CN102171260A - 核化聚乙烯形成的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了聚合物制品及形成该制品的方法。所述方法通常包括提供乙烯基聚合物，将该乙烯基聚合物与改性剂掺混以形成改性聚乙烯以及使改性聚乙烯形成聚合物制品，其中，聚合物制品的雾度比使用类似改性聚乙烯制成的聚合物制品低至少约10％。
Description
发明领域
本发明的实施方式通常涉及由聚乙烯形成的制品。特别地，本发明的实施方式通常涉及由核化聚乙烯形成的制品。
背景技术
至少部分由于聚丙烯的结晶速率，丙烯聚合物在大量应用中已核化，例如注塑、滚塑、吹塑成膜和固态拉伸过程等，从而在工艺流程和所得制品属性方面表现改善。例如，由核化丙烯聚合物形成的固态拉伸制品可能显现出提高的韧性、降低的伸缩性和增大的透明度。
然而，核化乙烯聚合物难以利用固态拉伸过程进行拉伸，这至少部分是因为聚乙烯初始晶体生长速率高，可能导致核化乙烯聚合物不能维持延性。因此，先前使聚乙烯核化的尝试集中于利用特定成核剂与线性低密度聚乙烯相结合。虽然已用线性低密度聚乙烯取得了成功(通过增大的结晶速率进行衡量)，但使其他聚乙烯(例如中密度和高密度聚乙烯)核化的能力却尚未显示出来。
因此，有必要开发显示出改良性状的聚合物和工艺流程。
发明概述
本发明中的实施方式包括形成聚合物制品的工艺流程。该流程通常包括提供乙烯基聚合物，将该乙烯基聚合物与改性剂掺混以形成改性的聚乙烯以及使改性的聚乙烯形成聚合物制品，其中，聚合物制品的雾度(haze)比使用类似改性聚乙烯制成的聚合物制品低至少约10％。
实施方式还包括用该流程形成的聚合物制品。
在一个或多个实施方式中，乙烯基聚合物显示出的密度从约0.926g/cc至约0.97g/cc，分子量分布从约1.5至约7。
在一个或多个实施方式中，所用改性剂为成核剂。
发明详述
引言和定义
现在给出详细说明。所附权利要求书中的每一项确定一独立发明，为了防止侵权，应认为该独立的发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同项。根据上下文，以下所有提到的“本发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“本发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但是不一定是所有权利要求中叙述的主题。以下将更详细地描述各发明，包括具体实施方式、形式和实施例，但是各发明并不限于这些实施方式、形式或实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是使本领域普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来实现和应用各发明。
本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予相关领域普通技术人员在提交本申请时在印刷出版物和颁布的专利中已了解的该术语的最广泛的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
下面进一步列出各种范围。应当认识到，除非另外指出，否则端点是可以互换的。此外，如本文中所揭示的，设想在该范围内的任意点。
本发明中的实施方式涉及混合乙烯基聚合物与改性剂形成改性聚乙烯使将改性聚乙烯形成聚合物制品。这些实施方式在属性和工艺流程方面获得了出乎意料的改善，这些改善展现在本专利之中。
催化剂体系
用于聚合烯烃单体的催化剂体系包括本领域技术人员已知的任何催化剂体系。例如，该催化剂体系包含茂金属催化剂体系，单中心(single site)催化剂体系，齐格勒-纳塔催化剂体系，或它们的组合。本领域技术人员已知，可以对催化剂进行活化，用于之后的聚合反应，可以结合使用载体材料，或者可以不结合使用载体材料。下面包括了对这些催化剂体系的简要讨论，但是这些简要讨论决不用来将本发明的范围限于这些催化剂。
例如，齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂)与一种或多种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或例如一种或多种电子给体的组合形成。
本发明的一个或多个实施方式包含齐格勒-纳塔催化剂体系，该体系通常由烷基镁化合物与醇接触形成二烷氧基镁化合物，之后使二烷氧基镁化合物依次与更强的氯化剂接触而形成(参见美国专利6,734,134和美国专利6,174,971，这些专利通过引用并入本专利。)
茂金属催化剂一般可表征为一个或多个环戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取代的，各取代可以相同或不同)通过π键与过渡金属配位形成的配位化合物。Cp上的取代基可以是例如直链、支链或环状烃基。所述环状烃基可以进一步形成其它的邻接环结构，包括例如茚基、薁基和芴基。这些邻接环结构还可以被烃基例如C1-C20烃基取代或未取代。
本发明中的一个或多个实施方式包括含茚基配体的茂金属催化剂体系。例如，茂金属催化剂体系可包含四氢茚基配体。
聚合过程
如本文其它地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。制备催化剂体系后，如上所述和/或本领域普通技术人员已知的，就可以使用该组合物进行各种方法。在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料在指定的方法中将依据形成的聚合物的所需的组成和性质变化。这些方法可包括，例如溶液相法，气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合等。(参见美国专利5,525,678；美国专利6,420,580；美国专利6,380,328；美国专利6,359,072；美国专利6,346,586；美国专利6,340,730；美国专利6,339,134；美国专利6,300,436；美国专利6,274,684；美国专利6,271,323；美国专利6,248,845；美国专利6,245,868；美国专利6,245,705；美国专利6,242,545；美国专利6,211,105；美国专利6,207,606；美国专利6,180,735和美国专利6,147,173，这些专利通过引用并入本专利)。
在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。烯烃单体可包括例如C2-C30烯烃单体或C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。单体可包括例如烯键式不饱和单体，C4-C18二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。其它单体的非限制性例子包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括，例如均聚物、共聚物或三元共聚物。
溶液相法的实施例在美国专利4,271,060、美国专利5,001,205、美国专利5,236,998和美国专利5,589,555中进行了描述，这些专利通过引用并入本专利。
气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，该系统中在反应器中通过聚合反应热加热循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)。在该循环的另一部分通过在反应器外部的冷却系统从该循环气流除去热量。在反应条件下在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以替换聚合的单体。气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig范围变化，或者约200-400psig，或者约250-350psig范围变化。气相法中反应器温度可以在例如约30-120℃范围变化，或者约60-115℃，或者约70-110℃范围，或者约70-95℃范围变化。。(例如，参见美国专利4,543,399；美国专利4,588,790；美国专利5,028,670；美国专利5,317,036；美国专利5,352,749；美国专利5,405,922；美国专利5,436,304；美国专利5,456,471；美国专利5,462,999；美国专利5,616,661；美国专利5,627,242；美国专利5,665,818；美国专利5,677,375和美国专利5,668,228，这些专利通过引用并入本专利。)
淤浆相法一般包括形成固体、微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(其可包含稀释剂)可以以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括，例如，C3-C7链烷(如，己烷或异丁烷)。使用的介质一般在聚合反应条件下是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，但是区别在于，在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。然而，一个方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。类似
在具体的实施方式中，例如，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式规则地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢加入该聚合过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压力例如可保持在约27-50巴，或者约35-45巴，温度例如在约38-121℃。可通过本领域普通技术人员已知的任何方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。
或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。
聚合物从反应器排出后，聚合物可以通入聚合物回收系统进行进一步的加工，例如添加添加剂和/或挤出。具体说，本发明的实施方式中包括掺混聚合物和改性剂(即“改性”)，其可以在聚合物回收系统中进行也可以通过对该技术熟练的人所知的其他方式进行。本专利中所使用的术语“改性剂”指能有效加速液体聚合物向半晶体聚合物相变的添加剂(通过结晶速率进行衡量)，并且可以包括市场上可购得的成核剂、澄清剂及其组合。
成核剂可以包括对该技术熟练的人所知的用于对烯烃基聚合物进行改性的任何成核剂。例如，成核剂的非限制性的例子可包括：羧酸盐，包括苯甲酸钠、滑石、磷酸盐、金属硅酸盐水合物、二亚苄基山梨糖醇的有机衍生物、山梨糖醇缩醛、有机磷酸盐及其组合。在一项实施方式中，成核剂选自：可从Amfine化学公司购得的Amfine Na-11和Na-21及可从美利肯化学公司(MillikenChemical)购得的Hyperform HPN-68和Millad 3988。在一个具体的实施方式中，改性剂包括可从美利肯化学公司购得的Hyperform HPN-20E。
该改性剂以足以加速聚合物相变的浓度与聚合物混合。在一个或多个实施方式中，以聚合物的重量计，改性剂可以使用的浓度从约5ppm至约3000ppm，或从约50ppm至约1500ppm或从约100ppm至约1000ppm。
改性剂可以用对该技术熟练的人所知的任何方式与聚合物进行混合。例如，本发明的一项或多项实施方式包括熔融掺混混乙烯基聚合物和改性剂。
可以预见，改性剂可能在与聚合物掺混之前形成“母料”(例如：与一定浓度的与上述聚合物相同或不同的聚合物母料相结合)。或者，也可以预见改性剂可能以“纯”的形式(例如，不与其他化学物质相结合)与聚合物进行混合。
聚合物产物
经本专利所述方法形成的聚合物(及其掺混物)可能包括，但不限于，线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和中密度聚乙烯等。
在一个或多个实施方式中，所用聚合物为乙烯基聚合物。本专利中所用的术语“乙烯基”指含有至少约80重量％，或至少约85重量％，或至少约90重量％的聚乙烯，或至少约95重量％的聚乙烯或至少约98重量％的聚乙烯的聚合物。
除非在文中另外指明，所有测试方法均为申请专利时的现有方法。
乙烯基聚合物可能具有的密度(依照ASTM D-792进行测量)为从约0.86g/cc到约0.97g/cc，或从约0.88g/cc到约0.965g/cc，或从约0.90g/cc到约0.965g/cc，或从约0.925g/cc到约0.97g/cc等。
在一个或多个实施方式中，所用聚合物为中密度聚乙烯。本专利所用的术语“中密度聚乙烯”指具有的密度为从约0.92g/cc到0.94g/cc或从0.926g/cc到约0.94g/cc的乙烯基聚合物。在另一个实施方式中，所用聚合物为高密度聚乙烯。本专利所用的术语“高密度聚乙烯”指具有的密度为从约0.94g/cc到约0.97g/cc的乙烯基聚合物。
乙烯基聚合物可能具有窄的分子量分布。本专利所用的术语“窄分子量分布”指聚合物具有的分子量分布(Mw/Mn)从约1.5到约8，或从约2.0到约7.5，或从约2.0到约7.0等。
乙烯基聚合物可能具有的熔体指数(MI2)(依照ASTM D 1238进行测量)为从约0.01dg/min到约100dg/min，或从约0.01dg/min到约25dg/min，或从约0.03dg/min到约15dg/min，或从约0.05dg/min到约10dg/min等。
一个或多个实施方式中包括由单中心过渡金属催化剂体系形成的乙烯基聚合物。在一个实施方式中，过渡金属催化剂体系包括茂金属催化剂体系(下文中称为茂金属聚乙烯)。例如，茂金属聚乙烯可包括可从道达尔石化美国公司购得的Finacene
m3410或Finacene
m2710。
在一个或多个实施方式中，茂金属乙烯基聚合物可能具有的分子量分布从约1.5到约4.5或从约2.0到约4.0等。
一个或多个实施方式中包括由齐格勒-纳塔催化剂体系形成的乙烯基聚合物(以下称为Z-N聚乙烯)。例如，Z-N聚乙烯可能包括可从道达尔石化美国公司购得的Finathene
6410或Finacene
6420。
产品应用
所述聚合物和其掺混物可用于本领域普通技术人员已知的应用，例如，成形操作(例如，薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑，注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过挤出或共挤出或者层压形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可用作收缩薄膜、食品保鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烘焙食品和冷冻食品包装、医药包装、工业衬料和膜，例如用于与食品接触和与非食品接触的应用。纤维包括用于织造形式或非织造形式的纵切膜、单丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造例如大包、袋子、绳子、细绳、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医疗手术服和土工用织物(geotextiles)。挤出制品包括，例如，医用软管、电线和电缆涂层，片材、热成形片材、土工用膜(geomembrane)和池塘衬料。成型制品包括单层结构和多层结构，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
本发明的一项或多项实施方式包括将聚合物用于固态拉伸用途，例如热成型、拉绳、拉单丝、单向定向膜、双向定向膜、固态挤出和注拉吹塑成型(blowmolding)等。
本发明的其他实施方式包括将聚合物用于熔体成形薄膜，例如吹塑薄膜和铸塑薄膜。吹塑薄膜可以通过迫使熔融聚合物通过一个圆形模头，随后对其进行吹塑。由此产生的泡沫被弄平并分割成条带，在被卷起来后，就得到了平面薄膜卷。与此相对，铸塑薄膜的形成可能使熔融聚合物通过一台挤出机，迫使产生的薄层在冷却辊上形成冷却的卷。得到的冷却卷随后被分割并卷成铸塑薄膜。
然而，核化乙烯聚合物难以利用固态拉伸工艺进行拉伸，这至少部分是因为聚乙烯初始晶体生长速率高，导致核化乙烯聚合物不能维持延性。因此，先前使聚乙烯核化的尝试集中于利用特定成核剂与线性低密度聚乙烯相结合。虽然已用线性低密度聚乙烯取得了成功(通过增大的结晶速率进行衡量)，但使其他聚乙烯(例如中密度和高密度聚乙烯)核化的能力，却尚未得到展现。
本发明的实施方式已显示出能出人意料的改善性质，包括透明度，而在其他属性方面不会带来显著的降低，例如刚性等。一个或多个实施方式中形成的制品与利用相同的方法和未经改性的聚合物形成的制品相比，雾度(依照ASTMD 1003进行测试)降低了至少约10％，或至少约15％，或至少约20％，或至少约25％，或至少约30％，或至少约35％，或至少约40％，或至少约45％或至少约50％等。一个或多个实施方式中形成的制品与利用相同的方法和未经改性的聚合物形成的制品相比45°光泽(依照ASTM D 2457进行测试)增加了至少约20％，或至少约25％，或至少约30％，或至少约40％，或至少约50％或至少约60％等。一个或多个实施方式中形成的制品与利用相同的方法和未经改性的聚合物形成的制品相比水蒸汽传输速率(依照ASTM F1249进行测试)降低了至少约15％，或至少约20％，或至少约25％，或至少约30％，或至少约35％或至少约40％等。
此外，与类似改性的聚乙烯相比，本发明的实施方式已显示出能出人意料的改善性质。本专利中所用的术语“类似改性的聚乙烯”指不满足本专利规定要求的改性聚乙烯(如上所述的与改性剂混合的聚乙烯)。例如，“类似改性的聚乙烯”指不能产生具有上述改善属性的制品的改性聚乙烯。特别的，“类似改性的聚乙烯”指不能形成雾度降低至少约10％的制品的改性聚乙烯。
一个或多个实施方式中形成的制品与类似改性的聚乙烯相比，雾度降低了至少约5％，或至少约8％，或至少约10％或至少约12％。一个或多个实施方式中形成的制品与类似改性聚乙烯相比，光泽提高了至少约10％，或至少约15％，或至少约20％，或至少约25％，或至少约30％，或至少约40％等。一个或多个实施方式中形成的制品与类似改性聚乙烯相比水蒸汽传输速率降低了至少约5％，或至少约10％，或至少约15％，或至少约20％，或至少约25％等。
此外，本发明中的实施方式为改善膜加工过程中对摩擦系数(COF)的控制做了准备。例如，先前控制COF的努力包括对膜的电晕处理，这经常会导致添加剂的滑动迁移。
然而，已观察到按本专利所述掺混改性剂和聚合物增强了对COF的控制。例如，本发明中的一项或多项实施方式已提供了控制COF在约0.3到约0.5范围之内的能力。
在一个具体实施方式中，上述聚合物用于形成吹塑薄膜。该吹塑薄膜出人意料的表现出比较抗渗级(barrier grade)聚乙烯形成的吹塑薄膜所未表现出来的超群的光学性质(通过雾度和光泽上的改善所显示出来的)，两者均是核化的。
在一个具体实施方式中，聚合物用于形成铸塑薄膜。虽然在上述实施方式中的吹塑薄膜上观察到了改善，但吹塑薄膜上的成功不能确保在铸塑薄膜上取得成功。例如，铸塑薄膜所用的快速淬练可能导致改性剂无效。
然而，本发明的实施方式，特别是本专利所述的聚合物，已在铸塑薄膜性质上表现出改善，例如，提高的透明度(降低的雾度，提高的光泽，更加均匀的光泽)，减小的收缩性和降低的渗透性等。与类似核化的聚乙烯相比，还进一步观察到铸塑薄膜实现了改善的热封和热粘性特性。
在一个具体实施方式中，聚合物用于形成吹塑制品。
已观察到由本专利所述实施方式形成的吹塑制品显示出提高的透明光泽、抗渗和循环次数(通过再结晶温度的降低得到证明)。
实施例
实施例1：通过改变聚合物样品形成吹塑薄膜。样品1A是由市场上可从道达尔石化美国公司(TOTAL PETR℃HEMICALS，USA，Inc.)购得的M3410EP(一种茂金属形成的聚乙烯，其密度为0.934g/cc，MI2为0.9dg/min)形成的。样品1B是通过熔融掺混样品1A与1000ppm可从美利肯化学公司购得的成核剂HPN-20E形成的。样品1C是由市场上可从道达尔石化美国公司购得的6420(一种齐格勒-纳塔形成的聚乙烯，其密度为0.962g/cc，MI2为2.0dg/min)形成的。样品1D是通过熔融掺混样品1C与1000ppm的HPN-20E形成的。
样品化合并得到了吹塑薄膜。对吹塑薄膜的性质进行了测定并列于以下的表1之中。
表1
*NR表示未记录
观察到在水蒸汽传输速率、氧气传输速率和雾度上有显著的降低。观察到在光泽上得到了提高。在薄膜的机械性质上则几乎未观察到任何变化。
此外，还观察到水蒸汽传输速率(WVTR)上的显著降低(至少20％)不仅可能存在于高密度聚乙烯，也可能存在于中密度聚乙烯。
实施例2：通过改变聚合物样品形成吹塑薄膜。样品2A是通过掺混70重量％的核化(1000ppm HPN-20E)M3410与30重量％的6420形成的。样品2B是通过掺混70重量％的核化(1000ppm HPN-20E)6420与30重量％的M3410形成的。样品2C是通过掺混70重量％的M3410与30重量％的核化(1000ppmHPN-20E)6420形成的。样品2D是通过掺混70重量％的6420与30重量％的核化(1000ppm HPN-20E)M3410形成的。
这些样品化合并形成2mil厚的吹塑薄膜。对吹塑薄膜的性质进行了测定并列于以下的表2之中。
表2
| 样品 | WVTR(g/in2/天) | OTR(cc/in2/天) |
| 1A | 0.336 | 0.152 |
| 1C | 163 | 93 |
| 1D(2000ppm成核剂) | 0.099 | 48 |
| 2C预测值 | 0.265 | 129 |
| 2C实验值 | 0.201 | 87 |
| 1B(1500ppm成核剂) | 0.230 | 109 |
| 2A预测值 | 0.207 | 129 |
| 2A实验值 | 0.154 | 74 |
| 2B预测值 | 0.170 | 82 |
| 2B实验值 | 0.097 | 52 |
| 2D预测值 | 0.175 | 82 |
| 2D实验值 | 0.168 | 61 |
出人意料的是，与基于混合百分比的预测相比，观察到了更低的水蒸汽传输速率和氧气传输速率。因此，观察到将有益的聚合物相互混合，并与成核剂相组合可在性质上产生指数级的改善。
实施例3：通过改变聚合物样品形成铸塑薄膜。样品3A是由M3410EP形成的。样品3B是通过熔融掺混样品3A与1000ppm的HPN-20E形成的。样品3C是由茂金属形成的聚乙烯(MI2为3.6dg/min.，Tm为125.6℃，估计的密度为0.943g/cc)形成的。样品3D是通过混合样品3C与母料形成的包含2000ppm HPN-20E的聚乙烯。该母料是通过样品3A与4重量％的HPN-20E组合形成的。
样品3A和3B被铸塑成16mil.厚的片，而样品3C和3D被铸塑成2mil.厚的片，随后对其在性质上的改善进行了评估，结果列于下面的表3A之中
表3A
| 样品# | 雾度(％) | 透明度 | 45°光泽 | 外部光泽 | 内部光泽 | 透过率 |
| 3A | 51.0 | 98.1 | NR | 59.4 | 53.9 | 88.0 |
| 3B | 27.6 | 93.9 | NR | 66.8 | 66.9 | 87.3 |
| 3C | 32.1 | 92.3 | 45.9 | NR | NR | 91.3 |
| 3D | 6.67 | 99.1 | 92.1 | NR | NR | 92.1 |
从结果中观察到，与未改性样品(3A和3C)形成的片相比，改性样品(3B和3D)显示出更低的雾度和增加的光泽及改善的均匀性。出人意料的是，尽管在铸塑成膜时使用快速淬练，薄膜(2mil.厚的片)在光学性质方面依然获得了显著的改善。
通过将片定向于4×4的面拉伸比，对形成的两种片的拉伸性能进行了评估。结果列于表3B中。
表3B
*从薄膜中间冲出的85×85m2块上，用TMI干分尺测量出厚度，并在假设密度为0.934g/cc的基础上计算出厚度。
已观察到在测试的全部拉伸温度范围内，改性不能显著提高延伸力。然而，改性的确可以显著降低定向膜的雾度(作为结果实现了光泽上的改善)。
实施例4：通过改变聚合物样品形成瓶。样品4A是由可从可从道达尔石化美国公司购得的M2710(一种茂金属形成的聚乙烯，其密度为0.927g/cc MI2为1.0dg/min)形成的。样品4B是通过熔融掺混1000ppm的HPN-20E和M2710形成的。
样品吹塑形成瓶子，随后对其在性质上的改善进行了评估，结果列于下表4中。
表4
| 样品 | 雾度(％) | 光泽@45° |
| 4A | 64 | 48 |
| 4B | 39 | 52 |
观察到由改性样品(4B)形成的瓶子具有显著更大的透明度(如雾度和光泽所显示的)，其雾度值下降了40％(与吹塑薄膜类似)。
实施例5：通过改变聚合物样品形成吹塑薄膜。样品5A是通过熔融掺混M3410EP与1000ppm的HPN-20E形成的。样品5B由D350(一种茂金属形成的聚乙烯，其密度为0.933g/cc，MI2为0.9dg/min)，市场上可从雪佛龙菲利普斯化学公司(Chevron Phillips Chemicals，Inc.)购得，与1000ppm的HPN-20E熔融掺混形成。样品5C是由6420(一种齐格勒-纳塔形成的聚乙烯，其密度为0.962g/cc，MI2为2.0dg/min)，市场上可从道达尔石化美国公司(TOTAL PETR ℃HEMICALS，USA，Inc.)购得，与1000ppm的HPN-20E熔融掺混形成。样品5D是由L5885(一种齐格勒-纳塔形成的聚乙烯，其密度为0.958g/cc，MI2为0.85dg/min)，市场上可从伊奎斯塔化学公司(Equistar Chemicals，Inc.)购得，与1000ppm的HPN-20E熔融掺混形成。
样品化合并形成2mil.厚规格的吹塑薄膜。吹塑薄膜的性质经测定列于下表5之中。
表5
| 样品 | 雾度(％)* | 45°光泽 | WVTR(g/in2/天) | OTR(cc/in2/天) |
| 5A | 30 | 27 | 40 | 37 |
| 5B | 16 | 6 | 28 | 38 |
| 5C | 21 | 61 | 27 | 40 |
| 5D | 12 | 19 | 21 | 29 |
*所有数值均为相对于未改性样品改善的百分比。
与类似改性聚乙烯相比，观察到了出人意料的改善。尤其是，伴随着雾度和光泽的改善，样品5A和5C实现了水蒸汽传输速率的显著降低。
实施例6：通过改变聚合物样品形成吹塑薄膜。样品6A是由M4707(一种茂金属形成的聚乙烯，其密度为0.947g/cc，MI2为0.7dg/min)形成的。样品6B是由M2710(一种茂金属形成的聚乙烯，其密度为0.927g/cc，MI2为0.9dg/min)形成的。样品6C是通过熔融掺混样品6A与5重量％的HPN-20E母料形成的。样品6D是通过熔融掺混样品6B与5重量％的HPN-20E母料形成的。
该样品化合并形成2mil.厚规格的吹塑薄膜。吹塑薄膜的性质经测定列于下表6之中。
表6
| 样品 | WVTR(g/in2/天) | OTR(cc/in2/天) | COF |
| 6A | 0.254 | 111.1 | 0.05 |
| 6B | 0.475 | 191.0 | 0.20 |
| 6C | 0.125 | 51.8 | 0.16 |
| 6D | 0.340 | 134.6 | 0.27 |
在核化后，可以观察到渗透性的显著降低。此外，也观察到摩擦系数(COF)的增大。
虽然上述内容涉及本发明的实施方式，但是，可以在不偏离本发明的基本范围情况下，对本发明的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本发明的范围由所附权利要求书确定。
Claims (30)
1.一种形成聚合物制品的方法，包括：
提供乙烯基聚合物；
将所述乙烯基聚合物与改性剂掺混以形成改性聚乙烯；
使所述改性聚乙烯形成聚合物制品，其中所述聚合物制品的雾度比用类似改性聚乙烯制成的制品低至少约10％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂包括成核剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性聚乙烯包含从约50ppm至约3000ppm的改性剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物包含至少约90重量％的聚乙烯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物包含至少约98重量％的聚乙烯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物是通过单中心催化剂形成的。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物是通过茂金属催化剂形成的。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂包含四氢茚基配体。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物是通过齐格勒-纳塔催化剂形成的。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂通过使二烷氧基镁化合物依次与更强的氯化剂接触形成。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物的熔体指数(MI2)小于约15dg/min。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成过程包括固态拉伸。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成过程包括将改性聚乙烯吹塑成膜。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物的密度从约0.920g/cc至约0.970g/cc。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物的密度从约0.926g/cc至约0.940g/cc。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物的密度从约0.940g/cc至约0.970g/cc。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成过程包括将改性聚乙烯铸塑成膜。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成过程包括将改性聚乙烯吹塑成型。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物的分子量分布从约1.5至约7.0。
20.一种用权利要求1所述方法形成的聚合物制品。
21.如权利要求20所述的聚合物制品，包括吹塑薄膜。
22.如权利要求20所述的聚合物制品，包括铸塑薄膜。
23.如权利要求20所述的聚合物制品，包括吹塑成型制品。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品的雾度比利用大致相同方法和不添加改性剂的聚合物制成的聚合物制品低至少约35％。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品的光泽比利用大致相同方法和不添加改性剂的聚合物制成的聚合物制品高至少约50％。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品的水蒸汽传输速率比利用大致相同方法和不添加改性剂的聚合物制成的聚合物制品低至少约20％。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品的光泽比利用类似改性聚乙烯制成的聚合物制品高至少约10％。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物制品的水蒸汽传输速率比利用类似改性聚乙烯制成的聚合物制品低至少约10％。
29.如权利要求1所述的方法，还包括将改性聚乙烯与第二乙烯基聚合物进行掺混。
30.一种形成聚合物制品的方法，包括：
提供乙烯基聚合物，其密度从约0.926g/cc至约0.97g/cc，分子量分布从约1.5至约7；
将所述乙烯基聚合物与成核剂掺混以形成改性聚乙烯；
使所述改性聚乙烯形成聚合物制品，其中，所述聚合物制品的雾度比用类似改性聚乙烯制成的聚合物制品低至少约10％。
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