CN102239206A - 用于耐磨泡沫体的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含至少下列组分的组合物：A)基于烯烃的聚合物，B)官能化的聚二甲基硅氧烷，和C)包含至少一种有机化合物的发泡剂。

Description

用于耐磨泡沫体的组合物及其制备方法
相关申请的引用
本申请要求2008年10月3日提交的美国临时申请61/102,507的优先权，其通过参考并入本申请。
发明领域
本发明涉及用于具有改善耐磨性能的泡沫体的组合物，和涉及其制备方法。这样的泡沫体特别适用于鞋类组件。
发明背景
已知聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以用来改善塑料制品的耐磨性。参见，例如，US 6767931、US 5902854和WO2004087804A1。
美国专利6,767,931公开了可发泡的聚合物组合物，其包含下列物质：a1)由下列物质生产的基本无规的互聚物：i)一种或多种α-烯烃单体；和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种空间受阻的脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体；和任选的iii)其它可聚合的烯键式不饱和单体；或a2)包含乙烯与乙酸乙烯酯的聚合单元的互聚物；或a3)聚合物a1)和a2)的组合；和b)在25℃的粘度为至少1兆厘沲的聚二有机基硅氧烷；和c)发泡剂。聚二有机基硅氧烷用于改善包含基本无规互聚物a1)和/或乙烯/乙酸乙烯酯互聚物a2)的泡沫体的耐磨性。
然而，仍然需要具有改善的耐磨性的超低密度泡沫体配制物。这种需求对于鞋类组件，如鞋内底和鞋外底(特别是鞋外底)的制造是特别必需的。
因此，需要改进的(较低的)泡沫体密度，其可转换为潜在的工业上的成本降低，和消费者的舒适泡沫体的成本降低。进一步需要提供优越的耐磨性的泡沫体，其耐磨性与现有工业标准鞋底泡沫体的耐磨性相当。
本发明可以制备比重或密度为0.25g/cm3和更低的基于烯烃的聚合物泡沫体、和比重或密度低至0.19g/cm3的基于烯烃的聚合物泡沫体。在用于鞋类外底的和其中典型的耐磨性(阿克隆磨损，6磅载荷，3000次循环)要求为0.25cm3或更少的物质损耗的工业中，与该领域典型的泡沫体相比，本发明在泡沫体密度方面降低了大于30％。全球运动鞋品牌所使用的现有技术的现状为，制造泡沫体的密度不小于约0.28g/cm3，而常规鞋外底泡沫体密度为约0.32-0.38g/cm3。
发明内容
本发明提供包含至少下列组分的组合物：
A)基于烯烃的聚合物，
B)官能化的聚二甲基硅氧烷，和
C)包含至少一种有机化合物的发泡剂。
具体实施方式
如上所讨论，本发明提供包含至少下列组分的组合物：
A)基于烯烃的聚合物，
B)官能化的聚二甲基硅氧烷，和
C)包含至少一种有机化合物的发泡剂。
在优选的实施方式中，发泡剂的分解温度为130℃至160℃。
在一种实施方式中，官能化的聚二甲基硅氧烷是羟基官能化的聚二甲基硅氧烷。在进一步的实施方式中，羟基官能化的聚二甲基硅氧烷是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
在一种实施方式中，聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为至少1兆厘沲。
在一种实施方式中，发泡剂的分解温度为130℃至150℃。
在一种实施方式中，所述至少一种有机化合物包含至少一个碳-氮键。
在一种实施方式中，所述至少一种有机化合物包含至少两个碳-氮键。
在一种实施方式中，所述至少一种有机化合物包含至少三个碳-氮键。
在一种实施方式中，所述至少一种有机化合物包含至少四个碳-氮键。
在一种实施方式中，所述至少一种有机化合物的分子量大于或等于100g/mole，优选为大于或等于110g/mole。
在一种实施方式中，所述至少一种有机化合物是甲酰胺。
在一种实施方式中，所述至少一种有机化合物是偶氮二甲酰胺。
在一种实施方式中，发泡剂是羟基改性偶氮二甲酰胺。
在一种实施方式中，组分A的存在量为大于或等于10wt％，优选为大于或等于20wt％，更优选为大于或等于50wt％，基于组合物的各聚合物组分的总重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量为大于或等于10wt％，优选为大于或等于20wt％，更优选为大于或等于50wt％，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量为大于或等于60wt％，基于组合物的各聚合物组分的总重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量为大于或等于60wt％，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量为大于或等于70wt％，基于组合物的各聚合物组分的总重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量为大于或等于70wt％，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量为大于或等于80wt％，基于组合物的各聚合物组分的总重量。
在一种实施方式中，组分A的存在量为大于或等于80wt％，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，组分B的存在量为2至5wt％，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组分C的存在量为1至3wt％，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组分A的基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃。在进一步的实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化线型乙烯/α-烯烃互聚物，或均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化基本线型乙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的密度为0.86g/cc至0.91g/cc(1cc＝1cm3)。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物的熔体指数(I2)为0.2至30g/10min。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是烯烃多嵌段互聚物。在进一步的实施方式中，烯烃多嵌段互聚物是乙烯多嵌段互聚物。
在一种实施方式中，烯烃多嵌段互聚物的密度为0.86g/cc至0.91g/cc。
在一种实施方式中，烯烃多嵌段互聚物的熔体指数(I2)为0.2至15g/10min。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物。
在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的密度为0.85g/cc至0.91g/cc。
在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR，在230℃)为2至25g/10min。
在一种实施方式中，本发明组合物进一步包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
在一种实施方式中，本发明组合物进一步包含至少一种添加剂。
在一种实施方式中，本发明组合物进一步包含至少一种添加剂，其选自下列物质：发泡反应促进剂、交联剂、加工助剂、填料、或其组合。
在一种实施方式中，本发明组合物进一步包含至少一种添加剂，其选自下列物质：发泡反应促进剂、化学发泡剂、交联剂、加工助剂、填料、或其组合。
在一种实施方式中，本发明组合物进一步包含至少一种添加剂，其选自下列物质：氧化锌、过氧化二枯基、硬脂酸、硬脂酸锌、滑石、碳酸钙、或其组合。
在一种实施方式中，本发明组合物进一步包含至少一种添加剂，其选自下列物质：偶氮二甲酰胺、氧化锌、过氧化二枯基、硬脂酸、硬脂酸锌、滑石、碳酸钙、或其组合。
在一种实施方式中，组合物进一步包含至少下列组分：
a)0至100份、优选为55至100份的基于烯烃的聚合物，所述聚合物优选为基于乙烯的聚合物、和更优选为乙烯/α-烯烃互聚物，
b)100至0份、优选为45至0份的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，
c)0.5至1.5份的氧化锌，
d)0.5至1份的硬脂酸，
e)0.8至1.2份的过氧化二枯基，
f)0至0.5份的固化活性助剂，
g)1至4份的化学发泡剂，和
h)大于0.5份、优选为1.5至1.75份的羟基封端的PDMS。
本发明组合物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
基于烯烃的聚合物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
基于乙烯的聚合物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
烯烃多嵌段互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
基于丙烯的聚合物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
本发明也提供包含至少一种由本发明组合物形成的组件的制品。
在一种实施方式中，制品是泡沫体。在进一步的实施方式中，泡沫体的密度为0.10g/cc至0.75g/cc，优选为0.20g/cc至0.40g/cc。
在一种实施方式中，泡沫体的比重小于或等于0.25，优选为小于或等于0.23，和更优选为小于或等于0.21。
在一种实施方式中，泡沫体的阿克隆耐磨性损耗小于或等于0.50，优选为小于或等于0.30cm3，和更优选为小于或等于0.25cm3(BS 903:6磅载荷，3000次循环)。
在一种实施方式中，泡沫体的DIN耐磨性损耗小于或等于200mm3，优选为小于或等于150mm3，和更优选为小于或等于0.40mm3(BS EN 12770:2000)。
在一种实施方式中，制品是鞋类组件。在进一步的实施方式中，鞋类组件是鞋外底。
本发明泡沫体可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
本发明制品可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。基于烯烃的聚合物
适宜的基于烯烃的聚合物包括但不限于，基于乙烯的聚合物，如乙烯/α-烯烃互聚物、乙烯/丙烯/二烯互聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯均聚物；和基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物、丙烯互聚物、丙烯/乙烯共聚物；烯烃多嵌段互聚物(例如，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物)；天然橡胶；聚丁二烯橡胶；丁基橡胶；及其共混物。
基于乙烯的聚合物
适宜的基于乙烯的聚合物包括但不限于，乙烯/α-烯烃互聚物、乙烯/丙烯/二烯互聚物、乙烯/丙烯聚合物、和乙烯均聚物。
适宜的基于乙烯的聚合物分为四个主要类别：(1)高度支化的；(2)非均匀线型的；(3)均匀支化线型的；和(4)均匀支化基本线型的。这些聚合物可以各自使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或基于钒的单中心催化剂、或几何限定单中心催化剂制备。
高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。那些聚合物可以使用自由基引发剂在高温和高压制备。可替换地，它们可以使用络合催化剂在高温和相对低的压力制备。这些聚合物的密度典型地为约0.910g/cc至约0.940g/cc，如通过ASTM D-792-00所测量的。
非均匀线型乙烯聚合物包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。线型低密度乙烯聚合物的密度典型地为约0.880g/cc至约0.940g/cc。优选地，LLDPE是乙烯和一种或多种其它α-烯烃的互聚物，所述α-烯烃包含3至18个碳原子，更优选地包含3至8个碳原子。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯，和更优选为1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。
超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯已知是可互换的。这些聚合物的密度典型地为约0.870g/cc至约0.910g/cc。高密度乙烯聚合物通常是密度为0.955g/cc至约0.970g/cc的均聚物。
术语“均匀的”和“均匀支化的”用于说明乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体在所给聚合物分子中无规分布，并且所有的聚合物分子具有相同或基本相同的共聚单体相对于乙烯的比率。可以用于本发明实践的均匀支化线型乙烯互聚物包括均匀支化线型乙烯互聚物、和均匀支化基本线型乙烯互聚物。
均匀支化线型乙烯互聚物中包括乙烯聚合物，其缺少长链支化(或可测量量的长链支化)，但是具有短链分支(得自聚合到互聚物中的共聚单体)，并且其在相同的聚合物链内以及在不同的聚合物链之间都是均匀分布的。即，均匀支化线型乙烯互聚物缺少长链支化，正如线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物一样，其可以使用均匀支化分布聚合法制备，例如由Elston在美国专利3,645,992中所描述的。均匀支化线型乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括由Mitsui Chemical Company提供的TAFMER聚合物和由ExxonMobil Chemical Company提供的EXACT聚合物。
如上所讨论，均匀支化线型聚合物由例如Elston在美国专利3,645,992中披露，并且后来已经开发了使用茂金属催化剂制备这样的聚合物的方法，例如，在以下文献中所示：EP 0129368、EP 0260999、美国专利4,701,432；美国专利4,937,301；美国专利4,935,397；美国专利5,055,438；和WO90/07526；各篇文献通过参考完全并入本申请。聚合物可以通过常规聚合法(例如，气相聚合法、淤浆聚合法、溶液聚合法、和高压聚合法)制备。
用于本发明的均匀支化基本线型乙烯互聚物描述于美国专利5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410和6,723,810；各篇文献通过参考完全并入本申请。基本线型乙烯互聚物是其中共聚单体在所给互聚物分子内无规分布的那些，并且其中所有的互聚物分子具有相同或基本相同的共聚单体/乙烯比率。此外，基本线型乙烯互聚物是均匀支化的乙烯互聚物，其具有长链分支(与通过将一种共聚单体结合到聚合物骨架所形成的分支相比，该链分支包含更多个碳原子)。长链分支具有与聚合骨架相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物骨架长度大致相同的长度。“基本线型的”典型地指如下聚合物，其平均每1000个碳原子由0.01个长链分支至3个长链分支取代。
一些聚合物每1000个碳原子可以由0.01个长链分支至1个长链分支取代，或每1000个碳原子可以由0.05个长链分支至1个长链分支取代，或每1000个碳原子可以由0.3个长链分支至1个长链分支取代。基本线型聚合物的商业实例包括ENGAGE聚烯烃弹性体和AFFINITY聚烯烃塑性体(都购自The Dow Chemical Company)。
基本线型乙烯互聚物形成一类独特的均匀支化乙烯聚合物。它们显著不同于熟知种类的常规的均匀支化线型乙烯互聚物(由Elston在美国专利3,645,992中描述)，此外，它们不仅与常规非均相“Ziegler-Natta催化剂聚合的”线型乙烯聚合物(例如，使用由Anderson等在美国专利4,076,698中公开的技术制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))也不是相同的种类；而且它们与高压、自由基引发的高支化聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不是相同的种类。
用于本发明的均匀支化基本线型乙烯互聚物具有优越的加工性能，即使它们具有相对窄的分子量分布也是如此。出乎意料地，根据ASTM D1238-04，基本线型乙烯互聚物的熔体流动速率(I10/I2)可以广泛地变化，其基本上与分子量分布(Mw/Mn或MWD)无关。这种出乎意料的性能与常规的均匀支化线型乙烯互聚物(例如，由Elston在U.S.3,645,992中所描述的)和非均匀支化的“常规Ziegler-Natta聚合的”线型聚乙烯互聚物(例如，由Anderson等在U.S.4,076,698中所描述的)完全相反。与基本线型乙烯互聚物不同，线型乙烯互聚物(不管是均匀支化的或是非均匀支化的)具有流变学性质，使得当分子量分布增加时，其I10/I2值也增加。
“长链支化(LCB)”可以通过工业中已知的常规技术(如13C核磁共振(13CNMR)波谱法)，使用例如Randall的方法(Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2&3)，1989，pp.285-297)确定。两种其它方法是：与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)，和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些用于长链分支检测的技术的使用和以下的原理已经在文献中充分论证过了。参见，例如，Zimm，B.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)，及Rudin，A.，Modern Methods of PolymerCharacterization，John Wiley&Sons，New York(1991)pp.103-112。
均匀支化基本线型乙烯聚合物包括乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。任选地包括其它多烯单体，如二烯或三烯。这些聚合物的密度通常为约0.85g/cc至约0.96g/cc。优选地，所述密度为0.855g/cc至0.95g/cc，更优选地，所述密度为0.86g/cc至0.93g/cc。
与“均匀支化基本线型乙烯聚合物”相反，术语“均匀支化线型乙烯聚合物”表示聚合物缺少可测量或可证实的长链分支，即，聚合物由每1000个碳原子平均小于0.01个长链分支取代。
用于本发明的均匀支化乙烯聚合物将优选地具有单一的熔化峰，如使用差示扫描量热法(DSC)所测量的，相反地，非均匀支化的线型乙烯聚合物具有两个或更多个熔化峰(归因于非均匀支化的聚合物的宽支化分布)。
在本发明优选的实施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物，其包含至少一种α-烯烃。在另一种实施方式中，该互聚物进一步包含至少一种二烯或三烯。优选的α-烯烃包含3至20个碳原子，更优选地包含3至10个碳原子，和其优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，和更优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，和甚至更优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5，优选为小于或等于4，和更优选为小于或等于3。在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1.1，优选为大于或等于1.2，和更优选为大于或等于1.5。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的分子量分布为1.1至5，和优选为1.2至4，和更优选为1.5至3。本申请包括和公开1.1至5的所有单个数值和子范围。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)小于或等于1000g/10min，优选为小于或等于500g/10min，和更优选为小于或等于100g/10min。在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)大于或等于0.01g/10min，优选为大于或等于0.1g/10min，和更优选为大于或等于1g/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.05g/10min至100g/10min，优选为0.1g/10min至50g/10min，和更优选为0.2g/10min至30g/10min，和甚至更优选为0.5g/10min至20g/10min，如使用ASTMD-1238-04(190℃，2.16kg载荷)所确定。本申请包括和公开0.05g/10min至300g/10min的所有单个数值和子范围。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)小于或等于6g/10min，优选为小于或等于5g/10min，和更优选为小于或等于4g/10min。在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)大于或等于0.01g/10min，优选为大于或等于0.05g/10min，和更优选为大于或等于0.1g/10min。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)为0.01g/10min至4g/10min，优选为0.05g/10min至3g/10min，和更优选为0.1g/10min至2g/10min，如使用ASTM D-1238-04(190℃，2.16kg载荷)所确定。本申请包括和公开0.01g/10min至4g/10min的所有单个数值和子范围。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.93g/cm3，优选为小于或等于0.92g/cm3，和更优选为小于或等于0.91g/cm3。在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.85g/cm3，优选为大于或等于0.86g/cm3，和更优选为大于或等于0.87g/cm3。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85g/cm3至0.93g/cm3，优选为0.86g/cm3至0.91g/cm3，和更优选为0.88g/cm3至0.91g/cm3。本申请包括和公开0.85g/cm3至0.93g/cm3的所有单个数值和子范围。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
基于乙烯的聚合物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
烯烃多嵌段互聚物
烯烃多嵌段互聚物以及它们的制备和用途描述于WO 2005/090427、US2006/0199931、US2006/0199930、US2006/0199914、US2006/0199912、US2006/0199911、US2006/0199910、US2006/0199908、US2006/0199907、US2006/0199906、US2006/0199905、US2006/0199897、US2006/0199896、US2006/0199887、US2006/0199884、US2006/0199872、US2006/0199744、US2006/0199030、US2006/0199006和US2006/0199983；各篇公开通过参考全部并入本申请。
烯烃多嵌段互聚物可以使用结合不同量的共聚单体和链穿梭剂的两种催化剂制备。优选的烯烃多嵌段互聚物是乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，具有下列特征中的一种或多种：
(1)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(2)当使用TREF分级时在40℃～130℃洗脱的至少一种分子级分，其特征在于所述分子级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1；或
(3)约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个以摄氏度计的熔点Tm、和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合以下关系：
Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(4)约1.7至约3.5的Mw/Mn、其特征在于以J/g计的熔解热ΔH、和以摄氏度计的Δ量ΔT(定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差)，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，ΔH大于0并最高为130J/g，
ΔT≥48℃，ΔH大于130J/g，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(5)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑涂布基底测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时，所述Re和d的数值满足以下关系：Re＞1481-1629(d)；或
(6)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体、并且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％；或
(7)25℃的储能模量G’(25℃)、和100℃的储能膜量G’(100℃)，其中G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1。
在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物是在连续的溶液聚合反应器中制备的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，其具有最可能的嵌段长度的分布。在一种实施方式中，该共聚物包含4个或更多个包括末端嵌段的链段或嵌段。
乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物典型地包含呈聚合形式的乙烯以及呈聚合形式的一种或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，所述互聚物的特征在于，两种或更多种具有不同化学性质或物理性质的聚合的单体单元的多个嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多嵌段互聚物或共聚物。在一些实施方式中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n为至少1，优选为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、或更高，“A”表示硬嵌段或链段而“B”表示软嵌段或链段。优选地，各A和各B以基本线型方式连接，而非基本支化或基本星形方式。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段是沿聚合物链无规分布的。换言之，嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
再在其它实施方式中，嵌段共聚物通常不包含第三种类型的嵌段，所述嵌段包含不同的共聚单体。还在其它实施方式中，嵌段A和嵌段B各自包含基本无规分布于嵌段内的单体或共聚单体。换言之，嵌段A和嵌段B都不包含两种或更多种不同组成的子链段(或子嵌段)(如末端链段)，其与该嵌段的其余部分相比具有基本不同的组成。
乙烯多嵌段互聚物典型地包含各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段表示聚合的单元的嵌段，其中乙烯的存在量大于约95wt％、优选为大于约98wt％，基于聚合物的重量。换言之，硬链段中共聚单体含量(除了乙烯之外的单体的含量)小于约5wt％、和优选为小于约2wt％，基于聚合物的重量。在一些实施方式中，硬链段包含全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段表示聚合的单元的嵌段，其中共聚单体含量(除了乙烯之外的单体的含量)大于约5wt％，优选为大于约8wt％、大于约10wt％、或大于约15wt％，基于聚合物的重量。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以大于约20wt％、大于约25wt％、大于约30wt％、大于约35wt％、大于约40wt％、大于约45wt％、大于约50wt％、或大于约60wt％。
软链段在嵌段互聚物中的存在量通常可以为嵌段互聚物总重量的约1wt％至约99wt％，优选为嵌段互聚物总重量的约5wt％至约95wt％、约10wt％至约90wt％、约15wt％至约85wt％、约20wt％至约80wt％、约25wt％至约75wt％、约30wt％至约70wt％、约35wt％至约65wt％、约40wt％至约60wt％、或约45wt％至约55wt％。相反地，硬链段可以以类似范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可以基于得自DSC或NMR的数据计算。这样的方法和计算公开于以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等的名义于2006年3月15日提交、转让给Dow Global Technologies Inc.的题为“Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers”(代理案号为385063-999558)的共同提交的美国专利申请11/376,835(当已知时插入)，其公开内容通过参考全部并入本申请。
术语“多嵌段共聚物”或“分段的共聚物”表示包括两个或更多个优选以线型方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键官能度首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连的化学相异单元的聚合物。在优选的实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同：其中结合的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。多嵌段共聚物的特征在于，由于制备该共聚物的独特方法而得到的多分散指数(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布的独特分布。更特别地，当以连续方法生产时，聚合物的PDI期望地为1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，最优选为1.8至2.1。当以间歇或半间歇方法制备时，聚合物的PDI为1.0至2.9，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，最优选为1.4至1.8。
烯烃多嵌段互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
乙烯多嵌段互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
烯烃多嵌段共聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
乙烯多嵌段共聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
基于丙烯的聚合物
适宜的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和丙烯互聚物。用于与丙烯聚合的适宜的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷、和苯乙烯。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯，更优选为乙烯。
任选地，基于丙烯的聚合物可以包括包含至少两个双键的单体，其优选为二烯或多烯。适宜的二烯和三烯共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；5，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯；6-甲基-1，5-庚二烯；1，3-丁二烯；1，6-庚二烯；1，7-辛二烯；1，8-壬二烯；1，9-癸二烯；1，10-十一碳二烯(1，10-undecadiene)；降冰片烯；四环十二烯；或其混合物；和优选为丁二烯；己二烯；和辛二烯；和最优选为1，4-己二烯；1，9-癸二烯；4-甲基-1，4-己二烯；5-甲基-1，4-己二烯；二环戊二烯；和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
另外的不饱和共聚单体包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
特别有用的基于丙烯的互聚物包括丙烯/乙烯互聚物、丙烯/1-丁烯互聚物、丙烯/1-己烯互聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯互聚物、丙烯/1-辛烯互聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯互聚物、丙烯/乙烯/ENB互聚物、丙烯/乙烯/1-己烯互聚物、丙烯/乙烯/1-辛烯互聚物、丙烯/苯乙烯互聚物、和丙烯/乙烯/苯乙烯互聚物，和优选为丙烯/乙烯互聚物。
适宜的基于丙烯的聚合物通过本领域技术人员的已知方法形成，例如，利用单中心催化剂(茂金属或几何限定)或Ziegler Natta催化剂制备。使丙烯和任选的共聚单体(如乙烯、或α-烯烃单体)在本领域技术人员已知的条件下聚合，例如，由Galli等在Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，73(1984)中，或由E.P.Moore等在Polypropylene Handbook，Hanser Publishers，New York，1996中，特别是11-98页中所披露的。基于丙烯的聚合物包括Shell′s KF 6100均聚物聚丙烯；Solvay′s KS 4005聚丙烯共聚物；Solvay′s KS 300聚丙烯三元共聚物；和INSPIRE Performance Polymers，其得自The Dow ChemicalCompany。另外的基于丙烯的互聚物包括美国临时申请60/988,999(2007年11月19日提交的)中描述的那些，其全部并入本申请。
包含占多数重量百分比的聚合的丙烯(基于互聚物的重量)的丙烯/α-烯烃互聚物包括在本发明的范围内。适宜的聚丙烯基础聚合物包括VERSIFY塑性体和VERSIFY弹性体(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXX聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)、LICOCENE聚合物(Clariant)、EASTOFLEX聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTAC聚合物(Hunstman)、VESTOPLAST聚合物(Degussa)、PROFAX PF-611和PROFAX PF-814(Montell)。
在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物包含丙烯、和典型地包含乙烯、和/或一种或多种不饱和共聚单体，并且其特征在于具有下列性质中的至少一个、优选为多于一个：(i)与在约14.6ppm和约15.7ppm处的区域误差(regio-error)相应的13C NMR峰，两峰具有大约相等的强度，(ii)偏度指数Six大于约-1.20，(iii)在DSC曲线中，其Tme基本保持相同，而其TMax随着共聚单体(即，得自乙烯和/或不饱和共聚单体的单元)在互聚物中量的增加而减小，和(iv)与以Ziegler-Natta催化剂制备的相当的互聚物相比，其X射线衍射图像显示更多的γ-形式晶体。优选地，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。特别优选的基于丙烯的聚合物是VERSIFY塑性体和VERSIFY弹性体，其得自The Dow Chemical Company。应该注意的是，在性质(i)中，所述两个13C NMR峰之间的距离为约1.1ppm。这些基于丙烯的互聚物是使用非茂金属的金属中心的杂芳基配体催化剂制备的(参见美国专利6,919,407)。这样的互聚物的特征在于，具有这些性质中的至少一个，优选为至少两个，更优选为至少三个，和甚至更优选为全部四个。
关于以上小段(iv)的X射线性质，“相当的”互聚物是包含相差±10wt％以内的相同单体组成和相差±10wt％以内的相同Mw(重均分子量)的物质。例如，如果本发明丙烯/乙烯/1-己烯互聚物是9wt％的乙烯和1wt％的1-己烯、并且其Mw为250,000，则相当的聚合物将包含8.1至9.9wt％的乙烯和0.9至1.1wt％的1-己烯、并且其Mw为225,000至275,000，并且是使用Ziegler-Natta催化剂制备的。
在一种实施方式中，基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)大于或等于0.1，优选为大于或等于0.5，更优选为大于或等于2g/10min。在另一种实施方式中，基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)小于或等于100，优选为小于或等于50，更优选为小于或等于25g/10min。所述MFR根据ASTMD-1238(2.16kg，230℃)测量。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
在一种实施方式中，基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1至100g/10min，优选为0.5至50g/10min，和更优选为2至25g/10min。本申请包括和公开0.1至100g/10min的所有单个数值和子范围。所述MFR根据ASTM D-1238(2.16kg，230℃)测量。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
在一种实施方式中，基于丙烯的互聚物的密度小于或等于0.92g/cm3，优选为小于或等于0.91g/cm3，和更优选为小于或等于0.90g/cm3。在另一种实施方式中，基于丙烯的互聚物的密度大于或等于0.83g/cm3，优选为大于或等于0.84g/cm3，和更优选为大于或等于0.85g/cm3。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
在一种实施方式中，基于丙烯的互聚物的密度为0.83g/cm3至0.92g/cm3，和优选为0.84g/cm3至0.91g/cm3，和更优选为0.85g/cm3至0.91g/cm3。本申请包括和公开0.83g/cm3至0.92g/cm3的所有单个数值和子范围。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
在一种实施方式中，基于丙烯的互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于6，和优选为小于或等于5.5，和更优选为小于或等于5。在另一种实施方式中，所述分子量分布大于或等于1.5，优选为大于或等于2，更优选为大于或等于2.5。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
在一种实施方式中，基于丙烯的互聚物的分子量分布为1.5至6，和更优选为2至5.5，和更优选为2.5至5。本申请包括和公开1.5至6的所有单个数值和子范围。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。
在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物包含至少50wt％的聚合的丙烯(基于聚合物的重量)和至少5wt％的聚合的乙烯(基于聚合物的重量)，其具有与在约14.6ppm和约15.7ppm处的区域误差相应的13C NMR峰，两峰具有大约相等的强度(例如，参见美国专利6,919,407，第12栏第64行至第15栏第51行，其通过参考并入本申请)。
基于丙烯的聚合物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
丙烯/α-烯烃互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
丙烯/乙烯互聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
丙烯/乙烯共聚物可以包含两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。
可以用于本发明组合物的其它聚合物包括但不限于，EEA(例如AMPLIFY EA 101官能聚合物，得自The Dow Chemical Company)；EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)，如NORDEL IP烃橡胶，得自The Dow ChemicalCompany；EVA(乙烯乙酸乙烯酯共聚物)，如ELVAX类产品，得自DuPont；EMA(乙烯甲基丙烯酸酯共聚物)，如ELVALOY类产品，得自DuPont；SEBS，如KRATON G类产品，得自KRATON Polymers LLC；SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，如KRATON D类产品，得自KRATON Polymers LLC；和离聚物，如SURLYN类产品，得自DuPont。
在一种实施方式中，本发明组合物包含下列物质：(a)乙烯/α-烯烃互聚物或烯烃多嵌段互聚物(例如，乙烯多嵌段互聚物)，其各自密度为0.851g/cc至0.959g/cc(1cc＝1cm3)，其在190℃和2kg重量的熔体指数为0.01至2000dg/min，(b)羟基官能化的PDMS(例如，羟基封端的PDMS)，和(c)马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物、丙烯酸接枝的乙烯/α-烯烃共聚物、咪唑接枝的乙烯/α-烯烃共聚物、马来酸酐接枝的烯烃多嵌段互聚物、丙烯酸接枝的烯烃多嵌段互聚物、和/或咪唑接枝的烯烃多嵌段互聚物。在进一步的实施方式中，组合物的共混比率(基于组合物的重量)将为50至99％的组分(a)、0.5至49.5wt％的组分(b)、和0.001至1wt％的组分(c)。在进一步的实施方式中，上述组合物(共混物A)可以进一步与其它聚合物共混，如聚丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、高密度聚乙烯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物等。在进一步的实施方式中，共混比率可以为0.5至99.5wt％的共混物A和99.5至0.5wt％的这些其它聚合物中的一种或多种。
在一种实施方式中，本发明提供刚性TPO组合物，其包含下列物质：(a)丙烯/α-烯烃互聚物、丙烯/乙烯互聚物、或聚丙烯均聚物，其各自在230℃和2kg重量的熔体流动速率为0.1至2000dg/min，(b)乙烯/α-烯烃互聚物或烯烃多嵌段互聚物(例如，乙烯多嵌段互聚物)，其各自密度为0.851g/cc至0.959g/cc(1cc＝1cm3)，(c)羟基官能化的PDMS(例如，羟基封端的PDMS)和(d)马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物、丙烯酸接枝的乙烯/α-烯烃共聚物、咪唑接枝的乙烯/α-烯烃共聚物、马来酸酐接枝的烯烃多嵌段互聚物、丙烯酸接枝的烯烃多嵌段互聚物、和/或咪唑接枝的烯烃多嵌段互聚物。
在一种实施方式中，组合物包含50至99wt％的无规聚丙烯或均聚物聚丙烯、和1至50wt％的无规或嵌段聚合物。在一种实施方式中，聚丙烯组合物将包含0至49.5wt％的接枝的聚丙烯无规聚合物或聚丙烯均聚物(接枝官能团包括马来酸酐、丙烯酸、和咪唑)。在一种实施方式中，组合物包含乙烯/α-烯烃互聚物或烯烃多嵌段互聚物，其包含0至49.5wt％的接枝乙烯/α-烯烃互聚物或烯烃多嵌段互聚物(接枝官能团包括马来酸酐、丙烯酸、和咪唑)。在进一步的实施方式中，组合物将包含0.001至1wt％的羟基官能化的PDMS。
聚烯烃共混物
在本发明的一种实施方式中，两种或更多种基于烯烃的聚合物的共混物可以用于本发明组合物。例如，两种或更多种如上所讨论的基于乙烯的聚合物的共混物；两种或更多种如上所讨论的基于丙烯的聚合物的共混物；至少一种如上所讨论的基于乙烯的聚合物和至少一种如上所讨论的基于丙烯的聚合物的共混物；或其组合。另外的共混物包括两种或更多种如上所讨论的烯烃多嵌段互聚物的共混物；至少一种如上所讨论的基于乙烯的聚合物和至少一种如上所讨论的烯烃多嵌段互聚物的共混物；至少一种如上所讨论的基于丙烯的聚合物和至少一种如上所讨论的烯烃多嵌段互聚物的共混物；至少一种如上所讨论的基于乙烯的聚合物、至少一种如上所讨论的基于丙烯的聚合物和至少一种如上所讨论的烯烃多嵌段互聚物的共混物；或其组合。
发泡剂
发泡剂可以为化学发泡剂或物理发泡剂。优选地，发泡剂是化学发泡剂。化学发泡剂的实例包括但不限于，偶氮二碳酰胺(azobiscarbonamide)和偶氮二甲酰胺。更优选地，发泡剂将为化学发泡剂，其活化温度在标称交联温度分布内。
在一种实施方式中，当发泡剂是化学发泡剂时，其存在量为约0.05至约10.0phr，基于所述基于烯烃的聚合物的量。更优选地，其存在量为约0.5至约5.0phr，甚至更优选地，其存在量为约1.5至约4.0phr。
在优选的实施方式中，发泡剂包含至少两种有机化合物。
在一种实施方式中，化学发泡剂包含偶氮二甲酰胺。在进一步的实施方式中，发泡剂的分解温度为130℃至160℃，优选为130℃至150℃。
所有实际中用来生产泡沫体(POE、EVA等)的聚合物需要约90-125℃的加工温度。这意味着发泡剂应该具有高于至少130℃的分解温度。普通的无机发泡剂是重碳酸钠，其最佳分解温度高于160℃，但是其在低至100℃时开始分解，这使得其不能用于本发明。
分解温度可以通过DSC(差示扫描量热法)、TGA(热重分析)、DTA(差热分析)、或DSC-TGA测量。适宜的方法包括ASTM D1715和ASTM E1641-07。在一种实施方式中，ASTM D1715用来测量分解温度。
添加剂
本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。可与本发明组合物一起使用的添加剂包括但不限于，固化活性助剂、烧焦抑配制物、抗氧化剂、填料、粘土、加工助剂、炭黑、阻燃剂、过氧化物、分散剂、蜡、偶联剂、脱模剂、光稳定剂、金属减活剂、增塑剂、抗静电剂、增白剂、成核剂、其它聚合物、和着色剂。可交联的、可膨胀的高分子组合物可以是高度填充的。
适宜的非卤化阻燃添加剂包括三水合氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化硅、氧化铝、氧化钛、三聚氰胺、六硼酸钙、氧化铝、碳纳米管、硅灰石、云母、有机硅聚合物、磷酸酯、受阻胺稳定剂、八钼酸铵、膨胀化合物、三聚氰胺八钼酸盐、熔料(frits)、空心玻璃微球、滑石、粘土、有机改性粘土、硼酸锌、三氧化锑、和可发性石墨(expandable graphite)。适宜的卤化阻燃添加剂包括十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰胺)、和全氯戊环癸烷等。
典型地，用于本发明的聚合物和树脂使用一种或多种稳定剂来处理，所述稳定剂例如，抗氧化剂，如IRGANOX 1010和IRGAFOS 168，其都由CibaSpecialty Chemicals提供。典型地，在挤出或其它熔体加工之前使用一种或多种稳定剂处理聚合物。其它高分子添加剂包括但不限于，紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑配制物、粘度调节剂、和抗粘连剂。
应用
本发明组合物特别适用于鞋类、汽车、家具、地毯和结构应用。加工制品包括但不限于，鞋底、多组件鞋底(包括不同密度和类型的聚合物)、挡风雨条(weather stripping)、垫圈、型材、耐用品、行使平坦轮胎插入物(run flattire inserts)、结构板(construction panels)、休闲和运动器材泡沫体(leisure andsports equipment foams)、能源管理泡沫体、声音管理泡沫体、绝缘泡沫体、和其它泡沫体。
各种方法可以用来形成本发明的制品。有用的方法包括但不限于，注塑、挤出、压塑、滚塑、热成型、吹塑、粉末涂布、纤维纺丝、和流延。聚合物组合物可以在多种设备中混合，其包括但不限于，间歇混合器、Brabender混合器、Busch混合器、Farrel混合器、或挤出机。
本发明泡沫体可以用于下列应用：(a)鞋外底、鞋底夹层和硬化剂，使用通常由鞋类工业使用的标准聚氨酯粘合剂系统将所述各组件组装，(b)使用通常由鞋类工业使用的聚氨酯涂料涂覆鞋底和鞋底夹层，和(c)用于多层鞋底和鞋底夹层的聚烯烃和双组分聚氨酯的重叠模塑。此外，聚烯烃/聚氨酯共混物可以用于其它应用，如汽车应用和结构应用。汽车应用包括但不限于，减震器仪表板(bumper fascias)、垂直面板、软TPO外壳、内部装潢的制造。结构应用包括但不限于，家具和玩具的制造。
定义
本申请叙述的任何数值范围包括以1个单位增加的从较低值到较高值的所有数值，条件是在任何较低值与任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或机械性质，如分子量、粘度、熔体指数等是100～1000，意味着在本说明书中明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的数字的范围，典型地将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。如本申请所讨论，已经关于熔体指数、熔体流动速率、分子量分布、密度和其它性质叙述了数字范围。
术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
术语“共混物”或“聚合物共混物”，如本申请所使用，表示两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平不是相分离的)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及其它本领域已知的方法所确定的。
术语“聚合物”，如本申请所使用，表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同或不同的类型。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语互聚物。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”可表示以下所描述的互聚物。如本领域所已知，单体呈聚合的形式存在于聚合物中。
术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(用来指由两种不同单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的烯烃(如乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的重量。
术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于聚合物的重量)、和任选地可以包括至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)、和至少一种α-烯烃的互聚物。当用于本申请的上下文时，乙烯/α-烯烃互聚物不包括乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
术语“乙烯/α-烯烃共聚物”，如本申请所使用，表示包含聚合在其中的占多数重量百分比的乙烯(基于共聚物的重量)、和α-烯烃的共聚物。当用于本申请的上下文时，乙烯/α-烯烃共聚物不包括乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。
术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的丙烯单体(基于聚合物的重量)、和任选地可以包括至少一种共聚单体的聚合物。
术语“丙烯/α-烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的丙烯单体(基于互聚物的重量)、和至少一种α-烯烃的互聚物。当用于本申请的上下文时，丙烯/α-烯烃互聚物不包括丙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
术语“丙烯/乙烯互聚物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的丙烯单体(基于互聚物的重量)、乙烯、和任选的至少一种共聚单体的互聚物。当用于本申请的上下文时，丙烯/乙烯互聚物不包括丙烯/乙烯多嵌段互聚物。
术语“丙烯/乙烯共聚物”，如本申请所使用，表示包含聚合在其中的占多数重量百分比的丙烯(基于共聚物的重量)、和乙烯的共聚物。当用于本申请的上下文时，丙烯/乙烯共聚物不包括丙烯/乙烯多嵌段共聚物。
术语官能化的聚二甲基硅氧烷，如本申请所使用，表示包含至少一个化学键接于其中的极性基团的聚二甲基硅氧烷，所述极性基团例如，羟基、羧基、胺等。优选的极性基团包括羟基、羧基和胺，和更优选为羟基。
术语“交联泡沫体”，如本申请所使用，表示部分交联的泡沫体(凝胶含量小于50wt％)或完全交联的泡沫体(凝胶含量为50wt％或更多)。凝胶含量按照ASTM D-2765-01，规程A测量。本发明泡沫体中的凝胶含量典型地大于60wt％，基于泡沫体的总重量。
术语“热处理”和“热处理的”等术语，如本申请所使用，表示提高物质或组合物的温度的方法。提高温度的适宜的方法包括但不限于，使用电加热源施用热量、或使用辐射的形式施用热量。
测量方法
术语“MI”表示以g/10min计的熔体指数I2，其使用ASTM D-1238-04测量，对于基于乙烯的聚合物，使用条件190℃/2.16kg。对于基于丙烯的聚合物，使用条件230℃/2.16kg，和称为MFR(熔体流动速率))。
记录的聚合物的密度根据ASTM D-792-00测量。
泡沫体样本的密度根据ASTM D-297-93测量。在泡沫体制备完成之后，将它们放置在室温冷却至少24小时，然后再进行任何测试。切割近似尺寸为“1cmx1cm”的泡沫体片，将其在分析天平上称重。然后将泡沫体样本浸入酒精中并将其吸收干燥，该过程有助于在随后的浸没于水中的过程中移除气泡。最后将样本浸没在装有水的烧杯中，和使用金属砝码使其保持在水下，进行称重。测量装有水和金属砝码的烧杯的重量。密度根据下列方程计算：
以Mg/m3计的在25℃的密度＝0.9971xA/(A-(B-C))，其中
A＝以克计的样品质量
B＝样本在装有水和金属砝码的烧杯中的质量
C＝装有水和金属砝码的烧杯的质量
硬度(Asker C)根据ASTM D-2240-05，使用Teclock GS-701N测试设备测量。在生产之后，使各样品在下述条件下保持最少12小时，优选地保持7天或更久，然后进行测试。所述条件为23±2摄氏度和50±1％的湿度。对于各次测量，测试样本的最小厚度为6mm，其表面积为“5cm x 5cm”。各测试在限定条件下进行，在离样本的任何边缘最少12mm处进行测试。样本具有表皮，在盘的顶部和中心处的表皮进行各次测量。在施用压力之后约10秒，测量硬度标度。记录五次测量的平均值，其中五次测量在样本上的不同位置进行，其中各测量位点之间的距离为至少6mm。
DIN耐磨性根据BS EN 12770:2000中的规程进行测量。用来进行测试的测试设备为GT-7012-D装置，其与测试方法中描述的设备一致和得自GOTECH(台湾著名的用于测试鞋类和橡胶材料的设备供应商)。从泡沫体样品(近似尺寸为220mmx220mmx12mm)的中心钻孔得到测试样品，其如通过下一部分的描述所产生。使钻出的样品呈圆柱体形状，其直径为16mm、和厚度为大约12mm，与原始泡沫体块料相同。称量泡沫圆柱体，然后将其装入测试设备。设定设备，使其以与摩擦表面呈90度的接触角度在样品上施加10N的压力。然后启动测试设备，该设备使圆柱体样品来回地横穿摩擦表面达40m的总距离。然后移走样品，称量样品的重量。通过下列方程计算由于磨损带来的物质体积损耗：
以mm3计的体积损失＝(测试前重量-测试后重量)x标称研磨力/(样本的密度x平均研磨力)。分别通过ASTM D297-93在原始的150mmx150mmx15mm样品块料上确定样品的密度。确定标称研磨力是为200mg的常数，和从标准物(由GOTECH提供)确定平均研磨力，然后开始测试泡沫体样品。该标准物典型地得到的研磨损耗接近200mg，其典型地为约190-210mg(平均研磨力)，其预计提供对测试设备条件的指示。
实验
下面的实施例说明本发明，但是其既不明确地限制本发明也不通过暗示限制本发明。
材料
本次研究使用的材料如下。
EO 56是具有下列特征的均匀支化基本线型乙烯-丁烯共聚物(得自TheDow Chemical Company)：熔体指数(190℃，2.16kg载荷)为1.5至2.5g/10min，密度为0.882至0.888g/cc(cc＝cm3)。
EO 86是具有下列特征的均匀支化基本线型乙烯-丁烯共聚物(得自TheDow Chemical Company)：熔体指数(190℃，2.16kg载荷)＜0.5g/10min，密度为0.898至0.904g/cc。
ENGAGE 8840聚烯烃弹性体是具有下列特征的乙烯-辛烯共聚物(得自The Dow Chemical Company)：熔体指数(190℃，2.16kg载荷)为1.2至2g/10min，密度为0.895至0.898g/cc。
ENGAGE 7447聚烯烃弹性体是具有下列特征的乙烯-丁烯共聚物(得自The Dow Chemical Company)：熔体指数(190℃，2.16kg载荷)为4至6g/10min，密度为0.862至0.868g/cc。
ENGAGE 8407聚烯烃弹性体是具有下列特征的乙烯-辛烯共聚物(得自The Dow Chemical Company)：熔体指数(190℃，2.16kg载荷)为22.5至37.5g/10min，密度为0.867至0.873g/cc。
AMPLFY EA 101官能聚合物是具有下列特征的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(得自The Dow Chemical Company)：熔体指数(190℃，2.16kg载荷)为5至7g/10min，密度为0.929至0.933g/cc。
ELVAX 462是具有下列特征的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(得自DuPont deNemoir)：乙酸乙烯酯含量为21％，熔体流动指数(190℃，2.16kg载荷)为1.5g/10分钟，密度为0.941g/cc。
泡沫体样品的混配物通常在本领域技术人员所熟悉的捏合机或滚轧机中制备。在本次研究中，使用直径为8英寸的辊将各泡沫体配制物的各组分在滚轧机中混配。在约100℃-110℃的温度将混配物在滚轧机中加工约8-10分钟。使混配物发泡，这是通过在环境大气中在170℃使配制物在尺寸为“140mmx140mmx8mm”的封闭的模具中固化约8分钟进行的。
本发明配制物可以以与在鞋类工业中加工现有常规配制物相同的方式进行加工。
如表1所示，这些实施例表明，在改善交联泡沫体的耐磨性方面，羟基封端的PDMS相对于亚乙烯基封端的PDMS具有较高的效用。表1中的数据表明，在密度为0.36-0.37g/cm3的泡沫体的磨损测试之中，包含羟基封端的PDMS的实施例2提供最低的重量损耗(由此提供最好的耐磨性)。
表1
  配制物  实施例1  实施例2  实施例3
  EO 56  100  100  100
  EO 86  2
  HO-PMDS(1)  3.5
  MB-50-020未官能化的PMDS(2)  3.5
  滑石  12  10  10
  氧化锌  1  1  1
  硬脂酸  1  1  1
  过氧化二枯基  1  1  1
  FA 3(发泡剂)(3)  1.2  1.2  1.2
  交联泡沫体的物理性质
  比重(ASTM D297-93)  0.37  0.37  0.36
  表皮硬度，Asker C(ASTM D2240-05)  71-73  70-72  69-71
  DIN耐磨性(mm3损耗)(BS EN 12770:2000)  169  103  120
(1)羟基封端的PDMS在乙烯/丁烯树脂载体中，50％的活性PDMS含量。
(2)未官能化的PDMS在LDPE中，得自Dow Corning。
(3)FA 3是偶氮二甲酰胺发泡剂，其分解温度为201-203℃(例如，VINFOM AA100)。
如表2所示，这些实施例表明，由乙烯/α-烯烃共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物制备的泡沫体中不同的发泡剂与PDMS组合的效用。
表2
Figure BDA0000066205590000251
(1)羟基封端的PDMS在乙烯/丁烯树脂载体中，50重量％的活性PDMS含量。
(2)氰尿酸三烯丙基酯固化活性助剂，氰尿酸酯的50％活性含量为50重量％，得自Akzo Nobel。
(3)FA 3是偶氮二甲酰胺发泡剂，其分解温度为201-203℃(例如，VINFOM AA100)。
(4)FA 4是偶氮二甲酰胺发泡剂，其分解温度为150℃(例如，VINFOM AA250H)。
表2中的数据证明，实施例5和6(都包含羟基封端的PDMS材料)根据所使用的化学发泡剂在耐磨性方面显示了差异。然而，与实施例4相比，包含羟基封端的PDMS的这两个系统都是更耐磨的。
当使用具有较低分解温度的偶氮二甲酰胺发泡剂(FA 4)时，观察到较低的磨损重量损耗(实施例6相对于实施例5)。特别地，本发明实施例6的阿克隆磨损测试性能超过了对于典型的发泡鞋外底的技术要求(以6磅载荷和在3000次磨损循环之后的物质磨损损耗典型地为0.25cm3(250mm3))，甚至当以低于现有材料至少30％的密度生产时也是如此。同样，实施例6的极低密度显著地低于用于鞋类应用的现有泡沫体。
实施例7和8所示的纯EVA泡沫体的数据表明，羟基封端的PDMS也对EVA系统有效。以同样含量的羟基封端的PDMS来说，与EVA(对比实施例6和8)相比，乙烯/α-烯烃共聚物表现了更好的耐磨性。因此，与单独的EVA相比，预期包含POE和EVA的共混物将表现较好的耐磨性，而且在改善泡沫体的耐磨性方面，POE的使用优于EVA。
如表3所示，这些实施例说明羟基封端的PDMS在POE/EVA共混物中的效用，其中使用或者不使用氧化硅作为耐磨损剂。
表3
Figure BDA0000066205590000262
(5)HI-SIL 255，得自PPG Industries。对于(1)、(3)和(4)的描述，参见表2。
如表3所示，羟基封端的PDMS也对由POE/EVA共混物制备的泡沫体的形成有效，如通过下列各组实施例的比较所示：“13相对于9”、“14相对于10”、“15相对于11”和“16相对于12”。本发明泡沫体以相当的或较低的密度在DIN和阿克隆耐磨性测试中全部表现了显著的改善。另外，氧化硅(鞋类工业中通常作为交联泡沫体的“耐磨性改善剂”所使用的材料)在实施例11和12中未表现出超出实施例9或10的耐磨性增强效应。本申请也证明了包含FA4(超越FA3)作为发泡剂的组合物的较好的耐磨性，如通过实施例14比实施例13的改善的耐磨性所示。
出乎意料地，增强的耐磨性似乎与发泡剂与羟基封端的PDMS之间的协同作用有关，而不是仅与发泡剂有关。当不存在PDMS时(实施例9和10)，耐磨性测试得到与FA3和FA4制备的泡沫体相同的结果。
表4表明羟基封端的PMDS在具有较高密度的泡沫体(包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯丙烯酸乙酯共聚物的共混物)的形成中的效用。
表4
Figure BDA0000066205590000281
对于(1)和(2)的描述，参见表1。
对于(3)和(4)的描述，参见表2。
如表4所示，羟基封端的PDMS在改善较高密度泡沫体的耐磨性方面也是有效的，例如，如实施例20(其为密度为约0.5g/cm3的泡沫体)在耐磨性方面的改善超过实施例19所说明的。
与羟基封端的PDMS相比，未官能化的PDMS(其不包含羟基末端)不太有效。这由实施例20与21的耐磨性的差异证明。同样注意，包含未官能化的PDMS的实施例21的阿克隆耐磨性未满足对于鞋外底泡沫体典型所必需的耐磨性要求，因为其阿克隆磨损远远大于所述要求(以6磅载荷和在3000次研磨循环之后的物质损耗＜0.25cm3)。
在这些实施例中可以观察到发泡剂FA 4与PDMS之间超出FA 3与PDMS之间的额外的协同效应，如通过实施例22超过实施例20的耐磨性的增强所示。
实施例23和24说明，羟基封端的PDMS对于改善由POE/EEA共混物制备的泡沫体的耐磨性也是有效的。
出乎意料地发现，与包含未官能化的PDMS的那些组合物相比，包含羟基封端的PDMS的组合物产生出对于交联泡沫体(其特别适用于鞋底应用)来说显著较好的耐磨性。
另外，当在各种配制物中试验具有较低分解温度的偶氮二甲酰胺(FA 3)和偶氮二甲酰胺(FA 4)时，结果表明，由FA 4生产的泡沫体比由FA 3生产的泡沫体具有出乎意料地显著更好的耐磨性。
此外，聚乙烯/α-烯烃弹性体(POE)和聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的共混物、羟基封端的PDMS和偶氮二甲酰胺的共混物用来生产泡沫体，其比重低至0.25、Asker C硬度为66、和阿克隆磨损(6磅载荷，3000次循环)物质损耗为0.25cm3。此外，在相同的测试条件下，甚至密度为0.19g/cm3的更轻的泡沫体由密度为大约0.9g/cm3的乙烯-辛烯共聚物制得，其阿克隆磨损(6磅载荷，3000次循环)物质损耗为0.22cm3，而不包含PDMS的参照泡沫体表现的物质损耗为0.93cm3。与典型地用于工业的那些相比，这些泡沫体密度轻至少30％，而却同时保持或超过工业所规定的耐磨性。
羟基封端的PDMS优选地与“分解温度较低”的偶氮二甲酰胺发泡剂组合，这对于发泡的鞋外底来说节省了至少30％的重量，并且达到了目前鞋类工业所未实践出的泡沫体密度。此外，用乙烯/α-烯烃聚合物代替EVA改善了耐磨性，更有甚者，提供了优越于用于鞋底的现有材料的性质。
因此，羟基封端的PDMS和优选的具有低分解温度的偶氮二甲酰胺生产出POE或EVA组合物的过氧化物交联的泡沫体，其对于外底应用具有小于0.25g/cm3的超低比重，是目前工业未曾实践出的。
已经发现，羟基封端的聚二甲基硅氧烷比未官能化的聚二甲基硅氧烷更为优选，因为其在交联的聚烯烃泡沫体的耐磨性方面得到了改善。同样发现，使用具有较低最佳分解温度的不同发泡剂(如不同类型的偶氮二甲酰胺)与存在聚二甲基硅氧烷的组合生产出具有显著较好耐磨性的泡沫体。这些组合的结果允许得到新型泡沫体，其具有目前鞋类外底的工业所不能达到的超低密度。
可以将本发明组合物施用于需要高耐磨性和低泡沫体密度的其它泡沫体应用，其包括但不限于医学和功效学(ergonomic)泡沫体、马和家畜(equineand stock)的保护性泡沫体、把手和把柄。羟基封端的PDMS在其它非发泡的聚烯烃应用中也可以有效地用作耐磨性增强剂。
尽管已经关于有限数量的实施方式描述了本发明，这些实施方式不意图限制本发明的范围，本发明的范围以其它方式如本申请所描述和要求。

Claims (15)

1.一种包含至少下列组分的组合物：
A)基于烯烃的聚合物，
B)官能化的聚二甲基硅氧烷，和
C)包含至少一种有机化合物的发泡剂。
2.权利要求1中所述的组合物，其中所述发泡剂的分解温度为130℃至160℃。
3.权利要求1或权利要求2中所述的组合物，其中所述官能化的聚二甲基硅氧烷是羟基官能化的聚二甲基硅氧烷。
4.权利要求3中所述的组合物，其中所述羟基官能化的聚二甲基硅氧烷是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
5.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种有机化合物包含至少一个碳-氮键。
6.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种有机化合物的分子量大于或等于100g/mole。
7.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分B的存在量为2至5wt％，基于所述组合物的重量。
8.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于烯烃的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。
9.权利要求8中所述的组合物，其中所述互聚物的密度为0.86g/cc至0.91g/cc。
10.权利要求8或权利要求9中所述的组合物，其中所述互聚物的熔体指数(I2)为0.2至30g/10min。
11.前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
12.一种包含至少一个由前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组件的制品。
13.权利要求12中所述的制品，其中所述制品是泡沫体。
14.权利要求13中所述的制品，其中所述泡沫体的比重小于或等于0.25。
15.权利要求13或权利要求14中所述的制品，其中所述泡沫体的阿克隆耐磨性损耗小于或等于0.50cm3。
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