CN102056575B - 将医疗装置装载到输送系统中的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于将医疗装置装载到输送系统中的方法，该方法包括在一温度下提供包括两阶段形状记忆合金的医疗装置，在所述温度下所述合金的至少一部分为奥氏体。在所述温度下向所述医疗装置施加应力，所述应力足以从所述奥氏体的至少一部分形成R相。获得医疗装置的输送构型，并且将医疗装置装载到限制构件中。优选的是，医疗装置的输送构型包括应力诱发的R相。

Description

将医疗装置装载到输送系统中的方法
相关申请
根据美国法典第35条第119(e)款，本专利文献要求于2008年4月23日提交的美国临时专利申请序列号为61/047,371的申请日权益，将该美国临时专利申请的全文结合于本文以作参考。
技术领域
本发明总体涉及医疗装置，更特别地，涉及一种用于将医疗装置装载到输送系统中的方法。
背景技术
支架是被植入到体内血管中以治疗堵塞、闭塞、狭窄疾病和其它可能限制流经血管的流量的问题的管状支承结构。整个血管系统中的许多血管，包括比如颈动脉、臂动脉、肾动脉、髂动脉和股动脉的外围动脉以及其它血管，可受益于支架治疗。通常，支架以低轮廓(lowprofile)输送构型被输送到血管中，然后在治疗位置处径向扩张以支承血管壁。气囊扩张式支架响应于气囊的充气而扩张，而自扩张支架在从输送装置释放时自动展开。
自扩张支架往往由超弹性或形状记忆合金(比如镍钛诺)构成，其可“记住”并且恢复以前的形状。例如，自扩张支架可被设计成在以压缩的低轮廓状态输送到血管中之后记住并且恢复扩张形态。在镍钛诺合金的情况中，形状恢复源通常被理解为在较低温度阶段(马氏体)和较高温度阶段(奥氏体)之间的相变阶段，这可通过温度升高(形状记忆作用)或通过去除所施加的应力(超弹性作用)来推动。
发明内容
在此描述了一种用于将包括两阶段形状记忆合金的医疗装置装载到输送系统中的方法，其涉及应力诱发的R相变。还描述了一种包括该医疗装置的输送系统。本发明人已经认识到，在医疗装置领域中通常被避免或忽视的两阶段形状记忆合金的R相可为医疗装置提供优点。
根据该方法的一个实施例，在一温度下提供一种包括两阶段形状记忆合金的医疗装置，在所述温度下合金的至少一部分为奥氏体。在该温度下向医疗装置施加应力，并且该应力足以从奥氏体的至少一部分形成R相。获得医疗装置的输送构型(delivery configuration)，以及将医疗装置装载到限制构件中。优选的是，医疗装置的输送构型包括应力诱发的R相。
根据该方法的第二实施例，提供了一种包括两阶段形状记忆合金的医疗装置，其中合金处于一温度，在该温度下合金包括不是R相的母相。在该温度下从合金的至少一部分中的母相应力诱发R相。获得医疗装置的输送构型，以及将医疗装置装载到限制构件中。优选的是，医疗装置的输送构型包括应力诱发的R相。
用于医疗装置的输送系统包括限制构件和医疗装置，该医疗装置包括两阶段形状记忆合金。该医疗装置通过限制构件保持处于输送构型中，并且医疗装置的输送构型包括应力诱发的R相。优选的是，应力诱发的R相在医疗装置中存在于最大应变区域中。还优选的是，医疗装置的输送构型不包括应力诱发的马氏体。
附图说明
图1A为针对具有一阶段相变的示例性镍钛形状记忆合金而得到的差示扫描量热法(DSC)曲线；
图1B为针对具有两阶段相变的示例性镍钛形状记忆合金而得到的差示扫描量热法(DSC)曲线；
图2为显示出根据一个实施例的方法的流程图；
图3为显示出根据另一个实施例的方法的流程图；
图4为示例性医疗装置在输送系统内处于输送构型中的局部剖视图；
图5显示出两阶段镍钛诺合金的菱形测试品(diamond testarticle)；
图6A显示出对应于典型的商品支架的DSC数据；
图6B显示出对应于图5的菱形测试品的DSC数据；
图7A为针对镍钛诺合金在高于Af的温度下并且在零应变条件下从图5的菱形测试品得到的劳厄(Laue)x射线衍射图案；
图7B为图7A的放大图；
图8A为在高于Af的温度下并且在所施加的1％应变下从图5的菱形测试品得到的劳厄x射线衍射图案；
图8B-8C为图8A的放大图。
图9A为在高于Af的温度下并且在所施加的8％应变下从图5的菱形测试品得到的劳厄x射线衍射图案；
图9B-9C为图9A的放大图；
图10A为从图7A-7B的劳厄图案(在所施加的零应变下)中得到的整合的x射线衍射图案；
图10B-10C为从图8A-8C的劳厄图案(在所施加的1％应变下)中得到的整合的x射线衍射图案；并且
图10D-10E为从图9A-9C的劳厄图案(在所施加的8％应变下)中得到的整合的x射线衍射图案。
具体实施方式
下面详细说明涉及将包括两阶段形状记忆合金的医疗装置装载到输送系统中的方法，其涉及应力诱发的R相变。还描述一种包括该医疗装置的输送系统。本发明人已经认识到，在医疗装置领域中通常被避免或忽视的两阶段形状记忆合金的R相可为医疗装置提供优点。
形状记忆材料中的相变
镍-钛形状记忆材料在较低温度相(马氏体)和较高温度相(奥氏体)之间可逆地转变。奥氏体在特性上是较硬的相，而马氏体可变形至大约8％的可恢复应变。在处于马氏体相的合金中引入应变而实现的形状改变可在完成向奥氏体的反向相变时恢复，从而允许材料返回到以前的形状。正向相变和反向相变可通过施加和去除应力(超弹性作用)和/或通过温度变化(形状记忆作用)来推动。出于公开的目的，术语“形状记忆合金”可与术语“超弹性合金”相互替换使用，用于指代适用于本发明方法的材料。
本领域技术人员通常理解的是，马氏体开始温度(Ms)指的是在对镍钛形状记忆合金冷却时马氏体相变开始的温度，而马氏体结束温度(Mf)指的是马氏体相变结束的温度。奥氏体开始温度(As)指的是在对镍钛形状记忆合金进行加热时奥氏体相变开始的温度，而奥氏体结束温度(Af)指的是奥氏体相变结束的温度。图1A显示出用于示例性镍钛形状记忆合金的差示扫描量热法(DSC)数据，该镍钛形状记忆合金经受了涉及奥氏体相和马氏体相的一阶段相变。该图所示的示例性DSC数据是基于在ASTM标准F2005-05中所公布的那些数据的并且不是用来进行限制的。DSC数据表明，由试样吸收或释放的热量为温度的函数，因此允许识别出相变温度。如所示出的，图1A所示的该示例性形状记忆合金的相变温度的关系为Mf＜Ms＜As＜Af。
一些镍钛形状记忆合金呈现两阶段相变，其除了单斜晶(B19)马氏体相和立方晶(B2)奥氏体相之外还包括朝着菱形相(R相)的转变。两阶段形状记忆材料中的R相相变在冷却时的马氏体相变之前以及在加热时的奥氏体相变之前出现。
图1B显示出进行两阶段相变的示例性形状记忆合金的DSC图。图1B是基于在ASTM标准F2005-05中公布的数据的并且用来举例说明而不是进行限定的。参照该图，R’相开始温度(R’s)为在对两阶段形状记忆材料进行加热时R相相变开始的温度，而R’相结束温度(R’f)为在加热时R相相变结束的温度。应注意的是，在加热时，形状记忆合金从R’相开始温度R’s直到R’相结束温度R’f可以由部分R相和部分马氏体构成，然后从R’f直到到达As完全由R相构成，在As位置处，奥氏体相开始在合金中形成。在As或As以上的温度，合金直到到达Af可以由部分R相和部分奥氏体构成，在Af位置处，合金完全是奥氏体。上面假设了示例性形状记忆合金具有低于As的R’f值。实际上，并不总是这样的。
前面的讨论假设在没有施加应力的情况下使形状记忆合金升温。如果向合金施加应力，则R相可在Af或Af以上的温度下保持稳定。如本领域技术人员通常理解的，由于向合金施加应力而形成的相可被称为“应力诱发的”相，而由于温度变化而形成的相通常被称为“热诱发的”相。
还参照图1B，R相开始温度(Rs)指的是在对两阶段形状记忆材料进行冷却时R相相变开始的温度，而R相结束温度(Rf)指的是在冷却时R相相变结束的温度。应注意的是，在冷却时，形状记忆合金从R相开始温度Rs直到Rf温度可由部分R相和部分奥氏体构成，并且从Rf直到到达Ms可完全由R相构成，在Ms位置处，马氏体相开始在合金中形成。在Ms或Ms以下的温度，合金直到到达Mf之前可由部分R相和部分马氏体构成，在Mf位置处，合金完全为马氏体。还有，该讨论假设在没有施加应力的情况下进行形状记忆合金的冷却。如果向合金施加应力，则R相可以在高于Rs的温度下出现，并且R相相变可以在高于Rf的温度下结束。类似地，在所施加的应力作用下，马氏体可在高于Ms的温度下形成，并且马氏体相变可在高于Mf的温度下结束。
装载方法
参照图2的流程图，该图显示出将医疗装置装载到输送系统中的方法的一个实施例，步骤210：在合金的至少一部分为奥氏体的温度下提供包括两阶段形状记忆合金的医疗装置。步骤220：在该温度下向医疗装置施加应力，该应力足以从奥氏体的至少一部分形成R相。步骤230：获得医疗装置的输送构型，以及步骤240：将处于输送构型中的医疗装置装载到限制构件中。优选的是，该医疗装置在输送构型中包括应力诱发的R相。
根据一个实施例，施加到医疗装置上的应力还可足以从由奥氏体形成的R相的至少一部分中形成马氏体。应力可足以将基本上所有R相转变成马氏体。因此，除了应力诱发的R相之外或者代替应力诱发的R相的是，医疗装置的输送构型可包括应力诱发的马氏体。
替代地并且优选地，施加到医疗装置上的应力不足以从R相形成马氏体。但是，该应力足以获得医疗装置的输送构型。根据该实施例，应力诱发的马氏体没有存在于医疗装置的输送构型中
通常已知的是，在大约350MPa的应力下在典型的超弹性镍钛合金中可应力诱发马氏体。另外，本发明人已经计算出在典型压缩力作用下示例性支架(Cook Inc.，Bloomingtom，IN)所受到的最大应力。该分析是基于包括50个单元(cell)并且每个单元有27个顶点(相邻支柱(strut)之间的连接点)的140mm长的支架作出的。假设支架被用4lbf的力压缩至输送构型，每个顶点，力被估算为0.004lbf。考虑到顶点的尺寸，计算出顶点区域内的应力值是大约19-76MPa。这些值意味着在压缩过程中在支架中没有应力诱发出马氏体。与这些图一致的是，在本方法中施加到医疗装置上的应力优选不超过大约200MPa。应力也可以不超过100MPa。
本领域已知的是，形状记忆合金的相变温度可通过形状记忆合金的处理历史和/或组成而改变。例如，富镍的镍钛诺合金(例如51at.％(原子百分比)的镍，49at.％的钛)可具有低于体温(37℃)的Af温度，而等原子数的镍钛诺合金(50at.％的镍，50at.％的钛)可具有100℃或者更高的Af温度。热处理和冷加工也会影响相变温度。
本发明人相信，用于从母相应力诱发特定相所需要的应力与该特定相相对于母相相变温度的相变温度有关。特别地，本发明人已经认识到，通过对合金进行适当处理来操纵相变温度，可能改变用于形成所关心的相所需的应力水平。例如，镍钛合金可被处理成使得在合金(Ms)中形成马氏体所需的温度相对于形成R相(Rs)所需的温度显著降低。因此，可增加从R相形成(或者应力诱发的)马氏体所需的应力。结果，较高水平的应力可施加到所处理的镍钛合金上，以使合金变形并且应力诱发R相，而不是应力诱发马氏体。
因此可预期的是，根据本方法的一个实施例，可将形状记忆合金处理成使相变温度之间的差最大，以便抑制其中一个相相对于另一个相的形成。换句话说，合金可被设计成使得从母相形成给定相所需的温度差和应力差相当大。例如，如上所述，可使合金的马氏体开始温度(Ms)和R相开始温度(Rs)之间的差最大，以提高由马氏体形成R相所需的应力。实际上，这可通过控制形状记忆合金的处理历史(例如冷加工，热处理)和/或组成(例如任何合金元素的存在及数量)来实现。
举例来说，包括两阶段镍钛形状记忆合金的自扩张支架可根据下述程序被加载到传输管中。首先，支架可以被保持在或者加热到第一温度，该第一温度处于形状记忆合金的奥氏体开始温度As或者As以上。在这样的温度下，希望的是支架的结构既包括R相又包括奥氏体。例如，支架可被加热至在大约As至As+10℃之间的第一温度。第一温度还可以在大约As至As+6℃之间，或者在As至As+2℃之间。As和Af之间的典型散布(spread)可以是大约10℃至20℃。第一温度还可以在形状记忆合金的Af以上，在这种情况下，希望支架的结构基本上完全是奥氏体。
在处于第一温度时，可向支架施加压缩力以获得适用于将支架加载到传送管中(或者鞘或者其它输送系统)的缩小直径的构型(即，输送构型)。压缩力还足以从支架中的奥氏体的至少一部分形成R相。典型地，大约4lbs(磅)至大约10lbs之间的力是适当的。可采用较大或者较小的力，这取决于第一温度的幅度、支架的尺寸以及其它因素。例如，在形状记忆合金的Af以上的第一温度下压缩支架比在As温度下压缩支架可能需要更大的压缩力，这是由于在前一种支架中存在更大比例的奥氏体。
压缩力可以通过压缩单元(例如支架卷起装置)施加到支架上，该支架卷起单元包括柔性板，该柔性板被卷起以限定出圆柱形开口或孔，支架可插入到该开口或孔中，并然后被压缩。优选的是，柔性板是由具有低摩擦系数的材料制成的或者涂敷有低摩擦系数的材料。通过向柔性板的端部施加作用力(其中支架在开口中)，该开口的直径可被减小，并且支架可在柔性板内被径向压缩。压缩单元替代地可以呈支架卷曲(压缩)装置形式，并且包括多个围绕圆柱形孔设置的收缩部件。支架可被插入到孔中，然后在收缩部件的相对运动使孔的尺寸减小时被压缩。这些压缩机械可从各制造商(例如，Machine Solution公司(Flagstaff，Az))在市场上获得。替代地，本领域已知的其它压缩单元、弯曲机械、压制机、锻造机或者其它金属加工器械也可以用于向支架施加应力。一旦被径向压缩，支架可从压缩单元中移出，并直接加载到传送管或者输送系统中。
加载方法适用于与任何尺寸的自扩张支架一起使用，并且可应用于不是自扩张支架的医疗装置。例如，医疗装置可以是包括一个或者多个形状记忆/超弹性部件(例如金属丝)的结石取出篮、勒除器、或者栓塞保护过滤器。在另一个实例中，医疗装置可以是超弹性开窗环，它用作支架移植装置(stent graft)的联结装置(coupling device)。支架移植装置可包括自扩张支架，其中移植材料与支架附连。
图3的流程图显示了根据本发明的另一个实施例的将医疗装置加载到输送系统中的方法。该方法具有下述步骤：步骤310：提供包括两阶段形状记忆合金的医疗装置，其中该合金处于一温度，在该温度下该合金包括母相，该母相不是R相；步骤320：在该温度下从合金的至少一部分中的母相应力诱发R相。获得医疗装置的输送构型，以及将医疗装置加载到限制构件中。优选的是，医疗装置的输送构型包括应力诱发的R相。通常母相是奥氏体。替代地，母相可以是马氏体。
图3所示的方法还可具有下述步骤：从应力诱发的R相应力诱发马氏体。根据该实施例，除了应力诱发的R相之外或者替代应力诱发的R相的是，医疗装置的输送构型可包括应力诱发的马氏体。但是，优选的是，医疗装置的输送构型不包括应力诱发的马氏体。
医疗装置的输送系统
根据一个示例性实施例，在此还描述了并且在图4中显示出一种用于医疗装置的输送系统400，该输送系统包括限制构件410和医疗装置420，该医疗装置420包括两阶段形状记忆合金。医疗装置420由限制构件410保持处于输送构型中，该输送构型包括应力诱发的R相。根据该示例性实施例，医疗装置420是自扩张支架，限制构件410是覆盖支架的管状鞘(图4显示了鞘的局部剖视图)。优选的是，应力诱发的R相在医疗装置(例如支架)的输送构型中存在于最大应变区域(例如相邻支柱之间的连接点或者弯曲部)中。还优选的是，医疗装置的输送构型不包括应力诱发的马氏体。
替代地，医疗装置可以是包括一个或者多个形状记忆/超弹性部件(例如金属丝)的结石取出篮、勒除器或者栓塞保护过滤器。在另一个实例中，医疗装置可以是超弹性开窗环，它用作支架移植装置的联结装置。支架移植装置可包括自扩张支架，其中移植材料与支架附连。用于这些装置的限制构件可以是任何低轮廓的可输送到人体血管中的部件，同时该限制构件保持医疗装置处于输送构型中。
在医疗装置中采用的两阶段形状记忆合金优选是经历R相相变的镍钛形状记忆合金(例如镍钛诺)。镍钛合金可以具有接近等原子的组成。这种材料可以从市场上购买或者如在此所述地制成。
为了产生镍钛形状记忆合金，所需量的镍和钛可被熔融，然后冷却成为锭或者工件。本领域已知的熔融方法包括但是不限于：真空感应熔融(VIM)、真空可消耗电弧熔融(VAR)以及电子束熔融，这些熔融方法可用于形成熔融体。重新熔融通常是期望的，以在锭中获得令人满意的微结构同质体。例如，可采用连续VAR工艺或者VIM/VAR双熔融工艺。
为了确保镍钛合金进行R相相变，有利的是为熔体选择富镍组分，例如，大约51at.％的镍和49at.％的钛。根据另一方面，在合金组分中可包含一种或多种附加的合金元素(例如三元或四元元素，比如铁)。还有利的是，如将在下面描述的，在大约400℃至550℃之间的温度下对合金进行冷加工，然后退火。这些措施中的每一个可帮助抑制相对于R相相变的马氏体相变。
通过熔融工艺形成的锭例如可以通过挤出成型、热轧或锻造而被热加工成第一形状。可采用热加工来破坏锭的铸造结构并且改善机械性能。热加工可以在大约700℃至大约950℃的范围内的温度下进行。优选的是，锭在热加工期间经受大约90％的最小变形，以便获得均匀的微观结构。
然后，第一形状可通过例如拉拔或轧制而被冷加工成部件。冷加工通常涉及与在大约600℃至大约800℃的范围内的温度下的道次间退火处理相结合的几个道次。道次间退火处理在冷加工道次之间软化材料，这通常给材料赋予了30-40％变形。也可采用机加工操作来制造部件，该机加工操作例如是钻孔、外圆无心磨削或激光切割。
可采用热处理来赋予对期望的高温形状的“记忆”，并且优化该部件的形状记忆/超弹性和机械性能。热处理的次数、持续时间和温度可影响相变温度。通常，400℃至550℃的热处理温度适用于设定最终形状并且优化形状记忆和机械性能。
可利用本领域已知的差示扫描量热(DSC)法来确定形状记忆合金的相变温度Mf、Ms、R’s、R’f、Rf、Rs、As和Af。可根据标题为“StandardTest Method for Transformation Temperature of Nickle-TitaniumAlloys by Thermal Analysis(通过热分析测试镍钛合金的相变温度的标准测试方法)”的美国材料与试验协会(American Society for Testingand Materials(ASTM))标准F2004-05来进行DSC测量，将该标准结合于本文以作参考。替代地，可采用通常被称作恒定负载扩张法以及弯曲和自由恢复法来确定相变温度。弯曲和自由恢复测试可根据标题为“Standard Test Method for Transformation Temperature ofNickle-Titanium Shape Memory Alloys by Bend and Free Recovery(通过弯曲和自由恢复测试镍钛合金的相变温度的标准测试方法)”的ASTM标准F2082-03来进行，将该标准结合于本文以作参考。用于确定金属和合金的相变温度的电阻率测量法在本领域中也是已知的。例如，可通过对所关心的合金进行加热和冷却并且同时采用四探针恒电流技术记录电压来进行这些测量。使用电阻率测量法可能将发生在钛镍合金中的相变表征为所施加的压力以及温度的函数。也可以采用包括x射线、电子和/或中子衍射的衍射方法来评估作为温度的函数的这些材料的晶体结构。
在一些情况下，由ASTM标准F2004-05规定的DSC测试可能不足以完全表征呈现R相相变的形状记忆合金的相变。对于一些形状记忆合金而言，在冷却期间的数据中获得两个不同的发热峰值(第一个峰值对应于奥氏体到R相的相变，第二个峰值对应于R相到马氏体的相变)，但是在加热期间仅获得一个发热凹谷。该凹谷通常被认为是通过两个重叠的子凹谷形成的(第一个子凹谷对应于马氏体到R相的相变，第二个子凹谷对应于R相到奥氏体的相变)。但是，采用标准DSC测试方法，不可能隔离并且限定出这些重叠的子凹谷。因此，只可能估计出相变温度，特别是R’f和As。
在下述相关专利文献中描述了一种表征包括R相相变的形状记忆合金中的相变的改进方法：于2008年11月20日提交的题目为“Methodof Characterizing Phase Transformations in Shape Memory Materials(用于表征形状记忆材料的相变的方法)”的美国专利申请12/274,556，将该文献的全文结合于本文以作参考；和于2008年12月1日提交的PCT/US2008/085144。为了便于参考，在本说明书中包括USSN12/274,556的副本作为附录A。这种改进的方法允许将DSC或其它数据中的重叠拐折部(例如凹谷)去卷积(deconvoluted)成代表不同相变的子拐折部(例如子凹谷)。因此，该方法可允许为具有R相相变的形状记忆合金毫无疑义地确定出相变温度，比如As和R’f。
在下述相关专利申请描述了用于医疗装置的加载方法：于2007年12月4日提交题目为“Method for Loading a Medical Device into aDelivery System(将医疗装置装载到输送系统中的方法)”的美国专利申请序列号11/950,244，将该文献的全文结合于本文以作参考。
实例
本发明人已经结合拉伸测试进行了x射线衍射试验以便获得图形和综合数据，该数据表明了在加载的镍钛诺测试品中形成应力诱发的R相的证据。采用放在加利福尼亚的斯坦福线性加速器中心(SLAC)的斯坦福同步加速器放射光源(SSRL)来收集在此提及的信息。
在零应变条件下完全为奥氏体的镍钛诺测试品经受拉伸负载，并且在加载期间获得x射线衍射数据。在此讨论在0％、1％和8％的应变水平下获得的数据。这些应变水平代表自扩张支架在其准备用于输送到体内血管中被压缩时以及在治疗位置处展开期间扩张时所经历的应变。
如图5所示，针对XRD试验采用菱形镍钛诺试样。这些试样具有与典型的Cook Medical自扩张镍钛诺支架相同的镍钛诺合金。从用于支架的相同管件中激光切割出测试品，并且进行类似的扩张、热处理和电抛光过程以获得最终品。菱形测试品的顶点被设计成与从1.63mm镍钛诺管件中切割出的典型7mm直径的支架的顶点相匹配。
参照图6A和6B，在来自与进行x射线衍射测试的那些菱形测试品相同批次的菱形测试品上进行DSC测试。菱形测试品(图6B)的DSC结果表明DSC景观与从Cook Medical支架(图6A)中获得的景观相当。这两种镍钛诺合金为两阶段相变材料，它们的相变温度在彼此的～10℃范围内。
菱形测试品被保持在测试夹具中以便于在x射线衍射测试期间施加负载。将测试品加热至高于合金的奥氏体结束温度的温度(如由DSC所示的Af)。测试的初始条件为测试品的温度≥Af并且无负载。在初始条件下获得X射线衍射数据。通过使试样的端部在一起来使得菱形测试品逐步变形，从而使得顶点靠近。在每个变形增量处得到X射线衍射数据。在试样上的预期局部应力/应变最大的位置处进行x射线衍射测试，然后以逐步增大的应力进行测试，从而按顺序地获得越来越高的应变值。
数据捕获方法为劳厄图案的数据捕获方法，即在劳厄方法中获得的特征照片记录。劳厄方法涉及通过x射线衍射研究晶体结构，其中多色x射线的细准直射束(finely collimated beam)落在目标区域上，其取向可如所期望的一样设定，并且衍射射束的能量经由离子腔室记录在照相胶片上。劳厄图案提供了样品在x射线衍射射束的目标区域内的微观结构信息。该射束根据布拉格(Bragg)定律进行衍射并且撞击在面积相当大的离子腔室上，从而捕获许多可用的衍射数据。该衍射数据与在目标区域内的微观结构(相)的d间距相关。
在在固体中引导x射线时，它们将基于固体的内部结构按照可预测的图案散射。晶体固体由规则地间隔开的原子构成，这些原子可通过被称为晶面的具有特定取向的假想面来描述。在这些晶面之间的距离被称为特定晶体学方向的d间距。衍射图案的密度与在晶面中发现的原子数量成正比。每个晶体固体具有独特的d间距图案(通常被称为粉末图案)，这是该固体的“指纹”。
特定微观结构(相)的期望的d间距可以被计算出并被列成表以与x射线衍射数据进行对比。在不同温度下在镍钛诺测试品中所期望的主要相是奥氏体、R相和马氏体。其它相包括各种镍钛析出物。在劳厄图案上可期望出现的对应于R相的特征是表现为两个非常离散但是彼此非常靠近的环的成对物。
布置在具有特定d间距的晶面中的原子的存在显示为图案上的环。该环越亮，则该特定晶体取向的强度越高。通过在SSRL使用面积衍射机软件，利用给出图形表示以及d间距识别(采用光标位置)的衍射射束信息来生成劳厄图案。
在无应变状态下，如图7A和7B所示，劳厄图案表示几个环。这些环的d间距已经与在镍钛诺合金中发现的典型相的理论值或计算值进行了比较，并且指出：对于所设立的初始条件而言，存在奥氏体(在该图中的最清晰的环)和镍钛析出物(在该图中的暗淡的环)。
在1％的应变状态下，如在图8A-8C中所看到的，更多的环出现在劳厄图案中，包括成对物。通过将这些新环的d间距与理论值进行比较，可以得出存在R相以及奥氏体和镍钛析出物的结论。图9A-9C为在施加8％应变的条件下获得的另外的劳厄图案。这些图中的箭头表示发明人认为这些环表示存在应力诱发的R相。
如例如在图10A-10E中所示的，可通过整合劳厄图案数据来获得晶体数据的替代表示。上述软件可整合劳厄图案数据，并且将它表示为2维平面上的强度峰值。这些峰值表示存在具有由试样的晶体学确定的强度的特定相。由于整合的累计性质，在整合图上通常看不到低强度或不完整的环，因此在材料中占不太主要地位的相可能不是显而易见的。将劳厄图案与x射线衍射数据的整合表示相组合，改善了决定形成特定相的可信度。
图10A为图7A-7B的劳厄图案的整合，这是在施加零应变下得到的；图10B-10C为图8A-8C的劳厄图案的整合，它们是在所施加的1％应变下得到的；以及图10D-10E为图9A-9C的劳厄图案的整合，它们是在所施加的8％应变下得到的。图10B-10E中的箭头表示本发明人认为在衍射图案中对应于应力诱发的R相的峰值。
总之，看起来在保持影响材料内应变的应力之外的所有参数恒定时，在应变水平增加超过无负载条件时可看作形成R相。这已经逐渐被称为应力诱发的R相(SIR)。
在此已经描述了将包括两阶段形状记忆合金的医疗装置装载到输送系统中的方法，其涉及R相相变。还描述了包括该医疗装置的输送系统。本发明人已经认识到在医疗装置领域中通常被避免或忽视的两阶段形状记忆合金的R相可以为医疗装置提供优点。
虽然已经参照本发明的某些实施例对本发明进行了相当详细的描述，但是在不脱离本发明的情况下可以有其它实施例。因此，所附权利要求的范围不应该局限于在此所包含的优选实施例的说明。在权利要求字面或等同含义范围内的所有实施例都旨在涵盖在其中。
而且，上述优点不必是本发明的仅有优点，并且不必期望本发明的每个实施例都将实现所述优点的全部。
附录A
用于表征形状记忆合金中的相变的方法
相关申请
根据美国法典第35条第119(e)款，本专利文献要求于2007年12月4日提交的美国临时专利申请序列号为60/992,258的申请日权益，将该美国临时专利申请的全文结合于本文以作参考。
技术领域
本发明总体涉及表征材料的方法，更特别地，涉及用于表征形状记忆材料中的相变的方法。
背景技术
许多医疗装置依赖于工程材料(比如聚合物和金属合金)来在人体内执行各种功能。在设计和研发医疗装置中，重要的是要理解部件材料的特性和性能，从而可确定在制造和使用期间对材料响应的精确预测。对材料行为的理解对于认识特定过程控制(比如温度控制)而言是至关重要的，需要确保材料响应不仅是可预测的而且是可重复的以及可信度高的。
通常，采用各种测试技术来帮助表征工程材料。例如，可采用差示扫描量热法(DSC)、动态机械分析(DMA)、拉伸测试和其它方法来确定各材料特性，包括相变温度和机械性能。
相变温度的确定是对聚合物和金属的材料表征的重要方面。DSC是一种用来确定聚合物的熔融/玻璃转变温度和金属的相变温度的工业标准测试方法。特别地，该技术广泛用于通常根据ASTM标准F2004-05“Standard Test Method for Transformation Temperature ofNickel-Titanium Alloys by Thermal Analysis(通过热分析测试镍钛合金的相变温度的标准测试方法)”来识别镍钛形状记忆合金中的相变，将该标准的全部内容结合于本文以作参考。
镍-钛形状记忆材料在较低温度相(马氏体)和较高温度相(奥氏体)之间可逆地转变。正向相变和反向相变可通过施加和去除应力(超弹性作用)和/或通过温度变化(形状记忆作用)来推动。奥氏体在特征上是较硬的相，而马氏体可变形直至大约8％的可恢复应变。在合金中在马氏体相中诱发应变而实现的形状改变可在完成奥氏体反向相变时复原，从而允许该材料返回之前的形状。
一些镍钛形状记忆合金可具有两阶段相变，该两阶段相变除了单斜晶(B12)马氏体相和立方晶(B2)奥氏体相之外还包括菱形相(R相)相变。在冷却时马氏体相变之前以及在加热时奥氏体相变之前发生两阶段形状记忆材料中的R相相变。
如本领域技术人员通常所理解的，马氏体开始温度(Ms)指的是在冷却时马氏体相变开始的温度，而马氏体结束温度(Mf)指的是马氏体相变终止的温度。奥氏体开始温度(As)指的是在加热时奥氏体相变开始的温度，而奥氏体结束温度(Af)指的是奥氏体相变终止的温度。R相开始温度(Rs)指的是对于两阶段形状记忆材料而言在冷却时R相相变开始的温度，而R相结束温度(Rf)指的是在冷却时R相相变终止的温度。最后，R’相开始温度(R’s)为对于两阶段形状记忆材料而言在加热时R相相变开始的温度，而R’相结束温度(R’f)为在加热时R相相变终止的温度。
DSC测试方法涉及通过多个相变的温度间隔在受控的环境中以受控的速率来加热和冷却试样。连续监测和记录由于能量变化而引起的在测试材料和参考值之间的热流量差。由于在试样中的相变而引起的能量吸收导致在加热时的吸热凹谷。由于在试样中的相变而引起的能量释放导致在冷却时的放热峰值。相变温度(例如Ms、Mf、Rs、Rf等)可通过确定每次相变的开始和结束而从DSC数据中得到。
ASTM标准F 2005-05“Standard Terminology  forNickel-Titanium shape Memory Alloys(镍钛形状记忆合金的标准术语)”说明了用于具有一阶段相变或两阶段相变的示例性DSC图形。这些DSC图形被复制成本专利文献中的图1和2。具有一阶段相变的形状记忆合金响应于温度变化进行奥氏体与马氏体之间的一步变化。在冷却期间，合金从奥氏体转变成马氏体；而在加热期间，合金从马氏体转变成奥氏体。因此，图1的DSC图形显示出对应于相应相变的在冷却期间的单个峰值以及在加热期间的单个凹谷。
具有两阶段相变的形状记忆合金响应于温度变化在晶体结构方面经受了涉及奥氏体、马氏体和R相的两步变化。如图2所示，在冷却期间，合金从奥氏体转变为R相(第一峰值)，然后从R相转变成马氏体(第二峰值)。在加热期间，合金从马氏体转变为R相(第一凹谷)，然后从R相转变成奥氏体(第二凹谷)。
实际上，以及在一些科学著作中，如图3所示，一些镍钛形状记忆合金的DSC测试呈现出在冷却期间的两个峰值310、320，但是在加热期间只有单个凹谷330。一些人接受下述观点：在冷却期间观察到的两个峰值对应于从奥氏体到R相以及从R相到马氏体的两阶段相变，而在加热期间观察到的单个凹谷对应于从马氏体到奥氏体的一步相变。也就是说，一些人认为，镍钛形状记忆合金可以在冷却期间具有朝着R相的正向相变而在加热期间没有朝着R相的反向相变。其他人认为，两阶段反向相变实际上可以出现在加热期间，尽管在DSC数据中只出现单个凹谷。但是，由于凹谷的重叠特性以及在ASTM标准F 2004-05中所规定的测试规程的缺陷，采用该DSC测试方法不能完全限定出两阶段反向相变。因此，只能估计出相变温度，特别是R’f和As。
由于对在形状记忆合金中出现的相变的理解对于这些合金的医疗用途和其它用途而言是至关重要的，所以期望有一种用于表征相变并且确定这些材料的相变温度的更好方法。
发明内容
在此描述了一种用于表征形状记忆材料的相变的改进方法。该方法对于包括R相相变的形状记忆合金而言尤为有利。该方法允许重叠差示扫描量热法(DSC)中的拐折部分或其它数据以便去卷积成代表不同相变的子拐折。因此，在此所述的方法可允许为具有R相相变的形状记忆合金毫无疑义地确定出相变温度，比如As和R’f。
根据一个实施例，本发明必需在加热和冷却期间从包括形状记忆材料的试样中记录数据。试样的温度沿着第一方向变化至足以限定出在所记录的数据中的第一拐折部和第二拐折部的第一温度。第一拐折部出现在第一温度间隔上，第二拐折部出现在第二温度间隔上。试样的温度沿着第二方向变化至足以限定出在所记录数据中的第三拐折部的第二温度。第三拐折部出现在第三温度间隔上，并且通过重叠主要子拐折部和次要子拐折部而形成。试样的温度沿着第一方向变化至第三温度，该第三温度足以限定出在所记录数据中的第一拐折部但是不足以限定第二拐折部。然后试样的温度沿着第二方向变化至足以限定出处在所记录数据中的次要子拐折部的第四温度。
根据另一个实施例，该方法包括在加热和冷却期间从包括形状记忆合金的试样中记录数据，其中试样具有R相相变。将试样冷却至足以限定出在所记录数据中的第一拐折部和第二拐折部的第一温度。第一拐折部出现在第一温度间隔上并且对应于从奥氏体到R相的相变，第二拐折部出现在第二温度间隔上并且对应于从R相到马氏体的相变。将试样加热至足以限定出在所记录数据中的第三拐折部的第二温度，其中第三拐折部出现在第三温度间隔上并且通过重叠分别对应于从马氏体到R相的相变以及从R相到奥氏体的相变的主要子拐折部和次要子拐折部而形成。将试样冷却至第三温度，该第三温度足以限定出第一拐折部但是不足以限定出第二拐折部，由此该形状记忆合金具有基本上全部R相结构。然后，将试样加热至足以限定出在所记录数据中的次要子拐折部的第四温度，其中次要子拐折部对应于从R相到奥氏体的相变。
根据另一个实施例，该方法包括在加热和冷却期间从包括形状记忆合金的试样中记录数据，其中试样具有R相相变，并且将试样冷却至足以仅限定出在所记录数据中的第一拐折部的第一温度。第一拐折部出现在第一温度间隔上并且对应于从奥氏体到R相的相变。将试样加热至足以限定出在所记录数据中的第二拐折部的第二温度，其中第二拐折部出现在第二温度间隔上并且对应于从R相到奥氏体的相变。从第二拐折部中确定出形状记忆合金的奥氏体开始温度和奥氏体结束温度中的至少一个。
附图说明
图1为具有一阶段相变的第一示例性形状记忆合金的DSC图；
图2为具有两阶段相变的第二示例性形状记忆合金的DSC图；
图3为具有两阶段相变的第三示例性形状记忆合金的DSC图；
图4为根据第一实施例通过对第三示例性形状记忆合金进行双循环试验而产生的DSC图；
图5为根据第二实施例通过对第三示例性形状记忆合金进行双循环试验而产生的DSC图；
图6为显示出双循环试验的第一实施例的各步骤的流程图；
图7为显示出双循环试验的第二实施例的各步骤的流程图；以及
图8为显示出根据在此提出的试验和计算方案而去卷积成第一子凹谷和第二子凹谷的重叠凹谷的曲线图。
具体实施方式
图3显示出从在包括R相相变的镍钛合金试样上进行传统的(单循环)试验中得到的DSC数据。如前面所讨论的，在冷却期间得到该数据中的两个峰值310、320，但是在加热期间只得到单个凹谷330。如前面所注意到的，在冷却期间在DSC数据中形成峰值，这是因为出现的相变是放热的。换句话说，在形状记忆合金从一个相转变成另一个相时释放出热量。相反地，在加热期间在DSC数据中形成吸热凹谷或子凹谷，这是因为在形状记忆合金相变时试样吸收热量。
图4和5显示出通过对产生出图3的数据的相同试样进行双循环试验而产生的DSC数据。在图4的DSC数据中，例如，在冷却期间获得两个峰值420、430，而在加热期间获得凹谷450和子凹谷480。子凹谷480与可利用来自双循环试验的数据通过推算限定出的另一子凹谷重叠。如图8所示，凹谷450通过重叠子凹谷475、480而形成，因此可被称为重叠的凹谷450。另外，通过推算限定出的子凹谷475可被称为第一子凹谷475，而通过试验确定的子凹谷480可被称为第二子凹谷480。(该命名是根据在加热期间与相应子凹谷475、480对应的相变出现的顺序而选定的)。
根据两个实施例，通过采用在此所述的双循环DSC试验，可从在单DSC循环期间获得的重叠凹谷450中隔离出对应于R相到奥氏体相变的第二子凹谷480。利用这些DSC数据，还可通过推算限定出对应于马氏体到R相相变的重叠凹谷450的第一子凹谷475。因此，通过将试验双循环方法与推算分析相结合，可毫无疑问地将重叠凹谷450分成其分量：第一子凹谷475和第二子凹谷480。因此，可正确地表征具有R相相变的形状记忆合金的相变，并且可以精确地确定出相变温度(例如R’s、R’f、As和Af)。
双循环试验
第一示例性实施例
图6为显示出双循环方法的第一实施例的各步骤的流程图。参照该流程图，步骤610：将包括具有R相转变的形状记忆合金的试样放置在被构造用于记录加热和冷却期间的数据的装置中。优选的是，该装置为差示扫描量热仪，并且所记录的数据是作为温度的函数的热流量。步骤620：将试样冷却至足以限定出该数据中的第一拐折部和第二拐折部的第一温度。第一拐折部出现在第一温度间隔上并且对应于从奥氏体到R相的相变，而第二拐折部出现在第二温度间隔上并且对应于从R相到马氏体的相变。步骤630：然后，将试样加热至足以限定该数据中的第三拐折部的第二温度。优选的是，该试样在第二温度下基本上全部是奥氏体。第三拐折部出现在第三温度间隔上，并且通过将分别对应于从马氏体到R相的相变和从R相到奥氏体的相变的主要子拐折部和次要子拐折部重叠而形成。冷却至第一温度以及加热至第二温度构成了DSC试验的第一循环。步骤640：然后，将该试样冷却至位于第一拐折部和第二拐折部之间的第三温度，由此该形状记忆合金具有基本上全部R相结构，以及步骤650：将该试样加热至足以限定出该数据中对应于从R相到奥氏体的相变的次要子拐折部的第四温度。冷却至第三温度和加热至第四温度构成了DSC试验的第二循环。记录整个试验的数据。
该数据中的拐折部和子拐折部通常可被限定为与数据基线有明显偏离。例如，拐折部和子拐折部明显足以与数据中的噪声区分开。在此所论述的示例性DSC数据的情况中，例如如图1-5所示的，数据中的拐折部为在各个温度间隔上出现的峰值和凹谷(或子凹谷)。在可以从形状记忆合金中获得的作为温度的函数的其它类型数据中，例如电阻率数据，数据中的拐折部可采取相对于基线的弯曲或斜率变化形式。
参照图4和6详细说明双循环试验的第一实施例。步骤610：将具有R相相变的镍钛形状记忆合金试样放置在差示扫描量热计(例如来自TA INSTRUMENTS的DSC型号Q10)中。通常根据ASTM标准2004-05进行试样和设备的准备，只是在测试之前优选不要在800℃至850℃下将试样退火。通常不要进行退火以便避免改变或毁坏在前面的热机械处理期间赋予试样的微观特征。
在开始双循环试验的第一循环之前，可以进行预加热步骤(步骤615)以确保试样至少部分为奥氏体。优选的是，形状记忆合金试样在冷却(步骤620)之前完全为奥氏体，以确保可完全形成从奥氏体的相变。如果试样具有低于室温的Af值，则试样在室温下可以完全为奥氏体。否则，可期望将试样加热至预热温度，在该预热温度下形状记忆合金具有奥氏体结构。可通过在预热步骤期间记录表现为作为温度的函数的热流量的数据而在现场确定出适当的预热温度。如果在加热之前试样不完全为奥氏体，则可形成在数据中表示试样的至少一部分朝向奥氏体相变的吸热凹谷。对于一些试样而言，在测试之前，试样的Af值可以至少大约是已知的。预热温度因此可以选择为高于在加热期间看起来完全形成凹谷的温度或高于已知的Af值。例如，可将预热温度选择为高于Af至少30℃，这与ASTM标准2004-05一致。在另一个实施例中，预热温度可以比在加热期间看起来完全形成凹谷的温度高至少大约30℃或者比该温度高10℃。根据其它实施例，该预热温度可以是至少大约40℃，或至少大约50℃，或者至少大约60℃。其它预热温度也是可能的。
还优选的是，预热温度被保持足以使试样在该温度下达到均衡的时间。例如，可以将试样加热至预热温度，并且在该温度下保持从大约30秒至大约90秒的时间。优选的是，将该试样保持在该预热温度下大约60秒。还可以采用其它保持时间。
在如上所述的可选地预热(步骤615)试样之后，将试样冷却(步骤620)至足以限定出数据中的第一峰值420和第二峰值430的第一温度410。如上所述，第一峰值420对应于形状记忆合金从奥氏体到R相的相变，并且它出现在第一温度间隔上。第二峰值430对应于从R相到马氏体的相变并且出现在第二更低的温度间隔上。参照图4，第一温度间隔的上边界420a、下边界420b可分别作为相变温度Rf和Rs，而第二温度间隔的上边界430a、下边界430b可分别作为接近Mf和Ms。(对于采用切线技术正式确定这些相变温度将讨论如下)。优选的是，以与在ASTM标准2004-05中所规定的速率一致的速率进行冷却至第一温度410。例如，可以以大约10℃/分钟的速率将试样冷却至第一温度410。
第一温度410可以是大约Mf-30℃，与ASTM标准2004-05一致。根据另一个实施例，第一温度410可以是低于第二峰值430的第二温度间隔的下边界430a的任意温度，例如低于下边界430a至少大约10℃，或者低于下边界430a至少大约30℃。就绝对值而言，第一温度410可以是至多大约180℃、至多大约150℃、至多大约130℃或至多大约为低于第二温度间隔的下边界430a的另一温度。
优选的是，试样被保持在第一温度410下足以在该温度下达到均衡的时间。例如，可以将试样保持在第一温度410下大约30秒至大约90秒。优选的是，将该试样保持在第一温度410下大约60秒。还可以采用其它保持时间。
如上所述，在将试样保持在第一温度410之后，然后可以将试样加热至足以限定出数据中的至少一个凹谷450的第二温度440。该凹谷450出现在具有下边界450a和上边界450b的第三温度间隔上。优选的是，试样在第二温度440下完全为奥氏体。
根据一个实施例，第二温度440可以大约为Af+30℃。根据另一个实施例，第二温度440可以为高于对应于凹谷450的第三温度间隔的上边界450b的任意温度，例如高于上边界450b至少大约10℃，或者高于上边界450b至少大约30℃。就绝对值而言，第二温度440可以高于第三温度间隔的上边界450至少大约30℃、至少大约40℃、至少大约60℃或者至少大约另一温度。
如前面所指出的并且如图3所示的，虽然试样已经经历了从马氏体到R相的相变以及从R相到奥氏体的相变，但是在加热至第二温度440时从DSC数据中显然可看到仅单个凹谷450。因此，该单个凹谷450可以被称为叠加凹谷450，因为它是通过将分别对应于从马氏体到R相的相变以及从R相到奥氏体的相变的第一子凹谷和第二子凹谷叠加而形成的。这些叠加的第一子凹谷和第二子凹谷在从DSC试验的第一冷却加热循环中获得的数据中不明显。该试验的第二冷却-加热循环被设计成分离出并且限定出在前面加热步骤期间获得的叠加凹谷450的第二子凹谷。换句话说，通过进行双循环试验的第二冷却-加热循环可以在DSC数据中分离出R相到奥氏体的相变。
将试样冷却(步骤640)至在第一峰值420和第二峰值430之间的第三温度460，在该温度下该形状记忆合金具有基本上完全R相结构。更特别地，第三温度460优选地被选择成在对应于第一峰值420的第一温度间隔的下边界420a与对应于第二峰值430的第二温度间隔的上边界430b之间(换句话说，低于大约Rf并且高于大约Mf)。根据一个实施例，第三温度460在从大约-50℃至大约-20℃的范围内。
优选的是，在与ASTM标准2004-05中所规定的速率一致的速率下冷却至第三温度460。例如，可以以大约10℃/分钟的速率将试样冷却至第三温度460。还优选的是，将试样在第三温度460下保持足以在该温度下达到均衡的时间。例如，可保持该试样在第三温度460下大约30秒至大约90秒的时间。优选的是，将试样保持在第三温度460下大约60秒。也可以采用其它保持时间。
接着，将试样加热(步骤650)至足以限定出数据中的第二子凹谷480的第四温度470。优选的是，试样在该第四温度470下为奥氏体。第二子凹谷480是通过在加热期间形状记忆合金从R相到奥氏体的相变而形成的，并且它出现在第四温度间隔上。参照图4，第四温度间隔的上边界480a、下边界480b可以作为相变温度As和Af。由于试样在前面冷却步骤期间不会进入马氏体相，所以在该位置处在试样中不会存在任何马氏体，并且在加热时不会出现任何从马氏体到R相的相变。因此，双循环试验的这部分允许分离出对应于R相到奥氏体的相变的第二子凹谷480。因此，可确定出不能从传统的单循环DSC测试中辨别出的相变温度As。
根据一个实施例，第四温度470可以是大约Af+30℃。根据另一个实施例，并且与第二温度440的说明一致的是，第四温度470可以是高于凹谷450的第四温度间隔的上边界450b的任意温度，例如高于上边界450b至少10℃，或者高于上边界450b至少30℃。就绝对值而言，第四温度470可以高于凹谷450的上边界450b至少大约30℃、至少大约40℃、至少大约60℃或至少大约另一温度。
优选的是，在与在ASTM标准2004-05中所规定的速率一致的速率下加热至第四温度470(步骤650)。例如，可以以大约10℃/分钟的速率将试样加热至第四温度470。还优选的是，将试样在第四温度470下保持足以在该温度下达到均衡的时间。例如，可以将试样保持在第四温度下(470)大约30秒至大约90秒。优选的是，将试样保持在第四温度下(470)大约60秒。也可以采用其它保持时间。
第二示例性实施例
图7为显示出双循环方法的第二实施例的各步骤的流程图。参照该流程图，将包括具有R相转变的形状记忆合金的试样放置在被构造用于记录在加热和冷却期间的数据的装置中(步骤710)。优选的是，该装置为差示扫描量热仪，并且所记录的数据为作为温度的函数的热流量。将试样冷却至足以仅限定出该数据中的第一拐折部的第一温度(步骤720)。第一拐折部出现在第一温度间隔上并且对应于从奥氏体到R相的相变。然后，将试样加热至足以限定该数据中的子拐折部的第二温度(步骤730)。该子拐折部出现在第二温度间隔上并且对应于从R相到奥氏体的相变。冷却至第一温度和加热至第二温度构成了DSC试验的第一循环。然后，将该试样冷却至足以限定出(重新限定)第一拐折部并且限定出数据中的第二拐折部的第三温度(步骤740)，其中第二拐折部出现在第三温度间隔上并且对应于从R相到马氏体的相变。最后，将该试样加热至足以限定出该数据中的第三拐折部的第四温度(步骤750)。该第三拐折部出现在第四温度间隔上，并且通过将分别对应于从马氏体到R相的相变和从R相到奥氏体的相变的叠加主要子拐折部和次要子拐折部而形成。通过加热至第二温度而限定出的子拐折部为次要子拐折部。冷却至第三温度和加热至第四温度构成了DSC试验的第二循环。记录整个试验的数据。
如上所提到的，该数据中的拐折部和子拐折部通常可被限定为与数据基线明显偏离。例如，拐折部和子拐折部明显足以与数据中的噪声区分开。在此所论述的示例性DSC数据的情况中，例如在图1-5中所示的，数据中的拐折部为在各个温度间隔上出现的峰值和凹谷(或子凹谷)。在可从形状记忆合金中获得的作为温度的函数的其它类型数据(例如电阻率数据)中，数据中的拐折部可采取相对于基线的弯曲或斜率变化的形式。
下面参照图5和7对双循环试验的第二实施例进行详细说明。将具有R相相变的镍钛形状记忆合金试样放置在差示扫描量热计(例如来自TA INSTRUMENTS的DSC型号Q10)中(步骤710)。通常根据ASTM标准2004-05进行试样和设备的准备，只是在测试之前优选不要在800℃至850℃下将试样退火。通常不要进行退火以便避免改变或毁坏在前面热机械处理期间赋予试样的微观特征。
如在前面实施例中所述的，在开始双循环试验的第一循环之前可以进行预热步骤715。因此，在此不再重复对设计用来确保试样在冷却之前为奥氏体的可选的预热步骤716的说明。
参照图5，将试样冷却至足以仅限定出数据中的第一峰值520的第一温度510(步骤720)。换句话说，将试样冷却至低于第一峰值520但高于第二峰值(例如，560)的第一温度，该第二峰值可以在进一步冷却时限定出。第一峰值520对应于从奥氏体到R相的相变，并且出现在第一温度间隔上。第一温度间隔的上边界520a、下边界520b可以分别作为相变温度Rf和Rs。在第一温度510下，试样优选全部为R相。
优选将第一温度510选择为小于第一峰值520的下边界520a但高于在冷却时形成的任意其它峰值(例如R相到马氏体)的上边界。也就是说，第一温度优选低于大约Rf但是高于马氏体开始温度Ms。根据一个实施例，第一温度510在从大约-50℃到大约-20℃的范围内。
可按照与在ASTM标准2004-05中所规定的速率一致的速率进行冷却至第一温度510(步骤720)。例如，试样可以按照大约10℃/分钟的速率冷却至第一温度510。还优选的是，试样在第一温度510下保持足以在该温度下达到均衡的时间。例如，可以将试样保持在第一温度510下大约30秒至大约90秒。优选的是，将试样保持在第一温度510下大约60秒。还可以采用其它保持时间。
接着，将试样加热至足以限定出数据中的子凹谷(第二子凹谷)540的第二温度530(步骤730)。该第二子凹谷540是通过在加热期间形状记忆合金从R相到奥氏体的相变而形成的，并且它出现在第二时间间隔上。参照图5，第二温度间隔的上边界540a、下边界540b可以作为相变温度As和Af。由于试样在前面冷却步骤期间不会进入马氏体相，所以此时在试样中不存在任何马氏体，并且在加热时没有从马氏体到R相的相变。因此，这部分双循环试验允许分离出对应于R相到奥氏体相变的第二子凹谷540。因此，能够从这些数据中确定出不能从传统的单循环DSC测试中辨别出的相变温度As。
根据一个实施例，第二温度530可以大约为Af+30℃。根据另一个实施例，第二温度530可以为高于第二子凹谷540的上边界540b的任意温度，比如高于上边界540b至少大约10℃，或者高于上边界540b至少大约30℃。就绝对值而言，第二温度530可以高于第二子凹谷540的上边界540b至少大约30℃、至少大约40℃、至少大约60℃或者至少大约另一温度。
优选的是，按照与在ASTM标准2004-05中所规定的速率一致的速率进行加热至第二温度530(步骤730)。例如，可以按照大约10℃/分钟的速率将试样加热至第二温度530。还优选的是，将试样在第二温度530下保持足以在该温度下达到均衡的时间。例如，可以将试样保持在第二温度530下大约30秒至大约90秒。优选的是，将试样保持在第二温度530下大约60秒。还可以采用其它保持时间。
然后，将试样冷却至足以重新限定出第一峰值520并且限定出数据中的第二峰值560的第三温度550(步骤740)。如上面所指出的，第一峰值520对应于形状记忆合金从奥氏体到R相的相变，并且它出现在第一温度间隔上。第二峰值560对应于从R相到马氏体的相变，并且出现在第三更低的温度间隔上。参照图5，第一温度间隔的上边界520a、下边界520a可以分别作为相变温度Rf和Rs，并且第三温度间隔的上边界560a、下边界560b可以分别大致作为Mf和Fs(下面将论述采用切线技术正式确定这些相变温度的方法)。优选的是，以与在ASTM标准2004-05中所规定的速率一致的速率冷却至第三温度550。例如，可以按照大约10℃/分钟的速率将试样冷却至第三温度550。
根据一个实施例，第三温度550可以为大约Mf-30℃。根据另一个实施例，第三温度550可以为低于对应于第二峰值的第三温度间隔的下边界560a的任意温度，例如低于下边界560a至少大约10℃，或者低于下边界560a至少大约30℃。就绝对值而言，第三温度可以至多大约180℃、至多大约150℃、至多大约130℃或至多大约为低于第三温度间隔的下边界560a的另一温度。
优选的是，将试样保持在第三温度550下足以在该温度下达到均衡的时间。例如，可以将试样保持在第三温度550下大约30秒至大约90秒。优选的是，将该试样保持在第三温度550下大约60秒。还可以采用其它保持时间。
如上所述，在将试样保持在第三温度550之后，然后可以将试样加热至足以限定出数据中的至少一个凹谷580的第四温度570(步骤750)。优选的是，试样在第四温度570下完全为奥氏体。
根据一个实施例，第四温度570可以为大约Af+30℃。根据另一个实施例，第四温度570可以为高于对应于凹谷580的第四温度间隔的上边界580b的任意温度，比如高于上边界580b至少大约10℃，或者高于上边界580b至少大约30℃。就绝对值而言，第四温度570可以高于第四温度间隔的上边界580b至少大约30℃、至少大约40℃、至少大约60℃或者至少大约另一温度。
如前面所指出的并且如图3所示的，虽然试样已经经历了从马氏体到R相的相变以及从R相到奥氏体的相变，但是在加热(步骤750)至第四温度570时从DSC数据中仅可得到单个凹谷580。因此，该单个凹谷570可以被称为叠加凹谷580，该叠加凹谷580是通过将分别对应于从马氏体到R相的相变以及从R相到奥氏体的相变的第一子凹谷和第二子凹谷叠加而形成的。根据该实施例，在双循环DSC试验的第一冷却-加热循环中通过试验限定出第二子凹谷540。如下所述，可以采用从双循环DSC测试获得的数据通过推算限定出第一子凹谷。
利用来自双循环试验的数据的计算方法
用来限定马氏体到R相相变(即，第一子凹谷)的计算方法使用了上面根据两个实施例所述的来自双循环试验的记录数据。回想到双循环试验允许限定出并且分离出对应于R相到奥氏体相变的第二子凹谷。双循环试验还限定出通过将第一子凹谷和第二子凹谷叠加而形成的凹谷(“叠加凹谷”)。计算分析的目标在于利用对应于第二子凹谷和叠加凹谷的DSC数据来限定出和分离出对应于马氏体到R相相变的第一子凹谷。
所记录的DSC数据由x数据点和y数据点构成，其中x为摄氏温度(℃)，而y为以瓦特/克(W/g)为单位的热流量(热函)。DSC设备包括软件，比如利用TA Instruments的通用分析软件，该软件基于这些数据点产生图形。可以将这些x数据和y数据输出并且进行数学操作，或者可以将数据输入到曲线拟合软件程序中，该曲线拟合软件程序确定出拟合这些数据点的曲线的公式。
用于限定出对应于马氏体到R相相变的第一子凹谷的第一种计算方法为直接的数学减法。如上所述，双循环试验允许第二子凹谷从在加热时形成的叠加凹谷中分离出。对应于叠加凹谷和第二子凹谷的数据以x和y格式从DSC软件程序中输出。由于叠加凹谷和第二子凹谷都具有共同的x(温度)值，所以可以采用直接的减法来确定出第一子凹谷的y(热函)值。
数学公式可采用下述形式：
X(A+R’)＝XA
Y(A+R’)-YA＝YR’
其中X(A+R’)和XA分别代表叠加凹谷和第二子凹谷的x值，并且Y(A+R’)、YA和YR’分别代表叠加凹谷、第二子凹谷和第一子凹谷的y值。利用所计算出的并且归一化的YR’(热函)值，然后例如如图8所示将第一子凹谷475以及通过试验确定的叠加凹谷450和第二子凹谷480绘制成x(温度)的函数。
表1显示出如上所述的已经输出并且经过数学减法而确定出的对应于马氏体到R相相变的第一子凹谷的形式的示例性形状记忆合金试样的一部分DSC数据。由于用来产生DSC曲线的数据量相当大，所以仅显示出一部分数据。可以将所得到的(x，y)值反馈到DSC软件程序中，并且绘制出对应于叠加凹谷、第一子凹谷和第二子凹谷的曲线。
表1：表明用来确定第一子峰值的数学减法的部分DSC数据
  第二子峰值   叠加峰值   第一子峰值
  时刻   温度   热函(W/gm)   热函(W/gm)   热函(W/gm)
  0.00000000   -4000   -0.03946776   -0.03993097   -0.00046320
  0.00333500   -3997   -0.03946850   -0.03993589   -0.00046739
  0.00667000   -3994   -0.03946890   -0.03994082   -0.00047192
  0.01000500   -3990   -0.03946898   -0.03994574   -0.00047677
  0.01333500   -3987   -0.03946883   -0.03995067   -0.00048184
  0.01666500   -3984   -0.03946831   -0.03995563   -0.00048732
  0.02000000   -3980   -0.03946758   -0.03996063   -0.00049305
  0.02333500   -3977   -0.03946659   -0.03996567   -0.00049908
  0.02667000   -3974   -0.03946537   -0.03997067   -0.00050529
  0.03000000   -3970   -0.03946398   -0.03997567   -0.00051169
  0.03333000   -3967   -0.03946243   -0.03998066   -0.00051823
  0.03666500   -3964   -0.03946074   -0.03998566   -0.00052492
  0.04000000   -3961   -0.03945894   -0.03999059   -0.00053165
  0.04334000   -3957   -0.03945699   -0.03999552   -0.00053852
  0.04667000   -3954   -0.03945504   -0.04000044   -0.00054540
  0.05000000   -3951   -0.03945302   -0.04000533   -0.00055231
  0.05333500   -3947   -0.03945096   -0.04001022   -0.00055926
  0.05667000   -3944   -0.03944890   -0.04001507   -0.00056617
  0.06000000   -3941   -0.03944685   -0.04001996   -0.00057311
  0.06334000   -39.37   -0.03944475   -0.04002478   -0.00058002
  0.06666500   -39.34   -0.03944266   -0.04002963   -0.00058697
  0.07000000   -39.31   -0.03944060   -0.04003448   -0.00059388
  0.07333000   -39.27   -0.03943854   -0.04003933   -0.00060079
  0.07667000   -39.24   -0.03943648   -0.04004433   -0.00060785
  0.08000000   -39.21   -0.03943446   -0.04004951   -0.00061506
  0.08333000   -39.17   -0.03943244   -0.04005492   -0.00062248
  0.08666500   -39.14   -0.03943045   -0.04006051   -0.00063005
  0.09000000   -39.11   -0.03942854   -0.04006635   -0.00063781
  0.09333500   -3907   -0.03942670   -0.04007245   -0.00064575
  0.09667000   -3904   -0.03942508   -0.04007870   -0.00065362
  0.10000000   -3901   -0.03942372   -0.04008495   -0.00066123
  0.10333500   -3897   -0.03942273   -0.04009124   -0.00066850
  0.10667000   -3894   -0.03942203   -0.04009749   -0.00067545
  0.11000000   -3891   -0.03942178   -0.04010377   -0.00068200
  0.11333500   -3887   -0.03942181   -0.04011006   -0.00068824
  0.11667500   -3884   -0.03942244   -0.04011638   -0.00069394
  0.12000000   -3881   -0.03942383   -0.04012263   -0.00069879
  0.12333000   -3877   -0.03942619   -0.04012888   -0.00070269
  0.12667000   -3874   -0.03942935   -0.04013509   -0.00070574
  0.13000000   -3871   -0.03943347   -0.04014127   -0.00070780
用于限定第一子凹谷的第二种方法在于采用曲线拟合软件(例如，来自OriginLab的Origin 8数据分析和图形绘制软件)来拟合出数据的数学函数。拟合第二子凹谷和叠加凹谷的函数通常具有相同形式，但包括限定出各曲线的形状的不同系数。例如，具有下述形式的Voigt函数可拟合该数据：
y = y 0 + A · 2 ln 2 ω L π 3 / 2 ω G 2 · ∫ - ∞ + ∞ e - t 2 ( ln 2 ω L ω G ) 2 + ( 4 ln 2 x - x c ω G - t ) 2 dt
在下表2中显示出针对示例性形状记忆合金试样的第二子凹谷(“只有A相”数据)和叠加凹谷(“A和R相”数据)计算出的Voigt函数系数，其中y0＝偏差，xc＝中心，A＝幅度，ωG＝高斯(Gaussian)宽度，以及ωL＝洛仑兹(Lorentzian)宽度。采用这些参数，可以针对每个x值确定出y值。
表2：用于第二子凹谷和叠加凹谷的Voigt函数系数
一旦已经将曲线和与叠加凹谷和第二子凹谷对应的数据进行拟合，则可以将每条计算出的曲线积分以确定出在各个曲线下的面积。然后可以从由叠加凹谷计算出的面积中减去由第二子凹谷计算出的面积以得到第一子凹谷的面积。通过获得该面积的导数，可以得到并且绘制出表示第一子凹谷的形式的函数。替代地，如上所述的减法方法利用原始数据可用来与所计算出的(x，y)值一起来限定出第一子凹谷。
用来确定相变温度的切线技术
可以采用切线技术来确定出形状记忆合金的相变温度，这通常对应于每个峰值或凹谷的上边界和下边界。为图1-5所示的DSC数据显示出切线。ASTM标准2004-05规定了画出通过峰值或凹谷的拐折点的切线，并且得到作为DSC数据的基线与最大斜线的延伸部分的图形相交部分的相变温度(例如，Ms和Mf)。在图1和2中显示出该方法。其它切线确定方法也可以适用于特别宽的峰值，其中使切线通过峰值或凹谷的拐折点使结果有偏差。软件程序，比如TA Instruments通用分析软件包括用于自动产生切线和相变温度的切线确定程序。
通过采用上面根据两个实施例所述的双循环DSC试验，可从在传统的单循环DSC测试期间得到的叠加凹谷中分离出对应于R相到奥氏体相变的第二子凹谷。利用这些DSC数据，还可以通过推算限定出对应于马氏体到R相相变的叠加凹谷的第一子凹谷。因此，通过将试验双循环法与计算分析相组合，可将叠加凹谷毫无疑问地分成其分量第一子凹谷和第二子凹谷。因此，可正确地表征具有R相相变的形状记忆合金的相变，并且可精确地确定出相变温度(例如，R’s，R’f、As和Af)。
虽然已经参照将在加热具有R相相变的形状记忆合金试样时得到的叠加凹谷去卷积对在此所述的双循环试验进行了说明，但是该程序还可用来将可在冷却时获得的叠加峰值去卷积。例如，可以将双循环试验应用于具有R相相变的形状记忆合金试样，该试样在冷却时只有单个峰值并且在加热时具有两个凹谷。在该情况中，在如上所述进行计算以分离出奥氏体到R相的峰值之后，该程序将需要将传统的单循环DSC试验与另一冷却-加热循环相组合以通过试验限定出除了叠加峰值之外的R相到马氏体的子峰值。该另一冷却-加热循环将以与上述顺序相反的顺序进行(例如，在没有奥氏体存在的情况下，将试样从优选的马氏体状态加热至优选的完全R相状态，然后冷却试样以限定出仅对应于R相到马氏体的相变的子峰值)。与上述双循环试验的实施例一样，可以在双循环试验的传统的单循环之前或之后进行另一冷却-加热循环。
还要指出的是，双循环试验可以用来表征除了镍钛合金之外的形状记忆材料的相变，例如，铜合金，比如铜锌铝(Cu-Zn-Al)、铜铝镍(Cu-Al-Ni)、铜锌锡(Cu-Zn-Sn)、铜锡(Cu-Sn)或铜金锌(Cu-Au-Zn)的；铁合金，比如铁锰(Fe-Mn)、铁锰硅(Fe-Mn-Si)、铁铍(Fe-Be)、铁钯(Fe-Pd)或铁铂(Fe-Pt)；和其它合金，比如(银镉)Ag-Cd、(铜镉)Au-Cd或(铟钛)In-Ti；还用来表征形状记忆聚合物的相变。
还要指出的是，该双循环试验可应用于除了DSC测试之外的形状记忆材料表征技术(例如电阻率方法、动态机械分析等)，这些技术涉及评估作为温度或应力的函数的数据。例如，代替作为温度的函数的热流量的是，在试验期间所记录的数据可以是作为温度的函数的位移或者作为温度函数的电阻率。
虽然已经参照本发明的某些实施例对本发明进行了相当详细的说明，但是在不脱离本发明的情况下可以有其它实施例。所附权利要求的精神和范围因此不应该局限于在此所包含的优选实施例的说明。落入权利要求的字面或等同含义内的所有实施例都旨在涵盖在其中。
而且，上述优点不必是本发明的仅有的优点，并且不必期望本发明的每个实施例都将实现所述优点的全部。

Claims (15)

1.一种将医疗装置装载到输送系统中的方法，所述方法包括：
在一温度下提供包括两阶段形状记忆合金的医疗装置，在所述温度下所述合金的至少一部分为奥氏体；
在所述温度下向所述医疗装置施加应力，所述应力足以从所述奥氏体的至少一部分形成R相；
获得所述医疗装置的输送构型；以及
将处于所述输送构型中的所述医疗装置装载到限制构件中，其特征在于，所述输送构型包括应力诱发的R相；并且施加到所述医疗装置上的应力不超过200MPa。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述施加到所述医疗装置上的应力不足以从所述R相形成马氏体。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述输送构型不包括应力诱发的马氏体。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述应力诱发的R相在所述医疗装置的所述输送构型中出现在最大应变区域中。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述施加到所述医疗装置上的应力足以从所述R相的至少一部分形成马氏体。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述医疗装置的所述输送构型还包括应力诱发的马氏体。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述温度在所述形状记忆合金的奥氏体开始温度(As)与奥氏体开始温度(As)+10℃之间。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述温度在形状记忆合金的奥氏体开始温度(As)与奥氏体开始温度(As)+6℃之间。
9.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述温度为所述形状记忆合金的奥氏体结束温度(Af)或奥氏体结束温度(Af)以上，所述合金在该温度下全部为奥氏体。
10.如权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法还包括在向所述医疗装置施加应力之前，对所述形状记忆合金进行处理以使得在所述形状记忆合金的马氏体开始温度和R相开始温度之间的差最大。
11.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中向所述医疗装置施加应力包括使所述医疗装置径向压缩。
12.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述医疗装置为自扩张支架。
13.一种用于医疗装置的输送系统，所述输送系统包括：
限制构件；以及
医疗装置，所述医疗装置包括两阶段形状记忆合金，所述医疗装置通过所述限制构件保持处于输送构型中，
其特征在于，所述输送构型包括应力诱发的R相，并且所述输送构型不包括应力诱发的马氏体。
14.如权利要求13所述的输送系统，其中所述应力诱发的R相在所述医疗装置的所述输送构型中存在于最大应变区域中。
15.一种将医疗装置装载到输送系统中的方法，所述方法包括：
在一温度下提供包括两阶段形状记忆合金的医疗装置，在所述温度下所述合金的至少一部分为奥氏体；
在所述温度下向所述医疗装置施加应力，所述应力足以从所述奥氏体的至少一部分形成R相；
获得所述医疗装置的输送构型；以及
将处于所述输送构型中的所述医疗装置装载到限制构件中，其特征在于，所述输送构型包括应力诱发的R相；并且在向所述医疗装置施加应力之前，对所述形状记忆合金进行处理以使得在所述形状记忆合金的马氏体开始温度和R相开始温度之间的差最大。
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