CN101903499A - 采用多金属催化剂的加氢转化方法和该多金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂前体组合物以及制备这种催化剂前体的方法。所述催化剂前体包含：具有+2或+4的氧化态至少一种选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合的金属化合物；具有+6氧化态的至少一种VIB族金属化合物；以及至少一种有机含氧配体。由这种催化剂前体硫化而制备的催化剂被用于烃进料的加氢处理中。

Description

采用多金属催化剂的加氢转化方法和该多金属催化剂的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请按照35USC 119要求美国临时申请60/984,240、60/984,221、60/984,195、60/984,353和60/984,363的权利，所述申请的提交日期均为2007年10月31日。本申请要求前述申请的优先权和权利，通过参考将其公开内容并入本文中。
技术领域
本发明一般涉及加氢处理催化剂前体、制备所述催化剂前体的方法、使用所述催化剂前体制备的多金属催化剂、以及使用所述多金属催化剂的加氢转化方法。
发明背景
石油工业的给料源日益求助于重质原油、残油、煤和焦油砂。得自于这些重质材料的给料中的硫和氮比得自于更常规原油中给料的大，需要大量的提质加工以从其获得有用的产品。通常通过加氢处理完成所述提质加工或精制，即在加氢处理催化剂存在下对各种烃组分、或者整个重质进料、或给料用氢进行处理，以有效地将进料的至少一部分转化成更低分子量的烃、或有效除去不需要的组分或化合物、或将其转化成无害或期望的化合物。
加氢处理在本领域内是熟知的，且典型地需要在加氢处理条件下在负载或未负载催化剂存在下用氢对石油料流流进行处理。负载催化剂通常由在耐火载体如氧化铝上的至少一种VIB族金属与作为助催化剂的一种或多种VIII族金属构成。特别适用于加氢脱硫、加氢脱芳构化以及加氢脱氮的加氢处理催化剂，通常含有利用金属如钴、镍、铁或其组合促进的钼和/或钨。当限制规格为加氢脱硫时，大部分广泛使用的是在氧化铝催化剂上用钴改促进的钼。在氧化铝催化剂上用镍促进的钼，大部分广泛用于加氢脱氮、部分芳烃饱和、以及加氢脱硫。
用于加氢转化方法的未负载的混合的VIII族和VIB族金属催化剂和催化剂前体，在本领域内是已知的，其中如同在美国专利2,238,851、5,841,013、6,156,695、6,566,296和6,860,987中所公开的。
基于IIB族金属如锌的加氢处理催化剂为所发明的第一贱金属加氢处理催化剂中的一种，并在美国专利1,922,499、1,932,673和1,955,829中进行了描述。然而，美国专利4,698,145提出VIB族金属基催化剂展示了比IIB族金属基催化剂更优异的性能。在美国专利4,560,470和5,872,073中对基于IVA族金属如锡和铅的加氢处理催化剂进行了描述。
未负载的混合的IIB族和VIB族金属催化剂和催化剂前体在本领域内是已知的。例如，在美国专利1,932,673和1,955,829中提出了以IIB族金属氧化物以及钼和钨形式的催化剂前体和催化剂前体组合物。另外已知钼和钨硫化的氢化催化剂。美国专利4,698,145提出了在含氮添加剂存在下，利用VIB族金属如钼或钨的氨硫盐、以及锌盐来制备硫化的催化剂的方法。未负载的混合的IVA族和VIB族金属催化剂和催化剂前体在本领域内也是已知的。在多步骤合成中由氯化物和硫化物制成这些物质，如同例如在美国专利4,560,470和5,872,073中所述。
由于源自工业的废水或水处理对环境的影响日益严重，因此需要最大程度地限制有毒物质的使用。在现有技术制备催化剂前体的方法中，使用螯合剂如乙二胺(四)乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸和二亚甲基三胺五乙酸等。这些物质与环境友好相去甚远。
在加氢处理方法所使用的反应条件下，特别当给料包括重质原油中更重、更难处理的烃馏分、S和N物种的组分时，催化剂性能在料流上随着时间易于因碳的沉积而结垢。这种沉积物的累积会降低催化剂活性。因此，必须逐渐升高催化剂平均温度(或C.A.T)，以保持产物品质如在提质加工产物中N的浓度。将单位时间内升高的C.A.T的速率定义为催化剂的中毒率。
催化剂的性能取决于许多因素。对于某些催化剂，一个重要因素是在所述方法中所使用的氢气的分压。通常描述的低压法为具有小于600psig的压力，在一个实施方案中，为400～600psig。在非常低至低压的加氢转化方法中，现有技术中某些未负载多金属催化剂具有约为在中等至高压方法(2000～3000psig且通常从650°F逐渐向上升高温度)下活性的～1/3的相对活性。现有技术中的多金属催化剂不适用于300～400psig的低压反应器，因为它们的活性低。
为了在高转化率下将低级烃给料转化成更高价值的产品，需要具有适当形态、结构和最佳催化活性的改良的加氢脱硫(HDS)、加氢脱芳构化(HDA)和加氢脱氮(HDN)催化剂。需要一种制备这种改良催化剂的方法。还需要用于制造催化剂前体的螯合剂，其具有较小的毒性或更加环境友好或生物可降解，而不损伤加氢处理催化剂的性能。需要具有改进的耐污染特性的催化剂。还需要即使在低压加氢转化方法中仍具有合格性能的催化剂。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及式为Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)电中性催化剂前体组合物，其中在硫化后，所述催化剂具有加氢脱氮、加氢脱芳构化和加氢脱硫的活性，其中A包含一种或多种单价阳离子，MP选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合，L为一种或多种有机含氧配体，MVIB为至少一种VIB族金属，MP∶MVIB的原子比为100∶1～1∶100，v-2+P＊z-x＊z+n＊y＊z＝0；且0≤y≤-P/n；0≤x≤P；0≤v≤2；0≤z。在一个实施方案中，MP为至少一种VIII族金属。所述催化剂前体呈电中性，因为其不含净的负电荷或正电荷。所述催化剂前体能够含有各种量的缔合水。
在一个实施方案中，A为单价阳离子如碱金属阳离子、铵阳离子、有机铵阳离子、鏻阳离子或有机鏻阳离子。L为单羧酸根如甲酸根、乙酸根、或丙酸根，或二羧酸根如草酸根、丙二酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、苹果酸根或马来酸根。在另外的实施方案中，MP∶MVIB之比为10∶1～0.1∶1。在另一个实施方案中，MP∶MVIB之比为5∶1～0.5∶1。
在一个方面中，本发明涉及制备加氢处理催化剂组合物的方法，所述方法包括对式为Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)的催化剂进行硫化。在一个实施方案中，所述含硫化合物选自元素硫、硫化氢、二甲基二硫化物(DMDS)、多硫化物及其组合。
在另一个方面中，本发明涉及使用得自于式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)的催化剂前体的催化剂对油给料进行加氢处理的方法，其中A包含碱金属阳离子、铵、有机铵或鏻阳离子，MP选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合，L为有机含氧配体，MVIB为至少一种VIB族金属，且MP∶MVIB的原子比为100∶1～1∶100。在一个实施方案中，MP为IIB族金属(Zn)。在另一个实施方案中，MP为IVA族金属(Sn)。
附图简述
图1为现有技术中催化剂前体(Ni/Mo/W)实施方案的粉末X射线衍射图。
图2显示了催化剂前体化合物(以Ni/Mo/W/马来酸盐为基础)的实施方案的粉末X射线衍射图。
图3显示了催化剂前体化合物(以Co/Mo/W/马来酸盐为基础)的第二实施方案2的粉末X射线衍射图。
图4显示了未使用马来酸作为螯合剂的比较催化剂前体(以Co/Mo/W/马来酸盐为基础)的粉末X射线衍射图。
图5为将使用本发明催化剂前体化合物的多金属催化剂实施方案的催化剂平均温度(C.A.T)曲线与现有技术中的催化剂系统的进行比较的图。本文中所述C.A.T曲线是为了在提质加工产物中保持20wtppm氮气而在料流上随时间变化而需要的C.A.T。
图6为催化剂前体化合物(以Zn-Mo-W-马来酸根为基础)的第三实施方案的粉末X射线衍射图。
图7为催化剂前体化合物(也是以Zn-Mo-W为基础)的第四实施方案的粉末X射线衍射图。
图8显示了催化剂前体化合物(以Sn/Mo/W/马来酸盐为基础)的第五实施方案的粉末X射线衍射图。
图9显示了比较催化剂前体化合物(以Sn/Mo/W为基础而不使用螯合剂)的粉末X射线衍射图。
发明详述
在整个说明书中将使用下列术语，且除非另有说明，下列术语具有下列含义。
SCF/BBL(或scf/bbl、或scfb或SCFB)是指每桶烃进料中气体(N2、H2等)的标准立方英尺单位。
LHSV是指液时空速。
C.A.T.是指按催化剂床中多个读数计的催化剂平均温度。
本文中所指的周期表是由IUPAC和美国国家标准局批准的表，其实例为由Los Alamos National Laboratory′s Chemistry Division在2001年10月提供的元素周期表。
术语“VIB族”或“VIB族金属”是指以其元素、化合物或离子形式的铬、钼、钨及其组合。
术语“IIB族”或“IIB族金属”是指以其元素、化合物或离子形式的锌、镉、汞及其组合。
术语“IIA族”或“IIA族金属”是指以其元素、化合物或离子形式的铍、镁、钙、锶、钡、镭及其组合。
术语“IVA族”或“IVA族金属”是指以其元素、化合物或离子形式的锗、锡或铅、及其组合。
术语“VIII族”或“VIII族金属”是指以其元素、化合物或离子形式的铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂及其组合。
本文中所使用的，术语MP或“助催化剂金属”是指如下中的任意一种：VIII族金属中的至少一种；IIB族金属中的至少一种；IIA族金属中的至少一种；IVA族金属中的至少一种；不同IIB族金属的组合；不同IIA族金属的组合；不同IVA、IIA、IIB或VIII族金属的组合；至少一种IIB族金属和至少一种IVA族金属的组合；至少一种IIB族金属和至少一种VIII族金属的组合；至少一种IVA族金属和至少一种VIII族金属的组合；至少一种IIB族金属、至少一种IVA族金属和至少一种VIII族金属的组合；至少两种金属的组合，且每个金属为VIII族、IIB族、IIA族和IVA族金属中的任意一种。
本文中所使用的，短语“一个或多个”或“至少一个”，在用于表示几种元素或几类元素如X、Y和Z或X1～Xn、Y1～Yn和Z1～Zn时，是指选自X或Y或Z中的单个元素、选自同种元素(如X1和X2)的组合、以及选自不同类别的元素(如X1、Y2和Zn)的组合。
本文中所使用的，“加氢转化”或“加氢处理”是指在氢存在下进行的任何处理，包括但不限于甲烷化、水气转换反应、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡以及包括选择性加氢裂化的加氢裂化。根据加氢处理的类型和反应条件，加氢处理的产物可显示改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性能、挥发性、以及去极化等。
本文中所使用的，术语“催化剂前体”是指含有如下物质的化合物：选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合(即、一种或多种VIII族金属、一种或多种IIB族金属、一种或多种IIA族金属、一种或多种IVA族金属及其组合)的至少一种助催化剂金属；至少一种VIB族金属；至少一种氢氧化物；以及一种或多种有机含氧配体，且该化合物在硫化之后作为加氢处理的催化剂具有催化活性。
本文中所使用的，术语“电中性”是指催化剂前体不携带净余的正电荷或负电荷。术语“电中性催化剂前体”有时能够简称为“催化剂前体”。
本文中所使用的，术语“铵”具有化学式NH4 +的阳离子或含有机氮的阳离子如有机季铵。
本文中所使用的，术语“磷”是指具有化学式PH4 +的阳离子或含有机磷的阳离子。
术语“氧阴离子(oxoanion)”指单氧阴离子或多金属氧酸根。
本文中所使用的，术语“混合物”是指两种或多种物质的物理组合。所述“混合物”能够为均相或非均相，且能够为任意物理状态或物理状态的组合。
术语“试剂”是指能够用于制造本发明催化剂前体的原料。当与金属一起使用时，术语“金属”不是指金属形式的试剂，而是以金属化合物存在的“金属”。
本文中所使用的，术语“羧酸化合物(carboxylate)”是指含有去质子化或质子化态的羧酸根或羧酸基团的任何化合物。
本文中所使用的，术语“配体”可以与“螯合试剂”(或螯合剂)互换使用，是指将金属离子如VIB族和/或助催化剂金属合并而形成更大的络合物如催化剂前体的添加剂。
本文中所使用的，术语“有机”是指含有碳，且其中所述碳能够得自生物或非生物来源。
本文中所使用的，术语“有机含氧配体”是指包含至少一个碳原子、至少一个氧原子和至少一个氢原子的任意化合物，其中所述氧原子具有可用于与助催化剂金属或VIB族金属离子配位的一个或多个电子对。在一个实施方案中，在反应的pH下，氧原子带负电。有机含氧配体的实例包括但不限于，羧酸、羧酸酯(carboxylates)、醛、酮、醛的烯醇化物形式、酮的烯醇化物形式、半缩醛和半缩醛的含氧阴离子。
术语“共凝胶”是指含有富水相的至少两种金属的氢氧化物共沉淀物(或沉淀物)。“共凝胶化”是指形成共凝胶或沉淀物的过程。
本文中所使用的，术语“生物可降解”是指在细菌、真菌、藻类和/或其它微生物存在下，在有氧和/或厌氧条件下易于降解成二氧化碳/甲烷、和/或水和生物质的材料，但是含有杂原子的材料也能够制得其它产物如氨或二氧化硫。所述术语包括通过暴露在生物界中通常发现的紫外光、太阳光、温度和压力下发生的降解。然而，降解所需要的时间不是固定的。优选地，在暴露于环境条件如在填埋中可快速发生降解，但即使降解要花费大量时间，则仍认为所述材料为“易于生物降解的”。
本文中所使用的，术语“无毒”是指LD50口服毒性试验的要求。LD是指“致命的剂量”。LD50为导致一组试验动物中50％(一半)发生死亡的一次给定的物质的量。LD50测试了物质的短期中毒能力(剧毒)，且利用较小的动物如大鼠和田鼠进行试验(单位为mg/Kg)。
本文中所使用的，无毒物质是指LD50大于500mg/Kg的物质(作为大鼠的一次口服剂量)。
本文中所使用的，催化剂中毒率是指为了保持给定的加氢脱氮速率(例如，在提质加工产物中氮的含量、期望的加氢脱氮速率等)而在单位时间内需要将加氢转化反应温度升高的速率。
本文中所使用的，使用具有表3性质的减压瓦斯油(VGO)作为进料，利用单个催化剂在加氢脱氮(HDN)系统中测量催化剂中毒率，所述性质包括在100℃下4.6CSt的粘度、0.928g/cc的密度、178～495℃的沸程、以及1.66氢与碳的原子比；以及370～425℃、10MPa压力、1.0h-1LHSV、以及5000scfb的氢气比率，且HDN的目标为在提质加工的液体产物中有机氮的含量为20ppm。
如本文中所使用的，层状催化剂系统的中毒率是指，对具有不同催化剂的多个层的整个催化剂系统进行测量的值。使用具有表3性质的减压瓦斯油(VGO)作为进料，在加氢脱氮(HDN)运行中测量所述速率，所述性质包括在100℃下4.6CSt的粘度、0.928g/cc的密度、178～495℃的沸程、以及1.66氢与碳的原子比；以及370～425℃、10MPa压力、1.0h-1LHSV、以及5000scfb的氢气流速，且HDN的目标为在提质加工的液体产物中有机氮的含量为20ppm。
本文中所使用的，700°F+转化率是指在加氢转化过程中将减压瓦斯油(VGO)给料转化成低于700(371℃)沸点的材料的转化率，按(100％＊(进料中沸点在700°F以上的物质的wt％-产物中沸点在700°F以上的物质的wt％)/进料中沸点在700°F以上的物质的wt％)计算。在一个实施方案中，作为进料的减压瓦斯油(VGO)具有表3的性质，包括在100℃下4.6CSt的粘度、0.928g/cc的密度、178～495℃的沸程、以及1.66氢与碳的原子比。加氢转化过程的条件包括370～425℃的温度、10MPa压力、1.0h-1LHSV、以及5000scfb的氢气比率。
在一个方面中，本发明涉及能够转化成可用于加氢脱硫(HDS)、加氢脱芳构化(HDA)和加氢脱氮(HDN)催化剂如助催化剂金属/VIB族硫化金属催化剂的催化剂前体。在一个实施方案中，在合成催化剂前体中使用助催化剂金属氢氧化物和有机含氧配体并在将前体制成挤出物期间利用含纤维素的添加剂，能够有利地改变助催化剂金属/VIB族硫化金属催化剂的孔隙率。在对催化剂前体进行硫化而形成活性催化剂后，相对于传统的硫化的锌或钴钼、硫化的镍钼、钨和钨钼合金催化剂，提高了活性催化剂的性能。
催化剂前体的表达式：在一个实施方案中，电中性的催化剂前体组合物具有通式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，其中：
A是一种或多种单价阳离子。在一个实施方案中，A为碱金属阳离子、铵、有机铵和鏻阳离子的至少一种；
MP为具有+2或+4氧化态的至少一种助催化剂金属，所述氧化态取决于所使用的助催化剂金属。MP选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合。在一个实施方案中，MP为至少一种VIII族金属，MP具有+2的氧化态P。在另一个实施方案中，MP选自IIB族、IVA族及其组合。
L为一种或多种含氧配体，且L具有中性或负电荷n＜＝0；
MVIB为具有+6氧化态的至少一种VIB族金属；
MP∶MVIB具有100∶1～1∶100的原子比；
v-2+P＊z-x＊z+n＊y＊z＝0；且0≤y≤-P/n；0≤x≤P；0≤v≤2；0≤z。
在一个实施方案中，L选自羧酸盐、羧酸、醛、铜、醛的烯醇化物形式、酮的烯醇化物形式、以及半缩醛及其组合。
在一个实施方案中，A选自单价阳离子如NH4 +、其它季铵离子、有机鏻阳离子、碱金属阳离子及其组合。
在将钼和钨两者用作VIB族金属的一个实施方案中，钼与钨的原子比(Mo∶W)为约10∶1～1∶10范围内。在另一个实施方案中，Mo∶W的原子比在约1∶1和1∶5之间。在将钼和钨用作VIB族金属的实施方案中，电中性的催化剂前体具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MotWt‘·O4)。在另一个实施方案中，在将钼和钨用作VIB族金属的情况下，能够利用铬来部分或全部地取代钨，且(Cr+W)∶Mo之比为约10∶1～1∶10范围内。在另一个实施方案中，(Cr+W)∶Mo之比在约1∶1和1∶5之间。在钼、钨和铬为VIB族金属的实施方案中电中性的催化剂前体具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MotWt‘Crt“·O4)。
在一个实施方案中，助催化剂MP为具有+2氧化态的至少一种VIII族金属且式为Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)的催化剂前体满足(v-2+2z-x＊z+n＊y＊z＝0)。
在一个实施方案中，助催化剂MP为两种VIII族金属如Ni和Co的混合物。在另一个实施方案中，MP为三种金属如Ni、Co和Fe的组合。
在MP为两种IIB族金属如Zn和Cd的混合物的一个实施方案中，所述电中性催化剂前体具有式Av[(ZnaCda’)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)。在另一个实施方案中，为MP三种金属如Zn、Cd和Hg的组合，所述电中性催化剂前体具有式Av[(ZnaCda’Hga”)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)。
在MP为两种IVA族金属如Ge和Sn的混合物的一个实施方案中，所述电中性催化剂前体具有式Av[(GebSnb’)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)。在MP为三种IVA族金属如Ge、Sn和Pb的另一个实施方案中，所述电中性催化剂前体具有式Av[(GebSnb’Pbab”)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)。
助催化剂组分M P ：在一个实施方案中，用于助催化剂金属(MP)化合物的来源为溶液状态，且溶于液体中的全部量的助催化剂金属化合物形成均匀溶液。在另一个实施方案中，助催化剂金属的来源部分作为固体存在且部分溶于液体中。在第三个实施方案中，其完全为固体状态。
所述助催化剂金属化合物MP为选自硝酸盐、水合硝酸盐、氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、富马酸盐、磷酸盐、次磷酸盐及其混合物的金属盐或金属盐的混合物。
在一个实施方案中，助催化剂金属MP为镍化合物，其至少部分为固体状态，例如水不可溶解的镍化合物如碳酸镍、氢氧化镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、富马酸镍、硫化镍、钼酸镍、钨酸镍、氧化镍、镍合金如镍-钼合金、Raney镍或其混合物。
在一个实施方案中，助催化剂金属MP选自以其元素、化合物或离子形式存在的IIB和VIA族的金属如锌、镉、汞、锗、锡或铅、及其组合。在另一个实施方案中，所述助催化剂MP还包含以其元素、化合物或离子形式存在的Ni、Co、Fe及其组合的至少一种。
在一个实施方案中，所述助催化剂金属化合物为至少部分为固体状态的锌化合物，例如在水中溶解性较差的锌化合物如碳酸锌、氢氧化锌、磷酸锌、亚磷酸锌、甲酸锌、富马酸锌、硫化锌、钼酸锌、钨酸锌、氧化锌、锌合金如锌-钼合金。
在一个实施方案中，所述助催化剂金属为选自镁、钙、锶和钡化合物的IIA族金属化合物，其至少部分为固体状态，例如水不可溶解的化合物如碳酸盐、氢氧化物、富马酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫化物、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或其混合物。
在一个实施方案中，所述助催化剂金属化合物为至少部分为固体状态的锡化合物，例如在水中溶解性较差的锡化合物如锡酸、磷酸锡、甲酸锡、乙酸锡、钼酸锡、钨酸锡、氧化锡、锡合金如锡-钼合金。
VIB族金属组分：VIB族金属(MVIB)化合物能够以固体、部分溶解的或溶液状态添加。在一个实施方案中，所述VIB族金属化合物为选自钼、铬、钨的化合物及其组合。这种化合物的实例包括但不限于，以固体、部分溶解的、或溶液状态添加的钼、钨或铬的酸的碱金属、碱土金属或铵的盐(例如，钨酸铵，间-、对-、六-或多钨酸铵，铬酸铵，钼酸铵异-、过氧-、二-、三-、四-、七-、八-、或十四钼酸铵，七钼酸碱金属盐、正钼酸碱金属盐、或异钼酸碱金属盐)；磷钼酸的铵盐；磷钨酸的铵盐；磷铬酸的铵盐；钼的(二-、或三)氧化物；钨的(二-、或三)氧化物；铬的氧化物或三氧化二铬；碳化钼；氮化钼；钼酸铝；钼酸；铬酸；钨酸；Mo-P杂多阴离子化合物、Wo-Si杂多阴离子化合物、W-P杂多阴离子化合物、W-Si杂多阴离子化合物、Ni-Mo-W杂多阴离子化合物、Co-Mo-W杂多阴离子化合物或其混合物。
螯合剂(配体)L：在一个实施方案中，催化剂前体组合物包含至少一种无毒的有机含氧配体，所述配体具有大于500mg/Kg的LD50率(作为大鼠的一次口服剂量)。在第二个实施方案中，所述有机含氧配体L具有＞700mg/Kg的LD50率。在第三个实施方案中，所述有机含氧配体L具有＞1000mg/Kg的LD50率。本文中所使用的，术语“无毒”是指具有大于500mg/Kg的LD50率(作为大鼠的一次口服剂量)配体。本文中所使用的，术语“至少一种有机含氧配体”是指在某些实施方案中具有超过一种的有机含氧配体，且所述有机含氧配体的一部分可具有＜500mg/Kg的LD50率，但所述有机含氧配体中的至少一种具有＞500mg/Kg的LD50率。
在一个实施方案中，含氧螯合剂L选自无毒有机酸加成盐如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、二羟基乙酸、天冬氨酸、烷属烃磺酸如甲烷磺酸和乙烷磺酸、芳基磺酸如苯磺酸和对甲苯磺酸和芳基羧酸如苯甲酸。在一个实施方案中，所述含氧螯合剂L为马来酸(LD为708mg/Kg)。
在一个实施方案中，所述无毒螯合剂L选自羟基乙酸(LD50为1950mg/kg)、乳酸(LD50为3543mg/kg)、酒石酸(LD50为7500mg/kg)、苹果酸(LD50为1600mg/kg)、柠檬酸(LD50为5040mg/kg)、葡糖酸(LD50为10380mg/kg)、甲氧基乙酸(LD50为3200mg/kg)、乙氧基乙酸(LD50为1292mg/kg)、丙二酸(LD50为1310mg/Kg)、琥珀酸(LD 50为500mg/kg)、富马酸(LD50为10700mg/kg)、以及二羟乙酸(LD 50of 3000mg/kg)。在另一个实施方案中，所述无毒螯合剂选自包括但不限于巯基琥珀酸(LD50为800mg/Kg)和硫代二甘醇酸(LD50为500mg/Kg)的有机硫化合物。
在另一个实施方案中，所述含氧配体L为含羧酸根的化合物。在一个实施方案中，所述羧酸根化合物含有一个或多个羧酸根官能团。在另一个实施方案中，所述羧酸根化合物包含单羧酸根，包括但不限于，甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根和己酸根，以及二羧酸根，包括但不限于，草酸根、丙二酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、苹果酸根、马来酸根、富马酸根及其组合。在第四个实施方案中，所述羧酸根化合物包含马来酸根。
能够将所述有机含氧配体与含助催化剂金属的溶液或混合物、含VIB族金属的溶液或混合物、或含助催化剂金属和VIB族金属的组合的沉淀物、溶液或混合物进行混合。所述有机含氧配体能够为溶液状态，且全部量的有机含氧配体溶于液体如水中。在与助催化剂金属、VIB族金属及其组合混合期间，所述有机含氧配体能够部分地溶解并部分地为固体状态。
稀释剂组分：术语稀释剂能够与粘合剂互换使用。在催化剂前体的制备中，稀释剂的使用是任选的。
在一个实施方案中，在制备催化剂前体组合物的方法中，包括稀释剂。通常，所添加的稀释剂的催化活性比由催化剂前体组合物(不含稀释剂)制备的催化剂催化活性低，或根本无催化活性。因此，在一个实施方案中，通过添加稀释剂，能够降低催化剂的活性。因此，在所述方法中所添加稀释剂的量通常取决于最终催化剂组合物的期望活性。稀释剂的量占总组成的0～95wt％是合适的，这取决于期望的催化剂用途。
能够向助催化剂金属组分、含助催化剂金属的混合物、含VIB族金属或金属的混合物中同时或先后添加稀释剂。或者，将助催化剂金属和VIB族金属混合物合并在一起，随后向合并的金属混合物中添加稀释剂。还可以同时或先后合并一部分金属混合物，随后添加稀释剂，并同时或先后最终添加剩余的金属混合物。此外，还可以将稀释剂与溶液状态的金属混合物合并，随后添加至少部分为固体状态的金属化合物。在含金属的混合物的至少一种中存在有机含氧配体。
在一个实施方案中，在与本体催化剂前体组合物复合之前和/或在其制备期间在添加之前，将稀释剂与VIB族金属和/或助催化剂金属复合。在一个实施方案中，通过用这些物质对固体稀释剂进行浸渍，将稀释剂与这些金属中的任意一种进行复合。
稀释剂材料包括常规上用作加氢处理催化剂前体中稀释剂或粘合剂的所有材料。实例包括二氧化硅；二氧化硅-氧化铝如常规二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝和氧化铝涂布的二氧化硅；氧化铝如(假)软水铝石或三水铝石；二氧化钛；氧化锆；阳离子粘土或阴离子粘土如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石；或其混合物。在一个实施方案中，粘合剂材料选自二氧化硅、掺杂铝的胶体二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、或其混合物。
这些稀释剂可以原样或在胶溶之后施用。另外，可应用这些粘合剂的前体，在所述过程期间，所述前体转化成上述稀释剂中的任意一种。合适的前体为例如碱金属或铵的铝酸盐(为了获得氧化铝稀释剂)；水玻璃或铵-或酸稳定的二氧化硅溶胶(为了获得二氧化硅稀释剂)；铝酸盐和硅酸盐的混合物(为了获得二氧化硅氧化铝稀释剂)；二-、三-、和/或四价金属源的混合物如镁、铝和/或硅的水溶性盐的混合物(为了获得阳离子粘土和/或阴离子粘土)；氯代二聚水分子；硫酸铝；或其混合物。
其它任选组分：如果需要，除了上述组分之外，还能够添加包括其它金属的其它材料。这些材料包括在常规加氢处理催化剂前体制备期间所添加的任何材料。合适的实例为磷化合物、硼化合物、另外的过渡金属、稀土金属、填料或其混合物。合适的磷化合物包括磷酸铵、磷酸或有机磷化合物。磷化合物能够在所述工艺步骤的任何阶段添加。能够添加到所述工艺步骤中合适的另外的过渡金属包括例如铼、钌、铑、铱、铬、钒、铁、钴、铂、镍、锌、钯、钴等。在一个实施方案中，以水溶性化合物的形式应用其它金属。在另一个实施方案中，以水不可溶解的化合物形式添加另外的金属。除了在所述方法期间添加这些金属之外，还可将最终的催化剂组合物与任选的材料复合。例如，可利用包含这些其它物质中任意一种的浸渍溶液来浸渍最终的催化剂前体组合物。
制备加氢处理催化剂前体的方法：通过控制元素的相对量、试剂的种类、各种反应和反应步骤的长度和强度，所述制备方法使得催化剂前体的组成和结构发生系统变化。
用于形成催化剂前体的试剂的添加顺序不是关键。例如，在沉淀或共凝胶化之前，能够将有机含氧配体与助催化剂金属和VIB族金属合并。将所述有机含氧配体与助催化剂金属的溶液混合，然后添加至一种或多种VIB族金属的溶液中。将所述有机含氧配体与一种或多种VIB族金属的溶液混合，并添加至一种或多种助催化剂金属的溶液中。
用VIB族/助催化剂金属形成沉淀物或共凝胶：在所述方法的一个实施方案中，第一步骤为沉淀或共凝胶化步骤，涉及在混合物中溶液中的助催化剂金属组分和溶液中的VIB族金属组分反应而得到沉淀物或共凝胶。在助催化剂金属化合物与VIB族金属化合物沉淀或形成共凝胶的温度和pH下实施所述沉淀或共凝胶化。然后，将溶液中的有机含氧配体或溶液中的至少一部分有机含氧配体与沉淀物或共凝胶合并，从而形成催化剂前体的实施方案。
在一个实施方案中，形成所述催化剂前体的温度为50～150℃。如果温度低于质子液体的沸点，如在水的情况下为100℃，则通常在大气压力下实施所述方法。在该温度以上，通常在升高的压力如高压釜中实施所述反应。在一个实施方案中，在0～3000psig的压力下形成催化剂前体。在第二个实施方案中，在100～1000psig下形成催化剂前体。
为了加快或减慢沉淀或共凝胶化的速率，可对混合物的pH进行改变，这取决于产物的期望特性。在一个实施方案中，在反应步骤期间，将混合物保持为其自然pH。在另一个实施方案中，将pH保持为0～12。在另一个实施方案中，为4～10。在其它实施方案中，pH为7～10。通过向反应混合物中添加碱或酸、或添加可加热分解成分别升高或降低pH的氢氧根离子或H+的化合物，能够对pH进行调节。实例包括脲、亚硝酸盐、氢氧化铵、无机酸、有机酸、无机碱和有机碱。
在一个实施方案中，利用水溶性金属盐如锌、钼和钨的金属盐实施助催化剂金属组分的反应。所述溶液还包含其它助催化剂组分如隔或汞的化合物如Cd(NO3)2或(CH3CO2)2Cd；VIII族金属组分，包括钴或铁的化合物如Co(NO3)2或(CH3CO2)2Co；以及其它VIB族金属组分如铬。
在一个实施方案中，利用水溶性锡、钼和钨的金属盐实施助催化剂金属组分的反应。所述溶液还包含其它IVA族金属组分如铅化合物如Pb(NO3)4或(CH3CO2)2Pb；以及其它VIB族金属化合物如铬的化合物。
利用适当的金属盐实施反应，制得锌/钼/钨、锡/钼/钨、锌/钼、锌/钨、锡/钼、锡/钨或锌/锡/钼/钨、或镍/钼/钨、钴/钼/钨、镍/钼、镍/钨、钴/钼、钴/钨或镍/钴/钼/钨的沉淀物或共凝胶组合。在助催化剂金属化合物和/或VIB族金属化合物沉淀或共凝胶化之前或之后，添加有机含氧配体。
金属前体以溶液、悬浮液或其组合形式能够加到反应混合物中。如果原样添加可溶性盐，则它们将溶解在反应混合物中并随后发生沉淀或共凝胶化。任选地在真空下对溶液进行加热，从而进行沉淀并蒸发水分。
在沉淀或共凝胶化之后，对催化剂前体进行干燥而除去水。在大气条件下或在惰性气氛如氮气、氩气或真空下实施干燥。在足以除去水但不会除去有机化合物的温度下进行干燥。优选地，在约120℃下进行干燥，直至催化剂前体达到恒定重量。
用任选的粘合剂组分形成沉淀物：在使用粘合剂的一个实施方案中，粘合剂组分以溶液、悬浮液或其组合形式能够加到含金属前体的反应混合物，从而形成沉淀物或共凝胶。随后对所述沉淀物进行干燥而除去水分。
在使用硅酸铝镁粘土作为粘合剂的一个实施方案中，形成第一反应混合物，包含硅组分、铝组分、镁组分、助催化剂金属化合物和/或VIB族金属化合物。在一个实施方案中，在常压和常温条件下形成所述第一反应混合物。在一个实施方案中，在0.9bat～1.2bar下，并在约0℃～100℃下进行反应。
硅组分的实例包括但不限于，硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、水合氢离子-或铵-稳定的二氧化硅溶胶、及其组合。可用于本发明方法中的铝组分的实例包括但不限于，铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、硝酸铝及其组合。可用于本发明方法中的镁组分的实例包括但不限于，镁金属、氢氧化镁、卤化镁、硫酸镁和硝酸镁。在一个实施方案中，向含金属前体和粘合剂组分的混合物中添加足够量的酸，从而将混合物的pH调节至约1～约6，形成第一反应混合物。
在形成所述第一反应混合物之后，添加碱金属碱(alkali base)，从而形成第二反应混合物。所述碱性碱的实例包括但不限于，氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。向第一反应混合物中添加足够的碱性碱，使得得到的第二反应混合物的pH为约7～约12。然后，在足够高的温度下，将第二反应混合物反应足够长的时间，从而形成并入了至少一种粘土作为粘合剂的催化剂前体。在实施方案中，所述时间为至少一秒。在第二实施方案中，为15分钟。在第三实施方案中，为至少30分钟。所述第二反应混合物的温度为约0℃～约100℃。能够在常压下完成反应，但不排除更高或更低的压力。
在利用硅酸铝镁粘土作为粘合剂的一个实施方案中，按元素的摩尔比计，能够将硅与铝与镁之比表示为：aSi∶bAl∶cMg。其中a的值为3～8，b的值为0.6～1.6，且c的值为3～6。
催化剂前体的表征：使用本领域内已知的技术，能够对电中性的催化剂前体进行表征，所述技术包括但不限于，粉末X射线衍射(PXRD)、元素分析、表面积测量、平均孔径分布、平均孔体积。在B.E.T氮气吸附条件下，使用BJH分析进行孔隙率和表面积测试。
催化剂前体的特征：在一个实施方案中，通过氮气吸附法测得的所述催化剂前体的孔体积为0.05～5ml/g。在第二实施方案中，孔体积为0.1～4ml/g。在第三实施方案中为0.1～3ml/g。
在一个实施方案中，催化剂前体的表面积为至少10m2/g。在第二实施方案中，表面积为至少50m2/g。在第三实施方案中，表面积为至少150m2/g。
在一个实施方案中，催化剂前体具有2～50纳米的平均孔径，所述值通过氮气吸附法确定。在第二实施方案中，平均孔径为3～30nm。在第三实施方案中，平均孔径为4～15nm。
在包括硅酸铝镁粘土作为粘合剂的一个实施方案中，所述催化剂前体为由元素态粘土片晶堆叠而构成的层状材料。
成形方法：在一个实施方案中，通常根据预期的工业用途，直接将催化剂前体组合物形成各种形状。通过任意合适技术如挤出、造粒、形成微珠或喷雾干燥，能够制成这些形状。如果本体催化剂前体组合物的液体的量高得不能直接进行成形步骤，则在成形之前进行固-液分离。
添加成孔试剂：能够将所述催化剂前体与成孔试剂混合，所述成孔试剂包括但不限于，硬脂酸、聚乙二醇聚合物、碳水化合物聚合物、甲基丙烯酸酯和纤维素聚合物。例如，能够以100∶1～10∶1的比例(催化剂前体的wt％与纤维素的wt％的比例)将干燥的催化剂前体与含纤维素的物质混合，所述纤维素物质如甲基纤维素、羟丙基纤维素、或其它纤维素醚，并添加水，直至获得可连续挤出的混合物。可商购获得的纤维素基成孔试剂的实例，包括但不限于：methocel(得自DowChemical Company)、avicel(得自FMC Biopolymer)和porocel(得自Porocel)。将可挤出混合物挤出，然后任选地进行干燥。在一个实施方案中，在惰性气氛如氮气、氩气或真空下进行干燥。在另一个实施方案中，在70～200℃的高温下进行干燥。在另一个实施方案中，在120℃下进行干燥。
硫化剂组分：对电中性催化剂前体进行硫化，从而形成活性催化剂。在一个实施方案中，硫化剂为元素硫自身。在另一个实施方案中，硫化剂为含硫化合物，其在主要条件下可分解成硫化氢。在另外的第三实施方案中，硫化剂为H2S自身或为H2中的H2S。
在一个实施方案中，硫化剂选自硫化铵、多硫化铵((NH4)2SX)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、二丁基多硫醚(DBPS)、硫醇、叔丁基聚硫醚(PSTB)和叔壬基多硫醚(PSTN)等。在另一个实施方案中，硫化剂选自碱金属-和/或碱土金属硫化物、碱金属-和/或碱土金属硫化氢、及其混合物。含碱金属-和/或碱土金属的硫化剂的使用需要其它分离工艺步骤，以将碱金属-和/或碱土金属从用过的催化剂中除去。
在一个实施方案中，硫化剂为硫化铵水溶液，从硫化氢和氨气精制的排出气体来合成硫化铵溶液。这种合成的硫化铵易溶于水且在使用之前能够容易地储存在储罐中的水溶液中。在一个实施方案中，利用含水的硫化铵溶液并在至少一种硫添加剂存在下进行硫化，所述硫添加剂选自硫代二唑(thiodazoles)、硫代酸、硫代酰胺、硫氰酸、硫酯、苯硫酚、氨基硫脲、硫脲、巯基醇及其混合物。
在一个实施方案中，将烃给料用作硫源，以对催化剂前体进行硫化。在加氢处理期间，在一个或多个加氢处理反应器中通过烃给料对催化剂前体进行硫化。
在一个实施方案中，硫化剂的存在量，超过由催化剂前体形成硫化催化剂所需要的化学计量。在另一个实施方案中，硫化剂的量代表了硫与VIB族金属的摩尔比，其至少为3～1，从而从催化剂前体制造硫化的催化剂。在第三实施方案中，通常选定含硫化合物的总量，以与将金属转化成例如CO9S8、MoS2、WS2、Ni3S2等所需要化学计量硫量的约50～300％、70～200％和80～150％任一值相对应。
硫化步骤：在向加氢处理反应器中引入催化剂之前，对催化剂前体进行硫化(有时称作“预硫化”)以形成催化剂(因而为外部硫化)。在另一个实施方案中，硫化为就地硫化。在硫化工艺为外部硫化的一个实施方案中，防止在加氢处理设备中形成不期望的化合物。在70～500℃下，在10分钟～15天内，并在含H2的气体压力下，通过与硫化剂的接触而将催化剂前体转化成活性催化剂。如果硫化温度低于硫化剂的沸点，例如在硫化铵溶液的情况下为60～70℃，通常在大气压下实施所述过程。在硫化剂/任选组分的沸点以上时，通常在高压下实施所述反应。
在一个实施方案中，在具有氢气和含硫化合物的气相中实施硫化，所述含硫化合物可分解成H2S。实例包括：硫醇、CS2、噻吩、DMS、DMDS和合适的含S炼厂出口气体。仅使用H2S就足够了。在一个实施方案中，在125℃～450℃(257°F～842°F)下，在另一个实施方案中在225℃～400℃(437°F～752°F)下，在一个步骤中将气相中的催化剂前体与氢气和含硫化合物接触。在一个实施方案中，在一定时间周期内，在升温幅度为例如每分钟0.5～4℃(0.9～7.2°F)下实施硫化，并保持例如1～12小时的时间周期，直至完全硫化。
本文中所使用的，完全硫化方法是指将金属转化成例如CO9S8、MoS2、WS2、Ni3S2等所需要的化学计量硫量的至少95％被用尽。
在气相中硫化的另一个实施方案中，在两个以上步骤中进行硫化，且第一步骤的温度比随后步骤中的温度低。例如，第一步骤为约100℃～250℃(212°F～482°F)，优选约125～225℃(257°F～437°F)。在短时间之后，保持例如1/2～2小时(将温度保持在一个平台上)。在约225～450℃(437°F～842°F)，优选约250～400℃(482°F～752°F)进行第二步骤。在硫化步骤期间的总压力为大气压和约10bar(1MPa)之间。在所述这些步骤中，H2和含硫化合物的气体混合物能够相同或不同。能够以任意方式完成气相中的硫化，包括固定床法和移动床法(其中催化剂相对于反应器如沸腾床和旋转炉而移动)。
在一个实施方案中，在液相中进行硫化。首先，将催化剂前体与催化剂前体孔体积20～500％的量的有机液体接触。在升温至250℃(482°F)下实施催化剂前体与有机液体的接触。在并入有机液体之后，将所述催化剂前体与氢气和含硫化合物接触。
在一个实施方案中，有机液体具有约100～550℃(212～1022°F)的沸程。在另一个实施方案中，所述有机液体为石油馏分如重油、润滑油馏分如矿物润滑油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、直馏瓦斯油、石油溶剂、中等馏出物如柴油、航空燃料和加热油、石脑油和汽油。在一个实施方案中，所述有机液体含有小于10wt％的硫，优选小于5wt％。
在一个实施方案中，作为“快速”过程完成在液相中的硫化(或“启动”)，在短于72小时的时间周期内进行硫化且升温速度为每分钟0.5～4℃(0.9～7.2°F)。在第二实施方案中，快速启动花费少于48小时。在第三实施方案中，小于24小时。
在快速硫化中，在一个实施方案中，在150～450℃下，且在另一个实施方案中，在225℃～400℃下，在一个步骤中完成有机液体中催化剂前体与氢气和含硫化合物的接触。在快速硫化的另一个实施方案中，在两个或多个步骤中完成硫化，且第一步骤的温度比随后步骤的低。例如，第一步骤为约100～250℃(212°F～482°F)，或125～225℃(257°F～437°F)。在短的时间周期如1/2～2小时(温度保持在平台上)之后，然后将温度升高以用于例如250～450℃(482°F～842°F)并优选225～400℃(437°F～7520°F)的第二步骤。在完成硫化之后，保持温度不变并持续1～36小时。
在另一个实施方案中，作为“慢”的过程完成了液相中的硫化，在四(4)小时直至三周即至少96小时的时间内进行硫化。在这种慢的过程中，在两个或多个步骤中完成有机液体中催化剂前体与氢气和含硫化合物之间的接触，第一步骤的温度比随后步骤的温度低且温度缓慢升高，每小时的幅度代替例如在快速启动中每分钟的幅度。在所述步骤中，H2和含硫化合物的气体混合物能够相同或不同。在一个实施方案中，第一步骤为约100～375℃(212°F～707°F)，优选约125～350℃(257°F～662°F)，升温速度为每小时0.25～4℃(0.45～7.2°F)。在第一步骤之后，将温度保持恒定并持续2～24小时，然后，以每小时5～20℃(9～36°F)的速度升温以用于第二步骤。在一个实施方案中，在约200～450℃(392°F～842°F)，优选约225～400℃(437°F～752°F)下实施第二步骤。
在一个实施方案中，利用元素态硫完成硫化，其中将硫并入催化剂前体的孔中。在该方法中，在低于硫的熔点的温度下，将元素态硫与催化剂前体重量的2～15wt％量的催化剂前体混合。在一个实施方案中，在180～210°F(82℃～99℃)下进行混合。与前体与元素态硫混合先后或同时，将所述混合物与高沸点有机液体接触。然后，在氮气存在下，将混合物加热至250～390°F(121～199℃)，从而制造H2S和金属硫化物。在一个实施方案中，所述有机液体选自烯烃、汽油、石油溶剂、柴油、瓦斯油、矿物润滑油和白油。
在一个实施方案中发现，无论是否通过气相或液相中的“快速”方法进行硫化，由催化剂前体的实施方案硫化的催化剂令人惊奇地提供了相同的700°F+的转化率。在一个实施方案中发现，700°F+的转化率比在液相中并通过“慢”方法硫化的催化剂提高了至少25％。在另一个实施方案中，700°F+的转化率是通过慢方法硫化的催化剂的两倍。
催化剂的使用：在几乎所有加氢处理方法中，在宽范围反应条件如200～450℃的温度、15～300bar的氢气压力、0.05～10小时-1液时空速和35.6～2670m3/m3(200～15000SCF/B-或向反应器供应的烃化合物的“标准立方英尺/每桶”向反应器供应的烃化合物)的氢气处理气体比率下能够使用所述催化剂前体组合物来制备多金属催化剂。
在一个或多个反应区内进行加氢处理过程，且能够以逆流或并流方式进行加氢处理。逆流方式是指进料料流的流动与含氢处理气体的流向相反的方法。所述加氢处理还包括浆体和沸腾床加氢处理工艺，以除去硫和氮的化合物，且在轻质石化燃料如石油中间馏分中存在的芳烃分子进行加氢，例如使用循环的浆体催化剂前体对重油进行加氢处理。
所述加氢处理方法能够为单级或多级的。在一个实施方案中，所述方法为两级系统，其中第一和第二级使用不同的催化剂，且其中用于所述系统中的至少一种催化剂油本发明的催化剂前体组合物制备。
使用由所述催化剂前体制备的催化剂的加氢处理方法中所使用的进料包括石油和化学给料如烯烃、拔顶油、加氢裂化物、残液、加氢处理的油、常压和减压瓦斯油、焦化瓦斯油、常压和减压渣油、丙烷脱沥青渣油、脱蜡的油、软蜡、Fischer-Tropsch蜡、及其混合物。具体实例为从相对轻质的蒸馏馏分直至高沸点原料如全原油、拔顶油、减压渣油、丙烷脱沥青渣油、光亮油、循环油、FCC塔底物质、包括焦化瓦斯油和减压瓦斯油的瓦斯油、脱沥青渣油和其它重质油。在一个实施方案中，给料为C10+给料。在另一个实施方案中，给料选自馏出物原料如瓦斯油、煤油、航空燃料、沸点在230℃以上的润滑油原料、加热油、加氢处理的油原料、糠醛萃取的润滑油原料以及其它蒸馏馏分，所述蒸馏馏分的倾点和粘度性质需要保持在特定规格限度内。
在一个实施方案中，给料含有有机氮化合物形式的大量的氮如至少10wppm的氮。所述进料还能够具有明显的硫含量，从约0.1wt％～3wt％或以上。
使用由所述催化剂前体制备的催化剂的加氢处理方法适用于制备满足II族或III族基础油要求的润滑油基础原料。在一个实施方案中，将催化剂前体用于制备催化剂，从而用于加氢裂化方法中而制造白油。白色矿物油，也称作白油，是通过对原油给料进行炼制而得到的无色、透明、油性液体。
由所述催化剂前体制备的催化剂能够用于任意类型的反应器中。在一个实施方案中，将催化剂应用于固定床反应器中。在另一个实施方案中，可以将含有催化剂的两个或多个反应器串联使用。所述催化剂能够以未负载的形式或在负载基体如氧化铝或二氧化硅中作为浆体使用。
在一个实施方案中，将由催化剂前体制备的多金属催化剂自身用于固定床加氢处理反应器中。在另一个实施方案中，将多金属催化剂与至少一种不同的催化剂一起用于固定床反应器中，其中以堆叠床的方式放置所述催化剂。在一个实施方案中，在分层/分级系统中使用多金属催化剂，第一层催化剂具有较大的孔径尺寸，且第二层为本发明多金属催化剂的实施方案。
在将由催化剂前体制备的多金属催化剂用于分层床系统的一个实施方案中，所述多金属催化剂占总催化剂的至少10vol％。在第二实施方案中，所述多金属催化剂占催化剂系统的至少25vol％。在第三实施方案中，多金属催化剂占分层催化剂系统的至少35vol％。在第四实施方案中，多金属催化剂占分层床系统的至少50vol％。在第五实施方案中，多金属催化剂占分层床系统的80vol％。
在一个实施方案中，在用于加氢处理方法中时，与现有技术的催化剂相比，由催化剂前体制备的多金属催化剂不易中毒，即具有较低的中毒率。
在将由催化剂前体制备的多金属用作反应器系统中唯一的催化剂的一个实施方案中，所述多金属催化剂具有小于8°F(4.4℃)/1000小时的中毒率，即催化反应器的温度的升高必须仅为8°F/1000小时，从而在加氢脱氮(HDN)方法的提质加工产物中目标氮的水平保持为20ppm。如在中毒率的说明部分中所述的，在这种HDN方法中的进料为具有如下性质的减压瓦斯油(VGO)：在100℃下4.6CSt的粘度、0.928g/cc的密度、178～495℃的沸程、以及1.66氢与碳的原子比。处理条件包括370～425℃的温度、10MPa压力、1.0h-1LHSV、以及5000scfb的氢气比率。所述HDN的目标为在提质加工的产物中氮的含量为20ppm。
在多金属催化剂为唯一的催化剂的另一个实施方案中，所述多金属催化剂具有小于5°F(2.8℃)/1000小时的中毒率。在第三实施方案中，所述中毒率小于2.5°F(1.9℃)/1000小时。
在用于具有三层三种不同催化剂的固定床加氢处理反应器中且多金属催化剂的含量为10～80vol％的另一个实施方案中，在如上所述使用VGO进料的提质加工产物中目标N的浓度为20wtppm下，该催化剂系统具有小于30°F(16.7℃)/1000小时的中毒率(另外，参见表3)。在第二实施方案中，对于催化剂占分层催化剂系统至少25vol％的系统中，中毒率小于26°F(14.4℃)/1000小时。在第三实施方案中，在相同的N目标(在总的液体产物中具有20wtppm的N)下，包含至少35vol％多金属催化剂的催化剂系统具有小于19°F(10.6℃)/1000小时的中毒率。在第四实施方案中，在相同的N目标(在总的液体产物中具有20wtppm的N)下，包含至少50vol％多金属催化剂的催化剂系统具有小于10°F(5.6℃)/1000小时的中毒率。
在一个实施方案中，基于本发明前体的多金属催化剂，能够用于低氢气分压下的加氢处理如具有低于600psig氢气分压的加氢处理工艺。这是令人惊奇地，因为现有技术认为，低的氢气分压对催化剂活性产生不利影响。在一个实施方案中，将多金属催化剂用于氢气分压低于500psig的加氢处理中。在第二实施方案中，将多金属催化剂用于400～600psig的氢气分压下。在第三实施方案中，氢气分压为400～500psig。尤其优选应用使用多金属催化剂实施方案的低压，因为这会大大节省建造和运行成本。
在氢气分压为约400psig下加氢处理方法的一个实施方案中，多金属催化剂提供了在约600psig氢气分压下获得的700°F+转化率至少50％的700°F+转化率。在第二实施方案中，在约400psig以下氢气分压下的700°F+转化率为在约600psig以上氢气分压下获得的700°F+转化率的至少75％。在第三实施方案中，在约400psig以下氢气分压下的700°F+转化率为在约600psig以上氢气分压下获得的700°F+转化率的至少80％。
在450～500psig氢气分压下加氢处理方法的一个实施方案中，基于本发明前体的多金属催化剂除去了除氢气分压大于2000psig之外其余条件类似的情况下所除去氮的至少70％。
实施例
下列示例性实施例是非限制性的。
实施例1Ni-Mo-W-马来酸根催化剂前体
按如下制备了式(NH4){[Ni2.6(OH)2.08(C4H2O4 2-)0.06](Mo0.35W0.65O4)2}的催化剂前体：将52.96g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于2.4L室温下的去离子水中。得到的溶液的pH为5～6。然后，在室温下向上述溶液中添加73.98g的偏钨酸铵粉末，并搅拌直至完全溶解。在恒定搅拌的同时，向所述溶液中添加90ml浓(NH4)OH。将得到的钼酸盐/钨酸盐溶液搅拌10分钟，并监测pH。所述溶液具有9～10的pH。制备第二溶液，所述第二溶液含有溶于150ml去离子水中的174.65g的Ni(NO3)2·6H2O并加热至90℃。然后，在1小时内，向钼酸盐/钨酸盐溶液中缓慢添加热的镍溶液。将得到的混合物加热至91℃并连续搅拌30分钟。所述溶液的pH为5～6。形成蓝绿色沉淀物并通过过滤收集沉淀物。将所述沉淀物分散在将10.54g马来酸溶于1.8L去离子水的溶液中并加热至70℃。在70℃下将得到的浆体搅拌30分钟，过滤，并在室温下将收集的沉淀物真空干燥过夜。然后在120℃下，将所述物质进一步干燥12小时。得到的物质具有典型的XRD图，在2.5
Figure BPA00001160418900261
处具有宽峰，表明为含无定形Ni-OH的物质。制得的物质的BET表面积为101m2/g，平均孔体积为约0.12～0.14cc/g，且平均孔径大小为约5nm。
实施例2Co-Mo-W-马来酸根催化剂前体
按如下制备了式(NH4){[Co3.0(OH)3.0-c(C4H2O4 2-)c/2](Mo0.34W0.66O4)2}的催化剂前体：将2.0g马来酸溶于800g室温下的去离子水中。制得的溶液的pH为2～3。将17.65g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O粉末溶于上述溶液中，然后添加24.67g的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O4OxH2O(＞66.5％W)。制得的溶液的pH为4～5。在恒定搅拌的同时，向所述溶液中添加30ml浓(NH4)OH。将得到的钼酸盐/钨酸盐溶液搅拌10分钟，并监测pH。所述溶液在室温下具有9～10的pH并加热至90℃。制备第二溶液，所述第二溶液含有溶于50g去离子水中的58.28g的硝酸钴。然后，在25分钟内，向钼酸盐/钨酸盐溶液中缓慢添加热的钴溶液。将得到的混合物在90℃下连续搅拌1小时。所述溶液的pH为约6。通过过滤收集在所述方法中形成的黑紫褐色沉淀物。将所述沉淀物分散在70℃下的DI水中。将制得的浆体搅拌30分钟，过滤，并在室温下将收集的沉淀物真空干燥过夜。然后在120℃下，将所述物质进一步干燥12小时。
实施例3Co-Mo-W催化剂前体
根据下列程序制备了式(NH4)+{[Co3.31(OH)3.62](Mo0.3W0.7O4)2}的催化剂前体：将17.65g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O粉末溶于室温下的去离子水中，然后添加24.66g的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O4OxH2O(＞66.5％W)。制得的溶液的pH为5.2～5.4。制备第二溶液，所述第二溶液含有溶于50g去离子水中的58.26g的六水合硝酸钴。制得的溶液的pH为1～2。在恒定搅拌下，向所述溶液中添加30ml浓(NH4)OH。形成最初苔绿色的沉淀物，然后变成2层的混合物，底部为绿色悬浮液且顶部为褐色层。然后，在25分钟内，在室温下向钼酸盐/钨酸盐溶液中缓慢添加含钴的混合物。制得的溶液的pH为8～8.5。将所述混合物加热至80℃并连续搅拌1小时。将紫灰色悬浮液进行热过滤。将所述沉淀物分散在2.5L 70℃下的DI水中。将制得的浆体搅拌30分钟(pH～7.6)，过滤，并在室温下将收集的沉淀物真空干燥并过夜。然后，在120℃下将所述物质进一步干燥12小时。
实施例4挤出工艺
在该实施例中，将每个实施例1～3中制备的40g干燥的催化剂前体与0.8g的甲基纤维素(methocel)(商购得自于Dow ChemicalCompany的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素聚合物)混合，并添加大约7g的DI水。缓慢添加另外7g的水，直至所述混合物可连续挤出。然后，在硫化之前，将所述混合物挤出并在120℃下在N2下干燥。
实施例5利用DMDS液相的硫化
将实施例1～3的催化剂前体置于管式反应器中。在8ft3/小时的N2 (g)下，以100°F/小时的速度，将温度从室温升至250°F。将反应持续1小时，其后，关闭N2并利用8ft3/小时和200psig下的H2置换一小时。在130cc/小时(1LHSV)下在250°F下的催化剂前体上泵送轻质VGO由(端点在950°F以下)，同时保持8ft3/小时的氢气流速。然后，在25°F/小时的速率下，将催化剂前体加热至430°F并在大约4小时内在4cc/小时速率下向轻质VGO中添加二甲基二硫醚(DMDS)。然后，将催化剂前体加热至600°F，且将DMDS的添加速率提高至8cc/小时。在600°F下保持2小时，其后完成硫化。
实施例6利用DMDS气相的硫化
将按实施例4挤出的实施例1～3的催化剂前体置于管式反应器中。在8ft3/小时的N2(g)下，以100°F/小时的速度，将温度升至450°F。将反应持续1小时，其后，关闭N2并利用8ft3/小时和100psig下的H2置换一小时。然后，将H2压力升至300psig并保持小于1小时，其后，在4cc/小时速率下添加二甲基二硫醚(DMDS)并然后将反应进行4小时。然后，将催化剂前体加热至600°F，且将DMDS的添加速率提高至8cc/小时。在600°F下保持2小时，其后完成硫化。
实施例7催化剂/催化剂前体的比较
在该实施例中，对各种催化剂/催化剂前体进行评价和比较，包括常规的催化剂(在氧化铝上的Ni-Mo、Co-Mo-W以及Ni-Mo-W未负载的催化剂)和硫化的催化剂前体的各种实施方案(实施例2的Co-Mo-W-马来酸根、实施例3的Co-Mo-W和实施例1的Ni-Mo-W-马来酸根)。所述评价包括使用减压瓦斯油(VGO)给料进行的加氢裂化、HDS和HDN活性，所述给料具有700°F以上的沸点、31135ppm的硫含量、31230ppm的氮含量和如表1中所示的其它性质。反应器条件为2300psig的压力、5000SCFB的H2气体比率和0.75的LHSV。
Ni/Mo/氧化铝为常规的负载催化剂。Ni/Mo/W是在美国专利6712955和美国专利6299760中涉及的一系列催化剂的未负载催化剂。Ni/Mo/W/马来酸根、Co/Mo/W和Co/Mo/W/马来酸根为分别按实施例1、2和3制备的催化剂前体，并按实施例6进行了硫化。评价结果示于表2中。
图1为比较的未负载催化剂前体(Ni/Mo/W)的粉末X射线衍射图(“XRD”)。图2为以实施例1的Ni/Mo/W/马来酸根为基础的催化剂前体的XRD。图3为本发明第二实施方案，以实施例2的Co/Mo/W/马来酸根为基础的催化剂的XRD。图4为实施例3的比较催化剂前体Co/Mo/W的XRD。在所述XRD图中，在XRD之前，通常在DI水中对催化剂试样洗涤10～15分钟，以洗掉所有未反应的盐。
表1
  性质   VGO给料
  API比重   20.0
  N，ppm   1100
  S，wt％   2.72
  碳，wt％   85.6
  22化合物
  芳烃，vol％   35.0
  环烷烃，vol％   27.8
  链烷烃，vol％   13.5
  硫化合物，vol％   23.7
  模拟蒸馏，wt％
  0.5/5   640/689
  10/30   717/800
  50/   866
  70/90   930/1013
  95/99   163/1168
表2
  给料   Ni/Mo/氧化铝   Ni/Mo/W   Ni/Mo/W/马来酸根   Co/Mo/W   Co/Mo/W/马来酸根
  700°F+的转化率(wt％/wt％)   34.1   30.0   30.0   20.7   31.1
  温度(°F)   725   700   690   700   700
  无损失的收率，wt％
  C4-   0.0   1.1   0.9   0.5   0.6   1.0
C5-180°F 0.0 1.0 0.7 1.6 0.6 0.9
  180-700°F   6.5   36.2   32.77   32.05   24.35   33.43
  700°F+   93.2   62.2   66.0   64.1   74.8   65.1
  硫，ppm   2.7E+04   7.5   8.3   8   281.4   126.8
  氮，ppm   1.2E+03   ＜0.25   1.2   1   17.4   4.0
如表中所示，当VIII族金属为镍时，添加有机含氧配体来合成催化剂前体，通过降低30％的转化温度而提高催化活性，所述转化温度从725(常规的Ni-No-氧化铝)降至700(Ni-Mo-W，现有技术)～690(Ni-Mo-W-马来酸根)。当VIII族金属为钴时，在向催化剂前体制剂中添加有机含氧配体(马来酸盐)时，趋势明显相同，都具有升高的活性。
实施例8使用催化剂的HDN系统
在加氢脱氮(HDN)系统中，对使用催化剂前体实施方案的催化剂的性能进行评价。
比较催化剂系统I使用两层。第一层包含20vol％的催化剂A，商购得自于San Ramon的Chevron Lummus Global用于加氢裂化预处理用途的高活性催化剂，催化剂A的孔径为80～100埃
Figure BPA00001160418900301
第二层包含80wt％另一种也是商购获得自于Chevron Lummus Global用于加氢裂化预处理用途的高活性催化剂，较小的孔径尺寸为70～90
Figure BPA00001160418900302
催化剂系统II采用了使用分层系统中催化剂前体的多金属催化剂实施方案。上层包含20vol％的催化剂A，中层包含55vol％的催化剂B，且底层包含25vol％由实施例1的催化剂前体制备的催化剂。
在约175～250°F下，使用液相硫化程序即催化剂与硫化进料(例如在实施例5中的柴油或轻质VGO中的二甲基二硫醚)延长接触，然后缓慢升高反应器的温度至550～700°F，对该实施例中的催化剂前体进行硫化。
在两种系统中，在硫化之后，将系统总压升至1500psig并改为直馏轻质VGO进料。将反应器温度升至620°F且保持相对稳定并持续三天。其后，将反应器温度升至700～780°F，且在1500psig总压(在反应器进口处1400psig的H2)；5000SCF/B一次通过H2进料和1.0小时-1的LHSV下运行所述系统。通过两种催化剂系统对具有如表3中所列性质的石油给料进行处理，使得在总的液体产物(“WLP”)中加氢处理(或HDT)的目标为10wtppm的N。
表3
 性质   给料
 API比重   20.9
 N，ppm   2600
 S，wt％   0.82
 碳，wt％   86.69
 氢气(NMR)，wt％   12.00
 22化合物
 芳烃，vol％   42.4
 环烷烃，vol％   38.8
 链烷烃，vol％   9.8
 硫化合物，vol％   9.0
 通过NAA确定的氧，wt％ 0.30
 模拟蒸馏，wt％
 0.5/5   353/533
 10/30   579/673
 50/   747
 70/90   816/871
 95/99   890/923
表4列出了HDN运行的收率和产物性质，比较了两种系统在料流上运行48小时之后的结果。结果显示，使用由催化剂前体实施方案制备的催化剂的系统II在HDN(加氢脱氮)活性方面，具有比现有技术的催化剂系统I高至少20°F的活性。例如，在480小时时，利用731°F的C.A.T的汽提塔塔底产物中氮的浓度为17.7ppm，其中比较催化剂在504小时时，在751°F的C.A.T中氮的浓度为17.5ppm。
图5进一步显示/比较了两种催化剂系统的中毒率，系统I具有现有技术的催化剂且系统II包含由催化剂前体实施方案制备的催化剂。如图所示，比较催化剂系统I具有32°F/1000小时的中毒率，而催化剂系统II具有26°F/1000小时的中毒率。在运行结束时，必须将两个系统的C.A.T升高，从而达到相同的期望HDN转化率即在WLP中小于20wtppm的N。关于系统II，将C.A.T升至888小时时的741°F，而系统I为1008小时时的766°F。
实施例9使用催化剂的HDN系统
在加氢脱氮(HDN)系统中，对使用催化剂前体实施方案的催化剂的性能进行评价。
比较催化剂系统I使用两层。第一层包含20vol％的催化剂A，商购得自于San Ramon的Chevron Lummus Global用于加氢裂化预处理用途的高活性催化剂，催化剂A的孔径为80～100埃第二层包含80wt％另一种也是商购获得自于Chevron Lummus Global用于加氢裂化预处理用途的高活性催化剂，较小的孔径尺寸为70～90
Figure BPA00001160418900322
催化剂系统II采用了使用分层系统中催化剂前体的多金属催化剂实施方案。上层包含20vol％的催化剂A，中层包含55vol％的催化剂B，且底层包含25vol％由实施例1的催化剂前体制备的催化剂。
在约175～250°F下，使用液相硫化程序即催化剂与硫化进料(例如在实施例5中的柴油或轻质VGO中的二甲基二硫醚)延长接触，然后缓慢升高反应器的温度至550～700°F，对该实施例中的催化剂前体进行硫化。
在两种系统中，在硫化之后，将系统总压升至1500psig并改为直馏轻质VGO进料。将反应器温度升至620°F且保持相对稳定并持续三天。其后，将反应器温度升至700～780°F，且在1500psig总压(在反应器进口处1400psig的H2)；5000SCF/B一次通过H2进料和1.0小时-1的LHSV下运行所述系统。通过两种催化剂系统对具有如表3中所列性质的石油给料进行处理，使得在总的液体产物(“WLP”)中加氢处理(或HDT)的目标为10wtppm的N。
表4列出了HDN运行的收率和产物性质，比较了两种系统在料流上运行48小时之后的结果。结果显示，使用由催化剂前体实施方案制备的催化剂的系统II在HDN(加氢脱氮)活性方面，具有比现有技术的催化剂系统I高至少20°F的活性。例如，在480小时时，利用731°F的C.A.T的汽提塔塔底产物中氮的浓度为17.7ppm，其中比较催化剂在504小时时，在751°F的C.A.T中氮的浓度为17.5ppm。
图5进一步显示/比较了两种催化剂系统的中毒率，系统I具有现有技术的催化剂且系统II包含由催化剂前体实施方案制备的催化剂。如图所示，比较催化剂系统I具有32°F/1000小时的中毒率，而催化剂系统II具有26°F/1000小时的中毒率。在运行结束时，必须将两个系统的C.A.T升高，从而达到相同的期望HDN转化率即在WLP中小于20wtppm的N。关于系统II，将C.A.T升至888小时时的741°F，而系统I为1008小时时的766°F。
实施例10硫化-缓慢硫化-DMDS液相
将实施例1的催化剂前体(Ni-Mo-W-马来酸根催化剂前体)置于管式反应器中。在8ft3/小时的N2下，以100°F/小时的速度，将温度从室温升至250°F以干燥催化剂前体。在约1小时之后，关闭N2并利用8ft3/小时和200psig下的H2置换一小时。以130cc/小时(1LHSV)的速率在250°F下在催化剂前体上泵送柴油，同时将氢气保持在8ft3/小时的速率下。在约40小时内，以0.4cc/小时的速率添加DMDS，然后升至0.8cc/小时，同时以1.88°F/小时的速率缓慢地将催化剂前体加热至600°F。在到达600°F之后，将催化剂前体停留在柴油/DMDS液相中浸泡12小时，然后以25°F/小时的速率加热至高达700°F。
实施例11通过不同硫化方法对催化剂进行评价
该试验与实施例7的相类似，包括评价对使用具有表3中性质的减压瓦斯油(VGO)给料进行的加氢裂化、HDS和HDN活性，且反应器条件为2300psig的压力、5000SCFB的H2气体比率和0.75的LHSV。将实施例9(“慢”硫化法)中硫化的催化剂的性能与常规催化剂(在氧化铝上的Ni-Mo、Co-Mo-W和Ni-Mo-W未负载催化剂)和使用“快”硫化法硫化的催化剂前体实施方案(实施例2的Co-Mo-W-马来酸根和实施例1的Ni-Mo-W-马来酸根)进行了比较。
在实施例9(“慢”硫化法)中硫化的催化剂的700°F+转化率为在695°F下的43wt％/wt％，而由常规催化剂(在氧化铝上的Ni-Mo、Co-Mo-W和Ni-Mo-W未负载催化剂)和使用“快”硫化法硫化的催化剂前体实施方案(参见表2中700°F+的转化结果)得到的转化率为20～35wt％/wt％。另外，实施例9中硫化的催化剂制得了具有0.5ppm-wt N的700°F+产物，而在实施例7中为～1ppm-wt的N。在缓慢硫化时，在700°F+转化和HDN活性方面，该量为10～15°F。
实施例12不同H 2 分压的评价
使用具有表5中性质的减压瓦斯油(VGO)给料对实施例10(“慢”硫化)中硫化的催化剂关于加氢裂化、HDS和HDN活性进行了评价。在两种不同反应器条件下对催化剂进行了评价，所述反应器压力分别为400psig和600psig的H2分压，同时具有5000SCFB和0.75的LHSV的相同H2气体比率。在400psig H2分压的低压下，700°F+转化率为约15％，其为600psig H2分压下约30％的700°F+转化率的一半。
表5
  性质   VGO给料
  API比重   20.0
  N，ppm   1100
  S，wt％   2.72
  碳，wt％   85.6
  22化合物
  芳烃，vol％   35.0
  环烷烃，vol％   27.8
  链烷烃，vol％   13.5
  硫化合物，vol％   23.7
  模拟蒸馏，wt％
  0.5/5   640/689
  10/30   717/800
  50/   866
  70/90   930/1013
  95/99   163/1168
实施例13Zn-Mo-W-马来酸根催化剂前体
按如下制备了式(NH4)+{[Zn2.62(OH)2.16(C4H2O4 2-)0.04](Mo0.42W0.58O4)2}的催化剂前体：将2.01g马来酸溶于800.06g室温下的去离子水中。制得的溶液的pH为2～3。将17.68g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O粉末溶于上述溶液中，然后添加24.67g的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O4OxH2O(＞66.5％W)。制得的溶液的pH为4～5。在恒定搅拌的同时，向所述溶液中添加30ml浓(NH4)OH。将得到的钼酸盐/钨酸盐溶液搅拌10分钟，并监测pH。所述溶液在室温下具有9～10的pH并加热至90℃。制备第二溶液，所述第二溶液含有溶于50g去离子水中的59.65g的六水合硝酸锌。然后，在25分钟内，向热的钼酸盐/钨酸盐溶液中缓慢添加热的锌溶液。所述溶液具有约6的pH。将得到的混合物在90℃下连续搅拌1小时。在热状态下对白色悬浮液进行过滤。将所述沉淀物分散在2.5L 70℃的DI水中。将制得的浆体搅拌30分钟(pH～7)，过滤，并在室温下将收集的沉淀物真空干燥过夜。然后在120℃下，将所述物质进一步干燥12小时。制得的物质的BET表面积为101m2/g，平均孔体积为约0.12～0.14cc/g，且平均孔径大小为约5nm。
将催化剂前体产物的PXRD图显示在图6中。
实施例14另一种Zn-Mo-W-马来酸根催化剂前体
按如下制备了式(NH4)+{[Zn2.7(OH)2.3(C4H2O4 2-)0.05](Mo0.51W0.49O4)2}的催化剂前体：将17.65g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O粉末溶于室温下的800.00g去离子水中，然后添加24.67g的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O4OxH2O(＞66.5％W)。制得的溶液的pH为5.2～5.4。在不断搅拌的同时，向所述溶液中添加30ml浓(NH4)OH。将得到的钼酸盐/钨酸盐溶液搅拌10分钟，并监测pH。制备第二溶液，所述第二溶液含有溶于50.02g去离子水中的59.65g的六水合硝酸锌。然后，向上述溶液中添加2.0g马来酸并完全溶解。制得的溶液的pH为0～1。然后，在50分钟内，向室温下的钼酸盐/钨酸盐溶液中缓慢添加锌溶液。将得到的混合物加热至90℃并连续搅拌1小时。在热状态下对白色悬浮液进行过滤。将所述沉淀物分散在2.5L 70℃的DI水中。将制得的浆体搅拌30分钟(pH～7)，过滤，并在室温下将收集的沉淀物真空干燥过夜。然后在120℃下，将所述物质进一步干燥12小时。
将催化剂前体产物的PXRD图显示在图7中。
实施例15挤出工艺
在该实施例中，将按照实施例1、13和14中制备的40g干燥的催化剂前体与0.8g的甲基纤维素(methocel)(商购得自于Dow ChemicalCompany的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素聚合物)混合，并添加大约7g的DI水。缓慢添加另外7g的水，直至所述混合物可连续挤出。然后，在硫化之前，将所述混合物挤出并在120℃下在N2下干燥。
实施例16利用DMDS液相的硫化
将实施例1、13和14的催化剂前体置于管式反应器中。在8ft3/小时的N2(g)下，以100°F/小时的速度，将温度升至250°F。将反应持续1小时，其后，关闭N2并利用8ft3/小时和200psig下的H2置换一小时。在130cc/小时(1LHSV)下在250°F下的催化剂前体上泵送VGO油，同时保持8ft3/小时的氢气流速。然后，在25°F/小时的速率下，将催化剂前体加热至430°F并在大约4小时内在4cc/小时速率下添加DMDS。然后，将催化剂前体加热至600°F，且将DMDS的添加速率提高至8cc/小时。在600°F下保持2小时，其后完成硫化。
实施例17利用DMDS气相的硫化
将实施例1、13和14的催化剂前体置于管式反应器中。在8ft3/小时的N2(g)下，以100°F/小时的速度，将温度升至450°F。将反应持续1小时，其后，关闭N2并利用8ft3/小时和100psig下的H2置换一小时。然后，将H2压力升至300psig并保持小于1小时，其后，在4cc/小时速率下添加二甲基二硫醚并然后将反应进行4小时。然后，将催化剂前体加热至600°F，且将DMDS的添加速率提高至8cc/小时。在600°F下保持2小时，其后完成硫化。
实施例18催化剂/催化剂前体的比较
在该实施例中，对各种催化剂催化剂前体进行评价和比较，包括常规的催化剂和使用Ni-Mo-W-马来酸根型催化剂前体的比较催化剂(实施例1)、不使用配体的比较催化剂(实施例14)和使用本发明催化剂前体实施方案(实施例13中Zn-Mo-W-马来酸根)的催化剂。所述评价包括使用减压瓦斯油(VGO)给料进行的加氢裂化、HDS和HDN活性，所述给料具有700°F以上的沸点、31135ppm的硫含量、31230ppm的氮含量。反应器条件为2300psig的压力、5000SCFB的H2气体比率和0.75的LHSV。
Ni/Mo/氧化铝为Ni-Mo在氧化铝上的常规负载催化剂。Ni/Mo/W是在美国专利6712955和美国专利6299760中公开的未负载催化剂。Ni-Mo-W-马来酸根、Zn-Mo-W-马来酸根和Zn-Mo-W为分别按实施例1、13和14制备的催化剂前体，然后按实施例17(利用DMDS气相进行硫化)进行了硫化。评价结果示于表6中。
表6
  给料   Ni/Mo/氧化铝   Ni/Mo/W   Ni/Mo/W/马来酸根   Zn/Mo/W   Zn/Mo/W/马来酸根
  700°F+的转化率(wt％/wt％)   34.1   30.0   30.0   19.2   42.1
  温度(°F)   725   700   690   700   700
  无损失的收率，wt％
  C4-   0.0   1.07   0.85   0.48   0.75   1.37
  C5-180°F   0.0   0.96   0.72   1.57   0.52   1.64
  180-700°F   6.5   36.2   32.77   32.05   22.88   42.84
  700°F+   93.5   62.16   66.03   64.11   76.21   54.69
  硫，ppm   2.7E+04   7.5   8.3   8   1.6E+3   11.63
  氮，ppm   1.2E+03   ＜0.25   1.2   1   95   0.3
如表中所示，当助催化剂金属为锌时，在催化剂前体合成时添加有机含氧配体，通过从725°F(常规的Ni-Mo-氧化铝)和700°F(Ni-Mo-W，现有技术)降至690°F(Ni-Mo-W-马来酸根)和本发明实施方案Zn-Mo-W-马来酸根的约680°F，降低30％的转化温度，提高了催化活性。另外，700°F+转化率基本高于其它催化剂所得到的700°F+转化率。Zn-Mo-W-马来酸根催化剂得到了比由VIII族金属与VIB族金属一起构成的任何常规催化剂更高的活性。
实施例19Sn-Mo-W-马来酸根催化剂前体
按如下制备了式(NH4)+{[Sn2.26(OH)1.5(C4H2O4 2-)0.01](Mo0.53W0.47O4)2}的催化剂前体：将2.03g马来酸溶于600.00g室温下的去离子水中。制得的溶液的pH为2～3。将17.67g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O粉末溶于上述溶液中，然后添加24.66g的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O4OxH2O(＞66.5％W)。制得的溶液的pH为4～5。在恒定搅拌的同时，向所述溶液中添加30ml浓(NH4)OH。将得到的钼酸盐/钨酸盐溶液搅拌10分钟，并监测pH。所述溶液在室温下具有9～10的pH并加热至90℃。制备第二溶液，所述第二溶液含有溶于250g去离子水中的42.99g的硫酸锡。向所述混合物中添加91.0g 50％的硫酸来溶解硫酸锡。然后，在40分钟内，向热的钼酸盐/钨酸盐溶液中缓慢添加锡溶液。制得的混合物溶液具有约2的pH。通过缓慢添加43.5ml浓氢氧化铵将pH调节至7。将得到的混合物在90℃下连续搅拌1小时。在热状态下对产物进行过滤。将所述沉淀物分散在2.5L 70℃的DI水中。将制得的浆体搅拌30分钟(pH～7)，过滤，并在室温下将收集的沉淀物真空干燥过夜。然后在120℃下，将所述物质进一步干燥12小时。
将制得的催化剂前体的PXRD图显示在图8中。
对比例20Sn-Mo-W催化剂前体
按如下制备了式(NH4)+{[Sn2.31(OH)1.62](Mo0.55W0.45O4)2}的催化剂前体：将17.68g的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O粉末溶于600g的DI水中，然后添加24.66g的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O4OxH2O(＞66.5％W)。制得的溶液的pH为5～6。在恒定搅拌的同时，向所述溶液中添加30ml(27.1g)浓(NH4)OH。将得到的钼酸盐/钨酸盐溶液搅拌10分钟，并监测pH。所述溶液在室温下具有约10.1的pH并加热至90℃。制备第二溶液，所述第二溶液含有溶于250g去离子水中的42.99g的硫酸锡。向所述混合物中添加58.82g 50％的硫酸来溶解硫酸锡。制得溶液的pH为1.3～1.7。然后，在55分钟内，向热的钼酸盐/钨酸盐溶液中缓慢添加锡溶液。制得的混合物溶液具有约2的pH。通过缓慢添加42.31g浓氢氧化铵将pH调节至7。将得到的混合物在90℃下连续搅拌1小时。在热状态下对产物进行过滤。将所述沉淀物分散在2.5L 70℃的DI水中。将制得的浆体搅拌30分钟(pH～7)，过滤，并在室温下将收集的沉淀物真空干燥过夜。然后在120℃下，将所述物质进一步干燥12小时。
将制得的基于前体的比较催化剂产物的PXRD图显示在图9中。
实施例21Mg-Ni-Mo-W-Al-Si-马来酸根催化剂前体
按如下制备催化剂前体：1)向70mL去离子水中添加41.52g水玻璃(27％的SiO2，～14％的NaOH，Aldrich)。搅拌15分钟。2)在70mL去离子水中溶解12.69g的Al(NO3)3x9H2O，在18.8℃下pH＝2.5。利用～1滴的浓HNO3将pH调节至～1。3)在强烈搅拌的同时，将水玻璃缓慢添加至硝酸铝溶液中。调节搅拌，以获得最佳混合而不会溅出。搅拌0.5小时。利用浓HNO3将pH调节在6以下，从而避免胶凝化。将最终混合物的pH调节至～5.5。4)将52.96g的AHM(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1000g的DI水中。在21℃下的pH为～5.3。5)向上述溶液中添加73.98g的AMT。混合，直至完全溶解(溶液澄清)。在20℃下的pH为～5.3。6)在强烈搅拌下，向步骤3中的混合物中添加上述溶液。7)利用浓氢氧化铵溶液将pH调节至～9.8。搅拌10分钟。8)将溶液加热至约90℃。9)将174.65g的Ni(NO3)2＊6H2O溶于150g的DI水中。在21℃下的pH为～3.0。10)向上述溶液中添加42.26g的Mg(NO3)2x6H2O。混合，直至完全溶解。测量pH。11)将溶液加热至90℃。12)将步骤11的溶液缓慢添加至步骤8的溶液中(～10分钟)。搅拌2小时。测量pH。13)将制得的浆体进行热过滤以得到湿滤饼。14)将10.54g马来酸溶于1.8L的DI水中。15)将步骤7的湿滤饼分散在步骤8的马来酸溶液中。16)在搅拌下将制得的溶液加热至70℃并在该温度下将其保持30分钟。17)将制得的蓝绿色浆体进行热过滤并在通道内在真空下于室温下干燥并过夜。18)在120℃的炉子内将产物干燥12小时。
实施例22利用DMDS液相的硫化
将实施例1和21的催化剂前体置于管式反应器中。在8ft3/小时的N2(g)下，以100°F/小时的速度，将温度升至250°F。将反应持续1小时，其后，关闭N2并利用8ft3/小时和200psig下的H2置换一小时。在130cc/小时(1LHSV)下在250°F下的催化剂前体上泵送VGO油，同时保持8ft3/小时的氢气流速。然后，在25°F/小时的速率下，将催化剂前体加热至430°F并在大约4小时内在4cc/小时速率下添加DMDS。然后，将催化剂前体加热至600°F，且将DMDS的添加速率提高至8cc/小时。在600°F下保持2小时，其后完成硫化。
实施例23利用DMDS气相的硫化
将实施例1和21的催化剂前体置于管式反应器中。在8ft3/小时的N2(g)下，以100°F/小时的速度，将温度升至450°F。将反应持续1小时，其后，关闭N2并利用8ft3/小时和100psig下的H2置换一小时。然后，将H2压力升至300psig并保持小于1小时，其后，在4cc/小时速率下添加二甲基二硫醚并然后将反应进行4小时。然后，将催化剂前体加热至600°F，且将DMDS的添加速率提高至8cc/小时。在600°F下保持2小时，其后完成硫化。
实施例24催化剂/催化剂前体的比较
在该实施例中，对各种催化剂/催化剂前体进行评价和比较。所述评价包括使用减压瓦斯油(VGO)给料进行的加氢裂化、HDS和HDN活性，所述给料具有700°F以上的沸点、31135ppm的硫含量、31230ppm的氮含量。反应器条件为2300psig的压力、5000SCFB的H2气体比率和0.75的LHSV。
Ni/Mo/氧化铝为常规负载催化剂。Ni/Mo/W是在美国专利6712955和美国专利6299760中涉及的一系列未负载催化剂。Ni-Mo-W-马来酸根为按实施例1制备并按实施例6硫化的催化剂前体；Mg-Ni-Mo-W-马来酸盐催化剂前体为按实施例21制备(利用稀释剂)并然后按实施例23硫化(利用DMDS气相进行的硫化)
结果示于表7中。
表7
  给料   Ni/Mo/氧化铝   Ni/Mo/W   Ni/Mo/W/马来酸根  Mg-Ni-Mo-W-Al-Si-马来酸根
  700°F+的转化率(wt％/wt％)   34.1   30.0   30.0  33.8
  温度(°F)   725   700   690  700
  无损失的收率，wt％
  C4-   0.0   1.1   0.9   0.5  1.0
  C5-180°F   0.0   1.0   0.7   1.6  1.0
  180-700°F   6.5   36.2   32.77   32.05  35.83
  700°F+   93.5   62.2   66.0   64.1  65.1
  硫，ppm   2.7E+04   7.5   8.3   8  0.01
  氮，ppm   1.2E+03   ＜0.25   1.2   1  1.45
如表中所示，当VIII族金属为镍时，添加有机含氧配体来合成催化剂前体，通过在约30％700°F转化率下700°F以上沸点组分中的硫而提高催化活性，所述硫的量从7.5(常规的Ni-No-氧化铝)或(8.3)(Ni-Mo-W，现有技术)或8(实施例1的Ni-Mo-W-马来酸根催化剂前体)降至0.01ppm(实施例20的Mg/Ni/Mo/W/Si/Al/马来酸根催化剂前体)。
实施例25
在加氢转化过程中，对以实施例1的Ni-Mo-W-马来酸根催化剂前体并按实施例6利用DMDS气体进行硫化的催化剂进行了评价。所述评价包括使用减压瓦斯油(VGO)给料进行的加氢裂化、HDS和HDN活性，所述给料具有700°F以上的沸点、31135ppm的硫含量、31230ppm的氮含量以及表1中所列的其它性质。反应器条件为5000SCFB的H2气体比率和0.75的LHSV、700°F。在约550psig的氢气分压下，所述催化剂除去了除氢气分压大于2000psig，其余条件类似的情况下所除去氮的至少70％。
实施例26
除了氢气分压为约450psig之外，重复实施例24。即使在较低的氢气分压下，在其它工艺参数类似的条件下，所述催化剂仍除去了氢气分压为约2100psig下所除去氮的至少70％。
关于本说明书和附属权利要求书的目的，除非有其它说明，用于本说明书和权利要求书中表示数量、百分数或比例、以及其它数值的所有数，在任何情况下都应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，在下列说明书和附属权利要求书中提出的数值参数是可随本发明所探究的期望性质而变化的大约值。应注意，如本说明书和附属权利要求书中所使用的，单数形式包括多个参考物，除非明确且清楚地限制为一个参考物。如本文中所使用的，术语“包括”及其语法变体倾向于非限制性的，使得列表中各项的描述不会排除其它类似项，所述类似项能够取代或添加至所列出项中。
此处书写的说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳实施方式，另外还使得本领域所有技术人员能够制备和使用本发明。专利范围有权利要求书限定，且可包括本领域技术人员所实施的其它实例。如果这种其它实例的结构元素与权利要求书的文字语言相同，或者，如果其它实例包括与权利要求书的文字语言无本质不同的等价结构元素，则这种其它实例也在权利要求书的范围内。此处通过参考将所有的引用并入到本文中。
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Figure BPA00001160418900451

Claims (80)

1.一种催化剂前体组合物，其包含：至少一种选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合的金属化合物；至少一种VIB族金属化合物；以及至少一种有机含氧配体L，其中所述有机含氧配体L对大鼠单次口服剂量的LD50率＞500mg/Kg。
2.权利要求1的催化剂前体组合物，还包含至少一种硅组分、至少一种铝组分以及至少一种镁组分。
3.权利要求2的催化剂前体组合物，其中通过如下操作得到所述前体组合物：
-形成具有约1～约6的pH的第一反应混合物，所述第一反应混合物包含：
所述至少一种选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合的金属化合物；
所述至少一种VIB族金属化合物；
所述至少一种有机含氧配体L；
所述至少一种硅组分、所述至少一种铝组分以及所述至少一种镁组分；
-添加碱性碱组分，从而形成具有7～12的pH的第二反应混合物；以及
-将所述第二反应混合物反应足够时间，以形成沉淀物或共凝胶。
4.权利要求2～3中任一项的催化剂前体组合物，其中所述硅组分选自硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、水合氢离子稳定的二氧化硅溶胶、铵稳定的二氧化硅溶胶及其组合。
5.权利要求2～4中任一项的催化剂前体组合物，其中所述铝组分选自铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、硝酸铝及其组合。
6.权利要求2～5中任一项的催化剂前体组合物，其中所述镁组分选自镁金属、氢氧化镁、卤化镁、硫酸镁、硝酸镁及其组合。
7.权利要求1的催化剂前体组合物，其中通过共沉淀得到所述组合物，所述共沉淀包括在反应条件下将下列物质混合而形成沉淀物或共凝胶：
所述至少一种选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合的金属化合物；
所述至少一种VIB族金属化合物；以及
所述至少一种有机含氧配体L，其中所述有机含氧配体L对大鼠单次口服剂量的LD50率＞500mg/Kg。
8.权利要求1～7中任一项的催化剂前体组合物，其中所述组合物具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，其中
A包含碱金属阳离子、铵、有机铵或鏻阳离子中的至少一种，
Mp为VIII族金属、IIB族金属、IIA族金属、IVA族金属及其组合中的至少一种，M具有+2或+4的氧化态，
L为至少一种有机含氧配体，
MVIB是至少一种具有+6氧化态的VIB族金属；
MP∶MVIB的原子比在100∶1和1∶100之间；
v-2+P＊z-x＊z+n＊y＊z＝0；且
0≤y≤-P/n；0≤x≤P；0≤v≤2；0≤z。
9.权利要求8的催化剂前体组合物，其中MP是至少一种VIII族金属，M具有+2的氧化态。
10.权利要求8的催化剂前体组合物，其中MP为镍。
11.权利要求8的催化剂前体组合物，其中MP为IIB族金属、IVA族金属及其组合的至少一种，M具有+2或+4的氧化态。
12.权利要求3、7和8中任一项的催化剂前体组合物，其中MP选自锌、镉、锡、铅及其组合。
13.权利要求8的催化剂前体组合物，其中MP为锌。
14.权利要求8的催化剂前体组合物，其中MP为锡。
15.权利要求8～14中任一项的催化剂前体组合物，其中MVIB选自钼(Mo)、钨(W)及其组合。
16.权利要求8～15中任一项的催化剂前体组合物，其中MVIB包含钼和钨，且其中所述钼∶钨之比为1∶10～10∶1。
17.权利要求8～16中任一项的催化剂前体组合物，其中所述钼∶钨之比为1∶2～1∶3。
18.权利要求1～17中任一项的催化剂前体组合物，其中所述催化剂前体为具有在0.1和0.2cc/g之间的平均孔体积的中孔。
19.权利要求1～18中任一项的催化剂前体组合物，其中所述催化剂前体具有通过在B.E.T氮气吸附条件下的BJH分析测得的在约10和200m2/g之间的平均表面积。
20.权利要求1～19中任一项的催化剂前体组合物，其中所述有机含氧配体L具有＞700mg/Kg的LD50率。
21.权利要求1～20中任一项的催化剂前体组合物，其中所述有机含氧配体L具有＞1000mg/Kg的LD50率。
22.权利要求1～21中任一项的催化剂前体组合物，其中所述有机含氧配体L为选自甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、二羟乙酸、天冬氨酸、烷属烃磺酸如甲烷磺酸和乙烷磺酸、芳基磺酸和芳基羧酸的无毒有机添加剂。
23.权利要求1～22中任一项的催化剂前体组合物，其中所述有机含氧鳌合剂L为马来酸。
24.权利要求1～21中任一项的催化剂前体组合物，其中所述有机含氧鳌合剂L选自羟基乙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、葡糖酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、丙二酸、琥珀酸以及二羟乙酸。
25.权利要求1～21中任一项的催化剂前体组合物，其中所述有机含氧鳌合剂L为有机硫化合物。
26.权利要求1～21中任一项的催化剂前体组合物，其中所述有机含氧鳌合剂L选自巯基琥珀酸和硫代二甘醇酸。
27.权利要求1～21中任一项的催化剂前体组合物，其中L为羧酸根、烯醇化物及其组合中的至少一种。
28.权利要求1～21和27中任一项的催化剂前体组合物，其中L为羧酸根。
29.权利要求1～21中任一项的催化剂前体组合物，其中L为马来酸根。
30.权利要求1～29中任一项的催化剂前体组合物，其中L带负电荷。
31.权利要求1～30中任一项的催化剂前体组合物，其中将所述组合物挤出而形成挤出物。
32.权利要求31的催化剂前体组合物，其中在挤出而形成挤出物之前，向所述催化剂前体组合物中添加至少一种含纤维素的物质。
33.权利要求31～32中任一项的催化剂前体组合物，其中所述挤出物在50～200℃下被干燥。
34.权利要求31～33中任一项的催化剂前体组合物，其中对所述挤出物进行硫化而得到催化剂。
35.权利要求8～34中任一项的催化剂前体组合物，其中所述金属化合物MP为水溶性镍盐，所述至少一种VIB族金属化合物MVIB选自六钼酸铵、偏钨酸铵及其组合，且所述有机含氧配体为羧酸根。
36.权利要求1～35中任一项的催化剂前体组合物，其中对所述催化剂前体进行硫化而形成催化剂。
37.通过对权利要求1～35中任一项的催化剂前体进行硫化而制备的催化剂。
38.通过对权利要求1～35中任一项的催化剂前体进行硫化而制备的催化剂，其中所述催化剂的中毒率小于5°F(2.8℃)/1000小时。
39.通过对权利要求1～35中任一项的催化剂前体进行硫化而制备的催化剂，其中所述催化剂的中毒率小于2.5°F(1.4℃)/1000小时。
40.通过对权利要求1～35中任一项的催化剂前体进行硫化而制备的催化剂，其中将所述催化剂用于具有至少两层催化剂的固定床加氢处理系统中，且其中所述层状催化剂系统的中毒率小于30°F(16.7℃)/1000小时，且其中所述催化剂占所述层状催化剂系统的10～80vol％。
41.通过对权利要求1～35中任一项的催化剂前体进行硫化而制备的催化剂，其中将所述催化剂用于具有至少两层催化剂的固定床加氢处理系统中，且其中所述层状催化剂系统的中毒率小于26°F(14.4℃)/1000小时，且其中所述催化剂占所述层状催化剂系统的至少25vol％。
42.通过对权利要求1～35中任一项的催化剂前体进行硫化而制备的催化剂，其中将所述催化剂用于具有至少两层催化剂的固定床加氢处理系统中，且其中所述层状催化剂系统的中毒率小于19°F(10.6℃)/1000小时，且其中所述催化剂占所述层状催化剂系统的至少35vol％。
43.通过对权利要求1～35中任一项的催化剂前体进行硫化而制备的催化剂，其中将所述催化剂用于具有至少两层催化剂的固定床加氢处理系统中，且其中所述层状催化剂系统的中毒率小于10°F(5.6℃)/1000小时，且其中所述催化剂占所述层状催化剂系统的至少50vol％。
44.一种形成具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)的催化剂前体组合物的方法，所述方法包括：
-形成具有约1～约6的pH的第一反应混合物，所述第一反应混合物包含：
至少一种选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合的金属化合物；
至少一种VIB族金属化合物；
至少一种有机含氧配体L；
至少一种硅组分、至少一种铝组分以及至少一种镁组分；
-添加碱性碱组分，从而形成具有7～12的pH的第二反应混合物；以及
-将所述第二反应混合物反应足够时间，以形成沉淀物或共凝胶；
其中
A为碱金属阳离子、铵、有机铵或鏻阳离子中的至少一种，
MP选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合，MP具有+2或+4的氧化态，
L为至少一种有机含氧配体，
MVIB为具有+6氧化态的至少一种VIB族金属；
MP∶MVIB的原子比为100∶1～1∶100；
v-2+P＊z-x＊z+n＊y＊z＝0；且
0≤y≤-P/n；0≤x≤P；0≤v≤2；0≤z。
45.权利要求44的方法，其中所述硅组分选自硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅凝胶、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、水合氢离子稳定的二氧化硅溶胶、铵稳定的二氧化硅溶胶及其组合。
46.权利要求44～45中任一项的方法，其中所述铝组分选自铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、硝酸铝及其组合。
47.权利要求44～46中任一项的方法，其中所述镁组分选自镁金属、氢氧化镁、卤化镁、硫酸镁、硝酸镁及其组合。
48.一种形成具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)的催化剂前体组合物的方法，所述方法包括在反应条件下进行共沉淀而形成沉淀物或共凝胶的步骤，所述沉淀物或共凝胶包含：
至少一种选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合的金属化合物；
至少一种VIB族金属化合物；
至少一种有机含氧配体L，其中
A为碱金属阳离子、铵、有机铵或鏻阳离子的至少一种，
MP为VIII族金属、IIB族金属、IIA族金属、IVA族金属及其组合的至少一种，MP具有+2或+4的氧化态，
L为至少一种有机含氧配体，
MVIB为具有+6氧化态的至少一种VIB族金属；
MP∶MVIB的原子比为100∶1～1∶100；
v-2+P＊z-x＊z+n＊y＊z＝0；且
0≤y≤-P/n；0≤x≤P；0≤v≤2；0≤z。
49.一种形成具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)的催化剂前体组合物的方法，所述方法包括：
在反应条件下将下列物质进行共沉淀而形成沉淀物或共凝胶前体：至少一种VIB族金属化合物MVIB；至少一种选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合的金属化合物MP；以及至少一种有机含氧配体，其中所述前体具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，以及
将所述催化剂前体与氢气和含硫的化合物接触而将所述催化剂前体硫化；
其中
A为碱金属阳离子、铵、有机铵和鏻阳离子的至少一种，MP选自VIII族金属、IIB族金属、IIA族金属、IVA族金属及其组合，L为至少一种有机含氧配体，MVIB为至少一种VIB族金属，MP∶MVIB的原子比为100∶1～1∶100；v-2+P＊z-x＊z+n＊y＊z＝0；且0≤y≤-P/n；0≤x≤P；0≤v≤2；0≤z。
50.权利要求49的方法，其中所述催化剂前体的硫化费时小于72小时。
51.权利要求49～50的方法，其中所述催化剂前体的硫化费时小于48小时。
52.权利要求49的方法，其中所述催化剂前体的硫化费时至少96小时。
53.权利要求52的方法，其中由费时至少96小时进行硫化而制备的所述催化剂的700°F+转化率比由费时小于48小时进行硫化而制备的催化剂的700°F+转化率高至少25％。
54.权利要求49～53中任一项的方法，其中将所述前体与氢气和含硫的化合物在气相中接触。
55.权利要求49～54中任一项的方法，其中所述含硫化合物为H2S。
56.权利要求49～55中任一项的方法，其中在约125℃～450℃(257°F～842°F)且升温速度为每分钟0.5～4℃(0.9～7.2°F)下在一个步骤中将所述催化剂前体与氢气和含硫的化合物接触。
57.权利要求49～55中任一项的方法，其中在至少两个个步骤中将所述催化剂前体与氢气和含硫的化合物接触，且所述第一步骤在低于随后步骤温度的温度下实施。
58.权利要求58的方法，其中在约125～350℃(257°F～662°F)下实施所述第一步骤并在约200～450℃(392°F～842°F)下实施所述随后步骤。
59.权利要求49～58中任一项的方法，其中在与氢气和所述含硫的化合物接触之前，将所述催化剂前体首先与有机液体接触。
60.权利要求49～59中任一项的方法，其中所述有机液体选自汽油、石油溶剂油、柴油、瓦斯油、矿物润滑油和白油。
61.权利要求59～60中任一项的方法，其中在约125℃～450℃(257°F～842°F)且升温速度为每分钟0.5～4℃(0.9～7.2°F)下在一个步骤中将所述催化剂前体在有机液体中与氢气和含硫的化合物接触。
62.权利要求59～60中任一项的方法，其中在至少两个步骤中将所述催化剂前体在有机液体中与氢气和含硫的化合物接触，且所述第一步骤在低于随后步骤温度的温度下实施。
63.权利要求62的方法，其中所述第一步骤在约100～250℃(212°F～482°F)下实施且所述随后步骤在约225～450℃(437°F～752°F)和升温速度为每分钟0.5～4℃(0.9～7.2°F)下实施，。
64.权利要求62的方法，其中所述第一步骤在约100～375℃(212°F～707°F)和升温速度为每分钟0.5～4℃(0.9～7.2°F)下实施，并在约200～450℃(392°F～842°F)下实施所述随后步骤。
65.权利要求64的方法，其中在所述第一步骤之后，将温度保持恒定并持续2～24小时，然后，以每小时5～20℃(9～36°F)的速率升至随后步骤的温度。
66.加氢处理烃给料的方法，所述方法包括在加氢处理条件下将所述给料与催化剂接触，其中所述催化剂得自于具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)的催化剂前体组合物，其中
A为碱金属阳离子、铵、有机铵和鏻阳离子的至少一种，
MP为VIII族金属、IIB族金属、IIA族金属、IVA族金属及其组合的至少一种，MP具有+2或+4的氧化态，
MVIB为具有+6氧化态的至少一种VIB族金属；
L为至少一种有机含氧配体，且L具有中性或负电荷n＜＝0；
MP∶MVIB的原子比为100∶1～1∶100；
v-2+p＊z-x＊z+n＊y＊z＝0；且
0≤y≤-P/n；0≤x≤P；0≤v≤2；0≤z。
67.加氢处理烃给料的方法，所述方法包括在加氢处理条件下将所述给料与催化剂接触，其中所述催化剂得自于具有式Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)的电中性催化剂前体组合物，所述催化剂前体组合物通过如下步骤制备：
a)形成具有约1～约6的pH的第一反应混合物，所述第一反应合物包含：
至少一种选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其组合的金属化合物；
至少一种VIB族金属化合物；
至少一种有机含氧配体L；
至少一种硅组分、至少一种铝组分以及至少一种镁组分；
b)添加碱性碱组分，从而形成具有7～12的pH的第二反应混合物；以及
c)将所述第二反应混合物反应足够时间，以形成沉淀物或共凝胶；且其中
A为碱金属阳离子、铵、有机铵或鏻阳离子的至少一种，
MP选自VIII族金属、IIB族金属、IIA族金属、IVA族金属及其组合，MP具有+2或+4的氧化态，
L为至少一种有机含氧配体，
MVIB为具有+6氧化态的至少一种VIB族金属；
MP∶MVIB的原子比为100∶1～1∶100；
v-2+P＊z-x＊z+n＊y＊z＝0；且
0≤y≤-P/n；0≤x≤P；0≤v≤2；0≤z。
68.权利要求44～67中任一项的方法，其中MP为至少一种VIII族金属，且MVIB选自钼、钨及其组合。
69.权利要求44～67中任一项的方法，其中MP为选自IIB族、IVA族及其组合的至少一种，且所述至少一种VIB族金属化合物选自六钼酸铵、偏钨酸铵及其组合。
70.权利要求66～67中任一项的加氢处理烃给料的方法，其中在具有如下工艺参数的反应区进行所述接触：395～842°F(200～450℃)的反应温度、217～4351psig(15～300bar)的氢气分压、0.05～10小时-1的液时空速、以及200～15000SCF/B的氢气比率。
71.权利要求66～67和70中任一项的加氢处理烃给料的方法，其中所述给料选自全原油和拔顶的石油原料、常压和减压残渣、丙烷脱沥青残渣、循环油、流化催化裂化的塔底料、瓦斯油、轻质到重质馏出液、加氢裂化产物、加氢处理的油、脱蜡的油、软蜡、Fischer-Tropsch蜡、残液、石脑油及其混合物。
72.权利要求66～67和70～71中任一项的加氢处理烃给料的方法，其中所述接触在400和600psig之间的氢气分压下进行。
73.权利要求66～67和70～72中任一项的加氢处理烃给料的方法，其中在至多550psig的氢气分压下实施所述接触。
74.权利要求66～67和70～73中任一项的加氢处理烃给料的方法，其中所述接触在至多450psig的氢气分压下进行。
75.权利要求73的方法，其中所述高沸点的烃给料与所述催化剂在至多550psig的氢气分压下的所述接触导致在其它工艺参数相同的条件下，在反应区中除去的氮为在约2100psig的氢气分压下除去的氮的至少70％。
76.权利要求74的方法，其中所述高沸点的烃给料与所述催化剂在至多450psig的氢气分压下的所述接触，导致在其它工艺参数相同的条件下，在反应区中除去的氮为在约2100psig的氢气分压下除去的氮的至少70％。
77.权利要求74和76中任一项的方法，其中所述高沸点的烃给料与所述催化剂在至多450psig的氢气分压下的接触，使得在其它工艺参数相同的条件下，在反应区中700°F+的转化率为600psig的氢气分压下700°F+转化率的至少50％。
78.权利要求74和76中任一项的方法，其中所述高沸点的烃给料与所述催化剂在至多450psig的氢气分压下的接触，使得在其它工艺参数相同的条件下，在反应区中700°F+的转化率为600psig的氢气分压下700°F+转化率的至少75％。
79.权利要求74和76中任一项的方法，其中所述高沸点的烃给料与所述催化剂在至多450psig的氢气分压下的接触，使得在其它工艺参数相同的条件下，在反应区中700°F+的转化率为600psig的氢气分压下700°F+转化率的至少80％。
80.权利要求66～79中任一项的方法，其中所述接触在具有至少两层催化剂的固定床加氢处理系统中进行，其中所述催化剂占所述分层催化剂系统的10～80vol％。
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