物等。更优选的消泡剂包括可得自Emerald的FOAMBLASTTM 20F，FOAM BLASTTM 30硅氧烷消泡化合物和FOAMBLASTTM550聚丙烯酸酯消泡剂；来自Degussa的TEGO AIREXTM 920聚丙烯酸酯消泡剂和TEGO AIREXTM 980，来自Siltech Corporation的SILMER ACRTM Di-10和ACRTM Mo-8聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物，可得自Degussa的FOAMEX NTM或TEGO AIREXTM 900硅氧烷基消泡剂，或来自BYK Chemie的BYKTM 1790不含硅氧烷的消泡剂。消泡剂/脱气剂以足够的量存在于本发明组合物中以防止气泡形成和/或发泡。如果使用过多，则可能不利地影响与所需表面和粘合剂的粘合性。基于组合物重量，消泡剂和/或脱气剂以优选约0.05重量份以上并且更优选约0.1重量份以上的量存在。基于组合物重量，消泡剂/脱气剂以优选约1.0重量份以下的量存在。
本发明组合物还可以包含阻聚剂，其为了防止在暴露于固化条件之前聚合的目的存在于组合物中。可以使用防止组合物中所含官能团聚合的任何阻聚剂。在官能团当暴露于自由基时聚合的优选实施方案中，可以使用下列种类的阻聚剂：氢醌类，吩噻嗪类，它们的混合物等。在优选的阻聚剂中有4-甲氧基苯酚(MEHQ)，氢醌(HQ)，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，即，丁基化羟基甲苯(BHT)，吩噻嗪，2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-烃氧基，例如可得自Avecia的XENOXYLTM，2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧化物(TEMPO)，来自Ciba的IRGASTABTM UV 10，可得自Rahn的ADDITIVETM01-468或GENORADTM 16。最优选的阻聚剂为吩噻嗪。阻聚剂以足够的量存在以抑制在暴露于聚合条件之前聚合。阻聚剂不应当以这样的量存在，即当如需要的暴露于自由基时，组合物不发生聚合。基于组合物重量，阻聚剂以优选约0.01重量份以上、更优选约0.05重量份以上并且最优选约0.1重量份以上的量存在。基于组合物重量，阻聚剂以优选约2重量份以下并且更优选约1重量份以下的量存在。
组合物还可以包括改善耐水性和/或组合物与基底的粘合性的化合物或聚合物，它们公开于Baikerikar美国专利公布2006/0287408第(0047)段中，该美国专利公布通过引用结合在此。为了改善硬度和耐磨性，组合物还可以包含胶态二氧化硅丙烯酸酯或胶态氧化铝纳米粒子在丙烯酸酯单体中的分散体，如在Baikerikar，美国专利公布2006/0287408第(0048)段中所述，该美国专利公布通过引用结合在此。还可以使用增塑剂或橡胶增韧剂以改善涂层的挠性和粘合性。可以使用改善涂层的挠性或韧性并且不损害本发明涂层的所需性质的本领域中已知的任何增塑剂或增韧剂。优选的增塑剂是热塑性丙烯酸类珠状树脂，例如来自Lucite的ELVACITETM热塑性丙烯酸类珠状树脂(Ineos树脂(Ineos Resins))或来自Noveon的HYCARTM液态丁二烯树脂。
涂料组合物优选具有使得其可以被加工即泵送和涂覆并且促进当涂覆于基底上时形成无空隙膜的粘度。可以使用的比粘度将由涂覆方法规定。例如，用于丝网印刷的制剂需要比用于喷墨印刷的制剂更高的粘度。例如，如果组合物通过丝网印刷涂覆，则组合物典型具有约1,000厘泊以上的粘度。优选地，组合物具有50,000厘泊以下的粘度。如果组合物通过喷墨印刷涂覆，则组合物具有5厘泊以上的粘度。优选地，组合物具有50厘泊以下的粘度。如果组合物通过将其喷射到基底上涂覆，则组合物具有5厘泊以上的粘度。优选地，组合物具有100厘泊以下的粘度。
本发明组合物可以通过将成分接触和共混而制备。用于实现此的方法和设备是本领域技术人员熟知的。将材料在使得稳定均相分散体被制备的条件下接触。可以使用提供此结果的任何设备和方法。可以在约环境温度(约20-25℃)至约60℃并且优选在环境温度将材料接触。组分可以在空气中共混，并且优选在干燥环境中共混以改善组合物的水解稳定性。将材料共混足够长的时间以制备均相分散体。优选地，将材料共混约60分钟以上，更优选约90分钟以上。优选地，将材料共混约240分钟以下并且更优选约180分钟以下的时期。如果分散体中的粒子和颜料过大，则从组合物制备的涂层可能具有差的外观。因此，适宜的是填料和颜料以这样的粒度存在，其允许它们分散到组合物中并且允许制备具有适当的挠性和外观的无空隙连续涂层。在粒度过大的情况下，可以对组合物进行研磨步骤。此研磨可以在用于进行这种研磨的本领域技术人员已知的任何设备(即，球磨机、水平或垂直介质研磨机、砂磨机或卵石球磨机等)中进行。优选地，粒度等于或小于10微米，更优选小于5微米。一旦将组合物共混形成均相溶液并且将粒度调节为组合物的需要，就可以将涂料储存。优选地，将组合物储存在干燥环境中以防止不稳定性。在一个优选实施方案中，在分散剂的帮助下在将填料和/或颜料加入本发明的涂料组合物中之前将它们分散在反应性稀释剂中。如果颜料或填料的粒度过大，则优选在将分散体加入本发明组合物中之前对它们进行研磨步骤。
涂层可以用本领域技术人员已知的任何方法涂覆于玻璃或涂布塑料上。其可以用常规方法如使用刷、辊、喷射到表面上、喷墨印刷、丝网印刷等涂覆。优选地，组合物可以使用机器人涂覆装置涂覆。这样的装置是本领域技术人员熟知的。在将涂层涂覆到基底表面上之后，将涂层暴露于聚合条件，即，使得组合物发生聚合的条件。对于其中成膜树脂和其它反应性组分的官能团是当暴露于自由基时反应的那些的组合物，这表示进行一些导致催化剂或引发剂引发自由基的形成和自由基聚合的操作。在一个优选实施方案中，催化剂或引发剂是光引发剂，并且聚合通过将组合物暴露于辐射如紫外线或电子束而引发。用于实现辐射官能团交联的能量源可以是光化的(例如波长在光谱的紫外或可见区域的辐射)、加速粒子(例如，电子束辐射)、热(例如，热或红外辐射)等。优选地，能量源是光化辐射或加速粒子，因为这种能量源提供对引发和交联速率的优异控制。另外，光化辐射和加速粒子可以用于在较低温度固化。这避免了使可能对较高温度敏感的组分降解，所述较高温度是当使用热固化技术时为了引发可辐射固化基团的交联所可能需要的。合适的光化辐射源包括汞灯、无电极灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、激光器、电子束能量、太阳光等。紫外线辐射，特别是来自氙灯、中压汞灯或无电极灯的紫外线辐射是最优选的。优选地，引发剂是光引发剂，并且在此实施方案中，聚合通过暴露于紫外线辐射引发。组合物所暴露于的辐射的量是在光引发剂的存在下导致自由基聚合的引发并且提供所需的涂层最终性质的量。涂层可以通过丝网印刷、喷射方法、使用毡或辊等涂覆。优选地，涂层一旦固化就显示出约5微米以上并且更优选10微米以上的厚度。优选地，涂层一旦固化就显示出约100微米以下、更优选约75微米以下、并且最优选约50微米以下的厚度。在一个实施方案中，可以向本发明涂层施加进一步的固化条件。在自由基聚合完成之后，可以将膜暴露于热固化条件。优选地，可以将膜在约110℃至约200℃的温度后固化。优选的热固化时间在约5至约60分钟的范围内。在制剂含有具有低玻璃化转变温度的成分的情况下，需要小心以避免导致这种材料熔融的热固化条件。
在另一个实施方案中，本发明是表面上沉积有固化的本发明涂层的玻璃或耐磨涂布塑料。玻璃或塑料可以是平坦的或成型的。包括在成型玻璃中的是具有弯曲表面的玻璃。其上沉积有本发明涂层的玻璃或涂布塑料可以用于本领域技术人员已知的使用玻璃或涂布塑料的任何用途。优选地，将所述玻璃或涂布塑料用作窗，并且涂层存在于窗的外围。优选地，涂层位于窗的外围附近，使得它能够阻挡光的透射以防止其接触将窗粘合到结构体中的粘合剂。外围的涂层还隐藏安置在窗的外围附近的修边组件(trimcomponents)。优选地，涂层显示出涂层暴露于的光的约1％以下并且更优选约0.5％以下的紫外线光透射率。在一个优选实施方案中，玻璃是弯曲的，并且本发明涂层的优点在于可以在将玻璃成型之后将涂层沉积于玻璃上。优选地，在涂覆涂层之前将玻璃预成型。优选地，弯曲的涂层显示出耐磨性，使得在根据ASTM D1044试验的500次循环之后，涂层保持小于1％的光透射率。根据试验ASTM D1044测定，涂层显示出优选约
Figure BPA00001161112500321
更优选约
Figure BPA00001161112500322
并且最优选约Δ％T＜0.5％的耐磨性。
涂布玻璃或塑料优选用作窗，并且优选用作汽车或建筑物中的窗。图1示出根据本发明的窗。图1还示出具有位于窗(10)的外围附近的本发明涂层(11)的窗(10)。
在另一个实施方案中，本发明是由具有安置在窗的外围附近的固化涂层和涂覆于涂层的粘合剂的玻璃或涂布塑料制成的窗。图2示出本发明的一个实施方案，其中窗(10)具有位于其上的本发明涂层(11)，并且将粘合剂的珠粒(bead)(12)涂覆于在窗上的本发明涂层上。粘合剂的珠粒(12)布置在窗(10)的外围附近，使得其形成能够完全围绕窗的外围密封的连续的粘合剂珠粒(12)。密封优选是不漏水的。
位于窗外围附近的粘合剂珠粒可以是可用于将窗粘合到结构体中的用于玻璃粘合的任何已知粘合剂。优选地，在一个实施方案中，粘合剂可以是具有异氰酸酯官能团或具有含与硅原子结合的可水解基团的硅原子或它们的组合的任何粘合剂，粘合剂优选在暴露于水分时固化。本发明的体系可以采用任何异氰酸酯官能粘合剂，其被设计用于粘合到非多孔表面如金属、涂布塑料和/或玻璃上。有用的粘合剂体系的实例公开于美国专利4,374,237，美国专利4,687,533，美国专利4,780,520，美国专利5,063,269，美国专利5,623,044，美国专利5,603,798，美国专利5,852,137，美国专利5,976,305，美国专利5,852,137，美国专利6,512,033中，相关部分通过引用结合在此。可以在本发明中使用的商业粘合剂的实例为BETASEALTM15630，15625，61355，U401(HV)，Express，可得自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的一种粘合剂，可得自Eftec的EFBONDTM挡风玻璃粘合剂，可得自Yokohama Rubber Company的WS 151TM，WS212TM粘合剂，可得自Sika Corporation的SIKAFLEXTM粘合剂和基于Kaneka的MS聚合物硅烷官能聚醚预聚物的粘合剂。
在一个实施方案中，粘合剂是具有反应性硅基团的聚合物，包括能够硅烷醇缩合的反应性硅烷。术语“反应性硅基团”或“能够硅烷醇缩合的反应性硅烷”表示含硅基团，其中可水解基团或羟基与硅原子结合，并且其可通过硅烷醇缩合反应交联。在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物含有具有挠性主链并且具有能够硅烷醇缩合的硅烷部分的聚合物。具有挠性主链的聚合物可以是任何可以用能够硅烷醇缩合的硅烷官能化的具有挠性主链的聚合物。在优选的聚合物主链中有聚醚、聚氨酯、聚烯烃等。在更优选的聚合物主链中有聚醚和聚氨酯。这种粘合剂组合物的实例是在Mahdi，U.S.2002/01550A1中描述的那些，该美国专利通过引用结合在此。在一些实施方案中，可用于本发明的聚合物是在下列专利中描述的聚合物：Yukimoto等，美国专利4,906,707；Iwakiri等，美国专利5,342,914；Yukimoto，美国专利5,063,270；Yukimoto等，美国专利5,011,900；或Suzuki等，美国专利5,650,467，所有专利通过引用结合在此。更优选地，这样的聚合物为按每个分子计含有至少一个反应性硅基团的氧化烯聚合物。
可水解基团没有特别限定，并且选自常规可水解基团。具体实例是氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate基、氨基、酰氨基、酰胺基、氨基-氧基、巯基和烯氧基。其中优选的是氢原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate基、氨基、酰氨基、氨基-氧基、巯基和烯氧基。烷氧基是更优选的，其中甲氧基或乙氧基是最优选的，原因在于由于它们温和的可水解性而容易处理。1至3个羟基或可水解基团可以与1个硅原子结合。在按每个反应性硅基团计存在2个以上羟基或可水解基团的情况下，它们可以是相同的或不同的。反应性硅基团可以具有一个或多个硅原子。
在一个实施方案中，用于粘合剂组合物中的挠性聚合物是甲硅烷基封端的预聚物，其通过将如本文中所述的多元醇与具有至少一个与可水解部分结合的硅烷部分的异氰酸酯基硅烷在下列条件下接触而制备：使得多元醇的羟基部分与异氰酸酯基硅烷的异氰酸酯部分反应，从而将末端硅烷部分安置于多元醇上，并且所述接触优选在没有加入催化剂的条件下进行。这样的异氰酸酯基硅烷需要结合有可水解部分的硅烷基团，并且描述于美国专利4,618,656第3栏第24至34行中，该美国专利通过引用结合在此。多元醇与有机官能硅烷的反应可以使用常规方法例如在美国专利4,625,012中所述的方法进行，该美国专利通过引用结合在此。在另一个实施方案中，聚合物可以是具有可水解硅烷基团的聚氨酯基主链。这样的材料公开于Chang，美国专利4,622,369和Pohl，美国专利4,645,816中，相关部分通过引用结合在此。在另一个实施方案中，主链可以是挠性聚合物如聚醚或聚烯烃，其具有与其结合的硅部分。具有不饱和基团的挠性聚合物可以与具有与硅结合的氢或羟基部分的化合物反应，其中所述硅部分也具有一个或多个含不饱和基团的碳链，如下列文献中描述：Kawakubo，美国专利4,788,254，第12栏第38至61行；美国专利3,971,751；5,223,597；4,923,927；5,409,995和5,567,833，它们通过引用结合在此。制备的聚合物可以在氢化硅烷化交联剂和氢化硅烷化催化剂的存在下交联，如在美国专利5,567,833第17栏第31至57行和美国专利5,409,995中所述，所述美国专利通过引用结合在此。
预聚物以足够的量存在于粘合剂组合物中，使得粘合剂能够将玻璃或涂布塑料与另一基底如金属、塑料、复合材料或纤维玻璃粘合。基于粘合剂重量，预聚物以优选约30重量％以上、更优选约40重量％以上、还更优选约45重量％以上并且最优选约50重量％以上的量存在。基于粘合剂重量，预聚物以更优选约99.8重量％以下并且最优选约85重量％以下的量存在。
含有甲硅烷氧基官能团的粘合剂组合物还包含本领域技术人员已知的一种或多种催化硅烷醇缩合反应的催化剂。优选的催化剂为本领域熟知的锡催化剂，参见U.S.2002/0100550第[0042]段，该文献通过引用结合在此。粘合剂制剂中催化剂的量为优选约0.01重量％以上，更优选约0.1重量％以上，并且最优选约0.2重量％以上，并且优选约5重量％以下，还更优选约1.0重量％以下，还更优选0.5重量％以下并且最优选约0.4重量％以下。粘合剂组合物还可以包含用于甲硅烷氧基部分的固化剂如可水解硅化合物，如在美国公布2002/0100550第[43-47]段中所述。按每100重量份的具有反应性硅基团并且能够通过形成硅氧烷键交联的挠性聚合物计，可水解硅化合物以约0.01至约20重量份、优选约0.1至约10重量份的量使用。如果其超过约20重量份，则不利地影响固化之后的弹性性质。这种能够交联的可水解硅氧烷化合物即硅氧烷反应性聚合物的其它实例公开于美国专利5,541,266中，该美国专利通过引用结合在此。其它这样的潜在添加剂包括有机硅氧烷化合物B，如公开于美国专利4,837,274中，参见第7栏第12行至第9栏第15行，该美国专利通过引用结合在此。
可用于本发明中的聚异氰酸酯官能粘合剂通常包含具有异氰酸酯官能团的预聚物、用于预聚物固化的催化剂和本领域技术人员熟知的其它添加剂。用于本发明中的预聚物可以是用于聚氨酯粘合剂组合物中的常规预聚物。在一个优选实施方案中，将预聚物与具有硅烷官能团的化合物或聚合物共混。在另一个优选实施方案中，预聚物含有硅烷官能团以及异氰酸酯官能团。具有硅烷官能团的氨基甲酸酯预聚物可以用作在粘合剂中使用的整个预聚物或可以将其与没有硅烷官能团的预聚物共混。
预聚物中的异氰酸酯含量优选在约0.1％至约10％的范围内，更优选在约1.0％至约5.0％的范围内，并且最优选在约1.5％至约3.0％的范围内。异氰酸酯官能预聚物以足够的量存在于粘合剂组合物中，使得粘合剂能够将玻璃或涂布塑料与所需基底如金属、塑料、纤维玻璃或复合材料粘合。基于粘合剂组合物的重量，异氰酸酯官能预聚物以优选约20重量份以上、更优选约30重量份以上并且最优选约40重量份以上的量存在。基于粘合剂组合物的重量，异氰酸酯官能预聚物以优选约99.8重量份以下、更优选约98重量份以下并且最优选约85重量份以下的量存在。
在粘合剂为异氰酸酯官能预聚物基粘合剂的许多实施方案中，适宜的是具有以一些形式存在的硅烷。在粘合剂制剂中包括硅烷官能团的优选方法公开于下列美国专利中：Wu等，美国专利6,512,033第5栏第38行至第7栏第27行；美国专利5,623,044；美国专利4,374,237；美国专利4,345,053和美国专利4,625,012，相关部分通过引用结合在此。存在的硅烷的量是增强粘合剂与基底表面的粘合性的量。基于粘合剂重量，存在的硅烷的量为优选约0.1重量份以上并且最优选约0.5重量份以上。使用的硅烷的量为优选约10重量份以下并且最优选约2.0重量份以下。
粘合剂还含有催化异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应的催化剂。催化剂可以是技术人员已知的用于异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应的任何催化剂。在优选的催化剂中有有机锡化合物、金属链烷酸盐和叔胺，例如二吗啉代二烷基醚。有用的有机锡催化剂中包括化合物如烷基氧化锡、链烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇锡。链烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基氧化锡包括二烷基氧化锡，例如二丁基氧化锡及其衍生物。有机锡催化剂优选为二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。优选的二羧酸二烷基盐包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和二马来酸1，1-二甲基盐。基于粘合剂的重量，有机锡催化剂以约百万分之60以上并且更优选百万分之120以上的量存在。基于粘合剂重量，有机锡催化剂以约1.0重量份以下、更优选约0.5重量份以下并且最优选约0.1重量份以下的量存在。
在优选的叔胺中有二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和它们的混合物；和金属链烷酸盐，例如辛酸铋或新癸酸铋等。更优选的叔胺为二吗啉代二乙基醚或(二-(2-(3，5-二甲基-吗啉代)乙基)醚)。基于粘合剂的重量，叔胺以基于粘合剂优选约0.01重量份以上、更优选约0.05重量份以上、还更优选约0.1重量份以上并且最优选约0.2重量份以上且约2.0重量份以下、更优选约1.75重量份以下、还更优选约1.0重量份以下并且最优选约0.4重量份以下的量使用。
粘合剂组合物还可以包含稳定量的有机亚磷酸酯，如在美国专利公布2006/0287408第[0072]和[0073]段中公开的，该美国专利公布通过引用结合在此。有机亚磷酸酯以优选约0.1重量％以上并且更优选约0.2重量％以上的量存在于粘合剂中。有机亚磷酸酯以优选约1.0重量％以下并且更优选约0.5重量％以下的量存在于粘合剂中。
在一个优选实施方案中，粘合剂包含光稳定剂。可以使用促进体系历时与其粘合的结构体可以使用的寿命的显著部分保持与基底的耐久粘合的任何光稳定剂。优选的光稳定剂是受阻胺光稳定剂，如在美国专利公布2006-028704第[0074]段中公开的那些，该美国专利公布通过引用结合在此。可以使用足够量的光稳定剂以增强与基底的粘合耐久性。基于粘合剂组合物或透明底漆的重量，光稳定剂以优选约0.1重量份以上、更优选约0.2重量份以上并且最优选约0.3重量份以上的量使用。基于粘合剂组合物或透明底漆的重量，存在的光稳定剂的量为优选约3重量份以下，更优选约2重量份以下并且最优选约1重量份以下。
粘合剂制剂可以含有本领域技术人员已知的通常用于粘合剂制剂中的其它添加剂。粘合剂制剂可以用本领域中已知的用于粘合剂组合物中的填料配制。通过加入这种材料，可以改变物理性质如粘度、流速、流挂等。然而，为了防止预聚物的水分敏感基团的过早水解，优选将填料在加入粘合剂组合物中之前彻底干燥。可用于本发明中的粘合剂的任选组分包括增强填料。这种填料是本领域技术人员熟知的，并且包括炭黑、二氧化钛、碳酸钙、表面处理的二氧化硅、氧化钛、热解法二氧化硅和滑石。增强填料以足够的量使用以增强粘合剂的强度并且向粘合剂提供触变性质。增强填料以粘合剂组合物的优选约1重量份以上、更优选约15重量份以上并且最优选约20重量份以上的量存在。增强填料以粘合剂组合物的优选约40重量份以下、更优选约35重量份以下并且最优选约33重量份以下的量存在。在粘合剂组合物中的任选材料中有粘土。可用于本发明中的优选粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。粘土可以以促进可泵送粘合剂的配制的任何形式使用。优选地，粘土为粉碎粉末、喷雾干燥珠粒或磨细粒子的形式。粘土可以以粘合剂组合物的约0重量份以上、更优选约1重量份以上并且还更优选约6重量份以上的量使用。粘土以粘合剂组合物的优选约20重量份以下并且更优选约10重量份以下的量使用。
可用于本发明中的粘合剂组合物还可以包含增塑剂以将流变性质改变为所需稠度。这种材料优选不含水，对反应基团惰性并且与粘合剂中使用的聚合物相容。优选的增塑剂是本领域熟知的，并且优选增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸二烷基酯，其中邻苯二甲酸烷基酯为具有混合的C7，C9和C11烷基的直链，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异十二烷基酯，邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。粘合剂组合物中增塑剂的量是提供所需流变性质并且足以将催化剂和其它组分在体系中分散而且提供所需粘度的量。本文中公开的增塑剂的量包括在预聚物制备的过程中和在粘合剂的混合过程中加入的量。基于粘合剂组合物的重量，增塑剂以优选约0重量份以上、更优选约5重量份以上、还更优选约10重量份以上并且最优选约20重量份以上的量在粘合剂组合物中使用。基于粘合剂组合物的总重量，增塑剂以优选约45重量份以下、更优选约40重量份以下、还更优选约30重量份以下并且最优选约25重量份以下的量使用。
可用于本发明中的粘合剂组合物还可以包含稳定剂，其起到保护粘合剂组合物免受水分的作用，从而抑制提升(advancement)并且防止能够在粘合剂制剂中交联的聚合物过早交联。这种稳定剂中包括烃基烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、丙二酸二乙酯和烷基酚烷基化物(akylates)。基于粘合剂组合物的总重量，这种稳定剂以优选约0.1重量份以上、优选约0.5重量份以上并且更优选约0.8重量份以上的量使用。基于粘合剂组合物的总重量，这种稳定剂以约5.0重量份以下、更优选约2.0重量份以下并且最优选约1.4重量份以下的量使用。
本发明中使用的粘合剂组合物还可以包含本领域技术人员已知的增粘剂，例如在Mahdi等，U.S.6,828,403第11栏第50行至第12栏第57行中和Wu，美国专利6,512,033第5栏第38行至第6和7栏第35行中所述的那些，两篇文献均通过引用结合在此。这种另外的增粘剂以足够的量存在以促进粘合剂与玻璃或其它基底表面的粘合达到所需水平，该水平通常通过测试与基底粘合的搭接剪切强度和破坏模式确定。基于粘合剂的重量，增粘剂的量为优选约10重量份以下；更优选约5重量份以下并且最优选约2重量份以下。基于粘合剂的重量，增粘剂的量为优选约0.01重量份以上；更优选约0.1重量份以上并且最优选约0.5重量份以上。
粘合剂组合物还可以含有本领域已知的热稳定剂。在优选的热稳定剂中有烷基取代苯酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。基于粘合剂的重量，热稳定剂的量为优选约5重量份以下；更优选约2重量份以下并且最优选约1.0重量份以下。基于粘合剂的重量，热稳定剂的量为优选约0.01重量份以上；并且最优选约0.5重量份以上。在另一个优选实施方案中，使用的粘合剂组合物还可以包含紫外线吸收剂。可以使用任何增强粘合剂与基底的粘合耐久性的紫外线吸收剂。优选的UV光吸收剂包括二苯甲酮和苯并三唑。更优选的UV光吸收剂公开于美国专利公布2006-0287408第[0079]段中，该美国专利公布通过引用结合在此。优选地，UV光吸收剂以足够的量使用以增强粘合剂与基底的粘合耐久性。基于粘合剂组合物的重量，UV吸收剂以优选约0.1重量份以上、更优选约0.2重量份以上并且最优选约0.3重量份以上的量使用。基于粘合剂组合物的重量，UV光抑制剂以优选约3重量份以下、更优选约2重量份以下并且最优选约1重量份以下的量使用。
为了配制粘合剂组合物，将一种或多种预聚物和如果存在的含硅烷化合物混合，优选与本领域已知的用于弹性体组合物的填料和添加剂混合。通过加入这样的材料，可以改变物理性质如粘度、流速、流挂等。然而，为了防止聚合物的水分敏感基团的过早水解，应当将填料在与之混合之前彻底干燥。通常用于粘合剂组合物中的其它组分可以用于在本发明中使用的粘合剂组合物中。这样的材料是本领域技术人员熟知的并且可以包括抗氧化剂。
将玻璃或涂布塑料如窗与基底粘合的方法包括，将粘合剂沿玻璃或涂布塑料要与结构体粘合的部分涂覆于玻璃或涂布塑料的表面，所述结构体上涂覆有本发明组合物。之后将粘合剂与第二基底接触使得粘合剂位于在玻璃或涂布塑料与第二基底之间。备选地，可以将粘合剂涂覆于另一基底，如窗凸缘。之后，将窗与窗凸缘接触，并且粘合剂位于它们之间。使得粘合剂固化以在玻璃或涂布塑料与基底之间形成耐久粘合。在一个优选实施方案中，一个基底是玻璃或具有耐磨涂膜的涂布塑料(涂布塑料)，而另一个基底是塑料、金属、纤维玻璃或复合材料基底(例如固化的片状模塑料)，其可以任选上漆。此方法对用耐酸漆上漆的基底特别有效。通常，粘合剂在环境温度在大气水分的存在下被涂覆。暴露于大气水分足以导致粘合剂的固化。固化可以通过经由对流加热或者微波加热对固化粘合剂施加热量而进一步加速。具有耐磨涂膜的涂布塑料可以是任何透明的塑料，例如聚碳酸酯、丙烯酸类、氢化聚苯乙烯或具有大于50％苯乙烯含量的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。耐磨涂膜可以包括耐磨的任何涂层，例如聚硅氧烷涂层。优选地，涂层具有带紫外线颜色光阻挡添加剂(ultravioletpigmented light blocking additive)。典型地，粘合剂可以在涂层固化之后不久涂覆。粘合剂可以在涂层在基底上涂覆并且固化之后至多1年涂覆。在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的透明组合物可以用作透明塑料基底上的透明耐磨涂层。这种涂层不应当含有当固化时向涂层引入不透明性的颜料。因此，其上沉积有固化的本发明涂层的透明塑料基底可以用作结构体中的窗。涂层向透明塑料提供耐磨性。透明涂层可以含有已知的紫外光阻挡添加剂。之后可以将含有引入不透明性的颜料的根据本发明的涂层围绕窗的外围涂覆于涂布塑料窗的表面或窗的一整面上。
在另一个实施方案中，粘合剂可以是定制固化(cure-on-demand)粘合剂，其包含具有官能团的挠性主链并且还包含用于粘合剂的包封固化剂。这种粘合剂公开于美国专利6,355,127中，相关部分通过引用结合在此。定制固化粘合剂可以在远离将窗安装于结构体中的时间和地点涂覆。典型地，就在将窗与结构体接触之前将粘合剂暴露于导致包封固化剂释放的条件以开始粘合剂固化。这典型地通过将粘合剂暴露于热完成，所述热熔融包封剂并且释放固化剂，从而开始粘合剂固化。在另一个实施方案中，粘合剂可以是含有结晶聚酯的缓慢固化聚氨酯粘合剂。这种粘合剂在将窗与其要粘合到其中的结构体接触之间被加热，从而产生粘合剂热熔融性质并且通过冷却提供迅速的原始强度。这种粘合剂可以从遥远的位置运输至将窗与结构体接触的位置。
在另一个实施方案中，本发明是具有通过粘合剂与结构体粘合的其上沉积有固化的本发明涂料组合物的玻璃或耐磨涂布塑料的结构体。玻璃或涂布塑料优选为窗，并且结构体优选为汽车或建筑物。图3示出结构体与窗之间粘合的梯状横截面。该图显示玻璃(10)和本发明的有机涂层(11)。邻接本发明的有机涂层(11)布置的是粘合剂(12)和其要与之粘合的结构体的凸缘(13)。图4显示现有技术粘合方法的横截面。显示了玻璃(10)、陶瓷瓷釉玻璃料(14)、透明底漆层(15)、遮黑底漆层(16)、粘合剂(12)和结构体的凸缘(13)。
在另一个实施方案中，结构体为汽车。图5示出具有粘合到汽车中的玻璃的汽车。汽车(21)显示为具有挡风玻璃(22)，其具有环绕外围的本发明涂层(23)。另外，显示了粘合在之内的后侧玻璃(25)，具有布置在后侧玻璃外围周边的本发明涂层(26)。另外，示出了后窗(27)，其具有在后窗(27)周围布置的本发明涂层(28)。
通常，通过下列方法将窗安置在结构体中。该方法开始于将具有本发明组合物涂层的窗，所述本发明组合物涂层安置在其中组合物固化的窗的外围。这样的窗围绕窗的外围具有本发明涂层，以及如本文中所述围绕窗的外围在涂层上涂覆的粘合剂珠粒。将具有沉积在其上的粘合剂的窗与窗凸缘接触，并且粘合剂位于窗和结构体之间。使粘合剂固化。在交通工具中，可以使用本发明的涂层和体系粘合后侧玻璃、挡风玻璃、后窗和天窗。
关于聚氨酯预聚物，平均异氰酸酯官能度和分子量根据下列文献确定：Wu，美国专利6,512,033第11栏第3至29行和Bhat，美国专利5,922,809第12栏第65行至第13栏第26行，所述文献通过引用结合在此。
本发明组合物可以用于修理有缺陷或损坏的涂层或玻璃料。涂料可以是有机的、无机的或它们的混合物。本发明组合物可以涂覆于涂层损坏或有缺陷的部分并且暴露于固化条件。例如，使用本发明涂层可以修理窗外围附近损坏的陶瓷瓷釉。修理涂层的颜色可以由本发明组合物匹配。组合物可以用于要求在玻璃或透明塑料上的涂层的任何应用中；例如，建筑物运输交通工具，家具，器具，容器(饮料，家用产品等)等。
本发明的具体实施方案
以下实施例仅为了示例目的而包括，并不意在限制本发明的范围。除非另外限定，所有份数和百分比均以重量计。
成分
SR 9003TM丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，可得自Sartomer；
SR 506TM丙烯酸异冰片酯，可得自Sartomer；
SR 9020TM HP丙氧基化甘油三丙烯酸酯，可得自Sartomer；
CN 983TM脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，可得自Sartomer；
加合物为SR 9003TM丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯与DYNASYLANTM 1122双[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺的加合物，可得自Degussa/Evonik；
丙烯酸，可得自ACROS和陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)；
用于分散炭黑的VARIQUATTM CC-42NS二乙基聚丙氧基甲基氯化铵分散剂，可得自Degussa；
用于分散氧化铝的RHODAFACTM RS-610磷酸酯分散剂，可得自Rhodia；
ESACURETM KTO 462，4，6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦光引发剂共混物，可得自Sartomer；
ESACURETM TZT二苯甲酮光引发剂共混物，可得自Sartomer；
Z6300乙烯基三甲氧基硅烷，可得自Dow Corning；
PTZTM吩噻嗪自由基阻聚剂，可得自Cytec Industries；
MOGULTM E炭黑，可得自Cabot Corporation；
RC LS DBMTM氧化铝，可得自Baikowski-Malakoff；
分散在丙烯酸异冰片酯中的可得自Shamrock的50％S-395N1TM聚乙烯蜡粉末；
TEGOTM RAD 2300硅氧烷丙烯酸酯湿润剂，可得自Tego Chemie(Degussa)；
FOAM BLASTTM 30聚二甲基硅氧烷消泡剂，可得自Lubrizol/Noveon；
用聚醚溶解的SILAMINETM AS氨基乙基氨基丙基硅氧烷；
SILAMINETM D10-D疏水性硅氧烷叔胺；
SILMERTM OH J10羟基官能硅氧烷；
SILUBETM CS-1游离酸形式的琥珀酸基羧酸酯硅氧烷；
SILMERTM H Di E2线型双官能和多官能氢化硅氧烷预聚物；
SILMERTM NCO Di-10线型双官能异氰酸酯封端硅氧烷预聚物；
SILPHOSTM A-100游离酸形式(膦酸)的硅氧烷聚醚磷酸酯；
SILMERTM ACR Di-10线型双官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物；
SILMERTM ACR D2含羟基的丙烯酸酯化硅氧烷；
SILMERTM EP Di10线型环氧官能硅氧烷；
SILUBETM CP-1羧酸官能硅氧烷；
SILAMINETM，SILMERTM，SILUBETM和SILPHOSTM产品，可得自Siltech Corporation；
DC-2737线型双官能硅烷醇封端硅氧烷预聚物，可得自Dow Corning；
Z-6106TM三聚氰胺树脂与环氧硅烷(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)的共混物可得自Dow Corning Corporation；
CYMELTM 303ULF三聚氰胺树脂；
CYMEL 300甲基化三聚氰胺-甲醛树脂；
CYMEL 1135和1168甲基化/正丁基化三聚氰胺-甲醛树脂；
CYMEL 327高亚氨基三聚氰胺-甲醛树脂；
CYMEL 370部分烷基化三聚氰胺-甲醛树脂；
CYMEL 1170完全丁基化甘脲甲醛树脂；
CYMEL树脂，可得自Cytec Industries；
BMA 200，BMA 222，BMA 250和BMA 300三聚氰胺三丙烯酸酯低聚物；
BMM 215三聚氰胺三甲基丙烯酸酯低聚物；
BMA a XMA 224三聚氰胺五丙烯酸酯低聚物；
BMA 220三聚氰胺一丙烯酸酯低聚物：
XMA 221三聚氰胺二丙烯酸酯低聚物：
The BM系列的三聚氰胺丙烯酸酯低聚物，可得自Bomar Specialties；
SILQUESTTM A-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；
BETASEALTM 15625具有末端脂族和芳族异氰酸酯的高模量、甲硅烷基-改性氨基甲酸酯粘合剂(粘合剂1)；
BETASEALTM 15685具有末端脂族和芳族异氰酸酯的高模量、氨基甲酸酯粘合剂(粘合剂2)；
BETASEALTM 15845具有末端芳族异氰酸酯的低模量氨基甲酸酯粘合剂(粘合剂3)；
BETASEALTM 15625N具有末端脂族和芳族异氰酸酯的高模量、甲硅烷基-改性氨基甲酸酯粘合剂(以下粘合剂4)；
BETASEALTM 15630N具有末端脂族和芳族异氰酸酯的高模量、氨基甲酸酯粘合剂(以下粘合剂5)；
BETASEALTM 15845N具有末端芳族异氰酸酯的低模量氨基甲酸酯粘合剂；BETASEAL粘合剂可得自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)；
IRGACURE 379α-氨基酮自由基光引发剂，可得自Ciba Specialties；
TINUVIN 123双(1-辛氧基-2，2，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯受阻胺光稳定剂，可得自Ciba Specialties；
TINUVIN 4002-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物(85％，在1-甲氧基-2-丙醇中)紫外线吸收剂，可得自Ciba Specialties；和
粘合剂7是含有分子量为约20,000的具有二甲氧基甲基甲硅烷基端基的Kaneka SAX-400三官能聚环氧丙烷聚醚的粘合剂。
涂层涂覆和UV固化
在涂层的涂覆之前，将来自Cat-I Manufacturing的碱石灰浮法玻璃基底(4英寸(10cm)×4英寸(10cm)×5mm厚)用浸泡异丙醇的棉擦布清洁，以移除任何表面污染物。在清洁玻璃基底之后，使用9号金属丝缠杆(来自Paul N.Gardner Company，Inc.)将涂料组合物涂覆于玻璃的“锡侧(tinside)”(玻璃基底的锡侧是具有氧化烯的局部层并且当暴露于荧光灯时发蓝光的一侧)，得到厚度为13±2微米(通过轮廓曲线法确认的最终涂层厚度)的干燥膜涂层。在一些情况下，使用255目号丝网通过丝网印刷涂覆涂层(涂层厚度13±2微米)。在1分钟的接触时间之后，使用600W/英寸FusionD灯泡(Fusion UV系统)和1.5英寸的灯至部件距离(LPD)，以10英尺/分钟1次通过(pass)，将涂层在空气中在小于10秒内UV固化。具体的辐照度和辐射量(dosage)条件用来自EIT，Inc.的Power Puck辐射计测量，如表1中所示。
表1：对于600W/英寸Fusion D灯泡的辐照度&辐射量水平，
10ft/min(3米/分钟)线速度，1.5英寸(3.8cm)LPD，1次通过
Figure BPA00001161112500451
在UV固化之后，涂层是无粘性的并且相当抗划伤。然而，由于来自接枝氨基硅烷的烷氧基的涂层的二次潮气固化，完全的机械性质(硬度)和粘合性能在UV固化之后发展1至2周。
快刀粘合性
快刀粘合性(Quick Knife Adhesion)(QKA)试验用于评价玻璃粘合剂(粘合剂1至3)对UV固化涂层的粘合性。在UV固化之后7天，将粘合剂直接涂覆于涂层(不使用任何底漆)。在涂覆之后，使粘合剂在～70°F(21℃)和40-60％相对湿度(RH)固化7天。之后将样品暴露于如下所述的其它环境条件。然后通过QKA测试得到的粘合体系，以评价粘合剂与涂层之间的初始干燥粘合性。QKA根据SAE J1720方法进行。将6.3mm(宽度)×6.3mm(高度)×100mm(长度)尺寸的密封剂珠粒布置在测试基底上，并且如上所述将组装体固化。在QKA试验中，用锋利的刀将粘合剂/涂层界面刻痕(scored)(切割通过粘合剂和涂层，向下达到玻璃基底)，同时将粘合剂向后拉。用刀片切割固化的珠粒，以45度角通过测试的基底，同时以180度角向后拉珠粒的末端。在上漆的表面上每隔3mm切割切口。结果报告为内聚破坏(cohesive failure)(在氨基甲酸酯粘合剂内的破坏)的百分比，期望的结果是100％CF(内聚破坏)。备选的破坏模式是粘合剂破坏(AF)，其为粘合剂与涂层表面的粘合的破坏，或“底漆”破坏(PF)，其为当将粘合剂向后拉时涂层从玻璃的移除。
实施例1
如下所述制备本发明的涂料制剂。
炭黑分散体的制备
炭黑分散体的组分包含在表2中。
表2-炭黑分散体
  组分   克数   重量％
  丙氧基化新戊二醇二丙烯酸   20.68   47
  分散剂   1.32   3
  炭黑   22   50
  总计   44   100
在用于分散体中之前，将炭黑在200℃干燥3天或直至含水量小于500ppm。将丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和分散剂加入到Max 60杯中并且在2,500RPM速动混合3分钟以保证分散剂完全溶解。将一半炭黑(11g)加入并且将混合物在2,000RPM速动混合3分钟。将另一半炭黑加入并且将混合物在2,000RPM速动混合5分钟。将混合物转移至8盎司(237ml)NALGENE瓶中。加入60克的研磨介质并且将混合物球磨至少4天。将混合物球磨直至最小磨粒以缩小的横切面(drawdown)存在或直至亥格曼细度(Hegman Grind)为8，即粒子小于10微米。
氧化铝分散体的制备
氧化铝分散体的组分显示在表3中。
表3-氧化铝分散体含量
  组分   克数   重量％
  丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯   13.5808   21.22
  分散剂   0.4992   0.78
  氧化铝   49.92   78
  总计   64   100
在用于分散体中之前将氧化铝在200℃干燥4天。将丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和分散剂加入Max 60杯中并且以2,500RPM速动混合3分钟，以保证分散剂完全溶解。将氧化铝加入并且将混合物在2,500RPM速动混合5分钟。将混合物转移至8盎司(237ml)NALGENE瓶中。加入100克的研磨介质并且将混合物球磨至少4天。将混合物球磨直至最小磨粒以缩小的横切面(drawdown)存在或直至亥格曼细度(Hegman Grind)为8，即粒子小于10微米。
聚乙烯蜡分散体的制备
聚乙烯蜡分散体的组分显示在表4中。
表4-聚乙烯蜡分散体含量
  组分   克数   重量％
  丙烯酸异冰片酯   4   50
  聚乙烯蜡粉末   4   50
  总计   8   100
加合物的制备
加合物的组分显示在表5中。
表5-加合物组分
  组分   克数   重量％
  丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯   4.9262   43.5
  双(三乙氧基甲硅烷基)丙基胺   6.3858   56.5
  总计   11.312   100
将组合物以1∶1摩尔比混合，并且在涡旋混合机中以水平10混合速度混合1分钟。之后将混合物放置在55℃的烘箱中历时72小时。
涂料的制备
涂料的组分显示于表6中。
表6-涂料组分
  组分   克数   重量％
  炭黑分散体   3.9500   7.9
  氧化铝分散体   18.9000   37.8
  乙烯基三甲氧基硅烷   0.5000   1
  吩噻嗪抑制剂   0.0500   0.1
  2，4，6-三甲基苄基二苯基-氧化膦/二苯甲酮光引发剂共混物   2.5000   5
  二苯甲酮光引发剂共混物   1.5000   3
  硅氧烷丙烯酸酯湿润剂   0.1000   0.2
  聚二甲基硅氧烷消泡剂   0.2500   0.5
  聚乙烯蜡分散体   2.5000   5
  丙氧基化甘油三丙烯酸酯   2.5000   5
  脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯   7.5000   15
  加合物   7.5000   15
  丙烯酸   2.2500   4.5
  总计   50.0000   100
将炭黑和氧化铝分散体，乙烯基三甲氧基硅烷，吩噻嗪抑制剂，2，4，6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦光引发剂共混物，二苯甲酮光引发剂共混物加入到Max 60杯中，并且在3,000RPM速动混合5分钟。将硅氧烷丙烯酸酯湿润剂，聚二甲基硅氧烷消泡剂和聚乙烯蜡分散体加入，并且将混合物在3,000RPM速动混合5分钟。将丙氧基化甘油三丙烯酸酯和脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯加入并且将混合物在3,000RPM速动混合两次。将混合物混合足够的时间以保证脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯完全混入。将加合物加入，并且将混合物在3,000RPM速动混合5分钟。然后加入丙烯酸并且将混合物在3,000RPM速动混合5分钟。
实施例2至19-使用含活性氢的硅氧烷
对于实施例2至10和13至19，重复实施例1，不同之处在于以0.7重量％的含量使用下面列出的含活性氢的硅氧烷并且代替0.5％的硅氧烷丙烯酸酯湿润剂和0.2％的聚二甲基硅氧烷消泡剂。在实施例11至19中，重复实施例1，以0.5重量％的浓度使用SILMERTMACR Di-10线型双官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物。根据上述QKA试验制备样品并且用粘合剂1至3在浮法玻璃基底上测试。将样品浸入沸水中历时24，48或72小时。测试的含活性氢的硅氧烷为：
实施例2中SILAMINETM AS用聚醚基团加溶的氨基乙基氨基丙基硅氧烷；
实施例3和18中SILAMINETM D10-D疏水性硅氧烷叔胺；
实施例4中SILMERTM OH J10羟基官能硅氧烷；
实施例5和16中SILUBETM CS-1游离酸形式的琥珀酸-基羧酸酯硅氧烷；
实施例6中SILMERTM H Di E2线型双官能和多官能氢化硅氧烷预聚物；
实施例7中DC-2737TM线型双官能硅烷醇封端硅氧烷预聚物；
实施例8中SILMERTM NCO Di-10线型双官能异氰酸酯封端硅氧烷预聚物；
实施例9和17中SILPHOSTM A-100游离酸形式(膦酸)的硅氧烷聚醚磷酸酯；
实施例10和13中SILMERTM ACR Di-10线型双官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物；
实施例14中SILMERTM ACR D2含羟基的丙烯酸酯化硅氧烷；
实施例15中SILMERTM EP Di10线型环氧官能硅氧烷；和
实施例19中SILUBETM CP-1羧酸官能硅氧烷。
快刀粘合性试验的结果汇集在关于实施例2至10的表7中和关于实施例11至19的表8中。对于总计并非100的项目，剩余部分为粘合剂破坏。
表7
  实施例   粘合剂   沸水暴露24小时   沸水暴露48小时   沸水暴露72小时
  1   1   40PF，60CF   20PF，10AF，70CF   40CF
  2   1   25PF，75PF   95CF   75CF
  3   1   100CF   90CF   40CF
  4   1   10PF，90CF   90CF   70CF
  5   1   40PF，60CF   85CF   70CF
  6   1   20PF，80CF   60CF   20CF
  7   1   100CF   85CF   70CF
  8   1   15PF，85CF   85CF   40CF
  9   1   10PF，90CF   80CF   60CF
  10   1   90CF   70CF   5CF
  1   2   60CF   50CF   50CF
  2   2   100CF   100CF   100CF
  3   2   100CF   100CF   85CF
  4   2   100CF   100CF   100CF
  5   2   100CF   100CF   95CF
  6   2   100CF   100CF   90CF
  7   2   100CF   100CF   95CF
  8   2   90CF   100CF   80CF
  9   2   100CF   100CF   95CF
  10   2   100CF   100CF   90CF
  1   3   60CF   30CF   5CF
  2   3   100CF   45CF   20CF
  3   3   90CF   80CF   15CF
  4   3   95CF   50CF   15CF
  5   3   95CF   80CF   50CF
  6   3   80CF   75CF   69CF
  7   3   30CF   70CF   25CF
  8   3   75CF   20CF   20CF
  9   3   100CF   85CF   80CF
  10   3   90CF   80CF   75CF
表8
  实施例   粘合剂  沸水暴露24小时   沸水暴露48小时   沸水暴露72小时
  11   4  5PF，15AF，80CF   40CF   10CF
  12   4  100CF   70CF   30CF
  13   4  100CF   75CF   50CF
  14   4  100CF   90CF   30CF
  15   4  95CF   60CF   5CF
  16   4  75PF，25CF   85CF   40CF
  17   4  10PF，90CF   85CF   60CF
  18   4  50PF，50CF   85CF   50CF
  19   4  5PF，95CF   90CF   30CF
  11   5  95CF   50CF   20CF
  12   5  95CF   75CF   30CF
  13   5  100CF   75CF   25CF
  14   5  100CF   70CF   45CF
  15   5  85CF   50CF   30CF
  16   5  20PF，80CF   85CF   50CF
  17   5  10PF，90CF   85CF   60CF
  18   5  50PF，50CF   85CF   50CF
  19   5  5PF，95CF   90CF   30CF
  11   6  20CF   15CF   10CF
  12   6  65CF   40CF   50CF
  13   6  90CF   75CF   80CF
  14   6  95CF   90CF   75CF
  15   6  90CF   70CF   50CF
  16   6  25CF   25CF   25CF
  17   6  50CF   45CF   40CF
实施例20至30在加合物中使用不同的丙烯酸酯
实施例20至30显示多种丙烯酸酯用于加入本发明涂料中的加合物的使用。通过下列方法制备几种加合物：将各种丙烯酸酯与双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺(MW 425.72)以等摩尔比接触，并且将混合物在55℃加热3天。使用的丙烯酸酯单体以及它们的分子量和丙烯酸酯官能度列出于表9中。涂料如实施例1中所述制备，不同之处在于将SILMERTM ACRDi-10线型双官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物以0.5重量％的浓度加入，并且SILMERTM ACR D2含羟基的丙烯酸酯官能硅氧烷以0.7重量％的水平使用，并且代替0.5％的硅氧烷丙烯酸酯湿润剂和0.2重量％的聚二甲基硅氧烷消泡剂。根据上述QKA试验用三种不同粘合剂制剂即粘合剂4至6在浮法玻璃基底上制备样品。将样品浸入沸水中历时24，48和72小时。每种涂层的通用硬度根据FISCHERSCOPE H100C(Fischer Technology)计算机控制的超低负载动态微刻痕系统(ultra-low load dynamic microindentation system)连同WIN-HCU(Fischer Technology)控制软件确定。快刀粘合性试验的结果汇集在表10中。对于总计并非100的项目，剩余部分为粘合剂破坏。
表9
  实施例   丙烯酸酯单体   MW   丙烯酸酯官能度
  20   丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯   328.41   2
  21   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   296.32   3
  22   乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   428   3
  23   丙氧基化甘油三丙烯酸酯   428   3
  24   三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯   423.37   3
  25   季戊四醇三丙烯酸酯   298   3
  26   季戊四醇四-丙烯酸酯   352   4
  27   双三羟甲基丙烷四-丙烯酸酯   482   4
  28   三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯   304   2
  29   环己烷二甲醇二丙烯酸酯   252.31   2
  30   1.3-丁二醇二丙烯酸酯   198.22   2
表10
  实施例   粘合剂   沸水暴露24小时   沸水暴露48小时   沸水暴露72小时   硬度
  20   4   5PF，95CF   90CF   75CF   155
  21   4   60PF，40CF   90CF   70CF   180
  22   4   80PF，20CF   90CF   80CF   175
  23   4   50PF，50CF   15PF，85CF   70CF   177
  24   4   95PF，5CF   75CF   70CF   181
  25   4   95PF，5CF   30PF，60CF   80CF   190
  26   4   100PF   5PF，95CF   65CF   166
  27   4   95CF   80CF   20CF   178
  28   4   100CF   85CF   75CF   193
  29   4   100CF   95CF   85CF   173
  30   4   25PF，75CF   100CF   80CF   183
  20   5   100CF   95CF   90CF
  21   5   40PF，60CF   90CF   80CF
  22   5   60PF，40CF   95CF   90CF
  23   5   30PF，60CF   95CF   90CF
  24   5   95PF，5CF   5CF   40CF
  25   5   100PF   100PF   25CF
  26   5   100PF   0CF   15CF
  27   5   100CF   100CF   80CF
  28   5   100CF   100CF   90CF
  29   5   100CF   100CF   95CF
  30   5   10PF，90CF   100CF   85CF
  20   6   80CF   50CF   70CF
  21   6   75CF   65CF   100CF
  22   6   15PF，70CF   75CF   65CF
  23   6   10PF，90CF   100CF   100CF
  24   6   60PF，40CF   100CF   100CF
  25   6   60PF，40CF   95CF   100CF
  26   6   80PF，20CF   95CF   100CF
  27   6   95CF   95CF   95CF
  28   6   95CF   65CF   65CF
  29   6   95CF   80CF   85CF
  30   6   85CF   80CF   80CF
实施例31至33具有丙烯酸酯和羟基官能团的成膜树脂的使用
实施例31至33以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于制剂使用4％的50％炭黑制剂，并且实施例32和33分别采用5重量％的来自Sartomer的CNTM UVE 151含仲羟基的环氧丙烯酸酯低聚物和UA 00-022含羟基官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(连同存在于涂料制剂中的CNTM 983脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物)。QKA样品如前述实施例中所述制备，不同之处在于涂层厚度为20至25微米而非在其它实施例中采用的10至14微米。如前所述利用粘合剂1至3制备样品。结果汇集在表11中。
表11
  实施例   粘合剂   沸水暴露24小时   沸水暴露48小时   沸水暴露72小时
  31   1   100CF   85CF   20CF
  32   1   20PF，80CF   95CF   30CF
  33   1   25PF，75CF   100CF   75CF
  31   2   90CF   60CF   20CF
  32   2   100CF   80CF   30CF
  33   2   100CF   85CF   60CF
  31   3   75CF   40CF   5CF
  32   3   85CF   60CF   25CF
  33   3   85CF   50CF   30CF
实施例34至37具有不同聚乙烯蜡浓度的涂层
重复实施例1，不同之处在于改变聚乙烯蜡浓度。在实施例34中没有使用蜡。在实施例35至37中，聚乙烯蜡的量分别为2.5，5.0和10.0％。使用如前所述QKA试验对粘合剂1至3测试涂层的粘合性。结果汇集在表12中。
表12
  实施例   粘合剂   蜡百分比   沸水暴露24小时   沸水暴露48小时   沸水暴露72小时
  34   1   0   60PF，40CF   85CF   60CF
  35   1   2.5   10PF，90CF   95CF   60CF
  36   1   5   10PF，90CF   80CF   50CF
  37   1   10   100CF   85CF   50CF
  34   2   0   10CF   95CF   90CF
  35   2   2.5   100CF   100CF   90CF
  36   2   5   100CF   100CF   80CF
  37   2   10   100CF   100CF   85CF
  34   3   0   0CF   25CF   30CF
  35   3   2.5   60CF   60CF   60CF
  36   3   5   75CF   70CF   60CF
  37   3   10   90CF   70CF   70CF
实施例38至41第二增粘剂的使用
在实施例39至41中，使用不同的第二增粘剂与使用实施例1涂料的实施例38比较。在实施例39中，第二增粘剂为5％的可得自Dow CorningCorporation的Z-6106三聚氰胺树脂与环氧硅烷(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)的共混物。在实施例40中，第二增粘剂为以5重量％的浓度存在的CYMELTM 303LF三聚氰胺树脂。在实施例41中，第二增粘剂为以5重量％的浓度使用的SILQUESTTM A-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。根据QKA试验测试粘合剂4至6对实施例38至41的涂层的粘合性。结果汇集在表13中。
表13
  实施例   粘合剂   沸水暴露24小时   沸水暴露48小时   沸水暴露72小时
  38   4   60PF，40CF   70CF   10CF
  39   4   85CF   50CF   5CF
  40   4   100CF   50CF   5CF
  41   4   90CF   25CF   0CF
  38   5   70CF   75CF   30CF
  39   5   100CF   80CF   60CF
  40   5   100CF   85CF   60CF
  41   5   100CF   60CF   60CF
  38   6   5CF   10CF   0CF
  39   6   30CF   10CF   5CF
  40   6   40CF   5CF   5CF
  41   6   30CF   10CF   10CF
实施例42至47改性粘合剂
实施例42至47分别示出粘合剂4至6和用1重量％的SilquestA-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和1重量％的热稳定剂和UV稳定剂改性的粘合剂4至6对实施例1涂层的粘合性。如上所述进行QKA试验。结果汇集在表14中。
表14
  实施例   粘合剂   沸水暴露24小时   沸水暴露48小时   沸水暴露72小时
  42   4   60PF，40CF   30CF   5CF
  43   5   15PF，85CF   50CF   15CF
  44   6   15CF   5CF   0CF
  45   4改性的   95CF   50CF   0CF
  46   5改性的   60CF   75CF   10CF
  47   6改性的   95CF   20CF   0CF
实施例48至50-涂层对异氰酸酯和硅氧烷官能粘合剂的粘合性
在涂层改性的条件下重复实施例1，然后测试对粘合剂4至7的粘合性。粘合剂7为甲硅烷氧基官能粘合剂。在实施例48至50中，实施例1的涂层通过加入0.5重量％的SILMERTM ACR Di-10线型双官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物和0.3重量％的SILMERTM ACR D-2多官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物改性。在实施例49中，涂层还通过加入5％的可得自DowCorning Corporation的Z-6106TM三聚氰胺树脂与环氧硅烷(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)的共混物改性。在实施例50中，加入1重量％的来自Bomar的BDETM 1025含羟基树枝状聚酯丙烯酸酯。将每种液体涂料制剂的样品放置在54℃的烘箱中3天，样品没有凝胶化。在如前所述涂覆涂层和粘合剂之后，将样品放置在90℃水浴中不同的天数，并且根据快刀粘合性试验测试粘合性。QKA试验的结果汇集在表15中。
表15
  实施例   粘合剂48   49   50
  在水浴中的天数
  初始-0   7100CF   100CF   100CF
  1   7100CF   100CF   100CF
  2   7100CF   100CF   100CF
  3   7100CF   100CF(涂片)   100CF
  4   7100CF   100CF(涂片)   100CF
  5   7100CF   0CF   100CF
  初始-0   4100CF   100CF   100CF
  1   490CF，10PF   100CF   40CF，60PF
  2   410CF，90PF   100CF   70CF，30PF
  3   480CF，20PF   100CF   80CF，20PF
  4   4100CF   100CF   100CF
  5   480CF，20AF   80CF，20AF   60CF，40AF
  初始-0   5100CF   100CF   100CF
  1   5100CF   100CF   90CF，10PF
  2   5100CF   100CF   100CF
  3   5100CF   100CF   100CF
  4   5100CF   100CF   100CF
  5   5100CF   100CF   100CF
  初始-0   6100CF   100CF   100CF
  1   610CF，90AF   95CF，5AF   30CF，70AF
  2   610CF，90AF   90CF，10AF   30CF，70AF
  3   60CF   0CF   0CF
  4   60CF   0CF   0CF
  5   610CF，90AF   20CF，80AF   30CF，70AF
实施例51至55
在如表16中所述对涂层改性的条件下重复实施例1，然后测试对粘合剂4至6的粘合性。在处于23℃和50％相对湿度1周之后以及处于38℃和100％相对湿度2周之后测试快刀粘合性。制备另外的搭接剪切样品并且根据SAE J1885暴露于天候老化仪条件2,000小时。结果汇集在表17中。
表16
  成分\样品   51   52   53   54   55
  ％   ％   ％   ％   ％
  炭黑分散体   7.95   7.95   7.95   7.95   7.95
  氧化铝氧化物分散体   35.75   25.41   22.48   25.41   16.67
  聚乙烯蜡粉末   2.50   1.78   1.57   1.78   1.17
  乙烯基三甲氧基硅烷   1.00   0.71   0.63   0.71   0.47
  丙烯酸异冰片酯   2.22   1.58   1.40   1.57   1.04
  丙氧基化甘油三丙烯酸酯   4.45   3.16   2.80   3.17   2.07
  吩噻嗪自由基阻聚剂   0.09   0.07   0.06   0.06   0.04
  癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6-四甲基-4-哌啶基)酯 1 0.71 0.63 0.71 0.47
  (2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物   1   0.71   0.63   0.71   0.47
  α-氨基酮自由基聚合光引发剂(细粉末)   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
  加合物   15.00   15.0   15.0   10.0   10.0
  三聚氰胺树脂与(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)的共混物 5 25.0 10.0 10.0 25.0
  丙烯酸   4.5   2.3   2.3   2.3   2.3
  脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物   13.34   948   284   29.5   26.2
  具有羟基的丙烯酸酯官能硅氧烷   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  线型双官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物   0.70   0.70   0.70   0.70   0.70
  总计   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
表17
  暴露条件1周@23C/50％RH
粘合剂4 100CF 100CF 100CF 100CF   70CF，30CFC
  粘合剂5   100CF   100CF   100CF   100CF   100CF
  粘合剂6   100CF   100CF   100CF   100CF   100CF
  2周@38C/100％RH
  粘合剂4   100CF   100CF   100CF   100CF   100CF
  粘合剂5   100CF   100CF   100CF   100CF   100CF
  粘合剂6   100CF   100CF   100CF   100CF   100CF
  2000小时天候老化仪使用粘合剂4
1   256/0CF 118/0CF 717/90CF，10AF 489/100CF 493/100CF
2   180/0CF 113/0CF 726/100CF 442/100CF 445/100CF
3   244/0CF   173/0CF 732/100CF 384/80CF，10AF 468/100CF
  平均值   226   135   725   438   469
  标准偏差   41   33   8   53   24
  2000小时天候老化仪使用粘合剂5
1   468/100CF   608/100CF 564/100CF 914/100CF   588/100CF
2   335/0CF   604/100CF 544/100CF 676/100CF   544/100CF
3   606/100CF   575/100CF 492/100CF 741/100CF 530/0CF
  平均值   470   596   534   777   553
  标准偏差   136   18   38   123   30
  5.2000小时天候老化仪使用粘合剂6
1   206/0CF   505/100CF 531/100CF 761/100CF   366/100CF
2   139/0CF   534/100CF 670/100CF 596/100CF   377/100CF
3   248/0CF   430/100CF 468/100CF 608/100CF   492/100CF
  平均值   198   490   556   655   411
  标准偏差   55   162   24   92   70
实施例56至64
在实施例56至64中，如上所述制备涂层。将炭黑和氧化铝分散体，乙烯基三甲氧基硅烷，吩噻嗪抑制剂，二苯甲酮光引发剂共混物和丙氧基化甘油三丙烯酸酯加入到Max 100杯中并且在3,000RPM速动混合5分钟。将IRGACURETM 819氧化膦光引发剂和IRGACURETM 2100液体氧化膦光引发剂加入并且将混合物在3,000rpm速动混合两次每次各5分钟，以将氧化膦光引发剂完全混入混合物中。将硅氧烷丙烯酸酯湿润剂和聚乙烯蜡分散体加入，并且将混合物在3,000RPM速动混合5分钟。将丙烯酸和脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯加入，并且将混合物在3,000RPM速动混合两次。将混合物混合足够的时间以保证脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯完全混入。然后将混合物分到Max 20杯中，加入三聚氰胺并且将混合物在3,000RPM速动混合5分钟。之后加入加合物，并且将混合物在3000RPM速动混合5分钟。之前制备的混合物与三聚氰胺树脂与加合物的比率为6.75∶0.9∶1.35。表18列出成分的量。
表18
  成分\实施例
  ％
  炭黑分散体   3.5
  氧化铝氧化物分散体   37.0
  聚乙烯蜡粉末   2.750
  乙烯基三甲氧基硅烷   1.00
  丙烯酸异冰片酯   0
  丙氧基化甘油三丙烯酸酯   5.5
  吩噻嗪自由基阻聚剂   0.11
  二苯甲酮光引发剂   3.3
  氧化膦光引发剂   1.54
  液态氧化膦光引发剂   5.00
  15.00
  5
  丙烯酸   4.95
  脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物   16.5
  具有羟基的丙烯酸酯官能硅氧烷   0.50
  线型双官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物   0.55
  100.00
表19列出实施例和在每个实施例中使用的三聚氰胺树脂。
表19
  实施例   三聚氰胺树脂
  56   CYMELTM 300甲基化三聚氰胺-甲醛树脂
  57   CYMELTM 303ULF三聚氰胺树脂
  58   CYMELTM 327高亚氨基三聚氰胺-甲醛树脂
  59   CYMELTM 370部分烷基化三聚氰胺-甲醛树脂
  60   CYMELTM 1135甲基化/正丁基化三聚氰胺-甲醛树脂
  61   CYMELTM 1168甲基化/正丁基化三聚氰胺-甲醛树脂
  62   CYMELTM 1170完全丁基化甘脲甲醛树脂
  63   Z-6106三聚氰胺树脂与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的共混物
  64   无三聚氰胺
如前所述将涂层涂覆于浮法玻璃并且固化。使用粘合剂6制备快刀粘合性样品并且暴露于沸水1，2和3天。然后对每个样品进行快刀粘合性试验。结果汇集在表20中。结果显示三聚氰胺树脂的存在提供与不含三聚氰胺树脂的涂层相比在沸水中24小时之后的改善的粘合性。
表20
  天数   56   57   58   59   60   61   62   63   64
  1   60CF   80CF   40CF   60CF   50CF   55CF   15CF   75CF   15CF
  2   15CF   10CF   15CF   20CF   10CF   10CF   15CF   15CF   10CF
  3   5CF   5CF   0CF   0CF   0CF   5CF   5CF   5CF   0CF
实施例65至74
如对于实施例56至64所述，使用如表21中所述成分制备实施例65至74。初级混合物与三聚氰胺与加合物的比率为8.36∶1.00∶1.50。实施例使用如表22中所列的各种三聚氰胺。将组合物涂覆于浮法玻璃上并且如前所述固化。对于所有样品使用粘合剂6并且对于实施例72，73和74使用粘合剂4制备快刀粘合性样品。将样品暴露于在沸水中不同的时间量1至3天，并且进行快刀粘合性试验。还根据下述微刻痕硬度试验(Micro-indentation Hardness Test)对用于每个实施例的涂层进行硬度测试。为了评价玻璃上涂层的硬度，使用
Figure BPA00001161112500641
H100C(FischerTechnology)计算机控制的超低负载动态微刻痕系统连同
Figure BPA00001161112500642
(Fischer Technology)控制软件。在此试验中，以5mN的施加力将具有方形基底和以136°成角度的对边的直的金刚石椎体形式的Vickers压头压入涂层的表面中(速率＝5mN/20秒)。然后保持最大负载20秒(蠕变步骤)，接着释放负载(速率＝5mN/20秒)。20秒的最终蠕变步骤完成试验周期。通过考虑压头的几何形状和对于施加力的穿透深度，得到通用硬度(UniversalHardness)测量值。结果汇集在表23中。结果显示，当与没有三聚氰胺的涂层相比时，含有含三聚氰胺化合物的UV涂层在暴露于沸水1天(24小时)之后表现出改善的粘合性。与不含有含丙烯酸酯的三聚氰胺的涂层相比，含丙烯酸酯化三聚氰胺的涂层显示出硬度增加。
表21
  组分   重量％
  炭黑分散体   6
  氧化铝分散体   37.8
  乙烯基三甲氧基硅烷   1
  吩噻嗪抑制剂   0.1
  2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦/二苯甲酮光引发剂共混物 5
  二苯甲酮光引发剂共混物   3
  线型双官能丙烯酸酯封端硅氧烷预聚物   0.5
  含羟基的丙烯酸酯化硅氧烷   0.7
  聚乙烯蜡分散体   5
  丙氧基化甘油三丙烯酸酯   5
  脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯   15
  丙烯酸   4.5
  总计   100
表22
  实施例   三聚氰胺
  65   BMATM 200三聚氰胺三丙烯酸酯低聚物
  66   BMATM 220三聚氰胺一丙烯酸酯低聚物
  67   BMATM 250三聚氰胺三丙烯酸酯低聚物
  68   BMATM 222三聚氰胺三丙烯酸酯低聚物
  69   BMATM 300三聚氰胺三丙烯酸酯低聚物
  70   BMMTM 215三聚氰胺三甲基丙烯酸酯低聚物
  71   BMATM 224三聚氰胺五丙烯酸酯低聚物
  72   CYMELTM 303ULF三聚氰胺树脂
  73   Z-6106
  74   无
表23
  粘合剂   天数   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74
  6，   1   95CF   85CF   95CF   95CF   95CF   100CF   95CF   85CF   80CF   75CF
  6，   2   80CF   20CF   45CF   70CF   25CF   85CF   90CF   55CF   10CF   45CF
  6，   3   40CF   5CF   25CF   25CF   10CF   20CF   45CF   20CF   5CF   30CF
  4，   1   95CF   100CF   20PF，80CF
  4，   2   45CF   70CF   65CF
  4，   3   30CF   30CF   20CF
  硬度(N/mm2)   228.7   154.5   183.2   232.5   179.2   214.3   203.3   128.4   139.8   214.1
实施例75至79
在实施例75至79中，如前所述制备涂层。将炭黑，氧化铝分散体和乙烯基三甲氧基硅烷加入到Max 100杯中并且在3,000RPM速动混合5分钟。将2，4，6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦光引发剂共混物和二苯甲酮光引发剂共混物加入，并且将混合物在3,000RPM速动混合5分钟。将聚乙烯蜡分散体加入，并且将混合物在3,000RPM速动混合5分钟。将丙烯酸，丙氧基化甘油三丙烯酸酯和脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯加入，并且将混合物在3,000RPM速动混合两次。将混合物混合足够的时间，以保证脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯完全混入。然后将混合物分到Max 20杯中(8.240份的混合物)，并且对于实施例76和79加入0.7份的SILMERTM ACR D2含羟基丙烯酸酯化硅氧烷，对于实施例78和79加入0.5份的聚二甲基硅氧烷消泡剂。将混合物在3,000RPM速动混合5分钟。之后，加入加合物并且将混合物在3,000RPM速动混合5分钟。表24列出成分的量。将涂料涂覆于浮法玻璃上并且如前所述固化。使用粘合剂4至6进行快刀粘合性试验。将样品暴露于沸水1至3天，然后使用快刀粘合性试验测试。结果汇集在表25中。对于实施例77和79的涂层表面能分别测量为43.1和23.1mN/m。对于实施例75和76的快刀粘合性结果显示，与没有任何硅氧烷添加剂的涂层相比，含有SILMER ACR D2含羟基丙烯酸酯化硅氧烷的UV固化涂层在沸水浸入之后显示出改善的与粘合剂1至3的粘合性。实施例77至79显示出，与没有任何硅氧烷添加剂的涂层(77)相比，将没有官能团的常规硅氧烷添加剂(78)结合到UV固化涂层中导致对粘合剂4至6的粘合性降低。然而，通过将SILMERTM ACR D2丙烯酸酯化硅氧烷结合到含有FOAM BLASTTM 30常规硅氧烷添加剂的涂层中(79)，本发明人看到在所得到的UV涂层与粘合剂之间的粘合性显著改善。实际上，粘合剂4和6对具有0.5％的常规硅氧烷添加剂以及0.7％丙烯酸酯化硅氧烷涂层的粘合性显示出对没有硅氧烷添加剂的涂层更好的粘合性。这表明了将含羟基丙烯酸酯化硅氧烷结合到涂层中以增强对粘合剂的粘合性的益处。
表24
  组分   重量％
  炭黑分散体   6
  氧化铝分散体   37.8
  乙烯基三甲氧基硅烷   1
  吩噻嗪抑制剂   0.1
  2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦/二苯甲酮光引发剂共混物   5
  二苯甲酮光引发剂共混物   3
  聚乙烯蜡分散体   5
  丙氧基化甘油三丙烯酸酯   5
  脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯   15
  丙烯酸   4.5
  总计   82.4
表25
  粘合剂   暴露天数  75试验1   76试验1   75试验2   76试验2   77   78   79
  4   1   100CF   100CF   100CF   100CF   15PF90CF   10PF90CF   5PF95CF
  4   2   75CF   85CF   65CF   80CF   70CF   30CF   70CF
  4   3   20CF   50CF   30CF   45CF   15CF   0CF   40CF
  5   1   100CF   100CF   100CF   100CF   100CF   100CF   100CF
  5   2   90CF   100CF   100CF   100CF   100CF   95CF   100CF
  5   3   90CF   95CF   95CF   100CF   90CF   80CF   85CF
  6   1   90CF   100CF   80CF   100CF   100CF   40CF   95CF
  6   2   25CF   95CF   20CF   70CF   45CF   15CF   70CF
  6   3   20CF   75CF   15CF   20CF   15CF   10CF   50CF

Claims (20)

1.一种组合物，所述组合物包含：
a)一种或多种成膜树脂，其具有至少一个能够聚合的官能团；
b)一种或多种增粘剂，其包含含有一个或多个能够自由基聚合的不饱和基团和一个或多个三烷氧基硅烷基团的化合物；
c)一种或多种填料，其能够在所述组合物聚合时对所述组合物给予耐磨性；
d)一种或多种可与所述成膜树脂反应、还含有至少一个酸性部分的化合物；和
e)一种或多种包含硅氧烷主链和一个或多个能够与玻璃粘合剂上的官能团反应的活性氢基团的化合物，一种或多种第二增粘剂，其包含一种或多种含硅、钛、锆、铝或金属的化合物，具有可与将与本发明组合物粘合的基底表面或粘合剂上的反应性基团反应的反应性基团的有机材料，或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含b)一种或多种能够与所述成膜树脂反应的反应性稀释剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物还包含：g)热塑性蜡。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，所述组合物还包含：h)一种或多种颜料或染料。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述一种或多种颜料中的至少一种能够阻挡紫外光的透射。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述成膜树脂的所述能够聚合的官能团当暴露于辐射时聚合，并且所述组合物还包含i)一种或多种能够引发所述成膜树脂的聚合的催化剂或引发剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述第二增粘剂中的所述一种或多种含有一个或多个三聚氰胺单元。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述含有一个或多个三聚氰胺单元的第二增粘剂中的所述一种或多种还含有不饱和基团，所述不饱和基团当暴露于自由基时聚合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述反应性稀释剂为一种或多种分子量为1,000以下的聚丙烯酸酯或含有一个或多个脂环族环的聚丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中e)包含同时存在的一种或多种包含硅氧烷主链和一个或多个能够与玻璃粘合剂上的官能团反应的活性氢基团的化合物；和一种或多种第二增粘剂。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一增粘剂还包含一个或多个叔胺官能团。
12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述第一增粘剂包含一种或多种迈克尔加合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中迈克尔加合物为聚丙烯酸酯与氨基烷氧基硅烷或硅氧烷的反应产物。
14.一种制品，所述制品包含玻璃或其上沉积有耐磨涂膜的塑料，所述玻璃或其上沉积有耐磨涂膜的塑料具有基于权利要求1所述的组合物的固化涂层，所述固化涂层布置在所述玻璃或涂布塑料的一个或多个表面的一部分上，其中所述涂层显示出约1％以下的光透射率和约100N/mm2以上的通用硬度。
15.一种包括窗框和窗的窗结构体，所述窗包含玻璃或耐磨塑料，所述玻璃或耐磨塑料具有布置在玻璃或涂布塑料的表面上的根据权利要求1所述的固化涂层。
16.根据权利要求15所述的窗结构体，其中所述固化涂层与粘合剂粘合，并且所述粘合剂与所述结构体的窗框进一步粘合。
17.一种用于涂布玻璃的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的涂层施用于(a)玻璃或耐磨涂布塑料窗的表面的外围，和(b)将所述涂布的窗暴露于使得所述涂层固化的条件。
18.一种用于将窗粘合到结构体中的方法，所述方法包括：a)将能够与玻璃粘合的粘合剂涂覆于布置在所述窗的外围的根据权利要求1的固化涂层的表面上；(b)将所述窗与结构体的窗框接触，其中所述粘合剂位于所述窗和所述窗框之间；和(c)使得所述粘合剂固化。
19.一种套件，所述套件包含根据权利要求1所述的组合物以及具有异氰酸酯和或硅氧烷的官能部分的粘合剂。
20.根据权利要求19所述的套件，其中所述粘合剂还包含一种或多种环氧硅烷、一种或多种三聚氰胺树脂或它们的混合物。
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