CN101925650B - 抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品 - Google Patents

抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品 Download PDF

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Abstract

本发明是一种抗冲改性剂组合物，抗冲组合物，其生产方法和由其得到的制品。所述抗冲改性剂组合物包含(a)小于30重量％高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量。生产所述抗冲改性剂组合物的方法包含以下步骤：(1)选择粉末形式的高密度聚乙烯；(2)选择粉末形式的氯化聚乙烯；(3)均匀混合所述高密度聚乙烯和所述氯化聚乙烯；和(4)由此生产所述抗冲改性剂组合物，其中所述抗冲改性剂组合物包含(a)小于30重量％高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量。所述抗冲组合物包含(1)至少85重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物，基于抗冲组合物重量，所述抗冲改性剂组合物包含(a)小于30重量％高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；其中抗冲组合物在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度。所述生产抗冲组合物的方法包含步骤(1)选择聚(氯乙烯)；(2)选择抗冲改性剂组合物，该组合物包含(a)小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；(3)熔融共混所述聚(氯乙烯)和所述抗冲改性剂组合物；和(4)由此生产抗冲组合物，其中包含至少85重量％重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物。所述制品包含(1)至少85重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物，基于抗冲组合物重量，所述抗冲改性剂组合物包含(a)小于30重量％高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；其中所述制品在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度。

Description

抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品
相关申请的引用
本申请是非临时申请，要求2007年11月29日提交的美国临时专利申请号60/990,927的优先权，其名称为“抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品”，其教导在此处引入作为参考，相当于在下文中全部再现。
发明领域
本发明涉及一种抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品。
发明背景
通常已知使用硬形式和柔软形式的聚(氯乙烯)(“PVC”)形成薄膜、壁板(siding)、片材、管道和软管。硬PVC是硬的并且易碎的热塑性聚合物，通常与改性剂混合形成不易发生冲击故障的组合物。
已经对聚(氯乙烯)进行许多改性，以使硬聚(氯乙烯)转变为较软、不太脆的材料。这些方法通常分为外增塑方法，其使用大量推荐用于该用途的已知增塑剂，此外还有内增塑，其中将多种其它聚合物与聚(氯乙烯)均聚物或共聚物共混或合并。无论进行哪种方法，仍还有相当多缺陷。例如使用外增塑剂时，除了聚(氯乙烯)的风化或热老化特征一般降低之外，增塑剂可萃取性和移动趋势明显。当使用内增塑剂例如共聚物时，使用该物质得到的优点通常伴有损失尺寸稳定性等。
长期已知聚氯乙烯的一个特别缺陷是未改性的材料极端易碎。长期已知通过加入高聚合天然和合成物质改性聚氯乙烯。例如，通常用增塑剂增塑氯乙烯聚合物，该增塑剂随着老化可以从组合物中迁移出，特别是在高温下。
美国专利3,006,889公开了使用后氯化(post-chlorinated)聚氯乙烯、氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯的共混物。
美国专利3,209,055公开了氯乙烯聚合物与交联改善耐热性变形的氯化或氯磺化聚乙烯的聚合物共混物。
美国专利3,396,211公开了氯乙烯和无规氯化聚乙烯的组合物作为硬聚(氯乙烯)组合物的冲击改性剂。
美国专利3,459,591公开了通过在薄膜的至少一个表面上施加涂层生产热封气体和蒸气不可渗透薄膜的方法，该薄膜包含偏二氯乙烯或氯乙烯连同具有晶体结构的氯化或氯磺化聚烯烃一起的均聚物或共聚物。
美国专利4,280,940公开了基于氯乙烯聚合物的热塑性组合物，其中氯乙烯聚合物由特定氯乙烯聚合物和两种不同氯化聚氯乙烯的混合物构成。
美国专利4,767,823公开了具有降低结块倾向的卤代乙烯聚合物。从聚乙烯和乙烯聚合物原料制备所述卤代树脂，其具有约120至约600μm的重基中值粒度，并且重基粒度分布使得60％以上颗粒具有约130至约850μm粒度。所述卤代树脂还具有约200至约900μm的重基中值粒度。所述卤代聚乙烯树脂具有约26至约42重量％的化学结合卤素含量，而卤代乙烯聚合物树脂具有约15至约28重量％的化学结合卤素含量。从乙烯聚合物原料制备所述卤代乙烯聚合物树脂，其中原料聚合直至5重量％1-烯烃单体可与乙烯共聚。
美国专利6,875,820公开了一种用于氯乙烯聚合物的氯化聚烯烃冲击改性剂。由具有I10值为0.05至0.8克/10分钟的烯烃聚合物基础树脂制备所述氯化烯烃冲击改性剂。
德国专利申请1,111,383公开了一种基于后氯化氯乙烯共聚物的高冲击模制组合物，该后氯化氯乙烯共聚物通过加入10至50％高聚合脂肪族烃例如聚乙烯的氯化和/或氯磺化产物至后氯化聚合物中来生产。
日本Kokai 56-17255公开了生产涂布有包含15至80重量％氯的阻燃氯化橡胶的产品，例如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和聚氯乙烯PVC。
尽管努力研究具有改善低温冲击性能的聚(氯乙烯)组合物，还需要在最佳效能下具有改善低温冲击性能的聚(氯乙烯)组合物。
发明概述
本发明是一种抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品。所述抗冲改性剂组合物包含(a)小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％的氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量。生产所述抗冲改性剂组合物的方法包含以下步骤：(1)选择粉末形式的高密度聚乙烯；(2)选择粉末形式的氯化聚乙烯(3)均匀混合所述高密度聚乙烯和所述氯化聚乙烯；和(4)由此生产所述抗冲改性剂组合物，其中所述抗冲改性剂组合物包含(a)小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物总重量；和(b)至少70重量％的氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量。所述抗冲组合物包含(1)至少85重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物，基于抗冲组合物重量，所述抗冲改性剂组合物包含：(a)小于30重量％高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；其中抗冲组合物在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度(instrumented dart drop impact)。所述生产抗冲组合物的方法包含步骤(1)选择聚(氯乙烯)；(2)选择抗冲改性剂组合物，包含：(a)小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；(3)熔融共混所述聚(氯乙烯)和所述抗冲改性剂组合物；和(4)由此生产抗冲组合物，其中包含至少85重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物。所述制品包含(1)至少85重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物，基于抗冲组合物重量，所述抗冲改性剂组合物包含；(a)小于30重量％高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；其中所述制品在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度。
一种具体实施方式中，本发明提供了一种抗冲改性剂组合物，包含(a)小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％的氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量。
在可选择的具体实施方式中，本发明进一步提供了一种抗冲组合物，包含(1)至少85重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物，基于抗冲组合物重量，所述抗冲改性剂组合物包含：(a)小于30重量％高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；其中抗冲组合物在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度。
在可选择的具体实施方式中，本发明进一步提供了一种抗冲组合物，包含以下物质的熔融共混产物：(1)至少85重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物，基于抗冲组合物重量，所述抗冲改性剂组合物包含；(a)小于30重量％高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；其中抗冲组合物在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度。
在可选择的具体实施方式中，本发明进一步提供了一种生产抗冲改性剂组合物的方法，包含以下步骤：(1)选择粉末形式的高密度聚乙烯；(2)选择粉末形式的氯化聚乙烯；(3)均匀混合所述高密度聚乙烯和所述氯化聚乙烯；和(4)由此生产所述抗冲改性剂组合物，其中所述抗冲改性剂组合物包含(a)小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物；和(b)至少70重量％的氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量。
在可选择的具体实施方式中，本发明进一步提供了一种生产抗冲组合物的方法，包含以下步骤：(1)选择聚(氯乙烯)；(2)选择抗冲改性剂组合物，其包含：(a)小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；(3)熔融共混所述聚(氯乙烯)和所述抗冲改性剂组合物；和(4)由此生产所述抗冲组合物，所述组合物包含(1)至少85重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物，基于抗冲组合物重量。
在另一可选择的具体实施方式中，本发明进一步提供了一种制品，包含(1)至少85重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物，基于抗冲组合物重量，所述组合物包含：(a)小于30重量％高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；其中所述制品在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度。
在可选择的具体实施方式中，根据任何之前具体实施方式，本发明提供了抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品，除了高密度聚乙烯是粉末形式。
在可选择的具体实施方式中，根据任何之前具体实施方式，本发明提供了抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品，除了氯化聚乙烯是粉末形式。
在可选择的具体实施方式中，根据任何之前具体实施方式，本发明提供了一种抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品，除了所述抗冲改性剂组合物具有小于600μm的平均粒度。
在可选择的具体实施方式中，根据任何之前具体实施方式，本发明提供了一种抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品，除了所述抗冲改性剂组合物具有小于550μm的平均粒度。
在可选择的具体实施方式中，根据任何之前具体实施方式，本发明提供了一种抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品，除了所述抗冲改性剂组合物具有小于500μm的平均粒度。
发明详述
本发明是一种抗冲改性剂组合物、抗冲组合物、其生产方法和由其生产的制品。
所述抗冲改性剂组合物包含(a)高密度聚乙烯；和(b)氯化聚乙烯。所述抗冲改性剂组合物可以包含小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量。此处包含并公开了小于30重量％的全部单独数值和子区域；例如，高密度聚乙烯的重量％可以从下限1，3，5，7，9，11，13，15，17，19，21，23，25，27或29重量％到上限4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28或30重量％。例如，抗冲改性剂组合物可以包含小于25重量％高密度聚乙烯；基于所述抗冲改性剂组合物的重量；或替代地，所述抗冲改性剂组合物可以包含小于20重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量。所述抗冲改性剂组合物可以包含至少70重量％的氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量。此处包含并公开了等于或大于70重量％的全部单独数值和子区域；例如，氯化聚乙烯的重量％可以是下限70，75，80，85或90重量％到上限75，80，85，90，95，96，97，98或99重量％。例如，抗冲改性剂组合物可以包含至少75重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；或替代地，所述抗冲改性剂组合物可以包含至少80重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；或替代地，所述抗冲改性剂组合物可以包含至少85重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；或替代地，所述抗冲改性剂组合物可以包含至少90重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；或替代地，所述抗冲改性剂组合物可以包含至少95重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量。
所述高密度聚乙烯可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。所述高密度聚乙烯可以具有0.940至0.970g/cm3的密度。此处包含并公开了从0.940至0.970g/cm3的全部单独数值和子区域；例如，高密度聚乙烯的密度可以从下限0.940，0.943，0.945，0.947或0.950g/cm3到上限0.955，0.960，0.963，0.965或0.970g/cm3。所述高密度聚乙烯可以具有小于100克/10分钟的熔体指数(I10)。此处包含并公开了小于100克/10分钟的全部单独数值和子区域；例如所述熔体指数(I10)可以从下限0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0，15.0或20克/10分钟到上限0.7，1.0，1.5，2.0，2.5，5.0，10.0，15.0，20，50或100克/10分钟。例如，所述高密度聚乙烯可以具有0.5至100克/10分钟的熔体指数(I10)；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有0.5至50克/10分钟的熔体指数(I10)；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有0.5至20克/10分钟的熔体指数(I10)；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有0.5至10克/10分钟的熔体指数(I10)；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有0.5至5克/10分钟的熔体指数(I10)；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有0.5至2.5克/10分钟的熔体指数(I10)。
所述高密度聚乙烯可以包含任意量的一种或多种α-烯烃共聚单体；例如，所述高密度聚乙烯包含约小于15重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体，基于高密度聚乙烯的重量。此处包含并公开了小于15重量％的全部单独数值和子区域；例如一种或多种α-烯烃共聚单体的重量％可以从下限0，1，2，3，5，7，9，12或14重量％到上限5，9，10，12或15重量％。例如，所述高密度聚乙烯可以包含约小于10重量％一种或多种α-烯烃共聚单体，基于高密度聚乙烯的重量；或替代地，所述高密度聚乙烯可以包含约小于7重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体，基于所述高密度聚乙烯重量；替代地，所述高密度聚乙烯可以包含约小于5重量％一种或多种α-烯烃共聚单体，基于高密度聚乙烯重量。
所述高密度聚乙烯可以包含任意量的乙烯；例如，所述高密度聚乙烯可以包含约至少85重量％的乙烯，基于所述高密度聚乙烯重量。此处包含并公开了等于或大于85重量％的全部单独数值和子区域；例如乙烯的重量％可以从下限85，87，88，90，91，95，98或99重量％到上限90，91，93，95，98或100重量％。例如，所述高密度聚乙烯可以包含至少85重量％的乙烯，基于所述高密度聚乙烯重量；或替代地，所述高密度聚乙烯可以包含至少90重量％乙烯，基于所述高密度聚乙烯重量；替代地，所述高密度聚乙烯可以包含至少95重量％的乙烯，基于所述高密度聚乙烯重量。
所述α-烯烃共聚单体通常具有至多20个碳原子。例如，所述α-烯烃共聚单体优选具有3至10个碳原子，更优选具有3至8个碳原子。α-烯烃共聚单体实例包含但是不局限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述α-烯烃共聚单体优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选选自1-己烯和1-辛烯。
所述高密度聚乙烯可以是任何物质形式；例如所述高密度聚乙烯可以是颗粒、小球或粉末。所述高密度聚乙烯优选是粉末形式。颗粒通常限定为平均粒度2至10mm的固体子粒，优选2至4mm。小球通常限定为平均粒度1000μm至约2mm的固体粒子。粉末通常限定为平均粒度小于1000μm的固体粒子。所述高密度聚乙烯可以具有任何平均粒度；例如，所述高密度聚乙烯可以具有小于10mm的平均粒度。此处包含并公开了小于10mm的全部单独数值和子区域；例如所述高密度聚乙烯可以具有小于4mm的平均粒度；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有2至4mm的平均粒度；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有小于2000μm的平均粒度；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有1000至2000μm的平均粒度；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有小于1000μm的平均粒度；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有小于600μm的平均粒度；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有小于500μm的平均粒度；或替代地，所述高密度聚乙烯可以具有小于400μm的平均粒度。
可以采用任何常规乙烯均聚或共聚合反应产生本发明的高密度聚乙烯组分。该常规乙烯均聚或共聚合反应包含但是不局限于气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合和其组合，可使用常规反应器，例如气相反应器、环管反应器、搅拌反应槽、间歇式反应器和其串联或并联组合。
所述氯化聚乙烯可以是任何氯化聚乙烯。所述氯化聚乙烯可以是氯化聚乙烯均聚物；或替代地，所述氯化聚乙烯可以是氯化聚乙烯共聚物，其包含(a)乙烯和(b)基于所述聚乙烯共聚物重量至多15重量％的可共聚单体的共聚单元。一种具体实施方式中，所述氯化聚乙烯得自基本上线性高密度聚乙烯均聚物或与至少一种或多种其它α-烯烃的共聚物，所述其它α-烯烃可以包含至多10个碳原子，具有至少0.940g/cm3的密度和氯化后约15至约50重量％的氯含量。美国专利3,396,211中公开了该氯化聚乙烯，此处引入作为参考。
所述氯化烯烃聚合物可以任选包含氯磺酰基。即所述聚合物链具有侧氯基和氯磺酰基。该聚合物称为氯磺化烯烃聚合物。
代表性的氯化和氯磺化乙烯聚合物包括(a)乙烯的氯化和氯磺化均聚物和(b)乙烯和至少一种或多种烯属不饱和单体的氯化和氯磺化共聚物，其中该不饱和单体选自C3至C10α-烯烃共聚单体；C3至C20一元羧酸的C1至C12烷基酯；不饱和C3至C10单或二羧酸；不饱和C4至C8二羧酸的酸酐；和饱和C2至C18羧酸的乙烯基酯。同样包含氯化和氯磺化接枝共聚物。合适的聚合物具体实例包括氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氯化乙烯醋酸乙烯酯共聚物；氯磺化乙烯醋酸乙烯酯共聚物；氯化乙烯丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯丙烯酸共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯磺化乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯化乙烯丙烯酸甲酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸正丁酯共聚物；氯化乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；乙烯和马来酸酸酐的氯化接枝共聚物；乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯化共聚物，以及乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯或辛烯的氯磺化共聚物。所述共聚物可以是二聚物、三聚物或更高级共聚物。优选氯化烯烃聚合物是氯化聚乙烯和乙烯醋酸乙烯酯的氯化共聚物。
对于氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。所述对于氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂可以具有0.940至0.970g/cm3的密度。此处包括并公开了从0.940至0.970g/cm3的全部单独数值和子区域；例如，对于氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂密度可以从下限0.940，0.943，0.945，0.947或0.950g/cm3到上限0.955，0.960，0.9630.965或0.970g/cm3。所述氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂可以具有小于100克/10分钟的熔融指数(I10)。此处包含并公开了小于100克/10分钟的全部单独数值和子区域；例如所述熔体指数(I10)可以从下限0.05，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0，15.0或20克/10分钟到上限0.7，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，5.0，10.0，15.0，20，50或100克/10分钟。例如，所述氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂可以具有0.05至100克/10分钟的熔体指数(I10)；或替代地，所述氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂可以具有0.5至50克/10分钟的熔融指数(I10)；或替代地，所述氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂可以具有0.5至20克/10分钟的熔融指数(I10)；或替代地，所述氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂可以具有0.5至10克/10分钟的熔融指数(I10)；或替代地，所述氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂可以具有0.5至5克/10分钟的熔融指数(I10)；或替代地，所述氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂可以具有0.5至2.5克/10分钟的熔融指数(I10)；或替代地，所述氯化聚乙烯的聚乙烯基础树脂可以具有0.05至0.8克/10分钟的熔融指数(I10)。
可用于本发明实践的氯化和/或氯磺化乙烯聚合物可以包含15至42重量％氯，基于所述氯化或氯磺化乙烯聚合物的重量。此处包含并公开了从15至42重量％的全部单独数值和子区域；例如，可用于本发明实践的氯化和/或氯磺化乙烯聚合物可以包含15至36重量％的氯，基于所述氯化或氯磺化乙烯聚合物的重量；或替代地，可用于本发明实践的氯化和/或氯磺化乙烯聚合物可以包含20至36重量％的氯，基于所述氯化或氯磺化乙烯聚合物的重量；或替代地，可用于实践本发明的氯化和/或氯磺化乙烯聚合物可以包含20至30重量％的氯，基于氯化或氯磺化乙烯聚合物的重量。
如果所述氯化乙烯聚合物是氯磺化的，它通常具有至多6重量％的硫含量，优选1-3重量％。
可以从支化或非支化聚烯烃树脂制备适用于本发明抗冲组合物的氯化烯烃聚合物和氯磺化烯烃聚合物。可以用自由基方法，使用例如美国专利5,272,236和5,278,272中公开的齐格勒纳塔催化剂或具有茂金属催化剂体系的催化剂，制备所述聚烯烃基础树脂。可以在悬浮液、溶液、固态或流化床进行基础树脂的氯化或氯磺化。美国专利3,454,544、4,767,823和其中引用的参考文献中公开了自由基悬浮氯化法。该方法包含制备高度分散的乙烯聚合物的水悬浮体，然后进行氯化。美国专利4,591,621中公开了自由基溶液氯化法的实例。还可以在熔体或流化床中氯化所述聚合物，例如美国专利4,767,823中教导的。通常在溶液中进行氯磺化方法，但是悬浮方法和非溶剂方法也是已知的。美国专利2,586,363；3,296,222；3,299,014；和5,242,987中公开了制备氯磺化烯烃聚合物。
可以通过任何方法生产所述抗冲改性剂组合物。例如，可以通过物理共混高密度聚乙烯组分和氯化聚乙烯生产抗冲改性剂组合物，其中物理共混方法选自螺条共混、高强度混合、静态混合、桶混等。所述抗冲改性剂组合物是物理共混物，它作为工业产品使用不需要交联或硫化。
本发明的高抗冲组合物包含在上文公开的氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物。本发明的高抗冲组合物可以包含至少85重量％的氯乙烯聚合物，基于氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量。此处包括并公开了从至少85重量％的全部单独数值和子区域；例如，所述高抗冲组合物可以包含从下限85，86，87，88，89，90，92，94，96，98或99重量％的氯乙烯聚合物，基于所述氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量，到上限86，87，88，89，90，92，94，96，98或100重量％的氯乙烯聚合物，基于氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量。例如，所述高抗冲组合物可以包含85至99重量％的氯乙烯聚合物，基于氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量；或替代地，所述高抗冲组合物可以包含87至99重量％的氯乙烯聚合物，基于所述氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量；或替代地，所述高抗冲组合物可以包含88至99重量％的氯乙烯聚合物，基于氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量；或替代地，所述高抗冲组合物可以包含90至99重量％的氯乙烯聚合物，基于所述氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量。本发明高抗冲组合物可以包含小于10重量％的抗冲改性剂组合物，基于氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量。此处包含并公开了小于10重量％的全部单独数值和子区域；例如，所述高抗冲组合物可以包含从下限1，2，3，4，5，6，7，8或9重量％的抗冲改性剂组合物，基于所述氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量，到上限2，3，4，5，6，7，8，9或10重量％的抗冲改性剂组合物，基于氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量。例如，所述高抗冲组合物可以包含1至10重量％的抗冲改性剂组合物，基于氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量；或替代地，所述高抗冲组合物可以包含1至8重量％的抗冲改性剂组合物，基于所述氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量；或替代地，所述高抗冲组合物可以包含1至6重量％的抗冲改性剂组合物，基于氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量；或替代地，所述高抗冲组合物可以包含1至5重量％的抗冲改性剂组合物，基于所述氯乙烯聚合物和抗冲改性剂组合物的总重量。所述抗冲组合物可以具有任何仪表化落镖冲击强度。例如，所述抗冲组合物可以具有在-10℃大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度。此处包含并公开了在-10℃大于0.90英寸-磅/密耳的全部单独数值和子区域；例如所述抗冲组合物在-10℃可以具有大于0.91英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度；或替代地，所述抗冲组合物在-10℃可以具有大于0.92英寸-磅的仪表化落镖冲击强度；或替代地，所述抗冲组合物可以具有在-10℃大于0.95英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度；或替代地，所述抗冲组合物可以具有在-10℃大于1.00英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度；或替代地，所述抗冲组合物可以具有在-10℃大于1.20英寸-磅的仪表化落镖冲击强度。
所述氯乙烯聚合物组分可以是任何氯乙烯聚合物。例如，所述氯乙烯聚合物可以是固体高分子聚合物。所述氯乙烯聚合物可以聚氯乙烯均聚物或具有一种或多种其它共聚单体的共聚单元的氯乙烯共聚物。当存在时，该共聚单体将占共聚物的至多20重量％，优选共聚物的1-10重量％，最优选共聚物的1-5重量％。合适的共聚单体实例包含但是不局限于C2-C10烯烃，例如乙烯和丙烯；直链或支化C2-C4羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和2-己酸乙烯酯；卤乙烯，例如氟乙烯、偏二氟乙烯或偏二氯乙烯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和丁基乙烯醚；乙烯基吡啶；不饱和酸，例如马来酸、富马酸、甲基丙烯酸和其与C1-C10一元醇或二元醇的单酯或二酯；马来酸酐、马来酸酰亚胺和具有芳香族、脂环族和任选支化的脂肪族取代基的马来酸亚胺的N-取代产物；丙烯腈和苯乙烯。该均聚物和共聚合的共聚物可从Georgia Gulf Corp.，Atlanta，GA，USA商购。还可以通过任何合适聚合方法制备它们。可以通过悬浮方法制备示例性聚合物。
氯乙烯的接枝共聚物也适用于本发明。例如，乙烯共聚物，例如乙烯醋酸乙烯酯，和乙烯共聚物弹性体，例如EPDM(包含乙烯、丙烯和二烯共聚单元的共聚物)和接枝有氯乙烯的EPR(包含乙烯和丙烯共聚单元的共聚物)可以用作氯乙烯聚合物组分。
可以进一步将一种或多种添加剂加入至高抗冲组合物。示例性添加剂包括但是不局限于稳定剂、起泡剂、填料、润滑剂、着色剂、交联剂、加工助剂等。示例性添加剂包含但是不局限于锡稳定剂、碳酸钙、二氧化钛、丙烯酸加工助剂、烃和酯蜡。可以将每100份高抗冲组合物至多50重量份的一种或多种添加剂加入至高冲击组合物。此处包括并公开了每100份高抗冲组合物至多50份的全部单独数值和子区域；例如，一种或多种添加剂存在量可以从下限每100份高抗冲组合物0.1，0.5，1，5，10，15，20，30，35，40，45或49份到上限每100份高抗冲组合物1，5，10，15，20，30，35，40，45或50份。例如，可以将每100份高抗冲组合物0.1至50重量份一种或多种添加剂加入高冲击组合物；或替代地，可以将每100份高抗冲组合物0.5至40重量份一种或多种添加剂加入高冲击组合物；或替代地，可以将每100份高抗冲组合物1至30重量份一种或多种添加剂加入高冲击组合物；或替代地，可以将每100份高抗冲组合物5至25重量份一种或多种添加剂加入高冲击组合物；或替代地，可以将每100份高抗冲组合物10至25重量份一种或多种添加剂加入高冲击组合物；或替代地，可以将每100份高抗冲组合物15至25重量份一种或多种添加剂加入高冲击组合物；或替代地，可以将每100份高抗冲组合物15至20重量份一种或多种添加剂加入高冲击组合物。
可以将一种或多种聚合物进一步加入至高抗冲组合物。该一种或多种聚合物包含但是不局限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯共聚物(MBS)、改性的丙烯酸类聚合物。
所述生产抗冲组合物的方法包含以下步骤：(1)选择聚(氯乙烯)；(2)选择抗冲改性剂组合物，该组合物包含(a)小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；和(b)至少70重量％氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物重量；(3)熔融共混所述聚(氯乙烯)和所述抗冲改性剂组合物；和(4)由此生产抗冲组合物，其中该组合物包含至少85重量％聚(氯乙烯)，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％的抗冲改性剂组合物。生产本发明抗冲组合物的示范性方法中，将粉末形式的氯乙烯聚合物组分和粉末形式的抗冲改性剂组合物装入挤出机，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤压机，在150℃至220℃的熔融温度范围熔融共混成为基本上均匀的混合物。此处包括并公开了从150℃至220℃的全部单独数值和子区域；例如，熔融温度可以从下限150，155，160，165，170，175，180，185，190，195，200，210，215℃到上限155，160，165，170，175，180，185，190，195，200，210，215或220℃。例如，熔融温度可以为160至215℃，或替代地，熔融温度可以为160至210℃，或替代地，熔融温度可以为160至205℃，或替代地，熔融温度可以为160至200℃，或替代地，熔融温度可以为160至195℃，或替代地，熔融温度可以为160至190℃。本发明高抗冲组合物是物理共混物，不需要交联或硫化。
本发明制品包含(1)至少85重量％聚氯乙烯，，基于抗冲组合物重量；和(2)小于10重量％抗冲改性剂组合物，基于抗冲组合物重量，该组合物包含(a)小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物的重量；和(b)至少70重量％的氯化聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物的重量；其中所述制品在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度。该制品包含但是不局限于硬PVC制品、PVC壁板、PVC窗型材、PVC管、导轨、台面、导管等。本发明制品可以具有任何仪表化落镖冲击强度。例如，本发明制品在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度。此处包括并公开了在-10℃大于0.85英寸-磅/密耳的全部单独数值和子区域；例如所述制品在-10℃可以具有大于0.91英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度；或替代地，所述制品在-10℃可以具有大于0.92英寸-磅的仪表化落镖冲击强度；或替代地，所述制品在-10℃可以具有大于0.95英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度；或替代地，所述制品在-10℃可以具有大于1.00英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度；或所述制品在-10℃可以具有大于1.20英寸-磅的仪表化落镖冲击强度。
实施例
下列实施例举例说明了本发明，但是没有限定本发明的范围。本发明实施例表明本发明高冲击组合物在最佳效果下具有改善的低温冲击性能。
根据下列方法制备本发明样品1-3和对比样品1-7。表I和II中列出了本发明样品1-3和对比样品1-7的配方。TYRINTM 2500P是氯化聚乙烯(～25％氯含量)，可从The Chemical Company，Midland，Michigan，USA商购。SHINTECH 950是氯乙烯聚合物，可从Shintech，Inc.，Houston，USA商购。HDPE-1是高密度聚乙烯，由The Dow Chemical Company提供，具有0.965g/cc的密度和95克/10分钟的熔融指数(I10)。HDPE-2是高密度聚乙烯，由The Dow Chemical Company提供，具有0.965的密度，熔融指数(I10)为2.3克/10分钟。HDPE-3是高密度聚乙烯，由The Dow Chemical Company提供，具有0.965的密度，熔融指数(I10)为0.5克/10分钟。在高强度Littleford混合器中混合表I和II中所示本发明样品1-3和对比样品1-7的配方组分，通过连接至片材模具的Cincinnati Milacron CM-55圆锥形双螺杆挤压机，以约43-45amps的电动机负载挤出共混物，IR温度约为380-385°F。根据ASTM D-3763-02测试样品的仪表化落镖冲击强度，结果列于表III。
测试方法
测试方法包含下列内容：
根据ASTM D-3763-02(Dynatup Impact-10℃)测量仪表化落镖冲击强度。
根据ASTM D 792-03方法B在异丙醇中测量密度。
在190℃，在10.0千克载荷下根据ASTM D-1238-03测量熔融指数(I10)。
通过Beckman Coulter LS 13320激光衍射粒度分析器测定平均粒度。
可以其它形式体现本发明而不偏离其精神和实质特征，因此本发明范围应由权利要求而不是说明书限定。
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Figure BPA00001186544200161
Figure BPA00001186544200171

Claims (14)

1.一种抗冲改性剂组合物，所述组合物基本上由以下物质组成：
1重量％至小于30重量％的高密度聚乙烯，基于抗冲改性剂组合物总重量；
至少70重量％的氯化聚乙烯，
其中所述高密度聚乙烯的密度为0.940至0.970g/cm3。
2.根据权利要求1所述冲击改进剂组合物，其中所述高密度聚乙烯是粉末形式。
3.根据权利要求1所述冲击改进剂组合物，其中所述氯化聚乙烯是粉末形式。
4.一种抗冲组合物，所述组合物基本上由以下物质的熔融共混产物组成：
至少85重量％氯乙烯聚合物；
小于10重量％的抗冲改性剂组合物，该组合物包含：
基于抗冲改性剂组合物总重量1重量％至小于30重量％的高密度聚乙烯；
至少70重量％的氯化聚乙烯，
其中所述高密度聚乙烯的密度为0.940至0.970g/cm3。
5.根据权利要求4所述抗冲组合物，其中所述氯乙烯聚合物是粉末形式。
6.根据权利要求4所述抗冲组合物，其中所述高密度聚乙烯是粉末形式。
7.根据权利要求4所述抗冲组合物，其中所述氯化聚乙烯是粉末形式。
8.一种抗冲组合物，所述组合物基本上由以下物质组成：
至少85重量％得自氯乙烯聚合物的单元；
小于10重量％得自抗冲改性剂组合物的单元，该抗冲改性剂组合物包含：
基于抗冲改性剂组合物总重量1重量％至小于30重量％的高密度聚乙烯；
至少70重量％的氯化聚乙烯，
其中所述高密度聚乙烯的密度为0.940至0.970g/cm3。
9.根据权利要求8所述抗冲组合物，其中所述抗冲组合物在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度，按照ASTM D-3763-02确定。
10.一种生产抗冲改性剂组合物的方法，基本上由以下步骤组成：
选择粉末形式的高密度聚乙烯；
选择粉末形式的氯化聚乙烯；
均匀混合基于抗冲改性剂组合物总重量1重量％至小于30重量％的所述高密度聚乙烯和至少70重量％的所述氯化聚乙烯；
由此生产所述抗冲改性剂组合物，
其中所述高密度聚乙烯的密度为0.940至0.970g/cm3。
11.一种制品，所述制品基本上由以下物质组成：
至少85重量％得自氯乙烯聚合物的单元；
小于10重量％得自抗冲改性剂组合物的单元，该抗冲改性剂组合物包含：
基于抗冲改性剂组合物总重量，1重量％至小于30重量％高密度聚乙烯；
至少70重量％氯化聚乙烯；
其中所述制品在-10℃具有大于0.90英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度，按照ASTM D-3763-02确定，
其中所述高密度聚乙烯的密度为0.940至0.970g/cm3。
12.根据权利要求11所述制品，其中所述制品是管、壁板、窗型材、门型材、台面、或横杆。
13.根据权利要求11所述制品，其中所述制品在-10℃具有大于0.91英寸-磅/密耳的仪表化落镖冲击强度，按照ASTM D-3763-02确定。
14.根据权利要求11所述制品，其中所述制品是导管。
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