CN102083894A - 聚丙烯和烯烃互聚物的反应性加工的高耐热性组合物 - Google Patents

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罗伯特·戈韦尔
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Abstract

通过包括在反应性加工条件下使至少下列物质接触的方法使丙烯聚合物与烯烃互聚物偶联：A.10wt％的至少一种丙烯聚合物；B.10wt％的至少一种烯烃互聚物；C.35wt％的至少一种金属水合物；和D.偶联量的偶联剂，各wt％均基于所述丙烯聚合物、烯烃互聚物和金属水合物的总重量。由包括偶联的聚合物制成的线材和缆线绝缘外皮表现了期望的耐热性。

Description

聚丙烯和烯烃互聚物的反应性加工的高耐热性组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年6月6日提交的序列号为61/059,356的美国专利申请的优先权，其全部内容在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及包括聚丙烯聚合物和烯烃互聚物的组合物。一方面，本发明涉及包括进行过反应性加工并且表现出适宜于线材及缆线涂层的高耐热性特征的聚丙烯和聚烯烃互聚物的组合物。另一方面，本发明涉及包括绝缘层的电力缆线，而再另一方面，本发明涉及其中绝缘层包括组合物的电力缆线，所述组合物包括进行过反应性加工的聚丙烯和聚烯烃互聚物。
发明背景
聚合组合物广泛地用作线材及缆线的主要绝缘材料。作为绝缘体，所述组合物应该表现各种物理性质和电学性质，如耐热性、耐机械刺穿性、耐应力开裂性和绝缘失效。电导体的绝缘材料通常需要交联以达到期望的耐热性。
可以通过多种机制在聚合物的不同分子链之间引入交联，其中一种机制是以下述方式将具有化学反应性的化合物接枝到组成本体聚合物的各个聚合物骨架或聚合物链，该方式使得一个骨架上的接枝化合物可以随后与另一个骨架上的相似接枝化合物反应从而形成交联。示例性的该方法是“硅烷交联”法。
硅烷交联法使用使聚合物分子交联的包含硅烷的化合物。在成型或模塑操作之前或期间通过使用适宜量的有机过氧化物或其它自由基引发剂，可以将硅烷接枝到适宜的聚合物。该混合物中也可以包括另外的组分，如稳定剂、颜料、填料、催化剂、加工助剂等。
当使用硅烷-过氧化物共混物使聚合物交联时，在接枝效率和加工效率(如挤出速率和运行时间)之间必需进行折衷。通过这种方法来形成可交联的材料是难以实现的，因为其要求对方法的严格控制。例如，如果在过高温度操作该方法，则聚合物可能在加工设备(如挤出机)中部分交联，随之而来的困难就是无法得到一贯高品质的产品。而需要从加工设备中移除部分交联的产物也可能造成该工艺的延迟。也必须给予关注以确保由聚合物制备的制品在之后为使交联过程发生而进行的加热过程中能够保持它们的形状。
此外，当使用高反应性硅烷-过氧化物共混物时，凝胶形成、螺杆阻塞(screw-build up)和焦烧可能发生。这对于使用产生导致聚烯烃中高剪切应力的剧烈熔融及混合条件的条件和加工设备的方法来说尤为显著。通常地，这些问题起因于过氧化物在最初的熔融和均质化过程中的活化的早期和最终完成。常规地，该问题已经通过使用反应性较低的硅烷共混物来处理，但是这种方法会减少交联反应的接枝效率。
交联的另一种方法是使用放射。放射交联需要复杂设备，因此实施起来相对昂贵。此外，放射可以通过氧化和/或断链作用引起聚合物降解，因此需要专门的稳定处理。此外，可以通过商业放射设备处理的缆线尺寸是有限的，不论是缆线的护套厚度还是缆线的全径。典型地，这种限制由下列表明：护套的不均匀交联、和引起的缆线外周或护套材料壁内的物理性质的变化。
可替换的材料(如聚氨酯和氟化乙烯丙烯弹性体)是昂贵的，并且该材料对水敏感。此外，通常需要加入卤素来使材料具有阻燃性，而这会降低这些化合物的吸引性。
因此，需要这样的聚烯烃组合物，其可以挤出而无需进一步交联、并且表现耐热性以及耐着火性和耐火焰蔓延性以及优选的良好的挠性、而保持线材和缆线工业的用途。
发明内容
在一种实施方式中，本发明涉及组合物，其包括已经与烯烃互聚物进行反应性加工的聚丙烯聚合物使得组合物表现耐热性以及耐着火性和耐火焰蔓延性。此外，所述组合物也可以表现良好的挠性。
在一种实施方式中，本发明是使丙烯聚合物与烯烃互聚物偶联的方法，所述方法包括在反应性加工条件下使至少下列物质接触：
A.10wt％的至少一种丙烯聚合物；
B.10wt％的至少一种烯烃互聚物；
C.35wt％的至少一种金属水合物；和
D.偶联量的偶联剂，
各wt％基于丙烯聚合物、烯烃互聚物和金属水合物的总重量。典型地，所述偶联剂是(i)具有乙烯基基团的硅烷，或(ii)多(叠氮化物)。
聚丙烯聚合物可以是均聚物或共聚物。烯烃互聚物包括但不限于，极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯/α-烯烃均匀支化线型共聚物、乙烯/α-烯烃均匀支化基本线型共聚物、线型中密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、和多嵌段烯烃聚合物。用于本发明的金属水合物包括但不限于氢氧化铝和氢氧化镁。
在一种实施方式中，本发明是包括绝缘层的缆线，所述绝缘层包括含有反应性加工的聚丙烯聚合物、烯烃互聚物和金属水合物的组合物。
优选实施方式的描述
本申请中的数字范围是近似值，因此除非指明，否则其可以包括该范围以外的值。数字范围包括下限值和上限值内的所有值并且包括上限值及下限值，并且如果在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的分隔，则所述数字范围的增量为一个单位。作为实例，如果组成、物理或其它性质(如分子量、粘度、熔体指数等)为100至1,000，那么所有的单个值(如100、101、102等)和子区间(如100至144、155至170、197至200等)是清楚列举的。对于包含小于1的值或包含大于1的分数(例如，1.1、1.5等)的范围，认为一个单元为0.0001、0.001、0.01或0.1是适当的。对于包含小于10的单个数字(例如，1至5)的范围，典型地认为一个单位为0.1。这些仅是特别指出的实例，并且认为本申请清楚规定了所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。本申请内的数字范围提供了组合物中聚丙烯的量、组合物中烯烃类共聚物的量、和组合物中金属水合物的量等。
“缆线”、“电力缆线”等术语表示保护性护套或外皮内的至少一根电线或光学纤维。典型地，缆线是典型地于共同保护性护套或外皮内的两根或更多根捆缚在一起的电线或光学纤维。护套内的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计电缆等。
“聚合物”表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同或不同的类型。通称术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语共聚物。
“互聚物”、“共聚物”等术语表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通称术语同指由两种不同类型的单体制备的聚合物、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“聚烯烃”、“PO”等术语表示得自简单烯烃的聚合物。很多聚烯烃为热塑性的，并且针对本发明的目的，其可以包括橡胶相。代表性的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯以及它们的各种互聚物。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的一种或多种微区构造。
“组合物”、“制剂”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。在制造缆线外皮或其它制造制品的材料的混合物或共混物的上下文中，组合物包括所述混合物的全部组分，例如，偶联的丙烯聚合物和烯烃互聚物、金属水合物、未偶联的聚合物和偶联剂、和如加工剂、抗氧化剂等任何其它添加剂。
“分子熔体”表示偶联剂(改性剂)和抗氧化剂、任选地也包含例如描述于WQ 2003/040229A1的其它聚合物添加剂的在室温至少部分无定形的共混物。所述偶联剂和抗氧化剂都是至少部分地包含于所述共混物的无定形相。此外，优选地，所述偶联剂与抗氧化剂形成络合物，与单独使用偶联剂时形成氮宾基团的基团的拉曼光谱相比，前述络合物中关于形成氮宾基团的基团的拉曼光谱出现位移。
“偶联的”等术语表示一条聚合物链通过偶联剂与另一条聚合物链相连。
“偶联剂”等术语表示包含至少两个反应性基团的化合物，所述至少两个反应性基团各自能够形成能够插进聚合物链的(无论脂族和/或芳族的)CH、CH2、或CH3基团的碳氢键的卡宾或氮宾基团。所述反应性基团共同可以使聚合物链偶联或交联。所述偶联剂可能需要以热量、声波能、放射或化学活化能来活化，然后其才可以有效地使聚合物链偶联。
在本发明的上下文中，“偶联量”等术语表示在反应性加工条件下以及金属水合物存在的情况下足以使丙烯聚合物与烯烃互聚物偶联的偶联剂的量，所述偶联剂的量使得，与由除了所述丙烯聚合物与烯烃互聚物并未偶联以外其它方面均相似的组合物制备的类似缆线或线材绝缘外皮的耐热性相比，呈缆线或线材绝缘外皮形式的组合物具有改进的耐热性。
“氮宾基团”表示具有结构R-N的化合物，其中N是能够通过插进聚合物链的(无论脂族和/或芳族的)CH、CH2、或CH3基团的碳氢键而与聚合物链反应的氮原子。最优选的插进碳氢键的氮宾氮原子具有两对孤对电子。R可以是不会不利地干扰所述氮原子插进上述碳氢键的任何原子。
“卡宾基团”表示具有结构R-C-R′的化合物，其中C是能够通过插进聚合物链的(无论脂族和/或芳族的)CH、CH2、或CH3基团的碳氢键而与聚合物链反应的碳原子。最优选的插进碳氢键的碳原子具有一对孤对电子。R和R′独立地为不会不利地干扰所述碳原子插进上述碳氢键的任何原子。
“抗氧化剂”表示能够用来减少可以发生于聚合物加工过程中的氧化的各类或各种化合物。该术语也包括抗氧化剂的化学衍生物。该术语进一步包括如再后面抗氧化剂的叙述中所描述的化合物，即，当其与偶联剂适当组合时，两者相互作用而形成络合物，与单独使用偶联剂相比，所述络合物表现了改进的拉曼光谱。
“反应性加工”表示通过以能够使其互相原位反应的方式来混合聚合物组分对聚合物的共混物进行增容或化学偶联的方法。组合物的组分具有足够高的反应性使得该反应可以越过熔体相边界发生。
“反应性加工条件”表示使聚合物的共混物经受(1)足够的混合以达到形态学结构的期望细度，和(2)使聚合物分子中的至少一些彼此反应或偶联以在混合/塑炼过程中形成共价键。该反应发生的足够迅速使得它们在挤出机或混合机中的加工过程中能在合理的时间内完成。典型地，所述加工条件包括100℃至280℃的温度，更典型地包括150℃至250℃的温度，甚至更典型地包括180℃至250℃的温度。典型地，压力是(至少部分地是)设备(其中聚合物是共混的)的函数，但是典型地，所述压力为常压压力至轻微的正压力。典型地，所述反应性加工条件进行直至至少50％的叠氮化物已经反应，更典型地，其直至至少70％的叠氮化物已经反应，甚至更典型地，其直至至少80％的叠氮化物已经反应；或者在硅烷偶联剂的情况下，所述反应性加工条件进行直至至少50％的过氧化物已经消耗，更典型地，其直至至少70％的过氧化物已经消耗，甚至更典型地，其直至至少80％的过氧化物已经消耗。
聚烯烃的合成：
用于本发明实践的聚烯烃，特别包括丙烯聚合物和聚烯烃互聚物，可以利用常规聚烯烃聚合技术(例如，Ziegler-Natta催化、茂金属或几何限定催化，当然，其各自适合所使用的聚烯烃)来制备。茂金属和几何限定催化剂(CGC)包括单环戊二烯基或二环戊二烯基、茚基、或芴基过渡金属(优选为4族)络合物与活化剂(如铝氧烷(alumoxane))的组合。USP 5,064,802、WO93/19104和WO95/00526披露了几何限定金属络合物及其制备方法。包含不同取代的茚基的金属络合物教导于WO95/14024和WO98/49212。
通常，聚合反应可以在本领域熟知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型聚合反应的条件下进行，即，在0-250℃的温度(优选为30-200℃)、和常压大气压至10,000大气压(1013兆帕斯卡(MPa))的压力。如期望，可以使用悬浮聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合、固态粉末聚合或其它工艺条件。催化剂可以是负载的或未负载的，并且该载体的组成可以广泛变化。二氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)是代表性的载体，并且当在气相聚合方法中使用催化剂时，期望使用载体。优选地，载体的使用量为，其足以使催化剂(基于金属)与载体的重量比为1∶100,000至1∶10，更优选地，使所述重量比为1∶50,000至1∶20，并且最优选地，使所述重量比为1∶10,000至1∶30。在大多数的聚合物反应中，使用的催化剂与可聚合的化合物的摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选地，所述摩尔比为10-9∶1至10-5∶1。
惰性液体可用作聚合反应的适宜溶剂。实例包括直链及支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状及脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及这些物质中的两种或更多种的混合物；全氟烃，如全氟C4-10烷烃；和芳族取代及烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。
丙烯聚合物：
用于本发明实践的丙烯聚合物(所述组合物中的组分A)不是烯烃互聚物(所述组合物中的组分B)。丙烯聚合物可以是丙烯均聚物、或丙烯与一种或多种其它烯烃的共聚物、或两种或更多种均聚物或两种或更多种共聚物的共混物、或一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的共混物。用于本发明组合物的丙烯聚合物形式上可以广泛变化，并且其包括，例如，基本全同立构丙烯均聚物、无规丙烯共聚物、和接枝或嵌段丙烯共聚物。
丙烯共聚物典型地包括90摩尔％或更多得自丙烯的单元。该丙烯共聚物中所述单元的剩余部分是得自至少一种α-烯烃的单元。
丙烯共聚物的α-烯烃组分优选为乙烯(认为其是针对本发明目的的α-烯烃)或C4-20直链的、支化的或环状的α-烯烃。C4-20α-烯烃的实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。所述α-烯烃也可以包含如环己烷或环戊烷等环状结构，从而得到如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷等α-烯烃。尽管不是该术语标准意义的α-烯烃，但是针对本发明的目的，某些环状烯烃，如降冰片烯及其有关烯烃，特别是5-乙叉-2-降冰片烯也是α-烯烃并且可以用来替代上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是针对本发明目的的α-烯烃。说明性的丙烯共聚物包括但不限于，丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPDM)。所述共聚物可以是无规的或嵌段的共聚物。
以下是可以用于本发明组合物的说明性但非限制性的丙烯聚合物：丙烯抗冲共聚物，其包括但不限于DOW聚丙烯T702-12N；丙烯均聚物，其包括但不限于DOW聚丙烯H502-25RZ；和丙烯无规共聚物，其包括但不限于DOW聚丙烯R751-12N。典型地，上述Dow丙烯聚合物使用ASTM D792所测量的密度为0.90g/cm3。
此外，可以使用INSPIREtm Dl14，其为支化抗冲丙烯共聚物，其熔体流动指数为0.5dg/min(230℃/2.16kg)、熔点为164℃(也得自Dow ChemicalCompany)。
另外，可以使用PROFAXtm SR-256M，其为澄清丙烯共聚物树脂，其密度为0.90g/cc、MFR为2g/10min；PROFAXtm 8623，其为抗冲丙烯共聚物树脂，其密度为0.90g/cc、MFR为1.5g/10min；和聚丙烯(均聚物或共聚物)与丙烯-乙烯共聚物或乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种的CATALLOYtm反应器内共混物(所有的都得自Basell，Elkton，MD)。其它丙烯聚合物包括Solvay的KS 4005丙烯共聚物；和Solvay的KS 300丙烯三元共聚物。
烯烃互聚物：
用于本发明实践的烯烃互聚物(所述组合物的组分B)不包括上述的丙烯聚合物(所述组合物的组分A)。烯烃互聚物包括但不限于，聚烯烃弹性体、聚烯烃挠性聚合物、和聚烯烃塑性体。优选地，烯烃互聚物是包括至少10wt％得自乙烯的单元的乙烯互聚物，优选为包括至少50wt％得自乙烯的单元的乙烯互聚物，并且更优选为包括至少80wt％得自乙烯的单元的乙烯互聚物，基于所述烯烃互聚物的重量。
用于本发明实践的烯烃互聚物的实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯/α-烯烃均匀支化线型共聚物(例如，由Mitsui Petrochemicals CompanyLimited出售的和由DEXPlastomers出售的
Figure BPA00001272875400082
)、和乙烯/α-烯烃均匀支化基本线型聚合物(例如，得自Dow Chemical Company的
Figure BPA00001272875400083
聚烯烃塑性体和聚烯烃弹性体)。基本线型乙烯共聚物更充分地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028。
用于本发明的其它烯烃互聚物包括非均匀支化基于乙烯的互聚物，其包括但不限于线型中密度聚乙烯(LMDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和超低密度聚乙烯(ULDPE)。商业的聚合物包括DOWLEXTM聚合物、ATTANETM聚合物和FLEXOMERTM聚合物(所有的得自Dow ChemicalCompany)、以及ESCORENETM和EXCEEDTM聚合物(都得自Exxon MobilChemical)。
另有其它的烯烃互聚物包括多嵌段或分段共聚物。这些是包括两个或更多个优选以线形方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键官能度首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连的化学相异单元的聚合物。在某些实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同：其中引入的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。多嵌段共聚物的特征在于，由于制备该共聚物的独特方法而得到的多分散指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数分布。更特别地，当以连续方法制备时，聚合物的实施方式的PDI可以为约1.7至约8；在其它实施方式中，所述PDI可以为约1.7至约3.5；又在其它实施方式中，所述PDI可以为约1.7至约2.5；并且再在其它实施方式中，所述PDI可以为约1.8至约2.5或者约1.8至约2.1。当以间歇或半间歇方法制备时，聚合物的实施方式的PDI可以为约1.0至约2.9；在其它实施方式中，所述PDI可以为约1.3至约2.5；又在其它实施方式中，所述PDI可以为约1.4至约2.0；并且再在其它实施方式中，所述PDI可以为约1.4至约1.8。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物包括呈聚合形式的乙烯以及呈聚合形式的一种或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，所述互聚物的特征在于，两种或更多种化学性质或物理性质不同的聚合的单体单元的多个(即，两个或更多个)嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多嵌段互聚物。在一些实施方式中，多嵌段互聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n为至少1，优选为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、或更高；“A”表示硬嵌段或链段；并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，各A和各B以线形方式连接，而非支化或星形方式。“硬”链段指已聚合单元的嵌段，乙烯的存在量在一些实施方式中大于95wt％，而在其它实施方式中，其存在量大于98wt％。换言之，在一些实施方式中，硬链段中共聚单体含量小于该硬链段总重量的5wt％，而在其它实施方式中，所述含量小于该硬链段总重量的2wt％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段指已聚合单元的嵌段，共聚单体含量在一些实施方式中大于该软链段总重量的5wt％，在各种其它实施方式中，所述含量大于该软链段总重量的8wt％、大于该软链段总重量的10wt％、或大于该软链段总重量的15wt％。在一些实施方式中，软链段中所述共聚单体含量可以大于20wt％，在各种其它实施方式中，所述含量大于25wt％、大于30wt％、大于35wt％、大于40wt％、大于45wt％、大于50wt％、或大于60wt％。
用于本发明实践的乙烯多嵌段共聚物、以及它们的制备和用途更详尽地描述于WO 2005/090427、US2006/0199931、US2006/0199930、US2006/0199914、US2006/0199912、US2006/0199911、US2006/0199910、US2006/0199908、USP 7,355,089、US2006/0199906、US2006/0199905、USP7,524.911、US2006/0199896、US2006/0199887、USP 7,514,517、US2006/0199872、US2006/0199744、US2006/0199030、USP 7,504,347和US2006/0199983。代表性的烯烃多嵌段互聚物包括由Dow ChemicalCompany制造和销售的烯烃嵌段共聚物。
用于本发明的乙烯互聚物包括α-烯烃含量典型为至少5wt％的乙烯/α-烯烃互聚物，更典型α-烯烃含量为至少15wt％的乙烯/α-烯烃互聚物，甚至更典型α-烯烃含量为至少20wt％的乙烯/α-烯烃互聚物，基于所述互聚物的重量。典型地，这些互聚物的α-烯烃含量小于90wt％，更典型地，所述含量小于75wt％，甚至更典型地，所述含量小于约50wt％，基于所述互聚物的重量。所述α-烯烃含量是通过13C核磁共振(NMR)光谱法利用描述于Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3))的规程来测量。
所述α-烯烃优选为C3-20直链的、支化的或环状的α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。所述α-烯烃也可以包含如环己烷或环戊烷等环状结构，从而得到如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷等α-烯烃。尽管不是该术语标准意义的α-烯烃，但是针对本发明的目的，某些环状烯烃，如降冰片烯及其有关烯烃，特别是5-乙叉-2-降冰片烯也是α-烯烃并且可以用来替代上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是针对本发明目的的α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是无规的或嵌段的共聚物。
用于本发明实践的其它烯烃互聚物包括得自Dow Chemical Company的
Figure BPA00001272875400101
基于丙烯的聚合物、和得自ExxonMobil Chemical Company的丙烯聚合物、至少那些其得自丙烯的单元含量小于85mol％的
Figure BPA00001272875400103
和
Figure BPA00001272875400104
丙烯聚合物。各种其它聚丙烯聚合物的讨论包含于Modern Plastics Encyclopedia/89，mid October 1988Issue，Volume 65，Number 11，pp.6-92。
如果烯烃互聚物的共混物用于本发明的实践，则该共混物可以通过任何反应器内方法或反应后方法制备。所述反应器内共混方法优于反应后共混方法，并且使用串联连接的多个反应器的方法是优选的反应器内共混方法。这些反应器可以装有相同的催化剂但是在不同的条件(例如，不同的反应物浓度、温度、压力等)下操作，或者在相同的条件下操作但是装有不同的催化剂，或者在不同的条件下操作并且装有不同的催化剂。
金属水合物：
用于本发明实践的金属水合物包括但不特别限于，例如，具有羟基基团或结晶化水的化合物，如氢氧化铝和氢氧化镁。这些金属水合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
商业上可购买到的氢氧化镁的实例包括由Matinswerk制造的
Figure BPA00001272875400111
其它的实例包括KISUMA 5、KISUMA 5A、KISUMA 5B、KISUMA 5J、KISUMA 5LH和KISUMA 5PH(全部为Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.的商品名并且由其制造)。可从商业上购买到的氢氧化铝的实例包括由Matinswerk制造的
Figure BPA00001272875400112
和由Alamatis制造的HYDRAL。
可以在共混成组合物之前用表面处理剂(典型地为硅烷表面处理剂)使金属水合物经受表面处理，或者可以将表面未经处理的金属水合物与表面处理剂一起共混成组合物以实施原位表面处理。适宜的表面处理剂加入量为，使得足以提供期望的金属水合物的表面处理。典型地，优选的表面处理剂的加入量为0.1wt％至2.0wt％，基于金属水合物的重量。可以使用本领域已知的任何表面处理剂，而无需任何特殊限制。然而，具有有机官能团(如氨基基团、甲基丙烯酸类基团、乙烯基基团、环氧基团和巯基基团)的硅烷表面处理剂是优选的，而对于阻燃性和拉伸性质而言，具有乙烯基基团和/或环氧基团的硅烷表面处理剂是更为优选的。
偶联剂：
如上所述，在本发明的上下文中，偶联剂是多官能化合物，即，包括两个或更多个官能团、能够在适当的反应条件下使两条或更多条聚合物链经共价束缚键连接在一起的化合物。多叠氮化物偶联剂包括烷基叠氮化物和芳基叠氮化物、酰基叠氮化物、叠氮甲酸盐、磷酰基叠氮化物、亚膦酰叠氮化物、甲硅烷基叠氮化物和聚(磺酰基叠氮化物)。聚(磺酰基叠氮化物)是任何具有至少两个与聚烯烃具有反应性的反应性基团(磺酰基叠氮基团(-SO2N3))的化合物。优选地，所述聚(磺酰基叠氮化物)具有结构X-R-X，其中各X为-SO2N3，并且R表示未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团，优选为具有足够的碳、氧或硅原子(优选为碳原子)以隔开各磺酰基叠氮基团足以使得聚烯烃与磺酰基叠氮化物之间的反应容易进行。可以对R进行惰性取代的原子或基团的实例包括但不限于，氟、脂族或芳族醚、硅氧烷、以及磺酰基叠氮基团(其中多于两条聚烯烃链将可相连)。R适宜地为芳基、烷基、烷芳基、芳烷基硅烷基团、硅氧烷基团或杂环基团和其它惰性并且如上所述隔开各磺酰基叠氮基团的基团。更优选地，R在磺酰基叠氮基团之间包括至少一个芳基基团、更优选地，其包括至少两个芳基基团(如当R是4，4′-二苯基醚基团或4，4′-联苯基团)。当R是一个芳基基团时，优选地是，R基团具有的环多于一个，如在亚萘基二(磺酰基叠氮化物)的情况下。聚(磺酰基叠氮化物)包括但不限于以下化合物，如1，5-戊烷二(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷二(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷二(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)、1，6-二(4′-磺酰基叠氮苯基)己烷、2，7-萘二(磺酰基叠氮化物)、和每分子平均包含1至8个氯原子以及约2至5个磺酰基叠氮基团的氯化脂族烃的混合磺酰基叠氮化物、以及两种或更多种这样的化合物的混合物。优选的聚(磺酰基叠氮化物)包括氧代-二(4-磺酰基叠氮苯)、2，7-萘二(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二(磺酰基叠氮基)联苯、4，4′-二苯基醚二(磺酰基叠氮化物)和二(4-磺酰基叠氮苯基)甲烷、以及两种或更多种这样的化合物的混合物。
硅烷偶联剂的实例包括乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VMTS)、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)-三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基-二乙氧基硅烷等。VTES和VTMS是优选的硅烷偶联剂。
本申请的偶联剂以偶联量使用，例如，典型地，所述偶联量为0.1wt％至6wt％，更典型地，所述偶联量为0.1wt％至5wt％，甚至更典型地，所述偶联量为0.2wt％至3wt％，基于组合物的总重量(即，所述聚丙烯、烯烃互聚物和金属水合物的总重量)。
添加剂
本申请组合物可以包含添加剂，其包括但不限于抗氧化剂、固化剂、交联助剂、增效剂和延缓剂、加工助剂、填料、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、和金属钝化剂。添加剂的使用量可以为0.01wt％或更少至10wt％或更多，基于组合物的重量。
抗氧化剂的实例如下但不限于：受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-二(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺、和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂的使用量可以为0.1wt％至5wt％，基于组合物的重量。
固化剂的实例如下：过氧化二枯基；双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；过氧化二叔丁基；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；过氧化二(异丙基枯基)；或其混合物。过氧化物固化剂的使用量可以为0.1wt％至5wt％，基于组合物的重量。可以使用各种其它已知的固化助剂、增效剂、和延缓剂，如异氰尿酸三烯丙基酯；乙氧基化二甲基丙烯酸双酚A酯；α-甲基苯乙烯二聚物；和描述于USP 5,346,961和4,018,852的其它助剂。
加工助剂的实例包括但不限于，羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子型表面活性剂；和聚硅氧烷。加工助剂的使用量可以为约0.05wt％至约5wt％，基于组合物的重量。
填料的实例包括但不限于，粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、蒸气沉积二氧化硅、碳酸钙、细矿物(ground minerals)、和算术平均粒度大于10纳米的炭黑。填料的使用量可以为小于0.01wt％至大于50wt％，基于组合物的重量。
组合物：
本申请组合物组分的反应性加工将导致固态高温聚合物的优选形态学。反应性偶联的聚丙烯组合物显示耐热性、耐着火性和耐火焰蔓延性、以及优选的挠性。反应性加工产生优选的形态学，所述形态学包括但不限于，聚丙烯和烯烃互聚物的偶联。
本申请丙烯均聚物或共聚物的使用量可以为，使得组合物在挤出但并未随后交联时显示耐热性以及耐着火性和耐火焰蔓延性的任何量。丙烯均聚物或共聚物可以占组合物重量的至少10wt％，优选地占组合物重量的至少15wt％，并且更优选地占组合物重量的至少20wt％。对组合物中丙烯均聚物或共聚物的最大量的唯一限制是受经济、实用性(例如，收益递减)和所需的组合物其它组分的最小量所影响的那些，但是典型地，通常的最大量占组合物重量的小于50wt％，优选地占组合物重量的小于45wt％，并且更优选地占组合物重量的小于40wt％。
本申请烯烃互聚物的使用量可以为，使得组合物在挤出但并未交联时显示耐热性以及耐着火性和耐火焰蔓延性的任何量。所述烯烃互聚物可以占组合物重量的至少10wt％，优选地占组合物重量的至少15wt％，并且更优选地占组合物重量的至少20wt％。对组合物中烯烃互聚物的最大量的唯一限制是受经济、实用性(例如，收益递减)和所需的组合物其它组分的最小量所影响的那些，但是典型地，通常的最大量占组合物重量的小于50wt％，优选地占组合物重量的小于45wt％，并且更优选地占组合物重量的小于40wt％。
本申请金属水合物的使用量可以为，使得组合物在挤出但并未随后交联时显示耐热性、挠性、以及耐着火性和耐火焰蔓延性的任何量。所述金属水合物可以占组合物重量的至少35wt％，优选地占组合物重量的至少40wt％，并且更优选地占组合物重量的至少50wt％。对组合物中金属水合物的最大量的唯一限制是受经济、实用性和所需的组合物其它组分的最小量所影响的那些，但是典型地，通常的最大量占组合物的小于75wt％，优选地占组合物的小于70wt％，并且更优选地占组合物的小于65wt％。
本申请组合物也可以包括二-磺酰基叠氮化物与抗氧化剂的偶联包，其包括但不限于
Figure BPA00001272875400151
1010或MD 1024。这种包可以占组合物的至少0.05wt％，优选地占组合物的至少0.1wt％，并且更优选地占组合物的至少0.2wt％。对组合物中所述包的最大量的唯一限制是受经济、实用性和所需的组合物其它组分的最小量所影响的那些，但是典型地，通常的最大量占组合物的小于2wt％，优选地占组合物的小于1wt％，并且更优选地占组合物的小于0.5wt％。典型地，当挤出机或其它混合设备内的组合物呈分子熔体形式存在时，将所述包加入到组合物中。
缆线绝缘材料的混配可以受本领域熟练技术人员已知的标准方法的影响。混配设备的实例是内部间歇式混合机，如BanburyTM或BollingTM内部混合机。可替换地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，如FarrelTM连续混合机、Werner and PfleidererTM双螺杆混合机、或BussTM捏合型连续挤出机。使用的混合机的类型、以及混合机的操作条件将影响组合物的性质，如粘度、体积电阻率、和挤出的表面光滑度。
包括其本身包括本发明组合物的绝缘层的缆线可以用各种类型的挤出机制备，例如，单螺杆或双螺杆类型的挤出机。USP 4,857,600提供常规挤出机的描述。USP 5,575,965也提供挤出机和共挤出方法的描述。典型地，挤出机在其上游末端具有料斗并在其下游末端具有模头。料斗进料到包含螺杆的机筒内。在下游末端，即在螺杆末端和模头之间，存在过滤网板和分流板(breaker plate)。挤出机的螺杆部分包括三个部分，即，进料部分、压制部分、和计量部分。其也包括两个区，即，后加热区和前加热区。所述部分和区从上游至下游运转。可替换地，挤出机可以包括多于两个沿上游至下游运转的轴的加热区。如果挤出机的机筒多于一个，则典型地，所述机筒为串联连接。典型地，各个机筒的长径比为15∶1至30∶1。在线材涂层中(其中高分子绝缘体在挤出后是交联的)，缆线通常立即进入挤出模头下游的加热硫化区。典型地，加热固化区维持在200℃至350℃的温度，优选维持在约170℃至约250℃的温度。加热区可以通过加压蒸气加热，或由诱导加热的加压氮气来加热。然而，使用本发明的实践可以消除挤出后的交联。
下面的实施例说明本发明的各种实施方式。除非说明，否则所有的份及百分比均基于重量。
特定实施方式
表1报告了分析的六个样品的组成。三个样品(对比例(CEX)以及实施例1和3)包括与聚烯烃弹性体(密度为0.870g/cm3的AFFINITYTM EG8200(ASTM D792)，并且其得自Dow Chemical Company)进行过反应性加工的聚丙烯均聚物(H502-25R)、和得自Albemarle-Martinswerk的
Figure BPA00001272875400161
H5Mg(OH2)。两个样品(实施例2和实施例4)包括与超低密度聚乙烯(得自Dow Chemical Company的ATTANE SC4107)进行过反应性加工的聚丙烯均聚物(H502-25R)、和
Figure BPA00001272875400162
115Mg(OH2)。实施例5包括丙烯抗冲共聚物(C705-44NAHP)和烯烃互聚物(VERSIFYTM 3300，12摩尔％的乙烯和88摩尔％的丙烯，密度为0.866g/cm3、MFR为9.8g/10min(230℃/21.6kg))，其两者都得自Dow Chemical Company。
除了上述的组分以外，所述样品也包括
Figure BPA00001272875400163
494，其为得自E.I.du Pont de Nemours and Company的马来酸酐接枝聚乙烯(0.87g/cc的密度)。所述样品也包括IRGANOX MD 1024，其为得自Ciba SpecialtyChemicals的金属钝化剂和抗氧化剂；IRGANOX PS 802DSDP，其与酚类抗氧化剂组合用作热稳定剂(也得自Ciba Specialty Chemicals)；和CHIMASSORB 944，其为受阻胺光稳定剂(也得自Ciba Specialty Chemical)。实施例3、4和5也包括IRGANOX 1010，其为抗氧化剂。实施例1-2和5以及对比例也包括Dow-Corning MB 50-001，其为包含50％的分散于聚丙烯均聚物中的超高分子量硅氧烷聚合物的制剂。实施例1-2和5进一步包括二-磺酰基叠氮化物(BSA)和IRGANOX 1010的添加剂包。实施例3和4进一步包括XL Pearl硅烷，其为过氧化物、乙烯基三烷氧基硅烷和硅烷脱氢缩合催化剂的混合物。所述过氧化物在混配过程中分解，从而使得乙烯基硅烷接枝于聚合物链。在混配过程中由金属水合物释放的少量湿气与脱氢缩合催化剂的组合引起硅烷接枝聚合物链的偶联。
表1
测试样品的配方
Figure BPA00001272875400164
Figure BPA00001272875400171
如下制备用于挠曲模量、熔体流动指数、热机械分析(TMA)、热固化或蠕变、和拉伸性质测试的多个样品：通过在50密耳(1.27mm)模具中在160℃模塑(混合滚筒中的材料)10分钟、然后在90℃的水浴中固化6小时来制备样片。将样片切成多根狗-骨头状样品并对其进行测试以提供平均测试值。
根据ISO 178测试挠曲性质，表2报告测试结果。挠曲测试测量在3个点载荷条件下使梁柱弯曲所需的力。挠曲模量用来指示材料弯曲时的硬度。
表2
根据ISO 179(1mm/min)所测试的样品的挠曲测试结果
  对比例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  (MPa)   250.7   204.4   687.5   331.8   303.3   260.4
根据ISO1133在230℃测试熔体流动指数，记录于表3中。三个指定重量2.16kg、5kg、和21.6kg如表3所示。
表3
使用ISO1133在230℃所测试的样品的熔体流动指数
  对比例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  2.16kg   3.17
  5kg   0.52
  21.6kg   7.62   5.75   0.36   20.68
热机械分析(TMA)是以恒定速率加热样品的探针穿透测试，并将穿透开始的温度(软化温度)记录为TMA温度。表4报告了六个样品的TMA温度。
表4
测试的样品的热机械分析(在5℃/min的1mm穿透)
  对比例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  温度(℃)   109   151.4   151.6   154.6   229.9   144.2
表5报告了在150℃对六个样品各自测量的热固化。
表5
根据EN 60811-2-1在150℃/20N/cm2所测试的样品的热固化测试
  对比例   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  热伸长率(％)   断裂   115   47   61   7   215
  松弛伸长率(％)   63   25   32   1   204
表6报告了在200℃对六个样品各自测量的热固化。
表6
根据EN 60811-2-1在200℃/20N/cm2所测试的样品的热固化测试
  对比例  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
  热伸长率(％)   断裂   断裂   ＞200   ＞200   15   未测试
  松弛伸长率(％)   34
表7报告了所测试的六个样品的拉伸性质。
表7
根据EN 60811-1-1在50mm/min所测试的六个样品的拉伸性质
  对比例   实施例1   实施例2  实施例3   实施例4   实施例5
 极限拉伸强度(MPa)   4.7   9.1   10.3   6.3   9.0   12.1
 断裂伸长率(％)   424   520   300   366   406   675
上述组合物(其中丙烯均聚物与聚烯烃弹性体
Figure BPA00001272875400191
或超低密度聚乙烯
Figure BPA00001272875400192
或甚至低乙烯含量的烯烃互聚物(VERSIFYTM)进行反应性加工)在其挤出但并未随后交联时表现：(1)耐热性；(2)耐着火性和耐火焰蔓延性，和(3)挠性。这些性质使得这些组合物适宜于缆线应用，如125℃额定汽车线材。
尽管通过前述说明书已经相当详细地描述了本发明，这种详述是针对说明的目的并且不认为其是对所附权利要求的限制。所有引用的报告、参考、美国专利允许美国专利申请和美国专利申请公开在此引入作为参考。

Claims (10)

1.一种使丙烯聚合物与烯烃互聚物偶联的方法，所述方法包括在反应性加工条件下使至少下列物质接触：
A.10wt％的至少一种丙烯聚合物；
B.10wt％的至少一种烯烃互聚物；
C.35wt％的至少一种金属水合物；
D.偶联量的偶联剂；和
E.任选的一种或多种添加剂。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述偶联剂是聚(磺酰基)叠氮化物和具有乙烯基基团的硅烷中的至少一种。
3.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述偶联剂的存在量为0.1wt％至6wt％，基于所述丙烯聚合物、烯烃互聚物和金属水合物的总重量。
4.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性加工条件包括150℃至280℃的温度。
5.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃互聚物是下列中的至少一种：极低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃均匀支化线型共聚物、乙烯/α-烯烃均匀支化基本线型聚合物、线型中密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和烯烃类多嵌段共聚物。
6.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃互聚物是得自乙烯的单元含量为至少80wt％和密度为至少0.870g/cm3的乙烯/α-烯烃均匀支化基本线型聚合物。
7.权利要求4中所述的方法，其中所述金属水合物是下列中的至少一种：氢氧化铝和氢氧化镁。
8.上述权利要求中任一项所述的方法，其中抗氧化剂的存在量为0.01wt％至10wt％，基于所述丙烯聚合物、烯烃互聚物和金属水合物的总重量。
9.一种通过上述权利要求中任一项所述的方法制备的组合物。
10.权利要求9中所述的组合物，呈线材或缆线绝缘外皮形式。
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