CN102246246A - 含有导电芯壳粒子的电压可切换电介质材料 - Google Patents

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CN102246246A CN2009801479862A CN200980147986A CN102246246A CN 102246246 A CN102246246 A CN 102246246A CN 2009801479862 A CN2009801479862 A CN 2009801479862A CN 200980147986 A CN200980147986 A CN 200980147986A CN 102246246 A CN102246246 A CN 102246246A
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J·吴
P·萨拉夫
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Abstract

一种电压可切换电介质(VSD)材料组合物，其包含一种浓度的芯壳粒子，所述芯壳粒子各自包含导体芯和壳，每个芯壳粒子的壳都是(i)多层的和/或(ii)非均质的。如图示的，VSD材料100包括基质粘合剂105和多种粒子组分，以多种浓度分散于粘合剂中。所述VSD材料的粒子组分可包括导电粒子110、半导体粒子120、纳米尺寸粒子130和/或芯壳粒子140的结合物。在一些实施方案中，所述芯壳粒子可取代一些或所有所述导电粒子。作为替代或变化方案，所述VSD组合物可省略使用导电粒子、半导体粒子或纳米尺寸粒子，特别是存在一种浓度的芯壳粒子时。因此，VSD组合物中包含的粒子组分的种类可改变，取决于所述VSD材料所需的电学特性和物理特性。例如，一些VSD组合物可包含导电粒子，但不包含半导体粒子和/或纳米尺寸粒子(例如碳纳米管)。另外，其它实施方案可能省略使用导电粒子。

Description

含有导电芯壳粒子的电压可切换电介质材料
相关申请
本申请要求美国临时专利申请No.61/101,637的优先权，该在先申请的全部内容通过引用的方式纳入本说明书。
技术领域
本文所述实施方案总体上属于电压可切换电介质材料，更具体而言，属于含有芯壳化合物的电压可切换电介质复合材料。
背景技术
电压可切换电介质(VSD)材料是在低电压下绝缘而在较高电压下导电的材料。这些材料通常是在绝缘聚合物基质中含有导电粒子、半导电粒子和绝缘粒子的复合物。这些材料用于电子器件的瞬态保护，最值得注意的是静电放电保护(ESD)和电过载(EOS)。通常，VSD材料表现为电介质，除非施加特征电压或电压范围，这种情况下，其表现为导体。存在多种VSD材料。电压可切换电介质材料的实例见于以下参考文件中，例如美国专利No.4,977,357、美国专利No.5,068,634、美国专利No.5,099,380、美国专利No.5,142,263、美国专利No.5,189,387、美国专利No.5,248,517、美国专利No.5,807,509、WO 96/02924和WO97/26665，这些专利都通过引用的方式纳入本说明书。
可用多种方法形成VSD材料。一种常规技术提出，用高水平的金属粒子填充聚合物层至非常接近逾渗阈值，通常为大于25体积％。然后将半导体和/或绝缘体材料加入至混合物。
另一种常规技术提出，通过混合掺杂的金属氧化物粉末、然后将粉末烧结以制备具有晶粒间界的粒子、再将粒子加入至聚合物基质至高出逾渗阈值，从而形成VSD材料。
用于形成VSD材料的其它技术描述于名称为“具有导电或半导电有机材料的电压可切换电介质材料”(VOLTAGE SWITCHABLEDIELECTRIC MATERIAL HAVING CONDUCTIVE ORSEMI-CONDUCTIVE ORGANIC MATERIAL)的美国专利申请No.11/829,946和名称为“具有高纵横比粒子的电压可切换电介质材料”(VOLTAGE SWITCHABLE DIELECTRIC MATERIAL HAVINGHIGH ASPECT RATIO PARTICLES)的美国专利申请No.11/829,948。
附图说明
图1是一层或具有厚度的VSD材料的示例性(非按比例)的截面图，示出多个实施方案的VSD材料的组分。
图2A示出一个实施方案中，芯壳结构用于VSD材料组合物的金属粒子组分的用途。
图2B示出包括导电的/半导电的和/或纳米尺寸的粒子的结合物的VSD材料，以给出与本文所述的其它实施方案的对比方案。
图2C示出含有两层或更多层壳材料的导体粒子。
图2D示出含有壳结构层的导体粒子，所述壳结构层包含两种或更多种材料。
图3A至图3C示出通过使用前体溶液形成壳材料而形成的表面改性导电粒子的实际图像。
图4A和图4B各自示出配置有VSD材料的衬底器件的不同构造，所述VSD材料含有例如本文提供的任意实施方案所述的组合物。
图5是电子器件的简图，其上可提供本文所述实施方案的VSD材料。
具体实施方式
本文所述的实施方案提供了一种电压可切换电介质(VSD)材料的组合物，其包含导电的芯壳粒子。根据一些实施方案，配制了VSD材料，其含有各自包含导电芯和一层或多层壳层的粒子组分。在一些实施方案中，所述VSD材料包括用于相应的导电芯中心的多壳层。
此外，一个实施方案提供了一种电压可切换电介质(VSD)材料的组合物，其包含一种浓度的芯壳粒子，所述芯壳粒子各自包含导体芯和壳，各芯壳粒子的壳为(i)多层的和/或(ii)非均质的。
此外，一些实施方案包括一种组合物，其包含粘合剂，所述粘合剂含有均匀地混合于其中的多种粒子组分。所述多种粒子组分包括一种浓度的导体和/或半导体粒子组分，和一种浓度的包括导电芯壳粒子的粒子。特别是，所述的芯壳粒子可为导电的、一芯多壳(core multi-layeredshell，CCMLS)粒子。作为替代方案，所述芯壳粒子可包含非均质的壳，或者所述芯壳粒子另外可包含非均质的壳。所得VSD组合物(i)在不存在超过所述组合物特征电压水平的电压时是介电的，而(ii)在施加超过所述组合物特征电压水平的电压时是导电的。
VSD材料概述
如本文所用，“电压可切换材料”或“VSD材料”是任意的组合物或组合物的结合物，其具有介电或不导电特性，除非将超过所述材料特征水平的电场或电压施加于所述材料(这时所述材料是导电的)。因此，VSD材料是电介质，除非将超过特征水平的电压(或电场)(例如由ESD事件产生的)施加于所述材料(这时所述VSD材料切换成导电状态)。VSD材料可进一步以非线性电阻材料为特征。在一个如所描述的实施方案中，特征电压可在超过电路或器件工作电压水平数倍的数值范围内变化。这样的电压水平可能大约为瞬态值，例如通过静电放电而产生，但一些实施方案可能使用的是计划的电学事件。此外，一个或多个实施方案提出，在不存在超过特征电压的电压时，所述材料的行为与粘合剂相似。
此外，一个实施方案提出，VSD材料可表征为这样的材料，所述材料包含部分与导体或半导体粒子混合的粘合剂。当不存在超过特征电压水平的电压时，所述材料作为一个整体符合粘合剂的介电特性。当施加超过特征水平的电压时，所述材料作为一个整体符合导电特性。
许多VSD材料的组合物通过将一些导电材料分散于聚合物基质至刚好低于逾渗阈值来提供所需“电压可切换”的电学特性，其中所述逾渗阈值静态地定义为很可能会造成材料整个厚度内形成连续导电通路的阈值。其它材料，例如绝缘体或半导体，可分散于基质以更好地控制逾渗阈值。此外，其它VSD材料的组合物——包括一些含有诸如芯壳粒子(如本文所述)或其它粒子的粒子可选材料——可在逾渗阈值以上装载粒子可选材料(particle constituency)。如实施方案所述，为了保护器件的电路或电学元件(或器件的特定子区域)避免经受电学事件例如ESD或EOS，可将VSD材料置于所述电学器件上。因此，一个或多个实施方案提供，VSD材料具有超过所述器件的工作电路或元件的特征电压水平。
根据本文所述实施方案，可将VSD材料的组分均匀地混合至粘合剂或聚合物基质。在一个实施方案中，以纳米级分散所述混合物，即包含有机导电/半导电材料的粒子至少在一个维度(例如横截面)上是纳米级的，并且占据体积中的全部分散量中大部分的粒子是彼此分离的(使得不会附聚或紧压在一起)。
此外，可向电子器件提供本文所述任意实施方案的VSD材料。这类电子器件可包括衬底器件，例如印刷电路板、半导体包装、分立器件、发光二极管(LED)和射频(RF)元件。
含有芯壳粒子的VSD复合物
在一些应用中，使用使粒子装载至刚好低于逾渗阈值的VSD复合物可引起一些固有问题。特别是，本文所述实施方案考虑，在一些VSD组合物中可引入碳纳米管、导电聚合物和其它石墨化合物。但在一些实例中，当将这些粒子装载至所述组合物的基质以达到“刚好低于”逾渗阈值的水平时，所述粒子的导电性可能具有高于所需的电流漏泄值和/或极低的装载水平。其它半导电粒子或纳米棒，例如二氧化钛、氧化锡或掺锑氧化锡，导电性不佳，因此可装载至高的水平。然而，这些材料导电性不佳，因此在“导通状态”下不能引导太多电流；从而不能提供太多ESD保护。因此，有利的是能够“调节”聚合物、粒子、纳米粒子和/或纳米棒的导电性和带隙，从而优化“导通状态”的电阻与“断开状态”的电阻之间的平衡，即使断开状态的电阻最大化并使导通状态的电阻最小化。
本文所述实施方案能使芯壳粒子包含具有所需电学特性或物理特性的芯材料或壳材料。因此，芯壳粒子的芯材料或壳材料选择为形成这样一种VSD材料的芯壳粒子组分，所述芯壳粒子组分可调节整个VSD材料的组合物的所需电学特性或物理特性。
此外，本文所述一些实施方案考虑，对于许多VSD复合物，在一层或一些VSD材料受到高电压ESD事件(或其模拟方案)脉冲之后，一些电流必定会在导电粒子之间流动穿过聚合物基质。因此，可能发生降解副反应，这极有可能是由于聚合物中的高电流和局部加热。
本文所述实施方案包括VSD材料的复合物，其引入了芯壳粒子，例如CCMLS粒子或具有非均质的壳层的芯壳粒子。含有这类芯壳粒子增强了VSD组合物的所需电学特性(例如漏泄电流减少)。
图1是一层或具有厚度的VSD材料的示例性(非按比例)截面图，示出多个实施方案的VSD材料的组分。如图所示，VSD材料100包括基质粘合剂105和以各种浓度分散于粘合剂中的各种粒子组分。所述VSD材料的粒子组分可包括以下结合：导电粒子110、半导体粒子120、纳米尺寸粒子130和/或芯壳粒子140。在一些实施方案中，所述芯壳粒子140可取代一些或所有导电粒子110。作为替代或变化方案，所述VSD组合物可省略使用导电粒子110、半导电粒子120或纳米尺寸粒子130，特别是存在一种浓度的芯壳粒子140时。因此，VSD组合物中包含的粒子组分的种类可改变，取决于所述VSD材料的所需电学特性和物理特性。例如，一些VSD组合物可包含导电粒子110，但不包含半导电粒子120和/或纳米尺寸粒子130。另外，其它实施方案可能省略使用导电粒子110。
基质粘合剂105的实例包括聚乙烯、硅氧烷、丙烯酸酯、聚酰亚胺(polymide)、聚氨基甲酸酯、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚酮、及其共聚物和/或掺混物。
导电材料110的实例包括金属，例如铜、铝、镍、银、金、钛、不锈钢、磷化镍、铌、钨、铬、其它金属合金、或导电陶瓷，例如二硼化钛或氮化钛。半导电材料120的实例包括有机和无机半导体。一些有机半导体包括碳化硅、氮化硼、氮化铝、氧化镍、氧化锌、硫化锌、氧化铋、二氧化钛、氧化铈、氧化铋、氧化锡、氧化铟锡、氧化锡锑、和氧化铁、氧化镨。为获得最适于VSD材料的特定应用的机械性质和电学特性，可选择特定的制剂和组合物。纳米尺寸粒子130可为一种或多种。根据实施方案，包含部分纳米尺寸粒子130的至少一种组分为(i)有机粒子(例如碳纳米管、石墨烯)；或(ii)无机粒子(金属、金属氧化物、纳米棒或纳米丝)。纳米尺寸粒子可具有高纵横比(HAR)，以便具有至少超过10∶1(以及可超过1000∶1或更多)的纵横比。所述粒子组分可以各种浓度均匀地分散于聚合物基质或粘合剂。这类粒子的具体实例包括铜、镍、金、银、钴、氧化锌、氧化锡、碳化硅、砷化镓、氧化铝、氮化铝、二氧化钛、锑、氮化硼、氧化锡、氧化铟锡、氧化锌铟、氧化铋、氧化铈和氧化锌锑。
多种类型的粒子分散在基质105中可使VSD材料100呈非层状并具有均匀的组成，同时表现出电压可切换电介质材料的电学特性。通常，VSD材料的特征电压以伏/长度(例如每5mil)计量，但也可使用其它电场量度来替代电压。因此，如果电压超过间隙距离L的特征电压，则施加在VSD材料层间界102两端的电压108可将VSD材料100切换成导电状态。
如子区域104所述(其意欲代表VSD材料100)，VSD材料100包含当电压或电场作用于所述VSD组合物时各自带电的粒子组分。如果电场/电压高于触发阈值，则至少一些种类的粒子会带有足够的电荷将组合物100的至少一部分切换成导电状态。更特别地，如代表性的子区域104所示，当存在电压或电场时，各粒子(各个种类的粒子，例如导体粒子、芯壳粒子或其它半导电或化合物粒子)在聚合物粘合剂105中获得导电区域122。导电区域122的大小和数量足以导致电流穿过一个厚度的VSD材料100(例如在间界102之间)时的电压或电场水平等于所述组合物的特征触发电压。图1示出总厚度的一部分上存在导电区域122。间界102之间提供的所述部分或厚度的VSD材料100可代表横向或纵向放置的电极之间的间隔。存在电压时，一些或所有所述部分的VSD材料可受到影响而增加该区域中导电区域的大小或数量。施加电压时，根据例如该事件中电压的位置和大小，导电区域的存在可在VSD组合物的整个厚度(纵向厚度或横向厚度)内变化。例如，根据电学事件的电压和功率水平，仅部分所述VSD材料可脉冲。
因此，图1说明了VSD组合物的电学特性，例如导电性或触发电压，可部分受以下条件的影响：(i)粒子的浓度，例如导电粒子、纳米粒子(例如HAR粒子)、变阻粒子和/或芯壳粒子(如本文所述)；(ii)粒子的电学特性和物理特性，包括电阻特性(其受粒子种类的影响，例如粒子是芯壳的还是导体)；和(iii)聚合物或粘合剂的电学特性。
用于将有机和/或HAR粒子引入至VSD材料的组合物中的具体组合物和技术描述于名称为“具有导电或半导电有机材料的电压可可切换电介质材料”(VOLTAGE SWITCHABLE DIELECTRIC MATERIALHAVING CONDUCTIVE OR SEMI-CONDUCTIVE ORGANICMATERIAL)的美国专利申请No.11/829,946、和名称为“具有高纵横比粒子的电压可切换电介质材料”(VOLTAGE SWITCHABLEDIELECTRIC MATERIAL HAVING HIGH ASPECT RATIOPARTICLES)的美国专利申请No.11/829,948，上述两篇专利申请各自的全部内容都通过引用的方式纳入本说明书。
一些实施方案可提供包括变阻粒子作为其粒子组分的一部分的VSD材料。实施方案可引入一种浓度的粒子，所述粒子各自表现出非线性电阻特性，从而可视为活性变阻粒子。这类粒子通常包含氧化锌、二氧化钛、氧化铋、氧化铟、氧化锡、氧化镍、氧化铜、氧化银、氧化镨、氧化钨和/或氧化锑。这种一种浓度的变阻粒子可通过烧结所述变阻粒子(例如氧化锌)然后将烧结的粒子混合至VSD组合物而形成。在一些应用中，变阻粒子化合物由主要组分与次要组分的结合物形成，其中所述主要组分为氧化锌或二氧化钛，次要组分或其它金属氧化物(如上所述)通过一种方法，例如烧结，熔化并扩散至所述主要组分的晶粒间界。
使用芯壳粒子的VSD材料的粒子装载水平，如本文的实施方案所述，可根据VSD材料所需的电学特性或物理特性，变化至低于或高于逾渗阈值。可使用具有高带隙的粒子(例如使用一个或多个绝缘的壳层)使VSD组合物能超过逾渗阈值。因此，在一些实施方案中，VSD材料总的粒子浓度，包括芯壳粒子的浓度(如本文所述)，数量上是充足的，使得粒子浓度超过组合物的逾渗阈值。特别是，一些实施方案提出，芯壳粒子的浓度可以变化，以使组合物的总粒子可选材料超过逾渗阈值。
在一些常规的方法下，VSD材料组合物包括了分散于VSD材料的粘合剂中的金属或导电粒子。在一些情况下，根据VSD材料所需的电学特性，所述金属粒子的大小和数量可变化。特别是，金属粒子可选择为具有能影响特定电学特性的特性。例如，为获得较低的钳位值(例如使VSD材料导电需要施加的电压量)，VSD材料组合物可包括较高体积分数的金属粒子。结果，由于金属粒子形成了导电通路(短路)，低偏压下的低起始漏泄电流(或高电阻)变得难以维持。
图2A描述了根据一个实施方案，可取代非壳导电粒子组分(例如金属粒子)用于VSD材料组合物的芯壳结构。如文中所用，芯壳粒子包括芯和一个或多个壳层。根据一些实施方案，至少一些金属粒子210——其为VSD材料100的组分(见图1)——被改性成导电的芯壳粒子220，所述芯壳粒子当以足够的量分散于粘合剂中时(未示出)，可减少断开状态漏泄电流的形成，并使金属/导电粒子(包括HAR粒子)的浓度能够增加，甚至超过渗滤的水平。图2A的一个实施方案描绘了包含导电芯壳粒子210和半导电粒子214的VSD材料100(图1)。HAR粒子230的加入可进一步增强所述组合物的电学特性。芯壳粒子与其它粒子(例如HAR粒子)的使用能使装载至粘合剂105(见图1)中的全部粒子浓度等于或超过渗滤水平。没有芯壳结构210，超过渗滤水平的装载粒子将导致VSD材料200失去其在不存在超过某种阈值的电场时呈绝缘态的电学特性。特别是，所述VSD材料可表现为导体。但是芯壳粒子210的使用能使粒子(例如HAR粒子和半导体粒子)具有更高的装载浓度，从而使VSD材料组合物具有较低的钳位电压和漏泄电流。
图2B描述了包含导电/半导电和/或纳米尺寸粒子的结合物的VSD材料，以给出与其中VSD组合物包含芯壳粒子(单层的或多层的)的实施方案的对比方案。在图2B中，显示了VSD组合物的粒子不经意地排列形成了偶然发生的导电通路215。所述偶然发生的导电通路215可由足以使一些电流流经一个厚度的VSD材料100(见图1)的各粒子的导电区域产生。虽然可将VSD材料进行混合以最小化这种接触，但存在于VSD组合物中的导电粒子越多，导电区域和偶然发生的导电通路就越有可能形成。如果足够量的粒子结合而形成能穿透一个厚度的VSD材料的通路，就会导致不利的影响。例如，这些偶然发生的导电通路215可不利地产生高漏泄电流(或低断开状态电阻性)。此外，当形成导电区域的粒子浓度接近逾渗阈值时，导电粒子结合形成偶然发生的导电通路215的可能性增加。
如图2A的实施方案所示，通过将导电粒子210加工成包括一层或多层壳层222而形成芯壳粒子220。层222可包括半导电或不导电的材料，所述材料能减缓各个粒子与其它粒子形成偶然发生的导电通路(如图2B所示)。因此，例如，仅使两个相邻的芯壳粒子220接触可避免由于导电区域接触而使这两个粒子流通，而这在相似情形下对于两个处境相似的导体粒子而言原本是会产生流通的。因此，可将芯壳粒子替换在非壳导体粒子处，因为半导电或不导电的壳可阻止两个邻近的或接触的粒子形成偶然发生的导电通路215。另一方面，这类芯壳粒子可以以足够的量包含在VSD组合物中，从而当外部电压超过特征值的时候，能使至少一部分组合物切换成导电状态。
因此，对VSD材料200的金属粒子210提供一层或多层壳材料222。壳材料222可为半导电的或绝缘的，通过形成金属氧化物壳而提供这些性质。金属氧化物壳可通过，例如，热氧化而形成。如下所述，壳材料222可为非均质的，以使所述一层壳层或多层壳层由多种材料形成。非均质芯壳粒子可由(i)在各个壳层中的不同种类的壳层和/或(ii)各自均匀但由不同种类的材料形成的多层来形成。可使用一种或多种壳形成方法在各个粒子上形成壳材料222。在一个实施方案中，可形成氧化物壳以包括相对均匀的厚度。或者，可不均匀地形成壳材料。
一个实施方案提出，壳材料222由金属氧化物粒子形成以包围芯金属粒子210。芯金属粒子的尺寸可为微米级或亚微米级。
如上所述，据信当金属粒子210和/或其它粒子(例如HAR粒子216)不规则地接触或排列时，VSD材料200中可形成偶然发生的导电通路215(图2B)(从而使其各个导电区域之间流通)。这类偶然发生的导电通路215的存在引起了漏泄电流，这会影响VSD材料220的组合物的质量以及预期或所需的电学特性。相反，一些实施方案提出，通过由一层或多层半导电的或电阻性的材料形成壳材料220，为金属粒子210提供了一个抵抗这种偶然发生的接触的保护罩。由于金属粒子210周围的壳材料的存在，阻碍了原本可形成的偶然发生的导电通路215的形成。如上所述，除了其它优点之外，还特别是具有粒子装载可超过VSD组合物的逾渗阈值的优点。
芯壳粒子
根据一些实施方案，芯壳粒子包含金属粒子，所述金属粒子与氧化物前体溶液混合以控制所述粒子上氧化物壳的组成和厚度。通过将金属粒子与氧化物前体溶液混合，可控制所得的氧化物壳的组成和厚度。在高温下进一步烧结能使各个金属粒子周围的氧化物壳更持久、更均匀。
此外，实施方案认为，还可用氧化物以外的材料形成壳，例如有机壳，以赋予所述金属粒子其它性质。
可被壳包裹的用作VSD材料200的组分的导电粒子210(即“芯”)可选自宽范围的材料，包括(i)金属，例如镍、铝、钛、铁、铜或钨、不锈钢或其它金属合金；(ii)导电金属氧化物，例如掺锑氧化锡、掺铟氧化锡、掺铝氧化锌和掺锑氧化锌。用于使导电颗粒210改性的壳材料可为绝缘的或半导电的。在一些变化方案中，至少一层壳层可由导电的材料形成。根据一些实施方案，用于表面改性的壳材料(壳材料)可为金属氧化物，例如氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化镍或氧化铜。此外，一个实施方案提出，在导电粒子(例如镍)的存在下形成氧化物纳米粒子的胶态溶液。此外，金属/金属氧化物的熔点低，例如少于1000℃，例如选自铋、铬、锑和镨的金属及其相应的氧化物。所述胶态纳米粒子在导电粒子表面上的吸附可借助范德华力、静电引力、共价键、空间俘获或适当条件下的其它方式产生。然后通过在空气中加热至某一温度使该结合的表层固化，从而确保由表面涂层材料形成导电粒子的均匀涂层。在另一个实施方案中，根据完善的溶胶凝胶化学法使导电粒子与各种溶胶溶液混合。可将粒子搅拌并分散于溶胶介质中。溶剂蒸发和干燥之后，在导电粒子表面形成凝胶涂层，其可通过在高温下加热而进一步固化。
可将相同的或不同的涂层材料的其它涂层重复地以相似的方式施加于导电粒子表面。图2C描述了具有两层或多层壳材料的导体粒子。在粒子中，壳区域240、242可包括通过实施一种或多种壳形成方法，如上所述，而粘合在壳材料上的壳材料。提供的双壳区域240、242(i)是基本不均匀的，以便最外层的壳层可暴露下面的壳层，或者(ii)壳区域彼此层叠地均匀形成。在一个实施方案中，可顺序实施各壳形成方法来提供各层壳材料的厚度。这样，当使用芯壳材料时，由实施同一种壳形成方法而形成的各层壳材料可提供或增强VSD材料的特定电学特性。所述两层或多层中的每一层均可用诸如上述的方法形成。此外，各层或厚度可包含不同种类的材料。
图2D描述了具有包含两种或更多种材料的壳结构层的导体粒子。与图2A的实施方案不同，各种壳材料250、252可直接粘合于导体芯210，或者以相同的壳形成方法形成。在一些实施方案中，可使整个壳材料的一些部分与其它种类的壳材料结合以提供壳结构。为了提供包含多种材料的壳结构，一个实施方案提出，将导电的芯粒子浸渍或暴露于含有所需壳材料的前体溶液。作为前体溶液的一种替代物，可使用含有所需壳材料(其可包括不同种类的壳材料)的有机金属溶液。在一个实施方案中显示，壳材料250、252的各层基本均匀。然而，这两层中的一层或多层也可为不均匀的，以使外层材料252暴露下层材料250、或甚至芯210。
对于图2C和图2D，芯壳粒子组分的芯材料和壳材料可基于所需电学特性或物理特性进行选择。特别是，VSD材料的总的电学特性或物理特性作为一个整体可通过选择芯粒子或壳材料(一层或多层)来调节(或有意地影响)。多层壳层和/或多种壳材料的使用进一步增强了VSD材料设计或调节以实现特定的电学特性或物理特性的能力，其中，另外的壳材料和/或层也可在VSD组合物的设计/调节中予以考虑。在可通过选择壳/芯材料来调节的VSD材料的性质中，特别是VSD材料的(i)导通或断开状态电阻、(ii)带隙和(iii)可润湿性可通过选择芯材料或壳材料来影响。
各种材料可以用一种结合的方法(例如含有多种材料的一种前体溶液)或用多种方法(例如各种壳材料的单独的前体溶液)形成。在一个实施方案中，当形成非均质的壳时，含有壳的材料可具有不同的电学性质或特性。例如，一个实施方案可将金属氧化物与纳米粒子结合作为壳材料，而另一个实施方案可用两种金属氧化物作为壳材料。
这样，如图2C和图2D所示，可实现具有复杂的物理特性的多层和/或非均质的材料涂层。下文提供金属粒子上形成的壳材料的更详细实例。
芯壳粒子配制实施例
1.氧化镍壳
在一个实施方案中，氧化镍形成至少一层壳层，并形成金属粒子芯。包含镍芯和氧化镍壳材料的芯壳粒子(用于VSD组合物)可如下配制：(1)使120mL 1M的NiSO4溶液与90mL 0.2M K2S2O8溶液和60mL DI水混合；(2)将1100g的Ni(例如Novamet 4SP-10)加入至上述溶液；(3)用顶置式混合器混合一段时间；然后(4)在剧烈搅拌下迅速加入24mLNH4OH溶液(30重量％)。将混合物进一步在室温下混合8小时。过滤溶液并用DI水和乙醇冲洗。滤出的粉末于100℃真空干燥2小时。最后将干燥的粉末在炉中于300℃加热1至3小时。所有化学物质都购自Sigma-Aldrich。
在实施方案中，涂层制剂包括(i)20至30体积％的表面改性镍粒子，(ii)5至25体积％的初级粒径小于1μm的金属氧化物半导体(例如TiO2)。使用环氧化物和环氧官能化的聚合物作为聚合物基质材料，为了进行混合可加入溶剂(即N-甲基吡咯烷酮或1-甲氧基-2-丙醇)来调节粘性。可将适当种类和适当量的交联剂分散于粘合剂。可用少量分散剂来分散尺寸小于1μm的粒子。
结果：如上配制的含有26体积％的如上处理过的4SP-10镍的VSD材料层，在5mil电极间距大小下的所得钳位电压为263V。所有样品测试之前和测试之后在低偏压下的电阻都大于1010ohm。
含有26体积％的处理过的4SP-20镍和2％的未处理的INP-400镍(二者都购自Novamet)的VSD材料层，在5mil电极间距大小下的所得钳位电压为194V。在低偏压下，样品的电阻在测试之前大于1010ohm，测试之后大于106ohm。
2.氧化锌壳
在另一个实施方案中，使用氧化锌作为壳材料。可在金属粒子之上形成氧化锌壳。使用了氧化锌壳的芯壳粒子可如下形成：(1)使用1M的乙酸锌溶液在镍粒子表面形成氧化锌；(2)使120mL的1M乙酸锌溶液与90mL的0.2M K2S2O8溶液和60mL DI水混合；(3)将1100g的Ni(例如Novamet 4SP-20)加入至上述溶液并用顶置式混合器混合；(4)15分钟之后，剧烈搅拌下迅速加入24mL NH4OH溶液(30重量％)。将混合物进一步在室温下混合8小时。过滤所得混合物并用DI水和乙醇洗涤数次。过滤过的粉末于100℃真空干燥2小时。最后将干燥的粉末在炉子中于300℃加热2小时。所有化学物质都购自Sigma-Aldrich。
含有26体积％的如上处理过的4SP-20镍的VSD涂层在5mil电极间距大小下的所得钳位电压为238V。所有样品测试之前和测试之后在低偏压下的电阻都大于1010ohm。
3.氧化钛壳
此外，一个实施方案提供了氧化钛作为壳材料。将氧化钛壳的一层或多层配制在金属粒子上。包括氧化钛壳的芯壳粒子可如下形成：(1)使50mL的四异丙氧基钛与250mL的2-甲氧基乙醇和25mL的乙醇胺混合；(2)保持在氩气流下，将混合物于80℃和120℃各自加热一小时，然后重复一次。所得产品用氧化钛前体溶液涂布镍粒子。
在一次配制下，使200g上述氧化钛前体溶液与500g异丙醇混合。然后在用顶置式搅拌器剧烈搅拌同时进行声波处理的条件下加入600g镍粉(例如，Novamet 4SP-20)。声波处理(或混合)60分钟之后，移除声波仪角筒(sonicator horn)。可保持搅拌并在70℃加热以移除混合物中的大部分挥发性溶剂。可将混合物置于80℃的炉中直至所有溶剂都蒸发掉。然后于300℃加热干燥的粉末两小时，然后用于涂层配制。
含有26体积％的如上处理过的4SP-20镍的VSD涂层在5mil电极间距大小下的钳位电压为309V。所有样品测试之前和测试之后在低偏压下的电阻都大于1010ohm。
此外，在另一个实施方案中，芯壳可包含金属芯、金属氧化物壳和聚合物壳。在一个实施方案中，金属芯为镍，氧化物壳为氧化镍。可使用例如氢硅氧烷(hydrosiloxane)处理来形成聚合物壳，其它实施方案可包括使壳的表面与硅烷偶联剂(例如氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或环氧丙基三乙氧基硅烷)反应而形成聚合物壳。
此外，一些实施方案提供了包含通过氢硅氧烷处理而形成的交联聚合物壳的芯壳粒子。交联聚合物壳可通过使形成芯壳粒子的壳的氢硅氧烷基团聚合物连接而形成。该聚合物(例如聚甲基氢硅氧烷)与铂或过氧化氢在溶液中交联。作为VSD材料的芯壳粒子组分使用的表面改性粒子的更具体的实施例如下所述。
金属粒子的表面改性
氧化的Ni粒子可用D4-H分子(1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，购自Gelest)通过汽相反应处理。将600g的氧化Ni粉末转移至500mL聚四氟乙烯容器中。然后加入3重量％的D4-H。使该容器中混合并将其置于温度设为150℃的炉子中数小时。由于D4-H的沸点为135℃，D4-H于150℃蒸发，从而使D4-H在Ni的NiO/NiO2表面上发生开环聚合。用乙醇和DI冲洗Ni粒子。干燥滤出的粉末。
用硅氧烷(单体或聚合物)对氧化镍进行表面改性可在溶液相或汽相反应中进行。在以下两个实施例中，描述了氧化镍与1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(D4H)的溶液相或汽相反应。除了D4H之外，还可将其它硅氧烷施用于镍的表面以进行这类反应：八甲基环四硅氧烷(D4)、八甲基三硅氧烷(SiO3)、十甲基四硅氧烷(Si4)、十二甲基五硅氧烷(Si5)、辛基硅氧烷、聚甲基氢化硅氧烷和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(D4H)在氧化镍上的溶液相反应：将相对于溶剂约2-5体积％的D4H用氧化镍处理。溶剂可为例如己烷、庚烷或甲苯。反应温度通常为90-110℃并且反应时间可变化。在一种方法中，将2.5g的D4H和100g的镍放入150g的甲苯中并回流一段时间。反应之后，处理反应混合物并于100℃干燥过夜，得到收率为90-95％的产品。
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(D4H)在氧化镍上的汽相反应：可将约2-10重量％的D4H与氧化镍放入高压聚四氟乙烯容器中。在烘箱中将其加热至D4H的沸点以上。例如，将15g的D4H与600g的氧化镍放入密封的聚四氟乙烯容器中。将其置于150℃的预热烘箱中。然后将该容器冷却至室温，并用甲苯洗涤氧化镍以移除未附着的硅氧烷单体并过滤。进一步干燥，得到收率为90-95％的表面改性氧化镍。
在硅氧烷改性的氧化镍上发生的其它种类的反应也是可行的。例如，Si-H基团可用于使氢化硅烷与其它含有官能团的烯烃偶联来调节表面化学性。烯丙基胺或丙烯腈可用于在使用铂催化剂(例如氯铂酸)的情况下与氢化硅氧烷改性的氧化镍反应。这将生成含有胺或腈末端基团的氧化镍表面。相似地，与全氟丁基乙烯的反应在氧化镍表面生成氟含量极高的末端基团。
在另一个实施例中，硅氧烷处理过的氧化镍表面用诸如过氧化苯甲酰等辐射引发剂处理，该辐射引发剂可生成甲硅烷基，而所述甲硅烷基又可引发烯烃底物(例如丙烯酸酯单体)的聚合。例如，D4H改性的氧化镍与己二醇二丙烯酸酯在过氧化苯甲酰的存在下反应，生成涂布有丙烯酸酯壳的氧化镍。
表1列举总结了可包含在VSD组合物中的表面改性镍的原子组成，所述原子组成根据一些实施方案，由x-射线光电能谱法测量。
表1
  表面氧化物   Ni的种类   Ni％AT   O％AT   Zn％AT   Ti％AT
  氧化镍   4SP-10   89.2   10.8
  氧化镍   4SP-20   91.02   8.98
  氧化锌   4SP-20   88.34   10.22   1.44
  氧化钛   4SP-20   71.88   23.38   4.74
用芯壳粒子配制VSD
参考上述实施方案，芯壳粒子可用以下实施例配制。芯壳粒子，例如所述的，可作为一种粒子组分按照上述实施方案包含于VSD材料中。在一个实施方案中，VSD材料包括纳米粒子，例如碳纳米管，作为粒子组分。将纳米粒子(0.6g)混合进聚合物粘合剂(例如EPON 828或二官能化的双酚A/表氯醇，由HEXION生产(70.8g)和GP611环氧官能化的二甲基聚硅氧烷共聚物，由GENESEE POLYMERS CORP.生产)(70.8g)中。加入溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(140g)。施加适当的固化剂和催化剂并混合均匀。形成包含纳米粒子(例如碳纳米管)、树脂和溶剂的预混物。在混合过程中加入78.5g的TiO2和2.6g的钛酸异丙基三(N-亚乙基二氨基)乙酯。然后加入617.8g的经湿法化学加工的氧化的Ni粒子(作为芯壳粒子组分而提供的)和85.1g另外的TiO2及142.3gBi2O3。继续混合以获得均匀的可选材料。进行长时间的高剪切混合以达到所需的均匀性，任选的声波处理还可有利于促进混合。
根据一个实施方案，所述制剂生成了包含Ni芯壳粒子的VSD材料，其对于3mil的间隙和20盘直径(pad diameter)而言具有约为313V的触发电压和约为217V的钳位电压，用透射线脉冲测量。
图3A至图3C描述了用前体溶液形成壳材料而形成的表面改性的导电粒子的真实图像。特别地，图3A示出了具有镍芯壳粒子的VSD材料，其中壳材料为氧化镍。图3B示出了作为芯镍粒子上的壳材料的氧化锌。图3C示出了镍上形成的氧化钛壳。实施例进一步显示，壳可形成不同的尺寸。尺寸的减小使得可使用更多数量的芯粒子。更优选地，所述壳材料为一种壳中包含有2种不同金属氧化物材料的金属氧化物，从而产生了协同电学性质。例如，可处理并涂布镍金属粒子来形成镍金属芯和NiOx-ZnO壳。所述壳具有比单独用NiOx壳更好的导电性和比单独用ZnO壳更好的绝缘性。另一个实施例为镍金属芯和NiOx-TiOx壳。NiOx具有较低的带隙，但TiOx在高电压脉冲下极为耐用，是水解稳定的，并且耐腐蚀。因此，通过混合金属氧化物壳结构可增强协同增强的壳性质。
作为所述实施方案的替代方案，所述芯壳粒子的芯可包含变阻粒子，例如氧化锌或二氧化钛。此外，其它实施方案可混合变阻材料和本文所述的芯壳粒子。
VSD材料应用
本文所述任意实施方案的VSD材料组合物均存在诸多应用。特别是，实施方案可应用至提供在衬底器件——例如印刷电路板、半导体包装、分立器件、薄膜电子器件以及更具体的应用，例如LED和频率器件(例如RFID标签)——上的VSD材料。此外，其它应用可提供本文描述的VSD材料的在例如液晶显示器、有机发光显示器、电致变色显示器、电泳显示器或用于这些器件的背板驱动器中的用途。包含VSD材料的目的是用于增强瞬态电压和过载电压条件下的处理，例如ESD事件中可发生的情形。VSD材料的其它应用包括金属沉积，如L.Kosowsky的美国专利No.6,797,145所述，该专利的全部内容特此通过引用的方式纳入本说明书。
图4A和图4B各自描述了衬底器件的不同构型，所述衬底器件构造为含有例如本文提供的任意实施方案所述的组合物的VSD材料。在图4A中，衬底器件400相当于，例如，印刷电路板。在这种构型中，VSD材料410(含有例如本文所描述的任意实施方案所述的组合物)可提供至表面402之上，从而使连接元件的接地。作为替代或改变方案，图4B描述了一种构型，其中所述VSD材料形成一个嵌在衬底的厚度410中的接地连接。
电镀
除了为处理例如ESD事件在器件上包含VSD材料之外，一个或多个实施方案考虑使用VSD材料(用例如本文的任意实施方案所述的组合物)来形成衬底器件，包括衬底上的走线元件和互连元件，例如过孔(vias)。2007年7月29日提交的、要求美国专利No.6,797,145的优先权的美国专利申请No.11/881,896(这两件申请的全部内容都通过引用的方式纳入本说明书)记载了使用VSD材料来电镀衬底、过孔和其它器件的多种技术。本文所述实施方案使得可使用如本申请的任意实施方案所述的VSD材料。
其它应用
图5是电子器件的简图，可在其上提供本文所述实施方案的VSD材料。图5描述了器件500，包括衬底510、元件520和任选地外壳或外罩550。可将VSD材料505(任意实施方案所述的)引入至多种位置中的任意一个或多个位置上，包括表面502上的位置、表面502下的位置(例如在其走线元件下或元件520下)、或者在衬底510的厚度中。或者，可将VSD材料引入至外壳550中。各情况下，当存在超过特征电压的电压时，可引入VSD材料505以与导电元件(例如走线导线)接合。因此，VSD材料505在存在特定电压条件时为导电元件。
关于本文所述的任意应用，器件500可为显示器件。例如，元件520可相当于一个从衬底510上发出光线的LED。可选择VSD材料505在衬底510上的位置和构型来容纳发光器件中提供、使用或结合的导线、终端(即输入或输出)和其它导电元件。或者，除了衬底之外，可在LED器件的正极导线和负极导线之间引入VSD材料。此外，一个或多个实施方案提供了有机LED的用途，在此情况下可在例如有机发光二极管下方提供VSD材料。
就LED和其它发光器件而言，美国专利申请No.11/562,289(该申请的全部内容特此通过引用的方式纳入本说明书)描述的任意实施方案都可用VSD材料(例如本申请的其它实施方案所述的那些)来实施。
或者，器件500可相当于无线通信器件，例如射频识别器件。就无线通信器件——例如射频识别器件(RFID)和无线通信元件——而言，VSD材料可保护元件520免于经受例如过充或ESD事件。在这种情况下，元件520可相当于器件的芯片或无线通信元件。或者，VSD材料505的使用可保护其它元件免于经受可由元件520引起的充电。例如，元件520可相当于一个电池，VSD材料505可作为衬底510的表面上的走线元件提供以抵抗由电池事件产生的电压条件。本文所述实施方案的VSD材料的任意组合物都可用作美国专利申请No.11/562,222(通过引用的方式纳入本说明书)所述的器件和器件构型的VSD材料，该申请描述了引入了VSD材料的无线通信器件的多个实施方案。
作为替代或改变方案，元件520可相当于例如分立的半导体器件。VSD材料505可与元件整合或者被布置，从而当存在能将材料切换为导通状态的电压时与元件电接合。
此外，器件500可相当于包装的器件，或者，用于接收衬底元件的半导体包装。VSD材料505可先与外壳结合，然后再将衬底510或元件520包括在器件内。
尽管本文已参照附图对示例性的实施方案中进行了详细描述，但具体实施方案的变化方案和细节也都涵盖于本文中。本发明的范围意在通过以下权利要求及其等同方案来限定。此外，还应考虑，所述特定的特征，无论是单独的还是作为实施方案的一部分，都可与其它实施方案中单独描述的其它特征或部分结合。因此，未记载结合不应排除发明人要求保护这类结合的权利。

Claims (22)

1.一种电压可切换电介质(VSD)材料的组合物，包含
粘合剂；和
一种或多种分散于所述粘合剂中的粒子，所述一种或多种粒子包括一种浓度的芯壳粒子，所述芯壳粒子各自包含导体芯和壳，其中所述壳为(i)多层的和/或(ii)非均质的。
2.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种粒子以等于或高于所述组合物的渗滤水平的浓度分散于所述粘合剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种粒子组分进一步包含为导体或半导体的非芯壳粒子。
4.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种粒子组分进一步包含为纳米尺寸粒子的非芯壳粒子。
5.权利要求1的组合物，其中所述纳米尺寸粒子为高纵横比的粒子。
6.权利要求1的组合物，其中所述纳米尺寸粒子为有机的。
7.权利要求1的组合物，其中所述纳米尺寸粒子包括碳纳米管。
8.权利要求1的组合物，其中所述纳米尺寸粒子包括高纵横比的金属粒子。
9.权利要去1的组合物，其中所述一种或多种粒子组分进一步包含非芯壳粒子，所述非芯壳粒子包括硼。
10.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种粒子组分进一步包含活性变阻粒子。
11.权利要求1的组合物，其中所述粘合剂形成一种聚合物。
12.权利要求1的组合物，其中所述粘合剂形成一种导电聚合物。
13.权利要求1的组合物，其中所述壳包括半导体材料或电阻材料。
14.权利要求1的组合物，其中至少一些所述芯壳粒子的导体芯各自包含金属粒子。
15.权利要求14的组合物，其中至少一些所述芯壳粒子的壳各自包含一种或多种氧化物。
16.权利要求15的组合物，其中至少一些所述导体芯壳粒子包含一种或多种在所述金属粒子上形成的氧化物。
17.权利要求14的组合物，其中至少一些所述芯壳粒子的壳各自包含一种或多种金属氧化物。
18.权利要求1的组合物，其中至少一些所述芯壳粒子的壳包含由两种或更多种材料形成的层。
19.权利要求1的组合物，其中至少一些所述芯壳粒子的各个壳包含多层，包括第一层和在所述第一层上形成的第二层，其中所述第一层的材料不同于所述第二层的材料。
20.权利要求1的组合物，其中至少一些所述芯壳粒子的各个壳为不均匀的，以便暴露所述导体芯或下层的壳。
21.权利要求1的组合物，其中所述导体芯为镍，并且其中所述壳包括金属氧化物。
22.一种组合物，包含：
聚合物粘合剂；
多种粒子组分，包括一种浓度的芯壳粒子，所述芯壳粒子各自包含金属芯和壳，其中所述壳至少部分由金属氧化物形成并且为(i)多层的和/或(ii)非均质的；并且
其中所述组合物(i)在不存在超过所述组合物特征电压水平的电压时是介电的，而(ii)在施加超过所述组合物特征电压水平的电压时是导电的。
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