CN101910315A - 含纤维的制品及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供含纤维的制品，以及形成该制品的方法。纤维包括选自(i)通式为(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机基聚硅氧烷，其中每一R选自无机基团、有机基团、及其组合，w是0-0.95，x是0-0.95，y是0-1，z是0-0.9，和w+x+y+z＝1，和(ii)具有式(I)的所述有机基聚硅氧烷的固化产物，和(i)与(ii)的组合的有机基聚硅氧烷组分，条件是该纤维不含有机聚合物、全-有机共聚物、和有机基硅氧烷-有机共聚物。形成制品的方法包括由组合物形成纤维的步骤。形成纤维所使用的组合物包含具有式(I)的有机基聚硅氧烷，条件是该组合物不含有机聚合物、全-有机共聚物、和有机基硅氧烷-有机共聚物。该制品显示出优良的疏水性和最大的耐火性。

Description

含纤维的制品及其形成方法
发明领域
本发明一般地涉及含纤维的制品和含纤维的制品的形成方法。更具体地，本发明涉及含纤维的制品，其中纤维包括聚合物。
发明背景
非织造纤维垫以及形成该非制造纤维垫的方法是本领域已知的。特别地，本申请主要关注的纤维垫包括聚合纳米纤维或微米纤维，即，平均直径在纳米级或微米级且由聚合物形成的纤维。这种非织造纤维垫是工业、学术、和政府项目活跃研究和开发的主题，这是因为这种制品尤其在过滤、医疗、纺织和催化应用中的广泛潜在应用所致。
静电纺丝是形成非织造纤维垫所使用的一种方法。静电纺丝包括将溶液负载到注射器内，用注射器泵驱动该溶液到注射器尖端，在尖端形成液滴。施加电压到注射器上，以形成溶液的带电射流。通过静电排斥，连续伸长并搅起射流，直到它沉积在接地的收集器上，从而形成非织造纤维垫。
由各种有机和无机聚合物材料，其中包括硅、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、碳(例如，碳纳米管)、氧化铝、氮化铝、氧化硼、氮化硼、二氧化钛、氧化锌和其他金属氧化物和氮化物，
Figure BPA00001169975400011
及其衍生物、聚链烯烃、聚苯乙烯、聚砜和聚氨酯，形成已知的含聚合物纳米纤维或微米纤维的非织造纤维垫。除了由聚乙烯和合成亲水聚合物，例如聚环氧乙烷以外，还由亲水生物聚合物，例如蛋白质、多糖、胶原、纤维蛋白原、蚕丝和透明质酸，形成纤维。
非织造纤维垫的润湿行为对于各种商业应用来说是重要的且取决于非织造纤维垫的表面能或化学以及纳米级表面粗糙度这二者。特别地，通常希望实现非织造纤维垫优良的疏水性，这将使得非织造纤维垫适合于防水和自清洁用途。尽管表明包括由一些共聚物形成的聚合物纤维的非织造纤维垫显示出优良的疏水性，但这种共聚物包括有机聚合物，所述有机聚合物对许多应用来说可能显示出不足的耐火性。正因为如此，通常希望对于许多应用，例如对于纺织品来说，增加这种非织造纤维垫的耐火性。
鉴于前述，仍需要形成制品，所述制品包括基于期望尤其在迄今为止尚未实现的程度上实现的物理性能中优良的疏水性，同时增加制品耐火性的纤维。还需要开发形成这种制品的方法。
发明概述和优点
本发明提供含纤维的制品和形成该制品的方法。该纤维包括选自下述中的有机基聚硅氧烷组分：
(i)通式为(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机基聚硅氧烷，其中每一R选自无机基团、有机基团、及其组合，w是0-约0.95，x是0-约0.95，y是0-1，z是0-约0.9，和w+x+y+z＝1，
(ii)具有式(I)的有机基聚硅氧烷的固化产物，和
(i)与(ii)的组合，
条件是该纤维不含有机聚合物，全-有机共聚物(all-organic copolymer)，和有机基硅氧烷-有机共聚物。形成制品的方法包括由组合物形成纤维的步骤。形成纤维所使用的组合物包含有机基聚硅氧烷(I)，条件是该组合物不含有有机聚合物，全-有机共聚物，和有机基硅氧烷-有机共聚物。
制品包括含有机基聚 硅氧烷(I)，(I)的固化产物，或其组合的纤维，该制品显示出迄今为止尚未实现的程度的优良的疏水性和最大化的耐火性，从而使得该制品在应用中对于防水纺织品来说是尤其理想的。
附图简述
将容易地理解本发明的其他优点，因为当与附图组合考虑时，通过参考下述详细说明，将更好地理解它们，其中：
图1是静电纺丝工艺的示意图；
图2是放大1000倍的含纤维的制品的扫描电镜图像，其中由含1)9∶1的三氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物(基于重量)和2)具有通式RSiO3/2表示的单元的有机基聚硅氧烷的组合物形成纤维，其中R选自苯基、甲基、及其组合，和该组合物具有37重量％的固含量；
图3是放大1000倍的含纤维的制品的扫描电镜图像，其中由含1)9∶1的三氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物(基于重量)和2)具有通式RSiO3/2表示的单元的有机基聚硅氧烷的组合物形成纤维，其中R选自苯基、甲基、及其组合，和该组合物具有45重量％的固含量；
图4是放大1000倍的含纤维的制品的扫描电镜图像，其中由含1)9∶1的三氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物(基于重量)和2)具有通式RSiO3/2表示的单元的有机基聚硅氧烷的组合物形成纤维，其中R选自苯基、甲基、及其组合，和该组合物具有52重量％的固含量；
图5是放大1000倍的含纤维的制品的扫描电镜图像，其中由含1)9∶1的三氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物(基于重量)和2)具有通式RSiO3/2表示的单元的有机基聚硅氧烷的组合物形成纤维，其中R选自苯基、甲基、及其组合，和该组合物具有64重量％的固含量；
图6是显示组合物的粘度和重量％固含量之间关系的图表，其中所述组合物包含1)9∶1的三氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物(基于重量)和2)具有通式RSiO3/2表示的单元的有机基聚硅氧烷，其中R选自苯基、甲基、及其组合；
图7是放大2000倍的含纤维的制品的扫描电镜图像，其中由含1)9∶1的三氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物(基于重量)和2)具有通式RSiO3/2表示的单元的有机基聚硅氧烷的组合物形成纤维，其中R选自苯基、丙基、及其组合，和该组合物具有70重量％的固含量；
图8是放大20,000倍的由下述组合物形成的纤维的截面的扫描电镜图像，其中所述组合物包含1)9∶1的三氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物(基于重量)和2)具有通式RSiO3/2表示的单元的有机基聚硅氧烷，其中R选自苯基、丙基、及其组合；和该组合物具有70重量％的固含量；
图9是放大1000倍的含纤维的制品的扫描电镜图像，其中由含1)9∶1的三氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物(基于重量)和2)具有通式RSiO3/2表示的单元的有机基聚硅氧烷的组合物形成纤维，其中R选自苯基、丙基、及其组合，和该组合物具有60重量％的固含量；
图10是放大1000倍的含纤维的制品的扫描电镜图像，其中由含1)9∶1的三氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合物(基于重量)和2)以重量计，有机基聚硅氧烷(它是三甲基封端的MQ树脂)和额外的有机基聚硅氧烷(它是直链的有机基聚硅氧烷)的4∶1的共混物的组合物形成纤维，和该组合物具有50重量％的固含量。
发明详述
本发明提供含纤维14的制品10和形成制品10的方法。制品10可包括仅仅纤维14或者可包括纤维14与其他元件。例如，可以织造或非织造纤维14，以便制品10本身可以是织造或非织造垫。在一个实施方案中，如图2-5、7、9和10所示，纤维14和制品10是非织造的，和制品10进一步定义为非织造垫。在另一实施方案(未示出)中，纤维14和制品10是非织造的，和制品10进一步定义为网状物。或者，制品10可以是膜(未示出)。纤维14也可以是均匀或不均匀的，且可具有任何表面粗糙度。在一个实施方案中，制品10是在基底(未示出)上的涂层。或者，制品10可包括置于基底(未示出)上的纤维垫。还认为制品10可以是织物、可透气的织物、过滤器、或其组合。此外，可在各种工业上，例如在催化、过滤器、太阳能电池、电子组件中和在抗微生物应用中使用制品10。制品10另一潜在的应用可以是用作油-水分离的超级疏水的多孔膜或者在生物医疗器件例如血管替代品中使用和在伤口绷带中使用以提供不粘附的可透气性。
纤维14包括有机基聚硅氧烷组分。该有机基聚硅氧烷组分选自：
(i)通式为(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机基聚硅氧烷，其中R选自无机基团、有机基团、及其组合，w是0-约0.95，x是0-约0.95，y是0-1，z是0-约0.9，和w+x+y+z＝1，
(ii)(i)的固化产物，和
(i)与(ii)的组合。
在式(I)中，下标w、x、y和z是摩尔分数。下标w的数值或者为0-约0.8，或者0-约0.2；下标x的数值或者为0-约0.8，或者0-约0.5；下标y的数值或者为约0.3-1，或者约0.5-1；下标z的数值或者为0-约0.5，或者0-约0.1。正如本领域已知的，M单元用通式R3SiO1/2表示，D单元用通式R2SiO2/2表示，T单元用通式R1SiO3/2表示，和Q单元用通式SiO4/2表示。正因为如此，要理解，上述通式(I)表示可含有M、D、T和/或Q单元和这些单元的任何组合的有机基聚硅氧烷。
在一个实施方案中，在上式(I)中，y+z为约0.1-1。在这一实施方案中，因此显然存在Q和/或T单元，从而表明有机基聚硅氧烷是树脂组分(即与纯直链有机基聚硅氧烷相反的支链有机基聚硅氧烷，其主要包括D单元和用M单元封端主链)。特别地，Q和/或T单元的存在量在大多数情况下足以提供具有充足物理性能的单独由这一实施方案的有机基聚硅氧烷形成的纤维14，使得纤维14随着时间流逝维持其结构。尽管可单独由这一实施方案的有机基聚硅氧烷形成纤维14，但要理解可由额外的组分，其中包括以下详细地描述的额外的有机基聚硅氧烷，形成纤维14。在一个具体的实施方案中，有机基聚硅氧烷包括仅仅T单元，在此情况下，在上式(I)中，y＝1。在另一具体的实施方案中，有机基聚硅氧烷包括仅仅M和Q单元，在此情况下，w和z均大于0。当然，要理解，有机基聚硅氧烷可包括M、D、T和Q单元的任何组合。
在另一实施方案中，y+z小于约0.1，以及w和x各自独立地大于0。在这一实施方案中，因此显然有机基聚硅氧烷不具有T和/或Q单元(在此情况下，有机基聚硅氧烷是直链MD聚合物)，或者具有非常低含量的这些单元。在这一实施方案中，有机基聚硅氧烷的数均分子量(Mn)为至少约50,000g/mol，更典型地至少100,000g/mol，最典型地至少300,000g/mol，以提供具有充足物理性能的这一实施方案的有机基聚硅氧烷，以便单独由这一实施方案的有机基聚硅氧烷形成的纤维14随着时间流逝可充足地维持其结构。在这一实施方案中，就w和x的数值来说，w小于或等于0.003，更典型地小于或等于0.002，最典型地小于或等于0.001，和x典型地至少0.997，更典型地至少0.998，最典型地至少0.999。再者，尽管可单独由这一实施方案的有机基聚硅氧烷形成纤维14，但要理解，可由额外的组分，其中包括以下详细地描述的额外的有机基聚硅氧烷，形成纤维14。
在上述通式(I)中，R可选自含氧基团、不含氧的有机基团、及其组合。例如，R可包括直链或支链C1-C10烃基中的取代基。或者，R可包括选自直链或支链取代的C1-C10烃基中的取代基。用R表示的取代的基团可含有一个或多个相同或不同的取代基，条件是该取代基不妨碍形成纤维。取代基的实例包括但不限于-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR2、-OCH2CH2OR3、-CO2R3、-OC(＝O)R2、-C(＝O)NR3 2，其中R2是C1-C8烃基，和R3是R2或-H。或者，R可包括选自芳基中的取代基。当然，要理解，R可包括适合于R列出的上述取代基的任何组合。例如，R可包括但不限于含1-5个碳原子(C1-C5)链的直链和支链烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、异丁基、仲丁基等等)，含碳和氟原子的直链和支链的C1-C5烃基，芳基，其中包括苯基、萘基和稠合环体系，C1-C5醚，C1-C5有机基卤素，C1-C5有机基胺，C1-C5有机基醇，C1-C5有机基酮，C1-C5有机基醛，C1-C5有机基羧酸，和C1-C5有机基酯。更典型地，R可包括但不限于含1-3个碳原子(C1-C3)链的直链和支链烃基(例如，甲基、乙基、丙基和异丙基)，含碳和氟原子的直链和支链的C1-C3烃基，苯基，C1-C3有机基卤素，C1-C3有机基胺，C1-C3有机基醇，C1-C3有机基酮，C1-C3有机基醛，和C1-C3有机基酯。在一个具体的实施方案中，R独立地选自芳基和C1-C3烃基，条件是芳基和C1-C5烃基二者均存在于有机基聚硅氧烷组分内。另外，在具有式(I)的有机基聚硅氧烷内的至少一个R可以是可交联的官能团，所述可交联的官能团能在催化剂存在或者不存在下反应，形成具有式(I)的有机基聚硅氧烷的固化产物。这种可交联的官能团的实例包括但不限于与硅键合的氢，链烯基，炔基，-OH，可水解基团，链烯基醚，丙烯酰氧基烷基，取代的丙烯酰氧基烷基，和环氧基取代的有机基团。尽管可交联基团能形成固化产物，但要理解，该可交联官能团可保留在纤维14内不反应且可用于在随后的时间处进一步反应。或者，当纤维14包括具有上式(I)的有机基聚硅氧烷的固化产物时，在固化产物内的至少一个R可表示交联反应的产物，在此情况下，R除了表示另一有机基聚硅氧烷链以外还可表示交联基团。
适合于本发明目的的用式(I)表示的有机基聚硅氧烷的一个实例具有用通式RSiO3/2表示的单元，其中R选自苯基、甲基、及其组合。适合于本发明目的的用式(I)表示的有机基聚硅氧烷的另一实例具有用通式RSiO3/2表示的单元，其中R选自苯基、丙基、及其组合。适合于本发明目的的用式(I)表示的有机基聚硅氧烷的另一实例是三甲基封端的MQ树脂。具有式(I)的有机基聚硅氧烷的具体实例包括但不限于具有下式的那些：
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50，
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1和
(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，和在括号外的数值下标表示摩尔分数。此外，在前式中，没有规定单元的顺序。适合于本发明目的的用式(I)表示的有机基聚硅氧烷的固化产物的实例是三甲基封端的MQ树脂和Si-H官能的直链有机基聚硅氧烷的固化产物。制备此处所述的有机基聚硅氧烷组分的方法是本领域已知的。
除了有机基聚硅氧烷组分的前述参数以外，有机基聚硅氧烷组分在形成纤维14时温度的60℃以内的温度下典型地为固态或半固态。更典型地，有机基聚硅氧烷组分在环境温度的60℃以内是固态或半固态。最典型地，有机基聚硅氧烷组分在形成纤维14时的温度左右处为固态或半固态。此外，有机基聚硅氧烷组分的玻璃化转变温度Tg典型地为至少25℃，更典型地为约30℃-约50℃，最典型地为约50℃-约300℃。为了实现有机基聚硅氧烷组分所需的物理状态，该有机基聚硅氧烷组分的数均分子量(Mn)典型地为至少约300g/mol，更典型地约1000-约2,000,000g/mol，最典型地约2000g/mol-约2,000,000g/mol。当然，要理解，在其中y+z小于约0.1的实施方案中，有机基聚硅氧烷组分可要求以上所述的较高的Mn值，以实现所需的物理状态。
纤维14可包括具有式(I)的有机基聚硅氧烷的共混物。在一个实施方案中，有机基聚硅氧烷的共混物包括以上所述的具有式(I)的有机基聚硅氧烷。在另一实施方案中，该共混物可包括进一步满足通式(R1 3SiO1/2)w′(R1 2SiO2/2)x′(II)的有机基聚硅氧烷，其中R1选自无机基团、有机基团、及其组合，w′和x′独立地大于0，和w′+x′＝1。事实上，具有式(II)的这一实施方案的有机基聚硅氧烷是直链有机基聚硅氧烷，它可以与以上所述的直链MD聚合物相同。然而，在式(II)中，w′典型地为约0.003-约0.5，更典型地约0.003-约0.05，和x′典型地为约0.5-约0.999，更典型地约0.95-约0.999，在此情况下，该直链有机基聚硅氧烷被视为“额外的”有机基聚硅氧烷且不同于以上所述的直链MD聚合物(它可在没有任何其他有机基聚硅氧烷的情况下，单独包括在纤维14内)。或者，用式(II)表示的额外的直链有机基聚硅氧烷可表征为分子量约350g/mol-约50,000g/mol，更典型地约5000g/mol-约50,000g/mol。R1可与具有上式(I)的有机基聚硅氧烷内的R相同或不同。要理解，甚至当用上式(I)表示的有机基聚硅氧烷是直链MD聚合物时，仍然可存在具有式(II)的额外的有机基聚硅氧烷，且通过分子量Mn或者w′与x′的数值可区分有机基聚硅氧烷。
在一个实施方案中，纤维14包括具有式(I)的有机基聚硅氧烷(它是一种树脂组分)和具有式(II)的直链有机基聚硅氧烷。一个具体实例是以重量计4∶1的三甲基封端的MQ树脂和直链有机基聚硅氧烷的共混物，其中MQ树脂和直链有机基聚硅氧烷保持未交联。具有式(I)的树脂组分和具有式(II)的直链有机基聚硅氧烷的共混物尤其导致具有优良机械性能(其中包括高的屈服应力和撕裂)但与此同时具有显著较低的弹性模量的制品10，从而导致具有最小脆度和最大弹性的制品10(尤其含纤维14的非织造垫)。当然，要理解，纤维14也可包括含仅仅M和D单元，仅仅M和T单元，仅仅M、D和T单元，仅仅M和Q单元，仅仅M、D和Q单元，或者仅仅M、D、T和Q单元的单独的有机基聚硅氧烷的任何组合。
所有有机基聚硅氧烷(其中包括有机基聚硅氧烷组分和任何额外的有机基聚硅氧烷)在纤维14内的存在量基于制品10内纤维14的总重量，典型地为至少95％重量，更典型地约97-约100％。在一个实施方案中，纤维14基本上由有机基聚硅氧烷组成。典型地，基于制品10内纤维14的总重量，有机基聚硅氧烷组分(即具有式(I)的有机基聚硅氧烷和/或其固化产物)在纤维14内的存在量为至少1％重量。
本发明的条件是，纤维14不含有机聚合物、全-有机共聚物、和有机基硅氧烷-有机共聚物。此处所使用的“有机聚合物”是主链仅仅由碳-碳键组成的聚合物。作为此处所使用的术语，聚合物的“主链”是指作为聚合的结果产生的链以及包括在该链内的原子。正因为如此，有机均聚物以及全-有机共聚物特别地从本发明的纤维14中排除。另外，有机基硅氧烷-有机共聚物，即在聚合物主链内具有碳原子和硅氧烷键二者的那些从本发明的纤维14中排除。然而，要理解，纤维14可包括在其内包含的聚合物之间(例如当R表示交联反应的产物并掺入至少一个额外的有机基聚硅氧烷链时，在有机基聚硅氧烷聚合物链之间)的交联点内的碳-碳键，只要该碳-碳键不存在于纤维14内包含的聚合物主链中即可。在聚合物之间的交联点内存在碳-碳键是可接受的，因为在交联点内存在这些键对纤维14的耐火性具有可以忽略不计的影响，这是因为其在纤维14内的有机物含量低，和更具体地C-H含量低。
除了有机基聚硅氧烷组分和额外的有机基聚硅氧烷以外，纤维14可进一步包括除了以上列出的有机基聚硅氧烷组分和额外的有机基聚硅氧烷以外的添加剂组分和/或聚合物组分，条件是纤维14不含有机聚合物、全-有机共聚物、和有机基硅氧烷-有机共聚物。当在纤维14内存在时，添加剂组分的存在量基于制品10内纤维14的总重量，可以是约0.001-约5.0％重量。
尽管对可在纤维14内包括的具体的添加剂组分没有限制，但条件是满足上述条件，以便不存在有机聚合物，全-有机共聚物，和有机基硅氧烷-有机共聚物。可包括在纤维14内的添加剂组分的一个实例是传导率提高添加剂组分。传导率提高添加剂组分可有助于优良的纤维形成，和可进一步能最小化纤维14的直径，特别是当通过静电纺丝步骤形成纤维14(正如以下额外详细地描述的一样)时。典型地，传导率提高添加剂组分包括离子化合物。这些传导率提高添加剂通常选自胺类，有机盐和无机盐，及其混合物。典型的传导率提高添加剂包括胺类，季铵盐，季鏻盐，叔锍盐；和无机盐与有机穴状配体的混合物。更典型的传导率提高添加剂包括季铵基有机盐，其中包括但不限于四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，苯基三甲基氯化铵，苯基三乙基氯化铵，苯基三甲基溴化铵，苯基三甲基碘化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基碘化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十四烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基碘化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基碘化铵。当在纤维14内存在时，该添加剂组分的存在量基于制品10内的纤维14的总重量，可以是约0.0001-约25％，典型地约0.001-约10％，更典型地约0.01-约1％。
纤维14可以具有任何尺寸和形状。图2-5和7-10示出了本发明纤维14的扫描电镜图像。典型地，纤维14的平均直径为约0.01微米(μm)-约100μm，更典型地约0.1μm-约10μm，和最典型地约0.2μm-约5μm。这种纤维14常常称为“细纤维”，它包括具有微米级直径的纤维14(即直径至少1微米的纤维)和具有纳米级直径的纤维14(即直径小于1微米的纤维)。纤维14可具有通常的带状、椭圆形或圆形截面轮廓。例如，图8示出了具有通常圆形截面轮廓的纤维14。在图2-4中，可在图3中的16处观察到纤维14的某种“珠球”现象，这对于大多数应用来说是可接受的。珠球16的存在，纤维14的截面形状(从圆形变化到带状)和纤维直径是形成纤维14的方法中的条件的函数，正如以下进一步详细地描述的。典型地，纤维14基本上不含珠球16，珠球16可导致由其形成的制品10的最大化的疏水性，如以下详细地描述的。
也可在其中它们重叠的位置将纤维14熔合在一起，如图4、7和9中的18所示，或者可物理地分离，以便纤维14仅仅在制品10内彼此交叠。认为，纤维14当连接时可形成孔度为0.01-1000微米的非织造垫。在各种实施方案中，孔度可以是约0.1-约1000微米，典型地约1.0-约500微米，更典型地约2.0-约100微米，最典型地约2.0-约50微米。要理解，孔度可以均匀或者不均匀。也就是说，非织造垫可包括在每一区域内或者区域之间具有不同孔度的不同区域。
含纤维14的制品10可具有一层或多层纤维14的厚度。正因为如此，制品10的厚度可以是至少0.01微米。更典型地，制品10的厚度为约1微米-约100微米，更典型地约25微米-约100微米。
含纤维14的制品10典型地显示出优良的疏水性和优良的耐火性，以及优良的流变学性能。例如，制品10，尤其含纤维14的非织造垫，可显示出至少约130度的水接触角，典型地约130-约175度，和更典型地约140-约160度。显示出水接触角至少约150度的含纤维14的制品10常常称为“超级疏水”。超级疏水的材料可用作液体流挂减少或者“自清洁”制品10。在各种实施方案中，制品10显示出140-180度和145-160度的水接触角。在非织造垫内确定的窄直径的纤维14产生纳米级或微米级表面粗糙度的效果，这与低表面能的纤维组分材料显著增加表面疏水性一致。含低的有机基团与硅原子之比的聚有机基聚硅氧烷被认为是能量范围为19-25(ergs/cm2)的低表面能材料。在本发明的上下文中，制品10具有最小化的表面能，这是因为在纤维14内不存在有机聚合物，全-有机共聚物，和有机基硅氧烷-有机共聚物。本发明的制品10也可显示出低于15度的水接触角滞后。在各种实施方案中，制品10可显示出0-15，5-10，8-13，和6-12的水接触角滞后。制品10也可显示出各向同性或非各向同性的水接触角和/或水接触角滞后。
使用UL-94V-0垂直燃烧试验，在铝箔基底上沉积的非织造垫样片上，测试纤维14，尤其含纤维14的非织造垫的耐火性。在这一试验中，将非织造垫的长条保持在火焰上方约10秒。然后移开火焰10秒并再施加另外10秒。在这一工艺过程中，针对使火焰蔓延的热滴落物，残焰和阴燃的存在，以及沿着样品的高度的燃烧距离，观察样品。对于本发明含纤维14的非织造垫来说，在燃烧的那些纤维的下方典型地观察到完整的纤维14。非织造垫不完全燃烧是自灭的证据，这是阻燃材料的典型行为且被视为优良的耐火性。在许多情况下，非织造垫甚至可实现UL 94V-0等级。优良的耐火性可归因于纤维14内低的有机基团与硅原子之比。低的有机基团与硅原子之比可归因于在纤维14内不存在有机聚合物，全-有机共聚物，和有机基硅氧烷-有机共聚物。
可通过本领域已知的任何方法，形成含纤维14的制品10。在任何情况下，该方法包括由组合物形成纤维14的步骤。该组合物可包括含以上列出的具有式(I)的有机基聚硅氧烷的组分，以及任选的额外的有机基聚硅氧烷，其中包括具有式(II)的额外的有机基聚硅氧烷，以及其他任选的添加剂。当有机基聚硅氧烷组分包括具有式(I)的有机基聚硅氧烷的固化产物时，在组合物中形成纤维14所使用的具有式(I)的有机基聚硅氧烷可具有可交联的官能团。可交联的官能团可通过已知的交联机理起作用，以便在有机基聚硅氧烷组分内交联单独的聚合物，或者在有机基聚硅氧烷组分内交联单独的聚合物与组合物内存在的其他聚合物，例如具有式(II)的额外的有机基聚硅氧烷。例如，可通过添加氨基官能的硅烷到形成纤维14所使用的组合物内，实现交联。或者，取决于反应机理，在式(I)中至少一个R可包括例如乙烯基官能团或者可以是氢原子，且分别通过乙烯基官能团或氢原子的反应实现交联。或者，或除了在具有式(I)的有机基聚硅氧烷内的可交联的官能团以外，额外的有机基聚硅氧烷可具有能与具有式(I)的有机基聚硅氧烷交联的可交联官能团。要理解，当有机基聚硅氧烷组分包括具有式(I)的有机基聚硅氧烷的固化产物时，可在形成纤维14之中或之后，形成具有式(I)的有机基聚硅氧烷的固化产物。
在一个实施方案中，形成纤维14所使用的组合物可仅仅包括具有式(I)的有机基聚硅氧烷(或具有式(I)的有机基聚硅氧烷的组合)以及任何额外的有机基聚硅氧烷和/或添加剂或其他聚合物组分(当然，条件是该组合物不含有机聚合物、全-有机共聚物、和有机基硅氧烷-有机共聚物)。在这一实施方案中，可熔融组合物，使该组合物变为能形成为纤维14的液态，在此情况下，在纤维14内的组合物硬化变回为固态，以维持纤维14的结构。
在另一实施方案中，形成纤维14所使用的组合物可进一步包括载体溶剂，且形成组合物固体部分的具有式(I)的有机基聚硅氧烷和/或额外的有机基聚硅氧烷和任选的添加剂和/或其他聚合物组分在形成纤维14之后保持在纤维14内。在这一实施方案中，组合物可表征为有机基聚硅氧烷和/或额外的有机基聚硅氧烷以及任何任选的添加剂和/或其他聚合物组分在载体溶剂内的分散体。载体溶剂的功能仅仅是携带固体部分。在形成纤维14的过程中，载体溶剂从形成纤维14所使用的组合物中蒸发掉，从而留下组合物的固体部分。对于本发明的目的来说，合适的载体溶剂包括允许形成具有固体部分的均匀分散体或溶液混合物的任何溶剂。典型地，载体溶剂能分散或增溶固体部分，且还具有在约25℃的温度下范围为约1-约760torr的自然蒸汽压。典型的载体溶剂的介电常数(在形成纤维14时的温度下)是约2-约100。合适的载体溶剂的具体实例包括乙醇、异丙醇、甲苯、氯仿、四氢呋喃、甲醇和二甲基甲酰胺。另外，水是合适的载体溶剂。在表1中示出了适合于本发明目的的常见的载体溶剂及其物理性能。可使用载体溶剂的共混物，得到固体部分的溶解度、蒸汽压和介电常数的最有利的组合。
表1
 载体溶剂   分子式   介电常数   25℃下的蒸汽压(torr)
 甲苯   C7H8   2.5   22(20℃)
 氯仿   CHCl3   4.8   ～250
 四氢呋喃(THF)   C4H4O   7.5   ～200
 甲醇   CH3OH   32.6   94(20℃)
 二甲基甲酰胺(DMF)   C3H7NO   36.7   ～10
 水   H2O   80.2   24
可能影响制品10内纤维14的结构和纤维14彼此的相互作用的一个工艺变量是在形成纤维14所使用的组合物内的固体浓度。典型地，形成纤维14所使用的组合物的固含量基于组合物的总重量为约1-100％重量，更典型地约30-95％，最典型地约50-70％重量。由于形成纤维14所使用的组合物的固含量主要归因于具有式(I)的有机基聚硅氧烷，因此，具有式(I)的有机基聚硅氧烷在组合物内的存在量基于组合物的总重量典型地为约1-100％，更典型地约30-95％，最典型地约50-70％重量。例如，在一个具体的实施方案中，形成纤维14所使用的组合物包含仅仅具有式(I)的有机基聚硅氧烷，不包括添加剂或载体溶剂。在这一实施方案中，具有式(I)的有机基聚硅氧烷的浓度有效地为100％。
形成纤维14所使用的组合物的粘度是可能影响制品10内纤维14的结构和纤维14彼此的相互作用的另一变量。特别地，形成纤维14所使用的组合物的粘度可对纤维14内的珠球具有影响，其中较少的珠球对相应于提高的疏水性。典型地，使用配有热池和在25℃的恒温与5rpm的旋转速度下操作的SC4-31锭子的Brookfield旋转圆盘粘度计，组合物的粘度为至少20厘沲，更典型地约30-约100厘沲，最典型地约40-约75厘沲。
尽管要理解，本发明不限于制备制品10的任何特定方法，但形成纤维14的步骤可包括静电纺丝组合物形成纤维14的步骤。可通过本领域已知的任何方法，进行静电纺丝的步骤。图1中在20处示出了典型的静电纺丝装置。正如本领域已知的，静电纺丝步骤包括使用电荷形成纤维14。典型地，将形成纤维14所使用的组合物负载到注射器22内，采用注射器泵，驱动组合物到注射器22的尖端24，和在注射器22的尖端24处形成液滴。注射器22的尖端24从顶板40处延伸。该泵使得能控制形成纤维14所使用的组合物流动到注射器22的尖端24的流量。形成纤维14所使用的组合物通过注射器22的尖端24的流量可能对纤维14的形成具有影响。组合物通过注射器22的尖端24的流量可以是约0.005ml/min-约0.5ml/min，典型地约0.005ml/min-约0.1ml/min，更典型地约0.01ml/min-约0.1ml/min，最典型地约0.02ml/min-约0.1ml/min。在一个具体的实施方案中，组合物通过注射器22的尖端24的流量可以是约0.05ml/min。
然后将液滴暴露于高压电场下。在不存在高压电场的情况下，液滴以准球形形状离开注射器22的尖端24，这是液滴的表面张力的结果。施加电场导致球形形状变形为锥形。液滴形状的这一变形的通常被接受的解释是在液滴内的表面张力被电场力中和。组合物的窄直径的射流28从锥形尖端发射。在一些工艺条件下，组合物的射流28经历“搅起泡沫(whipping)”的不稳定性现象，如图1的30处所示。这一搅起泡沫的不稳定性导致射流28反复分叉，从而得到纤维14的网络。最终在收集器板36上收集纤维14。当组合物包含载体溶剂时，该载体溶剂在静电纺丝工艺过程中快速地蒸发，从而留下组合物的固体部分以形成纤维。
典型地由固体传导材料，例如但不限于铝、钢、镍合金、硅水(silicon waters)、
Figure BPA00001169975400151
织物和纤维素(例如纸张)，形成收集器板36。收集器板36充当在纤维14的静电纺丝过程中，电子流经纤维14的接地源。随着时间流逝，在收集器板36上收集的纤维14的数量增加，并在收集器板36上形成非织造纤维垫。或者，可在导电且是有机基聚硅氧烷组分的非溶剂的液体表面上收集纤维14，而不是使用固体收集器板36，从而实现自立式非织造垫。收集纤维14可使用的液体的一个实例是水。
在各种实施方案中，静电纺丝步骤包括从具有约10-约100kV发电能力的DC发生器26来供电。特别地，注射器22与发生器26电连接。将液滴暴露于高压电场下的步骤典型地包括施加电压和电流到注射器22上。所施加的电压可以是约5KV-约100KV，典型地约10KV-约40KV，更典型地约15KV-约35KV，最典型地约20KV-约30KV。在一个具体实例中，所施加的电压可以是约30KV。所施加的电流可以是约0.01nA-约100,000nA，典型地约10nA-约1000nA，更典型地约50nA-约500nA，最典型地约75nA-约100nA。在一个具体的实施方案中，电流是约85nA。
收集器板36可充当第一电极且可与充当第二电极的顶板40组合使用，如图1所示。顶板40和收集器板36典型地相对于彼此隔开约0.001cm-约100cm，典型地约20cm-约75cm，更典型地约30cm-约60cm，最典型地约40cm-约50cm的距离。在一个实施方案中，顶板40和收集器板36隔开约50cm的距离。
该方法也可包括使含纤维14的制品10退火的步骤。可通过本领域已知的任何方法，实现这一步骤。在一个实施方案中，可使用退火步骤，提高制品10内纤维14的疏水性和耐火性。退火步骤可包括加热含纤维14的制品10。典型地，为了实施退火步骤，加热含纤维14的制品10到比环境温度高约20℃的温度。更典型地，加热含纤维14的制品10到约40℃-约400℃的温度，最典型地约40℃-约200℃。加热含纤维14的制品10可导致在制品10内纤维接点增加的熔合，在纤维14内产生化学或物理结合(通常称为“交联”)，一种或多种纤维组分挥发，和/或纤维14的表面形貌的变化。
可通过形成非织造垫，和通过在电子显微镜下，在放大至少1000X下，鉴定单独的纤维14，从而实现纤维14的成功形成。图2-5和7-10中示出了在电子显微镜下典型的非织造垫。
下述实施例拟阐述，而不是限制本发明。
实施例
由含各种有机基聚硅氧烷组分，其中包括有机硅树脂(即支化硅氧烷)，的组合物，形成纤维垫。还由含有机硅树脂(即有机基聚硅氧烷组分)和直链硅氧烷(即额外的有机基聚硅氧烷)的共混物的组合物，形成纤维垫。
实施例1：由含MQ树脂的有机基聚硅氧烷组分形成的纤维
在这一实施例中所使用的有机基聚硅氧烷组分用通式[R3SiO1/2][SiO4/2]表示，其中R是甲基。该有机基聚硅氧烷组分具有200℃的Tg和4000＜Mn＜6000。将有机基聚硅氧烷组分溶解在含氯仿和DMF的混合物的载体溶剂中，从而形成用于形成纤维的无色、均匀的组合物。在氯仿∶DMF＝9∶1的重量比下，制备载体溶剂。组合物的固含量为50％重量。在0.07mL/min的速度下，泵送组合物到静电纺丝装置的注射器中。在25cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于20kV的电势下。在由铝箔形成的收集器板的表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝和在收集器板上纤维形成非织造垫。该垫子为无色(白色)。扫描电镜(SEM)分析表明直径约10微米的均匀的带状纤维。测量置于垫子上的水滴的接触角为156度。
实施例2：由含T树脂的有机基聚硅氧烷组分形成的纤维
在这一实施例中所使用的有机基聚硅氧烷组分用通式RSiO3/2表示，其中R＝甲基或苯基，且Tg为52℃和2500＜Mw＜3500。将有机基聚硅氧烷组分溶解在含氯仿和DMF的混合物的载体溶剂中，从而形成用于形成纤维的无色、均匀的组合物。在氯仿∶DMF＝9∶1的重量比下，制备载体溶剂。组合物的固含量为64％重量。在0.1mL/min的速度下，泵送组合物到静电纺丝装置的注射器中。在25cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于20kV的电势下。在由铝箔形成的收集器板的表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝和在收集器板上纤维形成非织造垫。该垫子为无色(白色)。SEM分析垫子表明直径约10微米的均匀的带状纤维。测量置于垫子上的水滴的接触角为157度。
实施例3：纤维直径的控制减少
这一实施例使用与实施例2所述相同的有机基聚硅氧烷组分。将有机基聚硅氧烷组分溶解在含氯仿和DMF的混合物的载体溶剂中，从而形成用于形成纤维的无色、均匀的组合物。在氯仿∶DMF＝4∶1的重量比下，制备载体溶剂。在载体溶剂内还包括四丁基氯化铵，它是一种传导率提高添加剂组分且基于载体溶剂的重量，其存在量为1％重量，以改进形成纤维所使用的组合物的传导率并收集具有较小直径的纤维。组合物的固含量为60％重量。在0.005mL/min的速度下，泵送组合物到静电纺丝装置的注射器中。在50cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于30kV的电势下。在由铝箔形成的收集器板的表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝和在收集器板上纤维形成非织造垫。该垫子为无色(白色)。SEM分析垫子表明直径分布为0.5微米至1微米的细纤维。
实施例4：由含MQ树脂和直链有机基聚硅氧烷的共混物的有机基聚硅氧烷组分形成的纤维
这一实施例使用下述组合物，所述组合物包含用通式[R3SiO1/2][SiO4/2]表示的MQ树脂(即有机基聚硅氧烷，其中R是甲基)，和高分子量的用通式[R3SiO1/2][R2SiO2/2]表示的直链有机基聚硅氧烷(其中R是甲基)和直链有机基聚硅氧烷(即额外的有机基聚硅氧烷)的共混物。该MQ树脂具有与实施例1的MQ树脂相同的Tg和Mn。直链有机基聚硅氧烷的粘度为约300cSt，倾点为-50℃，和10,000＜Mn＜13,000。共混含重量比为4∶1的MQ树脂和直链有机基聚硅氧烷的组合物，并将其溶解在含氯仿和DMF的混合物的载体溶剂中，从而形成用于形成纤维的无色、均匀的组合物。在氯仿∶DMF＝9∶1的重量比下，制备载体溶剂。组合物的固含量为50％重量。在0.05mL/min的速度下，泵送组合物到静电纺丝装置的注射器中。在25cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于30kV的电势下。在由铝箔形成的收集器板的表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝和在收集器板上纤维形成非织造垫。该垫子为银色。SEM分析表明直径约10微米的均匀、带状纤维。
实施例5：快速纤维制造的增加生产量
这一实施例中所使用的有机基聚硅氧烷组分与实施例1中所使用的有机基聚硅氧烷组分相同。将有机基聚硅氧烷组分溶解在含异丙醇和DMF的混合物的载体溶剂中，从而形成用于形成纤维的浑浊、无色、均匀的组合物。在异丙醇∶DMF＝1∶1的重量比下，制备载体溶剂。组合物的固含量为50％重量。在1mL/min的流量下，泵送组合物到静电纺丝装置的注射器中。在25cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于25kV的电势下。在由铝箔形成的收集器板的表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝和在收集器板上纤维形成非织造垫。纤维以从收集器板上枝状生长的蓬松的白色堆块形式快速累积。SEM分析蓬松物表明直径范围为1-10微米的圆柱形、多孔纤维。
实施例6：化学交联且物理熔合的后-静电纺丝的纤维
在这一实施例中形成纤维所使用的组合物包含与实施例1相同的MQ树脂，且另外包括用通式[R3SiO1/2][R2SiO2/2]表示的高分子量的直链有机基聚硅氧烷“胶料”，其中R是甲基。该直链有机基聚硅氧烷的塑性系数范围为0.045-0.555。将MQ树脂和直链有机基聚硅氧烷溶解在含二甲苯的载体溶剂中。将氨基官能的硅烷作为交联剂以0.5％重量加入到有机基聚硅氧烷组分和二甲苯中，产生储备溶液。使用2-丁酮作为额外的溶剂，进一步稀释储备溶液，于是形成形成纤维所使用的组合物。2-丁酮的用量为组合物重量的10％。二甲苯的用量为组合物重量的30％。组合物的固含量为60％重量。在1mL/min的流量下，泵送组合物到静电纺丝装置的注射器中。在20cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于35kV的电势下。在由铝箔形成的收集器板的表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝和在收集器板上纤维形成非织造垫。当静电纺丝射流移动和变化时，纤维在注射器尖端和收集器板之间累积。所得纤维垫不透明、白色、挠性和发粘。SEM分析纤维垫表明直径范围为1-15微米的圆形纤维。在80℃下加热纤维20分钟活化交联剂，在纤维内的有机基聚硅氧烷组分内形成化学键。可观察到化学反应，因为纤维发生从不透明到透明的可视变化。在环境压力下加热主要得到单独的纤维，而在真空烘箱内加热导致在接触点处纤维完全焊接成网状结构。纤维垫触摸起来发粘，且当弯曲时，保持完整如初和粘附到收集器板上。
实施例7：由具有高Tg的有机基聚硅氧烷组分形成的自立式纤维垫
在这一实施例中所使用的有机基聚硅氧烷组分用通式RSiO3/2表示，其中R＝苯基，且具有170℃相对高的Tg和2000＜Mw＜4000。将该有机基聚硅氧烷组分溶解在含DMF的载体溶剂内，于是形成用于形成纤维的无色均匀的组合物。组合物的固含量为60％重量。在0.05mL/min的流量下，泵送组合物到静电纺丝装置的注射器中。在35cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于30kV的电势下。在与电接地相连并容纳在玻璃盘内的水表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝和在收集器板上纤维形成非织造垫。该垫子发脆且为白色。通过在与表面平行的运动中除去它，从水中收集垫子，从而导致自立式纤维垫。原子力显微术和共焦的光显微术表明直径范围为0.5微米-5微米的带状纤维。
实施例8：由含反应性树脂和直链有机基聚硅氧烷的共混物的有机基聚硅氧烷组分形成的纤维
在这一实施例中形成纤维所使用的组合物包含与实施例1相同的MQ树脂，且另外包括用通式[R3SiO1/2][R2SiO2/2]表示的Si-H官能的直链有机基聚硅氧烷，其中R是甲基或氢原子。直链有机基聚硅氧烷的粘度为约30cSt和2000＜Mn＜6000。Si-H键对醇类、硅烷醇类、酸类、碱类和其他容易还原的化合物具有化学反应性。MQ树脂与Si-H官能的直链有机基聚硅氧烷的重量比为9∶1。将MQ树脂和Si-H官能的直链有机基聚硅氧烷溶解在含异丙醇和DMF的混合物的载体溶剂内，于是形成用于形成纤维的无色的均匀组合物。在异丙醇∶DMF＝1∶1的重量比下制备载体溶剂，在组合物中MQ树脂与Si-H官能的直链有机基聚硅氧烷的含量为60％重量。在1mL/min的流量下，泵送组合物到静电纺丝装置的注射器中。在20cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于35kV的电势下。在由铝箔形成的收集器板的表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝和在收集器板上纤维形成蓬松但发脆的堆块。SEM分析蓬松但发脆的堆块表明直径为1微米-10微米的圆柱、多孔纤维。
实施例9：纤维垫的超级疏水性的阐述
对于形成纤维所使用的给定组合物来说，纤维的形成与获得高的接触角值相关联，所述高的接触角值导致非常疏水的表面。图7和8阐述了在含重量比为9∶1的三氯甲烷和二甲基甲酰胺的载体溶剂内由含用通式RSiO3/2表示的有机基聚硅氧烷组分的组合物形成的纤维，其中R选自苯基、丙基、及其组合，其中组合物具有70％重量的固含量。在0.05mL/min的流量下，泵送组合物到静电纺丝装置的注射器中。在25cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于30kV的电势下。在由铝箔形成的收集器板的表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝。根据图7和8可看出，在这一高固含量下制备的纤维垫产生截面为圆形的细纤维。由这些类型的纤维组成的垫子具有145/1450的高接触角。该纤维的直径相当均匀。当形成纤维所使用的组合物内的固含量下降到60％重量时，纤维的特征少得多地被确定。观察到纤维直径更大的变化和纤维变为扁平和非圆柱形，尽管没有获得较低浓度样品的截面。此外，在由具有60％重量固含量的组合物形成的纤维垫内，在70％的样品中观察到的纤维接点看上去熔融成膜。还记录接触角在由固含量为60％重量的组合物形成的纤维垫内较低(131/1300)。这表明在垫子内确定的纤维产生表面粗糙度的效果，这反过来增加表面的疏水性。
图2-5还阐述了在形成纤维所使用的组合物中的固含量与纤维形成之间的关系。特别地，图2-5阐述了作为在含重量比为9∶1的三氯甲烷和二甲基甲酰胺的载体溶剂内形成纤维所使用的组合物内固含量百分数的函数观察到的具有用通式RSiO3/2表示的有机基聚硅氧烷组分(其中R选自苯基、甲基、及其组合)的纤维形貌的典型渐变。改变形成纤维所使用的各种组合物的固含量，且图2-5阐述了由固含量分别为37％、46％、56％和64％的组合物形成的纤维。
在0.05mL/min的流量下，将图2-5所示的形成纤维垫所使用的组合物泵送到静电纺丝装置的注射器中。在25cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于30kV的电势下。在由铝箔形成的收集器板的表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝和在收集器板上纤维形成蓬松但发脆的堆块。
如图2所示，在37％的固含量下，可清楚地确定很少的纤维。如图3所示，当固含量增加到46％时，观察到更多的纤维形成，尽管在这些纤维内可观察到珠球。如图4所示，进一步增加固含量到56％导致珠球几乎完全消失，留下具有不规则边缘的纤维。最后，在64％的固含量下，珠球效应完全消失和唯一的特征是光滑的半均匀纤维，其中与具有珠球的纤维相比，所述纤维提供提高的疏水性。
实施例10：形成纤维所使用的组合物中的固含量的关系，粘度与纤维形成的关系
参考图6，当组合物内的固含量增加时，观察到形成纤维所使用的组合物的粘度非线性增加。值得注意的是，在图6中的数据点至少部分对应于图2-5所示且在实施例10中所述的形成非织造垫所使用的组合物。比较图6的数据与图2-5的图像表明，纤维的形成与形成纤维所使用的组合物的粘度相关联，其中组合物的理想粘度用粘度以非线性方式随固含量增加的点代表。在没有束缚于任何特定理论的情况下，认为通过相反的力，特别是表面张力、电场和溶液粘度影响纤维形成。一旦拉伸纤维，则表面张力起到将纤维收缩成液滴的作用(在图2-4中，在许多纤维内观察到的珠球尤其是充分拉伸的纤维和液滴之间的中间状态)。当形成纤维所使用的组合物的粘度增加时，在这一珠球/液滴形成工艺中的液体流量下降。正如以上在固含量对纤维形成的影响中所列出的，与具有珠球的纤维相比，光滑、半均匀的纤维提供提高的疏水性。
实施例11：各种纤维垫的阻燃性
为了对纤维垫的耐火性分类的目的，由各种组合物形成纤维垫，其中包括由不是根据本发明的组合物形成的纤维垫的两个对比例。在一个对比例中，由含聚(苯乙烯-共-二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物的组合物制备纤维垫。如Rosati，D.；Perrin M.；Navard，P.；Harabagiu，V.；Pinteala，M.；Simionescu，B.C.Macromolecules，1998，31，4301的图1；Pantazis，D.；Chalari，I.；Hadjichristidis，N.Macromolecules，2003，36，3783所示，通过序列控制阴离子聚合苯乙烯，然后六甲基环三硅氧烷(D3)，合成聚(苯乙烯-共-二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物。在真空泵和干燥氮气或氩气下操作的Schlenk线内进行所有操作。通过在含3∶1重量的四氢呋喃(THF)∶二甲基甲酰胺(DMF)(Aldrich)的混合物的载体溶剂内溶解，制备21％重量聚(苯乙烯-共-二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物的组合物。在载体溶剂内包含聚(苯乙烯-共-二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物的组合物是乳状凝胶状且在约20℃的室温下稳定(在储存过程中没有发生进一步硬化或沉淀)。使用Shin，Y.M.；Hohman，M.M.；Brenner，M.P.；Rutledge，G.C.Polymer 2001，42，9955中所述的平行板装置，静电纺丝组合物。调节电势、溶液流量、注射器尖端从上板中的伸出、和毛细尖端与收集器板之间的距离，以便静电纺丝稳定并获得干燥的纳米纤维。下表2中示出了以上提及的参数的具体值。
表2
  流量   尖端伸出   尖端到收集器的距离   电压
  0.05ml/min   2cm   50cm   30KV
在另一对比例中，由含直链硅氧烷和聚醚酰亚胺的共聚物的组合物形成纤维垫。直链硅氧烷/聚醚酰亚胺共聚物商购于Gelest，Inc.，of Morrisville，Pennsylvania。直链硅氧烷/聚醚酰亚胺共聚物报道的Tg为168℃。制备在二甲基甲酰胺载体溶剂内含22％重量直链硅氧烷/聚醚酰亚胺共聚物的组合物。在0.03ml/min的流量下泵送组合物到静电纺丝装置的注射器中。在30cm的电极间距下，将在注射器的尖端处的液滴暴露于28kV的电势下。在由铝箔形成的收集器板的表面上收集纤维约10分钟的时间段，此刻终止静电纺丝。SEM分析所得纤维垫表明直径范围为0.2微米-1.5微米的纤维。
表3中示出了对比例以及实施例1、2和4的耐火性试验结果。
表3
  纤维垫   滴落   残焰   阴燃   燃烧的整个高度   分级
  聚(苯乙烯-共-二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物(对比例)   无   无   无   8/10样品   没有实现
  直链硅氧烷/聚醚酰亚胺共聚物(对比例)   无   无   无   0/10样品   UL 94V-0
  实施例1   无   无   2/10样品   没有实现
  实施例2   无   无   无   0/10样品   UL 94V-0
  实施例4   无   无   无   2/10样品   没有实现
如表3所示，其中由含具有高有机物含量的聚(苯乙烯-共-二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物的组合物形成纤维垫的对比例显示出差的耐火性。其中由含直链硅氧烷/聚醚酰亚胺共聚物的组合物形成纤维垫的对比例显示出比其中使用聚(苯乙烯-共-二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物的对比例更好的耐火性。然而，已知聚醚酰亚胺是分级为UL 94V-0的阻燃的有机聚合物，添加具有聚醚酰亚胺的直链硅氧烷看上去没有增加聚合物的可燃性。尽管对于其中由含MQ树脂的组合物形成纤维垫的两个样品(实施例1和4)来说没有实现UL 94V-0等级，但在已燃烧的那些样品下方的这些样品上观察到完整如初的纤维。这些样品不完全燃烧是自灭、典型的耐火材料的证据。
以阐述性方式描述了本发明，和要理解，所使用的术语拟为说明而不是限制的性质。显然，鉴于上述教导，本发明的许多变化和改变是可能的。因此，要理解可在权利要求书的范围内，在具体地描述的以外实践本发明。

Claims (25)

1.一种含纤维的制品，所述纤维包括选自下述中的有机基聚硅氧烷组分：
(i)通式为(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机基聚硅氧烷，其中每一R选自无机基团、有机基团、及其组合，w是0-约0.95，x是0-约0.95，y是0-1，z是0-约0.9，和w+x+y+z＝1，
(ii)具有式(I)的有机基聚硅氧烷的固化产物，和
(i)与(ii)的组合，
条件是所述纤维不含有机聚合物、全-有机共聚物、和有机基硅氧烷-有机共聚物。
2.权利要求1的制品，其中y+z小于约0.1，和w与x各自独立地大于0。
3.权利要求2的制品，其中所述有机基聚硅氧烷(I)的数均分子量(Mn)为至少50,000g/mol。
4.权利要求1的制品，其中y+z为约0.1-1。
5.权利要求4的制品，其中所述纤维包括具有式(I)的有机基聚硅氧烷的共混物。
6.权利要求5的制品，其中至少一种具有式(I)的有机基聚硅氧烷进一步满足通式(R1 3SiO1/2)w′(R1 2SiO2/2)x′(II)，其中R1选自无机基团、有机基团、及其组合，w′和x′独立地大于0，和w′+x′＝1。
7.前述任何一项权利要求的制品，其中R选自含氧基团、不含氧的有机基团、及其组合。
8.权利要求7的制品，其中至少一个R选自：
A)直链或支链C1-C10烃基；
B)直链或支链取代的C1-C10烃基；和
C)芳基。
9.前述任何一项权利要求的制品，其中所述纤维包括(ii)所述有机基聚硅氧烷(I)的所述固化产物，和其中在所述固化产物(ii)中的至少一个R表示交联反应的产物。
10.前述任何一项权利要求的制品，其中所述有机基聚硅氧烷组分在所述纤维内的存在量基于所述制品内所述纤维的总重量为至少1％重量。
11.前述任何一项权利要求的制品，其中所述纤维进一步包括传导率提高添加剂组分。
12.前述任何一项权利要求的制品，其中所述纤维的平均直径为约0.01微米-约50微米。
13.前述任何一项权利要求的制品，其中所述制品进一步定义为非织造垫。
14.权利要求13的制品，其中通过静电纺丝含所述有机基聚硅氧烷组分的组合物，形成所述非织造垫。
15.一种形成含纤维的制品的方法，所述方法包括由组合物形成纤维的步骤，所述组合物包含通式为(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机基聚硅氧烷，其中每一R选自无机基团、有机基团、及其组合，w是0-约0.95，x是0-约0.95，y是0-1，z是0-约0.9，和w+x+y+z＝1，条件是该组合物不含有机聚合物、全-有机共聚物、和有机基硅氧烷-有机共聚物。
16.权利要求15的方法，其中形成纤维的所述步骤包括静电纺丝组合物。
17.权利要求15或16的方法，其中至少一个R表示可交联的官能团。
18.权利要求15-17任何一项的方法，其中组合物进一步包括载体溶剂。
19.权利要求18的方法，其中有机基聚硅氧烷在组合物内的存在量基于组合物的总重量为约5-95％重量。
20.权利要求15-19任何一项的方法，其中组合物进一步包括传导率提高添加剂组分。
21.权利要求15-20任何一项的方法，其中y+z小于约0.1，和w与x各自独立地大于0。
22.权利要求21的方法，其中有机基聚硅氧烷的数均分子量(Mn)为至少50,000g/mol。
23.权利要求15-20任何一项的方法，其中y+z为约0.1-1。
24.权利要求23的方法，其中组合物包含具有式(I)的有机基聚硅氧烷的共混物。
25.权利要求24的方法，其中至少一种具有式(I)的有机基聚硅氧烷进一步满足通式，进一步包括具有通式(R1 3SiO1/2)w′(R1 2SiO2/2)x′(II)的额外的有机基聚硅氧烷，其中R1选自无机基团、有机基团、及其组合，w′和x′独立地大于0，和w′+x′＝1。
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