CN1021229C - 烯烃聚合用催化剂及烯烃的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

烯烃聚合物催化剂Y和用它进行烯烃聚合的方法。催化剂Y由I、II、III构成。I为催化剂成分X″。由主要成分为镁、钛、卤素和电子给予体的固体钛催化剂成分A、有机铝催化剂成分B和任选的电子给予体C组成烯烃聚合用催化剂X，用α-烯烃进行预聚合以形成预聚合催化剂X′，再使X″与氧接触即获得X″。II是有机铝催化剂成分。III是电子给予体，是任选成分。用Y催化剂能高收率制得非晶态聚合物，其付产物比例小。

Description

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂以及采用该催化剂进行烯烃聚合的方法，该催化剂可以高收率地获得减少了非晶态聚合物生成量（付生量）的烯烃聚合物，尤其是共聚物。
由于使用本发明的烯烃聚合用催化剂成分制备的烯烃聚合物、尤其是共聚物的非晶态聚合物的比例小，因此采用这种烯烃聚合物、特别是共聚物所制造的薄膜成型品具有极好的耐粘连性，因此可以减少二氧化硅等抗粘连剂的配合量，从而可以制得透明性优良的薄膜成型制品。
关于以镁、钛、卤素以及电子给予体作为必要成分的固体钛催化剂成分的制备方法已有很多方案，众所周知，当将这类固体钛催化剂成分用于碳原子数3个以上的α-烯烃的聚合时，能够以很高的收率制得具有高立体规整性的聚合物。
然而，由于使用迄今为止所提方案的固体钛催化剂成分制得的烯烃共聚物含有较多的非晶态聚合物的付生量，因此用这种共聚物制得的薄膜成型品存在耐粘连性低劣之类的问题。因此在薄膜成型品中必须大量地配合二氧化硅粉末等防粘连剂，从而使薄膜成型品的透明性下降了。
本发明者们，对上述这些有必要解决的问题进行了专心的研究发现，采用由〔A〕含有以镁、钛、卤素和电子给予体作为必要成分的 固体钛催化剂成分、〔B〕有机铝化合物催化剂成分以及根据需要选用的〔C〕电子给予体所组成的烯烃聚合用催化剂，使之与α-烯烃进行预聚合之后，再使用由该烯烃聚合用预聚合催化剂与氧接触而制得的烯烃聚合催化剂成分和与该催化剂成分一起使用的有机铝化合物催化剂成分和需要时选用的电子给予体所组成的烯烃聚合用催化剂使烯烃进行聚合，特别是共聚合时，能够高收率地制得减少了非晶态聚合物付生量的烯烃聚合物、特别是共聚物，从而完成了本发明。
本发明的目的在于要解决现有技术中所存在的上述问题，因此本发明将提供能高收率地制得减少了非晶态聚合物付生量的烯烃聚合物、尤其共聚物的烯烃聚合用催化剂，以及使用该聚合催化剂的烯烃的聚合方法。
上述目的，按照本发明是这样地达到的，即由〔A〕含有以镁、钛、卤素和电子给予体作为必要成分的固体钛催化剂成分、
〔B〕有机铝化合物催化剂成分、和按需要的
〔C〕电子给予体
形成的烯烃聚合用催化剂〔X〕，相对于每一克构成该烯烃聚合用催化剂〔X〕的固体钛催化剂成分，使用0.1～500克的α-烯烃进行预聚合处理形成预聚合催化剂〔X′〕，再相对于该预聚合催化剂〔X′〕中每一克原子钛，使之至少与0.1摩尔的氧接触而制得烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕。
另外，上述目的，按本发明是这样地达到的，即使用由〔A〕含有以镁、钛、卤素和电子给予体作为必要成分的固体钛催化剂成分、
〔B〕有机铝化合物催化剂成分、和按需要的
〔C〕电子给予体 形成的烯烃聚合用催化剂〔X〕，相对于每一克构成该烯烃聚合用催化剂[X]的固体钛催化剂成分，使用0.1～500克的α-烯烃进行预聚合，然后再相对于该催化剂〔X′〕中的每一克原子钛将该预聚合催化剂〔X′〕与至少0.1摩尔的氧相接触作为其特征的、经预聚合和氧处理的烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕的制备方法。
还有，上述目的，按本发明是这样地达到的，即由下述的〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕组成而作为其特征的烯烃聚合用催化剂〔Y〕：
〔Ⅰ〕、由〔A〕含有以镁、钛、卤素和电子给予体作为必要成分的固体钛催化剂成分。
〔B〕有机铝化合物催化剂成分、和按需要的
〔C〕电子给予体
形成的烯烃聚合用催化剂〔X〕，相对于每一克构成该烯烃聚合用催化剂〔X〕的固体钛催化剂成分，使用0.1～500克的α-烯烃进行预聚合处理形成预聚合催化剂〔X′〕，再相对于该预聚合催化剂〔X′〕中的每一克原子钛，使之至少与0.1摩尔的氧相接触制得烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕。
〔Ⅱ〕有机铝化合物催化剂成分、和根据需要的
〔Ⅲ〕电子给予体。
再有，上述目的，按本发明是这样地达到的，即在由下述的〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕形成的烯烃聚合用催化剂〔Y〕的存在下使烯烃进行聚合或共聚合作为其特征的烯烃聚合的方法：
〔Ⅰ〕由〔A〕含有以镁、钛、卤素和电子给予体作为必要成分的固体钛催化剂成分、
〔B〕有机铝化合物催化剂成分、和按需要的
〔C〕电子给予体
形成的烯烃聚合用催化剂〔X〕，相对于每一克构成该烯烃聚合用催化剂〔X〕的固体钛催化剂成分，使用0.5～500克的α-烯烃进行预聚合处理形成预聚合催化剂〔X′〕，再相对于该预聚合催化剂〔X′〕中的每一克原子钛，使之至少与0.1摩尔的氧相接触，制得烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕、
〔Ⅱ〕有机铝化合物催化剂成分、和按需要的
〔Ⅲ〕电子给予体。
下面就有关本发明的烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕及其制备方法和烯烃聚合用催化剂〔Y〕以及使用该催化剂〔Y〕的烯烃的聚合方法进行具体说明。
在本发明中称做“聚合”这一术语指的不仅是“均聚合”也包括“共聚合”，另外称做“聚合物”这一术语指的不仅是“均聚物”也包括“共聚物”。
还有，在本发明中叫做“α-烯烃”这一术语是指包括乙烯的物质。
在本发明中，关于烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕，是将由〔A〕含有以镁、钛、卤素和电子给予体作为必要成分的固体钛催化剂成分、
〔B〕有机铝化合物催化剂成分、和按需要的
〔C〕电子给予体
形成的烯烃聚合用催化剂〔X〕，用α-烯烃进行预聚合处理之后，再使之与氧相接触的烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕。
因此，在进行了预聚合处理的预聚合催化剂〔X′〕中，相对于每一克构成该烯烃聚合用催化剂〔X〕的固体钛催化剂成分的α-烯 烃的预聚合量为0.1～500克，较好的为0.3～300克，最好为1～100克。
另外，在经预聚合处理过的烯烃聚合催化剂〔X′〕中，相对于上述预聚合处理过的催化剂〔X′〕中的每一克原子钛，与之相接触的氧的用量至少为0.1摩尔、较好为0.1～100摩尔，更好为0.2～10摩尔，特别好为0.3～3摩尔。
在本发明中，有关烯烃聚合用催化剂〔Y〕，如上所述那样是由
〔Ⅰ〕烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕和，
〔Ⅱ〕有机铝化合物和，按需要选用的
〔Ⅲ〕电子给予体所形成的。
下面对各成分加以说明。
按照本发明，在构成〔Ⅰ〕烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕时，所使用的烯烃聚合用催化剂〔X〕是由固体钛催化剂成分〔A〕和有机铝化合物催化剂成分〔B〕和根据需要选用的电子给予体〔c〕组成的。
在本发明中所用的固体钛催化剂成分〔A〕是一种含有以镁、钛、卤素和电子给予体作为必要成分的高活性的催化剂成分。
这样的固体钛催化剂成分〔A〕是通过使下述的镁化合物、钛化合物和电子给予体相接触而配制的。
在本发明中，用作为配制固体钛催化剂成分〔A〕的化合物可举例如下：如用Ti（OR）gX4-g（R为烃基、X为卤原子、0≤g≤4）表示的四价钛化合物。更具体的例子有TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛;Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（O正-C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti（O异-C4H9）Br3 等烷氧基三卤化钛;Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（O正-C4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）2Br2等二烷氧基二卤化钛;Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（O正-C4H9）3ClTi（OC2H5）3Br等三烷氧基-卤化钛;Ti（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、Ti（O正-C4H9）4、Ti（O异-C4H9）4、Ti（O-2-乙基己基）4等四烷氧基钛。
在这些当中以含有卤素的钛化合物，特别是四卤化钛为好，最好使用四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合起来使用。另外，这些钛化合物也可以用碳氢化合物或者卤代的碳氢化合物稀释。
在本发明中，用作为配制固体钛催化剂成分〔A〕的镁化合物的例子有还原性的镁化合物以及非还原性的镁化合物。
在这里作为还原性镁化合物的例子如带有镁·碳键的或镁·氢键的镁化合物。作为有这样还原性镁化合物的具体例子如下：二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁、乙基丁基镁、辛基丁基镁、丁基镁卤化物等。这些镁化合物可以单独使用，也可以与后面所述的有机铝化合物形成络合物。另外，这些镁化合物可以是液体，也可以是固体。
作为非还原性镁化合物的具体例子有氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁等卤化镁;
甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁等烷氧基镁的卤化物。
苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁等烷氧基镁卤化物;
乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正-辛氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁;
苯氧基镁、二甲基苯氧基镁等芳氧基镁;
月桂酸镁、硬脂酸镁等镁的羧酸盐等等。
这些非还原性镁化合物可以是从上述的还原性镁化合物衍生出来的化合物，也可以是在催化剂成分配制时衍生出来的化合物。从还原性镁化合物衍生出非还原性镁化合物的例子如可以使还原性镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤的硅烷化合物、含卤的铝化合物、酯、醇等化合物相接触。
另外，在本发明中，所说的镁化合物除了上述的还原性镁化合物和非还原性镁化合物外，还可以是上述的镁化合物与其它金属的络合物、复合物或者是与其它金属的混合物。也可以是将上述二种以上的化合物结合而成的混合物。
在本发明中，这些镁化合物中较好的为非还原性的镁化合物，特别好的是含卤的镁化合物，再有这些当中尤以使用氯化镁、烷氧基氯化镁、烯丙氧基氯化镁为好。
在本发明中，用作为配制固体催化剂〔A〕的电子给予体，可举例的有有机羧酸酯，例如，多元羧酸酯，多元醇的羧酸酯等多官能性化合物的酯，可使用的具体例子为具有用下列结构式所示骨架的化合物。在这些多官能性化合物的酯中以多元羧酸酯为好。
Figure 891078789_IMG1
Figure 891078789_IMG2
在上式中，R1为取代的或非取代的烃基，R2、R5、R6为氢原子、取代的或非取代的烃基、R3、R4为氢原子、取代的或非取代的烃基。另外，R3、R4以至少其中之一是取代的或非取代的烃基为好。还有，R2与R4互相连接形成环状结构也是可以的。作为取代的烃基，可举例的有含有N、O、S等杂原子的取代的烃基，例如具有-C-O-C-、-COOR、-COOH、-OH、-SO3H、-C-N-C-、-NH2等结构的取代烃基。
在这些当中，R1、R2最好至少其中之一是由碳原子数为2以上烷基的二羧酸衍生出的二酯。
作为多元羧酸酯的具体例子有丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸单辛酯、马来酸二异辛酯、马来酸二异丁酯、丁基马来酸二异丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基丁二酸二烯 丙酯、富马酸二（2-乙基己基）酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二异丁酯、柠康酸二异辛酯、柠康酸二甲酯等脂肪族多元羧酸酯。
1，2-环己烷羧酸二乙酯、1，2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢化酞酸二乙酯、降冰片烯酸二乙酯之类的脂环族多元羧酸酯;
酞酸单乙酯、酞酸二甲酯、酞酸甲·乙酯、酞酸单异丁酯、酞酸二乙酯、酞酸乙·异丁酯、酞酸单正丁酯、酞酸乙·正丁酯、酞酸二正丁酯、钛酸二异丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二异丁酯、酞酸二正庚酯、酞酸二（2-乙基己基）酯、酞酸二癸酯、酞酸苄·丁酯、酞酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯等芳香族多元羧酸酯;
由3，4-呋喃二羧酸等杂环多元羧酸衍生出的酯等。
作为多元羧酸酯的其它实例可举出的有由己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸正辛酯、癸二酸二（2-乙基己基）酯等长链二羧酸衍生出的酯。
在这些多元羧酸酯中，较好的是具有前述通式所示骨架的化合物，更好的是由酞酸、马来酸、取代的丙二酸等与碳原子数为2以上的醇衍生而来的酯，最好是通过酞酸与碳原子数为2以上的醇反应得到的酯。
作为这些多元羧酸酯，未必需要使用上面所述那样的多元羧酸酯作为起始原料，可以采用在固体钛催化剂成分〔A〕的配制过程中能衍生出这些多元羧酸酯的化合物，也可以是在固体钛催化剂成分〔A〕的配制阶段中所生成的多元羧酸酯。
在本发明中，在配制固体钛系催化剂〔A〕时，除了多元羧酸以外能够使用的其它电子给予体如后面所述的那样可举例如下：醇类、 胺类、酰胺类、醚类、酮类、腈类、膦化物类、
Figure 891078789_IMG3
化合物类、胂化合物类、膦酰胺类、酯类、硫醚类、硫酯类、酸酐类、酰卤化物、醛类、醇化物类、烷氧基（芳氧基）硅烷类等有机硅化合物、有机酸类和属于周期表第Ⅰ族到第Ⅳ族的金属的酰胺类和盐等等。
在本发明中，固体钛催化剂成分〔A〕，可以采用使上述的镁化合物（或者金属镁）、电子给予体和钛化合物相接触的方法来配制。在固体钛催化剂成分〔A〕的配制中可以采用已知的由镁化合物、钛化合物、电子给予体配制高活性钛催化剂成分的方法。另外，上述成分也可以在例如硅、磷、铝等其它反应试剂的存在下进行接触。
下面举出几例简单地叙述一下这些固体钛催化剂成分〔A〕的制备方法。
（1）使镁化合物，或是镁化合物与电子给予体所构成的络合物与钛化合物在液相中进行反应的方法。该反应也可以在粉碎助剂等存在下进行。另外，在进行上述反应时，对固体化合物可以加以粉碎。还有，在进行上述反应时，还可以用电子给予体和/或有机铝化合物或含卤的有机硅化合物之类的反应助剂对各种成分进行预处理。另外，在该方法中，上述电子给予体至少使用一次。
（2）使非还原性的液态的镁化合物和液态的钛化合物，在电子给予体的存在下进行反应析出固体的钛复合体的方法。
（3）在由（2）得到的反应生成物中使钛进一步反应的方法。
（4）在由（1）或（2）方法中得到的反应生成物中使电子给予体和钛化合物再进行反应的方法。
（5）将镁化合物或者由镁化合物和电子给予体所构成的络合物在钛化合物的存在下进行粉碎得到的固体物，再用卤素或卤化物或芳 香烃进行处理的方法。另外，在该方法中，镁化合物或者由镁化合物和电子给予体所构成的络合物可以在粉碎助剂等存在下进行粉碎。还有，使镁化合物或者由镁化合物与电子给予体所构成的络合物在钛化合物存在下进行粉碎之后，再用反应助剂进行预处理，随后用卤素等进行处理也可以。另外，作为反应助剂的例子有有机铝化合物或者含卤的硅化合物等。还在，在本方法中，至少一次使用电子给予体。
（6）将由（1）～（4）方法得到的化合物用卤素或用卤化物或用芳香烃进行处理的方法。
（7）使金属氧化物、二氢化二价碳基镁和含卤醇接触的反应物再与电子给予体和钛化合物相接触的方法。
（8）将有机酸的镁盐、烷氧基镁、芳氧基镁等镁化合物与电子给予体、钛化合物和/或含卤烃进行反应的方法。
（9）使含有镁化合物和烷氧基钛，根据情况还可以含有醇或醚等电子给予体的烃溶液与钛化合物和/或含卤的硅化合物等含卤化合物反应的方法，并且还是在其中任一工序中使之与上述的酞酸二酯为代表的电子给予体相共存的方法。
在上述（1）～（9）所举例的固体钛催化剂成分〔A〕的配制方法中，以在催化剂配制时使用液态卤化钛的方法或者使用钛化合物以后或者使用钛化合物的同时使用卤代烃的方法为最好。
用于配制固体钛催化剂成分〔A〕时的上述各成分的使用量，应根据方法的不同而异，不能统一规定出来，例如相对于每1摩尔镁化合物，电子给予体的用量大约为0.01～5摩尔，最好为0.05～2摩尔，钛化合物的用量大约为0.01～500摩尔，最好为0.05～300摩尔。
这样得到的固体钛催化剂成分〔A〕含有作为必要成分的镁、钛、卤素和电子给予体。
在固体钛催化剂成分〔A〕中，理想的是卤素/钛（原予比）大约为4～200，最好约为5～100，上述电子给予体/钛（摩尔比）大约为0.1～10，最好约为0.2～约6，镁/钛（原予比）大约为1～100，最好大约为2～50。
该固体钛催化剂成分〔A〕与市售的卤化镁相比，含有结晶尺寸小的卤化镁，通常其表面积约为50米2/克以上，较好的为60～1000米2/克，更好的为100～800米2/克。而且，该固体钛催化剂成分〔A〕，由于和上述成分作为一个整体而形成催化剂成分，所以当用正己烷洗涤时基本上不改变其组成。
这样的固体钛催化剂成分〔A〕可以单独使用，还可以用例如硅化合物、铝化合物、聚烯烃等无机化合物或有机化合物稀释后使用。另外，在使用稀释剂的情况下，即使上述的比表面积较小，也显示出高的催化剂活性。
关于这类高活性钛催化剂成分的配制方法已在下列日本专利公开公报：特开昭-50-108385、50-126590、51-20297、51-28189、51-64586、51-92885、51-136625、52-87489、52-100596、52-147688、52-104593、53-2580、53-40093、53-40094、53-43094、55-135102、55-135103、55-152710、56-811、56-11908、56-18606、58-83006、58-138705、58-138706、58-138707、 58-138708、58-138709、58-138710、58-138715、60-23404、61-21109、61-37802、61-37803等公报中有所披露。
作为有机铝化合物催化剂成分〔B〕，可以利用分子内至少有一个Al-C键的化合物。作为这类化合物可列举如下：
（ⅰ）通式R′mAl（OR2）nHpXq所示的有机铝化合物（式中，R1和R2通常是含有1～15个，最好含有1-4个碳原子的烃基，这些烃基可以是相同的也可以是不同的。X代表卤原予，0＜m≤3，n是0≤n＜3，p是0≤p＜3，q是0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3）;
（ⅱ）通式M1AlR1 4所示的第Ⅰ族金属与铝的配位烷基化物等（式中M1为Li，Na，K，R1与上面所定义的相同）。
作为属于上述（ⅰ）的有机铝化合物可列举出如下的化合物：
通式R1mAl（OR2）3-m
（式中，R1和R2与上面所定义的相同。m最好是1.5≤m≦3的数）;
通式R1mAlX3-m
（式中，R1与上面所定义的相同。X是卤素、m最好是0＜m＜3的数）;
通式R′mAlH3-m
（式中，R′与上面定义相同，m最好是2≤m＜3）
通式R1mAl（OR2）nXq
（式中R1和R2与上面所定义的相同。X是卤素，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3，并且m+n+q＝3）。
作为属于（ⅰ）的铝化合物，可以举出如下更具体的化合物：三乙基铝、三丁基铝等三烷基铝;
三异戊烯基铝等三链烯基铝;
二乙基乙醇铝，二丁基丁氧基铝等二烷基烷氧基铝;
乙基倍半乙氧基铝，丁基倍半丁氧基铝等烷基倍半烷氧基铝;
具有由R1 2.5Al（OR2）0.5等所示平均组成的部分烷氧基化的烷基铝;
二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝等二烷基卤化铝;乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝;
乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等部分卤化的烷基铝;二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝;
乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其它部分氢化的烷基铝;
乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基化和卤化的烷基铝。
另外，作为类似于（ⅰ）的化合物，可举出通过氧原子或氮原子连接两个以上铝的有机铝化合物作为例子。作为这样的化合物的例子有：（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl（C4H9）2（C2H5）2Al C2H5）2、甲基氧化铝等。
作为属于上述（ⅱ）的化合物，可列举出LiAl（C2H5）4、LiAl（C2H15）4等为例。
这些当中尤其好的是使用三烷基铝或者上述的两种以上的铝化合物结合的烷基铝。
按照本发明，在制造烯烃聚合用催化剂成分〔X〕中，根据需要 可以使用电子给予体〔C〕，可以用作这类电子给予体〔C〕的有：醇类、酚类、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐、烷氧基硅烷等含氧电子给予体;氨、胺、腈、异氰酸酯等含氮电子给予体;或者如上述的那些多元羧酸酯等。更具体地可以使用的有甲醇、乙醇、丙醇、戊醇（ペンタノ-ル）、己醇、辛醇、正-十二烷醇、十八烷醇、油醇、苯甲醇、苯乙醇、枯基醇、异丙醇、戊醇（アシルアルエ-ル）、异丙基苯甲醇等碳原子数为1-18的醇类;
苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等含有低级烷基的碳原子数6-20的酚类;
丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基苯基甲酮（苯乙酮）、二苯基甲酮、苯醌等碳原子数为3～15的酮类;
乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘醛等碳原子数为2-15的醛类;
甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸环己酯、安息香酸苯酯、安息香酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、己基安息香酸乙酯、茴香酸甲酯、马来酸正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、环己烷羧酸二正己酯、降冰片烯酸二乙酯、四氢化酞酸二异丙酯、酞酸二乙酯、酞酸二异丁酯、酞酸二正丁酯、酞酸二（2-乙基己基）酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、酞酮、碳酸己烯酯等碳原子数为2～30的有机酸酯;
酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯等碳原子数为2～15 的酰卤类;
甲基醚、乙基醚、异丙基醚、丁基醚、戊基醚、四氢呋喃、茴香醚、二苯基醚环氧一对-
Figure 891078789_IMG5
烷等碳原子数为2～20的醚类或二醚类;
乙酰胺、安息香酸酰胺、甲苯甲酰胺等酰胺类;
甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、四甲撑二胺等胺类;
乙腈、苯甲腈、甲苯基腈等腈类;
乙酸酐、邻苯二甲酸酐（酞酸酐）、安息香酸酐等酸酐类;
另外，作为电子给予体〔C〕，可以使用下列通式所示的有机硅化合物。
（式中，R和R1是烃基，并且0＜n＜4）
作为上列通式〔Ⅰa〕所示的有机硅化合物，具体可用的有三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔-丁基甲基二甲氧基硅烷、叔-丁基甲基二乙氧基硅烷、叔-戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷、双-间-甲苯基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、叔-丁基三乙氧基硅烷、正-丁基三乙氧基硅烷、异    丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片基三甲氧基硅烷、2-降冰片基三乙氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。
这当中乙基三乙氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、叔-丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双-对-苯基二甲氧基硅烷、对-甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片基三乙氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷更好。
另外，作为电子给予体〔C〕，可以使用以下面通式〔Ⅱa〕所示的有机硅化合物。
（式中，R1是环戊基或者具有烷基的环戊基，R2是从烷基、环戊基和带有烷基的环戊基组成的一组中选出的基团，R3是烃基，而且m是0≤m≤2的数）。
在上式〔Ⅱa〕中，R1是环戊基或者是带有烷基的环戊基，作为R1除了环戊基之外，还可举出如下的基团：2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2，3-二甲基环戊基等带有烷基的环戊基。
另外，式〔Ⅱa〕中，R2可以是烷基、环戊基、或者带有烷基的环戊基中的任一基团，作为R2可列举的有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基等烷基、或者是作为R1而示例过的环戊基和带有烷基的环戊基也同样可举为例子。
另外，在〔Ⅱa〕中，R3是烃基，作为R3的例子有烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基。
在这些当中，最好使用R1为环戊基、R2为烷基或环戊基、R3是烷基、尤其是甲基或乙基的有机硅化合物。
作为这样的有机硅化合物，可举出的具体例子有环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类;
二环戊基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、双（2，3-二甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类;
三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷。这些电子给予体当中，较好的为有机羧酸酯类或者有机硅化合物，而最好的则是有机硅化合物。
有关本发明的烯烃聚合用催化剂〔Y〕的制备方法如下，即首先将由上述固体钛催化剂成分〔A〕和有机铝化合物催化剂成分〔B〕以及根据需要选用的电子给予体〔C〕组成的烯烃聚合用催化剂成分〔X〕用α-烯烃进行预聚合处理。相对于每一克构成烯烃聚合用催化剂〔X〕的固体钛催化剂成分，进行预聚合的α-烯烃的用量为 0.1～500克、较好为0.3～300克，最好为1～100克。
在预聚合中，可以使用比本体聚合中的催化剂浓度高的催化剂。
预聚合中的固体钛催化剂成分〔A〕的浓度，相对于每一升下面所述的惰性烃类介质并换算成钛原子，通常为大约0.01～200毫摩尔，较好为大约0.1～100毫摩尔，最好为1～50毫摩尔。
有机铝催化剂成分〔B〕的用量，最好以相对于每一克固体钛催化剂成分〔A〕能生成0.1～500克，最好能生成0.3～300克的聚合物为宜，并且相对于固体钛催化剂成分〔A〕中的每一摩尔钛原子，通常为大约0.1～100摩尔，较好为大约0.5～50摩尔，最好为1～20摩尔。
根据需要选用的电子给予体〔C〕的用量，相对于固体钛催化剂成分〔A〕中的每一摩尔钛原子，通常为0.1～50摩尔，较好为0.5～30摩尔，最好为1～10摩尔。
预聚合最好是在将烯烃和上述催化剂成分〔X〕加入到惰性烃类介质中，且在温和的条件下进行。
在这里所使用的惰性烃类介质的具体例子有丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃;
环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃;
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;
氯乙烯、氯苯等卤化烃或者它们的混合物等。在这些惰性烃类介质当中，最好使用脂肪族烃。另外，可以用烯烃自身作为溶剂进行预聚合，也可以在本质上没有溶剂的状态下进行预聚合。
在预聚合中使用的烯烃，可以是与后面所述的本体聚合中所用的烯烃相同的，也可以是不相同的。
预聚合中的反应温度，通常约为-20～+100℃，较好为大约-20～+80℃，最好为0～+40℃。
另外，在预聚合中，也可以使用氢之类的分子量调节剂。而这样的分子量调节剂的用量，以能得到在135℃的癸烷中测定由预聚合制得的聚合物的特性粘度〔η〕为大约0.2分升/克以上，最好为大约0.5～10分升/克为宜。
如上所述，预聚合应在相对于每一克钛催化剂成分〔A〕能生成约0.1～500克，较好为约0.3～300克，最好为约1～100克聚合物的条件下进行为宜。如预聚合量太多，那么烯烃聚合物的生产效率将下降。
预聚合可以间断进行也可以连续地进行。
在本发明中，将按上面所述那样经烯烃预聚合过的预聚合催化剂〔X′〕与氧进行接触。
在具体实施中，经烯烃预聚合过的预聚合催化剂〔X′〕与氧的接触，如能按下面所述那样进行为好。
该过程中，相对于聚合催化剂〔X′〕中的每一克原子钛，预聚合催化剂〔X′〕至少与0.1摩尔以上、较好为0.1～100摩尔、最好为0.2～10摩尔、特别好为0.3～3摩尔的氧相接触。
经预聚合过的预聚合催化剂〔X′〕与氧的接触，最好是在-30～100℃，优选在0～40℃的温度条件下进行1分～100小时，最好为10分～10小时。
由此可以推断出预聚合催化剂〔X′〕与氧接触时，该烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕中的钛（Ti）与氧相结合。
在由按上面所述那样在烯烃聚合用催化剂〔X〕中进行预聚合和 氧处理所得到的烯烃聚合用催化剂成分〔Ⅰ〕，即〔X″〕和有机铝催化剂成分〔Ⅱ〕以及根据需要选用的电子给予体〔Ⅲ〕所组成的烯烃聚合用催化剂〔Y〕的存在下，进行烯烃的本体聚合。
在烯烃本体聚合过程中，作为有机铝成分〔Ⅱ〕可以使用与制造本发明的烯烃聚合用催化剂成分时所用的相同的有机铝〔B〕。
另外，在烯烃的本体聚合中，作为电子给予体〔Ⅲ〕，可以使用与制造本发明的烯烃聚合用催化剂（成分）时所用的相同的电子给予体〔C〕。再且烯烃本体聚合中所用的有机铝成分和电子给予体，并不要求一定与制造本发明的烯烃聚合用催化剂成〔X″〕时所用的电子给予体是相同的。
作为在本体聚合中可以使用的烯烃，可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数2～20的烯烃。在本发明的聚合方法中，这些烯烃可以单独使用也可以组合使用。在这些烯烃中，最好使用以丙烯或1-丁烯为主要成分的混合烯烃进行共聚合。尤其好的是丙烯与乙烯和/或1-丁烯的共聚合或者是1-丁烯与乙烯的共聚合，在使用这样的混合烯烃的情况下，作为主要成分的丙烯或1-丁烯的含量通常为50摩尔%以上，最好为70摩尔%以上。
另外，在进行这些烯烃的单独聚合（均聚合）或者共聚合中，也可以使用共轭二烯或非共轭二烯之类的具有多个不饱和键的化合物作为聚合原料。
在本发明的聚合方法中，烯烃的本体聚合通常是在气相或液相中进行的。
在本体聚合采用浆液聚合反应形态的情况下，作为反应溶剂既可以使 用上述的惰性烃类又可以使用在反应温度下为液态的烯烃。
在本发明的聚合方法中，进行预聚合和氧处理的烯烃聚合用催化剂成分〔Ⅰ〕，即〔X″〕，相对于每一升聚合容积换算成钛原子、其使用量通常约为0.001～0.5毫摩尔，最好约为0.005～0.1毫摩尔。另外，有机铝化合物催化剂成分〔Ⅱ〕，相对于聚合体系中预聚合催化剂〔X′〕中的每一摩尔钛原子，该有机铝化合物催化剂成分中的金属原子的用量通常约为1～2，000摩尔，最好约为5～500摩尔。再有，电子给予体〔Ⅲ〕，相对于有机铝化合物催化剂成分〔Ⅱ〕中的每一摩尔金属原子，其用量通常约为0.001～10摩尔，最好约为0.01～2摩尔，尤其好的约为0.05～1摩尔。
在本体聚合时，如果使用氢，可以调节所得聚合物的分子量，并且可以得到熔体流动速度（熔融指数）大的聚合物。
在本发明中，烯烃的聚合温度通常约为20～200℃，最好约为50～100℃，压力通常为常压～100Kg/cm2，最好约为2～50Kg/cm2。在本发明的聚合方法中，可以选用间断式、半连续式、连续式中的任何一种方式进行聚合。另外还可以在变化反应条件分成二段以上的情况下进行聚合。
这样得到的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
在23℃正-癸烷中可溶性成分含量的测定方法：
将3克聚合物颗粒加入到500ml正-癸烷中，一面搅拌一面在140～145℃下使其溶解之后，停止搅拌，并在80℃下放置3个小时，用5个小时使之冷却至23℃，再于23℃下保持5个小时之后，再用G-4的玻璃漏斗过滤分离，从所得滤液除去正-癸烷 后剩余的固体则被看作是23℃下正-癸烷中可溶性成分的含量（Xg）。然后再根据23℃下正-癸烷的可溶性成分量计算出X/3×100（Wt%）。
如上所述使用烯烃预聚合的预聚合催化剂〔X′〕和氧接触所得到的烯烃聚合用催化剂成分〔X″〕进行烯烃聚合，特别是共聚合时，可以得到减少了非晶态聚合物付生量的烯烃聚合物，特别是共聚物。
使用本发明的烯烃聚合用催化剂（成分）进行烯烃的聚合，特别是共聚合时，可以高收率地制得如上述那样减少了非晶态聚合物付生量的烯烃聚合物，特别是共聚物。例如，在制备丙烯和1-丁烯等α-烯烃的共聚物的情况下，可以得到23℃下正-癸烷可溶性成分含量（非晶态聚合物成分量）少的丙烯·1-丁烯共聚物。由此共聚物制得的薄膜成型品，其防粘连性提高了，同时可以减少薄膜成型品中二氧化硅等防粘连剂的加入量，因此可以获得透明性优良的薄膜成型制品。
另外，在本发明中，相对于每一单位量的烯烃聚合催化剂，可以得到高收率的立体规整性的聚合物，而且聚合物中的催化剂残渣，尤其是卤素的含量也可以相对地降低。因此，可以省去去除聚合物中催化剂的操作，同时在使用所生成的烯烃聚合物进行成型加工时，可以有效地防止模具生锈。
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
〔固体钛催化剂成分〔A〕的配制〕
将7.14克（75毫摩尔）无水氯化镁、37.5ml癸烷和35.1ml（225毫摩尔）2-乙基己醇，在130℃下进行加热反应2小时，制成均匀的溶液。随后向该溶液中加入1.67克（11.3毫摩尔）酞酸酐，在130℃下再进行搅拌混合1小时，使酞酸酐溶于上述的均匀溶液中。
将这样制得的均匀溶液冷却到室温以后，将其全量经1小时滴加到200ml（1.8摩尔）保存在-20℃的四氯化钛中。滴完之后，将所得到的溶液温度用4个小时升温至110℃，在达到110℃时加入5.03ml（18.8毫摩尔）酞酸二异丁酯。
在上述温度下再搅拌2小时，在2小时终了之后，趁热过滤并收集固体部分，再将该固体部分悬浮于275ml TiCl4中之后，于110℃下进行加热反应2小时。反应终了之后，再趁热过滤并收集固体部分，再用110℃癸烷和己烷洗涤干净。该洗涤过程要进行到洗涤液中检不出钛化合物为止。
上述合成的固体钛催化剂成分〔A〕被制成己烷浆液。取该催化剂的一部分进行干燥，并对该干燥物进行分析，结果表明按上述过程得到的固体钛催化剂成分〔A〕的组成是：钛2.5重量%、氯58（重量）%、镁18（重量）%和酞酸二异丁酯13.8（重量）%。
〔预聚合〕
将精制的200ml己烷投入到用氮气置换过的400ml玻璃反应器中，再投入20毫摩尔三乙基铝、4毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷和按钛原子换算为2毫摩尔的上述钛催化剂成分〔A〕之后，以 5.9Nl/小时的速度通入丙烯1小时，相对于每一克钛催化剂成分〔A〕能使2.8克的丙烯进行聚合。
该预聚合结束之后，经过滤除去液体部分，并将分离的固体部分〔X′〕再分散到癸烷中。
〔氧处理〕
取1毫摩尔上述预聚合催化剂〔X′〕（按钛原子换算），制成100ml的正-癸烷悬浮液，并加入到200ml的催化剂瓶中，对该悬浮液一面搅拌一面维持在25℃，用注射器从催化剂瓶的上部注入61ml含11.2Nml氧的干燥空气。在通入氧气20分钟之后停止吸收氧。从连接到催化剂瓶上的量管可以判断吸收了5.5ml的氧。最后得到经氧处理过的固体钛催化剂成分〔X″〕。
〔本体聚合〕
将150克氯化钠（和光纯药特级）装入到充分进行氮气置换的内容积为2升的不锈钢高压釜中，在90℃下减压干燥1小时，然后将体系内冷却到65℃，再装入1毫摩尔三乙基铝，0.1毫摩尔二环己基二甲氧基硅烷以及按钛原子换算为0.01毫摩尔的上述经氧处理过的固体钛催化剂成分〔X″〕的混合物。随后，装入200Nml氢，再开始供给丙烯/乙烯混合气（92.7/7.3摩尔/摩尔）。维持总压为7Kg/cm2（表压），在70℃下进行聚合1小时。聚合终了之后，将经过水洗除去氯化钠的聚合物用甲醇洗净之后，于80℃下减压干燥一夜。
其结果示于表1。
其次，如下面所述那样由所得到的聚合物制作薄膜，并进行薄膜的耐粘连性试验。
其结果示于表1。
〔薄膜的制作〕
在加压板上将0.1mm厚的铝片、聚酯片（东丽公司制造，商品名为ルミテ-）和将其中央切取15cm×15cm的方形的厚度为50μm的聚酰亚胺树脂（デエポン公司制造，商品名为カプナン）片按顺序贴敷，将0.8克的试样放入其中央（被剪去的部分），然后再将上述聚酯片、铝片和加压板按其顺序重复贴敷其上。
将用上述压板夹持的试样插入200℃的热压机中，预热大约5分钟以后为了除掉试样内的气泡，反复进行三次加压（20Kg/cm2表压）卸压操作。接着将压力最后升至150Kg/cm2表压，加热加压5分钟。卸压后将加压板从压机中取出，在30℃下被保持压着部分移到另一压机中，在100Kg/cm2压力下进行4分钟的加压冷却之后，卸压并取出试样。在制得的薄膜当中，使用均匀厚度为50～70μm的薄膜作为进行下述测定用的薄膜：
〔耐粘连性试验〕
将两张剪成6×10cm的薄膜重迭在一起，再用两张具有均匀厚度的纸夹持起来以后，用大约5mm厚的玻璃板于7Kg的负荷下夹持起来，再在60℃的恒温槽中放置两昼夜（进行老化）。将薄膜从恒温槽中取出冷却至室温后，将这两张重迭薄膜的片端剥开一部分，并由此插入一根四氟乙烯棒后，用夹钳将剥开过的薄膜一端固定在张力试验机上部的夹具上，同时将聚四氟乙烯棒通过固定接头固定到下部的夹具上。通过以10厘米/分的速度向上拉上部的夹具则固定的聚四氟乙烯棒将两张薄膜剥离开了，然后用张力试验机测定此时的应力。所得应力值被所使用的薄膜的幅宽（6cm）除，求得耐粘连性 尺度的薄膜粘连值（g/cm）。
实施例2
使用实施例1所示的氧处理过的催化剂成分〔X″〕进行下述的聚合。
〔本体聚合〕
将400克丙烯和4Nl乙烯加入到内容积为2升的高压釜中，于55℃下投入0.6毫摩尔三乙基铝、0.6毫摩尔二正-丙基二甲氧基硅烷和按钛原子换算为0.002毫摩尔的上述氧处理过的催化剂成分〔X″〕，再加入1升氢气后，升温至60℃进行30分钟的聚合。通过向聚合釜内加甲醇使聚合终止，然后卸压并回收聚合物。
其结果示于表1。
实施例3
在实施例1的本体聚合中，除了所供给的气体由丙烯/乙烯混合气体改变为丙烯/乙烯/丁烯-1（90.1/4.5/5.4摩尔/摩尔/摩尔）外，其余均与实施例1相同地进行聚合。
其结果示于表1。
实施例4
〔固体钛催化剂成分〔A〕的配制〕
内容积为2升的高速搅拌的装置（特殊机化工业（株）制）用氮气充分置换后，投入700ml精制煤油、10克市售MgCl2、24.2克乙醇和3克山梨糖醇二硬脂酸酯（商品名为エマゾ-ル320，花王アトラス（株）制），系统在搅拌下升温，在120℃下以800转/分搅拌30分钟。
在另一个容量为2升的带搅拌器的玻璃烧瓶中投入1升精制煤油， 冷却至-10℃。
将含有上述MgCl2的精制煤油用5mm的聚四氟乙烯管移入到上述的冷却至-10℃的1升精制煤油中。
生成的固体物被滤出并收集，然后用己烷充分洗涤，制备出载体。
将所得的载体7.5克在室温下悬浮于150ml的四氯化钛中之后，加入1.3ml酞酸二异丁酯并升温至120℃。于120℃下搅拌混合2小时后，过滤并收集固体部分，再使其悬浮于150ml TiCl4中，再度于130℃下进行搅拌混合2小时。
然后，过滤并收集反应的固体物，将该反应固体物用足够量精制己烷洗涤，最后得到固体钛催化剂成分〔A〕。
该固体钛催化剂成分〔A〕按原子换算的钛含量为2.1重量%、氯含量为63重量%、镁含量为20重量%、酞酸二异丁酯含量为5.8重量%。
按与实施例1相同的操作进行丙烯的预聚合和氧处理，并以与实施例1相同的操作进行丙烯-乙烯的共聚合。其结果示于表1。
比较例1
〔固体钛催化剂成分〔A〕的配制〕
将7.14克（75毫摩尔）无水氯化镁、37.5ml癸烷和35.1ml（225毫摩尔）2-乙基己醇于130℃下进行加热反应2小时，制成均匀的溶液。然后，将1.67克（11.3毫摩尔）酞酸酐加到该溶液中，于130℃下再进行1小时的搅拌混合，使酞酸酐溶于上述的均匀溶液中。
将制得的均匀溶液冷却至室温之后，经1小时将其全部量滴加到保持在-20℃的200ml（1.8摩尔）的四氯化钛中，滴完以后， 用4个小时将所得溶液的温度升至110℃，在达到110℃时再加入5.03ml（18.8毫摩尔）酞酸二异丁酯。
在上述温度下再搅拌2小时。2小时的反应结束后，趁热过滤并收集固体部分，将该固体部分再悬浮于275ml TiCl4中后，再于110℃下进行加热反应2小时。
反应结束后，再趁热过滤并收集固体部分用110℃癸烷和己烷洗涤。该洗涤过程要进行到该洗涤液中检不出钛化物为止。
如上述那样合成的固体钛催化剂〔A〕，得到的是己烷浆液。
取该催化剂的一部分进行干燥。对该干燥物进行分析表明用上法得到的固体钛催化剂成分〔A〕的组成为：钛2.5重量%、氯58重量%、镁18重量%和酞酸二异丁酯13.8重量%。
〔预聚合〕
将200ml精制己烷投入氮气置换过的400ml玻璃制反应器中，再投入20毫摩尔三乙基铝、4毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷和按钛原子换算的2毫摩尔上述钛催化剂成分〔A〕，然后以5.9Nl/小时的速度供给丙烯1小时，相对于每一克钛催化剂成分〔A〕，使2.8克丙烯进行聚合。
该预聚合结束后，通过过滤除去液体部分，将分离出的固体部分〔X′〕再分散到癸烷中。
〔本体聚合〕
将150克氯化钠（和光纯药特级）投入到用氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢高压釜中，在90℃下减压干燥1小时。然后体系内冷却至65℃，并装入1毫摩尔三乙基铝、0.1毫摩尔二环己基二甲氧基硅烷和按钛原子换算为0.01毫摩尔上述的经预聚合处 理过但未经氧处理的固体钛催化剂成分〔X′〕，接着，装入200Nml氢，再开始供给丙烯/乙烯混合气（92.7/7.3摩尔/摩尔）。保持总压为7Kg/cm2表压，于70℃下进行聚合1小时。聚合结束后，通过水洗除去氯化钠，剩下的聚合物用甲醇洗净之后，于80℃下减压干燥一夜。
其结果示于表1。
随后由所得聚合物按实施例1那样制作薄膜，并进行测定薄膜耐粘连性试验。
其结果示于表1。
比较例2
使用比较例1中所示的未进行氧处理的催化剂成分〔X′〕进行下面所示的聚合。
〔本体聚合〕
将400克丙烯和4Nl乙烯装入到内容积2升的高压釜中，于55℃下投入0.6毫摩尔三乙基铝、0.6毫摩尔的二正-丙基二甲氧基硅烷以及按钛原子换算的0.002毫摩尔比较例1中记载的经预聚合处理但未经氧处理的催化剂成分〔X′〕，再加入1升氢气之后，升温至60℃进行30分钟的聚合。在聚合釜中加入甲醇使聚合终止后，卸压并回收聚合物。
比较例3
除了在比较例1本体聚合中供给的气体由丙烯/乙烯改为丙烯/乙烯/丁烯-1（90.1/4.5/5.4摩尔/摩尔/摩尔）外，其余与比较例1相同地进行聚合。
其结果示于表1。
比较例4
〔固体钛催化剂成分〔A〕的配制〕
内容积2升的高速搅拌的装置（特殊机化工业（株）制）用氮气充分置换之后，投入700ml精制煤油、10克市售MgCl2、24.2克乙醇和3克山梨糖醇二硬脂酸酯（商品名为エマゾ-ル320，花王アトラス（株）制），系统在搅拌下升温，并于120℃下以800转/分搅拌30分钟。
将1升精制煤油装入到另一个容量为2升的带搅拌器的玻璃烧瓶中，然后冷却至-10℃。
用5mm的聚四氟乙烯管将含上述MgCl2的精制煤油移入到上述的冷却至-10℃的一升精制煤油中。
过滤并收集生成的固体物，用己烷充分洗涤后制备载体。
在室温下将7.5克由上述制得的载体悬浮于150ml的四氯化钛中后，加入1.3ml酞酸二异丁酯，升温至120℃。在120℃下搅拌混合2小时后，过滤并收集固体部分，再将其悬浮于150ml四氯化钛中，再度于130℃下搅拌混合2小时。
随后，过滤并收集反应固体物，再用足够量的精制己烷洗涤该反应固体物，制得固体钛催化剂成分〔A〕。
该固体钛催化剂成分〔A〕，按原子换算的钛含量为2.1重量%、氯含量为63重量%、镁含量为20重量%、酞酸二异丁酯含量为5.8重量%。
采用与比较例1相同的操作进行丙烯的预聚合、采用与比较例1相同的操作进行丙烯-乙烯共聚合。
其结果示于表1。
实施例5
将实施例4的氧处理中的供氧量由11.2Nml改为33.6Nml，另外，在聚合时所用的二环己基二甲氧基硅烷用环己基甲基二甲氧基硅烷替代，其余均按实施例4的相同操作进行试验。
其结果示于表1。
比较例5
除了实施例5中的氧处理不进行之外，其余按实施例5相同的方法进行试验。
其结果示于表1。

Claims (15)

1、一种烯烃聚合用的催化剂，其特征在于，该催化剂是由下述[Ⅰ]、[Ⅱ]和[Ⅲ]构成的，
[Ⅰ]为烯烃聚合用的催化剂成分[X″]，[X″]的构成如下：
由[A]含有以镁、钛、卤素和电子给予体作为必要成分的固体钛催化剂成分，
[B]有机铝化合物催化剂成分，
[C]电子给予体(需要时选用)
形成的烯烃聚合用催化剂[X]，
用相对于1克构成该烯烃聚合用催化剂[X]的固体钛催化剂成分为0.1-500克的α-烯烃进行预聚合处理，以形成预聚合催化剂[X′]，再使[X′]与相对于该预聚合催化剂[X′]中的一克原子钛至少为0.1摩尔的氧相接触，由此获得烯烃聚合用催化剂成分[X″]，
[Ⅱ]有机铝化合物催化剂成分，和
[Ⅲ]电子给予体(需要时选用)。
2、按权利要求1的烯烃聚合用催化剂，该固体钛催化剂成分〔A〕中的电子给予体是羧酸酯，该电子给予体〔C〕是有机羧酸或是有机硅化合物。
3、按权利要求1的烯烃聚合用催化剂，该固体钛催化剂成分〔A〕中的电子给予体是多元羧酸酯，该电子给予体〔C〕是含有si-o-c键的有机硅化合物。
4、按权利要求1的烯烃聚合用催化剂，该固体钛催化剂〔A〕是以氯化镁、烷氧基氯化镁或芳氧基氯化镁、含卤的钛化合物和有机羧酸或有机硅化合物作为必要原料配制而成，该有机铝化合物催化剂成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三烷基铝，该电子给予体〔C〕和〔Ⅲ〕是有机羧酸和有机硅化合物。
5、按权利要求1的烯烃聚合用催化剂，该固体钛催化剂成分〔A〕是以氯化镁、四卤化钛和有机羧酸酯作为必要成分配制而成的，该有机铝化合物催化剂成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三烷基铝，该电子给予体〔C〕和〔Ⅲ〕是有机硅化合物。
6、按权利要求1的烯烃聚合用催化剂，该固体钛催化剂成分〔A〕是以无水氯化镁、四氯化钛和酞酸二异丁酯作为必要原料配制而成的，该有机铝化合物催化剂成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三乙基铝，该电子给予体〔C〕和〔Ⅲ〕是二环戊基二甲氧基硅烷。
7、按权利要求6的烯烃聚合用催化剂，该α-烯烃为丙烯。
8、一种烯烃的聚合方法，其特征在于在由下述的〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕形成的聚合用催化剂〔Y〕存在下，使烯烃进行聚合或共聚合：
〔Ⅰ〕为烯烃聚合用和催化剂成分〔Ⅹ″〕，它由从下成分制得，
将由〔A〕含有以镁、钛、卤素和电子给予体作为必要成分的固体钛催化剂成分，
〔B〕有机铝化合物催化剂成分，和
〔C〕电子给予体（需要时选用）。
形成的烯烃聚合用催化剂〔Ⅹ〕，
用相对于1克构成该烯烃聚合用催化剂〔Ⅹ〕的固体钛催化剂成分为0.1-500克的α-烯烃进行预聚合处理形成预聚合催化剂〔Ⅹ′〕，再使〔Ⅹ′〕与相对于该预聚合催化剂〔Ⅹ′〕中的一克原子钛至少为0.1摩尔的氧相接触制得烯烃聚合用催化剂成分〔Ⅹ″〕，
〔Ⅱ〕有机铝化合物催化剂成分，
〔Ⅲ〕电子给予体（需要时选用）。
9、按权利要求8烯烃聚合方法，该固体钛催化剂成分〔A〕中的电子给予体是羧酸酯，该电子给予体〔C〕是有机羧酸或有机硅化合物。
10、按权利要求8的烯烃聚合方法，该固体钛催化剂成分〔A〕中的电子给予体是多元羧酸酯，该电子给予体〔C〕是含有si-o-c键的有机硅化合物。
11、按权利要求8的烯烃的聚合方法，该固体钛催化剂成分〔A〕是以氯化镁、烷氧基氯化镁或者芳氧基氯化镁，含卤的钛化合物和有机羧酸酯或有机硅化合物作为必要原料配制而成的，该有机铝化合物催化剂成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三烷基铝，该电子给予体〔C〕和〔Ⅲ〕是有机羧酸或有机硅化合物。
12、按权利要求8的烯烃聚合的方法，该固体催化剂成分〔A〕是以氯化镁、四卤化钛和有机羧酸酯作为必要原料配制而成的，该有机铝化合物催化剂成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三烷基铝，该电子给予体〔C〕和〔Ⅲ〕是有机硅化合物。
13、按权利要求8的烯烃聚合的方法，该固体钛催化剂成分〔A〕是以无水氯化镁、四氯化钛和二异丁酯作为必要原料配制而成的，该有机铝化合物催化剂成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三乙基铝，该电子给予体〔C〕和〔Ⅲ〕是二环戊基二甲氧基硅烷。
14、按权利要求13的烯烃聚合的方法，该α-烯烃为丙烯。
15、按权利要求14的烯烃聚合的方法，该烯烃是丙烯-乙烯的混合物或为丙烯、乙烯和1-丁烯的混合物。
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