CN102036734A - 使用沸石咪唑酯骨架结构材料分离甲烷和较高碳数的烃 - Google Patents

使用沸石咪唑酯骨架结构材料分离甲烷和较高碳数的烃 Download PDF

Info

Publication number
CN102036734A
CN102036734A CN2009801133559A CN200980113355A CN102036734A CN 102036734 A CN102036734 A CN 102036734A CN 2009801133559 A CN2009801133559 A CN 2009801133559A CN 200980113355 A CN200980113355 A CN 200980113355A CN 102036734 A CN102036734 A CN 102036734A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zif
methane
feed stream
absorption
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801133559A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102036734B (zh
Inventor
倪铮
查兰吉特·S·保尔
帕维尔·科尔图诺夫
约翰·臧格尔
哈里·W·德克曼
塞巴斯蒂安C雷耶斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/322,364 external-priority patent/US8192709B2/en
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority claimed from PCT/US2009/001094 external-priority patent/WO2009105251A1/en
Publication of CN102036734A publication Critical patent/CN102036734A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102036734B publication Critical patent/CN102036734B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/508—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by selective and reversible uptake by an appropriate medium, i.e. the uptake being based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/0445—Selective methanation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/86—Carbon dioxide sequestration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0001—Separation or purification processing
    • C01B2210/0009—Physical processing
    • C01B2210/0014—Physical processing by adsorption in solids
    • C01B2210/0015—Physical processing by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B2210/002—Other molecular sieve materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0028—Separation of the specific gas from gas mixtures containing a minor amount of this specific gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0068—Organic compounds
    • C01B2210/007—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M47/00—Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
    • C12M47/18—Gas cleaning, e.g. scrubbers; Separation of different gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/59—Biological synthesis; Biological purification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry

Abstract

本发明涉及使用沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)材料选择性分离在含甲烷和较高碳数的烃(例如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等)二者的物流中的甲烷(“CH4”)和较高碳数的烃(“HHC”)。优选，待分离的物流以基本上气相被送到本发明工艺中。在优选实施方式中，本发明用于分离在天然气物流中的甲烷和较高碳数的烃的方法。

Description

使用沸石咪唑酯骨架结构材料分离甲烷和较高碳数的烃
技术领域
本发明涉及使用沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)材料选择性分离在含甲烷和较高碳数的烃(例如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等)二者的物流中的甲烷(“CH4”)和较高碳数的烃(“HHC”)。优选，待分离的物流以基本上气相被送到本发明工艺中。在优选实施方式中，本发明用于分离存在于天然气物流中的甲烷和较高碳数的烃的工艺。
背景技术
气体分离是重要的应用于各种工业中的方法，特别应用在燃料、化学品、石化产品和特殊产品的制造中。气体分离能够通过各种的由热、固体或其他手段协助的方法实现，通常利用待分离组分的物理和/或化学性质的差异。例如，通过部分液化、通过使用固体吸附剂材料或通过在工业中熟知的若干其他的气体分离技术能够实现气体分离，所述的固体吸附剂材料相对于气体混合物中不太容易吸附的组分优选保留或吸附更容易吸附的组分。一种这样的工业实施的气体分离方法是变压吸附(“PSA”)。PSA方法，当在一定条件下操作时，相对于气体混合物中的一种或多种第二组分，允许在气体混合物中选择性的一种或多种组分优先吸附在多孔吸附剂材料的孔结构内部。在材料中每一组分的总吸附量(即，吸附容量)和特定组分相对于另外组分的吸附选择性通常可以通过在特定的压力和温度条件下操作所述方法而改进，因为压力和温度都不同程度地影响组分的吸附负载量。PSA方法的效率可以通过工艺步骤的实施而进一步改进，例如使用具有最佳选择组成的吹扫气流、压力和温度。然而，具有分离选择性、吸附容量及其他有益的性能(例如化学和物理惰性和耐用性)以致于能在PSA方法中作为工业可行和有成本效益的吸附剂起作用的吸附剂材料相对较少。
一些吸附剂材料能够在一定条件下吸附比另外的组分更大量的一种组分。某些组分可能无法被选择性地吸附或可能无法被吸附到可接受的导致经济可行方法的水平。然而，如果在吸附剂材料中对于选择性的组分存在吸附性能的相当大的差异，那么PSA方法可用于有效地从混合物中分离某些组分气体。例如，如果气体混合物例如空气在一定压力和温度下通过包括选择吸附比氮更多的氧的吸附剂材料的容器时，包含在原料流中的至少一部分氧将停留在吸附剂中，从容器中出来的气体将富含氮。当床层达到其吸附氧总容量的选定分数时，它能够通过各种变压技术再生，由此释放吸附的氧(和任何其他的相关气体组分)，它们然后被收集并分离为单独的产物流。现在已经被“解吸”氧的吸附剂材料然后被再利用，重复PSA工艺循环的各个步骤以致于允许连续运行。
然而，很难发现适当的以不仅高效而且有效的方式(即，它们不仅具有良好的分离选择性而且具有高吸附容量)分离气体的能够区别其之间差异的材料。另外，本领域已知的许多吸附剂材料不能很好地拦截物流中另外的组分，或不能保持工艺要求的苛刻的压力和/或温度条件，包括循环条件。因此，工业适合的，而且更重要的，工业有价值的吸附剂材料不能非常容易地获得。该行业中的研究人员不断地寻找改进的吸附剂材料、工艺配置和运行条件以使这些分离工艺经济可行。
关于具有多床层体系的PSA工艺的早期教导见美国专利No.3,430,418，其中描述了具有至少四个床层的体系。该‘418专利描述了循环的PSA处理顺序，在每一床层中包括：(1)较高的压力吸附，从床层的产物端释放产物流出物；(2)顺流减压到中等压力，从其产物端释放空隙气体(void space gas)；(3)逆流减压到较低的压力；(4)吹扫；和(5)再加压。在顺流减压步骤过程中释放的空隙气体通常用于压力均匀化目的，并给位于较低脱附压力下的床层提供吹扫气体。使用三个吸附剂床层的另一种常规PSA工艺公开在美国专利3,738,087中。
另一种工业重要的气体分离工艺是变温吸附(“TSA”)。TSA工艺，当在一定的压力和温度条件下操作时，允许在吸附剂材料的孔结构内相对于其他的组分选择性地吸附一些组分。在该工艺中，包括待分离组分的物流流过吸附剂材料，其中相对于另外的一种或多种组分选择性地吸附一种或多种组分。在TSA方法的该吸附“阶段”或“步骤”中，得到了选择性吸附组分的浓度减少的流出物流。在该工艺中，在吸附剂材料吸附一定量的希望的组分之后，提高吸附剂的温度，在总的TSA工艺循环的该步骤中，选择性吸附的组分从吸附剂材料中被释放或解吸并能够从流出物流中单独收集。当使用相对于进料混合物包含的一种或多种不同物流组分选择性吸附进料混合物中的一种或多种物流组分的吸附剂时，通过周期性地改变吸附剂床层的温度，TSA工艺可用于分离混合物中的组分。
PSA和TSA工艺不需要是互斥的。在常规PSA工艺的较低压力吹扫步骤中，例如通过增加吸附剂材料的温度，可以使用结合的PSA/TSA工艺，以在工艺中改进选择性吸附的组分的脱附。然后在PSA循环的吸附部分中能够降低(或允许降低)床层温度，以改进材料的吸附特性和/或吸附容量。
除使用压力和温度再生吸附剂床层以外，该吸附剂能够利用吹扫再生，所述吹扫以从吸附剂置换被吸附分子的方式流动通过吸附剂床层。以这种类型的吸附剂再生技术进行的工艺通常称作分压吹扫置换工艺(“PPSA”)。工艺，例如PSA、TSA、吹扫置换和其组合此处称为变换吸附工艺。这些变换吸附工艺能够在快速循环(即短持续时间的循环)情况下进行，在这样的情况下，它们称为快速循环变热吸附(“RCTSA”)、快速循环变压吸附(“RCPSA”)和快速循环变分压或置换吹扫吸附(“RCPPSA”)技术。
另外，膜分离法能够用于分离混合物中的气体组分。在膜分离法中，混合物流的一种或多种组分接触膜材料的一侧，混合物流的一部分渗透通过该膜，从膜材料的另一侧作为“渗透物”物流回收。在这种工艺中，渗透物物流具有比起初接触膜的混合物流更高浓度(如工艺所定义的以摩尔％、重量％或体积％表示)的选择组分。同样从膜的第一侧得到“渗余物”物流，它具有比起初接触膜的混合物流更低的浓度(如工艺所定义的以摩尔％、重量％或体积％表示)的选择组分。用这样的方式使组分分离，产生比送到膜分离工艺的初始混合物流具有更高价值的两种分离的物流(即，渗余物和渗透物物流)。选择在膜渗透侧上的物理条件(例如压力、温度和吹扫条件)以使得存在越过所述膜的化学势的梯度，其有利于促使选择组分从该膜的进料侧到达渗透物侧。
本领域需要改进的使用选择性分离烃组分的吸附剂材料的变换吸附和/或膜法。特别是，本领域需要改进的使用从含甲烷(含一个碳原子)和较高碳数的烃(或“重质烃”，此处也命名为“HHC”)的烃物流中选择性分离并除去甲烷的吸附剂材料的变换吸附和/或膜法。
美国专利公开US 2007/0202038A1公开了应在此称为沸石咪唑酯骨架结构(或“ZIF”)材料的一族材料。该公开详细地描述了不同的ZIF材料的合成、结构和孔体积表征。它包括选择的ZIF结构的低温物理吸附表征(在77K下的N2和H2和在87K下的Ar)，但是它没有公开这些材料在与工业应用中所关心的气体和烃分离工艺有关的压力和温度条件下的吸附性能。
发明内容
本发明是使用含ZIF材料有效分离在由甲烷和较高碳数的烃二者的组分组成的工艺原料流中的甲烷(“CH4”)和较高碳数的烃(“HHC”)的分离方法。如本发明使用的，术语“甲烷”定义为组成为CH4的甲烷分子，该化合物仅包含一个碳原子。如本发明使用的，术语“较高碳数的烃”、“重质烃”、“HHC”和“C2+烃”认为是等同的，本发明定义为含两个或多个碳原子和至少四个氢原子的任何的烃化合物。
根据本发明的一个实施方式，提供从工艺原料流中分离甲烷的方法，包括：
a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的吸附剂材料与包括甲烷和至少一种C2+烃化合物的工艺原料流接触；
b)在吸附剂材料中吸附至少一部分该C2+烃化合物；
c)产生富甲烷产物流，其中富甲烷产物流具有比工艺原料流更高摩尔百分比浓度的甲烷；和
d)在第二压力和第二温度下产生贫甲烷产物流，其中该贫甲烷产物流具有比工艺原料流更低摩尔百分比浓度的甲烷；
其中该沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一个顶点由单一金属离子组成，该骨架结构每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接，和其中该沸石咪唑酯骨架结构材料的C2+烃化合物相对于甲烷的吸附负载量比至少为5。
在本发明更优选的实施方式中，该沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-7、ZIF-9和ZIF-1。
在另外的优选实施方式中，C2+烃化合物选自C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)。
本发明工艺的另外的实施方式是变换吸附法，其中在循环期间在吸附剂床层中获得的C2+烃化合物分压最大值和最小值之间的差小于43.5psia(300kPa)。
根据本发明的一个实施方式，提供从工艺原料流中分离甲烷的方法，包括：
a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的膜的第一侧与包括甲烷和至少一种C2+烃化合物的工艺原料流接触；
b)在第二压力和第二温度下从该膜的第二侧回收第一渗透物物流，其中第一渗透物物流由选择渗透通过该膜的组分组成，第一渗透物物流具有比工艺原料流更低摩尔百分比浓度的甲烷；和
c)回收第一渗余物物流；
其中该沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一个顶点由单一金属离子组成，该骨架结构每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接，和其中该沸石咪唑酯骨架结构材料的C2+烃化合物相对于甲烷的吸附负载量比至少为5。
附图简述
图1是本发明实施例1的初合成态和乙腈交换的ZIF-7样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样。基于本发明作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-7单晶体结构计算的ZIF-7的PXRD图样(在图中显示为垂直的棒状图样)同样显示于该图中。
图2显示出本发明实施例1初合成态和乙腈交换的ZIF-7样品的热重分析(“TGA”)。
图3是本发明实施例2的初合成态和乙腈交换的ZIF-9样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样。基于本发明作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-9单晶体结构计算的ZIF-9的PXRD图样(在图中显示为垂直的棒状图样)同样显示于该图中。
图4显示出本发明实施例2的初合成态和乙腈交换ZIF-9样品的热重分析(“TGA”)。
图5是本发明实施例3的初合成态、乙腈交换和甲苯交换的ZIF-1样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样。基于本发明作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-1单晶体结构计算的ZIF-1的PXRD图样(在图中显示为垂直的棒状图样)同样显示于该图中。
图6显示出本发明实施例3初合成态、乙腈交换和甲苯交换的ZIF-1样品的热重分析(“TGA”)。
图7是本发明实施例4的纯化和甲醇交换的ZIF-11样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样。基于本发明作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-11单晶体结构计算的ZIF-11的PXRD图样(在图中显示为垂直的棒状图样)同样显示于该图中。
图8显示出本发明实施例4纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品的热重分析(“TGA”)。
图9是本发明实施例5的纯化和甲醇交换的ZIF-8样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样。基于本发明作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-8单晶体结构计算的ZIF-8的PXRD图样(在图中显示为垂直的棒状图样)同样显示于该图中。
图10显示出本发明实施例5纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品的热重分析(“TGA”)。
图11是实施例6的ZIF-7样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图12显示在301K下实施例6的ZIF-7样品的C2H4(乙烯)吸附等温线。
图13显示在301K下实施例6的ZIF-7样品的CH4(甲烷)吸附等温线和C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)吸附等温线。
图14是比较在301K和106.6kPa下实施例5的ZIF-7样品的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)吸附负载量的柱状图。
图15显示在301K、323K和348K下实施例6的ZIF-7样品的C2H4(乙烯)吸附等温线。
图16是实施例7的ZIF-9样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图17显示在301K下实施例7的ZIF-9样品的C2H4(乙烯)吸附等温线。
图18显示出在301K下实施例7的ZIF-9样品的CH4(甲烷)吸附等温线、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。
图19是比较在301K和106.6kPa下实施例7的ZIF-9样品的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)吸附负载量的柱状图。
图20是实施例8的ZIF-1(乙腈交换)样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图21是实施例8的ZIF-1(甲苯交换)样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图22显示出在301K下，实施例8的ZIF-1(乙腈交换)样品的CH4(甲烷)吸附等温线、和C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。
图23是在301K和106.6kPa下，比较实施例8的ZIF-1(乙腈交换)样品的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)的吸附负载量的柱状图。
图24是实施例9的ZIF-11样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图25显示出在301K下实施例9的ZIF-11样品的CH4(甲烷)吸附等温线和C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。
图26是在301K和106.6kPa下，比较实施例9的ZIF-11样品的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)的吸附负载量的柱状图。
图27是实施例10的ZIF-8样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
图28显示出在301K下实施例10的ZIF-8样品的CH4(甲烷)吸附等温线和C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。
图29是比较在301K和106.6kPa下实施例10的ZIF-8样品的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)吸附负载量的柱状图。
图30是显示利用用于选择性分离重质烃组分(“HHC”)和甲烷(CH4)的含ZIF吸附剂材料的变换吸附法的本发明方法实施方式的简图。
图31是显示利用用于选择性分离重质烃组分(“HHC”)和甲烷(CH4)的含ZIF选择性膜的膜分离法的本发明方法实施方式的简图。
本发明的详细说明
本发明涉及使用由沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)材料组成的吸附剂分离在由甲烷(CH4)和较高碳数的烃(“HHC”)两种组分组成的工艺原料流中的甲烷和较高碳数的烃的方法。如本发明使用的，术语“甲烷”定义为组成为CH4的甲烷分子，其为仅包含一个碳原子的化合物。如本发明使用的，术语“较高碳数的烃”、“重质烃”、“HHC”、“C2+烃”和“C2+组分”认为是等同的，本发明定义为含两个或多个碳原子和至少四个氢原子的任何的烃化合物。
优选该沸石咪唑酯骨架结构应用于变换吸附法。如本发明使用的，统称“变换吸附法(swing adsorption process)”应该认为包括变压吸附(“PSA”)方法、变温吸附(“TSA”)方法、压力吹扫置换方法(“PPSA”)、快速循环变压吸附(“RCPSA”)方法、快速循环变温吸附(“RCTSA”)方法、快速循环压力吹扫置换方法(“RCPPSA”)以及这些变换吸附法的组合。在优选实施方式中，待分离的物流以基本上气态送到工艺中。
在本发明其他的优选实施方式中，沸石咪唑酯骨架结构(“ZIF”)吸附剂材料引入用于选择性分离在包括较高碳数的烃(“HHC”)和甲烷(CH4)两种组分的物流中的较高碳数的烃和甲烷的膜材料中。该ZIF材料优选应用于基体化的膜材料中以促进HHC和甲烷的分离。在优选实施方式中，待分离的原料流接触该膜，其中原料流中的HHC和甲烷将基本上处于气相。
“沸石咪唑酯骨架结构”(或“ZIF”)材料此处定义为具有在沸石和/或其他结晶材料中通常发现的骨架结构拓扑的微孔结晶结构，其中该骨架结构的每一个顶点由单一的金属离子组成，和该骨架结构的每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接。如本发明使用的术语“微孔”或“多微孔”分别定义为孔径或含孔材料的孔径小于或等于2.0nm(
Figure BPA00001248916600091
)。能够在本发明中使用的一些ZIF材料的描述和合成公开在Yaghi等人的美国专利公开US2007/0202038A1中，在此引入作为参考。
本发明的申请人已经发现ZIF材料能够在包括HHC和CH4这两种组分的物流中选择分离HHC和CH4。此外，这可以在与工业生产过程有关的压力、温度和组成条件下实现。为从混合物中分离二种组分，第一组分的吸附负载量(例如，以毫摩尔/克表示)必须大于第二组分的吸附负载量(例如，以毫摩尔/克表示)。即使工艺方案能够设计为在低的第一组分吸附负载量(毫摩尔/克)相对于第二组分吸附负载量(毫摩尔/克)比例下操作，但优选使用的ZIF材料的该“HHC相对于CH4的吸附负载量比”至少为5。
因为在更高的吸附负载量比下，需要的设备规模、成本和运行费用往往显著地降低，使用导致更高吸附负载量比的材料和条件的分离工艺变得更加具有吸引力。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料的至少一种C2+烃(或“HHC”)组分相对于CH4的吸附负载量比至少约10、甚至更优选至少约15，和最优选至少约20。在本发明的优选实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料选自ZIF-7、ZIF-9和ZIF-1。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料选自ZIF-7和ZIF-9。
在如上所述的本发明优选实施方式中，C2+烃(或“HHC”)组分选自乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)和丙烯(C3H6)。在更优选的实施方式中，C2+烃(或“HHC”)组分是乙烯(C2H4)。在另外的更优选实施方式中，C2+烃(或“HHC”)组分是乙烷(C2H6)。
如本发明所使用的，术语“碳数”，当在本发明中用于指烃化合物时，定义为指在提及的烃化合物中碳原子的总数。例如，本发明提及的具有碳数“3”的烃化合物是指包含三个碳原子的化合物。类似地，如在本发明中使用的，术语“Cx”是指提及的化合物具有X个碳原子。例如，包含三个碳原子的烃可能在本发明中称为“C3烃”。“烃”是由至少一个碳原子和至少一个氢原子组成的化合物。
在给定的压力和温度条件下，上面描述的比例是特定的被吸附物-吸附剂对的特性。该比例本发明称为“吸附负载量比”。本发明的该比例定义为无量纲的量，对于特定的吸附剂材料在特定的压力和温度下，它等于第一组分的吸附负载量(毫摩尔/克)除以第二组分的吸附负载量(毫摩尔/克)。如本发明使用，尽管优选在特定ZIF材料上的每一组分的吸附负载量应在体系的操作组分分压和温度条件下进行测量，但通常更有利的是在更“标准”的压力和温度条件下测量对于特定ZIF的每一组分材料的吸附负载量。因此，对于本发明的目的和本发明的范围，二种组分(例如C2H4和CH4)的吸附负载量比能够，或在特定组分的操作分压和原料流接触含ZIF吸附剂的工作温度条件下，或在此处选择的单一组分试验条件301K(28℃)和106.6kPa(800托)下进行测量。除非另有说明，本发明这些后面的条件用于实施例的样品的测试，它们能够在实验室试验设备中容易地复制。
呈现显著大的吸附负载量比的ZIF材料可以用于本发明的变换吸附法以有效和经济地分离在包括HHC组分和CH4两种组分的物流中的HHC组分和CH4。这些变换吸附法的每一个由许多“步骤”组成，包括各种的吸附和脱附步骤，它们的结合导致完整的周期性重复的变换吸附“循环”。因为通常使用多个吸附剂床层，它们适当的时间同步化导致连续生产产品。因此，在特定吸附剂床层上完整的变换吸附循环包括所有吸附和脱附步骤，所述的步骤从原料气混合物与不含被吸附物或基本上不含被吸附物的吸附剂最初次接触开始，并继续通过最后的脱附阶段，所述的脱附阶段使吸附剂再生为其不含被吸附物或基本上不含被吸附物的状态，进一步包括任何另外的增压和/或吹扫步骤，尔后进行的所述增压和/或吹扫步骤可以使“循环”返回到原料气混合物与不含被吸附物或基本上不含被吸附物的吸附剂初次接触而开始的“循环”。在该点开始下一个变换吸附“循环”，随后重复循环。
通常，有至少一个吸附步骤，其中工艺原料流在变换吸附法中与吸附剂材料接触。如在本发明变换吸附实施方式中使用的等同的术语“工艺原料流”或“入口物流”是包括至少二种待分离组分的混合组分物流，它们在吸附循环期间与吸附剂材料接触。在该工艺步骤期间，工艺原料流在一定的工艺温度与压力条件下接触吸附剂材料，而且当工艺原料流流过吸附剂材料时，工艺原料流的至少一部分“第一组分”(或“强吸附组分”)相对于“第二组分”(或“弱吸附组分”)优先被吸附剂材料吸附。在该步骤期间，从变换吸附法中引出“流出物流”(或此处“富甲烷产物流”)，其中进入变换吸附法中的第一组分的总的摩尔数高于在该吸附步骤期间从变换吸附法中出来的第一组分的总的摩尔数。尽管不是必要的，但优选在工艺进料流中的第一组分的摩尔浓度大于在流出物流中的第一组分的摩尔浓度。
变换吸附法还由至少一个脱附步骤组成，其中已经优先被吸附剂材料吸附的第一组分的至少一部分在此处称之为“解吸物流”(此处称为或“贫甲烷产物流”)中回收。在该步骤期间，改变在变换吸附法中的工艺条件以使第一组分的至少一部分从吸附剂材料中解吸并作为“解吸物流”收集。该脱附能够通过变压、变温、引入分压吹扫置换物流或其组合方式引发。在优选实施方式中，在解吸物流中的第一组分的摩尔浓度大于在工艺原料流中的第一组分的摩尔浓度。在另外的优选实施方式中，解吸物流中的第一组分的摩尔浓度大于流出物流中的第一组分的摩尔浓度。
尽管在本发明变换吸附法中需要至少这两步(即，吸附和脱附)，但在变换吸附法中可以使用另外的步骤。这些步骤包括但是不局限于顺流吹扫步骤、逆流吹扫步骤、和/或多个部分加压或减压步骤。可以利用这些另外的步骤改进第一和/或第二组分的回收，改进第一或第二组分的纯度，和/或得到除上面描述的流出物流和解吸物流之外的多个产物流。
本发明的变换吸附法的一个实施方式利用变压吸附(“PSA”)工艺，其中吸附剂材料由ZIF材料组成，如上所述的“第一组分”是C2+烃(或“HHC”)化合物(例如乙烯，乙烷或丙烯)，如上所述的“第二组分”是甲烷。在该PSA工艺中，在吸附步骤中的第一组分的分压高于在脱附步骤期间的第一组分的分压，这使得可以在脱附步骤中回收至少一部分吸附的第一组分，通过排空吸附的组分再生吸附剂材料以重新用于随后的吸附步骤。这部分地通过在脱附步骤中将吸附剂材料置于比吸附步骤中分压条件更低的分压条件之下实现。在如上所述的脱附步骤、吹扫步骤、部分加压步骤或部分减压步骤期间，通过使用吹扫气体(如在“压力吹扫置换”过程中)以降低第一组分的分压从而进一步促进该脱附。也应注意本发明描述的变换吸附法可以包括PSA、TSA、PPSA、RCPSA、RCTSA、RCPSA工艺或其组合，其中在该变换吸附法循环中，在脱附步骤、吹扫步骤、部分加压步骤或部分减压步骤的至少一个期间压力降低到低于大气压力(即，到真空压力)。
图30显示本发明优选实施方式的示意图，其中包括CH4和至少一种C2+烃的工艺原料流(101)被送到本发明的工艺中，其中使用变压吸附(“PSA”)设备(105)，其中PSA装置由吸附剂材料组成，其中该吸附剂材料由对于至少一种C2+烃组分(优选C2H4)相对于CH4的吸附负载量比大于5的ZIF材料组成。这里，C2+组分(优选C2H4)以及其他的C2+组分相对于甲烷优先被PSA装置中的ZIF材料吸附。在PSA装置循环的至少一个阶段期间，从PSA装置(105)中引出富甲烷物流(110)，其中该富甲烷物流(110)具有比工艺原料流(101)更高摩尔百分比含量的CH4。另外，在该PSA装置循环的至少一个其他的阶段期间，从该PSA装置(105)中引出贫甲烷物流(115)，其中该贫甲烷物流(115)具有比所述工艺原料流(101)更低摩尔百分比含量的CH4。在优选实施方式中，贫甲烷物流(115)也具有比工艺原料流(101)更高摩尔百分比含量的C2+组分。
还应注意在总的PSA循环的至少一个脱附阶段期间，吹扫气流(120)可以任选被送到PSA装置(如在先前描述的“压力吹扫置换”方法中)中，以有助于除去来自吸附剂材料中的吸附的工艺原料流组分。尽管显示于图30中的吹扫气流(120)与脱附的贫甲烷物流(115)顺流流动，但本领域普通技术人员熟知如在图30中画出的流动箭头不意谓着显示在PSA装置内部的定向流动，而是不同的物流的流动方向可以设计为顺流、逆流、错流、或别的方式以使该工艺的功能实现最大化。
如先前描述的，通过操作在循环中具有多个交替床层/阶段的PSA装置，能够实现具有“近连续”流动的工艺。还可以通过使用多级PSA装置(例如多个平行的PSA装置)或每一个具有多个交替的床层/阶段的多个PSA装置的组合实现该模拟的连续流动。这对于如本发明描述的所有的工艺实施方式都是正确的，而且在本领域普通技术人员利用如本发明公开的信息进行设计的能力范围之内。
在本发明描述的PSA工艺中，希望在来自PSA装置的富甲烷物流中，捕捉(或“回收”)显著百分比的原料流中的CH4。在本发明的优选实施方式中，富甲烷物流包含送到PSA工艺的原料流中含有的CH4的至少70mol％。更优选，该富甲烷物流包含存在于送到PSA工艺的原料流中CH4的至少80mol％，并且甚至更优选，该富甲烷物流包含存在于送到PSA工艺的原料流中CH4的至少85mol％。
本发明另外类型的变换吸附法是变温吸附(“TSA”)工艺，其中吸附剂材料由ZIF材料组成，如上所述的的“第一组分”是C2+烃化合物(或“HHC”)(例如乙烯、乙烷或丙烯)和如上所述的“第二组分”是CH4。TSA工艺操作类似以上的PSA工艺，其中在吸附步骤期间的第一组分的分压高于脱附步骤中的第一组分的分压，这使得在脱附步骤期间可以回收至少一部分吸附的第一组分，通过排空吸附的组分而再生吸附剂材料再用于随后的吸附步骤。然而，在TSA工艺中，这部分通过在脱附步骤中将吸附剂材料置于比吸附步骤中的温度条件更高的温度条件下实现。在如上所述的脱附步骤、吹扫步骤、部分加压步骤或部分减压步骤期间，通过使用吹扫气体降低第一组分的分压和/或加热该吸附剂材料从而进一步促进脱附。
本发明基本的TSA工艺的实施方式同样通过图30来说明，除了如下基本的差别：代替通过改变压力在吸附步骤过程中升高物流/吸附组分的分压，在脱附步骤期间降低物流/吸附组分的分压，通过降低和升高与吸附介质接触的组分的温度分别升高和降低这些组分的分压。
也应注意到PSA和TSA工艺的步骤也能够在本发明的PSA/TSA工艺中结合。在这些结合工艺中，在工艺的吸附步骤和脱附步骤之间，压力和温度两者都变化或“变换”，导致送到PSA/TSA工艺入口的混合组分工艺原料流至少一部分第一组分和第二组分的希望的分离。
在本发明变换吸附方法的实施方式中，ZIF材料可以许多结构形式引入吸附变换工艺和/或与另外的组分结合引入到吸附变换工艺。ZIF材料可以作为优选的大小与形状的尺寸基本上一致的晶粒引入，或作为根据优选的分布具有尺寸适当分布的晶粒引入。晶粒可以当在合成步骤中制造出来时直接使用，或更优选制为较大的聚集体，或引入提供型式、稳定性的结构化材料或基体材料中，和/或与其他的对整个工艺能够实现多种其他有益功能的互补共吸附材料结合使用。非限制性实施例包括使ZIF材料与粘结剂材料混合以形成包括粘结剂材料的基体，所述的粘结剂材料选自结晶聚合物、非结晶聚合物、环氧化物、热塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化铝的材料和含二氧化钛的材料。粘结剂材料也可以呈现微孔或中孔的结构。另外，可能有利的是将适当选择的添加剂加入粘结剂材料中。这些添加剂可用于改进ZIF材料内选择组分的吸附/脱附和传输性能。这些另外的添加剂的非限制性实施例包括沸石和微孔晶体材料，例如纯的硅酸盐、磷酸硅铝(“SAPO”)、磷酸铝(“AlPO”)。在优选实施方式中，另外的添加剂是沸石。其他的添加剂，例如金属或其他的高热容和高导热性的材料，也可以引入基体中有助于捕捉和传输至少一部分在变换吸附法的放热吸附步骤期间产生的热，由此缩短循环工艺的时间、增加处理量，并进一步改进ZIF材料用于吸附一种或多种选择组分的总的效率。
当ZIF材料与粘结剂结合时，吸附剂材料能够被制成最适宜的几何形状，或被施加在载体基材上，进一步改进吸附剂的耐用性，和选择的吸附组分与ZIF材料吸附位接触的速率。非限制性的实施例包括珠、挤出物、成形的丸粒、结构化的床层、整料和中空纤维，及施加到板或整体结构纤维或中空纤维上的涂层。取决于具体的情况，入口物流组成以及产物流组成、用于本发明工艺的工艺条件和设备设计、特定的结构和/或基体组成，能够提供整个工艺改进的分离效率和/或选择性。
任何上面描述的可以减少完整的变换吸附循环或简单“循环”持续时间的步骤(即结构化、添加剂、共吸附剂等)实际中都是最重要的，因为较短的循环时间导致更高的生产量和/或能够减少设备费用。尽管常规的变换吸附方法通常在具有大约数分钟持续时间的循环下操作，但在本发明的材料和上述工艺改进的情况下，相对于常规的变换吸附方法可以显著减少大于50％的完整循环持续时间。这些能够通过本发明材料和工艺条件实现的快速循环变换吸附方法从经济学的观点来看是特别有利的。在本发明的优选实施方式中，在其中循环时间小于约1分钟的变换吸附法中应用ZIF材料，更优选，在其中循环时间小于约30秒的变换吸附法中应用ZIF材料。在本发明甚至更优选的实施方式中，这些短的循环时间与本发明的快速循环变压吸附(“RCPSA”)工艺实施方式结合。
在本发明另外的实施方式中，ZIF材料能够引入用于在包括这些组分的混合物的物流中选择性分离C2+烃(或“HHC”)化合物(例如乙烯、乙烷或丙烯)和CH4的膜分离法中。在该实施方式中，ZIF材料结合在无机基材或聚合材料的内部或涂覆在无机基材或聚合材料上，应用在膜分离工艺中，由此产生“含ZIF的膜”。膜的ZIF材料具有净的C2+烃化合物相对于甲烷的渗透亲合性。渗透速率通常能够根据两个乘性因子来描述，一个与ZIF材料上混合物组分的扩散速率相关，另外的一个与ZIF材料上混合物组分的吸附负载量相关。对于后者的因子，结合进入膜中的ZIF材料具有更高的C2+烃化合物相对于CH4的吸附负载量比，改善了或者在膜表面(如果涂覆在膜表面上)和/或在膜中(如果结合进入膜基体)的HHCC2+烃化合物的浓度梯度。该改进的浓度梯度提高了C2+烃化合物相对于CH4通过该膜的选择性渗透，导致在膜工艺渗余物物流中CH4回收的改进。
在本发明实施方式中，包括C2+烃(或“HHC”)化合物和CH4的工艺原料流接触含ZIF膜的第一侧，至少一部分工艺原料流渗透通过该膜，并从膜材料的第二侧作为渗透物物流回收。从该膜的第二侧获得渗透物物流(或“贫甲烷产物流”)，因此获得的渗透物物流具有比工艺原料流更低摩尔百分比的CH4。如在本发明膜工艺实施方式中使用的等同术语“工艺原料流”、“原料流”或“入口物流”是与含ZIF膜的第一侧接触的包括至少两种待分离组分的混合组分物流。应当指出在一些实施方式中，可以在本发明膜分离方法中的含ZIF膜的渗透物侧上使用“吹扫气流”。也应注意如本发明使用的术语“渗透物物流”和其组成性能仅仅基于渗透通过含ZIF膜的物流组成进行测定。为了本发明的目的，如果任何另外的物流，例如吹扫气流，在膜工艺渗透物侧上加入的话，该吹扫气流的组成必须从渗透物物流的组成分析中排除。
继续本发明的工艺实施方式，同样从该膜的第一侧得到至少一种渗余物物流(或“富甲烷产物流”)，所述的物流具有比起初接触该膜的工艺原料流更高摩尔百分比的CH4。用这样的方式，组分分离导致两种分离的物流(即，渗余物和渗透物物流)，比送到膜分离工艺的初始混合物流具有更高的价值。
图31以本发明优选实施方式示意图的方式图示说明该原理，其中包括CH4和至少一种C2+烃的工艺原料流(201)被送到本发明的工艺中，其中使用膜分离设备(205)，其中该膜分离设备包含由ZIF材料组成的选择性膜材料(210)，所述的ZIF材料对于至少一种C2+组分(优选C2H4)相对于CH4的吸附负载量比大于5。本发明中，C2+组分(优选C2H4)以及其他的C2+组分相对于甲烷优先被选择性膜的ZIF材料吸附。本发明中，富甲烷物流(215)作为“渗余物”被连续从膜分离设备(205)中引出，其中富甲烷物流(215)具有比工艺原料流(201)更高摩尔百分比含量的CH4。由渗透通过含ZIF膜的选择性的组分组成的贫甲烷物流(220)作为“渗透物”被连续从膜分离设备(205)中引出，其中贫甲烷物流(220)具有比工艺原料流(201)更低摩尔百分比含量的CH4。在优选实施方式中，贫甲烷物流(220)也具有比工艺原料流(201)更高摩尔百分比含量的C2+组分。
也应注意在该工艺期间吹扫气流(225)可以任选被送到膜分离装置中，以有助于除去已经从选择性膜渗透的来自该选择性膜渗透(或“背”)侧的贫甲烷物流组分。可以使用这种方式改进从膜一侧到另一侧选择渗透的材料的浓度梯度，从而改进整个工艺的优点。在优选实施方式中，使用能够容易地与工艺的贫甲烷物流组分分离的吹扫气流并循环再用作为吹扫气流。
在优选实施方式中，用于本发明膜分离法中的ZIF材料对于至少一种C2+组分烃组分相对于CH4的吸附负载量比至少约5；更优选吸附负载量比至少约10，并且甚至更优选至少约20。在本发明的优选实施方式中，用于在本发明中的ZIF材料选自ZIF-7、ZIF-9和ZIF-1。在本发明更优选的实施方式中，在本发明中使用的ZIF材料选自ZIF-7和ZIF-9。
在如上所述的更优选的实施方式中，进料到膜分离工艺的工艺原料流中的C2+烃(或“HHC”)组分选自乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)和丙烯(C3H6)。在甚至更优选的实施方式中，C2+烃(或“HHC”)组分是乙烯(C2H4)。在另外的甚至更优选实施方式中，C2+烃(或“HHC”)组分是乙烷(C2H6)。
用于本发明实施方式的膜能够是非对称的，能够由若干不同材料的层组成。为改进这些非对称膜结构的传质特性，这些层的一个或多个能够是多孔材料。薄的选择性的层赋予了大多数分子在非对称膜结构中的选择性，在优选实施方式中该选择性的层包含ZIF材料。在进料侧上的分子选择性吸附在选择性的层上，在渗透物侧上的分子被解吸。选择性的含ZIF的层能够任选地包括其它材料。能够存在于含ZIF层中的一种材料是聚合物。当含ZIF的层包含大于10vol％的另外的材料时，该选择性的层被称作混合基体。为减轻任何的缺陷或针孔在选择性层中的影响，在该膜结构中能够包含修复涂层或修复层。
含ZIF膜通常是包括压力外壳的膜组件的一部分。能够结合入膜组件中的含ZIF膜结构的非限制性例子是中空的纤维膜结构、平片材膜结构和整体的膜结构。膜组件通常包含隔离组件的渗余物和渗透物区域并防止渗余物物流到渗透物物流的旁路流动或交叉污染的密封装置。该密封装置也可以作为将膜保持在膜组件内适当位置的装置。
在工业中有许多应用能够受益于本发明的方法，其能够实现优选而不限于气相物流中如此高效的甲烷，CH4，和较高碳数的烃的分离。
一种这样的应用是分离天然气物流中的重质烃(“HHC”)和CH4。可以在大批运输天然气和其他的烃类产品之前，使用本发明在井口上或井口附近分离天然气物流中的HHC和CH4，或在井口下游市场链的某点处提供非常高效的天然气物流的清除。
天然气通常在非常高的井口压力下从井中产生。典型的天然气回收压力通常的范围为约500psig(3,447kPa)到最高达约5,000psig(34,474kPa)。因为大多数的PSA和TSA工艺能够设计为在较低的工作压力(通常在工艺的吸附步骤中对于入口物流低于约500psig(3,447kPa))下获得更好的分离，所以希望具有高吸附负载量比的能够在比通常实施的更高压力下完成高效分离的吸附剂材料。
如果天然气由大量的甲烷，CH4组成，它是优选的。取决于精制和销售的点，优选甲烷含量大于约70mol％，更优选大于约80mol％，对于商业销售和住宅使用，更优选大于约90mol％。通常，特别是，在天然气生产的第一阶段，粗天然气通常包含大量的水和重质烃。尽管水和一些非常重质的烃能够在工业合理的温度和压力下通过液体/气体分离从适于销售的天然气中被分离出去，但大量的轻质的HHC例如但不限制于C2、C3和C4烃为气体的形式，不能被容易的提取。现在使用的许多目前的分离方法依赖昂贵的压缩和包括低温技术的液化技术。
希望除去这些HHC组分，因为它们通常能够作为比它们作为天然气组分价值更高的烃类产品例如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯和丁烷等销售。另外，这些组分通常需要除去以满足天然气的标准。这些HHC组分，如果可通过经济上可行的手段回收的话，通常比作为天然气的组分具有更高的用作独立燃料或化工进料的产品价值。
在本发明优选的实施方式中，通过图30的变换工艺(PSA或TSA)举例说明的工艺原料流由天然气组成，其中工艺原料流中的CH4与工艺原料流中的HHC组分选择性分离。在本发明另外的优选实施方式中，如由图31的膜分离法举例说明的工艺原料流由天然气组成，其中工艺原料流中的CH4与工艺原料流中的HHC组分选择分离。在本发明另外的优选实施方式中，该富甲烷物流包含天然气原料流中含有的CH4的至少70mol％。更优选，该富甲烷物流包含存在于天然气原料流中CH4的至少80mol％，并且甚至更优选，该富甲烷物流包含存在于天然气原料流中CH4的至少85mol％。
另外本发明工艺的优选的实施方式是使用含本发明描述的ZIF材料的PSA、TSA或类似的设备，用于从乙烯或丙烯蒸汽裂化器的产物流除去甲烷CH4污染物。特别是，在来自乙烯生产厂的烃产物流(即，乙烯蒸汽裂化器产物)中分离甲烷CH4(不希望的组分)和乙烯C2H4(希望的组分)是有益的。类似地，在来自丙烯生产厂的烃产物流(即，丙烯蒸汽裂化器产物)中分离甲烷CH4(不希望的组分)和丙烯C3H6(希望的组分)是有益的。
类似地，本发明另外的优选工艺实施方式是使用含本发明描述的ZIF材料的PSA、TSA或类似的设备用于从制造聚合物的原料流中除去甲烷CH4污染物。特别是，在用于聚乙烯生产厂的烃原料流中分离甲烷CH4(不希望的组分)和乙烯C2H4(希望的组分)是有益的。类似地，在用于聚丙烯生产厂的烃原料流中分离甲烷CH4(不希望的组分)和丙烯C3H6(希望的组分)是有益的。
在本发明的优选实施方式中，如由图30的变换工艺(PSA或TSA)举例说明的工艺原料流由甲烷CH4和丙烯C3H6组成，其中使工艺原料流中的甲烷CH4与工艺原料流中的丙烯C3H6选择性分离。在本发明另外的优选实施方式中，如由图31的膜分离法举例说明的工艺原料流由甲烷CH4和丙烯C3H6组成，其中使工艺原料流中的甲烷CH4与工艺原料流中的丙烯C3H6选择性分离。在本发明另外的优选实施方式中，富甲烷物流包含工艺原料流中含有的CH4的至少70mol％。更优选，该富甲烷物流包含存在于工艺原料流中CH4的至少80mol％，并且甚至更优选，该富甲烷物流包含存在于工艺原料流中CH4的至少85mol％。
也应注意：如图30和31所示的相同的工艺能够用于从包括甲烷和丙烯的工艺原料流中分离甲烷CH4和丙烯C3H6的实施方式中。
本发明另外的非常有价值的工艺实施方式包括使用含ZIF材料的PSA装置用于在石油/石油化学工业中通常已知的作为LPG(工厂轻气体(Light Plant Gas))回收系统中分离和回收烃组分。在LPG回收系统中，由石油和/或石油化工厂的独立加工装置产生的轻质烃气体物流(通常包括主要的C5和更低碳数烃组分包括甲烷)被送到LPG回收系统中处理。在大多数情况下，LPG回收系统的目标是分离LPG回收系统原料流中有价值的轻气体(C2、C3和更高碳数烃)和甲烷(CH4)。然后这些有价值的轻气体被送去进一步处理，用作转化装置的原料或甚至被分离用于适于销售的产品(例如丙烷和丁烷)。通常希望使甲烷与这些更有价值的较重的烃产品分离，并将富集甲烷的产物流送到“燃料气体”系统中，其中富集甲烷的产物能够用作送到石油和/或石油化工厂装置中的燃料供给。这种含甲烷的燃料气体通常用于加热蒸汽锅炉、烃加热器，或也可以经由蒸汽轮机或其他的能量回收设备用来发电。有时，如果不使用生产能力过剩的燃料气体或燃料气体系统，则回收的甲烷也可以送到火炬处理系统中。
通常，LPG回收系统由压缩和冷凝系统组成，其中压缩LPG回收原料流，然后冷却到一点，其中大多数C2和较重的(或C3和较重的)烃组分形成液相，同时甲烷组分仍然在气相中，由此通过随后的液体/气体分离实现这些组分的分离。然而，这种常规的回收技术需要大量的压缩和冷却气体物流的能量以及需要可观的压缩设备和有关装备的成本。希望按照本发明实施方式通过分子分离工艺在显著的气相体系中进行这样的分离。如本发明使用的，术语“LPG原料流”定义为由C1、C2和C3烃组成的含烃物流。
在本发明的优选实施方式中，如由图30的变换工艺(PSA或TSA)举例说明的工艺原料流由LPG原料流组成，其中使工艺原料流中的甲烷CH4与工艺原料流中的HHC组分选择性分离。在本发明另外的优选实施方式中，如由图31的膜分离法举例说明的工艺原料流由LPG原料流组成，其中使工艺原料流中的甲烷CH4与工艺原料流中的HHC组分选择性分离。在本发明另外的优选实施方式中，富甲烷物流包含LPG原料流中含有的CH4的至少70mol％。更优选，该富甲烷物流包含存在于LPG原料流中CH4的至少80mol％，并且甚至更优选，该富甲烷物流包含存在于LPG原料流中CH4的至少85mol％。
通过使用由特定ZIF组成的吸附剂材料，本发明分离工艺相对于传统PSA工艺能够获得显著益处。本发明已经发现：一些ZIF材料显示出在PSA工艺设计与操作中的有价值的特征，及显示HHC组分相对于CH4的高的吸附负载量比。
例如，图13显示在301K下ZIF-7的CH4(甲烷)吸附等温线以及C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。在301K和106.6kPa的标准试验条件下，这些组分总的吸附负载量显示于图14中的柱状图中。如在图14中看出，在标准试验条件下，ZIF-7的C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附负载量分别约为2.60毫摩尔/克、2.66毫摩尔/克和2.79毫摩尔/克。相反，ZIF-7的CH4吸附负载量仅为约0.08毫摩尔/克。如图14中可见，显示的最低分子量的C2化合物(乙烯C2H4)对CH4的吸附负载量比大于约30。如此高的吸附负载量比使得这些ZIF材料成为本发明方法中非常有效的吸附剂材料。
还注意到ZIF-7(以及ZIF-9)呈现独特的通常在微孔晶体材料例如沸石中没有发现的等温线形状。如本发明所描述的，在ZIF-7中烃这种独特的等温线形状具有重要的含意，并能够独特地实现本发明的实施方式。图13显示在301K下C2+烃C2H4、C2H6和C3H6的恒温线显示出特征在于独特的吸附(实心正方形)和脱附(空心正方形)支线的滞后行为。应当指出：尽管在图13中的甲烷CH4等温线在0-106.6kPa的测试压力范围内没有显示这种滞后的行为，但认为甲烷CH4的等温线将在更高的压力下显示类似的滞后特性。
继续讨论图13，在吸附分支中在约40-约60kPa的范围内乙烯C2H4从低到高负载的转变标志着在ZIF-7结构内部比在低于约20kPa的类享利定律区域中更能有利地容纳C2H4。类似地，在脱附支线中在约20-约40kPa的范围内乙烯C2H4从高到低的负载转变标志着在ZIF-7结构内部不太有利地容纳C2H4。该行为是在吸附的C2H4和ZIF-7结构之间独特的能量相互作用的结果，如本发明所描述的，这能有利地实现本发明变压吸附方法的实施方式。利用该特别的等温线形状，可以得出有效变压吸附循环，其要求窄的压力变化，即仅大约为在上升吸附支线和下降脱附支线之间存在的压力间隙(即，在该实施例中压力变化大约为20-40kPa)。能够看出：对于更高分子量的烃化合物这是适用的，事实上提高了更高的分子量烃的预期效果。如从图13中的丙烯C3H6的吸附/脱附曲线(其中在吸附点/滞后的脱附点之间的压差是非常小的，约5kPa)可见，本发明能够利用非常小的压力变化实现丙烯在ZIF-7材料中显著的负载和卸载，这在PSA工艺循环中是非常有利的。
如在从操作循环的低压和高压下大的负载差可见，同样值得注意的是这种循环将与相当大的“工作容量”有关(和因此有助于工艺经济性)。本发明将被吸附物材料的“工作容量”定义为在吸附步骤中被吸附物负载和在脱附步骤中“强吸附组分”(本发明中除非另外定义，其是原料流中的更高分子量的C2+烃化合物)的被吸附物负载之差。较大的工作容量值是希望的。对于不呈现显示于图13中滞后行为类型的更标准的吸附剂材料(即，呈现更常规的在等温下负载随着压力逐渐增加)，压力变化必须明显地更宽以实现相同水平的工作容量，同时伴随隐含更高的操作成本。
从上述的关于等温线形状的独特性的讨论中，特别是从低到高负载的转变，在本发明的优选实施方式中，它遵循ZIF材料应用于其中施加的压力变化小于约300kPa的变换吸附法中。在本发明优选实施方式中，ZIF材料应用于其中施加的压力变化小于约200kPa的变换吸附法中；并且甚至更优选，ZIF材料应用于其中施加的压力变化小于约100kPa的变换吸附法中。在本发明甚至更优选的实施方式中，这些窄的施加的压力变化被引入本发明的变压吸附(“PSA”)工艺实施方式中。本发明使用的术语“施加的压力变化”定义为在变换吸附循环期间吸附剂床层中经历的待与CH4分离的最高分子量C2+烃化合物分压的最大值和最小值之差。
在图13中显示的ZIF-7的吸附等温线特征对于本发明变换吸附方法具有若干其他有利的影响。同样如显示于图12中的，从低到高吸附负载量转变发生的绝对C2H4分压区域相当的低。当在试验温度下相对于C2H4饱和压力(P0)表示该分压(P)时，在301K下在相对的P/P0值小于约0.012时发生转变(见图12中的上部的横轴)，这样低的P/P0值使得ZIF-7对于从包含低水平C2H4的物流中吸附C2H4(以及其他的C2+烃化合物)非常具有吸引力，低水平的二氧化碳对于更常规的材料而言难以吸附，在相同的温度下更常规的材料需要更高的分压才可实现可接受的吸附负载量。甚至更重要的是，从C2H4/CH4分离观点看，人们注意到就C2H4而论在相同的压力和温度条件下，CH4与ZIF-7结构的较弱的相互作用不能引起到高负载状态的转变。图14显示当CH4与ZIF-7材料在压力高达106.6kPa和301K下接触，吸附负载量保持很低，在享利定律类型的体系中，最后在那些条件下导致高的C2H4(以及其他的C2+烃化合物)相对于CH4的吸附负载量比。尽管人们预期更高的CH4分压最终可以在材料象ZIF-7中在相同的301K温度下会引起发生到更高的负载状态的转变，但变换吸附工艺领域普通技术人员知道吸附现象是温度活化的，而且温度也能够按比例地升高以防止这样的转变发生，因此防止大量的CH4负载进入到吸附剂材料中，这是分离方法关键的目的，其中希望吸附剂材料对于优选的被吸附物组分的富集作用最大化。也应注意：对于其他的烃例如C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)ZIF-7显示类似的特性。也应注意显示于实施例7中的ZIF-9材料显示类似的特性，同样在图18中可见。
从上述的关于吸附等温线特征的讨论可知，在本发明的优选实施方式中，特别是希望在低压力下达到优选被吸附物的高负载的实施方式中，在这样的变换吸附法中使用ZIF材料，其中待分离气体混合物中C2+烃化合物的分压小于约200kPa，更优选，在这样的变换吸附法中使用ZIF材料，其中待分离气体混合物中C2+烃化合物的分压小于约100kPa。在本发明甚至更优选的实施方式中，将具有低C2+烃组分分压的这些工艺物流的处理引入本发明变压吸附(“PSA”)工艺的实施方式中。
在描述于先前段落中的本发明更优选的实施方式中，C2+烃化合物(或“HHC”)选自C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)。在另外的优选实施方式中，C2+烃化合物(或“HHC”)是乙烯。在另外的优选实施方式中，C2+烃化合物(或“HHC”)是乙烷。在又一个优选实施方式中，该C2+烃化合物(或“HHC”)是丙烯。
在图15中举例说明了利用温度阻止正丁烷C4H10等温线中从低到高负载的转变。该图对比了在三个温度下，即301K、323K和348K下ZIF-7的C4H10吸附等温线。当温度从301K提高到323K时，吸附和脱附支线两者仍保持但是位移到更高的C4H10压力。如在图15中进一步可见，当温度进一步增加到348K时，不仅吸附支线而且脱附支线都保持并甚至进一步位移到更高的C4H10压力，因此证实在固体吸附剂例如本发明的ZIF材料上吸附过程的温度活化性质。正如能够增加温度以位移或甚至阻止在给定压力范围(如上所述)中对于被吸附物的从低到高的吸附负载量转变一样，做为选择能够降低温度以在给定压力范围中引起发生这样的对于被吸附物从低到高的吸附负载量的转变或使这样的转变从更高的压力位移到更低的压力。这种压力和温度的相互影响能够用于在很宽的气态工艺原料流的组分压力范围内设计包含本发明的有利的变换吸附方案。应当指出：尽管呈现于以上图15中结果的实验仅使用正丁烷C4H10进行，但对于其他的C2+烃化合物而言使用ZIF材料时呈现那些类似的效果。
在本发明特定的实施方式中，在接触含ZIF的吸附剂材料之前降低工艺原料流的温度。当希望在低压的工艺原料流中分离HHC化合物和甲烷时，尤其对于待与CH4分离的HHC化合物，当该工艺原料流的温度可以足够显著地使吸附和脱附支线可观地位移到比在更低的温度下所经历的那些更高的的压力，该实施方式是特别有益的。如从本发明图13中可见，例如ZIF-7能够在接近约28℃(301K)的环境温度的温度及在低的小于约60kPa的C2H4分压条件下实现显著的C2H4和CH4的分离。然而，在高温下这些吸附/脱附支线变换到更高的需要的分压，如对于正丁烷C4H10举例说明的，这能够从图15中可见。相反地，通过在接触含ZIF吸附剂材料之前降低工艺原料流的温度，由于吸附和脱附支线相应地位移到更低的压力，因此在非常低的压力下能够实现C2H4和CH4的显著分离。如描述的，这种特征不局限于C2H4，而且人们注意到对于其他的C2+烃，例如但不限于C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)，ZIF-7显示了类似的特性。也应注意显示于实施例7中的ZIF-9材料显示类似的特性，同样在图17中可见。
在图12和13中显示的ZIF-7独特的吸附等温线的特性和变换工艺的影响，也适用于其他的具有不同物质组成的ZIF材料，所述的材料显示出与组分例如C2H4和CH4类似的能量相互作用因此，尽管ZIF-7包含锌作为单一的金属离子，但包含钴作为单一金属离子的实施例2的ZIF-9同样呈现本发明描述的变压吸附方法中ZIF-7的优点。如实施例1和2描述的，不仅ZIF-7而且ZIF-9都具有相同的结晶骨架结构，SOD。图17和18显示对于ZIF-9相应的吸附特性数据。图17和18表明在相同的301K温度下，在ZIF-9中在略微比在ZIF-7中(即约40-60kPa)更高的C2H4压力(即约50-60kPa)下发生从低到高的吸附负载量的转变。ZIF-9和ZIF-7之间的该差异主要反映出相应的被吸附物-吸附剂对之间能量学上一些微小的差异，但总的吸附特性基本上是相同的。引起好奇的是，如通过比较图14和19显示，对于ZIF-7和ZIF-9，甲烷CH4及试验的C2+烃化合物，C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)的吸附负载量是非常类似的。因此，这些结果进一步说明本发明ZIF材料用于通过变换吸附方法分离含HHC化合物和CH4的气态混合物的应用优点和范围。
如先前讨论的，目前工业中主要的需要是在从天然气田采出和制造天然气中分离甲烷和HHC化合物(即，C2+烃)的有效的气相方法。尽管甲烷是有价值的天然气烃组分，但几乎所有的天然气田在气体物流中包含一定含量的较高碳数的烃。在有些情况下，需要除去这些较高碳数的烃以使天然气满足商品天燃气产品运输和销售的规格标准。另外，在一些非互相排斥的情况，希望分离较高碳数的烃和甲烷，其中该较高碳数的烃作为更有价值的产品销售和/或使用，例如作为LPG和其他的液态石油烃产物流。在处理天然气中，重要的是从处理的天然气中除去大多数的C2+烃物料以防止在运输和使用期间天然气产物流的液化。
尽管从井中产生的天然气田物流的组成取决于天然气田而变化，但许多这些天然气田物流包含大量甲烷，通常甲烷浓度大于约25mol％。在有些情况下，这些天然气田物流的甲烷含量大于约35mol％，和在有些情况下甲烷的含量甚至大于约50mol％。在后者所述的这些情况中，经济上非常有吸引力的是能够操作有成本效益的方法用于从天然气田物流中分离大量的甲烷。除非另外注明，本发明表示的所有的组分浓度基于无水(干)的基准。
分离天然气物流中的HHC组分和CH4中存在的重要问题是天然气物流通常在非常高井口压力下从天然气田获得。典型的天然气开采压力通常的范围为约500psig(3,447kPa)到最高达约5,000psig(34,474kPa)。因为大多数的PSA和TSA工艺能够设计为在更低的工作压力(通常在工艺的吸附步骤中入口物流低于约500psig(3,447kPa))下获得更好的分离，所以希望具有高吸附负载量比的能够在比通常实施的更高压力下完成高效分离的吸附剂材料。尽管本发明的变换吸附方法能够在入口物流压力小于250psig(1,724kPa)下高效运行，但在其他的实施方式中，本发明的PSA和TSA方法能够在入口物流压力超过约500psig(3,447kPa)，或甚至约1000psig(6,895kPa)下操作。尽管通常希望流出物流压力小于约250psig(1,724kPa)以保持进行的分离的良好选择性，但尤其是当使用HHC组分对CH4的吸附负载量比大于约10的ZIF材料时，会获得大于约250psig(1,724kPa)、或甚至大于约500psig(3,447kPa)的流出物流压力。将流出物流保持在这些更高的压力下是经济上希望的以使再加压设备减到最少并使经由管道运输纯化的天然气需要的能量减到最少。传输纯化的天然气产物流的管线压力通常在约800(5,516kPa)-约2000psig(13,790kPa)的范围内。
通过设计变换吸附方法，本发明的方法能够在这些更高压力下利用所述ZIF吸附剂材料以在更高的温度下操作，从而在ZIF材料中相对于CH4获取在HHC(即，C2+烃)吸附和脱附之间的优点。如早先描述的，在增加CH4分压时，通过在更高的温度下操作工艺能够保持高的吸附负载量比，这样确保了在HHC从低到高吸附负载量状态转变中系统的操作，同时防止CH4的这种转变。由于吸附方法的温度活化性质(参见图15)，对于任何的被吸附物-吸附剂对这是固有的特征，增加温度使HHC组分(例如乙烯、乙烷或丙烯)和CH4二者的转变位移到更高的压力，同时保持基本上相同的HHC组分相对于CH4的吸附负载量比。
本发明工艺另外的优点是如果需要的话，PSA吸附过程能够在极低的压力下操作。在图12和13中提供了ZIF-7的结果，在图17和18中提供了ZIF-9的结果，它们举例说明了本发明的ZIF材料，清楚地显示它们适合低压的操作。在本发明吸附方法的其他的优选实施方式中，烃原料流在适当选择的温度和小于约100psia(690kPa)的工艺原料流压力下接触ZIF吸附剂材料或含ZIF的吸附剂材料。在其他的实施方式中，烃原料流在适当选择的温度和小于约50psia(345kPa)或甚至小于约30psia(207kPa)的工艺原料流压力下接触ZIF吸附剂材料或含ZIF的吸附剂材料。本发明的变换吸附方法实现这种甲烷和C2+烃化合物基本上分离的能力是非常吸引人的，特别是在例如LPG开采的这种工艺中，其中可以在相对低的压力下得到工艺物流。
如从图15中可见，除物流的压力水平之外，温度水平同样对于为最佳分离的变换吸附法的设计是关键的。当压力水平降低时，还可以任选降低温度以确保在吸附剂材料上被吸附物的显著的负载。如先前讨论的，含ZIF吸附剂材料的这种特性在本发明的低压应用中是重要的，例如在其中压力可以正如以上所指出相对低的情况下分离烃原料流中含有的HHC和CH4。然而，生产这些烃原料流的温度可以显著地足够高以使吸附/脱附支线位移到高于在低压下最佳分离所需的那些的HHC分压。因此，在本发明的实施方式中，降低烃原料流的温度之后接触含ZIF的吸附剂材料。用这样的方式，将烃原料流提高到本发明最佳分离条件需要的压缩能够被减到最小，和在特定的实施方式中，可以完全无需为提高到达本发明工艺的原料流的压力的压缩设备。
关于在低压力下高的负载，例如，实施例1的ZIF-7样品和其相应的实施例6在301K和106.6kPa下的吸附负载量显示出在这些基本上处于大气压力和温度条件的情况下(见图14)，对于乙烯约2.60毫摩尔/克乙烯的极大容量。类似地，实施例2的ZIF-9样品和其相应的实施例7在301K和106.6kPa下的吸附负载量显示出在这些基本上大气压力和温度条件(见图19)下乙烯约2.65毫摩尔/克的大的乙烯容量。如先前讨论的，ZIF材料，例如ZIF-7和ZIF-9是低压PSA、TSA和PSA/TSA工艺有价值的吸附剂材料。
在本发明方法的优选实施方式中，将烃原料流提供到其中变换吸附法中的吸附剂材料由HHC组分对CH4的吸附负载量比至少约5的ZIF材料组成的变换吸附法中，以从烃原料流中除去至少部分HHC。在本发明更优选的实施方式中，将烃原料流提供到变换吸附法中，其中在该变换吸附法中的吸附剂材料由HHC组分相对于CH4的吸附负载量比至少约10的ZIF材料组成，以从烃原料流中除去至少部分HHC组分。在本发明甚至更优选的实施方式中，在该工艺中使用的ZIF材料的HHC组分相对于CH4的吸附负载量比至少约20。在如上所述的其他的优选实施方式中，HHC组分选自乙烯、乙烷和丙烯。在如上所述的更优选实施方式中，HHC组分是乙烯。在如上所述的另外的更优选实施方式中，HHC组分是乙烷。
应当指出，尽管以上针对变换吸附配置对分离烃工艺原料流中的HHC化合物和CH4的本发明的工艺进行了解释，但在类似的工艺入口条件下也可以使用上面描述的含ZIF的膜以选择性地分离HHC化合物和CH4，并产生组成类似的如在以上变换吸附法实施方式中公开的产物流。在使用含ZIF膜分离含两种组分的工艺原料流中的HHC化合物和CH4的工艺中，希望HHC化合物选择性地渗透通过该含ZIF膜工艺，产生至少一种富甲烷的渗余物物流，其中该富甲烷渗余物物流具有比接触含ZIF膜的工艺原料流更高摩尔百分比的CH4。另外，通过该方法也产生至少一种贫甲烷渗透物物流，其中贫甲烷渗透物物流具有比工艺原料流更低摩尔百分比的CH4。通过本发明含ZIF膜工艺实施方式产生的最终产品的物流组成、分离选择性和性能类似于在上面描述的变换吸附法实施方式中确认的那些。
尽管针对具体的实施方式描述了本发明，但它不限于此。对本领域的普通技术人员而言，在特定条件下操作的适当变化和改进是显而易见的。因此，以下的权利要求意欲解释为包括所有的如落在本发明真正的精神和范围内的这种变化和改进。
提供以下的实施例说明一些选择的沸石咪唑酯骨架结构材料的合成和吸附特性以说明本发明的优点。这些实施例仅仅说明本发明具体的实施方式，而非限制本发明的范围。
实施例
在以下的实施例1-5中，合成少量的沸石咪唑酯骨架结构(或“ZIF”)样品用于详细描述于实施例6-10的吸附和分离工艺试验。ZIF是具有在沸石和/或其他的晶体材料中通常发现的骨架结构拓扑的独特类型的微孔结晶结构，其中每一顶点由单一的金属离子组成，骨架结构的每一对相连的相邻顶点由咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接。每一种含有吸留的特定类型溶剂的ZIF材料特征在于独特的X-射线衍射图样。然而，由于ZIF骨架结构的多孔和挠性性质，一经溶剂交换或去溶剂化就能够改变X-射线衍射图样。在气体吸附筛选研究中使用的ZIF材料根据公开的方法制备，其中在反应规模和/或样品活化方面稍加改进；见参考资料Park，K.S.；Ni，Z.；
Figure BPA00001248916600321
A.P.；Choi，J.Y.；Huang，R.；Uribe-Romo，F.J.；Chae，H.K.；O’Keeffe，M.；Yaghi，O.M.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006，103，10186-10191，其在此引入作为参考，本发明称为“Park Reference”。
本发明提供的ZIF材料的实施例不意谓着以任何方式限制本发明。适用于本发明的一些ZIF材料的一般合成和结构特征公开在美国专利公开No.US 2007/0202038A1中，在此引入作为参考。
以下在实施例1-5中描述了选择的ZIF材料的详细合成过程。
实施例1
在该实施例中，合成ZIF-7材料。ZIF-7的骨架结构具有ZnL2的化学组成(其中L＝苯并咪唑酯，即苯并咪唑阴离子)和由锌阳离子限定的与沸石骨架结构类型SOD相同的拓扑结构。SOD是如国际沸石联合会(″IZA″)在“Atlas of Zeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Sixth Revised Edition，Elsevier Amsterdam，2007)中定义的三个字母的骨架结构类型编码。
在ZIF-7材料合成中，9.00g的硝酸锌四水合物(Zn(NO3)2·4H2O，34.4mmol)和3.00g的苯并咪唑(25.4mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml的DMF中(N，N-二甲基甲酰胺)。该瓶被紧密地封盖，反应混合物在373K的恒温烘箱中加热48小时。在反应之后，倾析母液。收集在瓶侧壁上和底部的固体结晶，用DMF洗涤并储存在DMF中，标记为“初合成态ZIF-7”。
为活化ZIF-7，初合成态的固体在473K下真空中加热24小时，转移到120ml的小瓶中，浸没在乙腈中(约100ml)，在348K下浸泡48小时。乙腈交换的ZIF-7装填在玻璃管中，在真空管线装置上室温下抽空16小时以除去残留在其孔中的溶剂分子。得到2.10g活化的ZIF-7，相当于55％的得率(基于苯并咪唑)。
对于气体吸附实验，乙腈交换的ZIF-7直接装填在重量分析的气体吸附装置的样品夹持器中，并通过使用描述于实施例6中的条件原位活化。
图1显示出初合成态和乙腈交换的ZIF-7样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样和基于在本发明中作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-7单晶体结构计算的PXRD图样(显示为棒状图样)的比较。如图1所示的PXRD图样是衍射强度(任意单位)相对2θ衍射角(度)所作的图。
初合成态的ZIF-7样品的高纯度通过试验的和计算的PXRD图样的一致性得到证明。值得注意的是ZIF-7的两个试验的PXRD图样之间有细微的差异。初合成态ZIF-7的图被标记为菱方晶系空间群
Figure BPA00001248916600331
其中
Figure BPA00001248916600332
Figure BPA00001248916600333
而乙腈交换的ZIF-7的图样标记为相同的空间群，其中
Figure BPA00001248916600334
和该数据暗示一经溶剂交换ZIF-7晶胞就会略微的变形。
图2显示出初合成态和乙腈交换的ZIF-7样品在氮气气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。
图11是产生的ZIF-7样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
实施例2
在该实施例中，合成ZIF-9材料。ZIF-9骨架结构具有CoL2的化学组成(其中L＝苯并咪唑酯，即，苯并咪唑的阴离子)和由Co阳离子限定的和沸石骨架结构类型SOD一致的拓扑结构。SOD是如国际沸石联合会(″IZA″)在“Atlas of Zeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Sixth Revised Edition，Elsevier Amsterdam，2007)中定义的三个字母代表的骨架结构类型编码。
在ZIF-9材料的合成中，1.26g硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O，4.33mmol)和0.360g的苯并咪唑(3.05mmol)溶解在120ml小瓶中的108ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中。该小瓶紧密封盖，该反应混合物在373K的恒温烘箱中加热96小时。在反应之后，倾析母液。收集在瓶侧壁上和底部的固体结晶，用DMF洗涤并储存在DMF中，标记为“初合成态ZIF-9”。
为活化ZIF-9，初合成态的固体在473K真空下加热24小时，转移到20ml的小瓶中，浸没在乙腈中(约15ml)，在348K下浸泡48小时。乙腈交换的ZIF-9装填在玻璃管中，在室温下真空管线装置上抽空16小时除去残留在其孔中的溶剂分子。得到0.07g的活化ZIF-9，相当于15％的得率(基于苯并咪唑)。
对于气体吸附实验，乙腈交换的ZIF-9直接装填在重量分析的气体吸附装置的样品夹持器中，通过使用描述于实施例7中的条件原位活化。
图3显示出初合成态和乙腈交换的ZIF-9样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样和基于在此作为参考的在“Park Reference”中报道的ZIF-9单晶体结构计算的PXRD图样(显示为棒状图样)的比较。如图3所示的PXRD图样是衍射强度(任意单位)相对2θ衍射角(度)所作的图。
初合成态的ZIF-9样品的高纯度通过试验的和计算的PXRD图样的一致性得到证明。在初合成态ZIF-9样品的PXRD图样中较大的背景不能归结于存在的无定形杂质，因为通过光学显微镜方法在样品内部仅观察到紫色的立方晶体。PXRD数据暗示当与其异质同晶型的含Zn材料ZIF-7相比，含Co的ZIF-9本质上具有更低的结晶度(比较图1和3)。
图4显示出初合成态和乙腈交换的ZIF-9样品在氮气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。
图16是产生的ZIF-9样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
实施例3
在该实施例中，合成ZIF-1材料。ZIF-1的骨架结构具有ZnL2的化学组成(其中L＝咪唑酯，即，咪唑的阴离子)和通过锌阳离子限定的和沸石骨架结构类型BCT一致的拓扑结构。BCT是如国际沸石联合会(″IZA″)在“Atlas of Zeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Sixth Revised Edition，Elsevier Amsterdam，2007)中定义的三个字母代表的骨架结构类型代码。
在ZIF-1材料的合成中，1.25g硝酸锌四水合物(Zn(NO3)2·4H2O，4.77mmol)和2.75g的咪唑(40.4mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的100ml的DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)中。该小瓶紧密封盖，该反应混合物在358K的恒温烘箱中加热72小时。在反应之后，倾析母液。收集在小瓶侧壁上和底部的固体结晶，用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)洗涤以除去任何的残余母液。然后产品转移到20ml小瓶中，储存在DMF中，标记为“初合成态ZIF-1”。
为活化ZIF-1，初合成态固体浸没在乙腈(约15ml)中一共72小时。每24小时替换溶剂体积。乙腈交换的ZIF-1装填在玻璃管中，在室温下真空管线装置上抽空16小时以除去残留在其孔中的溶剂分子。得到0.13g活化的ZIF-1，相当于14％的得率(基于硝酸锌四水合物)。做为选择，通过与甲苯交换随后在443K真空下加热2小时活化初合成态的ZIF-1。
对于气体吸附实验，乙腈交换或甲苯交换的ZIF-1直接装填在重量分析的气体吸附装置的样品夹持器中，通过使用描述于实施例8中的条件原位活化。
图5显示出初合成态、乙腈交换和甲苯交换的ZIF-1样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样与基于在此作为参考的在“Park Reference”中报道的ZIF-1单晶体结构计算的PXRD图样(显示为棒状图样)的比较。如图5所示的PXRD图样是衍射强度(任意单位)相对2θ衍射角(度)所作的图。
初合成态的ZIF-1样品的高纯度通过试验的和计算的PXRD图样的一致性得到证明。在ZIF-1的三个试验的PXRD图样之间的差异值得注意。初合成态ZIF-1的图样标记为单斜晶系的空间群P21/c，
Figure BPA00001248916600361
Figure BPA00001248916600362
Figure BPA00001248916600363
Figure BPA00001248916600364
β＝116.9°，而乙腈交换的ZIF-1的图样标记为相同的空间群，其中
Figure BPA00001248916600365
Figure BPA00001248916600367
Figure BPA00001248916600368
β＝119.5°，和甲苯交换的ZIF-1图样标记为斜方对称的空间群Pnn2，其中
Figure BPA000012489166003610
Figure BPA000012489166003611
该数据暗示一经溶剂交换ZIF-1的晶胞发生扭曲。我们指出确实存在ZIF-1的高对称的类似物。在本发明作为参考的“Park Reference”中报道了这种组分的单晶体结构。(ZIF-2具有与斜方晶系的ZIF-1相同的骨架结构拓扑，
Figure BPA00001248916600371
Figure BPA00001248916600372
Figure BPA00001248916600373
)。
图6显示出初合成态、乙腈交换和甲苯交换的ZIF-1样品在氮气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。
图20是产生的ZIF-1(乙腈交换)样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。图21是产生的ZIF-1(甲苯交换)样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
实施例4
在该实施例中，合成ZIF-11材料。ZIF-11的骨架结构具有ZnL2的化学组成(其中L＝苯并咪唑酯，即苯并咪唑阴离子)和由锌阳离子限定的与沸石骨架结构类型RHO相同的拓扑结构。RHO是如国际沸石联合会(“IZA”)在“Atlas ofZeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Sixth Revised Edition，Elsevier Amsterdam，2007)中定义的三个字母代表的骨架结构类型代码。
在合成ZIF-11材料中，0.330g的硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O，1.11mmol)和0.990g的苯并咪唑(8.38mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的100ml DEF(N，N-二乙基甲酰胺)中。该小瓶紧密封盖，该反应混合物在373K的恒温烘箱中加热96小时。在反应之后，倾析母液。收集在小瓶侧壁上和底部的固体结晶，用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)反复洗涤以除去任何的残余母液和无定形的副产品。然后产品转移到20ml小瓶中，倾析DMF溶剂。在加入氯仿(约15ml)之后，小瓶封盖，混合物浸于超声波浴中30分钟，以从ZIF-11晶体表面用机械方式使未识别的稠密相分离。在放置在水平面上的小瓶静置30分钟之后，出现两层固体。使用移液管小心收集在氯仿表面上漂浮的固体层并转移到另外的20ml小瓶中。用DMF洗涤固体并储存在DMF中，标记为“纯化的ZIF-11”。
为活化ZIF-11，纯化的固体沉浸在甲醇(约15ml)中一共72小时。每24小时替换溶剂体积。甲醇交换的ZIF-11装填在玻璃管中，在真空管线装置上抽空。在室温下除去表面的甲醇溶剂之后，固体在423K真空下加热16小时以除去残留在ZIF-11孔中的溶剂分子。因此得到0.09g活化的ZIF-11样品，相当于27％的得率(基于硝酸锌六水合物)。
对于气体吸附实验，将甲醇交换的ZIF-11直接装填在重量分析的气体吸附装置的样品夹持器中，通过使用描述于实施例9中的条件原位活化。
图7显示出纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样与基于在本发明作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-11的单晶体结构计算的PXRD图样(显示为棒状图样)的比较。如图7所示的PXRD图样是衍射强度(任意单位)相对2θ衍射角(度)所作的图。
通过试验的和计算的PXRD图样的一致性来证明样品的高纯度。值得注意的是ZIF-11的两个试验的PXRD图样之间有细微的差异。在甲醇交换之后，衍射峰的强度改变了，峰位系统地位移到更高的2θ角度(度)。
图8显示出纯化的和甲醇交换的ZIF-11样品在氮气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。
图24是产生的ZIF-11样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
实施例5
在该实施例中，合成ZIF-8材料。ZIF-8的骨架结构具有ZnL2的化学组成(其中L＝2-甲基咪唑酯，即，2-甲基咪唑的阴离子)和与沸石骨架结构类型SOD一致由锌阳离子限定的拓扑结构。SOD是如国际沸石联合会(“IZA”)在“Atlas of Zeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Sixth Revised Edition，Elsevier Amsterdam，2007)中定义的三个字母代表的骨架结构类型编码。
在合成ZIF-8材料中，10.50g硝酸锌四水合物(Zn(NO3)2·4H2O，40.2mmol)和3.00g的2-甲基咪唑(36.5mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中。该瓶紧密地封盖，反应混合物在413K的恒温烘箱中加热24小时。在反应之后，倾析母液。收集在瓶侧壁上和底部的固体结晶，用DMF反复洗涤以除去任何的残余的母液和无定形的副产品。然后产品转移到120ml的小瓶中，倾析DMF溶剂。在加入氯仿(约100ml)之后，小瓶封盖，混合物浸于超声波浴中30分钟，从ZIF-8晶体表面用机械方式使氧化锌颗粒分离。在放置在水平面上的小瓶静置30分钟之后，出现两层固体。使用移液管小心收集在氯仿表面上漂浮的固体层并转移到另外的120ml小瓶中。用DMF洗涤固体并储存在DMF中，标记为“纯化的ZIF-8”。
为活化ZIF-8，纯化的固体沉浸在甲醇(约100ml)中一共72小时。每24小时替换溶剂体积。甲醇交换的ZIF-8装填在玻璃管中，在真空管线装置上抽空。在室温下除去表面的甲醇溶剂之后，固体在523K真空下加热16小时以除去残留在ZIF-8孔中的溶剂分子。得到1.70g活化的ZIF-8，相当于41％的得率(基于2-甲基咪唑)。
对于气体吸附实验，将甲醇交换的ZIF-8直接装填在重量分析的气体吸附装置的样品夹持器中，通过使用描述于实施例10中的条件原位活化。
图9显示出纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品的试验粉末X-射线衍射(“PXRD”)图样与基于在本发明作为参考的“Park Reference”中报道的ZIF-8单晶体结构计算的PXRD图样(棒状图样)的比较。通过试验的和计算的PXRD图样的一致性来证明样品的高纯度。如图9所示的PXRD图样是衍射强度(任意单位)相对2θ衍射角(度)所作的图。
图10显示出纯化的和甲醇交换的ZIF-8样品在氮气氛中的热重分析(“TGA”)。基于TGA数据选择上面描述的活化条件。
图27是产生的ZIF-8样品的扫描电子显微(“SEM”)图象。
实施例6-10
在本发明的实施例6-10中，使用
Figure BPA00001248916600401
微量天平仪器(TG121，0.1μg)重量分析表征气体和烃(即被吸附物)在不同的沸石咪唑酯骨架结构(即吸附剂)中的吸附/脱附性能。在不同的被吸附物-吸附剂对上进行实验以确定在以上实施例1-5中合成的不同的ZIF材料的吸附等温线。在恒温下，在不同的最高达106.6kPa的被吸附物压力下测定平衡的被吸附物负载。为捕捉任何可能的滞后行为，对于每一等温线，在吸附模式下测定一半的实验点(即，压力从真空增加到106.6kPa的最大压力)和在脱附模式下测定另一半的实验点(即，压力从最大106.6kPa的压力减少到真空)。在所有的实验中，使用
Figure BPA00001248916600402
计算机软件自动设置、控制并监视每一实验中要遵循的步骤顺序。
将被吸附物进料送入来自含高纯度气体和烃的气阀瓶或来自室内的含高纯度气体和烃的供应管道的进料歧管中。进料歧管与位于微量天平样品夹持器中的吸附剂接触。进料歧管内的被吸附物压力通过经由RS232通讯与计算机连接的
Figure BPA00001248916600403
型146测量和控制体系控制在真空和106.6kPa之间。进料歧管安装有三个120A压强传感器(0-0.0133kPa、0-1.33kPa和0-133kPa)，将被吸附物压力信息提供给控制器。控制器启动2个电子阀调节在进料歧管内部的被吸附物压力。一个阀门(MKS 0248A，型号00100RK)与被吸附物进料供给连接，另一个阀门(MKS 0248A，型号10000RV)与真空管线连接。使用
Figure BPA00001248916600411
TSU 261涡轮分子泵实现真空条件。
通常，在测量吸附等温线之前，在微量天平中在301K下装填约15-90mg的吸附剂。为避免吸附剂与环境空气的接触，该吸附剂完全浸于过量的特定溶剂中(即，充分超过填充其内部孔体积需要的量)。通过使用动态真空除去溶剂。有时，如果溶剂被更强烈地持留在被吸附物内部中时，也使用加热。通常，施加以下步骤(所有的都在动态的真空下)：(a)在301K下脱气规定的时间，(b)加热到规定的温度并在那个温度保持规定的时间，(c)冷却到301K。因为在负载样品之前微量天平要扣除皮重，一经完成清洁步骤就从微量天平直接得到干重。溶剂的类型、加热温度以及步骤的持续时间取决于所研究的特定的ZIF材料。对于给定的ZIF样品，每一次重复相同的清洁步骤，进行新的连续的实验。在从微量天平除去样品之前，重复第一和/或第二吸附实验。这些重复的实验显示出优异的再现性，证实了对于全部吸附实验，试验吸附等温线步骤的适合性以及样品的稳定性。取出的样品的X-射线测定进一步证实了它们的完整性。
实施例6
在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-7样品上进行吸附等温线实验，所述的样品从在以上实施例1中详细描述的合成中得到。
对于在该实验中的每一被吸附物的试验，用乙腈作为溶剂装填ZIF-7样品。在301K动态真空下脱气6小时。不需另外加热。干重是46.68mg。在所有的其他被吸附物的随后实验之前，都给ZIF-7施加相同的清洁步骤。该样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图11中。图12显示在301K下的ZIF-7的乙烯C2H4吸附等温线。纵坐标显示以典型的毫摩尔/克单位表示的吸附平衡负载。下部的横轴显示以kPa表示的C2H4绝对压力。上部的横轴显示C2H4的相对压力，其中校正的压力P0对应301K下C2H4的饱和压力。填充的和空心符号分别标记相应的吸附和脱附支线(利用填充的菱方图例显示吸附支线，利用空心菱方图例显示脱附支线)。
根据试验步骤，也得到了CH4(甲烷)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线，与以上图12的C2H4(乙烯)吸附/解吸等温线一起显示于图13中。在该实施例的试验体系中，甲烷没有显示出如对于C2+烃显示的单独的吸附和脱附支线，因此，在该体系中ZIF-7的甲烷吸附和脱附曲线重迭。如从图13可见，在301K、较高的106.6kPa试验压力下，在ZIF-7材料上乙烯、乙烷和丙烯的吸附负载量都比甲烷CH4的吸附负载量明显更大。
图14是在以上描述的试验中得到的301K和106.6kPa的试验条件下，比较ZIF-7材料的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)相应的吸附负载量的柱状图。从该柱状图可见，在106.6kPa、301K下，ZIF-7材料的C2+烃化合物的吸附负载量所有都大于约2.62毫摩尔/克，而CH4的吸附负载量大约仅为0.09毫摩尔/克。在这些条件下，C2+烃化合物相对于CH4的吸附负载量比大于约28.9，说明ZIF-7材料具有高的C2+烃化合物相对于CH4的选择性，使得ZIF-7成为用于本发明的适合的材料。
另外在不同温度下完成ZIF-7的等温线(测定)以研究在更高的温度下ZIF-7的吸附/脱附特性。ZIF-7在301K、323K和348K下的正丁烷C4H10吸附等温线显示于图15中。如图15中可见，与吸附所基于的原则一致，当温度从301K增加到323K，进一步增加到348K时，从低到高的C4H10负载转变位移到更高的压力。该图显示出在相应的增加的分压下，在ZIF-7上出现可比的丁烷吸附负载量。
实施例7
在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-9样品上进行吸附等温线实验，所述的样品从在以上实施例2中详细描述的合成中得到。
对于在该实验中的每一被吸附物的试验，用乙腈作为溶剂装填ZIF-9样品。在301K动态真空下脱气6小时。不需另外加热。干重是56.35mg在所有的其他被吸附物的随后实验之前，给ZIF-9施加相同的清洁步骤。该样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图16中。图17显示在301K下ZIF-9的乙烯C2H4吸附等温线。纵坐标显示以典型的毫摩尔/克单位表示的吸附平衡负载。下部的横轴显示以kPa表示的C2H4绝对压力。上部的横轴显示C2H4的相对压力，其中校正的压力P0对应301K下C2H4的饱和压力。填充的和空心符号分别标记相应的吸附和脱附支线(利用填充的菱方图例显示吸附支线，利用空心菱方图例显示脱附支线)。
根据试验步骤，也得到了CH4(甲烷)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线，与以上图17的C2H4(乙烯)吸附/解吸等温线一起显示于图18中。在该实施例的试验体系中，甲烷没有显示出如对于C2+烃显示的单独的吸附和脱附支线，因此，在该体系中ZIF-9的甲烷吸附和脱附曲线重迭。如从图18可见，在301K、在较高的106.6kPa试验压力下，在ZIF-9材料上乙烯、乙烷和丙烯的吸附负载量都比甲烷CH4的吸附负载量明显更大。
图19是在以上试验中得到的301K和106.6kPa的试验条件下，比较ZIF-9材料的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)相应的吸附负载量的柱状图。如从该柱状图可见，在106.6kPa、301K下，ZIF-9材料的C2+烃化合物的吸附负载量都大于约2.62毫摩尔/克，而CH4的吸附负载量仅大约为0.08毫摩尔/克。在这些条件下，C2+烃化合物相对于CH4的吸附负载量比大约为32.8(类似ZIF-7)，说明ZIF-9材料高的C2+烃化合物相对于CH4的选择性，使得ZIF-9成为用于本发明的适合的材料。
实施例8
在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-1样品上进行吸附等温线实验，所述的样品从在以上实施例3中详细描述的合成中得到。
对于乙腈交换的ZIF-1样品的试验，利用乙腈作为溶剂装填如在实施例3中制造和活化的一部分ZIF-1样品。在301K动态真空下脱气6小时。不需另外加热。干重是69.64mg。在所有的其他被吸附物的随后实验之前，给乙腈交换的ZIF-1施加相同的清洁步骤。乙腈交换的ZIF-1样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图20中。
对于甲苯交换的ZIF-1样品的试验，利用甲苯作为溶剂装填一部分如在实施例3中制造和活化的ZIF-1样品。在301K动态真空下脱气6小时，加热到443K 2小时，然后冷却到301K。干重是46.21mg。在所有的其他被吸附物的随后实验之前，都给甲苯交换的ZIF-1施加相同的清洁步骤。甲苯交换的ZIF-1样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图21中。
图22显示出在301K下，乙腈交换的ZIF-1的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。纵坐标显示以典型的毫摩尔/克单位表示的吸附平衡负载。横轴显示以kPa表示的被吸附物的绝对压力。如从图22可见，在301K、较高的106.6kPa的试验压力下，在乙腈交换的ZIF-1材料上的C2+烃化合物的吸附负载量高于甲烷CH4的吸附负载量。
图23是比较从以上试验得到的在301K和106.6kPa试验条件下，乙腈交换的ZIF-1材料的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)相应的吸附负载量的柱状图。如从该柱状图可见，在106.6kPa、301K下，乙腈交换的ZIF-1材料的C2+烃化合物的吸附负载量都大于约1.72毫摩尔/克，而CH4的吸附负载量仅大约为0.30毫摩尔/克。在这些条件下，C2+烃化合物相对于CH4的吸附负载量比大约为5.7。该实施例说明乙腈交换的ZIF-1具有足够高的吸附负载量比以符合本发明的要求。
应当指出，尽管未示出，但甲苯交换的ZIF-1材料呈现如乙腈交换的ZIF-1材料类似的吸附负载特性。
实施例9
在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-11样品上进行吸附等温线实验，所述的样品从在以上实施例4中详细描述的合成中得到。
对于在该实验中的每一被吸附物的试验，用甲醇作为溶剂装填ZIF-11样品。在301K动态真空下脱气2小时，加热到423K 3小时，然后冷却到301K。干重是82.07mg。在所有的其他被吸附物的随后实验之前，给ZIF-11施加相同的清洁步骤。该样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图24中。图25显示出在301K下ZIF-11的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。纵坐标显示以典型的毫摩尔/克单位表示的吸附平衡负载。横轴显示以kPa表示的被吸附物的绝对压力。如从图25可见，在301K、较高的106.6kPa的试验压力下，在ZIF-11材料上C2+烃化合物的吸附负载量高于甲烷CH4的吸附负载量。
图26是在以上试验中得到的301K和106.6kPa的试验条件下，比较ZIF-11材料的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)相应的吸附负载量的柱状图。如从该柱状图可见，在106.6kPa、301K下，ZIF-11材料的C2+烃化合物的吸附负载量都大于约1.59毫摩尔/克，而对于CH4的吸附负载量大约仅为0.43毫摩尔/克。然而，在这些条件下，C2+烃化合物对CH4的吸附负载量比大约仅为3.7。然而，对于C3+被吸附物化合物(丙烯和更高)，C3+烃化合物对CH4的吸附负载量比至少大约为6.9。该实施例说明在大气条件下对于C3+烃化合物，ZIF-11具有足够高的吸附负载量比以符合本发明的要求。
实施例10
在该实施例中，依照上面描述的对于实施例6-10的一般试验方法在ZIF-8样品上进行吸附等温线实验，所述的样品从在以上实施例5中详细描述的合成中得到。
对于在该实验中的每一被吸附物的试验，用甲醇作为溶剂装填ZIF-8样品。在301K动态真空下脱气2小时，加热到523K 3小时，然后冷却到301K。干重是16.37mg在所有的其他被吸附物的随后实验之前，给ZIF-8施加相同的清洁步骤。该样品的扫描电子显微(“SEM”)图象显示于图27中。图28显示出在301K下ZIF-8的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等温线。纵坐标显示以典型的毫摩尔/克单位表示的吸附平衡负载。横轴显示以kPa表示的被吸附物的绝对压力。如从图28可见，在301K、较高的106.6kPa的试验压力下，在ZIF-8材料上C2+烃化合物的吸附负载量高于甲烷CH4的吸附负载量。
图29是在以上试验中得到的301K和106.6kPa的试验条件下，比较ZIF-8材料的CH4(甲烷)、C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)相应的吸附负载量的柱状图。如从该柱状图可见，在106.6kPa、301K下，ZIF-8材料对C2+烃化合物的吸附负载量都大于约1.19毫摩尔/克，而对于CH4的吸附负载量大约仅为0.74毫摩尔/克。然而，在这些条件下，C2+烃化合物对CH4的吸附负载量比大约仅为1.6。然而，对于C3+被吸附物化合物(丙烯和更高)，C3+烃对CH4的吸附负载量比至少大约为5.2。该实施例说明在大气条件下对于C3+烃化合物，ZIF-8具有足够高的吸附负载量比以符合本发明的要求。

Claims (25)

1.一种从工艺原料流中分离CH4的方法，包括：
a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的吸附剂材料与包括CH4和至少一种C2+烃化合物的工艺原料流接触；
b)在所述吸附剂材料中吸附至少一部分所述C2+烃化合物；
c)产生富甲烷产物流，其中该富甲烷产物流具有比所述工艺原料流高的摩尔百分比浓度的甲烷；和
d)在第二压力和第二温度下产生贫甲烷产物流，其中该贫甲烷产物流具有比所述工艺原料流低的摩尔百分比浓度的甲烷；
其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一个顶点由单一金属离子组成，并且该骨架结构每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的C2+烃化合物相对于CH4的吸附负载量比至少为5。
2.权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂材料进一步由选自结晶聚合物、非结晶聚合物、环氧化物、热塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化铝的材料和含二氧化钛的材料的粘结剂材料组成。
3.前述任一项权利要求所述的方法，其中在301K和106.6kPa下测定C2+烃化合物相对于CH4的吸附负载量比。
4.前述任一项权利要求所述的方法，其中C2+烃化合物选自C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙烷)、C4H8(1-丁烯)和C4H10(正丁烷)。
5.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-7、ZIF-9和ZIF-1。
6.前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤a)中的C2+烃化合物分压大于在步骤d)中的C2+烃化合物分压。
7.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一压力大于所述第二压力。
8.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二温度高于所述第一温度。
9.前述任一项权利要求所述的方法，其中循环时间小于约1分钟。
10.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述方法是变换吸附法，并且循环期间在吸附剂床层中获得的C2+烃化合物分压最大值和最小值之差小于43.5psia(300kPa)。
11.前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤a)中所述工艺原料流的C2+烃化合物分压小于约29psia(200kPa)。
12.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述工艺原料流由天然气组成。
13.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一压力至少为500psig。
14.权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由乙烯C2H4和甲烷CH4组成，和所述C2+烃化合物是乙烯C2H4。
15.权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由丙烯C3H6和甲烷CH4组成，和所述C2+烃化合物是丙烯C3H6。
16.权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由LPG原料流组成，和所述C2+烃化合物选自C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙烯)和C3H8(丙烷)。
17.权利要求1-12或14-16任一项所述的方法，其中所述第一压力小于100psia。
18.一种从工艺原料流中分离CH4的方法，包括：
a)在第一压力和第一温度下使由沸石咪唑酯骨架结构材料组成的膜的第一侧与包括CH4和至少一种C2+烃化合物的工艺原料流接触；
b)在第二压力和第二温度下从所述膜的第二侧回收第一渗透物物流，其中该第一渗透物物流由选择性渗透通过所述膜的组分组成，所述第一渗透物物流具有比所述工艺原料流低的摩尔百分比浓度的CH4；和
c)回收第一渗余物物流；
其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料具有如下骨架结构，其中该骨架结构的每一个顶点由单一金属离子组成，和该骨架结构每一对相连的相邻顶点通过咪唑酯阴离子或其衍生物的氮原子连接，和其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料的C2+烃化合物相对于CH4的吸附负载量比至少为5。
19.权利要求18所述的方法，其中所述第一渗余物物流的CH4摩尔百分比含量大于所述工艺原料流的CH4摩尔百分比含量。
20.权利要求18-19任一项所述的方法，其中在301K和106.6kPa下测定C2+烃化合物相对于CH4的吸附负载量比。
21.权利要求18-20任一项所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架结构材料选自ZIF-7、ZIF-9和ZIF-1。
22.权利要求18-21任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由天然气组成。
23.权利要求18-21任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由乙烯C2H4和甲烷CH4组成，和所述C2+烃化合物是乙烯C2H4。
24.权利要求18-21任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由丙烯C3H6和甲烷CH4组成，和所述C2+烃化合物是丙烯C3H6。
25.权利要求18-21任一项所述的方法，其中所述工艺原料流由LPG原料流组成。
CN2009801133559A 2008-02-21 2009-02-20 使用沸石咪唑酯骨架结构材料分离甲烷和较高碳数的烃 Expired - Fee Related CN102036734B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6655008P 2008-02-21 2008-02-21
US61/066,550 2008-02-21
US12/321,752 2009-01-23
US12/321,752 US8142746B2 (en) 2008-02-21 2009-01-23 Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US12/322,364 US8192709B2 (en) 2008-02-21 2009-01-30 Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US12/322,364 2009-01-30
PCT/US2009/001094 WO2009105251A1 (en) 2008-02-21 2009-02-20 Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102036734A true CN102036734A (zh) 2011-04-27
CN102036734B CN102036734B (zh) 2013-12-25

Family

ID=40652685

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801140482A Pending CN102015066A (zh) 2008-02-21 2009-02-20 利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃
CN201510751587.4A Pending CN105413386A (zh) 2008-02-21 2009-02-20 利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃
CN2009801133559A Expired - Fee Related CN102036734B (zh) 2008-02-21 2009-02-20 使用沸石咪唑酯骨架结构材料分离甲烷和较高碳数的烃
CN200980113841.0A Expired - Fee Related CN102006921B (zh) 2008-02-21 2009-02-20 利用沸石咪唑盐骨架材料将二氧化碳与甲烷分离

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801140482A Pending CN102015066A (zh) 2008-02-21 2009-02-20 利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃
CN201510751587.4A Pending CN105413386A (zh) 2008-02-21 2009-02-20 利用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氢和烃

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980113841.0A Expired - Fee Related CN102006921B (zh) 2008-02-21 2009-02-20 利用沸石咪唑盐骨架材料将二氧化碳与甲烷分离

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8142746B2 (zh)
EP (3) EP2259861B1 (zh)
CN (4) CN102015066A (zh)
AT (2) ATE544504T1 (zh)
AU (3) AU2009215806B2 (zh)
CA (3) CA2716333C (zh)
ES (3) ES2378131T3 (zh)
WO (1) WO2009105271A2 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102974229A (zh) * 2012-12-25 2013-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种二维层状金属有机骨架的开层及应用
WO2015025250A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Basf Se Method for uptaking a spilled liquid
WO2015025268A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Basf Se Method for purifying a mixture comprising liquid hydrocarbons, especially btx, and water
CN105408002A (zh) * 2013-08-06 2016-03-16 陶氏环球技术有限责任公司 使用包含交联大孔聚合物的吸附介质从天然气提取天然气液的方法
CN106413852A (zh) * 2014-01-21 2017-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 用于从在边远区产生的天然气回收天然气液的方法
CN106823849A (zh) * 2015-12-04 2017-06-13 中国科学院大连化学物理研究所 超薄沸石咪唑酯骨架杂化膜、其制备方法及应用
CN107108405A (zh) * 2014-11-21 2017-08-29 切弗朗菲利浦化学公司 利用变压吸附的乙烯分离
CN112723976A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种金属有机骨架材料回收炼厂干气用作乙烯原料的方法和系统
CN113680172A (zh) * 2021-08-18 2021-11-23 中国石油大学(北京) 一种用于烃类气体的捕集剂及近沸点气体的分离方法

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7722832B2 (en) 2003-03-25 2010-05-25 Crystaphase International, Inc. Separation method and assembly for process streams in component separation units
US8480792B2 (en) * 2007-07-17 2013-07-09 The Regents Of The University Of California Preparation of functionalized zeolitic frameworks
WO2009064569A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-22 Exxonmobil Upstream Research Company Methods of generating and utilizing utility gas
JP5577324B2 (ja) * 2008-04-30 2014-08-20 エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー ユーティリティガスストリームから油を除去するための方法および装置
US8425662B2 (en) 2010-04-02 2013-04-23 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
WO2011149640A1 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Exxonmobil Upstream Research Company Integrated adsorber head and valve design and swing adsorption methods related thereto
TWI495501B (zh) 2010-11-15 2015-08-11 Exxonmobil Upstream Res Co 動力分餾器及用於氣體混合物之分餾的循環法
US9352269B2 (en) 2011-03-01 2016-05-31 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having a rotary valve assembly and swing adsorption processes related thereto
EP2680947A4 (en) 2011-03-01 2015-04-29 Exxonmobil Upstream Res Co APPARATUS AND SYSTEMS HAVING MULTI-MODULATED ADSORPTION BEDS WITH COMPACT CONFIGURATION AND RELATED METHODS
MX2013008387A (es) 2011-03-01 2013-08-12 Exxonmobil Upstream Res Co Metodos para remover contaminantes de una corriente de hidrocarburo mediante adsorcion oscilante y aparato y sistemas relacionados.
US9017457B2 (en) 2011-03-01 2015-04-28 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having a reciprocating valve head assembly and swing adsorption processes related thereto
EP2680954B1 (en) 2011-03-01 2018-09-12 Exxonmobil Upstream Research Company Methods of removing contaminants from a hydrocarbon stream by pressure swing adsorption and related apparatus and systems
WO2012118755A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having an encased adsorbent contractor and swing adsorption processes related thereto
CA2824162A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having a rotary valve assembly and swing adsorption processes related thereto
CA2826928A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Temperature swing adsorption process for the separation of target species from a gas mixture
FR2972645B1 (fr) * 2011-03-14 2013-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de captage du dioxyde de carbone par adsorption avec le solide sim-1
EP2511003A1 (en) 2011-04-13 2012-10-17 Bartholomäus T. Brück Environment friendly method for the production of cement
CN102218298B (zh) * 2011-04-28 2013-01-23 华南理工大学 一种改性zif-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法
EP2714241A4 (en) * 2011-05-31 2015-08-05 Univ King Abdullah Sci & Tech ZEOLITHIC IMIDAZOLATE FRAME MEMBRANES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND THEIR USE FOR THE SEPARATION OF C2- AND C3 + -COOH-WATER SUBSTANCES AND FOR THE SEPARATION OF PROPYLENE AND PROPANE MIXTURES
CN102267736B (zh) * 2011-07-05 2013-06-05 太原理工大学 一种类沸石咪唑酯骨架材料脱色吸附水中染料的方法
US8858690B2 (en) 2011-08-24 2014-10-14 Corning Incorporated Thermally integrated adsorption-desorption systems and methods
US20130205828A1 (en) * 2011-10-06 2013-08-15 Rustam H. Sethna Integration of a liquefied natural gas liquefier with the production of liquefied natural gas
CN102500250B (zh) * 2011-11-08 2013-10-30 天津大学 高分子-无机杂化膜及制备方法和应用
US20130121911A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-16 Sandia Corporation Pelletized molecular sieves and method of making molecular sieves
CN102513058B (zh) * 2011-12-08 2014-01-08 复旦大学 一种用作甲烷吸附剂的改性天然辉沸石及制备方法
US8907102B2 (en) 2012-03-30 2014-12-09 Exxonmobil Research And Engineering Company EMM19 novel zeolitic imidazolate framework material, methods for making same, and uses thereof
US8808426B2 (en) 2012-09-04 2014-08-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds
US9034078B2 (en) 2012-09-05 2015-05-19 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having an adsorbent contactor and swing adsorption processes related thereto
GB201301742D0 (en) * 2013-01-31 2013-03-20 Linde Ag Separation of biologically generated gas streams
CN103203159B (zh) * 2013-04-08 2015-04-01 浙江师范大学 一种利用类沸石分子筛骨架材料分离氧化亚氮和二氧化碳的方法
CN104108722B (zh) * 2013-04-18 2016-06-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔氧化铝载体支撑的zif-8膜的制备方法
US9403148B2 (en) * 2014-06-23 2016-08-02 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of ultra-small pore aluminosilicates by controlled structural collapse of zeolites
WO2016014232A1 (en) 2014-07-25 2016-01-28 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system having a valve assembly and swing adsorption processes related thereto
EP3218326B1 (en) 2014-11-11 2020-03-04 ExxonMobil Upstream Research Company High capacity structures and monoliths via paste imprinting
US9713787B2 (en) 2014-12-10 2017-07-25 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorbent-incorporated polymer fibers in packed bed and fabric contactors, and methods and devices using same
CA2970307C (en) 2014-12-23 2019-10-22 Exxonmobil Upstream Research Company Structured adsorbent beds, methods of producing the same and uses thereof
US9751041B2 (en) 2015-05-15 2017-09-05 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
WO2016186725A1 (en) 2015-05-15 2016-11-24 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto comprising mid-bed purge systems
US10293298B2 (en) 2015-09-02 2019-05-21 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for combined temperature and pressure swing adsorption processes related thereto
WO2017039991A1 (en) 2015-09-02 2017-03-09 Exxonmobil Upstream Research Company Process and system for swing adsorption using an overhead stream of a demethanizer as purge gas
EP3368189A1 (en) 2015-10-27 2018-09-05 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto having a plurality of valves
WO2017074655A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto having a plurality of valves
WO2017074657A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto having actively-controlled feed poppet valves and passively controlled product valves
KR20180083911A (ko) 2015-11-16 2018-07-23 엑손모빌 업스트림 리서치 캄파니 흡착재 및 이산화탄소의 흡착 방법
US10413858B2 (en) * 2015-12-28 2019-09-17 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal-organic framework-based sorbents and methods of synthesis thereof
US10744426B2 (en) 2015-12-31 2020-08-18 Crystaphase Products, Inc. Structured elements and methods of use
US9732774B1 (en) 2016-02-12 2017-08-15 Crystaphase Products, Inc. Use of treating elements to facilitate flow in vessels
US10054140B2 (en) 2016-02-12 2018-08-21 Crystaphase Products, Inc. Use of treating elements to facilitate flow in vessels
JP2019508245A (ja) 2016-03-18 2019-03-28 エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー スイング吸着プロセス用の装置及びシステム
CN105879919B (zh) * 2016-04-26 2018-08-17 福州大学 Au/ZIF-8-TiO2催化剂及其制备方法与应用
CN109219476A (zh) 2016-05-31 2019-01-15 埃克森美孚上游研究公司 用于变吸附方法的装置和系统
WO2017209861A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
US10449479B2 (en) 2016-08-04 2019-10-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Increasing scales, capacities, and/or efficiencies in swing adsorption processes with hydrocarbon gas feeds
US10434458B2 (en) 2016-08-31 2019-10-08 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
AU2017320837B2 (en) 2016-09-01 2020-07-23 Exxonmobil Upstream Research Company Swing adsorption processes for removing water using 3A zeolite structures
US10328382B2 (en) 2016-09-29 2019-06-25 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for testing swing adsorption processes
CN107537436A (zh) * 2016-11-17 2018-01-05 天津工业大学 采用"一锅法"制备具有sod沸石构型的新型复合材料
AU2017379684B2 (en) 2016-12-21 2020-03-12 Exxonmobil Upstream Research Company Self-supporting structures having active materials
KR102260066B1 (ko) 2016-12-21 2021-06-04 엑손모빌 업스트림 리서치 캄파니 발포형 기하구조 및 활물질을 갖는 자체-지지 구조물
CN109745827B (zh) * 2017-11-03 2021-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲烷高效脱氮的吸附剂模块
WO2019147516A1 (en) 2018-01-24 2019-08-01 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for temperature swing adsorption
WO2019168628A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
CN112312995A (zh) 2018-06-11 2021-02-02 麻省理工学院 混合基体隔膜中的支化金属-有机骨架纳米颗粒和相关方法
US11318410B2 (en) 2018-12-21 2022-05-03 Exxonmobil Upstream Research Company Flow modulation systems, apparatus, and methods for cyclical swing adsorption
US11376545B2 (en) 2019-04-30 2022-07-05 Exxonmobil Upstream Research Company Rapid cycle adsorbent bed
JP2022543628A (ja) * 2019-08-07 2022-10-13 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド カリウム－メリノイトゼオライト、その合成及び使用
US11207636B2 (en) * 2019-09-04 2021-12-28 Uop Llc Membrane permeate recycle system for use with pressure swing adsorption apparatus
US11655910B2 (en) 2019-10-07 2023-05-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Adsorption processes and systems utilizing step lift control of hydraulically actuated poppet valves
US11433346B2 (en) 2019-10-16 2022-09-06 Exxonmobil Upstream Research Company Dehydration processes utilizing cationic zeolite RHO
CN110697655A (zh) * 2019-10-25 2020-01-17 昊华化工科技集团股份有限公司 一种膜分离浓缩回收氢气的方法及系统装置
CN110801710B (zh) * 2019-11-08 2020-08-28 中国石油大学(北京) 一种气体捕集剂及其制备方法和应用
EP4076719A1 (en) 2019-12-20 2022-10-26 Crystaphase Products Inc. Resaturation of gas into a liquid feedstream
US11752477B2 (en) 2020-09-09 2023-09-12 Crystaphase Products, Inc. Process vessel entry zones
CN113368653B (zh) * 2020-09-28 2022-05-17 中国石油大学(北京) 一种正构烃/异构烃分离剂及其应用
CN114602332B (zh) * 2020-12-09 2023-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种新概念分子筛膜及其制备方法和应用
CN112808235B (zh) * 2020-12-31 2021-11-23 华南理工大学 还原-氧化-还原策略制备的Co@NCNT材料及其制备方法
CN113354830B (zh) * 2021-06-23 2022-10-21 贵州医科大学附属医院 一种均一尺寸zif-8金属有机骨架材料的合成方法及其应用
CN114749145B (zh) * 2022-04-28 2023-07-18 东北石油大学 吸附分离氮气与甲烷的分子筛及制备方法
CN115069306B (zh) * 2022-07-06 2023-06-06 南京大学 一种促进脱碳吸收剂co2吸收速率的催化剂制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4857078A (en) * 1987-12-31 1989-08-15 Membrane Technology & Research, Inc. Process for separating higher hydrocarbons from natural or produced gas streams
US5171333A (en) * 1990-01-09 1992-12-15 Uop Methane purification by pressure swing adsorption
CN1134970A (zh) * 1995-01-23 1996-11-06 波克股份有限公司 从气流中回收烃类的方法
EP1674555A1 (de) * 2004-12-20 2006-06-28 Basf Aktiengesellschaft Adsorptive Anreicherung von Methan in Methan-haltigen Gasgemischen
CN1872390A (zh) * 2005-04-26 2006-12-06 气体产品与化学公司 变压吸附系统的设计和操作方法
WO2007012690A1 (es) * 2005-07-25 2007-02-01 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Separación de fluidos utilizando la zeolita itq-32
WO2007101241A2 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 The Regents Of The University Of Michigan Preparation of functionalized zeolitic frameworks
CN101126042A (zh) * 2007-09-28 2008-02-20 四川省达科特化工科技有限公司 天然气综合净化分离方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3885927A (en) 1974-02-05 1975-05-27 Union Carbide Corp Process for removing carbon dioxide from gas streams
DD143712A3 (de) 1978-08-18 1980-09-10 Manfred Schingnitz Verfahren zur bereitstellung von prozessdampf in integrierten braunkohleveredlungsanlagen
US4775396A (en) 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
US4869883A (en) 1988-06-24 1989-09-26 Air Products And Chemicals, Inc. Inert gas purifier for bulk nitrogen without the use of hydrogen or other reducing gases
JPH0724735B2 (ja) * 1989-11-04 1995-03-22 西部瓦斯株式会社 圧力スイング吸着における過吸着回収システム
US5507856A (en) 1989-11-14 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by adsorbent membranes
NO309487B1 (no) * 1993-11-29 2001-02-05 Boc Group Inc Fremgangsmåte for gjenvinning av alken
JPH0859770A (ja) 1994-08-15 1996-03-05 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体及びその製造方法
US5726118A (en) * 1995-08-08 1998-03-10 Norit Americas, Inc. Activated carbon for separation of fluids by adsorption and method for its preparation
US5642630A (en) * 1996-01-16 1997-07-01 Abdelmalek; Fawzy T. Process for solids waste landfill gas treatment and separation of methane and carbon dioxide
AU714275B2 (en) * 1996-01-25 1999-12-23 Exxon Research And Engineering Company Separation process in which a membrane is used
US5753011A (en) 1997-01-17 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged adsorbent membranes
US6011192A (en) 1998-05-22 2000-01-04 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane-based conditioning for adsorption system feed gases
DE60031862T2 (de) 1999-03-23 2007-09-06 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Gasseparationsmembran und verfahren zur herstellung eines polymers
EP1148025B1 (en) 2000-04-20 2007-08-01 Tosoh Corporation Method for purifying hydrogen-based gas mixture
US6544316B2 (en) 2000-05-19 2003-04-08 Membrane Technology And Research, Inc. Hydrogen gas separation using organic-vapor-resistant membranes
DE60213579T2 (de) 2001-04-30 2007-08-09 The Regents Of The University Of Michigan, Ann Arbor Isoretikuläre organometallische grundstrukturen, verfahren zu deren bildung und systematische entwicklung von deren porengrösse und funktionalität, mit anwendung für die gasspeicherung
US20030078311A1 (en) 2001-10-19 2003-04-24 Ulrich Muller Process for the alkoxylation of organic compounds in the presence of novel framework materials
US7078235B2 (en) 2001-12-06 2006-07-18 Electric Power Research Institute Sulfur trioxide conditioning system control algorithm
US6929679B2 (en) 2002-02-01 2005-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials
US6624318B1 (en) 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
US6893564B2 (en) 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
US6617467B1 (en) 2002-10-25 2003-09-09 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polyalkylene carbonates
ES2345716T3 (es) 2003-05-09 2010-09-30 The Regents Of The University Of Michigan Mof con una elevada area superficial y procedimientos para producirlos.
US7056482B2 (en) 2003-06-12 2006-06-06 Cansolv Technologies Inc. Method for recovery of CO2 from gas streams
US7309380B2 (en) 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
US20050004404A1 (en) 2003-07-03 2005-01-06 Basf Akiengesellschaft Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials
CN1914219A (zh) 2003-12-05 2007-02-14 密歇根大学董事会 金属有机多面体
US7411081B2 (en) 2004-01-13 2008-08-12 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing and organometallic framework material
CA2573685A1 (en) 2004-08-03 2006-02-16 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Membranes for highly selective separations
JP5160893B2 (ja) 2004-10-22 2013-03-13 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン 共有結合性有機骨格及び多面体
US7524444B2 (en) 2004-11-09 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
US7343747B2 (en) 2005-02-23 2008-03-18 Basf Aktiengesellschaft Metal-organic framework materials for gaseous hydrocarbon storage
MX2007012388A (es) 2005-04-07 2008-03-11 Univ Michigan Adsorcion elevada de gas en una estructura metal-organica microporosa con sitios de metal abiertos.
WO2007038508A2 (en) 2005-09-26 2007-04-05 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
US7687432B2 (en) 2007-02-02 2010-03-30 Miami University Mesh-adjustable molecular sieve
US8540802B2 (en) * 2007-05-11 2013-09-24 The Regents Of The University Of California Adsorptive gas separation of multi-component gases

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4857078A (en) * 1987-12-31 1989-08-15 Membrane Technology & Research, Inc. Process for separating higher hydrocarbons from natural or produced gas streams
US5171333A (en) * 1990-01-09 1992-12-15 Uop Methane purification by pressure swing adsorption
CN1134970A (zh) * 1995-01-23 1996-11-06 波克股份有限公司 从气流中回收烃类的方法
EP1674555A1 (de) * 2004-12-20 2006-06-28 Basf Aktiengesellschaft Adsorptive Anreicherung von Methan in Methan-haltigen Gasgemischen
CN1872390A (zh) * 2005-04-26 2006-12-06 气体产品与化学公司 变压吸附系统的设计和操作方法
WO2007012690A1 (es) * 2005-07-25 2007-02-01 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Separación de fluidos utilizando la zeolita itq-32
WO2007101241A2 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 The Regents Of The University Of Michigan Preparation of functionalized zeolitic frameworks
CN101126042A (zh) * 2007-09-28 2008-02-20 四川省达科特化工科技有限公司 天然气综合净化分离方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102974229A (zh) * 2012-12-25 2013-03-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种二维层状金属有机骨架的开层及应用
CN102974229B (zh) * 2012-12-25 2015-02-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种二维层状金属有机骨架的开层及应用
CN105408002A (zh) * 2013-08-06 2016-03-16 陶氏环球技术有限责任公司 使用包含交联大孔聚合物的吸附介质从天然气提取天然气液的方法
WO2015025250A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Basf Se Method for uptaking a spilled liquid
WO2015025268A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Basf Se Method for purifying a mixture comprising liquid hydrocarbons, especially btx, and water
CN106413852A (zh) * 2014-01-21 2017-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 用于从在边远区产生的天然气回收天然气液的方法
CN107108405A (zh) * 2014-11-21 2017-08-29 切弗朗菲利浦化学公司 利用变压吸附的乙烯分离
CN106823849A (zh) * 2015-12-04 2017-06-13 中国科学院大连化学物理研究所 超薄沸石咪唑酯骨架杂化膜、其制备方法及应用
CN106823849B (zh) * 2015-12-04 2019-05-07 中国科学院大连化学物理研究所 超薄沸石咪唑酯骨架杂化膜、其制备方法及应用
CN112723976A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种金属有机骨架材料回收炼厂干气用作乙烯原料的方法和系统
CN113680172A (zh) * 2021-08-18 2021-11-23 中国石油大学(北京) 一种用于烃类气体的捕集剂及近沸点气体的分离方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2716322C (en) 2014-09-30
ATE544504T1 (de) 2012-02-15
WO2009105271A3 (en) 2009-12-10
EP2249946A2 (en) 2010-11-17
WO2009105271A2 (en) 2009-08-27
AU2009215786A1 (en) 2009-08-27
CN102006921B (zh) 2014-11-12
CA2716333A1 (en) 2009-08-27
CA2716328A1 (en) 2009-08-27
AU2009215805A1 (en) 2009-08-27
EP2259861B1 (en) 2012-02-08
AU2009215805B2 (en) 2013-05-30
CA2716328C (en) 2014-10-07
CA2716333C (en) 2015-03-31
ATE535297T1 (de) 2011-12-15
ES2378131T3 (es) 2012-04-09
EP2259861A2 (en) 2010-12-15
ES2381814T3 (es) 2012-05-31
CN102006921A (zh) 2011-04-06
US20090211441A1 (en) 2009-08-27
CN105413386A (zh) 2016-03-23
EP2254683A1 (en) 2010-12-01
AU2009215786B2 (en) 2013-10-03
CA2716322A1 (en) 2009-08-27
EP2249946B1 (en) 2015-09-02
US8142746B2 (en) 2012-03-27
CN102015066A (zh) 2011-04-13
ES2553414T3 (es) 2015-12-09
AU2009215806A1 (en) 2009-08-27
EP2254683B1 (en) 2011-11-30
AU2009215806B2 (en) 2013-06-06
CN102036734B (zh) 2013-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102036734B (zh) 使用沸石咪唑酯骨架结构材料分离甲烷和较高碳数的烃
CN102015065B (zh) 使用沸石咪唑酯骨架结构材料分离氮和二氧化碳
US8192709B2 (en) Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
Wu et al. Alumina-supported AlPO-18 membranes for CO2/CH4 separation
CN103596663B (zh) 二氧化碳分离系统
WO2009105251A1 (en) Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
Jiang et al. Interfacial growth of 2D MOF membranes via contra-diffusion for CO 2 separation
WO2009105270A2 (en) Separation of hydrogen from hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US11638908B2 (en) Potassium-merlinoite zeolite, its synthesis and use
Shekhah et al. Metal–Organic Framework Membranes: From Fabrica-Tion to Application in Gas Separation
Venna Molecular engineering design of the SAPO-34 and ZIF-8 membranes for CO2 separation from CH4 and N2.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131225

Termination date: 20200220