CN102171268B

CN102171268B - 光固化性组合物以及固化物

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Publication number: CN102171268B
Application number: CN200980139066.6A
Authority: CN
Inventors: 井手正仁; 真锅贵雄
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-10-02
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: KR101609611B1; CN104497272B; EP2343326A4; JPWO2010038767A1; CN104497272A; WO2010038767A1; JP5555170B2; US20110237702A1; KR20110074516A; EP2343326B1; CN102171268A; EP2343326A1; US8809414B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种固化性组合物及固化物，该固化性组合物能够形成具有光固化性、且绝缘性优异的固化物。本发明的目的可通过光固化性组合物来实现，作为所述光固化性组合物的必需成分，含有：(A)具有光聚合性官能团以及SiH基的改性聚有机硅氧烷化合物、(B)具有碳-碳双键的化合物、以及(C)光聚合引发剂。用本发明的固化性组合物制作的薄膜具有优异的绝缘性。本发明的固化性组合物可通过溶液涂布成膜，因此可用作可溶液成膜的薄膜绝缘材料。

Description

光固化性组合物以及固化物

技术领域

本发明涉及一种光固化性组合物，该光固化性组合物能够形成光学透明性、绝缘性优异的固化物。

背景技術

对于使硅氧烷化合物与具有环氧基的链烯基化合物反应而得到的环氧基聚硅氧烷化合物，通过混合光阳离子聚合引发剂，可以作为UV固化性树脂发挥作用，这在以往就已经知道了(专利文献1)。但就这些化合物而言，在用于电气元件的绝缘膜等时，在漏泄电流方面还有进一步改良的余地(专利文献3)。

另外，关于通过使具有SiH基的硅氧烷化合物部分地变换为环氧基而得到的化合物与多烯化合物进行氢化硅烷化，从而得到固化性组合物的技术是已知的。但该固化性组合物不能作为光固化性树脂发挥作用，当然也不能用于通过平版印刷技术来形成微细图案(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]：US5037861号公报

[专利文献2]：日本特开平6-263989号公报

[专利文献3]：日本特开2006-291044号公报

发明内容

发明要解决的问题

基于上述情况，本发明的目的在于：提供一种固化性组合物及固化物，该固化性组合物能够形成具有光固化性、优选可用于平版印刷技术、且绝缘性优异的固化物。

解决问题的方法

鉴于上述情况，本发明人等进行了深入研究的结果发现：通过使固化性组合物(含有分子内具有光聚合性官能团并且在同一分子内具有SiH基的改性聚有机硅氧烷化合物、具有碳-碳双键的化合物以及光聚合引发剂作为必需成分)发生光固化后，再通过加热进行后固化，由此可解决上述问题，于是完成了本发明。本申请的发明是具有以下构成的发明。

1).光固化性组合物，其含有：

(A)具有光聚合性官能团以及SiH基的改性聚有机硅氧烷化合物、

(B)具有碳-碳双键的化合物、以及、

(C)光聚合引发剂。

2).上述1)所述的固化性组合物，其中，

成分(A)中的光聚合性官能团为选自环氧基、交联性硅基、(甲基)丙烯酰基、以及、氧杂环丁基(オキセタニル)中的至少一种。

3).上述1)所述的固化性组合物，其中，

成分(A)中的光聚合性官能团中的至少1个为脂环族环氧基、或缩水甘油基。

4).上述1)或2)所述的固化性组合物，其中，

成分(A)中的光聚合性官能团中的至少1个为烷氧基甲硅烷基。

5).上述1)～4)中任一项所述的固化性组合物，其中，

成分(B)为下述通式(I)

[化学式1]

(式中，R³表示碳原子数1～50的一价有机基团，各个R³彼此可以相同也可以不同，至少1个R³含有与SiH基具有反应性的碳-碳双键)表示的化合物。

6).上述1)～5)中任一项所述的固化性组合物，其中，

成分(B)为具有Si-CH＝CH₂基的化合物。

7).上述1)～6)中任一项所述的固化性组合物，其中，

成分(A)为改性聚有机硅氧烷化合物，所述改性聚有机硅氧烷化合物具有光聚合性官能团以及SiH基，并且具有选自下述式(X1)～(X3)表示的各结构、酚性羟基和羧基中的至少一种。

[化学式2]

8).上述1)～7)中任一项所述的固化性组合物，其中，

成分(A)为下述化合物(α)～(γ)的氢化硅烷化反应产物：

(α)每1分子中含有1个以上与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物，

(β)每1分子中至少含有2个SiH基的有机硅氧烷化合物

(γ)每1分子中含有光聚合性官能团和与SiH基具有反应性的碳-碳双键的化合物。

9).上述8)所述的固化性组合物，其中，

化合物(α)含有与SiH基具有反应性的碳-碳双键，并且是下述通式(I)表示的化合物，

[化学式3]

(式中，R³表示碳原子数1～50的一价有机基团，各个R³彼此可以相同也可以不同，至少1个R³含有与SiH基具有反应性的碳-碳双键)。

10).上述8)或9)所述的固化性组合物，其中，

化合物(α)为具有Si-CH＝CH₂基的化合物。

11).上述8)～10)中任一项所述的固化性组合物，其中，

化合物(α)为有机化合物，所述有机化合物的每1分子中含有1个以上与SiH基具有反应性的碳-碳双键，并且同一分子内具有选自下述式(X1)～(X3)表示的各结构、酚性羟基和羧基中的至少一种。

[化学式4]

12).上述8)～11)中任一项所述的固化性组合物，其中，

化合物(β)为下述通式(III)表示的具有SiH基的环状聚有机硅氧烷化合物，

[化学式5]

(式中，R⁴、R⁵表示碳原子数1～10的有机基团，彼此可以相同也可以不同，n表示1～10的数，m表示0～10的数)。

13).上述8)～12)中任一项所述的固化性组合物，其中，

化合物(γ)为下述通式(IV)表示的化合物，

[化学式6]

(式中，R⁶、R⁷表示碳原子数1～6的有机基团，n表示1～3的数，m表示0～10的数)。

14).一种固化物，其是由上述1)～13)中任一项所述的固化性组合物固化而成的。

发明的效果

根据本发明，所述固化性组合物具有光固化性，并且能够形成下述固化物，所述固化物具有透明性且绝缘性优异。

具体实施方式

(成分A)

本发明的固化性组合物中使用的改性聚有机硅氧烷化合物，只要是一分子中具有至少2个光聚合性官能团且具有至少1个以上SiH基即可，没有特别限制。

这里的改性聚有机硅氧烷化合物是指：由含有C、H、N、O、S作为构成元素的有机基团X和硅氧烷单元(Si-O-Si)构成的化合物或聚合物，结构上没有特别限制。在这些化合物中的硅氧烷单元中，构成成分中T单元(XSiO_3/2)、或Q单元(SiO_4/2)的含有率越高，所得固化物的硬度越高，耐热可靠性越优异，M单元(X₃SiO_1/2)、或D单元(X₂SiO_2/2)的含有率越高，固化物越柔软，可得到低应力的制品。

另外，这里所说的光聚合性官能团是指：从外部施加光能量时，通过由光聚合引发剂产生的自由基或阳离子种而发生聚合或交联的官能团，而反应或交联形式没有特别的限制。

其中，从反应性、化合物的稳定性方面考虑，特别优选光聚合性官能团中的至少1个为环氧基、交联性硅基、(甲基)丙烯酰基、氧杂环丁基、乙烯氧基(ビニロキシ基)。

从稳定性方面考虑，优选环氧基中的脂环族环氧基、缩水甘油基，从由光以及热引发的阳离子聚合性优异方面考虑，特别优选脂环族环氧基。

另外，作为交联性硅基，可以列举，烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、硅烷醇基、氯甲硅烷基等具有水解性的硅基，而从获得性、化合物的稳定性方面考虑，则特别优选烷氧基甲硅烷基。

作为烷氧基甲硅烷基，可以列举，键合在硅上的官能团为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基的烷氧基甲硅烷基，从固化后残留成分不易残留方面考虑，优选甲氧基、乙氧基，其中特别优选甲氧基。改性聚有机硅氧烷化合物，只要具有至少2个光聚合性官能团即可，各光聚合性官能团可以相同，也可具有2种以上不同的官能团。

本发明固化性组合物中含有的改性聚有机硅氧烷化合物，只要一个分子中具有至少2个上述光聚合性官能团即可、但优选3个以上、更优选5个以上。只要具有3个以上，就可得到交联密度高的固化物，且具有耐热性优异的优点。

另外，就本发明的成分(A)而言，优选同一分子内具有选自下述式(X1)～(X3)表示的各结构、

[化学式7]

酚性羟基、羧基中的至少1种(以下，有时将“上述式(X1)～(X3)表示的各结构、酚性羟基以及羧基”称为“酸性基团”。)，由于具有该结构，故可溶解在碱水溶液中，能够制成具有工业上有用的平版印刷技术性的固化性组合物。

另外，从所得固化物在高温下着色少方面考虑，在这些有机结构中优选具有羧基以及下述式所示的结构，

[化学式8]

另外，从可得到高温时的热分解性低的固化物方面考虑，特别优选具有下述式所示各结构。

[化学式9]

本发明固化性组合物中使用的成分B，只要一分子中至少具有至少1个以上碳-碳双键，就没有特别限制，对于聚硅氧烷化合物、有机化合物都可以没有任何特别限制地进行使用。

从固化物的透明性以及固化性方面考虑，特别优选使用具有链烯基的聚硅氧烷。其中，从化合物获得性方面考虑，优选的是具有键合在硅基上的乙烯基(Si-CH＝CH₂基)的聚硅氧烷化合物。

作为具体例，可以列举，用二甲基乙烯基甲硅烷基对末端进行过封端的聚硅氧烷或低聚硅氧烷、侧链上具有乙烯基的聚硅氧烷或低聚硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、六甲基三乙烯基三硅氧烷、在含有SiH基的环状硅氧烷的例示中，可示例出SiH基的氢原子被置换成乙烯基、烯丙基等链烯基而成的化合物等。

具体可以列举，1，3，5，7-乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，5-二乙烯基-3，7-二己基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-三甲基环硅氧烷、1，3，5，7，9-五乙烯基-1，3，5，7，9-五甲基环硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六乙烯基-1，3，5，7，9，11-六甲基环硅氧烷等化合物。

作为含有链烯基的有机化合物的例子，只要为下述化合物即可，没有特别限制，所示化合物不含有硅氧烷单元(Si-O-Si)，而是含有选自C、H、N、O、S以及卤素的原子作为构成元素构成的化合物，且为每1分子中含有1个以上与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物。需要说明的是，对于与SiH基具有反应性的碳-碳双键的键合位置没有特别限制，可存在于分子内的任意位置。

上述有机化合物可分类为有机聚合物类化合物和有机单体类化合物，作为有机聚合物类化合物，可以使用例如，聚醚类、聚酯类、聚芳酯(polyalylate)类、聚碳酸酯类、饱和烃类、不饱和烃类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺类、酚-甲醛类(酚醛树脂类)、聚酰亚胺类化合物。

另外，作为有机单体类化合物，可以列举例如，酚类、双酚类、苯、萘等芳香族烃类；直链类、脂环类等脂肪族烃类；杂环类化合物及这些的混合物等。

作为有机单体类化合物的具体例，可以列举，邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、1，1，2，2-四烯丙氧基乙烷、二亚烯丙基季戊四醇酯(diallylidenepentaerythrite)、三烯丙基氰尿酸酯、1，2，4-三乙烯基环己烷、1，4-丁二醇二烯丙基醚、壬二醇二烯丙基醚、1，4-环己烷二甲醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、双酚S的二烯丙基醚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、1，3-二(烯丙基氧基)金刚烷、1，3-二(乙烯基氧基)金刚烷、1，3，5-三(烯丙基氧基)金刚烷、1，3，5-三(乙烯基氧基)金刚烷、二环戊二烯、乙烯基环己烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、二烯丙基醚、双酚A二烯丙基醚、2，5-二烯丙基酚-烯丙基醚、及这些的低聚物、1，2-聚丁二烯(1、2比率为10～100％、优选1、2比率为50～100％)、苯酚酚醛清漆(novolacphenol)的烯丙基醚、烯丙基化聚苯醚、以及以往公知的环氧树脂的全部缩水甘油基被烯丙基取代而成的化合物等。

另外，作为有机化合物，可以使用骨架部分与链烯基(与SiH基具有反应性的碳-碳双键)难以分开体现的低分子量化合物。作为这些低分子量化合物的具体例，可以列举，丁二烯、异戊二烯、辛二烯、癸二烯等脂肪族链状多烯化合物类、环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、三环戊二烯、降冰片二烯等脂肪族环状多烯化合物类、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯等取代脂肪族环状烯烃化合物类等。

从透明性以及耐热性、耐光性高方面考虑，特别优选下述通式(I)表示的三烯丙基异氰尿酸酯及其衍生物。

优选[化学式10]

作为上述通式(I)的R³，从可进一步提高所得固化物的耐热性方面考虑，优选碳原子数1～20的一价有机基团、更优选碳原子数1～10的一价有机基团、进一步优选碳原子数1～4的一价有机基团。作为这些优选R³的例子，可以列举，甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、苯乙基、乙烯基、烯丙基等。

作为这些化合物的具体例，可以列举，三烯丙基异氰尿酸酯、二烯丙基异氰尿酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰尿酸酯、二烯丙基单苄基异氰尿酸酯、二烯丙基单丙基异氰尿酸酯，特别是从获得性方面考虑，优选列举三烯丙基异氰尿酸酯。

(成分C)

在本发明的固化性组合物中，光聚合引发剂为必需成分。就引发剂的种类而言，需要根据光聚合官能团的种类来适当选择添加，若为环氧基、烷氧基甲硅烷基等的情况下，则使用阳离子聚合引发剂，而若为烯丙氧基、甲基丙烯酰氧基等自由基聚合性基团的情况下，则使用光自由基引发剂。

(阳离子聚合引发剂)

作为阳离子聚合引发剂，只要能通过活性能量射线而产生阳离子种或路易斯酸的活性能量射线阳离子聚合引发剂、或能通过热而产生阳离子种或路易斯酸的热阳离子聚合引发剂即可使用，没有特别限制。

作为活性能量射线阳离子聚合引发剂，包括下述引发剂中的一种以上：美国专利第3379653号中记载的金属硼氟络盐及三氟化硼络合物；美国专利第3586616号中记载的二(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐；美国专利第3708296号中记载的芳基重氮化合物；美国专利第4058400号中记载的VIa族元素的芳香族盐；美国专利第4069055号中记载的Va族元素的芳香族盐；美国专利第4068091号中记载的IIIa～Va族元素的二羰基螯合物；美国专利第4139655号中记载的硫代吡喃盐美国专利第4161478号中记载的ME^6-阴离子(其中，M选自磷、锑及砷)形的VIa元素；美国专利第4231951号中记载的芳基锍络盐；美国专利第4256828号中记载的芳香族碘络盐及芳香族锍络盐；W.R.WATT等的“ジヤ一ナル·オブ·ポリマ一·サイエンス、ポリマ一·ケミストリ一版”、第22卷、1789页(1984年)中记载的二[4-(二苯基锍基(ジフエニルスルホニオ))苯基]硫醚-双六氟金属盐(例如磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐等)；阴离子为B(C₆F₅)₄ ^-的芳香族碘络盐及芳香族锍络盐。

优选的阳离子类活性能量射线阳离子聚合引发剂包括：芳基锍络盐、含有卤素络离子的芳香族锍或碘盐以及II族、V族及VI族元素的芳香族盐。这些盐中的一个或多个可作为商品从FX-512(3M公司)、UVR-6990及UVR-6974(UnionCarbide公司)、UVE-1014及UVE-1016(GeneralEleCtriC公司)、KI-85(Degussa公司)、SP-152及SP-172(旭电化公司)以及SUN-aidSI-60L、SI-80L及SI-100L(三新化学工业公司)、WPI113及WPI116(和光纯药工业公司)、RHODORSILPI2074(RHODIA公司)获得。

阳离子聚合引发剂的用量，相对于改性聚有机硅氧烷化合物100重量份，优选为0.01～10重量份、更优选0.1～5重量份的量。若阳离子聚合引发剂的量少，则固化需要的时间长，或无法得到充分固化了的固化物。若引发剂的量多，则引发剂的颜色会残留在固化物中，或因急速固化而导致着色、隆起，或损害固化物的耐热耐光性，因此不优选。

(自由基聚合引发剂)

只要是能通过活性能量射线产生自由基种的活性能量射线自由基聚合引发剂，即可没有特别限制地使用。

作为活性能量射线自由基聚合引发剂，可以使用苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、酰基氧化膦(acylphosphineoxide)类化合物、肟酯类化合物、苯偶姻类化合物、联咪唑类化合物、α-二酮类化合物、二茂钛类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、噻吨酮类化合物、三嗪类化合物、缩酮类化合物、偶氮类化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮(ジアルキルジオン)类化合物、二硫化物类化合物、秋兰姆(thiuram)化合物类、氟胺类化合物等。

作为苯乙酮类化合物的具体例，可以列举，1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4′-i-丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2′-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4′-甲基硫代苯基)-2-吗啉代(モルフオリノ)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4′-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮等。

作为酰基氧化膦类化合物的具体例，可以列举，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。

作为肟酯类化合物的具体例，可以列举，1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。

作为苯偶姻类化合物的具体例，可以列举，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等。

作为二苯甲酮类化合物的具体例，可以列举，苄基二甲基酮、二苯甲酮、4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮等，作为α-二酮类化合物的具体例，可以列举，丁二酮、联苯甲酰、甲基苯甲酰基甲酸酯等。

作为联咪唑类化合物的具体例，可以列举，2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2-溴苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2，4-二溴苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2，4，6-三溴苯基)-4，4′，5，5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2，4-二溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-二(2，4，6-三溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑等。

作为多核醌类化合物的具体例，可以列举，蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，4-萘醌等。

作为呫吨酮类化合物的具体例，可以列举，呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，5-二乙基噻吨酮(2，5-ジエチルジオキサントン)等。

作为三嗪类化合物的具体例，可以列举，1，3，5-三(三氯甲基)-s-三嗪、1，3-二(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-s-三嗪、1，3-二(三氯甲基)-5-(4′-氯苯基)-s-三嗪、1，3-二(三氯甲基)-5-(2′-甲氧基苯基)-s-三嗪、1，3-二(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(2′-呋喃基亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2′-溴-4′-甲基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2′-硫代苯基亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。

从薄膜固化性优异方面考虑，特别优选2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮(エタノン)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。

从固化物的透明性优异方面考虑，特别优选1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4′-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2′-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2，2-二甲氧基苯乙酮。

另外，这些自由基聚合引发剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。自由基聚合引发剂的用量，相对于改性聚有机硅氧烷化合物100重量份，优选为0.1～15重量份、更优选0.1～10重量份的量。若阳离子聚合引发剂的量少，则固化不充分，因此碱显影时有无法得到对比度的倾向。若引发剂的量多，则固化膜自身发生着色，因此不优选。

本发明的固化性组合物中使用的改性聚有机硅氧烷化合物，是通过利用水解进行的缩聚反应、加成反应以及开环聚合等各种方法得到的，但作为将这些特定的有机结构导入到聚硅氧烷化合物结构中的方法，没有特别限制，优选采用能选择性地导入到要导入的位置上、且能够经由作为化学稳定键的Si-C键导入的氢化硅烷化的方法。

作为本发明固化性组合物中使用的改性聚有机硅氧烷化合物的优选实施方式，可以列举下述实施方式。

下述化合物(α)～(γ)的氢化硅烷化反应产物：

(α)每1分子中含有1个以上与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物。

(β)每1分子中至少含有2个SiH基的有机硅氧烷化合物。

(γ)每1分子中具有光聚合性官能团至少1个，且具有与SiH基具有反应性的碳-碳双键1个以上的化合物。

以下，针对上述改性聚有机硅氧烷化合物的优选实施方式进行说明。

(化合物(α))

对化合物(α)进行说明。

化合物(α)只要是每1分子中含有1个以上与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物即可，没有特别限制，尤其可使用与上述成分(B)相同的化合物。

其中，从所得固化物的绝缘性优异方面考虑，特别优选下述通式(I)

[化学式11]

进一步，从获得性方面考虑，可以列举，三烯丙基异氰尿酸酯、二烯丙基异氰尿酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰尿酸酯、二烯丙基单苄基异氰尿酸酯、二烯丙基单丙基异氰尿酸酯。

另外，从所得固化物的透明性以及固化性方面考虑，可优选使用具有链烯基的聚硅氧烷。其中，从化合物获得性方面考虑，优选的是具有键合在硅基上的乙烯基(Si-CH＝CH₂基)的聚硅氧烷化合物。

作为具体例，可以列举，末端或侧链上具有乙烯基的硅氧烷、具有乙烯基的环状硅氧烷。作为末端或侧链上具有乙烯基的硅氧烷的具体例，可以列举，四甲基二乙烯基二硅氧烷、六甲基三乙烯基三硅氧烷等化合物。

作为环状硅氧烷的具体例，可以列举，1，3，5，7-乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，5-二乙烯基-3，7-二己基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-三甲基环硅氧烷、1，3，5，7，9-五乙烯基-1，3，5，7，9-五甲基环硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六乙烯基-1，3，5，7，9，11-六甲基环硅氧烷等化合物。

另外，就成分(α)而言，优选同一分子内具有选自下述式(X1)～(X3)表示的各结构、

[化学式12]

酚性羟基、羧基中的至少1种(以下，有时将“上述式(X1)～(X3)表示的各结构、酚性羟基以及羧基”称为“酸性基团”。)，通过具有该结构，变得可溶解在碱水溶液中，可得到具有工业上有用的平版印刷技术性的固化性组合物。

在这些化合物中，从耐热性优异方面考虑，特别优选具有异氰脲酸结构，从获得性方面考虑，具体可以列举二烯丙基异氰脲酸、单烯丙基异氰脲酸等。

另外，还可与不具有酸性基团的链烯基化合物组合使用，从耐热性方面考虑，特别优选与作为具有异氰尿酸环(イソシアヌル環)结构的链烯基化合物的三烯丙基异氰尿酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰尿酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸酯等组合使用。

另外，从所得固化物的透明性优异方面考虑，优选与具有链烯基的聚硅氧烷化合物组合使用。从获得性方面考虑，特别优选末端或侧链用乙烯基进行过封端的硅氧烷、其中优选环状硅氧烷。

作为环状硅氧烷，具体可以列举，1，3，5，7-乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1-丙基-3，5，7-三乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，5-二乙烯基-3，7-二己基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-三甲基环硅氧烷、1，3，5，7，9-五乙烯基-1，3，5，7，9-五甲基环硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六乙烯基-1，3，5，7，9，11-六甲基环硅氧烷。

(化合物(β))

对化合物(β)进行说明。

就化合物(β)而言，只要是具有SiH基的有机聚硅氧烷化合物即可，没有特别限制，可以使用例如国际公开WO96/15194中记载的化合物、即具有SiH基的化合物等。

其中，从赋予固化物以柔软性方面考虑，优选

[化学式13]

(式中，R¹³、R¹⁴表示碳原子数1～6的有机基团，彼此可以相同也可以不同，l表示0～50的数、n表示1～50的数、m表示0～10的数。)表示的、每1分子中至少含有2个SiH基的链状有机聚硅氧烷。而从获得性、耐热性方面考虑，特别优选R¹³、R¹⁴为甲基，从提高固化物的强度方面考虑，特别优选R¹³、R¹⁴为苯基。

其中，提高固化物的耐热性方面考虑，优选

[化学式14]

[化学式15]

(式中，R¹⁵、R¹⁶表示碳原子数1～6的有机基团，n表示0～50的数。)表示的、每1分子中具有至少2个SiH基、且分子中具有T或Q结构的有机聚硅氧烷，从获得性、耐热性方面考虑，特别优选R¹⁵、R¹⁶为甲基。

其中，从获得性以及与化合物(α)、(α2)、(γ)的反应性良好方面考虑，进一步优选下述通式(III)

[化学式16]

(式中，R⁴、R⁵表示碳原子数1～6的有机基团，彼此可以相同也可以不同，n表示1～10的数、m表示0～10的数、n+m表示3以上的数)表示的有机硅氧烷。其中，优选每1分子中具有至少3个SiH基的环状有机聚硅氧烷。

优选通式(III)表示的化合物中的取代基R⁴、R⁵为由选自C、H、O中的元素构成的基团，更优选为烃基，进一步优选为甲基。

作为通式(III)表示的化合物，从获得容易性及反应性方面考虑，优选1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。

上述各种化合物(β)可单独使用或将2种以上混合使用。

(化合物(γ))

对化合物(γ)进行说明。

化合物(γ)只要是每1分子中具有至少1个光聚合性官能团、并且具有1个以上的与SiH基具有反应性的碳-碳双键的化合物即可，没有特别限制。需要说明的是，优选这里所说的光聚合性官能团与上述改性聚有机硅氧烷化合物所具有的光聚合性官能团相同，优选实施方式也为相同的实施方式。

作为光聚合性官能团，从反应性和化合物的稳定性方面考虑，特别优选光聚合性官能团中的至少1个选自环氧基、交联性硅基、(甲基)丙烯酰基、氧杂环丁基、乙烯氧基。

作为具有环氧基作为光聚合性官能团的化合物(γ)的具体例，可以列举，乙烯基环己烯氧化物、烯丙基缩水甘油基醚、二烯丙基单缩水甘油基异氰尿酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸酯等，从光聚合反应性优异方面考虑，特别优选具有脂环族环氧基的化合物，即乙烯基环己烯氧化物。

作为具有氧杂环丁基作为光聚合性官能团的化合物(γ)的具体例，可以列举，烯丙基氧杂环丁基醚、乙烯基氧杂环丁基醚等。从提高固化物的韧性方面考虑，优选使用具有氧杂环丁基的化合物。

作为具有交联性硅基作为光聚合性官能团的化合物(γ)的具体例，从容易获得性以及耐热性方面考虑，优选具有下述通式(IV)

[化学式17]

(式中，R⁶、R⁷表示碳原子数1～6的有机基团，n表示1～3的数、m表示0～10的数)表示的交联性硅基的化合物，从易于除去反应后的副产物等方面考虑，特别优选三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷。

作为含有(甲基)丙烯酰基作为光聚合性官能团的化合物(γ)，可以列举，(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸改性烯丙基缩水甘油基醚(NagaseChemtex制、商品名：DENACOLACRYLATEDA111)、以及同一分子内各有一个以上乙烯基或烯丙基以及下述通式(IX)

[化学式18]

(式中，n为0～16的数)

(式中，R¹⁷表示氢原子或甲基。)所示有机基团的化合物，可以列举下述化合物：例如在上述通式(I)中，式中R³中的至少1个为上述通式(IX)所示基团、且R³中的至少1个为乙烯基或烯丙基等含有与SiH基具有反应性的碳-碳双键的基团。另外，从氢化硅烷化的选择性高方面考虑，优选在同一分子内甲基丙烯酰基与烯丙基或乙烯基共存的化合物，从获得性方面考虑，特别优选甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯等。

另外，氢化硅烷化反应时，可以将2种以上化合物(γ)组合使用，与光聚合性官能团的种类无关。

(氢化硅烷化催化剂)

作为将化合物(α)、化合物(β)以及化合物(γ)、以及根据实施方式的不同还可以有化合物(α2)进行氢化硅烷化反应时所用的催化剂，例如可以使用下述催化剂。可以列举，在单质铂、氧化铝、二氧化硅、碳黑等载体上担载有固体铂的催化剂，氯铂酸，氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物，铂-烯烃络合物(例如，Pt(CH₂＝CH₂)₂(PPh₃)₂、Pt(CH₂＝CH₂)₂Cl₂)，铂-乙烯基硅氧烷络合物(例如，Pt(ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_n、Pt[(MeViSiO)₄]_m)，铂-膦络合物(例如，Pt(PPh₃)₄、Pt(PBu₃)₄)，铂-亚磷酸盐络合物(例如，Pt[P(OPh)₃]₄、Pt[P(OBu)₃]₄)(式中，Me表示甲基、Bu表示丁基、Vi表示乙烯基、Ph表示苯基，n、m表示整数。)，二羰基二氯铂、Karstedt催化剂，Ashby的美国专利第3159601号及3159662号说明书中记载的铂-烃复合物，以及Lamoreaux的美国专利第3220972号说明书中记载的铂醇化物催化剂。另外，Modic的美国专利第3516946号说明书中记载的氯化铂-烯烃复合物也可用于本发明。

另外，作为除铂化合物以外的催化剂的例子，可以列举，RhCl(PPh)₃、RhCl₃、RhAl₂O₃、RuCl₃、IrCl₃、FeCl₃、AlCl₃、PdCl₂·2H₂O、NiCl₂、TiCl₄等。

其中，考虑到催化剂的活性，优选氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物等。需要说明的是，这些催化剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

催化剂的添加量没有特别限制，但为了具有充分的固化性、且将固化性组合物的成本控制在较低水平，相对于化合物(α)以及化合物(γ)的与SiH基具有反应性的碳-碳双键(以下，有时简称为“链烯基”。)1摩尔、或化合物(α)以及化合物(γ)的链烯基1摩尔，优选添加量的下限为10^-8摩尔、更优选10^-6摩尔，相对于上述化合物的链烯基1摩尔，优选添加量的上限为10^-1摩尔、更优选10^-2摩尔。

另外，上述催化剂还可与助催化剂组合使用，可以列举例如，三苯基膦等磷类化合物、马来酸二甲酯等1、2-二酯类化合物、2-羟基-2-甲基-1-丁炔、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇类化合物、单质硫等硫类化合物等。助催化剂的添加量没有特别限制，相对于氢化硅烷化催化剂1摩尔，优选添加量的下限为10^-2摩尔、更优选10^-1摩尔，优选添加量的上限为10²摩尔、更优选10摩尔。

(化合物(α)、化合物(β)以及化合物(γ)的反应)

作为可用于本发明固化性组合物中的改性聚有机硅氧烷化合物，如上所述，可以列举，通过使化合物(α)、化合物(β)以及化合物(γ)在氢化硅烷化催化剂存在下反应得到的化合物。

作为反应的顺序、方法，可以列举多种，但从合成工艺简便方面考虑，优选使化合物(α)、化合物(β)以及化合物(γ)一锅进行氢化硅烷化反应、最后除去未反应化合物的方法。

从不易含有低分子量体方面考虑，更优选下述方法：使过量的化合物(α)与化合物(β)、或过量的化合物(β)与化合物(α)发生氢化硅烷化反应后，除去未反应的化合物(α)或化合物(β)，使得到的反应产物与化合物(γ)进行氢化硅烷化反应。

各化合物的改性比例没有特别限制，以化合物(α)和(γ)的总的链烯基量为A、以化合物(β)的总SiH基量为B时，优选1≤B/A≤30、更优选1≤B/A≤10。1＞B/A的情况下，由于组合物中残留有未反应的链烯基，这会成为发生着色的原因，反之，在30＜B/A的情况下，由于使用大量的(β)成分，从提高制造成本方面考虑，是不优选的。

关于化合物(α)以及化合物(γ)的改性比例，以化合物(α)的链烯基为A1、以化合物(γ)的链烯基为A2的情况下，作为A1+A2＝1，可在0.01≤A1≤0.99、0.01≤A2＜0.99的范围内适当选择改性。

作为反应温度，可进行各种设定，此时优选的温度范围的下限为30℃、更优选50℃，优选的温度范围的上限为200℃、更优选150℃。若反应温度低，则充分反应所需的反应时间延长，若反应温度高，则不实用。反应可在恒温下进行，也可以视需要多阶段地或连续地改变温度。

反应时间、反应时的压力可视需要进行各种设定。

氢化硅烷化反应时可使用氧。通过向反应容器的气相部分添加氧，可促进氢化硅烷化反应。从将氧的添加量控制在爆炸极限的下限以下方面考虑，必须将气相部分的氧体积浓度控制在3％以下。从通过添加氧起到促进氢化硅烷化反应的效果方面考虑，优选气相部分的氧体积浓度为0.1％以上、更优选为1％以上。

氢化硅烷化反应时可使用溶剂。可使用的溶剂只要不阻碍氢化硅烷化反应即可，没有特别限制，可优选使用烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、卤素类溶剂。溶剂可以以2种以上的混合溶剂形式使用，另外，其用量也可适当设定。

具体而言，作为烃类溶剂，可优选使用苯、甲苯、己烷、庚烷等，作为醚类溶剂，可优选使用四氢呋喃、1，4-二烷、1，3-二氧戊环、乙醚等，作为酮类溶剂，可优选使用丙酮、甲基乙基酮等，作为卤素类溶剂，可优选使用氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。其中，优选甲苯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、氯仿。

可使化合物(α)、化合物(β)以及化合物(γ)发生氢化硅烷化反应后，除去溶剂和/或未反应的化合物。通过除去这些挥发成分，所得反应物产物不含有挥发成分，因此，用该反应物制作固化物时，不易发生因挥发成分的挥发而导致的空隙、裂纹的问题。作为除去的方法，可以列举例如，减压脱挥发成份。进行减压脱挥发成分时，优选在低温下进行处理。此时的优选温度上限为100℃、更优选80℃。在高温进行处理时，易伴随增粘等变质。

就可用于本发明固化性组合物的改性有机聚硅氧烷化合物的上述制造方法而言，可根据目的使用各种添加剂。

(固化性组合物的制备方法以及固化方法)

固化性组合物的制备方法没有特别限制，可用各种方法进行制备。可将各种成分在即将固化前进行混合制备的方法，也可以采用将全部成分预混合制成的液体状态进行低温贮藏制备的方法。

本发明固化性组合物的使用方法，没有特别限制，可采用通过使用旋涂或狭缝涂布进行的涂布方法，或利用分配器进行浇注的方法等。另外，根据基体材料的状态，也可适当进行采用溶剂的粘度调整、采用表面活性剂的表面张力调整。

另外，本发明的树脂组合物通过光照射进行交联反应并形成固化物。作为用于光固化的光源，只要使用能发射所用聚合引发剂、增敏剂的吸收波长的光的光源即可，但通常可使用包含200～450nm范围波长的光源、例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤灯、大功率金属卤灯、氙气灯、碳弧灯、发光二极管等。

曝光量没有特别限制，优选曝光量的范围为1～5000mj/cm²、更优选1～1000mj/cm²。如果曝光量少，则不发生固化。如果曝光量多，则有时因急速固化而发生变色。优选固化时间的范围为30～120秒、更优选1～60秒。如果固化时间长，则无法产生光固化的快速固化的特征。

成膜后的加热温度没有特别限制，从对周围耐热性低的部件的影响小方面考虑，优选在250℃以下，树脂材料的加热温度优选在200℃以上。在使用树脂基板等的情况下，考虑到尺寸稳定性等，优选采用150℃以下的加热、进一步优选采用在100℃下的加热使之发生固化。

(关于照相平版印刷术)

另外，关于本发明的固化性组合物还可通过碱显影形成微细图案。其图案形成的方法没有特别限制，可通过通常采用的浸渍法、喷雾法等显影方法溶解、除去未曝光部分，形成所期望的图案。

需要说明的是，此时的显影液，只要是通常使用的显影液，则可以没有特别限制地进行使用，作为具体例，可以列举，四甲基氢氧化铵水溶液、胆碱水溶液等有机碱水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸锂水溶液等无机碱水溶液，以及向这些水溶液中添加了用于调整溶解速度等的醇或表面活性剂等后形成的溶液等。

另外，关于水溶液的浓度，从易于赋予曝光部和未曝光部以对比度方面来看，优选为25重量％以下、更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。

(关于绝缘性)

用本发明的组合物得到的固化物可适用于要求高绝缘性的电子配件。

本发明的薄膜可作为绝缘膜适用于上述任意半导体层，不受特别限制。例如，可适用于薄膜且要求高绝缘性的TFT用绝缘膜等栅极(ゲ一ト)绝缘膜、钝化膜等。

形成薄膜晶体管等电气器件时，如果绝缘层存在漏泄电流等，则会导致信号应答延迟、错误操作(作動)、器件不良，因此要求其绝缘膜具有高绝缘性。但对于可通过溶液涂布法的树脂组合物形成的绝缘膜，在对该薄膜外加电压时的漏泄电流量过大，因此不适用，就电极间形成的0.5μm以下的薄膜的绝缘性而言，施加30V电压时的电极间漏泄量必须为20nA/cm²以下。

另外，考虑到对电子部件的可靠性，优选为15nA/cm²以下、更优选为10nA/cm²以下、更优选为7nA/cm²以下。特别优选为5nA/cm²以下。

另外，关于绝缘膜的膜厚，膜越厚，绝缘可靠性越高，电极间漏泄电流量也越有减小的倾向，但用于LSI元件、TFT等绝缘膜时，为了实现元件的微细化、薄膜化，优选以更薄的膜厚具有高绝缘性，关于该绝缘膜的膜厚，优选为1.0μm以下、进一步优选为0.7μm以下、特别优选为0.5μm以下，因为在这样的情况下，能达到上述所示电极间漏泄电流量。尽可能优选0.3μm以下的膜厚。

另外，形成晶体管时，为了形成多层结构体优选具有更薄的膜厚且保持绝缘性，优选0.7μm以下、进一步优选0.2μm以下的薄膜，因为在这样的情况下，能达到上述所示电极间漏泄电流量。

另外，希望该绝缘膜的耐环境性也优异，即使在-60℃～0℃的低温条件下、20℃～100℃的高温条件下、以及20℃～90℃且20～100％RH的高温高湿条件下长时间保管时，希望仍保持其绝缘性。

另外，作为外加电压，作为通常的TFT驱动电压，在施加水平的电压条件下，如果漏泄电流小，则没有问题，但考虑到长期可靠性以及刚刚施加后瞬间的过电压等，优选在0～50V间的任意电压值时具有上述水平的低漏泄电流量，更优选在0～100V、进一步优选在0～200V间无论是AC电压、还是DC电压均保持上述所示水平的绝缘性。

(关于添加剂)

(增敏剂)

在通过光能量发生固化的情况下，为了提高对光的灵敏度以及保持对g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)等高波长光的灵敏度，本发明的固化性组合物中可适当添加增敏剂。这些增敏剂可与上述阳离子聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂等组合使用，进行固化性的调整。

作为可用作增敏剂的具体化合物，可以列举蒽类化合物、噻吨酮类化合物等。

作为蒽类化合物的具体例，可以列举，蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、2，6-二叔丁基蒽、9，10-二苯基-2，6-二叔丁基蒽等，从易于获得方面考虑，特别优选蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽等。

作为噻吨酮类的具体例，可以列举，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，5-二乙基噻吨酮(2，5-ジエチルジオキサントン)等。

从固化物的透明性优异方面考虑，优选蒽类化合物，其中，从与固化性组合物的相溶性好、固化物的透明性优异方面考虑，具体优选9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽等。

需要说明的是，这些增敏剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

(反应性稀释剂)

为了调整操作性、反应性、粘接性、固化物强度，本发明的固化性组合物可适当添加反应性稀释剂。就添加的化合物而言，可根据固化反应形式来选择使用，没有特别限制，使用环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、烷氧基硅烷化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等具有聚合基团的化合物。

作为环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物的具体例，可以列举，苯酚酚醛清漆(novolacphenol)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含有环己基环氧基的聚有机硅氧烷(环状、链状)、含有缩水甘油基的聚有机硅氧烷(环状、链状)、双酚F二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、2，2’-二(4-缩水甘油基氧基环己基)丙烷、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯(カ一ボキシレ一ト)、乙烯基环己烯二氧化物、2-(3，4-环氧基环己基)-5，5-螺-(3，4-环氧基环己烷)-1，3-二烷、二(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、1，2-环丙烷二羧酸二缩水甘油基酯、三缩水甘油基异氰尿酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸酯、二烯丙基单缩水甘油基异氰尿酸酯、1，4-二{(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基}甲基}苯、二{1-乙基(3-氧杂环丁基)}甲基醚、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷等。

作为烷氧基硅烷化合物的具体例，可以列举，四甲氧基(乙氧基)硅烷及其缩合物、甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷及其缩合物、二甲基二甲氧基(乙氧基)硅烷及其缩合物等。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以列举，(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸改性烯丙基缩水甘油醚(NagaseChemtex制、商品名：DENACOLACRYLATEDA111)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、环氧基(甲基)丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇类(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰尿酸酯、含有(甲基)丙烯酸酯基的聚有机硅氧烷等。

作为反应性稀释剂的添加量，可进行多种设定，但相对于改性聚有机硅氧烷化合物100重量份，优选添加量为1～50重量份、更优选3～25重量份。如果添加量少，则无法表现出添加效果，如果添加量多，则有时会对固化物的物性造成不良影响。

(粘接性改良剂)

本发明的固化性组合物中还可添加粘接性改良剂。作为粘接性改良剂，除通常使用的粘接剂外，可以列举例如各种偶联剂、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、酚醛树脂、苯并呋喃-茚树脂、松香酯树脂、萜烯-酚醛树脂、α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、芳香族多异氰酸酯等。

作为偶联剂，可以列举例如硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，只要是分子中各至少具有1个与有机基团具有反应性的官能团和至少1个水解性硅基的化合物即可，没有特别限制。作为与有机基团具有反应性的基团，从易于操作方面考虑，优选选自环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、异氰酸酯基、异氰尿酸酯基、乙烯基、氨基甲酸酯基中的至少1个官能团，从固化性及粘接性方面考虑，特别优选环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基。作为水解性硅基，从易于操作方面考虑，优选烷氧基甲硅烷基，从反应性方面考虑，特别优选甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基。

作为优选的硅烷偶联剂，可以列举，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有环氧基官能团的烷氧基硅烷类：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的烷氧基硅烷类。

作为硅烷偶联剂的添加量，可进行多种设定，但相对于改性聚有机硅氧烷化合物100重量份，优选为0.1～20重量份、更优选为0.3～10重量份、进一步优选为0.5～5重量份。若添加量少，则无法表现出粘接性改良效果，若添加量多，则有时会对固化性、固化物的物性造成不良影响。

需要说明的是，这些偶联剂、硅烷偶联剂、环氧化合物等可单独使用，也可将2种以上组合使用。

在本发明中，为了提高偶联剂、环氧化合物的效果，可使用羧酸类和/或酸酐类提高粘接性和/或稳定化。作为这样的羧酸类、酸酐类，没有特别限制，可以列举，2-乙基己酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸、甲基环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基降冰片烯酸、降冰片烯二羧酸、氢化甲基降冰片烯二酸、马来酸、乙炔二羧酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、桂皮酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘羧酸、萘二羧酸、及其单独或复合酸酐。

在这些羧酸类和/或酸酐类中，就不易损害所得固化物的物性这一点而言，作为优选的羧酸类和/或酸酐类，可以列举例如，四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸及其单独或复合酸酐等。

使用羧酸类和/或酸酐类时的用量可进行多种设定，但相对于偶联剂和/或环氧基化合物100重量份，优选添加量的范围为0.1～50重量份、更优选1～10重量份。若添加量少，则无法表现出粘接性改良效果，若添加量多，则有时会对固化物的物性造成不良影响。

需要说明的是，这些羧酸类和/或酸酐类可单独使用，也可将2种以上组合使用。

(磷化合物)

使本发明的固化性组合物通过光或热发生固化，尤其是用于要求透明性的用途时，为了改善因光或热发生固化后的色相，优选使用磷化合物，作为磷化合物，优选含有磷的抗氧化剂或、着色防止剂。

作为含有磷的抗氧化剂的具体例，可以列举，亚磷酸(ホスフアイト)三苯酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊四醇二(十八烷基亚磷酸酯)(サイクリツクネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスフアイト))、环新戊四醇二(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊四醇二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、二[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧基羰基)乙基}苯基]酸式亚磷酸酯等亚磷酸酯类。

作为含有磷的着色防止剂的具体例，可以列举，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类。

相对于改性聚有机硅氧烷化合物100重量份，优选磷化合物的用量为0.01～10重量份、更优选为0.1～5重量份。若磷化合物的用量少，则色相的改善效果降低。若用量多，则有时会对固化性、固化物的物性造成不良影响。

(热塑性树脂)

出于对固化性组合物的特性进行改性等目的，固化性组合物中还可添加各种热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体可以列举，丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、降冰片烯衍生物的均聚物或其与乙烯基单体一起聚合而成的树脂、环烯烃类树脂、烯烃-马来酰亚胺类树脂、聚酯类树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚硅氧烷树脂、氟树脂、橡胶状树脂。

作为丙烯酸类树脂，可以列举，甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯与其他单体的无规、嵌段、或接枝聚合物等聚甲基丙烯酸甲酯类树脂(例如日立化成公司制OPTOREZ等)、丙烯酸丁酯的均聚物或丙烯酸丁酯与其他单体的无规、嵌段、或接枝聚合物等聚丙烯酸丁酯类树脂等。

作为聚碳酸酯类树脂，可以列举，含有双酚A、3，3，5-三甲基环亚己基双酚等作为单体结构的聚碳酸酯树脂等聚碳酸酯类树脂(例如帝人公司制APEC等)。

作为环烯烃树脂，可以列举，降冰片烯衍生物开环易位聚合而成的树脂的加氢物(例如，三井化学公司制APEL、日本ZEON公司制ZEONOR、ZEONEX、JSR公司制ARTON等)。

作为烯烃-马来酰亚胺类树脂，可以列举，乙烯与马来酰亚胺的共聚物(例如东曹公司制TI-PAS等)。

作为聚酯类树脂，可以列举，双酚A、二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴等双酚类、二乙二醇等二元醇类与对苯二甲酸、间苯二甲酸等苯二甲酸类、脂肪族二羧酸类等酸类缩聚而成的聚酯等聚酯类树脂(例如钟纺公司制O-PET等)。

作为橡胶状树脂，可以列举，天然橡胶、EPDM等橡胶状树脂。

作为热塑性树脂，分子中可以含有与SiH基具有反应性的碳-碳双键和/或SiH基。就所得固化物易变得更强韧这一点而言，优选分子中含有与SiH基具有反应性的碳-碳双键和/或SiH基。

作为热塑性树脂，可具有交联性基团。作为此时的交联性基团，可以列举，环氧基、氨基、自由基聚合性不饱和基、羧基、异氰酸酯基、羟基、烷氧基甲硅烷基等。就易提高所得固化物的耐热性这一点而言，优选使用的热塑性树脂中平均每1分子中具有1个以上交联性基团。

作为热塑制树脂的分子量，没有特别限制，就易提高与改性有机硅氧烷化合物的相溶性这一点而言，优选数均分子量为10000以下、更优选5000以下。反之，就易使所得固化物更强韧这一点而言，优选数均分子量为10000以上、更优选100000以上。分子量分布没有特别限制，就混合物的粘度低易改善成形性这一点而言，优选分子量分布为3以下、更优选2以下、进一步优选1.5以下。

作为热塑性树脂的混合量，没有特别限制，优选使用量的范围为全部固化性组合物的5～50重量％、更优选10～30重量％。若添加量少，则所得固化物易变脆。若添加量多，则耐热性(高温下的弹性模量)易降低。

作为热塑性树脂，可使用单一的热塑性树脂，也可将多种热塑性树脂组合使用。

热塑性树脂可溶解混合在改性聚有机硅氧烷化合物中，也可粉碎后以粒子状态进行混合，还可通过溶在溶剂中进行混合等制成分散状态。就易使所得固化物更透明这一点而言，优选溶在改性聚有机硅氧烷化合物中混合成均匀状态。在这种情况下，可将热塑性树脂直接溶解在改性聚有机硅氧烷化合物中、也可用溶剂等进行均匀混合。用溶剂的情况下，也可除去溶剂制成均匀的分散状态和/或混合状态。

将热塑性树脂分散使用的情况下，平均粒径可进行多种设定，优选平均粒径的下限为10nm、优选平均粒径的上限为0.5μm。可以呈粒子体系分布，也可以单一分散，也可具有多个峰值粒径，从易降低固化性组合物的粘度、改善成形性方面考虑，优选粒径的变动系数为10％以下。

(填充材料)

固化性组合物中视需要还可添加填充材料。

作为填充材料，可使用各种材料，可以列举例如，石英、蒸气沉积二氧化硅、沉降性二氧化硅、硅酸酐、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定型二氧化硅等二氧化硅类填充材料、氮化硅、银粉、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、玻璃纤维、碳纤维、云母、碳黑、石墨、硅藻土、白土、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、无机球(バル一ン)等无机填充材料以及环氧类等以往通常作为密封材料的填充材料使用和/或公开的填充材料等。

(防老化剂)

本发明的固化性组合物中还可添加防老化剂。作为防老化剂，除受阻酚类等通常使用的防老化剂外，可以列举，柠檬酸、磷酸、硫类防老化剂等。

作为受阻酚类防老化剂，可以使用以从CibaSpecialtyChemicals公司获得的Irganox1010为代表的各种防老化剂。

作为硫类防老化剂，可以列举，包括硫醇类、硫醇的盐类、硫醚羧酸酯类、受阻酚类硫化物类在内的硫醚类、聚硫醚类、二硫代羧酸盐类、硫脲类、硫代磷酸盐(チオホスフエイト)类、锍化合物、硫代醛类、硫代酮类、缩硫醛类、缩硫醇类、单硫代酸(モノチオ酸)类、多硫代酸类、硫代酰胺类、亚砜类等。

需要说明的是，这些防老化剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

(自由基终止剂)

本发明的固化性组合物中还可添加自由基终止剂。作为自由基终止剂，可以使用酚类自由基终止剂、胺类自由基终止剂等。

作为酚类自由基终止剂，可以列举，2，6-二叔丁基-3-甲基酚(BHT)、2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)、四(亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷等。作为胺类自由基终止剂，可以列举，苯基-β-萘基胺、α-萘基胺、N，N’-仲丁基-对苯二胺、吩噻嗪、N，N’-二苯基-对苯二胺等胺类自由基终止剂等。

需要说明的是，这些自由基终止剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

(紫外线吸收剂)

本发明的固化性组合物中还可添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以列举例如，2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯等。这些紫外线吸收剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。

(溶剂)

本发明的固化性组合物中使用的改性聚有机硅氧烷化合物粘度高的情况下，可溶解于溶剂中使用。可使用的溶剂没有特别限制，可以优选使用例如，烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、二醇类溶剂、卤素类溶剂。

作为烃类溶剂，具体可以列举，苯、甲苯、己烷、庚烷等。作为醚类溶剂，具体可以列举四氢呋喃、1，4-二烷、1，3-二氧戊环、乙醚等。

作为酮类溶剂，具体可以列举，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为二醇类溶剂，具体可以列举，丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、乙二醇二乙基醚等。作为卤素类溶剂，具体可以列举，氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。

作为溶剂，优选甲苯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、氯仿。

使用的溶剂量可适当设定，但相对于所用固化性组合物1g，优选使用量的下限为0.1mL，优选使用量的上限为10mL。若使用的量少，则不易得到低粘度化等使用溶剂的效果，反之，若使用的量多，则溶剂残留在材料中，易导致热裂纹等问题，而且在成本方面也是不利的，工业利用价值降低。

这些溶剂可单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂形式使用。

(其它添加剂)

此外，本发明的固化性组合物中，在不损害本发明目的以及效果的范围内还可添加着色剂、脱模剂、阻燃剂、阻燃助剂、表面活性剂、消泡剂、乳化剂、流平剂、收缩防止剂、锑-铋等离子捕集剂、触变性赋予剂、粘着性赋予剂、保存稳定改良剂、臭氧劣化防止剂、光稳定剂、增粘剂、增塑剂、反应性稀释剂、抗氧化剂、热稳定化剂、导电性赋予剂、防静电剂、放射线阻隔剂、成核剂、磷类过氧化物分解剂、爽滑剂、颜料、金属钝化(不活性化)剂、热传到性赋予剂、物性调整剂等。

(用途)

本发明的固化性组合物或固化物可用于各种用途。可用于以往使用丙烯酸树脂以及环氧树脂粘接剂的各种用途。

例如，可用于透明材料、光学材料、光学透镜、光学膜、光学片、光学部件用粘接剂、光波导结合用光学粘接剂、光波导周围部件固定用粘接剂、DVD贴合用粘接剂、粘着剂、切割胶带(ダイシングテ一プ)、电子材料、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、高电压绝缘材料、层间绝缘膜、TFT用钝化膜、TFT用栅极绝缘膜、TFT用层间绝缘膜、TFT用透明平坦化膜、绝缘用包封件、绝缘包覆材料、粘接剂、高耐热性粘接剂、高放热性粘接剂、光学粘接剂、LED元件的粘接剂、各种基板的粘接剂、散热器的粘接剂、涂料、UV粉体涂料、油墨、着色油墨、UV喷墨用油墨、涂布材料(包括硬质涂料、片、膜、脱模纸(releasepaper)用涂布材料、光盘用涂布材料、光纤用涂布材料等)、成形材料(包括片、膜、FRP等)、封堵(シ一リング)材料、浇注材料、密封(封止)材料、发光二极管用密封材料、光半导体密封材料、液晶密封剂、显示装置用密封剂、电气材料用密封材料、各种太阳能电池的密封材料、高耐热密封材料、抗蚀剂材料、液态抗蚀剂材料、着色抗蚀剂、干膜抗蚀剂材料、阻焊剂材料、滤色器用粘合剂树脂、滤色器用透明平坦化材料、黑色矩阵用粘合剂树脂、液晶池用光阻材料、OLED元件用透明密封材料、光造形、太阳能电池用材料、燃料电池用材料、显示材料、记录材料、防振材料、防水材料、防湿材料、热收缩橡胶管、密封圈、复印机用感光鼓、电池用固体电解质、气体分离膜。另外，还可以列举，混凝土保护材料、衬板、土壤注入剂、蓄冷热材料、灭菌处理装置用密封材料、隐形眼镜、氧气透过膜、用于其它树脂等的添加剂等。

其中，本发明的固化性组合物为可优选用作碱显影性透明抗蚀剂的材料，尤其优选用作FPD用材料。更具体地，可以列举，TFT用钝化膜、TFT用栅极绝缘膜、TFT用层间绝缘膜、TFT用透明平坦化膜、滤色器用粘合剂树脂、滤色器用透明平坦化材料、黑色矩阵用粘合剂树脂、液晶池用光阻材料、OLED元件用透明密封材料等。

实施例

以下，示出本发明的实施例以及比较例，但本发明并不受下述内容的限制。

(实施例1～6、比较例1、2)

对于实施例1～6以及比较例1、2得到的固化性组合物，用下述方法进行评价。其结果如表1所示。

与比较例的组合物相比，通过使本发明的固化性组合物发生固化而得到的固化物能作为具有优异绝缘性的光固化性材料发挥作用。

(绝缘性评价)

使用上述实施例、比较例中得到的树脂组合物制成下述绝缘性评价样品。在表面用#400研磨过的SUS板上旋转涂布树脂组合物(转速2000rpm、30秒)，然后用传送(Conveyor)型曝光装置(高压水银灯、Fusion制LH6)以累积光量200mj/cm²进行曝光。随后，在加热至150℃的加热板上加热1小时加热，形成薄膜。再在该薄膜上通过溅射形成Al电极

绝缘性的评价通过下述方法进行：用半导体参数测定装置(Agilent制4156C)、在夹持有绝缘膜的电极间(SUS-Al)以每次为0.5V的步进施加0～50V的电压，测定施加到30V时电极每单位面积的漏泄电流量。

(膜厚测定)

对在SUS板上形成的薄膜进行UV-vis光谱测定，算出膜厚。用本发明的树脂组合物制成的薄膜具有优异的绝缘性，适合用作可通过溶液涂布而成膜的薄膜绝缘材料。

(碱显影性)

将实施例1～6以及比较例1、2得到的固化性组合物涂布在玻璃板上使厚度为约50μm，风干溶剂后的膜在碱性显影液(TMAH(四甲基氢氧化铵)2.38％水溶液)中浸渍60秒，然后进行水洗，显影液浸渍部分无树脂残留的记为○、有树脂残留的记为×，进行碱显影性评价。

(实施例1)

向500mL四口烧瓶中加入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷57.49g，气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热并搅拌。将二烯丙基异氰脲酸10.0g、1，4-烷70.0g及铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.0186g的混合液用30分钟进行滴加。滴加结束6小时后用¹H-NMR确定烯丙基的反应率为95％以上，通过冷却结束反应。减压蒸馏除去未反应的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷及甲苯，得到无色透明液体“反应物A”。

向100mL四口烧瓶中加入甲苯20g、“反应物A”10g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热，向其中加入乙烯基环己烯氧化物3.0g以及甲苯3.0g的混合液，添加3小时后用¹H-NMR确定乙烯基的反应率为95％以上。冷却反应液，得到“反应物1”。另外，通过¹H-NMR测定，确认“反应物1”包含SiH基以及作为光聚合官能团的环氧基。

制备添加有所得“反应物1”0.5g、三烯丙基异氰尿酸酯0.19g、铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.7mg、PI2074(RHODIA制、光阳离子聚合引发剂)0.01g的20％PGMEA溶液。

(实施例2)

向500mL四口烧瓶中加入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷57.49g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热并搅拌。将三烯丙基异氰尿酸酯3.8g、二烯丙基异氰脲酸5.0g、1，4-二烷70.0g及铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.0186g的混合液用30分钟进行滴加。滴加结束6小时后用¹H-NMR确定烯丙基的反应率为95％以上，通过冷却结束反应。减压蒸馏除去未反应的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷及甲苯，得到无色透明液体“反应物B”。

向100mL四口烧瓶中加入甲苯20g、“反应物B”10g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热，向其中加入乙烯基环己烯氧化物3.0g以及甲苯3.0g的混合液，添加3小时后用¹H-NMR确定乙烯基的反应率为95％以上。冷却反应液，得到“反应物2”。另外，通过¹H-NMR测定，确认“反应物2”包含SiH基以及作为光聚合官能团的环氧基。

制备添加有所得“反应物2”0.5g、三烯丙基异氰尿酸酯0.19g、铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.7mg、PI2074(RHODIA制、光阳离子聚合引发剂)0.01g的20％PGMEA溶液。

(实施例3)

向500mL四口烧瓶中加入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷57.49g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热并搅拌。将乙烯基降冰片烯10.0g、甲苯70.0g及铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.0186g的混合液用30分钟进行滴加。滴加结束6小时后用¹H-NMR确定烯丙基的反应率为95％以上，通过冷却结束反应。减压蒸馏除去未反应的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷及甲苯，得到无色透明液体“反应物C”。

向100mL四口烧瓶中加入甲苯20g、“反应物C”10g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热，向其中加入乙烯基环己烯氧化物3.0g以及甲苯3.0g的混合液，添加3小时后通过¹H-NMR确定乙烯基的反应率为95％以上。冷却反应液，得到“反应物3”。另外，通过¹H-NMR测定确认“反应物3”包含SiH基以及作为光聚合官能团的环氧基。

制备添加有所得“反应物3”0.5g、乙烯基降冰片烯0.14g、铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.7mg、PI2074(RHODIA制、光阳离子聚合引发剂)0.01g的20％MIBK溶液。

(实施例4)

向500mL四口烧瓶中加入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷57.49g，气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热并搅拌。滴加三烯丙基异氰尿酸酯5.6g、甲苯10.0g及铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)62mg的混合液。滴加结束后，通过¹H-NMR确认来自烯丙基的峰消失，冷却反应液，通过脱挥发成分得到无色透明液体“反应物D”。

向100mL四口烧瓶中加入甲苯20g、“反应物D”10g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热，向其中加入乙烯基环己烯氧化物3.6g以及甲苯3.6g的混合液，添加3小时后用¹H-NMR确定乙烯基的反应率为95％以上。冷却反应液，得到“反应物4”。另外，通过¹H-NMR测定，确认“反应物4”包含SiH基以及作为光聚合官能团的环氧基。

制备添加有所得“反应物4”0.5g、三烯丙基异氰尿酸酯0.20g、铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.7mg、PI2074(RHODIA制、光阳离子聚合引发剂)0.01g的20％MIBK溶液。

(实施例5)

向500mL四口烧瓶中加入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷57.49g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热并搅拌。滴加1，3，5，7-乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷7.5g、甲苯70.0g及铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.0186g的混合液。滴加结束后，通过¹H-NMR确认来自烯丙基的峰消失，冷却反应液，通过脱挥发成分得到无色透明液体“反应物E”。

向100mL四口烧瓶中加入甲苯20g、“反应物E”10g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热，向其中加入乙烯基环己烯氧化物3.0g以及甲苯3.0g的混合液，添加3小时后用¹H-NMR确定乙烯基的反应率为95％以上。冷却反应液，得到“反应物5”。另外，通过¹H-NMR测定，确认“反应物5”包含SiH基以及作为光聚合官能团的环氧基。

制备添加有所得“反应物5”0.5g、MQV7(ClariantJapan制、具有Si-CH＝CH₂基的硅氧烷化合物)0.65g、铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.7mg、PI2074(RHODIA制、光阳离子聚合引发剂)0.01g的20％MIBK溶液。

(实施例6)

向500mL四口烧瓶中加入甲苯100g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷57.49g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热并搅拌。将二烯丙基异氰脲酸10.0g、1，4-二烷70.0g及铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.0186g的混合液用30分钟进行滴加。滴加结束6小时后用¹H-NMR确定烯丙基的反应率为95％以上，通过冷却结束反应。减压蒸馏除去未反应的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷及甲苯，得到无色透明液体“反应物A”。

向100mL四口烧瓶中加入甲苯20g、“反应物A”10g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热，向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷4.5g以及甲苯4.5g的混合液，添加3小时后，用¹H-NMR确定乙烯基的反应率为95％以上。冷却反应液，得到“反应物6”。另外，通过¹H-NMR测定，确认“反应物6”包含SiH基以及作为光聚合官能团的烷氧基甲硅烷基。

制备添加有所得“反应物6”0.5g、三烯丙基异氰尿酸酯0.19g、铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有铂3wt％)0.7mg、PI2074(RHODIA制、光阳离子聚合引发剂)0.01g的20％PGMEA溶液。

(比较例1)

向100mL四口烧瓶中加入甲苯15g、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷7.5g，将气相部用氮气置换后，在内温105℃下进行加热，向其中加入乙烯基环己烯氧化物5.0g，搅拌2小时。自添加起2小时后，用¹H-NMR确定乙烯基的反应率为95％以上。冷却反应液，得到“比较反应物1”。

制备添加有所得“比较反应物1”0.5g、PI2074(RHODIA制、光阳离子聚合引发剂)0.01g的20％PGMEA溶液。

(比较例2)

制备在二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(新中村化学工业制、DA-TMP)0.5g中添加有IrgacurE184(CibaSpecialtyChemicals制、光自由基引发剂)0.015g的20％PGMEA溶液。

Claims

1.光固化性组合物，其含有：

(A)每1分子中具有至少2个光聚合性官能团以及至少1个以上SiH基的改性聚有机硅氧烷化合物、

(B)每1分子中具有至少1个以上碳-碳双键的化合物、

(C)光聚合引发剂、以及

氢化硅烷化催化剂，

其中，成分(B)为具有Si-CH＝CH₂基的化合物，

所述成分(B)为选自下述中的至少一种：用二甲基乙烯基甲硅烷基对末端进行过封端的聚硅氧烷或低聚硅氧烷、侧链上具有乙烯基的聚硅氧烷或低聚硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、六甲基三乙烯基三硅氧烷、以及含有乙烯基的环状硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，成分(A)中的光聚合性官能团为选自环氧基、交联性硅基、(甲基)丙烯酰基、以及氧杂环丁基中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，成分(A)中的光聚合性官能团中的至少1个为脂环族环氧基、或缩水甘油基。

4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，成分(A)中的光聚合性官能团中的至少1个为烷氧基甲硅烷基。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，成分(A)为改性聚有机硅氧烷化合物，所述改性聚有机硅氧烷化合物的每1分子中具有至少2个光聚合性官能团以及至少1个以上SiH基，并且具有选自下述式(X1)～(X3)表示的各结构、酚性羟基和羧基中的至少一种，

6.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，成分(A)为下述化合物(α)～(γ)的氢化硅烷化反应产物：

(α)每1分子中含有1个以上与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机化合物、

(β)每1分子中至少含有2个SiH基的有机硅氧烷化合物、

(γ)每1分子中含有至少1个光聚合性官能团和1个以上与SiH基具有反应性的碳-碳双键的化合物。

7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，化合物(α)为每1分子中含有1个以上与SiH基具有反应性的碳-碳双键并且由下述通式(I)表示的化合物，

式中，R³表示碳原子数为1～50的一价有机基团，各个R³彼此可以相同也可以不同，至少1个R³含有与SiH基具有反应性的碳-碳双键。

8.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，化合物(α)为具有Si-CH＝CH₂基的化合物。

9.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，化合物(α)为有机化合物，所述有机化合物的每1分子中含有1个以上与SiH基具有反应性的碳-碳双键，并且同一分子内含有选自下述式(X1)～(X3)表示的各结构、酚性羟基和羧基中的至少一种，

10.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，化合物(β)为下述通式(III)表示的具有SiH基的环状聚有机硅氧烷化合物，

式中，R⁴、R⁵表示碳原子数为1～10的有机基团，彼此可以相同也可以不同，n表示2～10的数，m表示0～10的数。

11.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，化合物(γ)为下述通式(IV)表示的化合物，

式中，R⁶、R⁷表示碳原子数为1～6的有机基团，n表示1～3的数，m表示0～10的数。

12.固化物，其是由权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物固化而成的。