CN102015292A - 吸氧塑料结构 - Google Patents

Abstract

一种多层吸氧结构，其包含至少两层依次布置的反应性除氧层：快速吸收性高反应性除氧系统，包含透氧基质聚合物和除氧剂；和长寿命层，包含高惰性氧阻隔基质聚合物和除氧剂。

Description

吸氧塑料结构

技术领域

本发明涉及热封塑料薄膜和薄片结构，其适用于包装氧敏产品，且能吸收在密封后截留于包装中的残氧并提供针对氧渗透的高反应性阻隔层，这不依赖于湿气扩散和过渡金属型催化剂。

背景技术

许多药物产品对湿气敏感，需要干燥的存储环境以便保持其活性。一些新型药物制剂也对环境氧敏感，包装中存在环境氧会引起基本产品组分快速氧化，这通常导致产品活性损失和保存期缩短。常见的医药产品包括片剂、胶囊、囊形片(gelcap)，和其它的固体单剂量制剂，所述制剂通常也称作“片剂”。许多医药产品的包装的存储要求通常包括至少两年的保存期要求。例如图1所示的泡罩包装提供一种在金属箔与热封塑料薄片之间封装个别片剂的方便方法，所述塑料薄片经热成型以产生一组空腔，以便用自身的个别空腔包装每一个片剂。所述泡罩包装允许在不暴露包装中其它片剂的情况下，从包装分配个别片剂到外部环境中。

密封包装后在产品、包装顶空和包装壁内部存在的氧被称为残氧。包装产品的氧化变质可通过使用高“惰性”阻隔包装材料和结构，并将它们与气调包装方法(例如真空包装和/或在密封前用惰性气体冲洗顶空)组合而得以减缓和/或延迟。针对氧渗透的惰性阻隔层是作为物理阻隔层，其减少或消除扩散氧通过容器壁的传输，但不与氧发生化学相互作用。这些保护方法通常并不足以提供所需存储期和防止产品活性损失。

早期“主动”包装方法是通过维持包装内部的低氧环境延长氧敏产品的保存期，包括在包装内部放置化学反应性吸氧剂。可在存储条件下不可逆的化学反应过程中吸收氧的材料通常称为除氧剂。以单独的小包(packet)、小囊(pouch)或小袋(sachet)的形式封闭在包装内部的除氧剂降低残氧量并与渗透氧发生反应，但其不能防止氧通过容器壁经由正常扩散进入。因此，通常需要其它阻隔保护，其采用以低透氧性为特征的高惰性阻隔材料的形式。渗透穿过包装的氧然后由清除剂和氧敏产品竞争性地加以消耗。对于高度不稳定的产品，通常需要封闭的清除剂与氧的反应性非常高，以防止包装产品优先氧化。使用除氧剂小包的一个问题是除氧剂小包或其内容物可能被宠物、儿童和成年消费者吞食。

鉴于封闭除氧剂的局限性，已经提出了将除氧剂并入形成容器壁的包装材料中。所述结构被称为针对氧渗透的“活性阻隔层”，因为它们不仅在物理上限制氧穿过阻隔层的扩散速率，而且与渗透氧发生化学反应，从而进一步降低氧渗透的有效速率。所述活性阻隔层也是有利的，因为其可能像封闭吸收剂那样吸收在包装内部截留的氧。如Solovyov和Goldman[Int.J.Polym.Mater.2005，第54卷，第71-91页]所述，当快速反应性除氧物质放置在最高阻隔性的基质材料中时，特定来说是放置在具有最低氧扩散率的材料中时，获得最低的透氧率和最大的阻隔改进。阻隔改进系数是定义为通过活性阻隔层的有效氧通量与通过由基本上相同的基质材料制得的惰性阻隔层的有效氧通量的比率。因此，阻隔改进系数表征因为化学反应而不仅仅是因为结构的阻隔功能而导致的相对渗透率降低。有效通量的意思是指穿过阻隔层下游边界(即暴露于包装内容物的边界)的净扩散物质传递速率。PVOH(聚乙烯醇聚合物)、EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)和某些聚酰胺树脂是适合用作用以负载除氧物质和用以制造高效反应性阻隔层的聚合物基质的所述高惰性阻隔聚合物材料的实例。然而，已知PVOH和EVOH材料的氧阻隔功能会随着其环境相对湿度的增加而迅速退化。因此，所述材料不能单独用于形成氧阻隔结构，并且它们通常须由其它的例如由聚烯烃制成的水蒸气阻隔层加以保护以防止湿气扩散。

当阻隔层两侧都存在氧时，反应性阻隔层可能从两侧都吸收氧，导致密封后截留在包装内部的残氧量降低。Solovyov和Goldman[同上]针对均匀反应性单层阻隔层推导出了这一作用的发生条件。适于制造最有效的针对氧渗透的反应性阻隔层的聚合物材料如PVOH和EVOH同时不适合用作通过负载的清除剂从包装内部快速吸收顶空氧的基质。原因是所述材料中的低氧溶解度和低氧扩散速率防止氧有效传输到基质内的清除反应性位点。所得的氧吸收到基质中的速率太低，导致无法有效地去除残留的顶空氧。此外，这些吸收速率会随着除氧剂被从包装内部穿越反应壁厚度传播的局部反应-扩散波(类似于消耗固态燃料棒的反应-扩散燃烧波)消耗或灭活而逐渐减小。需要克服这个问题并有效清除从外部环境渗透的氧和密封后包装中存在的残氧。

在医药包装的设计中，获得最终气体阻隔层的常用方法是从密封于另一个箔卷装(rollstock)上的金属箔卷装产生个别空腔。为了密封箔包装，通常用粘合密封剂涂布上部和下部箔卷装中的一者或两者。所述包装并不是通常所理解的泡罩包装，因为它们缺乏透明度且封装片剂周围的几何形状轮廓不分明，实际上是针对每一个片剂形成微囊。因此，消费者不能立即明显地观察到个别微囊是否含有片剂。另一方面，热成型的刚性或半刚性透明塑料薄片热封于箔卷装以形成例如图1的泡罩包装(因为分配便利性和产品可见性而受到消费者偏爱)，所形成的泡罩包装中水蒸气和氧渗透穿过塑料的速率通常很高。需要降低塑料薄片材料的高透氧性，从而使其适用于制造长保存期的泡罩包装。

在制造医药泡罩包装时，经由一种已知的热成型技术在热塑性聚合物薄片中形成多个空腔。当使用多层薄片结构改善泡罩的气体阻隔性质时，分层结构设计、每一层的材料选择和热成型工艺参数，例如薄片预热时间、成型温度、成型速率和成型技术，必须加以调节以促进结构变形为期望形状，提高生产率，同时降低薄膜收缩率并防止聚合物层材料过热和所致的降解和热分解。这些目标通常要求使用具有重叠热处理窗口的塑料层材料，也就是说，不是每一对聚合物材料都可用作泡罩包装的可热成型衬底。

已经提出了许多有机和无机除氧组合物和其组合。这些组合物的区别在于被渗透氧氧化的是形成组合物一部分的有机衬底还是无机衬底。无机除氧剂通常是基于已还原的过渡金属的氧化(亚硫酸盐氧化为硫酸盐)和其它类似化学物的氧化，例如美国专利5,262,375(McKedy 1993)、5,744,056(Venkateshwaran等人1998)、2,825,651(Loo和Jackson 1958)、3,169,068(Bloch 1965)、4,041,209(Scholle 1977)。所述的有机除氧剂是基于聚合物链主链和侧基中碳碳双键的氧化(烯系不饱和发生自氧化)，某些聚酰胺的过渡金属催化型氧化，某些光还原醌的氧化，抗坏血酸盐、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、酶、某些有机金属配体和其它物质(例如WO 02/076,916(Horsham等人)、美国专利6,517,728(Rooney)、US 6,123,901(Albert)、US 6,601,732(Rooney)、WO 04/055,131(Scully等人)和WO 02/051,825(Horsham等人))的氧化。虽然过渡金属型无机清除剂通常具有较大的每单位重量组合物吸收氧的反应能力，但是在许多情况下优选有机除氧剂，这是因为它们可掺入惰性阻隔聚合物中或共价连接于惰性阻隔聚合物而不会引起不需要的颜色、透明度损失、和阻隔聚合物结构的机械和/或消费性质退化。取决于有机清除剂和基质聚合物的化学结构，除氧物质可在混合期间分散于基质中，或共价键结于基质聚合物，如Ching等人(1997-2000)的美国专利5,627,239、5,736,616、6,057,013、WO 99/48963所述。优选后一种布置，因为在清除反应完成后通常存在于阻隔层中的低分子量氧化副产物可迁移到包装中，并引起产品不需要的污染或以另一种不利方式影响其性质。为了防止氧化反应副产物迁移，有利地，清除物质和反应产物优选共价键结于基质聚合物。因为上文描述的原因和缺乏相应的因国家而异的法规许可，不与基质聚合物键结的除氧物质通常也不适合接触用于人类消费目的的产品。所述清除物质通常须放置在阻隔结构的单独层中，所述单独层通过惰性阻隔层与产品隔绝以减少或防止副产物迁移。

U.S.6,646,175-Yang等人、U.S.5,350,622-Speer、U.S.6,569,506-Jerdee和WO 98/12127公开了具有一层以上除氧层的材料。McKnight在美国专利6,682,791中公开了具有至少两种除氧材料的包装和包装结构，所述除氧材料具有不同的除氧性质并以层形式布置在包装结构中。设想各层的除氧剂和/或催化剂浓度有所不同。

在包装物品如泡罩包装中仍然需要吸氧结构，其适用于快速(例如在几小时内)吸收残留的顶空氧，并在长期存储(例如几年)中提供有效的氧吸收和针对氧渗透的高阻隔。

发明内容

本发明提供一种多层吸氧结构，其包含至少两层依次布置的反应性除氧层：快速吸收性高反应性除氧系统，包含透氧基质聚合物和除氧剂；和长寿命层，包含高惰性氧阻隔基质聚合物和除氧剂。

附图说明

图1是典型泡罩包装结构的横截面。

图2是两层吸氧塑料结构。

图3是三层吸氧反应性-反应性-惰性塑料结构。

图4是具有任选粘接层(adhesive tie-layer)、涂层和表面处理物的三层吸氧反应性-惰性塑料结构。

图5是单层反应性薄膜中氧渗透和吸收的起始速率对比薄膜反应性(反应层的起始蒂勒模数Φ)的曲线图。所有速率都被标准化为具有相同的氧传输性质(包括相同的基质材料和薄膜厚度)的惰性薄膜中的稳态透氧率。

图6是(a)单层反应性吸氧结构和(b)公开的两层反应性-反应性吸氧结构的氧分压特征。两层薄膜具有较高的从包装内部吸收氧的速率和较低的穿过反应性阻隔层的渗透速率，如分别从具有包装内容物和在吸氧层与氧阻隔层之间的层界面处的氧压力曲线斜率所测定。

具体实施方式

本发明提供一种设计和制造具有以下双功能性的包装结构的方法：快速顶空吸收和针对氧渗透的长期阻隔。

本发明与背景技术相比具有很多优势。本发明提供一种具有高顶空氧吸收速率的材料结构。本发明的反应性阻隔材料还提供一种针对氧渗透穿过本发明结构进入包装中的耐久阻隔层。此外，本发明提供可被制成几乎不透氧和不透水蒸气的聚合物包装。包装材料进一步可由用于药品、食品和电子组件的典型封装技术形成。本发明的这些和其它优势将从以下详细说明显而易知。

本发明提供一种多层吸氧塑料薄片或薄膜结构，其包含至少两层平行于薄膜平面依以下顺序布置的反应性除氧层：第一层是快速吸收层，其更靠近包装产品放置，包含高透氧基质聚合物组合高反应性除氧系统；第二层是长寿命层，其更靠近外部环境放置，包含高氧阻隔基质聚合物组合高反应性除氧系统，从而形成具有高氧反应性的耐久反应性阻隔层。快速吸收层和氧阻隔层的惰性聚合物基质在化学上不同，特征在于透氧性相差几个数量级。这两层中的除氧系统和清除剂浓度可相同，或可取决于相应层的聚合物基质的选择而不同。特定来说，不依赖于金属型催化剂的有机UV光活化除氧系统有利地用于实施本发明。反应层厚度、层基质材料和除氧系统的特定选择在下文加以描述。

图1说明背景技术的封装技术。图1展示含有片剂12的包装。包装底部包含铝片14。欲使用的片剂通过挤出铝片14从包装中移出。包装10包含热成型结构聚合物薄片16和粘合密封层18。透明聚合物薄片16典型地由聚合物如聚酯PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PETG(乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)和其掺合物、PVC(聚氯乙烯)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)和各种聚酰胺形成，可能具有水蒸气阻隔涂层(例如无定形二氧化硅或PVDC(聚偏二氯乙烯))或层(例如LDPE(低密度聚乙烯)聚合物)。优选的PETG聚合物具有代替一些乙二醇添加到聚合物主链上，以便减小结晶度并降低熔融温度以帮助热成型的环己烷二甲醇。密封层18典型地由粘合材料如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、热封丙烯酸树脂和羟丙基纤维素形成。密封层和结构层一般在可见光波长范围内是透明的。这种包装虽然不易受损并且可以经济地制造和形成，但却不能有效地使片剂免受氧渗透影响。

图2说明根据本发明的具有两层除氧层的包装壁结构20。本发明的壁结构可用于例如图1的背景技术的包装中并替换层16和18。所述结构包含：快速吸收性除氧反应层22，其更靠近包装内部放置且特征在于氧快速吸收到所述层中；和长寿命除氧反应层24，其更靠近包装外部放置且提供针对氧渗透的高反应性阻隔层。层22在泡罩包装使用中典型地也是密封层，因此所述薄片可用于包装封装药品和食品。长寿命层24是用作主要的惰性阻隔层，同时也具有高氧反应性以进一步降低穿过其中的有效氧渗透率。高度吸氧层和高反应性阻隔层的概念和定义在以下“理论背景”章节中加以描述。

图3说明根据本发明的三层反应性-反应性-惰性结构30。结构30也适合作为包装容器的壁，且尤其适合用于封装个别医药剂量于泡罩包装中。结构30包含层22，具有快速吸收的高氧吸收速率；层24，具有高氧反应性并由长寿命高惰性氧阻隔材料制成；和第三惰性结构支撑层32，为包装提供强度和刚性并支撑两个除氧层22和24。

图4说明壁40的截面，壁40也打算用作包装或封装药品或食品的薄片。壁40由具有高氧吸收速率的可高度渗透的快速吸收性反应层22，和包含高惰性氧阻隔聚合物和高活性除氧材料的长寿命氧阻隔层24构成。惰性结构支撑层32用粘接层46粘合于长寿命氧阻隔层24。层22和24通过粘接层44接合。图4的壁结构40中还提供了阻隔涂层42，其可对透过所述结构的氧和/或水蒸气提供另一个惰性阻隔层。粘接层44和46是任选的，只有在层22、24、32的材料彼此不会良好键结，或单独形成然后接合到一起的情况下才是需要的。粘接层典型地由任何合适的热熔粘合剂形成。

对于包含高惰性氧阻隔基质聚合物和高反应性除氧材料的长寿命氧阻隔层，惰性基质材料的透氧性在使用条件(典型地，环境温度约20℃，相对湿度40-60％)下介于0.001与10cc mm/(m²d atm)之间。优选透氧性小于2.5cc mm/(m²d atm)。最优选的透氧性范围在0.01与2.5cc mm/(m²d atm)之间。对于形成快速吸收性吸氧层基质的惰性材料，透氧性在使用条件下大于250ccmm/(m²d atm)。吸氧层基质材料的优选透氧性在500与10,000cc mm/(m²d atm)之间。

本发明描述用于形成聚合物包装物品的具有至少一个快速吸收性反应层和至少一个长寿命惰性吸氧层的多层的结构设计，其适用于从包装中有效去除残氧，并通过选择反应性除氧层的位置、基质材料和反应性来减少或防止氧气进入包装中，以及对应的结构组成和制造所述结构的方法。特定来说，本发明主要涉及一种适合包装医药和营养单剂量产品于可热成型泡罩包装中的热封聚合物结构。所属领域技术人员将了解，本发明不限于医药泡罩包装，且所主张的结构设计中旨在减少氧进入包装中且同时从包装内部去除残氧的其它阻隔包装应用也是可能的，不会偏离本发明的精神。所述方法包括在两个本发明材料薄片之间封装欲包装的产品。其它所述材料有食品、化学品、电子组件和生物材料。

认为本发明实现了表面上矛盾的包装结构设计目标：提供针对氧渗透的耐久反应性阻隔层，同时提供从包装中快速去除残氧的方法。这是通过包装结构或其部分的优化多层设计实现的，所述优化多层设计以特定顺序并入至少两层反应性除氧聚合物层，且由具有基本上不同的惰性氧传输性质的不同聚合物材料制成。反应层中的除氧系统和清除剂浓度可相同或不同，取决于特定包装保护要求，例如防止环境氧进入的所需阻隔保护持续时间、包装的表面积、包装结构的最大厚度、包装中气态顶空的体积分数和密封后包装中存在的残氧量。

更靠近包装内容物放置或暴露于包装内容物的快速吸收性反应层优选由可高度透氧的热封聚合物(例如热封丙烯酸型粘合剂、改性纤维素型热塑性塑料或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物热熔粘合剂)制成，所述热封聚合物并入有分散在基质聚合物中或优选共价键结于基质聚合物的除氧物质。或者，不能单独用作热封剂的共价键结于一些其它聚合物的所述除氧反应性物质可与所述热封聚合物基质掺合，从而组合基质材料的密封性与共价键结物质的除氧功能性，特征在于迁移减少或可忽略。在键结于包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物的密封层基质聚合物或分散于其中的特定蒽醌型除氧物质的一个实例中，所述基质必须能经由光还原机制活化蒽醌清除反应性。为此，选择的基质聚合物有利地含有大的摩尔分数的仲醇羟基官能团，其可用于将质子从羟基快速转移到蒽醌的酮氧上。同时，热封基质在UV光波长范围内须具有有效清除剂活化所需的高UV光透过水平。

快速吸收性吸氧密封层通过使氧快速溶解于聚合物基质中并快速扩散到包埋的除氧物质中而用作去除残氧的装置。所述层可为固体或多孔的，与封闭的吸氧剂和内部附着的填充除氧剂的粘合标签不同，因为(1)其含有永久结合于热封聚合物基质或结合于掺合有热封聚合物的非热封聚合物部分的除氧官能团，因此基本上防止反应副产物的迁移和释放，(2)其另外用作适合密封包装的粘合热封层。优选的吸氧层包含热封丙烯酸聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、羟丙基纤维素、其它改性纤维素型塑料，或其与0重量％到50重量％掺入的多元醇、聚乙烯醇(PVC或乙烯-乙烯醇共聚物(PVOH)的掺合物。

长寿命氧阻隔反应层更靠近包装外部放置，可暴露于外部环境或由惰性聚合物结构层加以保护，是由高惰性氧阻隔聚合物(例如PVOH和EVOH)以及分散于基质聚合物中或共价并入基质聚合物中的反应性除氧物质制成。长寿命除氧层提供针对氧渗透的耐久活性阻隔层，其对穿透阻隔层的氧具有高反应性，导致包装中的氧进入速率接近为零，直到清除剂的反应能力被反应耗尽为止。氧穿过所述层的扩散速率越低，清除剂反应能力完全耗尽和此反应层恢复成惰性阻隔层的时间就越长。在蒽醌型除氧剂分散于PVOH/EVOH基质中的实例中，基质还提供仲醇羟基中的氢原子的现成来源，所述仲醇羟基优选用于蒽醌的有效的UV 光诱导型酮-烯醇互变异构化，从而活化蒽醌的除氧能力。不排除使用其它含有伯醇羟基或优选仲醇羟基官能团的聚合物(例如纤维素型塑料，和多元醇)作为基质来负载蒽醌型除氧剂。优选用结构支撑层保护长寿命氧阻隔层，所述结构支撑层优选具有水蒸气阻隔性质，因为这会提供薄阻隔层并保护PVOH/EVOH层，使其氧阻隔性质不会因水蒸气吸收而退化。优选的阻隔层包含完全或部分水解的PVOH基质，和分散的UV活化有机除氧物质，例如蒽醌、其2-磺酸盐和衍生物，其经设计以提高在PVOH基质中的溶解度和与PVOH基质的相容性。任选的第三层(图3和图4)是例如光学和UV透明PET、PETG或聚烯烃薄片等材料，其暴露于外部环境。第三层优选为刚性或半刚性的，且其有利地用作金属箔和通常以柔性薄膜形式制造的两个反应层的结构支撑层，保护湿敏PVOH/EVOH  层免受水蒸气扩散的影响并避免其氧阻隔性质随后退化，提供针对氧渗透的另一个惰性阻隔层(因此延长清除剂反应能力完全灭活的时间)，且可通过常规技术热成型。此任选的第三层不一定是均匀的，其自身可为多层惰性阻隔结构，具有其它理想特征，例如改良的水蒸气阻隔、氧和水阻隔涂层、表面处理物、颜色和可印刷的表层。

有利的是具有反应性可根据要求由一些外部来源活化或触发的除氧聚合物材料。可维持清除剂的完全反应能力消耗氧的这种方式，直到其实际用于存储的包装中为止。过渡金属型除氧剂的活性通常由湿气扩散触发，而许多有机除氧化学物被设计成通过暴露于UV范围内的光化辐射而触发。为了实现所述清除剂的高程度活化，结构优选对触发特定清除化学物的光还原的UV光波长高度透明。低程度的清除剂活化导致大部分的反应性官能团不能用于除氧目的。这降低可用活化能力并增加每个包装中清除组合物的总成本。优选的除氧材料是蒽醌型除氧组合物，其可通过优选在基质聚合物中仲醇羟基官能团的存在下暴露于380nm以下的UV光波长而有效地进行光还原，无需存在任何过渡金属型催化剂。在光还原后观察到的效率为60-80％的蒽醌的酮-烯醇互变异构化导致形成多个反应性位点，所述位点适用于快速且有效地清除渗透氧分子。在一个特定实施方案中，衍生的蒽醌型官能团可有利地共价键结于可用作热封材料的丙烯酸聚合物。

本发明体现除氧阻隔包装的结构设计，其(1)用于双重目的：减少或消除氧气通过容器壁进入并维持很长时间(例如几个月到2-3年)，和快速清除密封后留在包装中的残氧(例如在几小时内)，(2)允许清除反应性通过UV曝光而被有效活化，(3)具有不依赖于湿气扩散和过渡金属催化剂的除氧能力，(4)可热封于其它衬底上以形成更复杂的包装结构，(5)可通过常规技术热成型。

所描述的两个不同的吸氧层(快速吸收和长寿命)可经溶液涂布、层压、浇铸或共挤压于结构支撑层上或可移除的卷装衬底上(稍后用作其它经设计的阻隔结构的一部分)。这两个吸氧层的除氧能力可根据要求由外部来源活化，条件是并入的除氧组合物的反应能力可以被活化。取决于除氧剂的化学性质，除氧官能团可通过不同机制在吸氧结构的每一层中进行活化。UV范围(200-400nm)内的光化辐射是优选的活化方法，其可有利地同时提供这两个反应层中分散的除氧物质的快速穿过厚度(through-the-thickness)活化。因为近UV波长(350-400nm)的工业效用和较低成本，优选通过所述UV源进行活化。优选除氧剂是蒽醌、蒽醌2-磺酸钠盐和/或另一种蒽醌衍生物，所述衍生物具有允许蒽醌基团共价键结于丙烯酸聚合物基质的官能团。此优选除氧剂适宜在优选的近UV范围内进行活化。优选蒽醌除氧剂，因为其容易活化并可与基质聚合物结合。

所描述的两层反应性-反应性和三层反应性-反应性-惰性塑料结构优选通过湿法涂布其中分散有蒽醌型除氧物质的PVOH聚合物的水溶液到结构支撑层(例如透明PET薄片)上，随后在对流烘箱或热道(heat tunnel)中干燥来制造。经干燥的PVOH层优选用除氧丙烯酸层(从溶液或熔融物制得)通过适当的狭缝涂布(slot die)、帘幕涂布机、挤压涂布或类似技术涂布。密封吸氧层优选含有共价键结于基质聚合物的蒽醌型除氧剂官能团，以防止氧化副产物迁移到密封的包装中。不偏离本发明的精神，可在结构层之间使用可热成型衬底表面处理物、阻隔涂层、粘接层、粘合底涂层等，以便改善结构的层间粘合和惰性阻隔性质。本发明的吸氧结构适于在同一个包装线上进行线内活化、热成型、填充和密封，因此除所描述的好处外还会导致泡罩包装的生产成本降低。

形成本发明的发明材料层的聚合物层可含有不会显著影响氧阻隔和清除性质的已知聚合物添加剂。所述已知添加剂和残余材料可典型地存在，包括相容剂、加工助剂、着色剂、杀生物剂、杀真菌剂、残余溶剂、增塑剂、增粘剂、光滑剂、残余硬化剂和交联剂。

理论背景

各向同性惰性阻隔材料对特定渗透物如氧气的渗透率P通常是定义为材料中动力学氧扩散系数D和热力学氧溶解度系数S的乘积：

P＝DS       (1)

在特定温度下，相对湿度(RH)，和阻隔层中的氧分压差Δp。然后，具有均一厚度L的阻隔层中所测量的稳态透氧率TR可预测为：

$\mathrm{TR}=\frac{P}{L}---\left(2\right)$

氧通量J(惰性阻隔层的单位表面积中的氧质量流率)定义如下：

$J=\mathrm{TR}\·\mathrm{\Δp}=\frac{P}{L}\mathrm{\Δp}---\left(3\right)$

其中Δp＝p_out-p_in，是阻隔层对侧(分另是包装外侧和内侧)的氧分压差。当上游和下游氧压维持恒定时，稳态渗透模式在称为滞后时间的特定延迟后产生惰性层。在稳态下，均一的均匀惰性层中存在与时间无关的氧浓度特征。在所述稳态条件下，氧吸收到层中的速率等于氧透过层的速率，且相应地等于氧进入下游环境中的速率。惰性层材料中存在的反应性除氧物质将稳态渗透模式改变为瞬变(依赖于时间)行为，其一直存在于反应层中直到反应能力通过与渗透氧的反应被耗尽为止。层与氧的反应性越高，氧吸收到层中的速率就越快，且氧透过层的速率就越低，这与惰性层相当。

具有厚度L的均一的均匀反应性除氧阻隔层的瞬时反应性是描述为反应层的无量纲起始蒂勒(Thiele)模数Φ₀[Solovyov S.E.J.Phys.Chem.B2004，第108卷，第15618-15630页]：

${\mathrm{\φ}}_0=L\sqrt{\frac{k_0}{D}}---\left(4\right)$

其中k₀是完全活化反应层的起始准一级反应速率常数，其又取决于清除反应的总体化学计量学μ(1摩尔或1单位重量的清除组合物所消耗的氧摩尔数)、在对总体反应速率无扩散限制的情况下氧与清除物质之间的实际总体前向反应速率常数K、和基质材料中清除物质的起始浓度R₀。对于通常所观察的总体二级双分子除氧反应，这一起始速率常数是表示为：

k₀＝μKR₀                (5)

无量纲蒂勒模数将层内氧的反应性吸收速率与层中氧的扩散速率联系起来。反应层的大的起始蒂勒模数Φ₀＞＞1，对应于扩散控制的快速反应的情况，所述快速反应在渗透氧传输通过阻隔层期间有效地去除(截取)渗透氧。针对氧渗透的所述反应性阻隔层的性能由阻隔改进系数表征。对于包装内侧的零氧压p_in＝0的情况，起始阻隔改进系数γ₀将通过惰性阻隔层的稳态氧通量J^ss()与通过具有相同惰性传输性质[同上]的活化反应性阻隔层的下游边界x＝0的起始有效氧通量J₀(R)联系起来：

${\mathrm{\γ}}_0=\frac{J^{\mathrm{SS}}\left(P\right)}{J_0\left(R\right)}=\frac{\sinh \left({\mathrm{\φ}}_0\right)}{{\mathrm{\φ}}_0}---\left(6\right)$

对于反应中不被消耗的催化吸氧剂的情况，在相同条件下反应层上游边界x＝L中的氧吸收的起始吸收速率改进系数γ_L：

${\mathrm{\γ}}_L=\frac{J^{\mathrm{SS}}\left(P\right)}{J_L\left(R\right)}=\frac{\tanh \left({\mathrm{\φ}}_0\right)}{{\mathrm{\φ}}_0}---\left(7\right)$

对于形成具有大Φ₀：tanh(Φ₀)→1的反应层的高反应性清除系统，因此对于具有低氧溶解度的高阻隔材料，如果清除剂具有过量反应能力，即其暂时用作催化剂，那么稳态吸收速率与Φ₀成线性比例增加。所述速率通常不足以在任何相当长的持续时间内在反应层中提供有效的氧吸收，因为这需要维持与打算去除的顶空氧量相比显著过量的反应能力。在许多应用中，提供所述过量能力并不经济。为了用无过量反应能力的吸氧层快速去除残氧，优选具有高氧溶解度和扩散率的层基质材料。即使聚合物基质中的高氧扩散率降低起始层反应性Φ₀，所述基质中的较高氧移动性仍然使分布在层中的所有除氧剂物质可容易地扩散残氧。因此，具有可高度渗透的基质的所述层将通过在密封层的厚度中快速吸收氧和使氧与活化清除剂反应来有效地去除残氧。

图5显示催化反应性阻隔层中的氧渗透率随层反应性Φ以指数方式降低；然而，氧吸收到层中的速率仅与其反应性成线性比例(比较等式6和7)。因此，以大的起始蒂勒模数Φ₀(出于实用目的，Φ₀＞3-5)为特征的具有高反应性的反应层特别适合作为氧阻隔层。层的高反应性导致相比于惰性或灭活层基质存在显著阻隔改进。Φ₀为10的反应层的有效渗透率是只具有惰性聚合物基质的层的1/1000，因此导致反应层几乎不透氧。阻隔改进是关于层的惰性透过率来测量，因此，通过基质聚合物选择或修饰改进反应层的惰性阻隔可导致除惰性阻隔性能提高外反应性阻隔性能也提高。使用惰性较高的阻隔聚合物作为添加除氧剂的层基质的结果是所述层的总体阻隔性能的协同改进。本发明的对应实践教导是，为了产生最终反应性阻隔层，我们需要为层选择惰性可能最高的氧阻隔基质材料，然后向其中添加具有最高反应性(与氧的总体反应速率常数)的除氧剂。使用低除氧剂浓度或较低活性清除系统来产生反应性阻隔层(例如McKnight在美国专利6,682,791中所主张)的设计即使在最好的情况下也是低效的。通过降低所述阻隔层中的清除剂浓度或清除剂活性，所述层的起始蒂勒模数会成比例地减小，导致阻隔改进发生指数降低。根据式(4)，具有较低氧扩散率的阻隔层所用的基质材料有助于增加层的起始反应性。阻隔层的所述材料选择的结果是反应性氧阻隔改进的显著提高以及穿过所述较高阻隔惰性基质的较低透氧率。所述公开内容形成高度有效的反应性阻隔层的稳固设计的基础。

图6展示单层反应性薄膜(a)中和公开的具有吸氧层和氧阻隔层的两层反应性-反应性薄膜中的稳态氧压特征。增加氧阻隔层的反应性(例如经由增加其厚度、其中的除氧剂浓度、或清除剂活化程度)且同时改进其惰性阻隔性质(经由层基质中的较低氧扩散率和溶解度)可实现所述反应层的优良阻隔功能的目标，但却是以降低氧吸收到所述层中的速率为代价。为了在实践中改进反应性除氧层的氧吸收特征，必须致力于消耗性除氧剂的有限反应能力和向具有有限厚度的反应层添加所述能力的相关成本。在所述消耗性系统中，在清除剂反应能力持续损耗期间的任何时间都不存在稳态吸收。以下公开内容描述如何改进用于从包装内部快速去除残氧的反应层的瞬变(依赖于时间)氧吸收特征。

在具有大的起始反应性Φ₀的层中负载非催化性除氧剂(其在与氧的化学计量反应期间被消耗)的情况下，已知清除反应以局部反应-扩散波的形式进行，所述局部反应-扩散波从层边界开始在层厚度中传播并在其尾流中消耗所有的清除反应能力。所有当前已知的除氧剂都是消耗性的也就是说，即使它们被第三种物质催化，总体仍然是非催化性的。

在非催化反应性阻隔层中从包装内部朝上游传播并消耗清除剂的窄反应-扩散波阵面的时间依赖性位置L_u(t)是表示为：

$L_u\left(t\right)=\sqrt{\frac{2D{\mathrm{Sp}}_{\mathrm{in}}t}{\mathrm{\μ}{R}_0}}---\left(8\right)$

其中p_in是包装内部的固定或缓慢变化的氧分压。当反应-扩散波在时间t后到达位置L_u(t)时，层的表面积A在所述时间内所消耗的氧的总量Q^NC(t)是表示为：

$Q^{\mathrm{NC}}\left(t\right)=\mathrm{\μ}{R}_0{\mathrm{AL}}_u\left(t\right)=A\sqrt{2\mathrm{\μ}{R}_{0}D{\mathrm{Sp}}_{\mathrm{in}}t}---\left(9a\right)$

另一方面，利用结果(7)且假设催化性(或同等地，过剩能力)反应层的高反应性Φ₀＞＞1，层的表面积A通过催化方式去除的氧的总量Q^C(t)是表示为：

$Q^C\left(t\right)={\mathrm{ASp}}_{\mathrm{in}}\sqrt{\mathrm{\μK}{R}_{0}D}\·t---\left(9b\right)$

在非催化和催化反应性吸氧层(结果分别为(9a)和(9b))这两个情况下，反应层基质中较大的氧扩散率D和溶解度S对于较快的反应波阵面传播(在非催化层中)和对于在扩散控制型快速清除反应过程中对应较快的残氧吸收都是有利的。因此，本发明关于制造有效吸氧层以去除残氧的实践教导是，使用具有最高透氧性P＝DS的聚合物作为负载高反应性除氧系统的基质。Φ₀＞3-5的吸氧层的高起始反应性Φ₀仍然是实践本发明所需的。否则，通过催化或非催化清除反应去除氧将不够有效，且去除速率会慢得令人无法接受(如图5关于吸收速率所示)。考虑到特定除氧系统的某一总体反应性(总体速率常数K)，为了满足层设计需求Φ₀＞3-5，聚合物基质材料和其用于负载清除剂的厚度的选择可由所属领域技术人员根据定义(4)和(5)容易地确定。

同时，根据结果(6)，阻隔层中的渗透率会随着Φ₀的增加以指数方式降低，因此优先选择具有可能最低的氧溶解度和扩散率的材料用于负载除氧剂，以产生针对氧渗透的有效阻隔层。聚合物基质中的低氧移动性(经由较低扩散系数)增加氧分子在阻隔层内的滞留时间，因此被认为增加氧与分布的反应性除氧物质发生反应的可能性。基质中的低氧溶解度降低基质中的溶解氧浓度，因此延长清除剂因为与化学计算量的氧发生反应而被耗尽反应能力所花费的时间。

结构设计

聚合物中的除氧剂通常是用于吸收氧的复合化学系统。虽然可以设想单一材料用作除氧剂，但大多数清除剂都是涉及许多不同组分的复合系统。一些清除剂不溶于聚合物，即其与聚合物基质分开存在，且无需基质(如无机铁型粉末)的任何帮助即可活化，所述系统可称为自给自足的(self-contained)。有机清除系统除可氧化衬底外还可能需要催化剂、引发剂、质子供体和抑制剂。即使所述系统是自给自足的，其“纯”形式与氧的总体反应性也通常与其包埋在聚合物层中时的反应性无关。纯的自给自足式系统的总体反应性通常无法精确定量，因为其取决于自给自足式清除系统的物理形式(液体、树脂、粉末、粒径、形状、形态、结构、对气态氧暴露的测试条件等)。使用中重要的是聚合物中的系统反应性：此反应性是复合清除系统与聚合物基质中溶解的氧(而不是气态)之间的反应性。在所述情况下，聚合物中的常数K可与气相中的K明显不同(这就是后者为什么与讨论无关的原因)。因此，即使对“纯”清除系统也无法规定固定K值，但其可从包埋在特定聚合物基质中的清除剂的渗透数据计算出来。因此，聚合物基质在描述清除剂反应性中的作用是重要的。换句话说，如果没有特定聚合物基质和不知晓特定清除剂系统的物理形式，那么无法定义清除剂自身的反应性是高还是低。含有清除剂的反应层的反应性(即其起始蒂勒模数)可以进行定义和测量，也就是说，有效反应速率可与周围基质的惰性氧传输性质相关。

快速吸收性低阻隔(可高度渗透的)基质中的氧扩散很快，因此对于“高反应性”的清除系统来说，其与氧反应的速率甚至必须比氧扩散通过基质的速率还要快。高阻隔长寿命基质中的氧扩散很缓慢，因此在低阻隔基质中慢得令人无法接受的清除系统现在可比缓慢扩散速率更快地反应：这使得此清除剂在此特定高阻隔基质中具有“高反应性”，但相同的清除剂在低阻隔基质中不能被描述成具有高反应性。对高反应性清除剂的所有提及都应依据上文来理解(即与基质中的惰性氧传输性质是分不开的)。

在优选的蒽醌型清除系统中，“系统”并不完整，也无法在基质中不存在羟基官能团的情况下进行活化。因此，清除系统不以“纯”状态存在，且其反应性受蒽醌除氧位点周围的可用羟基的接近性和浓度影响。这导致具有多个羟基官能团的PVOH和EVOH聚合物特别适合作为蒽醌型除氧剂的基质。

鉴于阻隔层和吸氧层中的反应性-扩散性物质传输的所描述基础，本发明公开了组合两层反应性-反应性阻隔结构或亚结构，其中每一个反应层用于不同目的(图2)。暴露于包装内容物的第一个快速吸收层包含负载高反应性除氧剂的具有高透氧性P＝DS的聚合物基质。如果基质包含聚合物掺合物，那么清除物质优选共价键结于基质聚合物，或基质聚合物组分之一。如此，清除物质和优选地氧化反应副产物保持键结于基质，因而无法迁移到阻隔层外部，并且不会对产品或其环境造成不利影响。或者，清除物质可在熔融复合阶段分散于基质中，只要关于清除物质和/或其氧化反应副产物所测量的迁移(浸出)水平不超过因国家而异的法规准则即可。

为了用作密封层，第一个反应层有利地包含热封树脂或聚合物与热封树脂的掺合物。已知的热熔粘合剂，例如具有中等到高乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物树脂，可用作热封层的基质或基质组分。丙烯酸热封树脂如聚(HEMA)[聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)]和聚(HPA)[聚(丙烯酸2-羟基丙酯)]也有利地允许蒽醌衍生物的共价键结，所述蒽醌衍生物可在所述丙烯酸树脂中可获得的伯醇和仲醇羟基存在下用作光还原性除氧剂。

第二个长寿命反应性氧阻隔层紧贴第一个高氧吸收速率的反应层，或其可任选地通过用于提高层间粘合的薄粘接层接合。第二个长寿命反应层包含负载分散的除氧物质或者共价键结的除氧官能团，具有低透氧性(比使用条件下密封层基质的透氧性低至少2-3个数量级)的聚合物基质。在一个优选实施方案中，形成吸氧层的聚合物材料的透氧性是用于有效长期氧阻隔保护的氧阻隔层的透氧性的至少100倍。当第一个反应层是以光还原性蒽醌型除氧化学物为基础时，在长寿命第二层中有利地具有类似的除氧化学物，以便使用相同的外部活化源来活化这两层的反应性。通过相同活化源进行活化的想法也有利地应用于可用于这两个反应层中的任何其它除氧化学物。因此，第二个反应层的优选实施方案是由具有分散的蒽醌型除氧官能团的高氧阻隔PVOH或EVOH树脂制造所述反应层，所述除氧官能团是通过在UV或近UV范围内进行光化辐射而活化。在一种优选结构中，EVA共聚物含有8-35重量％的乙酸乙烯酯以提供实质性的粘合性质。

快速吸收层和所描述的长寿命反应层都可以制作得很薄(考虑到除氧组分的相对较高成本，这具有成本优势)，且仍然符合延长存储和残氧去除需求。快速吸收层和长寿命层各自的优选厚度分别介于0.1与2密耳(2.5与50微米)之间和介于1与5密耳(25与125微米)之间以便获得良好的氧阻隔性能。在所述情况下，两层结构通常不会具有制造尺寸稳定的热成型空腔所必需的刚性。为了制造空腔具有所需尺寸稳定性的可热成型结构，有利的是使用暴露于周围大气环境的第三个惰性聚合物层作为结构的一部分(图3)。所述第三层是用作反应层的可热成型结构支撑层，并且包含针对氧和湿气渗透的另一个惰性阻隔层。在一个优选实施方案中，第三层在成型之前的厚度介于1与20密耳(25与500微米)之间，且所述层是结构支撑层。此惰性结构层中的氧分压下降导致第二个反应层的上游边界处的氧压p_out低于环境大气中的氧分压。根据针对气体渗透的化学计量反应性阻隔层(在阻隔层厚度中均一分布有清除剂)中的滞后时间t_LR延长的Siegel和Cussler结果[J.Membr.Sci.2004，第229卷，第33页]，分别有利地延长反应性阻隔相的所得持续时间：

$t_{\mathrm{LR}}=\frac{L^2}{2D}\frac{\mathrm{\μ}{R}_0}{{\mathrm{SP}}_{\mathrm{out}}}---\left(10\right)$

在反应层基质中的较低的氧扩散率D和溶解度系数S、较大的负载反应能力μR₀(较高的活化反应物质浓度)、较低的外部氧分压p_out和较大的反应层厚度L帮助延长反应性阻隔层中的滞后时间。

透明PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)和PET-PEN(聚对苯二甲酸乙二酯-聚萘二甲酸乙二酯)掺合物可用作惰性结构支撑层的聚合物层，所述掺合物通过电晕放电进行适当处理以促进粘合，或在反应性阻隔层一侧用促粘合底层涂料涂布并可能在暴露于环境大气的另一侧经历湿气阻隔处理、涂布或层压。

任选的第三惰性层必须允许两个反应层中的除氧剂通过所选清除剂活化机制进行有效活化。在两个反应层中的蒽醌型除氧剂是通过UV曝光而活化的情况下，第三惰性层有利地被制成在活化UV波长范围内透明。所述UV透明材料的实例包括PET和PEN均聚物和其共聚物。第三惰性阻隔层中较低的透氧率也会降低结构的反应性阻隔层2的上游边界处的氧分压，因此帮助延长此阻隔层中因反应引起的滞后时间。在医药泡罩包装中，许多药物的预期保存期是至少2年。本发明的实施方案描述特定设计，其适合于在每一个泡罩空腔中提供无氧氛围，并在典型存储条件下维持至少2年。

为了去除残留的顶空氧而负载到第一个快速吸收性反应层中的除氧物质的有效量是由密封空腔中的残氧量(通过空腔容积中的氧分压)、阻隔层暴露的表面积、反应层厚度、反应物质吸收氧的能力和去除残氧的期望时间决定。为了截留渗透氧而负载到第二个长寿命反应层中的清除剂的有效量是由清除剂反应能力、聚合物基质的透氧性、层厚度、外部环境中的氧分压和防止氧透过第二个层的期望时间(根据等式(10))决定。

制备公开的结构的制造方法极大地取决于层材料的选择。在使用任选的第三个惰性层作为结构支撑层和其它氧阻隔层的情况下，具有除氧剂的两个反应层可经溶液涂布、挤压涂布、浇铸或层压于结构支撑层上而不会偏离本发明的精神。在一个优选实施方案中，长寿命氧阻隔层是通过如下制备10-20重量％的PVOH和1-2重量％的合适蒽醌盐(下文表示为AQ)的水溶液而形成：将AQ和PVOH依次溶解于水或水-醇混合物中，从而允许同时控制溶液中的AQ/PVOH重量比和溶液粘度以控制湿法涂布过程和涂布干燥时间。快速吸收层也优选但不是必需从水溶液形成，以便利被布置成两阶段涂布程序的制造方法。也可使用本发明框架将吸氧密封层挤压涂布、浇铸和层压于氧阻隔层上。

以下实例描述吸氧结构的特定组成的优选实施方案和其制造方法。

实例1

当前可用的透氧性分析仪通常是设计成使用载气方法[ASTMD1434-82]。透氧率测量的载气方法涉及将薄膜样品放入密封腔室中，沿薄膜的一侧(上游)提供纯氧气流，并沿薄膜的另一侧(下游)提供载气流(通常是超纯氮气)。载气获取在下游渗透的任何氧量并将其携带到氧检测仪，从而允许测量即时渗透率。这种方法不允许同时测量透过阻隔层的氧和从包装顶空吸收的残氧。为了证实本发明的双重功能性，对样品亚结构执行两个独立测试以分别评估每一层的不同功能性。以美国常用的“密耳”形式报导的层厚度是指1英寸的1/1000(1密耳＝25.4微米)。

所述制造方法是在使用来自滤过光源的UV光的设施中执行。用10-20密耳(254-508微米)厚的10-20wt.％PVOH水溶液涂布7-10密耳(177-254微米)厚的透明PET薄片，所述PVOH水溶液含有80-85wt.％的90％水解PVOH和10-15wt.％的蒽醌-2-磺酸钠盐(下文缩写为AQ)。所描述的涂布组合物含有0-5wt.％的甘油(以干燥涂层中的总固体计)作为增塑剂以便改进干燥涂层的适应性。湿润涂层随后在对流干燥烘箱或连续干燥热道中干燥成1-2密耳厚的干燥PVOH-AQ涂层。如下单独测试此亚结构，以便评估其反应性阻隔性能：通过从两侧暴露于商业UV源(F300S，购自Fusion UV Systems Inc.，Gaithersburg MD，在1.8kW的全功率下工作)5-15秒来活化AQ除氧剂，随后在1个大气压下将PET侧暴露于100％氧气，随即测量其透氧率。所测量的起始透氧率在1个大气压上游和23℃下，在100％氧气下，在0％RH下是0.0cc/(m²d)且在50％RH下是0.0cc/(m²d)(实际测量的透过率是微小负值，因为从氮气载气下游吸收了少量残氧，导致测量的透过率低于对于单独氮气载气所确定的零基线)。反应性氧阻隔层的估计活化除氧能力是每立方厘米(cc)涂层清除6-8立方厘米氧。基于所用PVOH树脂和PET薄片的氧传输性质，计算出所述能力足以提供两年的反应滞后时间，直到两层结构的所有反应能力都被从环境大气渗透的氧耗尽为止。

在第二个测试中，用与10-20wt.％蒽醌2-磺酸盐共价键结的1密耳厚的聚(HEMA)丙烯酸树脂挤压涂布7密耳厚的透明惰性PET衬底。通过从涂布侧暴露于UV光5-15秒来活化此亚结构，以便评估残氧吸收效率。10mL包装顶空(100cm²的亚结构表面积暴露于包装内部)中所含的环境大气的起始20.5vol.％氧在12-48小时内减少到小于0.2vol.％，如MOCON顶空氧探测器(Modern Controls Inc.，Minneapolis MN)所测量。此测试证实了高氧吸收速率的层能快速减少包装内部的残氧量，直到对于氧敏产品的长期存储来说安全的水平。

因此，发现总体三层反应性-反应性-惰性结构适合于快速去除残氧和同时在2年期间基本上防止氧从大气环境进入以维持包装内部的无氧氛围。最终三层结构是通过将蒽醌衍生的聚(HEMA)丙烯酸树脂挤压熔融涂布于经PVOH-AQ溶液涂布的PET衬底上来制造。

Claims (63)

1.一种多层吸氧结构，其包含至少两层依次布置的反应性除氧层：

快速吸收性高反应性除氧系统，包含透氧基质聚合物和除氧剂，和

长寿命层，包含高惰性氧阻隔基质聚合物和除氧剂。

2.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中每一个反应层的无量纲反应性皆大于3，所述无量纲反应性是依据等效均匀反应性均一层的起始蒂勒模数(Thiele modulus)Φ₀加以定义。

3.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中每一个反应层的无量纲反应性皆大于5，所述无量纲反应性是依据等效均匀反应性均一层的起始蒂勒模数Φ₀加以定义。

4.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述除氧系统包含光还原性蒽醌型除氧材料。

5.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层包含分散于热封基质聚合物中的除氧反应性材料。

6.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层包含共价键结于热封透氧基质聚合物的除氧反应性材料。

7.根据权利要求5所述的多层吸氧结构，其中所述热封透氧基质聚合物包含大的摩尔分数的仲醇羟基官能团。

8.根据权利要求7所述的多层吸氧结构，其中所述热封透氧基质聚合物包含热封丙烯酸型粘合树脂。

9.根据权利要求5所述的多层吸氧结构，其中所述热封透氧基质聚合物包含至少50重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物热熔粘合剂。

10.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述透氧基质聚合物包含共价键结于非热封聚合物的除氧反应性物质，其与热封聚合物掺合以形成所述透氧基质聚合物。

11.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述除氧剂包含经由光还原机制活化的蒽醌型吸氧剂。

12.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述透氧基质聚合物的特征是近UV范围(200-400nm)内的高光透过水平。

13.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述长寿命氧阻隔基质聚合物包含具有50-100％水解程度的聚乙烯醇。

14.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述长寿命氧阻隔基质聚合物包含具有20-60mol％乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物。

15.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述反应性除氧物质分散于所述长寿命层的基质聚合物中。

16.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述长寿命除氧层包含分散于聚合物基质中的蒽醌型除氧剂，且所述氧阻隔聚合物基质也包含伯醇和/或仲醇羟基中的氢原子源以用于蒽醌的有效的UV光诱导型酮-烯醇互变异构化。

17.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其进一步包含邻近所述长寿命除氧层上与所述快速吸收层相反的一侧放置的惰性结构支撑层。

18.根据权利要求17所述的多层吸氧结构，其中所述支撑层是刚性或半刚性热塑性聚合物。

19.根据权利要求17所述的多层吸氧结构，其中所述第三层是均匀的。

20.根据权利要求17所述的多层吸氧结构，其中所述第三层包含水蒸气阻隔层或含有水阻隔涂层和/或表面处理物。

21.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层在典型使用条件(环境温度和相对湿度)下的透氧性大于250cc mm/(m² d atm)。

22.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述长寿命层在典型使用条件(环境温度和相对湿度)下的透氧性小于2.5cc mm/(m² d atm)。

23.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述结构具有不依赖于湿气扩散和相对湿度的吸氧能力。

24.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述结构不含过渡金属和金属型催化剂。

25.根据权利要求24所述的多层吸氧结构，其中所述长寿命除氧剂层是用作刚性或半刚性结构支撑层。

26.根据权利要求17所述的多层吸氧结构，其中所述第三惰性层是用作刚性或半刚性结构支撑层。

27.根据权利要求26所述的多层吸氧结构，其中所述惰性结构支撑层是从聚酯或聚酯共聚物制得。

28.根据权利要求27所述的多层吸氧结构，其中所述聚酯是PET或PETG。

29.根据权利要求27所述的多层吸氧结构，其中所述聚酯是PEN。

30.根据权利要求27所述的多层吸氧结构，其中所述聚酯是PET-PEN共聚物。

31.根据权利要求27所述的多层吸氧结构，其中所述聚酯是从聚酯掺合物制得。

32.根据权利要求31所述的多层吸氧结构，其是具有连续聚酯相的聚酯/聚酰胺掺合物。

33.根据权利要求8所述的多层吸氧结构，其中所述丙烯酸型聚合物粘合剂是用共价连接于所述丙烯酸聚合物的蒽醌型除氧官能团衍生化。

34.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述除氧剂包含通过暴露于UV范围内的光化辐射而活化的材料。

35.根据权利要求8所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层包含具有至少50重量％的用蒽醌型除氧官能团衍生化的丙烯酸聚合物的聚合物掺合物。

36.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层包含热封乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或其与高达50重量％的多元醇或聚乙烯醇的掺合物。

37.根据权利要求36所述的多层吸氧结构，其中所述EVA共聚物含有5-35重量％的乙酸乙烯酯。

38.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中形成所述快速吸收层的聚合物基质材料的透氧性是形成所述长寿命氧阻隔层的聚合物基质材料的透氧性的至少100倍。

39.根据权利要求1所述的多层吸氧结构，其中所述快速吸收层的厚度介于0.1与2密耳(2.5-50微米)之间。

40.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述长寿命层的厚度介于1与5密耳(25-125微米)之间。

41.根据权利要求17所述的多层结构，其中所述第三层的厚度介于1与20密耳(15-500微米)之间，且所述层是用作结构支撑。

42.一种制造多层吸氧结构的方法，其包含用水基涂布溶液依次涂布长寿命高反应性层和快速吸氧性高反应性除氧层于透明的永久聚合物衬底上。

43.一种制造多层吸氧结构的方法，其包含通过熔融共挤压或挤压涂布依次涂布长寿命高反应性层和快速吸氧性高反应性除氧层于透明的永久聚合物衬底上。

44.根据权利要求42和43所述的制造所述结构的方法，其中所述聚合物衬底包含可移除的衬底。

45.根据权利要求42所述的方法，其中所述长寿命层是通过如下制备10-20wt.％PVOH-蒽醌盐水溶液而形成：将蒽醌盐和一种或一种以上等级的具有特定分子量和水解程度的PVOH依次溶解于水中，从而允许同时控制蒽醌盐和PVOH溶解度、溶液中的AQ/PVOH重量比和溶液粘度。

46.一种包装，其中所述包装的至少一个壁包含多层吸氧结构，所述结构包含至少两层依次布置的反应性除氧层：

快速吸收性高反应性除氧系统，包含透氧基质聚合物和除氧剂，和

长寿命层，包含高惰性氧阻隔基质聚合物和除氧剂。

47.根据权利要求46所述的包装，其中每一个反应层的无量纲反应性皆大于3，所述无量纲反应性是依据等效均匀反应性均一层的起始蒂勒模数Φ₀加以定义。

48.根据权利要求46所述的包装，其中所述除氧反应性材料包含光还原性蒽醌型除氧材料。

49.根据权利要求46所述的包装，其中所述快速吸收层包含分散于热封基质聚合物中的除氧反应性材料。

50.根据权利要求46所述的包装，其中所述长寿命层包含共价键结于热封透氧基质聚合物的除氧反应性材料。

51.根据权利要求48所述的包装，其中所述热封透氧基质聚合物包含大的摩尔分数的仲醇羟基官能团。

52.根据权利要求51所述的包装，其中所述热封透氧基质聚合物包含热封丙烯酸型粘合树脂。

53.根据权利要求46所述的包装，其中所述透氧基质聚合物包含共价键结于非热封聚合物的除氧反应性物质，其与热封聚合物掺合以形成所述透氧基质聚合物。

54.根据权利要求46所述的包装，其中所述氧阻隔基质聚合物包含聚乙烯醇。

55.根据权利要求46所述的包装，其中所述长寿命除氧层包含分散于包含PVOH、EVOH和其混合物的聚合物基质中的蒽醌型除氧剂，且所述氧阻隔聚合物基质也包含仲醇羟基中的氢原子源以用于蒽醌的有效的UV光诱导型酮-烯醇互变异构化。

56.根据权利要求46所述的包装，其进一步包含邻近所述长寿命除氧层上与所述快速吸收层相反的一侧放置的结构支撑层。

57.根据权利要求56所述的包装，其中所述支撑层是刚性或半刚性热塑性聚合物。

58.根据权利要求46所述的包装，其中所述快速吸收层在使用条件下的透氧性大于250cc mm/(m²d atm)。

59.根据权利要求46所述的包装，其中所述长寿命层在使用条件下的透氧性小于2.5cc mm/(m²d atm)。

60.根据权利要求56所述的包装，其中所述惰性结构支撑层是从聚酯或聚酯共聚物制得。

61.根据权利要求46所述的包装，其中所述长寿命层的厚度介于1与5密耳之间。

62.根据权利要求56所述的包装，其中所述第三层的厚度介于1与20密耳之间，且所述层是用作结构支撑。

63.根据权利要求56所述的包装，其进一步包含含有金属薄膜的至少一侧。

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